WO2013027662A1 - 熱電変換素子、熱電変換モジュール、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

　焼成や熱処理などの工程を必要とせずに、効率よく製造することが可能な生産性の高い熱電変換素子、該熱電変換素子を用いた熱電変換モジュール、該熱電変換素子および熱電変換モジュールの製造方法を提供する。　金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、硬化性樹脂を塗布、または含浸させた後、硬化性樹脂を硬化させる。　金属間化合物としてシリサイドを用いる。　また、シリサイドとして、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、および鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。

Description

熱電変換素子、熱電変換モジュール、およびそれらの製造方法

　本発明は、熱電変換素子、それを用いた熱電変換モジュール、および、熱電変換素子ならびに熱電変換モジュールの製造方法に関する。

　近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。

　そして、従来の熱電変換素子として、例えば、ｐ型あるいはｎ型に調整されたＦｅＳｉ₂原料粉末をバインダで結合し、脱脂、焼結、熱処理してなるＦｅＳｉ₂熱発電素子において、上記バインダとして、樹脂中にＣｕ成分を均一分散させたＣｕ含有樹脂を用いたＦｅＳｉ₂熱発電素子およびその製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

　このＦｅＳｉ₂熱発電素子は、ｐ型あるいはｎ型に調整されたα（金属相）－ＦｅＳｉ₂原料粉末中に、Ｃｕ粒子を含んだ樹脂からなるバインダを混合撹拌して所定の形状に加圧し、圧粉体を成形するとともに、この圧粉体から樹脂分を脱脂し、その後、成形体を焼結、固化し、熱処理してβ（半導体相）化するようにしたものであり、Ｃｕ粒子を含んだ樹脂を用いることにより、α層（金属相）からβ層（半導体相）への変態を促進させることが可能になるため、熱処理時間が大幅に短縮されることになるとされている。

　また、熱電変換モジュールの製造方法として、焼結型内に、ＦｅＳｉ₂系のｐ型およびｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの少なくとも一端部に所定の金属からなる板又は粉末を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結、接合することで熱電変換モジュールを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
　この特許文献２には、さらに、ＦｅＳｉ₂系原料粉末にＣｒ、もしくはＣｏを混入させることが示されている。

　この特許文献２の発明によれば、ｐ型およびｎ型の原料粉末とともに所定の金属を一段階で焼結、接合することが可能になるため、熱電変換モジュールの製造コストを大幅に低減することができるとされている。

　しかしながら、上述の特許文献１の熱発電素子の製造方法や、特許文献２の熱電変換モジュールの製造においては、その製造工程において、焼結や熱処理などを必要としており、プロセスが煩雑で、製造工程に時間を要し、コストも増大するという問題点がある。

特開平８－１３９３６８号公報 特開２０１０－３４５０８号公報

　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、焼成や高温での熱処理などの工程を必要とせずに、効率よく製造することが可能で生産性の高い熱電変換素子、該熱電変換素子を用いた熱電変換モジュール、およびそのような熱電変換素子ならびに熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の熱電変換素子は、
　金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、樹脂により所定の形状に保持されていることを特徴としている。

　また、本発明の熱電変換素子においては、前記金属間化合物が、シリサイドであることが好ましい。

　また、前記シリサイドが、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、および鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明の熱電変換素子の製造方法は、
　上述の本発明の熱電変換素子の製造方法であって、
　金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる工程と、
　前記硬化性樹脂を硬化させる工程と
　を備えていることを特徴としている。

　また、本発明の熱電変換モジュールは、
　一方側素子と他方側素子とが導電性樹脂を介して接続された構造を有する熱電変換モジュールであって、
　(ａ)請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換素子が前記一方側素子として用いられているとともに、
　(ｂ)請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換素子であって前記一方側素子とは異なる熱電変換素子、または金属からなる金属素子が前記他方側素子として用いられていること
　を特徴としている。

　また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、
　一方側素子と他方側素子とが導電性樹脂を介して接続された構造を有する熱電変換モジュールの製造方法であって、
　(ａ)金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む成形体である一方側成形体と、(ｂ)金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む成形体であって前記一方側成形体とは異なる成形体、または金属からなる成形体である他方側成形体とが、熱電変換モジュールの所定の配列となるように並べられ、導電性樹脂を介して接続された構造体を形成する工程と、
　前記他方側成形体として前記金属からなる成形体が用いられている場合には、前記一方側成形体に、また、前記他方側成形体として金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む成形体であって前記一方側成形体とは異なる成形体が用いられている場合には、前記一方側成形体および前記他方側成形体に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる工程と、
　前記硬化性樹脂を硬化させることにより、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された一方側素子と、金属からなる成形体からなる他方側素子か、または、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された他方側素子とが、熱電変換モジュールの所定の配列となるように並べられて、導電性樹脂を介して接続された構造を有する熱電変換モジュールを形成する工程と
　を具備することを特徴としている。

