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WO2013152999A1 - Verfahren zur herstellung von caprolactam - Google Patents

Verfahren zur herstellung von caprolactam Download PDF

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Publication number
WO2013152999A1
WO2013152999A1 PCT/EP2013/057193 EP2013057193W WO2013152999A1 WO 2013152999 A1 WO2013152999 A1 WO 2013152999A1 EP 2013057193 W EP2013057193 W EP 2013057193W WO 2013152999 A1 WO2013152999 A1 WO 2013152999A1
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WO
WIPO (PCT)
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glucose
acid
adipic
adipic acid
catalyst
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2013/057193
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kristina HACKELÖER
Bernhard Kneissel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stratley AG
Original Assignee
Stratley AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stratley AG filed Critical Stratley AG
Publication of WO2013152999A1 publication Critical patent/WO2013152999A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ⁇ -caprolactam from adipic acid, which in turn can be produced from regenerative materials.
  • ⁇ -caprolactam is an important intermediate for the preparation of polyamides, especially nylon-6.
  • ⁇ -caprolactam starting from adiponitrile
  • the adiponitrile is obtained starting from butadiene or acrylonitrile.
  • the recovery of adiponitrile can also be accomplished from adipic acid by dehydrating amination (see, e.g., U.S. 3,671,566).
  • the adiponitrile results in hemihydrogenation of 6-aminocapronitrile (see, for example, US Pat. No. 5,986,127, US Pat. No. 6,521,779), which is finally converted by cyclizing hydrolysis to the desired ⁇ -caprolactam (cf., for example, US Pat. No. 6,521,779).
  • a fundamental advantage of choosing adipic acid as the starting point for the production of ⁇ -caprolactam consists in the possibility of ⁇ -caprolactam
  • a disadvantage of the known synthesis route for the production of ⁇ -caprolactam via adiponitiril is the problem of the regioselective hydrogenation of one of the two
  • Nitrile groups of the symmetrical adiponitrile This results in particular in yield losses, since in a not inconsiderable amount hexamethylenediamine is also formed (see, for example, US Pat. Nos. 6,087,296, 6,147,208, 6,462,220). It is an object of the present invention to provide an improved process for the preparation of ⁇ -caprolactam and derivatives thereof starting from adipic acid starting materials. This object is achieved by the embodiments of the present invention characterized in the claims and the present description.
  • the invention provides a process for the preparation of ⁇ -caprolactam comprising the steps
  • the process according to the present invention is distinguished from the known processes of the adiponitrile synthesis route in particular by the fact that the production of the adipic anhydride avoids the regioselective hydrogenation of the adiponitrile and thus a considerable increase in yield can be achieved.
  • the adipic acid is obtained from glucose or a glucose-containing material such as starch.
  • the glucose or glucose-containing material (1) is preferably oxidized to produce glucic acid and (2) the glucic acid hydrodeoxygenated to adipic acid.
  • the above step (1) may, for example, by known in the art
  • Oxidation process can be performed.
  • US Pat. No. 2,472,168 describes the chemocatalytic oxidation of glucose in the presence of a platinum catalyst, oxygen and a base.
  • Another oxidation method of this type of glucose to glucic acid is e.g. in Journal of Catalysis (1981) Vol. 67, pages 1 to 13.
  • Other oxidation processes are, for example, in US
  • adipic acid preparation of this type from glucose or a glucose-containing material is described, for example, in the publications WO-A-2010/144862 and WO-A-201 1/109051, to which reference is made
  • step (1) by reacting the glucose or the glucose-containing material in the presence of oxygen and a
  • Oxidation catalyst but in the absence of bases, as described in WO-A-2010/144862 and WO-A-201 1/109051, performed.
  • WO-A-2010/144862 and WO-A-201 1/109051 performed.
  • step (1) uses a Pt / Au / TiO 2 catalyst in a continuous fixed-bed reactor in which the
  • the step of hydrodeoxygenation of glucic acid to adipic acid is preferably carried out according to WO-A-2010/144862 or WO-A-201/109051
  • the hydrodeoxygenation of glucic acid to adipic acid is conducted in a continuous fixed bed reactor with a Pt / SiO 2 / Rh catalyst, the glucaric acid dissolved in 0.2 M HBr / acetic acid and hydrogenated at 1000 psi (68.947 bar) in a
  • the first reactor section is reacted at 110 ° C. and in a second reactor section at 140 ° C. (cf., [0070], [0072] and [0073] (Example 3) of WO-A-201 1/109051).
