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WO2013153618A1 - アルミナの製造方法 - Google Patents

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WO2013153618A1
WO2013153618A1 PCT/JP2012/059775 JP2012059775W WO2013153618A1 WO 2013153618 A1 WO2013153618 A1 WO 2013153618A1 JP 2012059775 W JP2012059775 W JP 2012059775W WO 2013153618 A1 WO2013153618 A1 WO 2013153618A1
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WO
WIPO (PCT)
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alumina
aluminum
aluminum hydroxide
alcohol
particles
Prior art date
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Application number
PCT/JP2012/059775
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English (en)
French (fr)
Inventor
紀史 東
山本　浩二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP12873935.6A priority patent/EP2837598B1/en
Priority to CN201280072297.1A priority patent/CN104220373B/zh
Priority to JP2014509933A priority patent/JP5759065B2/ja
Priority to US14/382,675 priority patent/US9327991B2/en
Priority to EP13758425.6A priority patent/EP2824072B1/en
Priority to PCT/JP2013/056164 priority patent/WO2013133331A1/ja
Priority to KR1020197002399A priority patent/KR102048665B1/ko
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Priority to TW102107852A priority patent/TW201402461A/zh
Priority to KR1020147024901A priority patent/KR101944038B1/ko
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to an alumina production method, and more specifically, for example, suitably used as a material for forming an insulating inorganic oxide porous film formed on the surface of a positive electrode, a negative electrode, or a separator constituting a lithium ion secondary battery.
  • the present invention relates to a method for producing high-purity alumina.
  • Alumina (Al 2 O 3 ) is widely used in various applications because it has excellent physical and chemical properties such as heat resistance, insulation, wear resistance, and corrosion resistance.
  • High-purity alumina having an alumina purity of 99.99% or more and a fine and uniform particle size is a single crystal material such as a light-transmitting tube for a high-pressure sodium lamp, sapphire for a watch window, a high-strength ceramic tool, a magnetic Widely used in tape abrasives.
  • Patent Document 1 describes a method of hydrolyzing aluminum alkoxide and firing the resulting aluminum hydroxide.
  • alumina obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide and calcining the obtained aluminum hydroxide is in a state of aggregated particles in which secondary particles in which primary particles and primary particles are joined are aggregated. Therefore, in order to obtain a monodispersed powder having a small particle size and a sharp particle size distribution, it is necessary to perform a pulverization treatment in which the aggregated particles are dispersed and then pulverized.
  • pulverizing alumina the smaller the particle diameter, the higher the growth rate and shrinkage rate of the bonded portion of the particles.
  • Patent Document 1 there is a method for obtaining easily dispersible fine particles with few aggregated particles, such as utilizing a hydrolysis reaction at a low concentration to which a solvent other than the alcohol forming the aluminum alkoxide is added. Although it has been proposed, industrial productivity is poor.
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and can prevent generation and contamination of re-agglomerated particles, and can obtain high-purity alumina with less agglomerated particles and less foreign matter. It aims at providing the manufacturing method of an alumina.
  • the present inventor obtained by firing using aluminum hydroxide having a predetermined cumulative pore volume obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide.
  • the present inventors have found that a high-purity alumina with few aggregated particles and few foreign matters can be obtained by pulverizing the fired body under a predetermined condition using an airflow pulverizer.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • Water obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide and having a cumulative pore volume (pore radius of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less) measured by mercury porosimetry is 0.6 mL / g or more
  • the aluminum hydroxide has a light bulk density of 0.10 to 0.25 g / cm 3 and a heavy bulk density of 0.15 to 0.30 g / cm 3 .
  • a method for producing alumina is a method for producing alumina.
  • the above aluminum hydroxide is obtained by adding an alcohol solution having a water concentration of 5 to 30% by weight to an aluminum alkoxide in a solution containing aluminum alkoxide obtained by solid-liquid reaction between metal aluminum and alcohol.
  • a first hydrolysis step in which water is added so as to have a molar ratio of 1.5 to 2.0 and hydrolysis, and after alcohol is separated and recovered from the mixed solution after the first hydrolysis step, And a second hydrolysis step of adding and hydrolyzing so that the molar ratio of water to aluminum alkoxide is 1.0 to 7.0.
  • the pulverization chamber of the airflow type pulverizer includes a powder contact portion where particles of the swirling alumina fired body collide, and the powder contact portion is formed of SUS or alumina ceramics.
  • a method for producing alumina is described in detail below.
  • alumina According to the method for producing alumina according to the present invention, generation and contamination of re-agglomerated particles can be prevented, and high-purity alumina with few agglomerated particles and little foreign matter can be obtained.
  • the method for producing alumina according to the present invention is obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide, and has a cumulative pore volume (range of pore radius of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less) measured by mercury porosimetry.
  • crushing step S12 for crushing at 500 m / s or more.
  • Alumina produced by this production method can be suitably used as a material for forming an inorganic oxide porous film used for, for example, a positive electrode, a negative electrode, or a separator constituting a lithium ion secondary battery, and has good ion permeability.
  • An inorganic oxide porous film excellent in heat resistance and insulation can be formed.
  • high-purity alumina includes not only the meaning of high-purity alumina with few impurities, but also the meaning of alumina containing less foreign substances that are not alumina components.
  • Firing step of aluminum hydroxide First, the method for producing alumina according to the present invention is obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide, and its cumulative pore volume (range of pore radius of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less) is 0.6 mL / g. It is characterized by firing using the above aluminum hydroxide.
  • Aluminum hydroxide with a cumulative pore volume of 0.6 mL / g or more obtained by hydrolyzing this aluminum alkoxide has very small primary particles, excellent dispersibility, and few aggregated particles. . Therefore, the alumina calcined body obtained by calcining this aluminum hydroxide can prevent the generation of hard-aggregated alumina agglomerated particles that are firmly bonded, and by crushing under predetermined conditions in the crushing step described later, It can be easily pulverized (dispersed). Thereby, high-purity alumina with few aggregated particles and few foreign substances can be produced.
  • this aluminum hydroxide is excellent in shape retention, and can be easily molded and granulated by adding only water. Can be prevented.
  • the upper limit value of the cumulative pore volume is preferably 10 mL / g or less. If it is larger than 10 mL / g, there is a problem that it takes too much time to dry and fire the molded body or granulated body to form an alumina molded body because water is retained excessively.
  • the cumulative pore volume of aluminum hydroxide described above can be measured by a mercury intrusion method.
  • pressure is applied to intrude mercury into the pores of a powder sample, a mercury intrusion curve representing the relationship between the pressure applied to mercury and the amount of mercury intrusion is obtained, and based on the mercury intrusion curve. , Pore distribution curve, pore volume, specific surface area and the like.
  • the mercury intrusion measurement can be performed using a mercury porosimeter.
  • the pore distribution curve measured by the mercury intrusion method represents the relationship between the size of the pore radius of the sample and the total pore volume at each pore radius.
  • aluminum hydroxide used in this calcination is preferably loosed bulk density thereof is 0.10 ⁇ 0.25g / cm 3, more preferably 0.14 ⁇ 0.18g / cm 3.
  • the heavy bulk density is preferably 0.15 to 0.30 g / cm 3 , more preferably 0.17 to 0.22 g / cm 3 .
  • the cumulative pore volume is 0.6 mL / g or more
  • the light bulk density is 0.10 to 0.25 g / cm 3
  • the heavy bulk density is 0.15 to 0.30 g.
  • Light bulk density is obtained by the method described in JIS R 9301-2-3. In other words, prevent the vibration, determine the mass of the sample collected by dropping the sample (aluminum hydroxide powder) freely into a container (cylinder) with a known volume, and then divide this mass by the sample volume.
  • the density calculated in The “heavy bulk density” is a density calculated from the volume of the sample after measuring the light bulk density and then dropping the cylinder containing the sample 100 times from a predetermined height to compress the sample. .
  • Aluminum alkoxide production process In the aluminum alkoxide production process S21, as shown in the following formula (1), an aluminum alkoxide (by a solid-liquid reaction between metal aluminum (Al) and alcohol (ROH) ( Al (OR) 3 ) is generated. Al + 3ROH ⁇ Al (OR) 3 + 3 / 2H 2 (1)
  • each R is independently methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, neobutyl, normal pentyl, isopentyl, neopentyl, normal hexyl, isohexyl, neohexyl, normal heptyl, isoheptyl, neohebutyl, normal octyl, It is at least one selected from isooctyl and neooctyl. In particular, at least one selected from methyl, ethyl, normal propyl, and isopropyl is preferable.
  • the metal aluminum as a raw material is not particularly limited, high-purity aluminum having an impurity content of iron, silicon, copper, magnesium or the like of 100 ppm or less and a purity of 99.99% or more is used in the metal. preferable. By using such high-purity metallic aluminum, high-purity alumina with a small impurity content can be produced more effectively. In addition, it is not necessary to purify aluminum alkoxide obtained using the metal aluminum, thereby increasing efficiency.
  • the metal shape is not particularly limited, and may be any form such as an ingot, a pellet, a foil, a wire, and a powder.
  • the alcohol as the raw material for forming the liquid phase is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alcohol used as a raw material generally has a lower reactivity with metallic aluminum as the carbon chain becomes longer. More specifically, examples of the alcohol used as a raw material include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Among them, it is particularly preferable to use isopropyl alcohol.
  • the water concentration of the alcohol is preferably 500 to 4500 ppm, more preferably 1000 to 4000 ppm, and particularly preferably 2000 to 3500 ppm. By setting the water concentration of alcohol within such a range, aluminum alkoxide can be produced efficiently.
  • the water concentration of alcohol is represented by the weight of water relative to the total weight of alcohol.
  • a solvent that is inert with respect to metal aluminum and that can dissolve the alcohol and aluminum alkoxide that is a product may be used.
  • a liquid phase can be comprised with solvent, such as benzene and toluene, with alcohol.
  • solvent such as benzene and toluene
  • the reaction rate decreases when ketones are contained in the solvent.
  • the ketone concentration in the solvent containing alcohol is preferably about 130 ppm or less that does not affect the solid-liquid reaction.
  • the reaction temperature of the metal aluminum and the alcohol is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but from the viewpoint of promoting the reaction between the metal aluminum and the alcohol, the reaction should be performed under the boiling point of the solvent system used and under reflux conditions. Is preferred.
