WO2013031032A1 - 粘着シート - Google Patents

Abstract

表面基材と、粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記表面基材が、前記粘着剤層と接する面方向に通気性を有する空隙層をもち、所定の試験方法により測定される通気度が、１×１０³～３×１０⁵秒であることを特徴とする粘着シート。各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、時間が経過しても膨れや浮き、すなわちブリスターの発生を効果的に防止し、かつ、いかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスター性を示すことのできる粘着シートが提供される。

Description

粘着シート

　本発明は粘着シートに関し、さらに詳しくは、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、膨れや浮きなどのブリスターの発生を効果的に防止し得る耐ブリスター性粘着シートに関するものである。

　従来、感圧接着剤（粘着剤）を基材に塗工した粘着シートは、押圧によって容易に被着体に貼り付けることができるという簡便さにより、多くの分野において幅広く使用されている。また近年、製品の軽量化等の要望によりプラスチック成形品が多用されるようになってきた。それに伴い、プラスチック成形品に貼り付けるための粘着シートの使用が増加している。プラスチック成形品としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＡＢＳなどの樹脂を成形したものなどが挙げられる。
　これらのプラスチック成形品の表面に装飾等の目的でガスバリア性のある基材を用いた粘着シート（例えば、粘着ラベル）を貼付した場合、プラスチック成形品からガスが発生し、粘着シートとプラスチック成形品との間に気泡が形成され、膨れや浮き、即ち、ブリスターが生じる場合がある。このようなブリスターが発生すると、ラベルの外観が損なわれ、粘着シートとしての装飾機能が著しく低下してしまう。
　そこで、このような問題を解決するために、例えば特許文献１では、粘着剤組成物として（メタ）アクリル酸エステル、共重合可能なカルボキシル基含有化合物及びビニル基を有する第三級アミンをラジカル重合してなる共重合体を含むアクリル系粘着剤組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、炭素数４~１２のアルキル基を有するアクリル酸エステルとアクリル酸やアクリル酸−２−ヒドロキシエチルのような極性モノマー０．１~１０重量％よりなる共重合体にアジリジン系架橋剤を配合してなる粘着剤を用いた耐ブリスター性粘着シートとして提案されている。
　さらに、特許文献３では、粘着剤層を形成する成分として粘着剤成分とアクリル系モノマー又はオリゴマーである硬化性成分を含む粘着シートが開示されているが、硬化性成分が粘着剤層の凝集力を低下させてしまったり、粘着剤成分との相溶性が悪い場合、粘着剤層が白濁することがある。
　さらに、特許文献４では、炭素数１~１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有不飽和モノマーを共重合して得られた特定の分子量を有する樹脂組成物（１）と炭素数１~２０のメタクリル酸アルキルエステルもしくはメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸ベンジル又はスチレンから選ばれた１種又は２種以上のモノマーとアミノ基含有不飽和モノマーを共重合して得られた特定のＴｇ及び特定の分子量を有する樹脂組成物とを配合する粘着剤組成物が開示されている。
　さらに、特許文献５では炭素数１~１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として、スチレン系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及びアミノ基含有不飽和単量体を共重合して得られる特定の分子量を有する共重合体にグリシジル基を有する架橋剤を配合してなる耐ブリスター性粘着剤組成物が開示されている。
　特許文献６ではアセトン中で重合された分子量１５０万以上且つ質量平均分子量／数平均分子量が４．０以下である樹脂組成物が開示されている。

特開平２−３４８１号公報 特開平８−３５２１号公報 特開平１０−２７９９００号公報 特開平１０−３１０７５４号公報 特開２００１−３３５７６６号公報 特開２００１−３５４７４５号公報

　しかしながら、前記特許文献１~６に記載の技術は、いずれも粘着剤の組成や架橋剤種、分子量などが限定され、適用できる粘着剤が限られており、ラベル用途としての粘着特性と耐ブリスター性の両立が難しいという課題を有していた。
　本発明は、このような状況下になされたものであり、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、時間が経過しても膨れや浮き、すなわちブリスターの発生を効果的に防止し、かつ、いかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスター性を示すことのできる粘着シートを提供することを課題とする。