　また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、
　一方側素子と他方側素子とが導電性樹脂を介して接続された構造を有する熱電変換モジュールの製造方法であって、
　(ａ)請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換素子を前記一方側素子として用いるとともに、
　(ｂ)請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換素子であって前記一方側素子とは異なる熱電変換素子、または金属からなる金属素子を前記他方側素子として用い、
　(ｃ)前記一方側素子と、前記他方側素子とを、熱電変換モジュールの所定の配列となるように並べ、導電性樹脂により接続すること
　を特徴としている。

　本発明の熱電変換素子は、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、樹脂により所定の形状に保持されており、酸化物半導体や金属間化合物を熱電変換材料として用いる場合においては必要となるような焼結の工程を必要とせずに製造することが可能である。その結果、生産コストが低く、量産性に優れた熱電変換素子を提供することができる。

　また、熱電変換材料粉末に、それより低抵抗の材料である金属粉末を混合することで、熱電変換素子の抵抗率を下げることが可能となり、発電能力の高い熱電変換素子を提供することが可能になる。

　さらに、本発明の熱電変換素子は、複雑な形状にも対応しやすく、また、複数の材料のセグメント化も容易である。

　また、前記金属間化合物として、シリサイドを用いることにより、熱電変換効率の高い熱電変換材料を、高温での焼結工程などを必要とすることなく得ることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。

　さらに、シリサイドとして、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、特性の良好で、経済性にも優れた熱電変換素子を得ることが可能になる。

　また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させた後、硬化性樹脂を硬化させるようにしているので、焼結の工程を経ずに熱電変換素子を、効率よく、低コストで製造することができる。
　また、上述の方法の場合、複雑な形状にも対応しやすく、複数の材料のセグメント化も容易である。

　また、本発明の熱電変換モジュールは、一方側素子と他方側素子とが導電性樹脂を介して接続された構造を有する熱電変換モジュールであって、本発明の熱電変換素子を一方側素子として用い、同じく本発明の熱電変換素子であって前記一方側素子とは異なる熱電変換素子、または金属からなる金属素子を他方側素子として用いるようにしており、少なくとも一方側素子には、低抵抗で、特性が良好な本発明の熱電変換素子が用いられているため、生産性に優れ、特性の良好な熱電変換モジュールを提供することが可能になる。

　また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、(ａ)金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む成形体である一方側成形体と、(ｂ)金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む成形体であって前記一方側成形体とは異なる成形体、または金属からなる成形体である他方側成形体とが、熱電変換モジュールの所定の配列となるように並べられ、導電性樹脂を介して接続された構造体を形成した後、他方側成形体として金属からなる成形体が用いられている場合には、一方側成形体に、また、他方側成形体として金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む成形体であって一方側成形体とは異なる成形体が用いられている場合には、一方側成形体および他方側成形体に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させ、その後、この硬化性樹脂を硬化させるようにしているので、上述の本発明の熱電変換素子を効率よく製造することができる。

　また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、(ａ)本発明の熱電変換素子を一方側素子として用いるとともに、(ｂ)本発明の熱電変換素子であって一方側素子とは異なる熱電変換素子、または金属からなる金属素子を他方側素子として用い、(ｃ)一方側素子と、他方側素子とを、熱電変換モジュールの所定の配列となるように並べ、導電性樹脂により接続するようにした場合にも、上述の本発明の熱電変換素子を効率よく製造することができる。

　また、本発明の方法で製造した上述の熱電変換モジュールを、さらに樹脂でモールドした構造のものとすることも可能である。

本発明の実施例１にかかる熱電変換素子の外観構成を示す斜視図である。 本発明の実施例１にかかる熱電変換素子の内部構造を模式的に示す正面断面図である。 図２の要部拡大図であって、本発明の熱電変換素子における、熱電変換材料に金属粉末が添加され、樹脂により形状が保持された状態を模式的に示す図である。 本発明の実施例１において作製した熱電変換素子の抵抗率と、金属粉末（Ｎｉ粉末）の添加量の関係を示す図である。 本発明の実施例１において作製した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴと、金属粉末（Ｎｉ粉末）の添加量の関係を示す図である。 本発明の実施例２にかかる熱電変換モジュールの構成を説明する図である。 本発明の実施例２にかかる熱電変換モジュールの、無負荷での出力電圧、および、出力が最大となるように外部負荷を調整した場合の最大出力を示す図である。 熱電変換モジュールの基本的な構成とその機能を説明する図である。