  • This aluminum alkoxide generation step S21 generates aluminum alkoxide having an alkoxy group corresponding to the alcohol used as described above. More specifically, aluminum alkoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum t-butoxide, and the like are generated.
  • the above-described aluminum alkoxide produced in the aluminum alkoxide production step S21 is hydrolyzed.
  • the aluminum alkoxide used at this time is obtained water. You may make it use the derivative
  • hydrolysis step S22 the aluminum alkoxide produced in the aluminum alkoxide production step S21 is hydrolyzed to produce aluminum hydroxide.
  • Aluminum hydroxide produced by hydrolysis is usually ultrafine particles having a particle size of several tens of nm, although depending on the hydrolysis conditions.
  • this hydrolysis step S22 it is preferable to subject the aluminum alkoxide to a two-stage hydrolysis treatment. Specifically, first, as the first hydrolysis treatment, a local reaction caused by a sudden exotherm is caused by advancing the hydrolysis treatment on a part of aluminum alkoxide using an alcohol solution containing a predetermined concentration of water. A mild hydrolysis reaction is caused without causing (first hydrolysis step S31). Then, as the second hydrolysis treatment, water is further added to proceed with the hydrolysis treatment for the total amount of aluminum alkoxide (second hydrolysis step S32).
  • the hydrolysis conditions are appropriately set by further hydrolyzing the total amount of aluminum alkoxide using water. It is possible to control, and the production of strong aggregated particles can be suppressed, and aluminum hydroxide with less aggregation can be produced.
  • the cumulative pore volume (the range where the pore radius is 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less) measured by the mercury intrusion method is 0.6 mL / g or more
  • the light bulk density is Aluminum hydroxide having a bulk density of 0.10 to 0.25 g / cm 3 and a heavy bulk density of 0.15 to 0.30 g / cm 3 can be produced.
  • the alcohol used in the aluminum alkoxide production step S21 can be efficiently recovered in the alcohol recovery described in detail later. .
  • First hydrolysis step More specifically, first, in the first hydrolysis step S31, an aluminum alkoxide is hydrolyzed using an alcohol solution containing a predetermined concentration of water.
  • this first hydrolysis step S31 not only water but also an alcohol solution containing a predetermined concentration of water is added to a solution containing aluminum alkoxide.
  • the water concentration of the alcohol solution to be added is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 5 to 10% by weight.
  • concentration of water in the alcohol solution is less than 5% by weight, hydrolysis becomes insufficient, while when it exceeds 30% by weight, a local hydrolysis reaction occurs, causing aggregation of aluminum hydroxide. there is a possibility.
  • the first hydrolysis step S31 an alcohol solution containing water having the above-described concentration is added so that the molar ratio of water to aluminum alkoxide is 1.5 to 2.0. To do. If the molar ratio of the water in the alcohol solution to the aluminum alkoxide is less than 1.5, the hydrolysis of the aluminum alkoxide is excessively suppressed. On the other hand, when the molar ratio exceeds 2.0, the hydrolysis of aluminum alkoxide is accelerated and a local hydrolysis reaction occurs, which may cause aggregation of aluminum hydroxide. In addition, since excess water that is not used for hydrolysis is included, in the alcohol recovery described later, the recovered alcohol contains water, which is reused in the aluminum alkoxide generation step S21. In this case, the production rate of aluminum alkoxide is reduced and productivity is deteriorated.
  • the reaction temperature at the time of hydrolyzing aluminum alkoxide using an alcohol solution containing water is not particularly limited, and can be, for example, from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the method for recovering alcohol from the mixed solution is not particularly limited. For example, a method for separating and recovering the mixed solution after the hydrolysis treatment in the first hydrolysis step through a column packed with an ion exchange resin. Is mentioned.
  • the second hydrolysis step S32 water is added so that the molar ratio of aluminum alkoxide to water is 1.0 to 7.0, more preferably 1.5 to 3.0. To hydrolyze. If the molar ratio of aluminum alkoxide to water is less than 1.0, it may not be possible to perform hydrolysis on the total amount of aluminum alkoxide. On the other hand, when the molar ratio exceeds 7.0, the amount of water contained in the produced aluminum hydroxide increases, the time required for drying during the drying process increases, and the productivity decreases.
  • reaction temperature is not particularly limited, and can be, for example, a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the obtained aluminum hydroxide is dried.
  • dry powdered aluminum hydroxide can be obtained.
  • the alcohol solution can be recovered.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, a method of evaporating moisture by heating aluminum hydroxide is preferable. It does not specifically limit as drying temperature, For example, it is preferable to set it as the boiling point or more of a solvent.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, a stationary material dryer, a material transfer dryer, a material agitation dryer, a hot air transfer dryer, a cylindrical dryer, an infrared dryer, a freeze dryer, and a high frequency dryer. Can be used.
  • the cumulative pore volume (range of pore radius of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less) measured by mercury porosimetry is 0.6 mL / g or more.
  • Aluminum hydroxide can be produced. And in the manufacturing method of the alumina which concerns on this invention, in baking process S11, this aluminum hydroxide is baked and an alumina baked body is obtained.
  • the above-mentioned aluminum hydroxide is fired to produce an alumina fired body. That is, by calcining aluminum hydroxide, ⁇ -alumina that is a high-temperature stable phase can be produced via intermediate alumina ( ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina). Unlike the transition between the intermediate aluminas, the transition from the intermediate alumina to the ⁇ -alumina is a transition that requires rearrangement of oxygen filling, and therefore requires a high temperature.
  • baking process S11 The thermal energy required in order to phase-transform aluminum hydroxide to an alumina is added.
  • baking is performed at a temperature of 1200 ° C. or more for 2 hours or more.
  • the aluminum hydroxide obtained in the above-described aluminum alkoxide generation step S21 and hydrolysis step S22 it is possible to prevent the occurrence of tightly bonded and difficult to grind alumina aggregates.
  • pulverizing under the conditions of the pulverization process in the pulverization step S12 described later high-purity alumina with few aggregated particles can be obtained.
  • the firing step S11 it is preferable to perform firing by applying thermal energy of 20000 to 35000 kcal to 1 kg of the aluminum hydroxide described above.
  • thermal energy of 20000 to 35000 kcal it is preferable to perform firing by applying thermal energy of 20000 to 35000 kcal to 1 kg of the aluminum hydroxide described above.
  • the above-mentioned “three-dimensional particle unevenness degree” is a shape parameter of one particle in the alumina fired body, and the particle volume V ( ⁇ m 3 ) and the volume La ⁇ Lb ⁇ Lc ( ⁇ m) of the cuboid circumscribing the particle. 3 ) is a value defined by the following formula (2).
  • the “average three-dimensional particle unevenness degree” is an average value of the three-dimensional particle unevenness degree calculated by the following formula (2) for any 100 or more particles contained in the powder.
  • Three-dimensional particle irregularity La ⁇ Lb ⁇ Lc / V (2)
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the three-dimensional particle unevenness.
  • the particle volume V, the particle long diameter La, the particle medium diameter Lb, and the particle short diameter Lc are obtained by analyzing a continuous slice image of the target particle with three-dimensional quantitative analysis software (for example, TRI / 3D-PRT manufactured by Rattok System Engineering). ) Can be obtained by analysis.
  • a continuous slice image of particles is obtained by slicing an evaluation sample obtained by curing a particle fixing resin (epoxy resin or the like) in which a predetermined amount of an alumina fired body is dispersed at a predetermined interval by FIB processing, and a cross-sectional SEM image
  • a particle fixing resin epoxy resin or the like
  • a predetermined amount of an alumina fired body is dispersed at a predetermined interval by FIB processing
  • a cross-sectional SEM image To obtain a predetermined number of cross-sectional SEM images, and then synthesize the obtained cross-sectional SEM images with an appropriate image analysis software (for example, Visualization Science Group, Aviso ver. 6.0).
  • sample preparation method for continuous slice images determination method of V, La, Lb, and Lc by three-dimensional quantitative analysis software
  • determination method of V, La, Lb, and Lc by three-dimensional quantitative analysis software is described in detail in the examples using alumina particles as an example. Describe.
  • the upper limit of the average three-dimensional particle irregularity is preferably 10.0 or less, and more preferably 6.0 or less.
  • it can be suitably used as a material for an inorganic oxide porous film of a lithium ion secondary battery, has good ion permeability, and has excellent heat resistance and insulation properties.
  • An object porous membrane can be formed.
  • the alumina fired body When the average three-dimensional particle unevenness is less than 3.0, the alumina fired body is slurried and applied to the surface of the electrode mixture layer containing an electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) and a binder, The porosity of the inorganic oxide porous film obtained by drying decreases, and as a result, the amount of the electrolyte solution retained in the inorganic oxide porous film decreases, which is not preferable.
  • the average three-dimensional particle irregularity exceeds 10.0, the alumina fired body is slurried and applied to the surface of an electrode (positive electrode or negative electrode) composed of an electrode mixture layer containing an electrode active material and a binder and dried.
  • the porosity of the inorganic oxide porous film made of the obtained alumina fired body also increases, and the strength of the inorganic oxide porous film may decrease.
  • the aluminum hydroxide 10 described above is first fired at a firing temperature of 100 ° C. or higher.
  • moisture in the aluminum hydroxide 10 can be removed to obtain the alumina fired body 11.
  • the alumina fired body 11 is fired at a firing temperature of 1000 ° C. or higher.
  • the alumina fired body 12 in which the alumina fired bodies 11 are joined to each other by necking can be obtained.
  • the alumina fired body 12 is fired by holding at a firing temperature of 1000 ° C. or higher for a certain time, more specifically, by holding at a firing temperature of 1230 to 1240 ° C. for 3.3 to 4.4 hours, for example. Baked with a thermal energy of 20000-35000 kcal.
  • the joint part (neck part) 12A of the alumina fired bodies 12 spread like the joint part 13A, and the three-dimensional unevenness degree is 3.0 or more.
  • a gourd-type alumina fired body 13 can be obtained. It should be noted that when the gourd-type alumina fired body having a three-dimensional unevenness degree of 3.0 or more is generated, the alumina fired body 12 may be fired by applying thermal energy in the above-described range. It is not limited to the firing temperature or holding time.
  • the heating rate at which the temperature is raised to a predetermined firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 30 to 500 ° C./hour.
  • the baking treatment for the aluminum hydroxide can be performed using, for example, a baking furnace.
