JPH093041A - ε−カプロラクタムの製造法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造法Info
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- JPH093041A JPH093041A JP7153115A JP15311595A JPH093041A JP H093041 A JPH093041 A JP H093041A JP 7153115 A JP7153115 A JP 7153115A JP 15311595 A JP15311595 A JP 15311595A JP H093041 A JPH093041 A JP H093041A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ε−カプロラクタムの製造法において硫安を
副生しない製造法を提供する。 【構成】 ε−カプロラクトンおよび／または６−ヒド
ロキシカプロン酸エステルとアンモニアとを水素および
水蒸気の存在下に、酸化銅、酸化モリブデン、酸化クロ
ムおよび酸化チタンからなる触媒を用いて気相で反応さ
せるε−カプロラクタムの製造方法。
副生しない製造法を提供する。 【構成】 ε−カプロラクトンおよび／または６−ヒド
ロキシカプロン酸エステルとアンモニアとを水素および
水蒸気の存在下に、酸化銅、酸化モリブデン、酸化クロ
ムおよび酸化チタンからなる触媒を用いて気相で反応さ
せるε−カプロラクタムの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒を用いて気相
反応条件下に、ε−カプロラクトン及び／または６−ヒ
ドロキシカプロン酸エステルとアンモニアとからε−カ
プロラクタムを製造する方法に関する。ε−カプロラク
タムは、ナイロン６などポリアミドの原料として工業的
に大量に生産されている極めて重要な化学原料である。
反応条件下に、ε−カプロラクトン及び／または６−ヒ
ドロキシカプロン酸エステルとアンモニアとからε−カ
プロラクタムを製造する方法に関する。ε−カプロラク
タムは、ナイロン６などポリアミドの原料として工業的
に大量に生産されている極めて重要な化学原料である。
【０００２】
【従来の技術】現在の工業的なε−カプロラクタムの製
造方法としては、シクロヘキサノンオキシムのベックマ
ン転位反応による方法が一般に広く採用されている。し
かしながら、このベックマン転位反応は、多量の強酸を
用いる液相反応で、多量の硫安を副生するという問題点
を有している。一方、硫安を副生しないε−カプロラク
タムの製造法として、種々の方法が提案されているが、
これらの中でε−カプロラクトンを気相でアンモニアの
存在下で触媒と接触させる方法も既に提案されている。
造方法としては、シクロヘキサノンオキシムのベックマ
ン転位反応による方法が一般に広く採用されている。し
かしながら、このベックマン転位反応は、多量の強酸を
用いる液相反応で、多量の硫安を副生するという問題点
を有している。一方、硫安を副生しないε−カプロラク
タムの製造法として、種々の方法が提案されているが、
これらの中でε−カプロラクトンを気相でアンモニアの
存在下で触媒と接触させる方法も既に提案されている。
【０００３】例えば、特公昭５６−１０３０６号では、
銅、ニッケル及び酸化チタンを含む触媒を使用すること
が提案されているが、空時収率（単位触媒量当たり、単
位時間に得られるε−カプロラクタム量）が十分でなく
工業的な方法として採用されるに至っていない。また、
特公昭４８−３９９５０号では、空時収率を向上させる
ために、銅−クロム系触媒の存在下でアミンを共存させ
る方法が提案されているが、このような第三物質を反応
系に添加することは、ε−カプロラクタムの精製時の負
担を増すことになり、工業的には好ましくない。
銅、ニッケル及び酸化チタンを含む触媒を使用すること
が提案されているが、空時収率（単位触媒量当たり、単
位時間に得られるε−カプロラクタム量）が十分でなく
工業的な方法として採用されるに至っていない。また、
特公昭４８−３９９５０号では、空時収率を向上させる
ために、銅−クロム系触媒の存在下でアミンを共存させ
る方法が提案されているが、このような第三物質を反応
系に添加することは、ε−カプロラクタムの精製時の負
担を増すことになり、工業的には好ましくない。
【０００４】空時収率は、反応器の容量及びコスト、さ
らには製造コストに影響を及ぼすので、できるだけ大き
な値が要求される。一般的に空時収率を上げるために、
原料の処理量を増した場合には、触媒の活性、選択性の
低下を早めることとなり、逆に経済性が失われる結果と
なりやすく、工業的には好ましくない。従って、工業的
に有利に実施するためには、選択性、空時収率、活性持
続性の高い触媒の開発が望まれる。
らには製造コストに影響を及ぼすので、できるだけ大き