　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
　表面基材と、粘着剤層とを有する粘着シートにおいて、前記表面基材として、前記粘着剤層と接する面方向に通気性を有する空隙層をもち、かつ通気度が特定の範囲にあれば、粘着剤の種類に関係なく、ブリスターの発生を効果的に防止し得ることを見出した。そして、表面基材の通気度を、ＪＩＳ　Ｐ　８１１９に記載されている「紙及び板紙−ベック平滑度試験機による平滑度試験方法」を適用することにより、正確に求めることができることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
［１］表面基材と、粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記表面基材が、前記粘着剤層と接する面方向に通気性を有する空隙層をもち、下記の試験方法により測定される通気度が、１×１０^３~３×１０^５秒であることを特徴とする粘着シート、
＜試験方法＞
　当該粘着シートの粘着剤層面に、直径６ｍｍの穴を開けた粘着剤付きのＰＥＴフィルム［住友スリーエム（株）製、「ポリエステルテープ８５０」］を貼り合わせ、２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断して１０個の試験用シートを作製し、各試験用シートについて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１９に規定するベック平滑度試験器を用いて、穴を開けた部分をベック平滑計の円孔部に合わせ、ＪＩＳ　Ｐ　８１１９における９．ａ）に基づき、大真空容器内の圧力が、５０．７ｋＰａから４８．０ｋＰａに変化するまでの時間を秒単位で測定し、その平均値の秒数を表面基材の通気度とする。
［２］表面基材における、粘着剤層と接する側の反対面の通気度が、５×１０^５秒以上である上記［１］項に記載の粘着シート、
［３］表面基材における、粘着剤層と接する側の反対面に印字及び／又は印刷が施されてなる上記［１］又は［２］項に記載の粘着シート、
［４］印字又は印刷の上面にラミネート材が積層されてなる上記［３］項に記載の粘着シート、及び
［５］耐ブリスター性粘着シートである上記［１］~［４］項のいずれかに記載の粘着シート、
を提供するものである。

　本発明によれば、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、時間が経過しても膨れや浮き、すなわちブリスターの発生を効果的に防止し、かつ、いかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスタート性を示すことのできる粘着シートを提供することができる。