  • a material stationary firing furnace for example, a tunnel kiln, a batch-type aeration flow type box firing furnace, a batch type parallel flow box firing furnace, or the like can be used.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be any of an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or a reducing atmosphere, in addition to an atmospheric atmosphere.
  • the firing step S11 prior to the firing treatment, aluminum hydroxide is granulated, the granulated product is pre-dried, and the granulated product after the preliminary drying is filled in a firing vessel made of high-purity alumina and fired. By doing so, an alumina fired body may be produced.
  • the firing container is not particularly limited, and for example, a sheath, a circular shape with a bottom, or a polygonal columnar sheath can be used.
  • the firing container is preferably made of alumina ceramics. By using a firing container made of alumina ceramics, contamination of alumina during firing can be prevented, and high-purity alumina can be obtained.
  • the alumina fired body obtained as described above is pulverized in the pulverization step S12.
  • the alumina fired body obtained as described above is pulverized in the pulverization step S12.
  • the airflow pulverizer is used to pulverize so that the speed when the alumina fired body passes through the pulverization chamber of the airflow pulverizer is 500 m / s or more. It is characterized by that. Thereby, the agglomerated particles generated with the firing can be easily pulverized, and alumina with few agglomerated particles can be obtained.
  • a pulverizer with higher pulverization capability such as a vibration pulverizer
  • contamination from the pulverization medium and reaggregation of the particles occur. It is not possible to obtain pure alumina. Further, the necking portion of the gourd-type alumina is broken, and it becomes impossible to obtain alumina having an average three-dimensional particle irregularity of 3.0 or more.
  • the airflow type pulverizer used for the pulverization process uses high-pressure compressed air or steam jetted from a nozzle as an ultra-high-speed jet, puts alumina particles on them, moves them at high speed, collides the particles, and collides with each other. It can be pulverized into particles of 1 ⁇ m or less. Thereby, the aggregated particles formed at the time of baking can be easily dispersed, and the aggregated particles can be eliminated.
  • an airflow pulverizer not only particles but also a collision effect with a collision plate (powder contact portion) provided in the pulverization chamber of the pulverizer can be expected. Can be crushed to eliminate coarse particles.
  • the airflow type pulverizer used for the pulverization process is not particularly limited, but since there is a temperature drop due to adiabatic expansion of air, the pulverization conditions are adjusted by mutually adjusting the pressure of compressed air, the amount of air used, and the amount of powder supplied. It is preferable to use a jet mill that can be controlled.
  • the supply rate of the alumina fired body that is a raw material supplied to the airflow pulverizer is preferably a constant supply in the range of 10 to 25 kg / hr.
  • the supply rate is less than 10 kg / hr or more than 25 kg / hr, the supplied alumina fired body is not sufficiently pulverized, and the number of unpulverized products increases and aggregated particles may be generated.
  • the method of supplying the raw material alumina fired body uniformly is not particularly limited, but it is preferable to supply a fixed quantity feeder and a sieving machine in combination. Coarse particles with a size of several mm or more contained in the powder not only take a long time for pulverization but also cause wear and breakage of the pulverizer, so it is efficient and preferable to remove them with a sieving machine .
  • the compressed air pressure injected through the nozzle into the pulverization chamber of the airflow pulverizer is 0.6 to 0.9 MPa.
  • the air volume in the airflow pulverizer is preferably 8 to 10 m 3 / min. Thereby, for example, when the necessary compressed air pressure is 0.6 to 0.9 MPa, a general-purpose industrial compressor can be used.
  • the powder contact member (the member on which the alumina fired body collides) in the pulverization chamber of the airflow type pulverizer, or all the members in the pulverization chamber are formed of SUS or alumina ceramics. Is preferably used. Moreover, it is preferable to use what has the urethane lining which has abrasion resistance in the product discharge port piping of the lower part of an airflow type grinder. By doing in this way, the high purity alumina powder with few mixing of a foreign material can be obtained.
  • aluminum alkoxide is generated by solid-liquid reaction between metal aluminum and alcohol, and aluminum alkoxide is hydrolyzed to produce aluminum hydroxide.
  • the alumina hydroxide is fired to produce an alumina fired body, and the alumina fired body is pulverized at a speed of 500 m / s or more when the alumina fired body passes through the jet mill.
  • alumina According to the method for producing alumina according to the present invention, it is possible to obtain high-purity alumina with few agglomerated particles and little foreign matter.
  • alumina having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less and an oxide purity of 90% by weight or more can be produced.
  • the “average particle size” defined here means a particle size corresponding to a cumulative percentage of 50% on the mass basis obtained by a laser diffraction method.
  • the “oxide purity” can be measured by solid-state emission spectroscopy, and can be calculated by subtracting the total weight of impurities contained in alumina from 100.
  • this alumina has a content of aggregated alumina particles of 20 ⁇ m or more of 10 ppm or less. Further, the number of foreign matters other than alumina of 20 ⁇ m or more is 200 or less per 500 g of alumina.
  • this alumina has a content of Si, Na, Ca, Fe, Cu, and Mg of 10 ppm or less, respectively. As described above, these impurities can be measured by emission spectroscopy.
  • the alumina has a BET specific surface area of 1 to 10 m 2 / g.
  • the BET specific surface area can be determined by a nitrogen adsorption method according to the method defined in JIS-Z-8830.
  • ⁇ Cumulative pore volume, pore radius R, pore distribution curve of aluminum hydroxide> The material used for the measurement was dried at 120 ° C. for 4 hours with a dryer, and the weight after drying was precisely weighed to obtain the material weight.
  • the sample after drying was set in a cell of a pore volume measuring device (Autopore III9420 manufactured by MICROMERITICS), the inside of the cell system was reduced to 50 ⁇ mHg or less, then filled with mercury, and then the cell was charged from 0.007 MPa.
  • the pressure was gradually applied up to 414 MPa, and the mercury intrusion amount at each pressure was measured with the mercury intrusion waiting time of 10 seconds.
  • the cumulative pore volume (mL / g) was determined by dividing the total mercury intrusion amount (mL) when the pressure was applied from 0.007 MPa to 414 MPa by the sample weight (g).
  • the pore radius R ( ⁇ m) was calculated from the mercury intrusion amount at each pressure P based on the above-mentioned Washburn equation. Further, the horizontal axis represents the pore radius R ( ⁇ m) at each pressure P calculated based on the Washburn equation, and the vertical axis represents the mercury intrusion amount (dV / dlogR [mL / g]) at each pressure P.
  • the pore distribution curve was obtained by plotting the results.
  • ⁇ Bulk density> For light bulk density, put 9-10 mL of sample into a 10 mL graduated cylinder, measure the weight (g) of the sample, put the lid on the graduated cylinder, turn it upside down, put it back and let it fall gently The volume (cm 3 ) of the sample is measured. Inversion was repeated three times, the average volume (cm 3 ) was determined, and the value of sample weight ⁇ sample average volume was taken as the light bulk density (g / cm 3 ).
  • the graduated cylinder containing the sample after the light bulk density measurement was naturally dropped 100 times onto a hard rubber board from a height of 3 cm, and the volume of the subsequent sample (cm 3 ) was measured.
  • the value of sample weight ⁇ sample volume was defined as heavy bulk density (g / cm 3 ).
  • ⁇ Average particle diameter, D90 particle diameter> Using a laser particle size distribution measuring apparatus (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the particle diameter equivalent to 50% of the cumulative percentage on the mass basis was the average particle diameter and the particle diameter equivalent to 90% of the cumulative percentage was D90 particle diameter. . In the measurement, ultrasonic dispersion was performed with a 0.2 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate.
  • ⁇ Alumina aggregate particle content of 20 ⁇ m or more> 200 g of alumina powder was gradually put into a 1000 mL tall beaker containing 750 mL of 0.4 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution, and then ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes while stirring with a stirring rod.
  • the obtained alumina slurry was poured onto a standard sieve having an opening of 20 ⁇ m, and the residue on the sieve was put in an evaporating dish, dried at 110 ° C., and the mass was weighed and divided by the sample amount.
  • ⁇ Average three-dimensional particle unevenness> Disperse 2 parts by weight of dispersant and 2 parts by weight of alumina particle powder in 100 parts by weight of epoxy resin, vacuum degassed, and then add 12 parts by weight of curing agent. Pour the resulting alumina-dispersed epoxy resin into a silicon mold and cure. I let you. After fixing the cured sample to the sample stage, carbon deposition was performed, and it was set in FIB-SEM (HELI 600 made by FEI), FIB processed at an acceleration voltage of 30 kV to produce a cross section, and the cross section was observed by SEM at an acceleration voltage of 2 kV. .
  • HELI 600 made by FEI
  • FIB processing was performed at a thickness of 20 nm in the sample depth direction to create a new cross section, and the cross section was observed by SEM. As described above, FIB processing and cross-sectional SEM observation are repeated at intervals of 20 nm to acquire 100 or more images, and position correction is performed with image analysis software (Aviso ver. It was. The slices were 20 nm / pix on all three axes.
  • the three-dimensional quantitative analysis of the alumina particles was performed on the obtained continuous slice image, and the three-dimensional particle unevenness degree was calculated.
  • quantitative analysis software TRI / 3D-PRT manufactured by Ratok System Engineering
  • a continuous slice image is first opened on the TRI / 3D-PRT, noise is removed by applying a median filter, and then each three-dimensionally isolated particle is identified and labeled. Particles interrupted around the measurement area were deleted.
  • the degree of three-dimensional particle unevenness was calculated from “Lc / V”.
  • the average three-dimensional particle unevenness degree was obtained as an average value of the particle unevenness degree of 100 or more particles obtained in this way.
  • Example 1 Continuously in a loop reactor filled with a high purity metallic aluminum having a purity of 99.99% or more and isopropyl alcohol having a purity of 99.9% or more with an isopropyl alcohol solution containing at least 10% by weight of aluminum alkoxide. I put it in. Then, a mixed solution containing 100 parts by weight of aluminum alkoxide and 15 parts by weight of isopropyl alcohol was continuously extracted from the right side surface of the connected top of the head.
  • This suspension was transferred to another reactor in which a stirring blade was inserted, and water and isopropyl alcohol contained in the suspension were removed while being heated, so that the cumulative pore volume (pore radius R was 0.1).
  • An aluminum hydroxide having a range of 01 to 1 ⁇ m was 1.77 mL / g, a light bulk density was 0.14 g / cm 3 , and a heavy bulk density was 0.17 g / cm 3 .