　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

　例えば、図８に示すように、１つのｐ型熱電変換材料１と、１つのｎ型熱電変換材料２とを備え、ｐ型熱電変換材料１とｎ型熱電変換材料２とが、高温側端面３ａにおいて高温側接続電極４を介して接続され、かつ、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の低温側端面３ｂには、それぞれ、電極（取り出し電極）５が配設されたπ型の熱電変換素子１０を考えた場合、高温側端面３ａと、低温側端面３ｂに温度差が与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電極（取り出し電極）５を経て電力が取り出される。

　なお、ｐ型熱電変換材料のゼーベック（Seebeck）係数はプラス、ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数はマイナスであり、ｐｎ接合を複数対にすることで、大きな熱起電力を得ることができる。

　ただし、熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせる場合に限らず、ｐ型熱電変換材料と金属材料とを組み合わせたり、ｎ型熱電変換材料と金属材料とを組み合わせたりすることによっても、所定の起電力を生じるような熱電変換モジュールを構成することができる。

　ところで、上述のようなｐ型およびｎ型熱電変換材料として、金属酸化物半導体系材料を用いる場合、金属酸化物半導体系材料は、通常、金属化合物原料（酸化物や炭酸塩など）を所定の配合比で混合した後、熱処理することで所望の組成を有する原料粉末を合成し、さらに加圧焼結などの方法で焼結させる工程を経て製造される熱電変換材料を、所定の形状に切り出した熱電変換材料（ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子）を、例えば、図８に示すようなπ型接合構造となるように電気的に接続することにより製造されている。そのため、ｐ型熱電変換材料（素子）とｎ型熱電変換材料（素子）を作製するには、焼結の工程が必須となり、エネルギーコストが大きくなるばかりでなく、製造工程が複雑になる。

　これに対し、本発明においては、熱電変換材料として、例えば、溶融法などの方法で作製されるマグネシウムシリサイドや、マンガンシリサイドの金属間化合物を用いるようにしているので、原料粉末の合成に熱処理を必要とせずに、熱電変換素子を得ることができる。

　すなわち、本発明の熱電変換素子は、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させた後、硬化性樹脂を硬化させることにより製造することができるため、高温での焼結工程などを必要とせずに、効率よく製造することができる。

　本発明の熱電変換材料に使用する金属間化合物（金属系半導体熱電変換材料）には特に限定はないが、シリサイド系材料、ホイスラー系材料、ハーフホイスラー系材料、スクッテルダイト系材料などの金属系半導体熱電変換材料を用いることが好ましく、マグネシウムシリサイド（例えば、Ｍｇ₂Ｓｉ）、マンガンシリサイド（例えば、ＭｎＳｉ_1.7）、鉄シリサイド（例えば、ＦｅＳｉ₂）などのシリサイド材料を用いることがさらに好ましい。
　また、本発明の熱電変換素子においては、素子内部の温度分布に適した材料を直列方向に積み重ねて使用することも可能である。

　また、本発明の熱電変換素子においては、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末に、該熱電変換材料よりも抵抗率の低い材料である金属粉末を混合する。
　添加する金属粉末は、熱電変換材料よりも抵抗率が低ければよく、その種類に特別の制約はない。また、金属粉末は、１種類のものを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、金属粉末としては、熱電変換材料粉末よりも粒径の小さいものを用いることが望ましく、通常は粉末の状態で添加することが好ましい。

　本発明において、ｎ型熱電変換材料粉末に混合する金属粉末として好ましいものとしてはＮｉ粉末が挙げられ、ｐ型熱電変換材料粉末に混合する金属粉末として好ましいものとしてはＣｕ粉末を挙げることができる。
　なお、金属粉末の添加量は、金属粉末と熱電変換材料粉末の合計量に対する金属粉末の割合が、０．１～５０ｖｏｌ％の範囲とすることが望ましい。これは、金属粉末の添加量が０．１ｖｏｌ％未満になると、実効的な抵抗率の低下が生じず、また、金属粉末の添加量が５０ｖｏｌ％を超えると、ゼーベック係数が低下し、発電特性が低くなることによる。