　本発明の粘着シートは、表面基材と、粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記表面基材が、前記粘着剤層と接する面方向に通気性を有する空隙層をもち、以下に示す試験方法により測定される通気度が、１×１０^３~３×１０^５秒であることを特徴とする。
［表面基材］
　本発明の粘着シートにおいては、粘着剤層と接する面方向に通気性を有する空隙層をもち、通気度が、１×１０^３~３×１０^５秒である表面基材が用いられる。通気度がこの範囲であることで、プラスチック成型品から発生したガスを、空隙層を通して表面基材の断面から排出することができ、ブリスターを防ぐことができる。
　このような表面基材を構成する材料としては、特に制限はなく、従来粘着シートの支持基材として用いられているプラスチックフィルムを構成する材料の中から適宜選択することができる。該材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂等を挙げることができる。
　これらの中で、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが主に使用される。また、耐熱性などが要求される用途では、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いポリエチレンナフタレートを使用することができる。
　前記表面基材を構成する材料からなる表面基材に空隙層を設ける方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば（１）前記材料に有機及び／又は無機粒子を配合し、製膜したのち、延伸処理を施す方法、（２）前記材料に、相溶しない液体を分散させたのち、加熱処理して該液体を揮散させる方法、（３）前記材料に、発泡剤を分散させたのち、加熱処理して前記材料を発泡させる方法などが挙げられる。なお、前記（１）の方法においては、有機及び／又は無機粒子の粒径及び配合量を制御することによって、空隙の大きさ及び密度を調整することができる。（２）の方法においては、相溶しない液体の種類及び配合量を、（３）の方法においては、発泡剤の種類及び配合量を制御することによって、空隙の大きさ及び密度を調整することができる。
　また、市販品のフィルムを使用することができる。市販品としては、例えば（株）ユポ・コーポレーション製、商品名「アクアユポＬＡＲ７５」などが挙げられる。
　当該表面基材としては、粘着剤層と接する面方向に通気性を有する空隙層をもつフィルムと、その反対側に空隙層を有しないフィルムを積層させた積層フィルムを用いてもよいし、空隙層を有しないフィルム上に、上記の（１）~（３）の方法により、空隙層を有した層を設けてもよい。
＜通気度測定の試験方法＞
　当該粘着シートの粘着剤層面に、直径６ｍｍの穴を開けた粘着剤付きのＰＥＴフィルム［住友スリーエム（株）製、「ポリエステルテープ８５０」］を粘着剤面同士が接するように貼り合わせ、２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断して１０個の試験用シートを作製し、各試験用シートについて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１９に規定するベック平滑度試験器を用いて、ＰＥＴフィルムの穴を開けた部分をベック平滑計の円孔部に合わせ、ＪＩＳ　Ｐ　８１１９における９．ａ）に基づき、大真空容器内の圧力が、５０．７ｋＰａから４８．０ｋＰａに変化するまでの時間を秒単位で測定し、その平均値の秒数を表面基材の通気度とする。
＜表面基材の粘着剤層と接する側の反対面の通気度測定の試験方法＞
　前記通気度測定の試験方法において、粘着剤付きのＰＥＴフィルムの粘着剤面に貼り合わせる面を、当該粘着シートの表面基材側とした以外は同様に測定した秒数を、表面基材の粘着剤層と接する側の反対面の通気度とする。
　ここで、直径６ｍｍの穴を開けた理由は、粘着シートの空気の通り抜ける量を測定するためであり、また、粘着剤付きのＰＥＴフィルムを貼り合わせた理由は、各試験片における表面粗さを一定にするためである。
　本発明の粘着シートにおいては、前述の試験方法で測定される表面基材の通気度は、１×１０^３~３×１０^５秒であることを要する。この通気度が１×１０^３秒未満であれば、表面基材としての機械的強度が充分ではなく、一方３×１０^５秒を超えると、得られる粘着シートの耐ブリスター性能が不充分となる。このような観点から、当該表面基材の通気度は、好ましくは８．５×１０^４~１３×１０^４秒、より好ましくは９×１０^４~１２．５×１０^４秒である。
［粘着剤層］
　本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層を構成する粘着剤としては、粘着剤層自身に耐ブリスター性機能を必要しないことから特に制限はなく、様々な種類の粘着剤、例えばゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤及びアクリル系粘着剤などを用いることができるが、粘着剤としての性能及び耐候性などの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。また、前記粘着剤は、溶媒型、エマルション型のいずれであってもよいが、環境面からエマルション型が好ましい。なお、溶媒型粘着剤には、必要に応じて架橋剤を含有させてもよい。
　本発明の粘着シートにおける当該粘着剤層の厚みは、好ましくは５~５０μｍ、より好ましくは１０~３０μｍである。
　本発明の粘着シートにおいては、前記表面基材における、粘着剤層と接する側の反対面に、粘着ラベル用途等、必要に応じて印字及び／又は印刷を施すことができる。
　その場合、印刷適性や印刷耐久性を付与するために、上記反対面上に、印刷用コート層（インキ受理層）を設けてもよい。この印刷用コート層の形成に用いる印刷用コート剤の種類は、特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が用いられる。これらのコート剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂を含むコート剤は無溶媒型、溶媒型のいずれであってもよい。前記コート剤を塗布・乾燥して印刷用コート層を形成する方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えばグラビア、マイヤーバー、エアーナイフ、ダイコーターなどを用いて、塗布し、乾燥処理する方法を用いることができる。印刷用コート層の厚さに特に制限はないが、通常０．０１~１０μｍ程度、好ましくは０．０５~５μｍである。
　印刷方式としては、例えばオフセット、レタープレス（凸版）、グラビア、フレキソ、スクリーン、インクジェットなどを採用することができる。オフセット、レタープレス（凸版）、グラビア、フレキソ、スクリーンの場合、上記反対面の通気度は、印刷適正（表面平滑性）の観点から、５×１０^５秒以上であることが好ましい。５×１０^５秒未満であると、平滑性が不足し、印刷抜けが発生しやすくなる。また、印字及び／又は印刷が施された場合、それらの保護のために、透明粘着シートによるラミネート材を積層してもよい。該ラミネート材のフィルムの種類や粘着剤の種類については特に制限はない。このようにして得られた本発明の粘着シートは、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック成形品に貼付され、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。
（剥離シート）
　本発明の粘着シートには、粘着剤層の表面基材と接する側の反対面に、必要に応じて剥離シートを貼り合わせてもよく、その剥離シートとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレートなどの各種樹脂よりなるフィルムや、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、グラシン紙、上質紙等の各種紙材を基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、必要により剥離処理が施されたものを用いることができる。
　剥離処理としては、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂等の剥離剤よりなる剥離剤層の形成が挙げられる。剥離シートの厚さは、特に制限されず、適宜選定すればよい。
［粘着シートの作製方法］
　本発明の粘着シートは、例えば、以下に示す方法によって作製することができる。
　前述した剥離シートの剥離処理面に、粘着剤、好ましくはアクリル系粘着剤、より好ましくはエマルション型アクリル系粘着剤を、乾燥後の厚みが、好ましくは５~５０μｍ、より好ましくは１０~３０μｍになるように、従来公知の方法で塗布、乾燥処理して粘着剤層を形成する。
　次に、この剥離シート付き粘着剤層を、前記通気性を有する空隙層を面方向にもつ表面基材とラミネートロールを用いて貼り合わせることにより、剥離シート付き粘着シートが得られる。
　粘着剤の塗布方法としては、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどの塗布手段を用いることができる。