な値が要求される。一般的に空時収率を上げるために、
原料の処理量を増した場合には、触媒の活性、選択性の
低下を早めることとなり、逆に経済性が失われる結果と
なりやすく、工業的には好ましくない。従って、工業的
に有利に実施するためには、選択性、空時収率、活性持
続性の高い触媒の開発が望まれる。
【０００５】
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記のような問題点のないε−カプロラクトン及び／ま
たは６−ヒドロキシカプロン酸エステルから、気相接触
反応によりε−カプロラクタムを製造し得る方法につい
て鋭意研究した結果、酸化チタンを含む銅化合物、モリ
ブデン化合物およびクロム化合物の水溶液とアルカリ水
溶液とから析出した混合物を焼成することにより得られ
た触媒を用いることにより、ε−カプロラクタムを高収
率で長時間にわたって製造することができることを見い
だし本発明を完成するに至った。
前記のような問題点のないε−カプロラクトン及び／ま
たは６−ヒドロキシカプロン酸エステルから、気相接触
反応によりε−カプロラクタムを製造し得る方法につい
て鋭意研究した結果、酸化チタンを含む銅化合物、モリ
ブデン化合物およびクロム化合物の水溶液とアルカリ水
溶液とから析出した混合物を焼成することにより得られ
た触媒を用いることにより、ε−カプロラクタムを高収
率で長時間にわたって製造することができることを見い
だし本発明を完成するに至った。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される触媒の具体的な調製法について述べると、ま
ず所要量の銅化合物、モリブデン化合物及びクロム化合
物の混合水溶液に所要量の酸化チタンを加え、５〜１０
０℃の温度で、かき混ぜながらアルカリ水溶液を滴下
し、ｐＨが９〜１３となるように調製して沈澱物を得
る。この沈澱物を十分に水洗し、ろ過を行い、銅化合
物、モリブデン化合物、クロム化合物および酸化チタン
からなる混合物を得る。次に、この混合物を１００〜２
００℃で乾燥した後、適当な形に成形して、４００〜９
００℃で３〜１５時間、Ｎ2 または空気中で焼成するこ
とにより触媒が得られる。このようにして調製された触
媒は、反応管に充填後、原料ガスを供給する前に水素ガ
スにより還元して使用される。
使用される触媒の具体的な調製法について述べると、ま
ず所要量の銅化合物、モリブデン化合物及びクロム化合
物の混合水溶液に所要量の酸化チタンを加え、５〜１０
０℃の温度で、かき混ぜながらアルカリ水溶液を滴下
し、ｐＨが９〜１３となるように調製して沈澱物を得
る。この沈澱物を十分に水洗し、ろ過を行い、銅化合
物、モリブデン化合物、クロム化合物および酸化チタン
からなる混合物を得る。次に、この混合物を１００〜２
００℃で乾燥した後、適当な形に成形して、４００〜９
００℃で３〜１５時間、Ｎ2 または空気中で焼成するこ
とにより触媒が得られる。このようにして調製された触
媒は、反応管に充填後、原料ガスを供給する前に水素ガ
スにより還元して使用される。
【０００７】触媒調製に使用される酸化チタンは、市販
のいずれのものも使用できる。銅およびクロム化合物と
しては、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩などが使用できるが、
硝酸塩が好ましい。モリブデン化合物としては、モリブ
デン酸アンモニウムが使用されるが、酸化モリブデンの
粉末でもかまわない。また、ｐＨ調節剤として使用する
アルカリとしては、カ性ソーダ、炭酸ソーダなどが使用
できる。本発明において使用される触媒の銅、モリブデ
ン、クロム及びチタンの組成比を原子比で表すと、Ｃ
ｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：０．１〜５０：０．０
１〜２０：２０〜５００好ましくは、１００：０．５〜
２０：０．０５〜１０：５０〜３００の範囲である。
のいずれのものも使用できる。銅およびクロム化合物と
しては、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩などが使用できるが、
硝酸塩が好ましい。モリブデン化合物としては、モリブ
デン酸アンモニウムが使用されるが、酸化モリブデンの
粉末でもかまわない。また、ｐＨ調節剤として使用する
アルカリとしては、カ性ソーダ、炭酸ソーダなどが使用
できる。本発明において使用される触媒の銅、モリブデ
ン、クロム及びチタンの組成比を原子比で表すと、Ｃ
ｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：０．１〜５０：０．０
１〜２０：２０〜５００好ましくは、１００：０．５〜
２０：０．０５〜１０：５０〜３００の範囲である。
【０００８】本発明で原料として使用するε−カプロラ
クトンとしては、シクロヘキサノンの過酸化物による酸