  • step (a) of the process according to the invention is preferably carried out by
  • adipic acid in the presence of acetic anhydride.
  • adipic acid in acetic anhydride for a suitable period of time, for example. 2 to 8, more preferably 3 to 5, more preferably about 4 hours, advantageously heated under reflux and the resulting acetic acid and remaining acetic anhydride removed and the product recovered from the residue by distillation.
  • step (b) of the process according to the invention the anhydride is reduced to the lactone.
  • This step is preferably carried out in the presence of hydrogen and a reduction catalyst and in the presence of an alkali metal salt and / or an alkali metal hydroxide.
  • catalysts comprise at least one metal of group VII of the periodic table (preferably iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and / or platinum) or a combination of such a metal with at least one element selected from groups IVa, VIb and VIIb of the Periodic Table (preferably lead, molybdenum and / or rhenium).
  • Step (c) with ammonia in the presence of hydrogen and steam and an amination catalyst, which preferably comprises one or more metal oxides, particularly preferably copper oxide, chromium oxide and / or titanium dioxide.
  • an amination catalyst which preferably comprises one or more metal oxides, particularly preferably copper oxide, chromium oxide and / or titanium dioxide.
  • caprolactone for caprolactam which are likewise suitable according to the invention, are, for example, the publications JP-A-2003341427, DE-A-21 1 1216, FR-A. A-2506874, JP-B-48015316, JP-A-48029739, JP-A-48034190, JP-B-48039950 and JP-A-49132095.
  • FIG. 1 shows a preferred synthetic route according to the present invention for the production of ⁇ -caprolactam via adipic acid, starting from glucose.
  • Adipic acid and acetic anhydride are refluxed for 4 hours. Thereafter, acetic anhydride and resulting acetic acid are removed in vacuo. The remaining residue is distilled under high vacuum, the product fraction passes at 1 10-120 ° C and 4-10 mbar as a violet-purple liquid, which solidifies after a few days. The yield is typically 84%.
  • Example 2 Adipic anhydride to ⁇ -caprolactone
  • adipic anhydride is carried out to caprolactone according to Example 1 of EP-A-0543310, but adipic anhydride instead
  • 4.1 Glucose to Glucärklare is made of glucose gem.
  • Example 3 of WO-A-201 1/109051 in which first a Pt / Au / TiO 2 catalyst as described in [0068] of WO-A-2010/144862 is formed and then reacted with hydrogen (5%) in nitrogen (95%) at 350 ° C for 3 hours (see WO-A-201 1/109051).
  • the catalyst is introduced into a continuous fixed bed reactor and charged with aqueous glucose solution and oxygen at 350 psi (24.132 bar) and 105 ° C. The reaction takes place for 122 h.
  • the gem. 4.1 glucic acid is, as described in Example 3 of WO-A-201 1/109051 hydrodeoxygenated to adipic acid.
  • a Pt / SiO 2 / Rh catalyst prepared as described in WO-A-201 1/109051 is used.
  • the glucaric acid is dissolved in a solution of glucaric acid containing 0.2 M HBr in acetic acid.
  • the solution is reacted with hydrogen at 1000 psi (68.947 bar) in a first reactor section at 110 ° C. in a continuous reactor containing the catalyst as a fixed bed and at 140 ° C. in a second reactor section (see Example 3, 0072], WO-A-201 1/109051).
  • Reaction product is made by recrystallization first from acetic acid and then (3x) from water (see Example 3, [0073], WO-A-201 1/109051).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Adipinsäure, die wiederum aus regenerativen Materialien herstellbar ist. ε-Caprolactam ist ein wichtiges Intermediat zur Herstellung von Polyamiden, insbesondere Nylon-6.