  • the aluminum hydroxide was fired at a maximum temperature of 1230 ° C. for 4 hours in a continuous firing furnace to obtain an alumina fired body.
  • the thermal energy given to the aluminum hydroxide in the firing process was 24238 kcal / kg.
  • the alumina fired body was pulverized simply using a vibration sieving machine, and then supplied to a jet mill pulverizer (horizontal jet mill pulverizer PJM-380SP manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) at a supply rate of 15 kg / hr. Feed and grind.
  • Alumina members were used in the contact parts such as the inside of the pulverizer and the air supply port.
  • the jet mill pulverizer outlet partial piping was urethane-lined.
  • the gauge pressure at the air supply port at the time of pulverization was 0.65 MPa, and the wind speed in the pulverizer was calculated using the Mach number at the outlet of the jet nozzle and found to be 662 m / s.
  • the BET specific surface area was 4.6 m 2 / g, and the average three-dimensional particle unevenness of 128 particles was 3.7.
  • Example 2 The alumina fired body obtained by the method described in Example 1 was pulverized by the same method. Since the gauge pressure before the air supply port was 0.8 MPa, the wind speed in the pulverizer was 742 m / s.
  • the average particle diameter of the obtained alumina powder was 0.75 ⁇ m, and D90 was 2.05 ⁇ m.
  • the content of aggregated alumina particles of 20 ⁇ m or more was 2 ppm, and the number of foreign substances other than alumina was 98.
  • the BET specific surface area was 4.6 m 2 / g.
  • Example 1 The aluminum hydroxide obtained by the method described in Example 1 was re-humidified and dried, so that the cumulative pore volume with a pore radius R in the range of 0.01 to 1 ⁇ m was 0.21 mL / g, and the light bulk density was 0.72 g / cm 3, tamped density was obtained aluminum hydroxide 0.91 g / cm 3.
  • This aluminum hydroxide was fired under the conditions described in Example 1 and pulverized to obtain an alumina powder.
  • the average particle size of the obtained alumina powder was 0.85 ⁇ m, and D90 was 2.58 ⁇ m.
  • the content of aggregated alumina particles of 20 ⁇ m or more was 1023 ppm.
  • the BET specific surface area was 4.3 m 2 / g.
  • Example 2 The alumina fired body obtained by the method described in Example 1 was pulverized at a gauge pressure of 0.3 MPa before the air supply port. The wind speed in the pulverizer was 413 m / s.
  • the average particle diameter of the obtained alumina powder was 0.72 ⁇ m, and D90 was 2.26 ⁇ m.
  • the BET specific surface area was 4.6 m 2 / g.

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Abstract

　再凝集粒子の発生や汚染を防止し、凝集粒子が少なく、異物が少ない高純度のアルミナを得ることができるアルミナの製造方法を提供する。アルミニウムアルコキサイドを加水分解することにより得られ、水銀圧入法により測定される累積細孔容積（細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲）が０．６ｍＬ／ｇ以上の水酸化アルミニウムを焼成し、アルミナ焼成体を生成する焼成工程Ｓ１１と、アルミナ焼成体を気流式粉砕機を用いて、その気流式粉砕機の粉砕室内を通過するときの速度を５００ｍ／ｓ以上として粉砕する粉砕工程Ｓ１２とを有する。

Description

アルミナの製造方法
　本発明は、アルミナの製造方法に関し、より詳しくは、例えばリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極あるいはセパレータの表面に形成する絶縁性を有する無機酸化物多孔膜の形成材料として好適に用いることができる高純度のアルミナの製造方法に関する。
　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐食性といった優れた物理的、化学的特性を有することから、各種用途に幅広く使用されている。また、アルミナ純度が９９．９９％以上で、微粒で均一な粒子径を有する高純度のアルミナは、高圧ナトリウムランプ用透光管、時計窓用サファイア等の単結晶材料、高強度セラミックス工具、磁気テープ用研磨材などに幅広く使用されている。
　このようなアルミナの製造方法として、例えば特許文献１には、アルミニウムアルコキサイドを加水分解し、得られた水酸化アルミニウムを焼成する方法が記載されている。
　ところで、アルミニウムアルコキサイドを加水分解し、得られた水酸化アルミニウムを焼成して得られるアルミナは、一次粒子と一次粒子が接合した二次粒子が凝集した凝集粒子の状態である。そのため、粒子径が小さく粒度分布のシャープな単分散粉末とするためには、凝集粒子を分散した上で粉砕する粉砕処理を行うことが必要となる。アルミナを粉砕する際には、粒子径が小さくなるほど、粒子の接合部分の成長速度や収縮率が増加する。そのため、凝集粒子や、二次粒子を粉砕したとしても粒子が再凝集して再凝集粒子が発生したり、また粉砕における部分摩擦等による異物の混入や、不純物の汚染といった問題があった。
　また、アルミナの生成原料となる水酸化アルミニウムを生成するに際しては、その生成条件によっては、得られる水酸化アルミニウムの結晶構造や凝集粒子の発生具合に影響を及ぼす。水酸化アルミニウムに含まれる凝集粒子は、粒同士が連結したり、結晶粒の異常粒成長を促進したりする（例えば、非特許文献１を参照。）。また、その水酸化アルミニウムの結晶構造や凝集粒子の発生具合は、それを原料として生成するアルミナにも影響し、凝集粒子の多いアルミナが生成されることがある。そのため、上記特許文献１には、アルミニウムアルコキサイドを形成しているアルコール以外の溶媒を添加した低濃度での加水分解反応を利用する等、凝集粒子の少ない易分散型の微粒子を得る方法が提案されているが、工業的には生産性が悪い。
特開平０８－１２３２５号公報
セラミックスの製造プロセス　1984　窯業協会出版
　そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、再凝集粒子の発生や汚染を防止し、凝集粒子が少なく、異物の混入が少ない高純度のアルミナを得ることができるアルミナの製造方法を提供することを目的とする。
　本件発明者は、上述した課題に対して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウムアルコキサイドを加水分解して得られた所定の累積細孔容積を有する水酸化アルミニウムを用いて焼成し、得られた焼成体を気流式粉砕機を用いて所定の条件で粉砕することにより、凝集粒子が少なく異物の混入の少ない高純度のアルミナを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
　（１）アルミニウムアルコキサイドを加水分解することにより得られ、水銀圧入法により測定される累積細孔容積（細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲）が０．６ｍＬ／ｇ以上の水酸化アルミニウムを焼成し、アルミナ焼成体を生成する焼成工程と、上記アルミナ焼成体を気流式粉砕機を用いて、該気流式粉砕機の粉砕室内を通過するときの速度を５００ｍ／ｓ以上として粉砕する粉砕工程とを有するアルミナの製造方法。
　（２）上記水酸化アルミニウムは、軽装かさ密度が０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ３であり、重装かさ密度が０．１５～０．３０ｇ／ｃｍ３である上記（１）に記載のアルミナの製造方法。
　（３）上記水酸化アルミニウムは、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応により得られたアルミニウムアルコキサイドを含む溶液に、水濃度が５～３０重量％であるアルコール溶液を、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が１．５～２．０となるように添加して加水分解する第１の加水分解工程と、上記第１の加水分解工程後の混合液からアルコールを分離回収した後、水を用いて、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が１．０～７．０となるように添加して加水分解する第２の加水分解工程とを含む水酸化アルミニウム生成工程により得られる上記（１）に記載のアルミナの製造方法。
　（４）上記アルミニウムアルコキサイドが、アルミニウムイソプロポキサイドである上記（３）に記載のアルミナの製造方法。
　（５）上記焼成工程では、上記水酸化アルミニウムに対して２００００～３５０００ｋｃａｌの熱エネルギーを負荷して焼成する上記（１）に記載のアルミナの製造方法。