化反応及びその他の反応により製造されるものなどが使
用できる。また、６−ヒドロキシカプロン酸エステルと
しては、炭素数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールのエ
ステルがあげられるが、特にメチルエステルが好まし
い。本発明を実施する場合に使用するアンモニア量は、
ε−カプロラクトン類に対して１〜３０倍モル、好まし
くは３〜２０倍モルの範囲が適当である。また、水素の
量は、ε−カプロラクトン類に対して１〜６０倍モル、
好ましくは５〜５０倍モル、さらに水の量は、１〜６０
倍モル、好ましくは５〜５０倍モルの範囲が適当であ
る。
クトンとしては、シクロヘキサノンの過酸化物による酸
化反応及びその他の反応により製造されるものなどが使
用できる。また、６−ヒドロキシカプロン酸エステルと
しては、炭素数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールのエ
ステルがあげられるが、特にメチルエステルが好まし
い。本発明を実施する場合に使用するアンモニア量は、
ε−カプロラクトン類に対して１〜３０倍モル、好まし
くは３〜２０倍モルの範囲が適当である。また、水素の
量は、ε−カプロラクトン類に対して１〜６０倍モル、
好ましくは５〜５０倍モル、さらに水の量は、１〜６０
倍モル、好ましくは５〜５０倍モルの範囲が適当であ
る。
【０００９】反応温度は、２００〜３５０℃、好ましく
は２５０〜３３０℃の範囲が適当である。反応圧力は、
１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは３〜
７ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の範囲が有利である。ま
た、ε−カプロラクトン類、アンモニア、水素及び水の
混合ガスと触媒とを接触させる場合の空間速度は、１０
０〜１０，０００ｈｒ-1、特に３００〜７，０００ｈｒ
-1の範囲が好ましい。
は２５０〜３３０℃の範囲が適当である。反応圧力は、
１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは３〜
７ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の範囲が有利である。ま
た、ε−カプロラクトン類、アンモニア、水素及び水の
混合ガスと触媒とを接触させる場合の空間速度は、１０
０〜１０，０００ｈｒ-1、特に３００〜７，０００ｈｒ
-1の範囲が好ましい。
【００１０】ε−カプロラクタムは、反応後のガスを冷
却して凝縮した反応生成物より蒸留、抽出などの操作に
より分離することができる。非凝縮ガスの大部分は、ア
ンモニア、水素からなり、これらは反応系にリサイクル
して再使用される。また、長時間の使用により活性の低
下した触媒は、酸素含有ガス中で焼成することにより再
生し繰り返し使用することができる。
却して凝縮した反応生成物より蒸留、抽出などの操作に
より分離することができる。非凝縮ガスの大部分は、ア
ンモニア、水素からなり、これらは反応系にリサイクル
して再使用される。また、長時間の使用により活性の低
下した触媒は、酸素含有ガス中で焼成することにより再
生し繰り返し使用することができる。
【００１１】以下、実施例により、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例においては反応成績を下記の式に
よって定義した。
明する。なお、実施例においては反応成績を下記の式に
よって定義した。
【００１２】
実施例１ 硝酸第二銅３水塩２００ｇ，硝酸クロム９水塩０．３３
ｇおよびモリブデン酸アンモニウム２．９２ｇを３ｌの
純水に溶解し、室温でかきまぜつつ市販の酸化チタン粉
末（石原産業Ｗ−１０）を空気中８００℃で５時間焼成
処理したもの６６．１ｇを加えた。さらにかきまぜを続
けながら、１５重量％カ性ソーダ水溶液をゆっくり滴下
し、液のｐＨが１２．０になったところで滴下を中止
し、さらに１時間かきまぜを継続し沈澱物を得た。この
沈澱物を水洗、ろ過し１２０℃で１６時間乾燥した。乾
燥後の沈澱を５００μｍ以下の粉末に粉砕した後、沈澱
粉末重量の３〜５重量％に相当するグラファイトを添加
して、３×３ｍｍのペレット状に打錠成形した。得られ
た成形品を、空気中４００℃で５時間焼成した。焼成後
の触媒の組成は、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：
２：０．１：１５０（原子比）であった。本触媒４０ｍ
ｌをステンレス反応管に充填して、２５０℃にて３．５
体積％水素（Ｎ2 中）ガスにて一夜還元した。その後、
反応系を窒素ガスで置換し、系内の圧力を５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）に調整した。ε−カプロラクトン：ア