Es ist bekannt, dass ε-Caprolactam, ausgehend von Adiponitril, über 6- Aminocapronitril hegestellt werden kann. Üblicherweise wird das Adiponitril ausgehend von Butadien oder Acrylonitril gewonnen. Die Gewinnung von Adiponitril kann auch aus Adipinsäure durch dehydratisierende Aminierung erfolgen (s. z.B. US 3,671 ,566). Aus dem Adiponitril resultiert durch Hemihydrierung 6-Aminocapronitril (s. bspw. US 5,986,127, US 6,521 ,779), welches schließlich durch zyklisierende Hydrolyse zum gewünschten ε-Caprolactam umgesetzt wird (vgl. z.B. US 6,521 ,779). Ein grundsätzlicher Vorteil, Adipinsäure als Ausgangspunkt der Herstellung von ε- Caprolactam zu wählen, besteht in der Möglichkeit, ε-Caprolactam aus
nachwachenden Rohstoffen herzustellen, da das Edukt Adipinsäure aus Glucose- haltigen, also sowohl nachwachsenden als auch kostengünstigen Materialien zugänglich ist (vgl. WO-A-2010/144862, WO-A-201 1 /109051 ).
Nachteilig an dem bekannten Syntheseweg zur Herstellung von ε-Caprolactam über Adiponitiril ist das Problem der regioselektiven Hydierung von einer der zwei
Nitrilgruppen des symmetrischen Adiponitrils. Daraus resultieren insbesondere Ausbeuteverluste, da in einem nicht geringen Anteil auch Hexamethylendiamin entsteht (s. bspw. US 6,087,296, US 6,147,208, US 6,462,220). Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam und Derivaten davon, ausgehend von Adipinsäure-Edukten, bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen und der vorliegenden Beschreibung gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam bereit, das die Schritte
(a) Umsetzen von Adipinsäure zum Adipinsäureanhydrid,
(b) Reduzieren des Adipinsäureanhydrids zu Caprolacton und
(c) Aminieren des Caprolactons zum Caprolactam
umfasst. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren des Adiponitril-Synthesewegs insbesondere dadurch aus, dass durch die Herstellung des Adipinsäureanhydrids die regioselektive Hydrierung des Adiponitrils vermieden und so eine erhebliche Ausbeutesteigerung erzielt werden kann.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Adipinsäure aus Glucose oder einem Glucose enthaltenden Material wie beispielsweise Stärke gewonnen. Dabei wird vorzugsweise die Glucose bzw. das Glucose enthaltende Material (1 ) zur Herstellung von Glucärsäure oxidiert und (2) die Glucärsäure zu Adipinsäure hydrodeoxygeniert.
Der obige Schritt (1 ) kann bspw. durch im Stand der Technik gekannte
Oxidationsverfahren durchgeführt werden. So beschreibt bspw. das US-Patent Nr. 2,472,168 die chemokatalytische Oxidation von Glucose in Gegenwart eines Platin- Katalysators, Sauerstoff und einer Base. Ein weiteres Oxidationsverfahren dieses Typs von Glucose zu Glucärsäure ist z.B. in Journal of Catalysis (1981 ) Band 67, Seiten 1 bis 13 beschrieben. Andere Oxidationsverfahren sind bspw. in US
6,498,269 und WO-A-2008/021054 beschrieben. Eine besonders bevorzugte Adipinsäureherstellung dieses Typs aus Glucose bzw. einem Glucose enthaltenden Material ist bspw. in den Druckschriften WO-A- 2010/144862 und WO-A-201 1 /109051 beschrieben, auf die diesbezüglich
vollumfänglich Bezug genommen wird. So wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt der obige Schritt (1 ) durch Umsetzen der Glucose bzw. des Glucose enthaltenden Materials in Gegenwart von Sauerstoff und eines
Oxidationskatalysators, jedoch in Abwesenheit von Basen, wie in WO-A- 2010/144862 bzw. WO-A-201 1 /109051 beschrieben, durchgeführt. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten zur Umsetzung von Glucose bzw. diese enthaltende
Materialien zu Glucärsäure wird auf die WO-A-2010/144862 (s. insbesondere [0018] bis [0036] sowie [0084] bis [0088] (Beispiel 1 ) dieser Druckschrift) bzw. die WO-A- 201 1 /109051 (s. [0060] bis [0064] (Beispiel 1 ) dieser Druckschrift) verwiesen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Schritt (1 ) ein Pt/Au/TiO2- Katalysator in einem kontinuierlichen Festbett-Reaktor verwendet, in dem die
Umsetzung mit Sauerstoff unter 350 psi (24,132 bar) für 122 h bei 105°C erfolgt (vgl. Beispiel 3 der WO-A-201 1 /109051 , insbesondere [0068], [0069] und [0071 ]).