　（６）上記気流式粉砕機の粉砕室は、旋回する上記アルミナ焼成体の粒子が衝突する粉接部を備え、該粉接部がＳＵＳ又はアルミナセラミックスで形成されている上記（１）に記載のアルミナの製造方法。
　本発明に係るアルミナの製造方法によれば、再凝集粒子の発生や汚染を防止することができ、凝集粒子が少なく、また異物の混入の少ない高純度のアルミナを得ることができる。
３次元粒子凹凸度の説明のための模式図である。 焼成工程におけるアルミナ焼成体の形成例を説明するための図である。
　以下、本発明に係るアルミナの製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　本発明に係るアルミナの製造方法は、アルミニウムアルコキサイドを加水分解して得られ、水銀圧入法により測定される累積細孔容積（細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲）が０．６ｍＬ／ｇ以上の水酸化アルミニウムを焼成し、アルミナ焼成体を生成する焼成工程Ｓ１１と、アルミナ焼成体を気流式粉砕機を用いて、その気流式粉砕機の粉砕室内を通過するときの速度を５００ｍ／ｓ以上として粉砕する粉砕工程Ｓ１２とを有する。
　このようなアルミナの製造方法によれば、凝集粒子が少なく異物の混入の少ない高純度のアルミナを製造することができる。この製造方法により製造されたアルミナは、例えばリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極又はセパレータに用いられる無機酸化物多孔膜の形成材料として好適に用いることができ、イオン透過性が良好で、耐熱性や絶縁性に優れた無機酸化物多孔膜を形成することができる。
　ここで、高純度のアルミナとは、不純物が少なく純度が高いアルミナとの意味のみならず、アルミナ成分ではない異物の混入が少ないアルミナとの意味も含む。
　＜１．水酸化アルミニウムの焼成工程＞
　先ず、本発明に係るアルミナの製造方法は、アルミニウムアルコキサイドを加水分解することによって得られ、その累積細孔容積（細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲）が０．６ｍＬ／ｇ以上の水酸化アルミニウムを用いて焼成することを特徴としている。
　このアルミニウムアルコキサイドを加水分解することによって得られた累積細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上の水酸化アルミニウムは、一次粒子が非常に小さく、分散性に優れるだけでなく、凝集粒子が少ない。そのため、この水酸化アルミニウムを焼成して得られたアルミナ焼成体は、強固に結合した粉砕困難なアルミナ凝集粒子の発生を防ぐことができ、後述する粉砕工程において所定の条件で粉砕することにより、容易に粉砕（分散）することができる。これにより、凝集粒子が少なく、異物が少ない高純度のアルミナを製造することができる。
　また、この水酸化アルミニウムは保形性に優れており、水のみの添加によって容易に成形や造粒が可能であるため、バインダーを用いて成形する場合のように、バインダー由来の不純物の混入を防止することができる。
　　＜１－１．水酸化アルミニウム＞
　上述のように、本発明に係るアルミナの製造方法では、アルミニウムアルコキサイドを加水分解することによって得られ、その累積細孔容積（細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲）が０．６ｍＬ／ｇ以上の水酸化アルミニウムを用いる。水酸化アルミニウムの累積細孔容積が０．６ｍＬ／ｇより小さい場合には、凝集粒子の少ない高純度のアルミナを製造することができない。また、保形性が不十分となるため、成形や造粒が困難となり、不純物が混入してしまう可能性が生じるとともに製造効率が著しく悪化する。
　なお、累積細孔容積の上限値としては、１０ｍＬ／ｇ以下とすることが好ましい。１０ｍＬ／ｇより大きい場合には、水を保持しすぎるために成形体や造粒体を乾燥、焼成してアルミナ成形体にする際に時間がかかりすぎるという問題がある。
　上述した水酸化アルミニウムの累積細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法は、粉体試料の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線を得て、その水銀圧入曲線に基づいて、細孔分布曲線、細孔容積、比表面積等を求める方法である。なお、水銀圧入法の測定は、水銀ポロシメータを用いて行うことができる。
　水銀圧入法により測定した細孔分布曲線とは、試料の細孔半径の大きさと、各細孔半径における細孔の容積の合計との関係を表すものである。具体的には、細孔分布の測定で得られた各圧力Ｐにおける水銀圧入量を、下記に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づき算出した各圧力Ｐにおける水銀圧入量（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ［ｍＬ／ｇ］）を縦軸にとってプロットすることにより得られるものである。
Ｗａｓｈｂｕｒｎの式　：細孔半径Ｒ（ｍ）＝－２γｃｏｓθ／Ｐ
　　　　　　　　　　　　Ｐ：圧力（Ｐａ）
　　　　　　　　　　　　γ：水銀の表面張力（４８２×１０－３Ｎ／ｍ）
　　　　　　　　　　　　θ：水銀の接触角（１４０ｄｅｇ）
　また、この焼成に用いる水酸化アルミニウムは、その軽装かさ密度が０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１４～０．１８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。また、その重装かさ密度が０．１５～０．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１７～０．２２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　このように、その累積細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以上であるとともに、その軽装かさ密度が０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ３であり、重装かさ密度が０．１５～０．３０ｇ／ｃｍ３である水酸化アルミニウムを用いることにより、焼成により得られるアルミナ焼成体の凝集を効果的に抑制することができる。
　「軽装かさ密度」とは、ＪＩＳ　Ｒ　９３０１－２－３に記載の方法で求める。すなわち、振動を防ぎ、静置した容積既知の容器（シリンダー）中に、試料（水酸化アルミニウム粉末）を自由に落下させて集めた試料の質量を求め、この質量を試料の体積で除することで算出した密度である。また、「重装かさ密度」とは、軽装かさ密度を測定した後、試料の入ったシリンダーを所定の高さから１００回落下させて試料を圧縮した後の試料の体積から算出した密度である。
　　＜１－２．アルミニウムアルコキサイドの加水分解による水酸化アルミニウムの製造＞
　ここで、上述した水酸化アルミニウムは、以下に示すアルミニウムアルコキサイドの加水分解により製造することができる。すなわち、水酸化アルミニウムの製造方法は、アルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１と、加水分解工程Ｓ２２とを有する。
　（１）アルミニウムアルコキサイド生成工程
　アルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１においては、下記（１）式に示すように、金属アルミニウム（Ａｌ）とアルコール（ＲＯＨ）との固液反応によりアルミニウムアルコキサイド（Ａｌ（ＯＲ）３）を生成する。
Ａｌ＋３ＲＯＨ→Ａｌ（ＯＲ）３＋３／２Ｈ２　　　（１）
　ここで、Ｒは、それぞれ独立に、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘブチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルから選ばれる少なくとも１つである。特に、メチル、エチル、ノルマルプロピル、及びイソプロピルから選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。
　原料としての金属アルミニウムは、特に限定されないが、そのメタル中に鉄、ケイ素、銅、マグネシウム等の不純物含有量が１００ｐｐｍ以下であって、純度９９．９９％以上の高純度のアルミニウムを用いることが好ましい。このような高純度の金属アルミニウムを用いることにより、不純物含有量の少ない高純度のアルミナをより効果的に製造することができる。また、その金属アルミニウムを用いて得られたアルミニウムアルコキサイドの精製が不要となり効率性が上がる。
　メタル形状としては、特に限定されず、インゴット、ペレット、箔、線、粉末等のいずれの形態であってもよい。
　液相を形成する原料としてのアルコールは、炭素数が１～８、好ましくは炭素数が１～４の一価アルコールを用いる。原料とするアルコールは、一般に炭素鎖が長くなるほど、金属アルミニウムとの反応性が低下する。より具体的に、原料とするアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。その中でも、特に、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。
　また、このアルコールの水分濃度としては、５００～４５００ｐｐｍとすることが好ましく、１０００～４０００ｐｐｍとすることがより好ましく、さらに２０００～３５００ｐｐｍとすることが特に好ましい。アルコールの水分濃度をこのような範囲内とすることによって、効率良くアルミニウムアルコキサイドを製造することができる。なお、アルコールの水分濃度は、アルコールの総重量に対する水の重量で表される。
　液相を構成する溶媒としては、アルコールの他に、金属アルミニウムに対して不活性で、アルコールや生成物質であるアルミニウムアルコキサイドを溶解し得る溶媒を用いてもよい。例えば、アルコールとともに、ベンゼン、トルエン等の溶媒によって液相を構成することができる。ただし、溶媒中にケトン類を含むと反応速度が低下する。このことから、アルコールを含む溶媒中のケトン濃度が、固液反応に影響を及ぼさない１３０ｐｐｍ以下程度とすることが好ましい。
　金属アルミニウムとアルコールの反応温度は、反応が進行するような温度であれば特に限定されないが、金属アルミニウムとアルコールとの反応を促進させる観点から、用いる溶媒系の沸点、還流条件下で反応させることが好ましい。
　このアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１により、上述したような、使用したアルコールに相当するアルコキシ基を有するアルミニウムアルコキサイドが生成する。より具体的には、アルミニウムアルコキサイドとして、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ－プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムｎ－ブトキサイド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキサイド、アルミニウムｔ－ブトキサイド等が生成する。
　なお、後述する加水分解工程Ｓ２２では、このアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１にて生成した上述のアルミニウムアルコキサイドに対する加水分解処理が行われるが、このときに用いるアルミニウムアルコキサイドは、得られる水酸化アルミニウムの物性を損なわない範囲で化学修飾をして得られる誘導体、又はその誘導体とアルミニウムアルコキサイドとの混合物を用いるようにしてもよい。
　（２）加水分解工程