　本発明の熱電変換素子は、例えば、加圧焼結などの焼結の工程を必要とせず、例えば、加圧成型などの方法で、成型することにより製造することができる。
　成型前の熱電変換材料粉末を分級する際の粒度、および、各粒度の熱電変換材料粉末の存在比率についても特に限定はなく、熱電変換素子の形状を維持することが可能な粒度であれば、例えば、粒径が３００μｍ以上の粒子を含んでいてもよい。また、各分級品を適宜混合して使用してもよい。

　また、２軸プレスにより加圧成型する場合の圧力は、成型体が所定の形状を維持することが可能な密度に到達できる圧力であればよく、例えば、１００ＭＰａなどの圧力が例示されるが、これに限られるものではない。

　本発明の熱電変換素子を製造するにあたっては、例えば、熱電変換材料粉末と金属粉末の成形体（例えば、加圧成型による成型体）の表面に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させた後、硬化性樹脂を硬化させる。これにより、熱電変換素子が得られる。
　なお、加圧成型などの成型のみでは、熱電変換素子の機械強度は不十分であるが、硬化性樹脂を塗布し、あるいは含浸させた後、硬化させることにより機械的強度を高めて信頼性を向上させることができる。
　また、素子表面を硬化性樹脂で覆うことにより耐湿性が向上させることができる。
　上述のように、本発明の熱電変換素子は、加圧焼結などの工程を必要としないので、製造工程で消費するエネルギーを低減することが可能になり、経済的で、生産性に優れた熱電変換素子を提供することができる。
　また、複雑な形状加工を容易に行うことが可能であり、また、温度特性の異なる材料のセグメント化が容易になるため、熱電変換効率の向上を図ることができる。
　また、熱電変換材料粉末に金属粉末（低抵抗材料）を混合することで、熱電変換素子の抵抗率を下げることが可能になり、発電能力を高めることができる。

　成形体に、塗布あるいは含浸させる硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂のような熱硬化性のものを使用してもよく、また、光硬化性の樹脂や、硬化促進剤や触媒により硬化するタイプの樹脂など樹脂を用いることも可能である。また、硬化性樹脂の塗布状態や含浸状態は、少なくとも成形体がその形状を維持することが可能な状態となっていればよく、成形体の表面から内部への到達距離は、特に限定されるものではない。

　また、成形体が、その形状を維持することが可能である限りにおいて、硬化性樹脂は、成形体の内部にほとんど浸透せずに、表面を覆うように存在していてもよい。

　なお、熱電変換素子において硬化性樹脂が占める割合は、熱電変換材料粉末と金属粉末からなる熱電変換素子が所定の強度となるように適宜選択するようにすればよい。

　図１は、本発明の一実施形態にかかる熱電変換素子の斜視図、図２は正面断面図、図３は図２の要部拡大図である。

　図２および３に示すように、この実施形態にかかる熱電変換素子Ａにおいては、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末１１と金属粉末１２とを含む成形体１０の表面１０ａ（図３）から内部に向かって、硬化性樹脂１３が含浸しており、この硬化性樹脂１３により成形体１０が所定の形状（略立方体形状）に保たれている。

　なお、図１～３は、成形体１０を、未硬化の状態にある硬化性樹脂に浸漬し、引き上げ、真空吸引して気泡を抜いた後、樹脂を硬化させる工程を経て製造されたものである。

　浸漬時間や、その後の真空吸引の時間を調整することにより、さらに内部に樹脂を浸透させることは可能である。

　また、樹脂を成形体１０の表層に止める場合には、樹脂を塗布して硬化させるだけでもよい。その場合にも、熱電変換素子を所定の形状に保持する保形性は確保することができる。　

　また、本発明の熱電変換モジュールの例としては、上述のように構成された本発明の熱電変換素子（ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子）を用いて形成される、図８に示すようなπ型熱電変換モジュールを挙げることができる。

　例えば、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の接合対が複数である熱電変換モジュールを製造するにあたっては、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子を、熱電変換モジュールの所定の配列となるように並べ、導電性樹脂により接続した後、硬化性樹脂を塗布し、あるいは含浸させ、その後、熱硬化性樹脂を硬化させることにより、効率よく、複数のｐｎ接合対を備えた熱電変換モジュールを製造することができる。

　また、塗布、あるいは、含浸させた硬化性樹脂を硬化させることにより得られる本発明の熱電変換素子は、耐湿性に優れており、それを用いて作製される熱電変換モジュールの信頼性を高めることができる。