Der Schritt der Hydrodeoxygenierung von Glucärsäure zu Adipinsäure erfolgt vorzugsweise gemäß WO-A-2010/144862 oder WO-A-201 1 /109051 durch
Umsetzung der Glucärsäure in Gegenwart eines Hydrodeoxygenierungskatalysators, einer Halogenid-Quelle und Wasserstoff. Bezüglich geeigneter Katalysatoren und Halogenid-Quellen sowie geeigneten weiteren Reaktionsbedingungen wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der WO-A-2010/144862 (vgl. insbesondere [0037] bis [0068] und [0089] bis [0092] (Beispiel 2) dieser Druckschrift) und in der WO-A- 109051 (vgl. insbesondere [0065] bis [0067] (Beispiel 2) dieser Druckschrift) verwiesen. Besonders bevorzugt wird die Hydrodeoxygenierung von Glucärsäure zu Adipinsäure in einem kontinuierlichen Festbett-Reaktor mit einem Pt/SiO2/Rh- Katalysator durchgeführt, wobei die Glucärsäure in 0,2 M HBr/Essigsäure gelöst und mit Wasserstoff bei 1000 psi (68,947 bar) in einem ersten Reaktorabschnitt bei 1 10°C und in einem zweiten Reaktorabschnitt bei 140°C umgesetzt wird (vgl. [0070], [0072] und [0073] (Beispiel 3) der WO-A-201 1 /109051 ).
Der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt durch
Umsetzung von Adipinsäure in Gegenwart von Acetanhydrid. Vorzugsweise wird hierzu Adipinsäure in Acetanhydrid für eine geeignete Zeitspanne, bspw. 2 bis 8, mehr bevorzugt 3 bis 5, besonders bevorzugt etwa 4 Stunden, vorteilhafterweise unter Rückfluss erhitzt und die entstehende Essigsäure als auch verbliebenes Acetanhydrid entfernt sowie das Produkt aus dem Rückstand durch Destillation gewonnen.
Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Anhydrid zum Lacton reduziert. Dieser Schritt erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Reduktionskatalysators sowie in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes und/oder eines Alkalimetallhydroxids. Besonders geeignete Katalysatoren umfassen mindestens ein Metall der Gruppe VII des Periodensystems (vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und/oder Platin) oder eine Kombination eines solchen Metalls mit mindestens einem Element, das aus den Gruppen IVa, Vlb und Vllb des Periodensystems (vorzugsweise Blei, Molybdän und/oder Rhenium) ausgewählt ist. Entsprechend bevorzugte Umsetzungen dieses Typs sind in EP-A-0543340 beschrieben, und es wird auf den diesbezüglichen Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift ausdrücklich Bezug genommen.
Alternative Umsetzungen von Adipinsäureanhydrid zu Caprolacton können bspw. den Druckschriften GB-A-2194232, JP-A-8217707, JP-A-2002088076, JP-A-
50089347 und WO-A-2005/051875, auf deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalte vollumfänglich Bezug genommen wird, entnommen werden.
Die Aminierung von Caprolacton zum gewünschten Caprolactam erfolgt
üblicherweise durch Umsetzung mit Ammoniak und Wasserstoff, typischerweise in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf und vorteilhafterweise in Gegenwart eines Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aminierung gem. Schritt (c) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Wasserdampf sowie eines Aminierungskatalysators, der bevorzugt ein oder mehrere Metalloxide, besonders bevorzugt Kupferoxid, Chromoxid und/oder Titandioxid umfasst. Eine Aminierung dieses Typs ist bspw. in JP-A-9003041 beschrieben, auf deren
Offenbarungsgehalt vollumfänglich Bezug genommen wird. Andere, ebenfalls erfindungsgemäß in Betracht kommende Aminierungsreaktionen von Caprolacton zu Caprolactam sind bspw. den Druckschriften JP-A-2003341427, DE-A-21 1 1216, FR- A-2506874, JP-B-48015316, JP-A-48029739, JP-A-48034190, JP-B-48039950 und JP-A-49132095 beschheben.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und die beigefügte Zeichnung näher erläutert.