　加水分解工程Ｓ２２においては、アルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１で生成したアルミニウムアルコキサイドを加水分解して水酸化アルミニウムを生成する。加水分解により生成する水酸化アルミニウムは、加水分解の条件にもよるが、通常、粒径が数十ｎｍの超微細粒子である。
　アルミニウムアルコキサイドの加水分解速度は、非常に速く、局所的な加水分解反応が進行し、微粒の水酸化アルミニウムが生成しやすい。このような微粒の水酸化アルミニウムでは、粒子同士が強固に凝集しやすく、容易に凝集体を形成してしまう。そのため、加水分解の条件を適切に制御して、粒子同士の凝集を抑制することが重要となる。
　そこで、この加水分解工程Ｓ２２においては、アルミニウムアルコキサイドに対して２段階の加水分解処理を施すことが好ましい。具体的には、先ず、第１の加水分解処理として、所定濃度の水を含有するアルコール溶液を用いて、アルミニウムアルコキサイドの一部に対する加水分解処理を進行させて、急激な発熱による局所反応を起こさずにゆるやかな加水分解反応を生じさせる（第１の加水分解工程Ｓ３１）。そして次に、第２の加水分解処理として、さらに水を加えて、アルミニウムアルコキサイドの全量に対する加水分解処理を進行させる（第２の加水分解工程Ｓ３２）。
　このように、水を含有するアルコール溶液を用いてアルミニウムアルコキサイドの一部を加水分解した後に、さらに水を用いてアルミニウムアルコキサイド全量を加水分解することにより、加水分解の条件を適切に制御することができ、強固な凝集粒子の生成を抑制し、凝集の少ない水酸化アルミニウムを製造することができる。具体的には、上述のように、水銀圧入法により測定される累積細孔容積（細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲）が０．６ｍＬ／ｇ以上であり、また軽装かさ密度が０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ３であり、重装かさ密度が０．１５～０．３０ｇ／ｃｍ３である水酸化アルミニウムを製造することができる。
　また、水を含有するアルコール溶液を用いてアルミニウムアルコキサイドを加水分解することにより、後に詳述するアルコール回収において、アルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１において使用したアルコールを効率的に回収することができる。
　　（２－１）第１の加水分解工程
　より具体的に、先ず、第１の加水分解工程Ｓ３１においては、所定濃度の水を含有するアルコール溶液を用いて、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する。
　この第１の加水分解工程Ｓ３１では、水のみではなく、所定濃度の水を含有するアルコール溶液を、アルミニウムアルコキサイドを含む溶液に添加する。添加するアルコール溶液の水濃度は、５～３０重量％とし、好ましくは５～２０重量％、より好ましくは５～１０重量％とする。アルコール溶液中の水の濃度が５重量％未満の場合には、加水分解が不十分となり、一方で３０重量％を超えると、局所的な加水分解反応が生じ、水酸化アルミニウムの凝集を生じさせる可能性がある。
　また、この第１の加水分解工程Ｓ３１では、上述した濃度の水を含有するアルコール溶液を、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が１．５～２．０となるように添加して加水分解する。アルミニウムアルコキサイドに対するアルコール溶液中の水のモル比が１．５未満では、アルミニウムアルコキサイドの加水分解が抑制されすぎてしまう。一方で、モル比が２．０を超えると、アルミニウムアルコキサイドの加水分解が加速されて局所的な加水分解反応が生じ、水酸化アルミニウムの凝集を生じさせる可能性がある。また、加水分解に使われない余分な水分が含まれるようになるため、後述するアルコール回収において、回収されるアルコールに水分が含まれてしまい、それをアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１に再利用した場合、アルミニウムアルコキサイドの生成速度が低下し生産性が悪化する。
　水を含有するアルコール溶液としては、特に限定されないが、上述したアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１において用いられるアルコールに水を含有させたものを用いることができる。このように、加水分解に用いたアルコール溶液を回収することで、その回収したアルコールをアルミニウムアルコキサイド生成工程に再利用することができる。
　水を含有するアルコール溶液を用いてアルミニウムアルコキサイドを加水分解する際の反応温度は、特に限定されず、例えば、常温から溶媒の沸点以下の温度とすることができる。
　この第１の加水分解工程Ｓ３１における加水分解処理の終了後、水を含有するアルコール溶液とアルミニウムアルコキサイドと水酸化アルミニウムとの混合液から、アルコールのみを分離回収する。この第１の加水分解工程Ｓ３１と第２の加水分解工程Ｓ３２の間におけるアルコール回収によって、水を含まない純アルコールを回収することができる。この分離回収したアルコールは、上述したアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１において再利用することができる。混合液からアルコールを回収する方法としては、特に限定されないが、例えば、第１の加水分解工程における加水分解処理後の混合液をイオン交換樹脂が詰められたカラムに通液させて分離回収する方法が挙げられる。
　　（２－２）第２の加水分解工程
　次に、第２の加水分解工程Ｓ３２においては、第１の加水分解処理後の混合液からアルコールを分離した混合物に対して、さらに水を加えて、アルミニウムアルコキサイドの全量に対する加水分解処理を行う。
　この第２の加水分解工程Ｓ３２では、水を用いて、アルミニウムアルコキサイドのその水に対するモル比が１．０～７．０、より好ましくは１．５～３．０となるように添加して加水分解する。アルミニウムアルコキサイドの水に対するモル比が１．０未満では、アルミニウムアルコキサイド全量に対する加水分解を行うことができない可能性がある。一方で、モル比が７．０を超えると、生成される水酸化アルミニウムに含まれる水分量が多くなり、乾燥処理に際して乾燥に要する時間が長くなり、生産性が低下する。
　この第２の加水分解工程Ｓ３２における加水分解処理においても、その反応温度としては特に限定されず、例えば、常温から溶媒の沸点以下の温度とすることができる。
　なお、上述した第２の加水分解工程Ｓ３２における加水分解処理の後、得られた水酸化アルミニウムを乾燥させる。この乾燥処理によって水酸化アルミニウムを乾燥させることにより、乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得ることができる。また、この乾燥処理においても、アルコール溶液を回収することができる。
　乾燥方法は、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウムを加熱することにより、水分を蒸発させる方法が好ましい。乾燥温度としては、特に限定されず、例えば溶媒の沸点以上とすることが好ましい。乾燥方式は、特に限定されず、例えば材料静置型乾燥機、材料移送型乾燥機、材料撹拌型乾燥機、熱風移送型乾燥機、円筒乾燥機、赤外線乾燥機、凍結乾燥機、高周波乾燥機を用いることができる。
　　＜１－３．水酸化アルミニウムの焼成＞
　以上のように、アルミニウムアルコキサイドを加水分解することによって、水銀圧入法により測定される累積細孔容積（細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲）が０．６ｍＬ／ｇ以上である水酸化アルミニウムを製造することができる。そして、本発明に係るアルミナの製造方法では、焼成工程Ｓ１１において、この水酸化アルミニウムを焼成して、アルミナ焼成体を得る。
　焼成工程Ｓ１１においては、上述の水酸化アルミニウムを焼成してアルミナ焼成体を生成する。すなわち、水酸化アルミニウムを焼成することによって、中間アルミナ（γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ）を経て、高温安定相であるα－アルミナを生成することができる。中間アルミナからα－アルミナへの転移は、中間アルミナ間の転移と異なり、酸素の充填の再配列を必要とする転移であるため、高温を要する。
　焼成工程Ｓ１１における焼成処理の条件としては、特に限定されないが、水酸化アルミニウムをアルミナに相転移させるに必要な熱エネルギーを加える。例えば、１２００℃以上の温度で２時間以上かけて焼成する。この条件下で、上述したアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ２１、加水分解工程Ｓ２２で得られた水酸化アルミニウムを焼成することによって、強固に結合した粉砕困難なアルミナ凝集体の発生を防ぐことができ、後述する粉砕工程Ｓ１２における粉砕処理の条件下で粉砕することで、凝集粒子が少ない高純度のアルミナを得ることができる。
　また、この焼成工程Ｓ１１では、上述した水酸化アルミニウム１ｋｇに対して２００００～３５０００ｋｃａｌの熱エネルギーを負荷して焼成することが好ましい。このようにして、２００００～３５０００ｋｃａｌの熱エネルギーを負荷するように焼成することによって、平均３次元粒子凹凸度が３．０以上の、喩えればひょうたん型の形状をしたアルミナ焼成体を得ることができる。
　ここで、上述する「３次元粒子凹凸度」とは、アルミナ焼成体における一つの粒子の形状パラメータであり、粒子体積Ｖ（μｍ３）及び粒子を外接する直方体の体積Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ（μｍ３）に基づき、以下の式（２）で規定される値である。また、「平均３次元粒子凹凸度」とは、粉末に含まれる任意の１００個以上の粒子に対し、下記式（２）により算出した３次元粒子凹凸度の平均値である。
　３次元粒子凹凸度＝Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ／Ｖ　　・・・・・（２）
　上記式（２）において、Ｌａは粒子の長径、Ｌｂは粒子の中径、Ｌｃは粒子の短径を意味し、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃは直交する。図１に、３次元粒子凹凸度の説明のための模式図を示す。なお、粒子体積Ｖ、粒子の長径Ｌａ、粒子の中径Ｌｂ、粒子の短径Ｌｃは、対象となる粒子の連続スライス像を３次元定量解析ソフト（例えば、ラトックシステムエンジニアリング製ＴＲＩ／３Ｄ－ＰＲＴ）にて解析して求めることができる。
　また、粒子の連続スライス像は、所定量のアルミナ焼成体を分散させた粒子固定用樹脂（エポキシ樹脂等）を硬化させた評価用試料を、ＦＩＢ加工で所定の間隔でスライスし、断面ＳＥＭ像を得ることを繰り返して所定の枚数の断面ＳＥＭ像を取得し、次いで、得られた断面ＳＥＭ像を適当な画像解析ソフト（例えば、Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｇｒｏｕｐ製　Ａｖｉｚｏ　ｖｅｒ．６．０）で合成することで得ることができる。
　具体的な３次元粒子凹凸度の評価手順（連続スライス像用試料作製方法、３次元定量解析ソフトによるＶ、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃの決定方法）は、アルミナ粒子を例として、実施例にて詳述する。
　上述のように、水酸化アルミニウムに対して２００００～３５０００ｋｃａｌの熱エネルギーを負荷するように焼成することによって、平均３次元粒子凹凸度は３．０以上、好ましくは３．５以上であるアルミナ焼成体を得ることができる。また、平均３次元粒子凹凸度の上限としては、１０．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましい。このようなアルミナ焼成体によれば、例えばリチウムイオン二次電池の無機酸化物多孔質膜の材料として好適に用いることができ、イオン透過性が良好で、耐熱性や絶縁性に優れた無機酸化物多孔質膜を形成することが可能となる。