ンモニア：水素：水＝１：１０：２０：３０（モル比）
の混合ガスをＳＶ＝２，９００ｈｒ-1の速度で、２８０
℃に保持した触媒層に供給した後、そのまま反応を２４
時間継続した。一定時間の間、生成物を冷却、捕集し、
捕集液をガスクロマトグラフにより分析した結果を比較
例１〜３と共に表１に示した。
ｇおよびモリブデン酸アンモニウム２．９２ｇを３ｌの
純水に溶解し、室温でかきまぜつつ市販の酸化チタン粉
末（石原産業Ｗ−１０）を空気中８００℃で５時間焼成
処理したもの６６．１ｇを加えた。さらにかきまぜを続
けながら、１５重量％カ性ソーダ水溶液をゆっくり滴下
し、液のｐＨが１２．０になったところで滴下を中止
し、さらに１時間かきまぜを継続し沈澱物を得た。この
沈澱物を水洗、ろ過し１２０℃で１６時間乾燥した。乾
燥後の沈澱を５００μｍ以下の粉末に粉砕した後、沈澱
粉末重量の３〜５重量％に相当するグラファイトを添加
して、３×３ｍｍのペレット状に打錠成形した。得られ
た成形品を、空気中４００℃で５時間焼成した。焼成後
の触媒の組成は、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：
２：０．１：１５０（原子比）であった。本触媒４０ｍ
ｌをステンレス反応管に充填して、２５０℃にて３．５
体積％水素（Ｎ2 中）ガスにて一夜還元した。その後、
反応系を窒素ガスで置換し、系内の圧力を５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）に調整した。ε−カプロラクトン：ア
ンモニア：水素：水＝１：１０：２０：３０（モル比）
の混合ガスをＳＶ＝２，９００ｈｒ-1の速度で、２８０
℃に保持した触媒層に供給した後、そのまま反応を２４
時間継続した。一定時間の間、生成物を冷却、捕集し、
捕集液をガスクロマトグラフにより分析した結果を比較
例１〜３と共に表１に示した。
【００１３】比較例１ 実施例１と同様にして、硝酸銅及び酸化チタンからＣ
ｕ：Ｔｉ＝１００：１５０（原子比）の触媒を調製し
た。実施例１と同様にして、３００℃で反応を実施した
結果を表１に示した。
ｕ：Ｔｉ＝１００：１５０（原子比）の触媒を調製し
た。実施例１と同様にして、３００℃で反応を実施した
結果を表１に示した。
【００１４】比較例２ 実施例１と同様にして、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ＝１００：
２：０．１（原子比）の酸化チタンを含まない触媒を調
製して、実施例１と同様にして２８０℃で反応を行い、
その結果を表１に示した。
２：０．１（原子比）の酸化チタンを含まない触媒を調
製して、実施例１と同様にして２８０℃で反応を行い、
その結果を表１に示した。
【００１５】比較例３ 市販のアドキンス型触媒（日揮化学：Ｎ−２０１）４０
ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様に３００℃で反
応を行い、その結果を表１に示した。
ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様に３００℃で反
応を行い、その結果を表１に示した。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様に、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：
５：０．１：１５０ （原子比）の触媒を調製した。ＳＶ＝３，８００ｈｒ-1
とする以外は、実施例１と同様に３００℃で反応を実施
した。その結果を表２に示した。
５：０．１：１５０ （原子比）の触媒を調製した。ＳＶ＝３，８００ｈｒ-1
とする以外は、実施例１と同様に３００℃で反応を実施
した。その結果を表２に示した。
【００１７】実施例３ 実施例１と同様にして、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１０
０：２：０．１：１５ ０（原子比）の触媒を調製した。ε−カプロラクトンに
代えて６−ヒドロキシカプロン酸メチルを原料として用
いた以外は、実施例１と同様に２８０℃で反応を行っ
た。その結果を実施例１の結果と対比して表３に示し
た。
０：２：０．１：１５ ０（原子比）の触媒を調製した。ε−カプロラクトンに
代えて６−ヒドロキシカプロン酸メチルを原料として用
いた以外は、実施例１と同様に２８０℃で反応を行っ
た。その結果を実施例１の結果と対比して表３に示し
た。
【００１８】実施例４ 実施例１で用いた酸化チタン粉末Ｗ−１０の代わりに、
ＭＣ−５０（石原産業）を空気中６００℃で５時間焼成
したものを用いて、実施例１と同様にして３×３ｍｍの
打錠成形品を得た。得られた成形品を、空気中７００℃
で７時間焼成した。焼成後の触媒組成は、Ｃｕ：Ｍｏ：
Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：２：０．２：１００（原子比）で