Die Figur 1 zeigt einen bevorzugten Syntheseweg gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von ε- Caprolactam über Adipinsäure, ausgehend von Glucose. BEISPIELE
Beispiel 1 : Adipinsäure zu Adipinsaureanhydrid
Adipinsäure und Acetanhydrid werden 4 h unter Rückfluss erhitzt. Danach werden Acetanhydrid und entstandene Essigsaure in vacuo entfernt. Der verbleibende Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, die Produktfraktion geht bei 1 10-120°C und 4-10 mbar als blasviolette Flüssigkeit über, welche nach einigen Tagen erstarrt. Die Ausbeute beträgt typischerweise 84%. Beispiel 2: Adipinsaureanhydrid zu ε-Caprolacton
Die Umsetzung von Adipinsäureanhydrid wird zu Caprolacton gemäß Beispiel 1 der EP-A-0543310 durchgeführt, wobei jedoch Adipinsäureanhydrid statt
Maleinsäureanhydrid als Edukt verwendet wird. Die Ausbeute dieser Reaktion beträgt üblicherweise über 90%, bis zu 99%, bezogen auf das Anhydrid.
Beispiel 3: ε-Caprolacton zu ε-Caprolactam
Wie in JP-A-9003041 beschrieben, wird das Caprolacton mit Ammoniak in
Gegenwart von Wasserstoff in der Dampfphase unter Verwendung eines
Katalysators aus Kupferoxid, Chromoxid und Titandioxid umgesetzt, wobei die Ausbeute typischerweise 80%, bezogen auf das Lacton, beträgt. Beispiel 4: Herstellung von Adipinsäure aus Glucose
4.1 Glucose zu Glucärsäure Glucärsäure wird aus Glucose gem. Beispiel 3 der WO-A-201 1/109051 hergestellt, in dem zunächst ein Pt/ Au/TiO2-Katalysator, wie in [0068] der WO-A-2010/144862 beschrieben, gebildet und dann mit Wasserstoff (5%) in Stickstoff (95%) bei 350°C für 3 Stunden reduziert wird (s. [0069] der WO-A-201 1/109051 ). Wie in [0071] der WO-A-201 1/109051 beschrieben, wird der Katalysator in einen kontinuierlichen Festbett-Reaktor eingebracht und mit wässeriger Glucoselosung und Sauerstoff bei 350 psi (24,132 bar) und 105 °C beschickt. Die Umsetzung erfolgt für 122 h. 4.2 Glucärsäure zu Adipinsäure
Die gem. 4.1 erhaltene Glucärsäure wird, wie im Beispiel 3 der WO-A-201 1/109051 beschrieben, zu Adipinsäure hydrodeoxygeniert. Es wird ein Pt/SiO2/Rh-Katalysator verwendet, der, wie in [0070] der WO-A-201 1/109051 beschrieben, hergestellt wird.
Die Glucärsäure wird in einer 0,2 M HBr enthaltenden Lösung der Glucärsäure in Essigsäure gelöst. Die Lösung wird in einem kontinuierlichen Reaktor, der den Katalysator als Festbett enthält, mit Wasserstoff bei 1000 psi (68,947 bar) in einem ersten Reaktorabschnitt bei 1 10 °C und in einem zweiten Reaktorabschnitt bei 140°C umgesetzt (s. Beispiel 3, [0072], der WO-A-201 1/109051 ). Die Aufreinigung des
Reaktionsprodukts erfolgt durch Umkristallisation zunächst aus Essigsäure und dann (3x) aus Wasser (s. Beispiel 3, [0073], der WO-A-201 1/109051 ).