　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各例で得られた粘着シートの諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）表面基材及び表面基材の粘着剤層と接する側の反対面の通気度の測定
　実施例、比較例で得られた各粘着シートについて、明細書本文に記載の通気度測定の試験方法に従って、表面基材の通気度及び表面基材の粘着剤層と接する側の反対面を測定した。
　なお、平滑度試験器として、（株）東洋精機製作所製、機種名「ＤＢ−２型」を使用した。また、実施例４、５の表面基材の粘着剤層と接する側の反対面の測定はラミネート材を積層する前に行った。
（２）耐ブリスター試験
　実施例、比較例で得られた粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、剥離シートを剥離したのち、被着体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板及びポリカーボネート（ＰＣ）板を用い、これに、スキージを用いて接着させる。３０分間放置後、９０℃の熱風乾燥機中に１時間放置して加熱促進後のブリスターの発生状態を観察して、下記の基準で評価した。
　○：ブリスターが見られない。
　△：ブリスターが粘着シートの貼付面積のうち、１％以上１０％未満の割合で見られる。
　×：ブリスターが粘着シートの貼付面積のうち、１０％以上の割合で見られる。
（３）印刷試験
　実施例、比較例で得られた粘着シートの裏面に、紫外線硬化型インク［ティーアンドケイＴＯＫＡ（株）製、商品名「ベストキュアーＵＶ１６１墨」］を厚さ１．５μｍになるように印刷し、水銀灯（３ｋＷ、２灯）を用いて、約１秒間紫外線を照射し、印刷層を形成した。
　このようにして印刷層を形成した粘着シートを各例でそれぞれ１０枚作製し、目視で外観を観察し、印刷抜けの有無を観認し、下記の基準で評価した。
　○：１０枚共印刷抜けが見られない。
　△：１~３枚印刷抜けが見られる。
　×：４枚以上印刷抜けが見られる。
　なお、実施例４、５はラミネート材を積層する前に印刷を行った。
実施例１
　（Ａ）層として、厚さ８０μｍのポリプロピレン系合成紙フィルム［（株）ユポ・コーポレーション製、「ユポＳＧＰ８０」］を用い、この上に（Ｂ）層として、ポリカーボネート系ウレタン樹脂［大日精化工業（株）製、「レザミン８８２０」］１００質量部と、発泡剤［アゾジカルボンアミド、永和化成工業（株）製、「ＦＥ−７８８」、粒径：約１０μｍ］６質量部とを混合し、塗布剤（２０℃粘度：４０００ｍＰａ・ｓ）とした。この塗布剤を（Ａ）層上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにナイフコーターによって塗布し、１３０℃で２分間乾燥させて面方向に通気性を有する空隙層を形成し、（Ａ）層と（Ｂ）層からなる表面基材を作製した。この（Ｂ）層上に、粘着剤として、アクリルエマルション系粘着剤［トーヨーケム（株）製、「ＢＰＷ６１１１」］を塗布、乾燥し、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成し、その表面を剥離シート［リンテック（株）製、商品名「ＳＰ−８Ｋアオ」］で覆い、粘着シートを得た。この粘着シートの諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。
実施例２
　粘着剤をアクリル溶剤系粘着剤［綜研化学（株）製、商品名「ＳＫダイン７０１」］１００質量部（固形分）に、イソシアネート系架橋剤［日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネートＬ」］０．５質量部（固形分）を混合したものに置き換え、表面基材の（Ｂ）層上に粘着剤層を形成した以外は、実施例１と同様に実施し粘着シートを得た。この粘着シートの諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。
実施例３
　粘着剤と接する面に通気性を有する空隙層をもつ、厚さ７５μｍのポリプロピレン合成紙［（株）ユポ・コーポレーション製、「アクアユポＬＡＲ７５」］を貼合した以外は実施例１と同様に実施し粘着シートを得た。この粘着シートの諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。
実施例４
　実施例３で得た粘着シートの表面基材の裏面側に、ラミネート材として、透明ポリプロピレンフィルムを基材とする粘着シート「ＰＰ２０　ＰＡ−Ｔ１」［リンテック（株）製］を積層して粘着シートを得た。この粘着シートの諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。
実施例５
　実施例３で得た粘着シートの表面基材の裏面側に、ラミネート材として、透明ＰＥＴフィルムを基材とする粘着シート「ＰＥＴ２５　ＰＬシン」［リンテック（株）製］を積層して粘着シートを得た。この粘着シートの諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。
実施例６
　表面基材の（Ａ）層に、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム［旭硝子（株）製、商品名「レキサン」］を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面基材／粘着剤層／剥離材からなる積層体を得た。その積層体の表面基材の上にラミネート材として、「ＰＰ２０　ＰＡ−Ｔ１」［リンテック（株）製］をさらに積層して、粘着シートとした。この粘着シートの諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。
比較例１
　表面基材を透明ＰＥＴフィルム［東レ（株）製、「ルミラー」］２５μｍに置き換えた以外は、実施例１と同様に実施し粘着シートを得た。この粘着シートの諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。
比較例２
　ポリプロピレン合成紙［（株）ユポ・コーポレーション製、「ＳＧＰ８０」］を用いた以外は、実施例１と同様に実施し粘着シートを得た。この粘着シートの諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。
比較例３
　実施例１において、Ｂ層のみからなる表面基材を用いた以外は、実施例１と同様に実施し粘着シートを得た。この粘着シートの諸特性を評価した。その結果を第１表に示す。