　なお、平均３次元粒子凹凸度が３．０未満の場合、そのアルミナ焼成体をスラリー化して電極活物質（正極活物質あるいは負極活物質）とバインダーとを含む電極合剤層の表面に塗布、乾燥して得られる無機酸化物多孔膜の空隙率が低下し、その結果、無機酸化物多孔膜に保持される電解液量が少なくなり好ましくない。また、平均３次元粒子凹凸度が１０．０を超える場合、アルミナ焼成体をスラリー化して電極活物質とバインダーを含む電極合剤層からなる電極（正極あるいは負極）の表面に塗布、乾燥して得られるアルミナ焼成体からなる無機酸化物多孔膜の空隙率も大きくなり、無機酸化物多孔膜の強度が低下する場合がある。
　具体的に、焼成工程Ｓ１１においては、図２に模式的に示すように、上述した水酸化アルミニウム１０に対して、先ず、焼成温度を１００℃以上として焼成する。このことにより、水酸化アルミニウム１０中の水分を除去してアルミナ焼成体１１を得ることができる。次に、アルミナ焼成体１１を焼成温度１０００℃以上で焼成する。このことにより、アルミナ焼成体１１同士がネッキングにより接合したアルミナ焼成体１２を得ることができる。そして次に、アルミナ焼成体１２を焼成温度１０００℃以上で一定時間保持して焼成する、より具体的には、例えば１２３０～１２４０℃の焼成温度で３．３～４．４時間保持することによって、２００００～３５０００ｋｃａｌの熱エネルギーを負荷して焼成する。
　このようにして水酸化アルミニウムに対して焼成処理を施すことにより、アルミナ焼成体１２同士の結合部（ネック部）１２Ａが結合部１３Ａのように広がった、三次元凹凸度が３．０以上のひょうたん型のアルミナ焼成体１３を得ることができる。なお、三次元凹凸度が３．０以上のひょうたん型のアルミナ焼成体を生成させるに際して、アルミナ焼成体１２に対して上述した範囲の熱エネルギーを負荷して焼成すればよいのであって、上述した焼成温度や保持時間に限られるものではない。
　所定の焼成温度にまで昇温するときの昇温速度としては、特に限定されないが、例えば３０～５００℃／時間とする。
　この水酸化アルミニウムに対する焼成処理は、例えば焼成炉を用いて行うことができる。焼成炉としては、材料静置型焼成炉、例えばトンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉等を用いることができる。
　また、焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気下の他、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下のいずれであってもよい。
　焼成工程Ｓ１１においては、焼成処理に先立って、水酸化アルミニウムを造粒し、この造粒物を予備乾燥し、予備乾燥後の造粒物を高純度アルミナ製の焼成容器に充填して焼成することによって、アルミナ焼成体を生成するようにしてもよい。
　このように、水酸化アルミニウムの造粒物を予備乾燥した後の造粒物を焼成容器に充填して焼成することにより、焼成時の飛散によるロスを減少させることができる。また、水酸化アルミニウムを造粒した造粒物を予備乾燥することにより、焼成容器への充填作業を効率的に行うことができる。
　焼成容器は、特に限定されず、例えば、升状、底付きの円形状、多角柱状の鞘を用いることができる。焼成容器は、アルミナセラミックス製のものが好ましい。アルミナセラミックス製の焼成容器を用いることにより、焼成時のアルミナの汚染を防止することができ、高純度のアルミナを得ることができる。
　＜２．アルミナ焼成体の粉砕工程＞
　次に、本発明に係るアルミナの製造方法では、粉砕工程Ｓ１２において、上述のようにして得られたアルミナ焼成体を粉砕する。このようにアルミナ焼成体を粉砕することによって、粒子径が小さく粒度分布のシャープな単分散で、凝集粒子の少ない、高純度のアルミナ粉末を得ることができる。
　このとき、本発明に係るアルミナの製造方法では、気流式粉砕機を用いて、その気流式粉砕機の粉砕室内をアルミナ焼成体が通過するときの速度が５００ｍ／ｓ以上となるように粉砕することを特徴とする。これにより、焼成に伴って生じた凝集粒子の容易に粉砕することができ、凝集粒子の少ないアルミナを得ることができる。
　なお、粉砕室内を通過するときの速度の上限値としては約１０００ｍ／ｓ以下とすることが好ましい。速度が約１０００ｍ／ｓを超えると、粉砕が進み過ぎて粒子の再凝集が生じる可能性がある。また、例えばひょうたん型のアルミナを形成させた場合には、そのネッキング部分が折れてしまい、平均３次元粒子凹凸度が３．０以上のアルミナを得ることができなくなる。
　また、気流式粉砕機以外の、例えば振動式粉砕機のような、より粉砕能力の高い粉砕機を使用した場合、粉砕媒体からの汚染や粒子の再凝集が発生するため、凝集粒子の少ない高純度のアルミナを得ることができない。また、ひょうたん型のアルミナのネッキング部分が折れてしまい、平均３次元粒子凹凸度が３．０以上のアルミナを得ることができなくなる。
　粉砕処理に用いられる気流式粉砕機は、ノズルから噴射される高圧の圧縮空気や蒸気を超高速ジェットとし、これらにアルミナ粒子を乗せ、高速移動させて粒子同士を衝突させ、粒子同士の衝突によって１μｍ以下レベルの粒子に粉砕することができる。これにより、焼成時に形成された凝集粒子を容易に分散させることができ、凝集粒子をなくすことができる。また、気流式粉砕機を用いることによって、粒子同士のみならず、粉砕機の粉砕室内に設けられた衝突板（粉接部）との衝突効果を期待することができ、より効果的に凝集粒子を粉砕して粗粒の発生をなくすことができる。
　粉砕処理に用いる気流式粉砕機としては、特に限定されないが、空気の断熱膨張による温度降下があるため、圧縮空気の圧力や使用風量と、粉体供給量を相互に調整することによって粉砕条件を制御することができるジェットミルを用いることが好ましい。
　気流式粉砕機に供給する原料となるアルミナ焼成体の供給速度としては、１０～２５ｋｇ／ｈｒの範囲で一定に供給とすることが好ましい。供給速度が１０ｋｇ／ｈｒ未満の場合や２５ｋｇ／ｈｒを超える場合には、供給したアルミナ焼成体の粉砕が十分ではなくなり、未粉砕品が多くなり、凝集粒子が発生することがある。
　また、原料のアルミナ焼成体を一定に供給する方法としては、特に限定されないが、定量供給機と篩別機を組み合わせて供給することが好ましい。粉体に含まれる数ｍｍ以上の大きさの粗大粒子は粉砕に時間がかかるだけでなく、粉砕機の摩耗や破損等を引き起こすため、篩別機で取り除くようにすることが効率的であり好ましい。なお、篩別機には簡易解砕機を設置することが好ましい。簡易解砕機を通すようにすることで、粗大粒子を粉砕前に事前に解砕することができるため、生産性が向上するとともに、原料が均一に且つ定量的に粉砕室内に供給することができ、凝集粒子の発生を防ぐことができる。
　また、気流式粉砕機の粉砕室内にノズルを介して噴射する圧縮空気圧力を０．６～０．９ＭＰａとすることが好ましい。これにより、粉砕機室内の速度を５００ｍ／ｓ以上にすることができるため、凝集粒子が少ないアルミナを得ることができる。
　また、気流式粉砕機における風量としては、８～１０ｍ３／ｍｉｎとすることが好ましい。これにより、例えば、必要な圧縮空気圧力が０．６～０．９ＭＰａの場合、汎用の工業用コンプレッサーを使用することができる。
　さらに、上述した気流式粉砕機に関して、気流式粉砕機の粉砕室内の粉接部材（アルミナ焼成体が衝突する部材）、あるいは粉砕室内のすべての部材が、ＳＵＳ又はアルミナセラミックスで形成されているものを使用することが好ましい。また、気流式粉砕機の下部の製品排出口配管に、耐摩耗性を有するウレタンライニングが施されているものを使用することが好ましい。このようにすることで、異物の混入の少ない高純度のアルミナ粉末を得ることができる。
　以上説明したように、本実施の形態に係るアルミナの製造方法によれば、金属アルミニウムとアルコールとの固液反応によりアルミニウムアルコキサイドを生成し、アルミニウムアルコキサイドを加水分解して水酸化アルミニウムを生成し、その水酸化アルミニウムを焼成してアルミナ焼成体を生成し、アルミナ焼成体がジェットミル内を通過するときの速度を５００ｍ／ｓ以上としてアルミナ焼成体を粉砕する。
　このような本発明に係るアルミナの製造方法によれば、凝集粒子が少なく、異物の混入の少ない高純度のアルミナを得ることができる。
　具体的には、平均粒子径が１μｍ以下であり、酸化物純度が９０重量％以上であるアルミナを製造することができる。なお、ここで規定する「平均粒子径」は、レーザー回折法により得た質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を意味する。また、「酸化物純度」は、固体発光分光法により測定することができ、アルミナ中に含まれる不純物の重量の総和を１００から差し引くことによって算出することができる。
　また、このアルミナは、２０μｍ以上のアルミナ凝集粒子の含有量が、１０ｐｐｍ以下である。また、２０μｍ以上のアルミナ以外の異物の個数が、アルミナ５００ｇあたり２００個以下である。
　また、このアルミナは、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＭｇの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ以下である。なお、上述のように、これらの不純物は、発光分光法により測定することができる。
　また、このアルミナは、ＢＥＴ比表面積が１～１０ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ－Ｚ－８８３０に規定された方法に従い、窒素吸着法により求めることができる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、各物性の評価・測定方法は、以下のようにして行った。
　＜水酸化アルミニウムの累積細孔容積、細孔半径Ｒ、細孔分布曲線＞
　測定に供する資料を乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥し、乾燥後の重量を精秤して資料重量とした。乾燥後の試料を、細孔容積測定装置（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製　オートポアＩＩＩ９４２０）のセル内にセットし、セル系内を５０μｍＨｇ以下にした後、水銀を系内に満たし、次いで、セルに０．００７ＭＰａから４１４ＭＰａまで段階的に圧力を加えていき、水銀の圧入平衡待ち時間を１０秒として各圧力における水銀圧入量を測定した。
　累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、０．００７ＭＰａから４１４ＭＰａまで圧力を加えたときの総水銀圧入量（ｍＬ）を試料重量（ｇ）で除することにより求めた。また、細孔半径Ｒ（μｍ）は、上述したＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づき、各圧力Ｐにおける水銀圧入量から各圧力Ｐにおける細孔半径Ｒ（μｍ）を算出した。さらに横軸にＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づき算出した各圧力Ｐにおける細孔半径Ｒ（μｍ）をとり、縦軸に各圧力Ｐにおける水銀圧入量（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ［ｍＬ／ｇ］）をとって、測定結果をプロットすることにより細孔分布曲線を得た。
　＜かさ密度＞
　軽装かさ密度は、１０ｍＬのメスシリンダーに９～１０ｍＬの試料を投入し、試料の重量（ｇ）を測定し、メスシリンダーに蓋をして逆さにし、元に戻して静かに自由落下させたときの試料の容積（ｃｍ３）を測定する。逆さにして戻すことを３回繰り返し、平均の容積（ｃｍ３）を求め、試料重量÷試料平均容積の値を軽装かさ密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