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, umfassend die Schritte:
(a) Umsetzen von Adipinsäure zum Adipinsäureanhydrid;
(b) Reduzieren des Adipinsäureanhydrids zu Caprolacton; und
(c) Aminieren des Caprolactons zum Caprolactam.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Adipinsäure aus Glucose und/oder einem Glucose enthaltenden Material hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Herstellung der Adipinsäure die
Schritte:
(1 ) Oxidieren der Glucose bzw. des Glucose enthaltenden Materials zur Herstellung von Glucärsäure und
(2) Hydrodeoxygenieren der Glucärsäure zu Adipinsäure
umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt (1 ) durch Umsetzen der Glucose bzw. des Glucose enthaltenden Materials in Gegenwart von Sauerstoff und eines Oxidationskatalysators in Abwesenheit von Basen erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei im Schritt (2) die Glucärsäure in Gegenwart von Wasserstoff, einer Halogenid-Quelle und eines
Hydrodeoxygenierungskatalysators zu Adipinsäure umgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Adipinsäure im Schritt (a) in Gegenwart von Acetanhydrid zu
Adipinsäureanhydrid umgesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Adipinsäureanhydrid im Schritt (b) in Gegenwart von Wasserstoff und eines Reduktionskatalysators sowie in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes und/oder eines Alkalimetallhydroxids zu ε-Caprolacton reduziert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator mindestens ein Metall der Gruppe VII des Periodensystems oder eine Kombination eines solchen Metalls mit mindestens einem Element, das aus den Gruppen IVa, VIb und VI Ib des Periodensystems ausgewählt ist, umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das ε- Caprolacton im Schritt (c) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Wasserdampf unter Verwendung eines Aminierungskatalysators umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Katalysator Kupferoxid,
Molybdänoxid, Chromoxid und Titandioxid umfasst.
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Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2351939A (en) * 1944-06-20 Method of producing lactams
US2472168A (en) 1948-10-12 1949-06-07 Charles L Mehltretter Process for the preparation of d-glucosaccharic acid
DE2111216A1 (de) 1970-03-09 1971-09-30 Teijin Ltd Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
US3671566A (en) 1969-04-01 1972-06-20 Basf Ag Manufacture of adiponitrile
JPS4829739A (de) 1971-08-17 1973-04-19
JPS4815316B1 (de) 1970-03-06 1973-05-14
JPS4834190A (de) 1971-09-06 1973-05-16
JPS4839950B1 (de) 1970-03-02 1973-11-28
JPS49132095A (de) 1973-04-19 1974-12-18
JPS5089347A (de) 1973-12-18 1975-07-17
FR2506874A1 (fr) 1981-06-01 1982-12-03 Glaenzer Spicer Sa Joint homocinetique a tripode a galets rotulants
GB2194232A (en) 1986-08-19 1988-03-02 Mitsubishi Chem Ind Method for producing a lactone
EP0543340A1 (de) 1991-11-18 1993-05-26 Tosoh Corporation Verfahren zur Herstellung von Lactonen
EP0543310A2 (de) 1991-11-19 1993-05-26 Suntory Limited Dipeptidderivate und sie enthaltende prophylaktische und therapeutische Mittel für Knochenkrankheiten
JPH08217707A (ja) 1995-02-17 1996-08-27 Mitsubishi Chem Corp カルボン酸類の水素化方法
JPH093041A (ja) 1995-06-20 1997-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ε−カプロラクタムの製造法
US5986127A (en) 1999-03-15 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US6087296A (en) 1998-11-05 2000-07-11 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
US6147208A (en) 1995-12-22 2000-11-14 Basf Aktiengesellschaft Process for simultaneously preparing caprolactam and hexamethylene diamine
JP2002088076A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Tonen Chem Corp ジカルボン酸類の水素化法
US6462220B1 (en) 1998-08-28 2002-10-08 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous preparation of 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine
US6498269B1 (en) 2000-10-17 2002-12-24 The University Of Connecticut Method for the oxidation of aldehydes, hemiacetals and primary alcohols
US6521779B1 (en) 1998-11-05 2003-02-18 Rhodia Fiber & Resin Intermediates Hemihydrogenation method for dinitriles
JP2003341427A (ja) 2002-05-23 2003-12-03 Tokai Rika Co Ltd 車両用ミラー装置