あった。その後、実施例１と同様にして触媒還元を行っ
た後、実施例１と同様に３００℃で反応を行った。反応
は３日間継続し、その結果を表４に示した。
ＭＣ−５０（石原産業）を空気中６００℃で５時間焼成
したものを用いて、実施例１と同様にして３×３ｍｍの
打錠成形品を得た。得られた成形品を、空気中７００℃
で７時間焼成した。焼成後の触媒組成は、Ｃｕ：Ｍｏ：
Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：２：０．２：１００（原子比）で
あった。その後、実施例１と同様にして触媒還元を行っ
た後、実施例１と同様に３００℃で反応を行った。反応
は３日間継続し、その結果を表４に示した。
【００１９】実施例５ 実施例４と同様に、空気中６００℃で５時間焼成した酸
化チタン粉末ＭＣ−５０を用いて触媒調製を実施し、３
×３ｍｍの成形品を得た。この成形品をＮ2 中７００℃
で７時間焼成し、触媒組成Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１
００：３：０．２：１００（原子比）の触媒を得た。本
触媒を用いて実施例１と同様にして、３００℃で反応を
行った結果を表５に示した。
化チタン粉末ＭＣ−５０を用いて触媒調製を実施し、３
×３ｍｍの成形品を得た。この成形品をＮ2 中７００℃
で７時間焼成し、触媒組成Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１
００：３：０．２：１００（原子比）の触媒を得た。本
触媒を用いて実施例１と同様にして、３００℃で反応を
行った結果を表５に示した。
【００２０】実施例６ 実施例４と同様にして、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１０
０：３：０．１：１００（原子比）の触媒を調製した。
本触媒を用いて、実施例１の場合と同様に３００℃で反
応を行った。反応を２５０時間継続した後、２％Ｏ2 ガ
ス（Ｎ2 中）及び空気による焼成で触媒を再生し、さら
に２５０時間の反応を繰り返すようにして、約１ヶ月間
の連続運転を実施した。その結果を表６に示した。
０：３：０．１：１００（原子比）の触媒を調製した。
本触媒を用いて、実施例１の場合と同様に３００℃で反
応を行った。反応を２５０時間継続した後、２％Ｏ2 ガ
ス（Ｎ2 中）及び空気による焼成で触媒を再生し、さら
に２５０時間の反応を繰り返すようにして、約１ヶ月間
の連続運転を実施した。その結果を表６に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】 表２ 反応温度［℃］ 300 300 300 300 反応時間［hrs ］ 4 24 48 72 ラクトン 転化率［％］ 100 99.8 99.6 99.0 ラクタム 選択率［mol ％］ 70.6 76.6 82.4 82.1 ラクタム 収率［mol ％］ 70.6 76.4 82.1 81.3 空時収率［g ／l ．hr］ 222 240 258 255
【００２３】
【表３】 表３ 原料 ε−カフ゜ロラクトン メチルエステル ────────────────────────────── 反応温度［℃］ 280 280 280 280 反応時間［hrs ］ 4 24 4 24 ラクトン 転化率［％］ 100 99.6 99.5 99.0ラクタム 選択率［mol ％］ 80.3 83.4 82.1 83.7ラクタム 収率［mol ％］ 80.3 83.1 81.7 82.9 空時収率［g ／l ．hr］ 193 199 196 199
【００２４】
【表４】 表４ 反応温度［℃］ 300 300 300 300 反応時間［hrs ］ 4 24 48 72ラクトン 転化率［％］ 100 99.9 99.8 99.6 ラクタム 選択率［mol ％］ 81.9 85.0 85.5 86.1 ラクタム 収率［mol ％］ 81.9 84.9 85.3 85.8 空時収率［g ／l ．hr］ 196 204 205 206
【００２５】
【表５】 表５ 反応温度［℃］ 300 300 300 300 反応時間［hrs ］ 4 24 48 72ラクトン 転化率［％］ 99.9 99.5 99.2 98.7 ラクタム 選択率［mol ％］ 83.2 87.5 88.5 86.1 ラクタム 収率［mol ％］ 83.1 87.1 87.8 85.0 空時収率［g ／l ．hr］ 199 209 211 204
【００２６】