　重装かさ密度は、軽装かさ密度測定後である試料の入ったメスシリンダーを、３ｃｍの高さから硬質ゴム盤上に１００回自然落下させ、その後の試料の容積（ｃｍ３）を測定し、試料重量÷試料容積の値を重装かさ密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
　＜不純物含有量＞
　Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＭｇの含有量を、発光分光法（ＴＨＥＲＭＯ　Ｊａｒｒｅｌｌ　Ａｓｈ　ＣＩＤ－ＤＣＡ　ＡＵＲＯＲＡ）にて測定した。
　＜平均粒子径、Ｄ９０粒子径＞
　レーザー粒度分布測定装置（日機装（株）製　マイクロトラック）を用いてレーザー回折法により、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を平均粒子径、累積百分率９０％相当粒子径をＤ９０粒子径とした。測定に際しては、０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で超音波分散した。
　＜２０μｍ以上のアルミナ凝集粒子含有量＞
　０．４重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液７５０ｍＬを入れた１０００ｍＬトールビーカーに、アルミナ粉末２００ｇを徐々に入れた後、撹拌棒で撹拌しながら超音波分散を５分間行った。得られたアルミナスラリーを、目開き２０μｍの標準篩の上に流し込み、篩上残渣は蒸発皿に入れ、１１０℃で乾燥後、その質量を秤り試料量で除して算出した。
　＜２０μｍ以上のアルミナ以外の異物個数＞
　０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液４０００ｍＬを入れたポリビーカーに、アルミナ粉末５００ｇを徐々に入れた後、超音波分散を２０分間行った。得られたアルミナスラリーを、２０μｍの網目を有するろ紙でろ過した後、光学顕微鏡を用いて有色異物の個数を数えた。
　＜ＢＥＴ比表面積＞
　ＪＩＳ－Ｚ－８８３０に規定された方法に従って、窒素吸着法により求めた。なお、比表面積測定装置としては、島津製作所社製の「フロソーブＩＩ　２３００」を使用した。
　＜平均３次元粒子凹凸度＞
　エポキシ樹脂１００重量部に、分散剤２重量部とアルミナ粒子粉末２重量部を分散させ、真空脱気した後、硬化剤１２重量部を入れ、得られたアルミナ分散エポキシ樹脂をシリコン型に流し込み硬化させた。硬化後の試料を試料台に固定後、カーボン蒸着し、ＦＩＢ－ＳＥＭ（ＦＥＩ製　ＨＥＬＩＯＳ６００）にセットし、加速電圧３０ｋＶでＦＩＢ加工して断面を作製し、その断面を加速電圧２ｋＶでＳＥＭ観察した。観察後、試料奥行き方向に２０ｎｍの厚さでＦＩＢ加工して新しく断面を作製し、その断面をＳＥＭ観察した。このように２０ｎｍ間隔でＦＩＢ加工、断面ＳＥＭ観察を繰り返して１００枚以上の像を取得し、画像解析ソフト（Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｇｒｏｕｐ製　Ａｖｉｚｏ　ｖｅｒ．６．０）で位置補正を行い、連続スライス像を得た。スライスは３軸ともに２０ｎｍ／ｐｉｘとした。
　得られた連続スライス像に対してアルミナ粒子の３次元定量解析を行い、３次元粒子凹凸度を算出した。３次元定量解析には、定量解析ソフトＴＲＩ／３Ｄ－ＰＲＴ（ラトックシステムエンジニアリング製）を使用した。３次元定量解析は、まず連続スライス像をＴＲＩ／３Ｄ－ＰＲＴ上で開き、メディアンフィルターを適用してノイズ除去を行い、次に３次元的に孤立した粒子をそれぞれ識別してラベル化した後、測定領域外周で途切れた粒子は削除した。この処理で削除されずに残った粒子から、任意の粒子の粒子体積Ｖ、粒子の長径Ｌａ、粒子の中径Ｌｂ、粒子の短径Ｌｃを求め、「３次元粒子凹凸度＝Ｌａ×Ｌｂ×Ｌｃ／Ｖ」から３次元粒子凹凸度を算出した。そして、このようにして得られた粒子１００個以上の粒子凹凸度の平均値として、平均３次元粒子凹凸度を得た。
　［実施例１］
　純度９９．９９％以上の高純度金属アルミニウムと純度９９．９％以上のイソプロピルアルコールとを、アルミニウムアルコキサイドを少なくとも１０重量％以上含むイソプロピルアルコール溶液で満たされたループ式反応器に連続的に投入した。そして、アルミニウムアルコキサイドが１００重量部とイソプロピルアルコールが１５重量部含む混合溶液を、接続された頭頂部の右側面から連続的に抜き出した。
　この溶液を、撹拌翼が挿入された反応容器に入れ、純水１５重量部とイソプロピルアルコール１６８重量部の混合溶液を撹拌しながら添加し、アルミニウムアルコキサイドを加水分解させた（水／アルミニウムアルコキサイド（モル比）＝１．７）。次いで、蒸発操作によりイソプロピルアルコールを９８重量部分離して、凝縮操作によって回収した後に、純水１７重量部を添加して加水分解し（水／アルミニウムアルコキサイド（モル比）＝２．６）、水酸化アルミニウムと水とイソプロピルアルコールを含む懸濁液を得た。
　この懸濁液を、撹拌翼が挿入された別の反応器に移し、加熱しながら懸濁液中に含まれる水とイソプロピルアルコールを除去して、累積細孔容積（細孔半径Ｒが０．０１～１μｍの範囲）が１．７７ｍＬ／ｇ、軽装かさ密度が０．１４ｇ／ｃｍ３、重装かさ密度が０．１７ｇ／ｃｍ３の水酸化アルミニウムを得た。
　この水酸化アルミニウムを、連続焼成炉にて、最高温度１２３０℃で４時間焼成して、アルミナ焼成体を得た。焼成工程で水酸化アルミニウムに与えた熱エネルギーは、２４２３８ｋｃａｌ／ｋｇであった。
　このアルミナ焼成体を、振動篩別機を用いて簡易解砕した後に、供給速度１５ｋｇ／ｈｒで、ジェットミル粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製水平型ジェットミル粉砕機　ＰＪＭ－３８０ＳＰ）に供給して粉砕した。粉砕機内部やエアー供給口等の接粉部には、アルミナ製部材を用いた。また、ジェットミル粉砕機出口部分配管には、ウレタンライニングを施した。粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力は０．６５ＭＰａで、粉砕機内の風速をジェットノズル出口のマッハ数を用いて算出したところ、６６２ｍ／ｓであった。
Ｍa＝（２[１－(Pe/Po)^K-1/K]/(K-1)×(Pe/Po)^K-1/K)^１／２
Ｍa；ジェットノズル出口のマッハ数＝３４０ｍ／ｓ
Pe：ジェットノズル入口絶対圧力
Po：ジェットノズル出口絶対圧力
K：断熱指数
（出典：粉体と工業　VOL.19, No.9 (1987) p.72）
　得られたアルミナ粉体の平均粒子径は０．６５μｍであり、Ｄ９０は１．９５μｍであった。また、２０μｍ以上のアルミナ凝集粒子含有量は１ｐｐｍであり、アルミナ以外の異物個数は４５個であった。また、不純物含有量を測定したところ、Ｓｉ＝３ｐｐｍ、Ｆｅ＝４ｐｐｍ、Ｃａ＝１ｐｐｍ、Ｎａ＝２ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ、Ｍｇ＝１ｐｐｍであった。
　また、ＢＥＴ比表面積は、４．６ｍ２／ｇであり、１２８個の粒子の平均３次元粒子凹凸度は、３．７であった。
　［実施例２］
　実施例１の記載の方法で得られたアルミナ焼成体を同様の方法で粉砕した。エアー供給口前のゲージ圧力は、０．８ＭＰaであったことから、粉砕機内の風速は７４２ｍ／ｓであった。
　得られたアルミナ粉体の平均粒子径は０．７５μｍであり、Ｄ９０は２．０５μｍであった。また、２０μｍ以上のアルミナ凝集粒子含有量は２ｐｐｍであり、アルミナ以外の異物個数は９８個であった。また、不純物含有量を測定したところ、Ｓｉ＝４ｐｐｍ、Ｆｅ＝４ｐｐｍ、Ｃａ＝１ｐｐｍ、Ｎａ＝２ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ、Ｍｇ＝１ｐｐｍであった。
　また、ＢＥＴ比表面積は、４．６ｍ２／ｇであった。
　［比較例１］
　実施例１の記載の方法で得られた水酸化アルミニウムを再度加湿、乾燥させて、細孔半径Ｒが０．０１～１μｍの範囲の累積細孔容積が０．２１ｍＬ／ｇ、軽装かさ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３、重装かさ密度が０．９１ｇ／ｃｍ３の水酸化アルミニウムを得た。
　この水酸化アルミニウムを実施例１に記載の条件で焼成し、粉砕してアルミナ粉末を得た。
　得られたアルミナ粉体の平均粒子径は０．８５μｍであり、Ｄ９０は２．５８μｍであった。また、２０μｍ以上のアルミナ凝集粒子含有量は１０２３ｐｐｍであった。また、不純物含有量を測定したところ、Ｓｉ＝６ｐｐｍ、Ｆｅ＝１７ｐｐｍ、Ｃａ＝１ｐｐｍ、Ｎａ＝２ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ、Ｍｇ＝２ｐｐｍであった。
　また、ＢＥＴ比表面積は、４．３ｍ２／ｇであった。
　［比較例２］
　実施例１の記載の方法で得られたアルミナ焼成体を、エアー供給口前のゲージ圧力は、０．３ＭＰaで粉砕した。粉砕機内の風速は４１３ｍ／ｓであった。
　得られたアルミナ粉体の平均粒子径は０．７２μｍであり、Ｄ９０は２．２６μｍであった。また、２０μｍ以上のアルミナ凝集粒子含有量は１４ｐｐｍであった。また、不純物含有量を測定したところ、Ｓｉ＝３ｐｐｍ、Ｆｅ＝３ｐｐｍ、Ｃａ＝１ｐｐｍ、Ｎａ＝２ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ、Ｍｇ＝１ｐｐｍであった。
　また、ＢＥＴ比表面積は、４．６ｍ２／ｇであった。
　１０　水酸化アルミニウム、１１，１２，１３　アルミナ焼成体、１２Ａ　ネック部、１３Ａ　結合部（ネック部）

Claims (6)

  1. 　アルミニウムアルコキサイドを加水分解することにより得られ、水銀圧入法により測定される累積細孔容積（細孔半径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲）が０．６ｍＬ／ｇ以上の水酸化アルミニウムを焼成し、アルミナ焼成体を生成する焼成工程と、
    　上記アルミナ焼成体を気流式粉砕機を用いて、該気流式粉砕機の粉砕室内を通過するときの速度を５００ｍ／ｓ以上として粉砕する粉砕工程と
    　を有するアルミナの製造方法。
  2. 　上記水酸化アルミニウムは、軽装かさ密度が０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ３であり、重装かさ密度が０．１５～０．３０ｇ／ｃｍ３である請求項１記載のアルミナの製造方法。
  3. 　上記水酸化アルミニウムは、
    　金属アルミニウムとアルコールとの固液反応により得られたアルミニウムアルコキサイドを含む溶液に、水濃度が５～３０重量％であるアルコール溶液を、水に対するアルミニウムアルコキサイドのモル比が１．５～２．０となるように添加して加水分解する第１の加水分解工程と、
    　上記第１の加水分解工程後の混合液からアルコールを分離回収した後、水を用いて、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が１．０～７．０となるように添加して加水分解する第２の加水分解工程と
    　を含む水酸化アルミニウム生成工程により得られる請求項１記載のアルミナの製造方法。
  4. 　上記アルミニウムアルコキサイドが、アルミニウムイソプロポキサイドである請求項３記載のアルミナの製造方法。
  5. 　上記焼成工程では、上記水酸化アルミニウムに対して２００００～３５０００ｋｃａｌの熱エネルギーを負荷して焼成する請求項１記載のアルミナの製造方法。
  6. 　上記気流式粉砕機の粉砕室は、旋回する上記アルミナ焼成体の粒子が衝突する粉接部を備え、該粉接部がＳＵＳ又はアルミナセラミックスで形成されている請求項１記載のアルミナの製造方法。
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