WO2005051875A1 (en) 2003-10-31 2005-06-09 Davy Process Technology Limited Homogeneous process for the hydrogenation of dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof
WO2006031358A2 (en) * 2004-08-13 2006-03-23 Hyperbranch Medical Technology, Inc. Dendritic polymers, crosslinked gels, and their uses as ophthalmic sealants and lenses
WO2008021054A2 (en) 2006-08-07 2008-02-21 The University Of Montana Method for the preparation of organic acids via oxidization using nitric acid
WO2010009051A2 (en) 2008-07-14 2010-01-21 Google Inc. Content item selection
WO2010144862A2 (en) 2009-06-13 2010-12-16 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
WO2011109051A1 (en) 2010-03-05 2011-09-09 Rennovia, Inc. Adipic acid composition
WO2011159562A1 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 Bioamber S.A.S. Processes for the production of hydrogenated products and derivatives thereof

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2351939A (en) * 1944-06-20 Method of producing lactams
US2472168A (en) 1948-10-12 1949-06-07 Charles L Mehltretter Process for the preparation of d-glucosaccharic acid
US3671566A (en) 1969-04-01 1972-06-20 Basf Ag Manufacture of adiponitrile
JPS4839950B1 (de) 1970-03-02 1973-11-28
JPS4815316B1 (de) 1970-03-06 1973-05-14
DE2111216A1 (de) 1970-03-09 1971-09-30 Teijin Ltd Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam
JPS4829739A (de) 1971-08-17 1973-04-19
JPS4834190A (de) 1971-09-06 1973-05-16
JPS49132095A (de) 1973-04-19 1974-12-18
JPS5089347A (de) 1973-12-18 1975-07-17
FR2506874A1 (fr) 1981-06-01 1982-12-03 Glaenzer Spicer Sa Joint homocinetique a tripode a galets rotulants
GB2194232A (en) 1986-08-19 1988-03-02 Mitsubishi Chem Ind Method for producing a lactone
EP0543340A1 (de) 1991-11-18 1993-05-26 Tosoh Corporation Verfahren zur Herstellung von Lactonen
EP0543310A2 (de) 1991-11-19 1993-05-26 Suntory Limited Dipeptidderivate und sie enthaltende prophylaktische und therapeutische Mittel für Knochenkrankheiten
JPH08217707A (ja) 1995-02-17 1996-08-27 Mitsubishi Chem Corp カルボン酸類の水素化方法
JPH093041A (ja) 1995-06-20 1997-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ε−カプロラクタムの製造法
US6147208A (en) 1995-12-22 2000-11-14 Basf Aktiengesellschaft Process for simultaneously preparing caprolactam and hexamethylene diamine
US6462220B1 (en) 1998-08-28 2002-10-08 Basf Aktiengesellschaft Method for simultaneous preparation of 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine
US6087296A (en) 1998-11-05 2000-07-11 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
US6521779B1 (en) 1998-11-05 2003-02-18 Rhodia Fiber & Resin Intermediates Hemihydrogenation method for dinitriles
US5986127A (en) 1999-03-15 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
JP2002088076A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Tonen Chem Corp ジカルボン酸類の水素化法
US6498269B1 (en) 2000-10-17 2002-12-24 The University Of Connecticut Method for the oxidation of aldehydes, hemiacetals and primary alcohols
JP2003341427A (ja) 2002-05-23 2003-12-03 Tokai Rika Co Ltd 車両用ミラー装置
WO2005051875A1 (en) 2003-10-31 2005-06-09 Davy Process Technology Limited Homogeneous process for the hydrogenation of dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof
WO2006031358A2 (en) * 2004-08-13 2006-03-23 Hyperbranch Medical Technology, Inc. Dendritic polymers, crosslinked gels, and their uses as ophthalmic sealants and lenses
WO2008021054A2 (en) 2006-08-07 2008-02-21 The University Of Montana Method for the preparation of organic acids via oxidization using nitric acid
WO2010009051A2 (en) 2008-07-14 2010-01-21 Google Inc. Content item selection
WO2010144862A2 (en) 2009-06-13 2010-12-16 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
WO2011109051A1 (en) 2010-03-05 2011-09-09 Rennovia, Inc. Adipic acid composition
WO2011159562A1 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 Bioamber S.A.S. Processes for the production of hydrogenated products and derivatives thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 67, 1981, pages 1 - 13
RALF RÖHRKASTEN ET AL: "Heterocyclen mit einem Azaallyl-System, 4. 5H-Dibenz[c,e]azepine mit Donor-Gruppen in 7-Stellung", CHEMISCHE BERICHTE, vol. 124, no. 9, 1 September 1991 (1991-09-01), pages 2085 - 2090, XP055065732, ISSN: 0009-2940, DOI: 10.1002/cber.19911240934 *

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