【表６】 表６ １回目 反応時間［hrs ］ 4 48 123 170 220 ラクトン 転化率［％］ 100 99.9 99.8 99.6 99.1ラクタム 選択率［mol ％］ 80.7 85.5 84.6 83.4 83.6ラクタム 収率［mol ％］ 80.7 85.4 84.4 83.1 82.8 空時収率［g ／l ．hr］ 194 205 202 199 199 ２回目（触媒再生後） 反応時間［hrs ］ 255 302 373 398 446 ラクトン 転化率［％］ 100 100 99.7 99.7 99.3ラクタム 選択率［mol ％］ 79.8 83.8 84.0 84.6 84.7ラクタム 収率［mol ％］ 79.8 83.8 83.7 84.3 84.1 空時収率［g ／l ．hr］ 191 201 201 202 202 ３回目（触媒再生後） 反応時間［hrs ］ 525 597 645 703 746 ラクトン 転化率［％］ 99.9 99.8 99.6 99.5 99.1ラクタム 選択率［mol ％］ 79.5 83.0 83.7 84.0 83.5ラクタム 収率［mol ％］ 79.4 82.8 83.4 83.6 82.7 空時収率［g ／l ．hr］ 190 199 200 200 198
【００２７】
【発明の効果】本発明で使用される触媒は、従来の触媒
に比較して高い空時収率が得られ、かつ長時間にわたっ
て触媒活性が持続されるので工業的な利用が可能であ
る。従って、硫安の副生がないε−カプロラクタム製造
方法として、本法の工業的な意義は大きい。
に比較して高い空時収率が得られ、かつ長時間にわたっ
て触媒活性が持続されるので工業的な利用が可能であ
る。従って、硫安の副生がないε−カプロラクタム製造
方法として、本法の工業的な意義は大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 ε−カプロラクトンおよび／または６−
ヒドロキシカプロン酸エステルとアンモニアとを水素お
よび水蒸気の存在下に、酸化銅、酸化モリブデン、酸化
クロムおよび酸化チタンからなる触媒を用いて気相で反
応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造
法。 - 【請求項２】 酸化チタンを含む銅化合物、モリブデン
化合物およびクロム化合物の水溶液にアルカリ水溶液を
加え、析出した混合物を焼成することにより得られた触
媒を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応圧力をゲージ圧で１〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の範囲で実施することを特徴とする請求項１記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15311595A JP4164603B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | ε−カプロラクタムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15311595A JP4164603B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | ε−カプロラクタムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093041A true JPH093041A (ja) | 1997-01-07 |
| JP4164603B2 JP4164603B2 (ja) | 2008-10-15 |
Family
ID=15555304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15311595A Expired - Lifetime JP4164603B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | ε−カプロラクタムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4164603B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1167350A1 (en) | 2000-06-27 | 2002-01-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing epsilon-caprolactam |
| EP1605753A4 (en) * | 2003-03-24 | 2008-03-12 | Du Pont | PRODUCTION OF N-ARYL-2-LACTAM AND N-CYCLOALKYL-2-LACTAM BY REDUCTIVE AMINATION OF LACTONES WITH ARYL AMINES |
| WO2010063276A1 (de) | 2008-12-03 | 2010-06-10 | Hoelderich Wolfgang | Herstellung von lactamen und carbonsäureamide durch beckmann-umlagerung von oximen in gegenwart von nb-katalysatoren |