　本発明の粘着シートは、各種プラスチック成形品の表面に貼付した場合、時間が経過しても膨れや浮き、すなわちブリスターの発生を効果的に防止し、かつ、いかなる粘着剤であっても、優れた耐ブリスター性を示すことのできる粘着シートである。

Claims (5)

1. 表面基材と、粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記表面基材が、前記粘着剤層と接する面方向に通気性を有する空隙層をもち、下記の試験方法により測定される通気度が、１×１０^３~３×１０^５秒であることを特徴とする粘着シート。
   ＜試験方法＞
   　当該粘着シートの粘着剤層面に、直径６ｍｍの穴を開けた粘着剤付きのＰＥＴフィルム［住友スリーエム（株）製、「ポリエステルテープ８５０」］を貼り合わせ、２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断して１０個の試験用シートを作製し、各試験用シートについて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１９に規定するベック平滑度試験器を用いて、穴を開けた部分をベック平滑計の円孔部に合わせ、ＪＩＳ　Ｐ　８１１９における９．ａ）に基づき、大真空容器内の圧力が、５０．７ｋＰａから４８．０ｋＰａに変化するまでの時間を秒単位で測定し、その平均値の秒数を表面基材の通気度とする。
2. 表面基材における、粘着剤層と接する側の反対面の通気度が、５×１０^５秒以上である請求項１に記載の粘着シート。
3. 表面基材における、粘着剤層と接する側の反対面に印字及び／又は印刷が施されてなる請求項１又は２に記載の粘着シート。
4. 印字又は印刷の上面にラミネート材が積層されてなる請求項３に記載の粘着シート。
5. 耐ブリスター性粘着シートである請求項１~４のいずれかに記載の粘着シート。