| DE102012006946A1 (de) | 2012-04-10 | 2013-10-10 | Stratley Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE102015005238A1 (de) | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Wolfgang Hölderich | Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen |
| CN108774172A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-11-09 | 铜仁学院 | 一种己内酰胺及n取代己内酰胺的制备方法 |
| CN114605307A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-10 | 浙江新和成股份有限公司 | 胺化反应及其催化剂 |
-
1995
- 1995-06-20 JP JP15311595A patent/JP4164603B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1167350A1 (en) | 2000-06-27 | 2002-01-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing epsilon-caprolactam |
| US6433166B2 (en) | 2000-06-27 | 2002-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ε-caprolactam |
| EP1605753A4 (en) * | 2003-03-24 | 2008-03-12 | Du Pont | PRODUCTION OF N-ARYL-2-LACTAM AND N-CYCLOALKYL-2-LACTAM BY REDUCTIVE AMINATION OF LACTONES WITH ARYL AMINES |
| WO2010063276A1 (de) | 2008-12-03 | 2010-06-10 | Hoelderich Wolfgang | Herstellung von lactamen und carbonsäureamide durch beckmann-umlagerung von oximen in gegenwart von nb-katalysatoren |
| DE102008060340A1 (de) | 2008-12-03 | 2010-06-10 | Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich | Herstellung von Lactamen und Carbonsäureamide durch Beckmann-Umlagerung von Oximen in Gegenwart von Nb-Katalysatoren |
| DE102012006946A1 (de) | 2012-04-10 | 2013-10-10 | Stratley Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| WO2013152999A1 (de) | 2012-04-10 | 2013-10-17 | Stratley Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE102015005238A1 (de) | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Wolfgang Hölderich | Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen |
| CN108774172A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-11-09 | 铜仁学院 | 一种己内酰胺及n取代己内酰胺的制备方法 |
| CN114605307A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-10 | 浙江新和成股份有限公司 | 胺化反应及其催化剂 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4164603B2 (ja) | 2008-10-15 |
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