　また、熱電変換モジュールにおいては、熱電変換素子間が導電性樹脂単体で電気的に接続されていることが望ましいが、金属線、箔、棒、板などを導電性樹脂により接続するようにしてもよい。

　以下に、本発明の実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。なお、この実施例１では、以下の手順で、金属間化合物であるＭｇ₂Ｓｉを金属系半導体熱電材料とする熱電変換素子を作製してその特性を調べた。

　まず、金属系半導体熱電材料として、溶融法で作製されたＭｇ₂Ｓｉを用意し、これを乳鉢で粉砕した後、粒度を５０μｍ～３００μｍに分級した。
次いで、分級した熱電材料粉末（Ｍｇ₂Ｓｉ粉末）に、平均粒径が０．９μｍのＮｉ粉末を、表１に示す体積分率になるように秤量し、アセトンを溶媒にして１０分間の超音波分散を行い、スラリーを得た。
　そして、このスラリーから溶媒成分を除去した後、４０℃のオーブンで１時間乾燥させ、開口３０μｍのふるいを通して、加圧成型用の熱電変換材料粉末を得た。

　それから、この熱電変換材料粉末を２軸プレスを用い、１００ＭＰａの圧力で加圧成型することにより、２４ｍｍ×４ｍｍ×３．５ｍｍｔのサイズの成形体（成型体）を作製した。

　次に、この成形体を１ＧＰａの圧力で静水圧プレスし、相対密度の異なる成形体を作製した。
　そして、この成形体に、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を塗布し、真空脱泡を施すことにより、成形体の表面から内部の空隙にエポキシ樹脂を含浸させた。

　それから、この樹脂含浸成形体を、室温で２４時間放置し、エポキシ樹脂を固化させた後、ダイシングソーで切断し、長さが１２ｍｍの熱電変換素子（ｎ型熱電変換素子）を得た。
　得られた熱電変換素子について、相対密度、抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率、破壊強度を調べた。

　抵抗率（Ω・ｃｍ）は、熱電変換素子の室温での電気抵抗を４端子法で測定することにより調べた。
　また、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）は、熱電変換素子の両端に５～３０℃の温度差を与えたときに発生する熱起電力を測定して算出した。
　さらに、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、レーザーフレッシュ法により測定した。
　また、破壊強度（Ｍｐａ）は、硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を塗布、含浸させる前と、塗布、含浸させ、硬化させた後の試料について、三点曲げ試験で評価した。

　また、熱電変換材料の特性である、出力因子（Ｐ．Ｆ．）を下記の式(１)から求めた。
　　　　Ｐ．Ｆ．（Ｗ／Ｋ²ｍ）＝α²／ρ　　……(１)
　α：ゼーベック係数
　ρ：抵抗率（電気抵抗）

　さらに、出力因子を熱伝導率で割り、絶対温度を乗じた値である無次元性能指数ＺＴを求めた。

　表２に、この実施例で作製した熱電変換素子の相対密度、抵抗率、ゼーベック係数、出力因子、熱伝導率、無次元性能指数ＺＴおよび破壊強度を示す。
　なお、破壊強度以外の特性は、いずれも、含浸させた硬化性樹脂を硬化させた試料について測定した値である。

　また、図４および５に、この実施例で作製した熱電変換素子の抵抗率、無次元性能指数ＺＴの変化を示す。

　表２に示すように、試料番号１～７の試料のうち、Ｎｉ粉末を添加した、本発明の要件を満たす試料番号２～７の熱電変換素子においては、Ｎｉがいずれの体積分率である場合にも、無次元性能指数ＺＴが向上しており、例えば、試料番号５では無次元性能指数ＺＴが０．０２５８と、Ｎｉ粉末無添加の試料番号１の試料の約２倍の特性が得られることが確認された。

　また、破壊強度については、硬化性樹脂の塗布、含浸を行う前の試料に比べて、硬化性樹脂を塗布して含浸させた後、硬化させた試料については、破壊強度が大幅に向上することが確認された。例えば、試料番号５の試料についてみると、樹脂を含浸させていない試料の場合、破壊強度が５．２ＭＰａであるのに対し、樹脂を含浸させ硬化させた試料の場合、７９．１ＭＰａと約１５倍の強度が得られることが確認されている。

　また、上記実施例から、試料番号１の試料のように、金属粉末（Ｎｉ粉末）を配合せずに熱電変換材料粉末のみを成型した場合には、出力因子が小さく、発電特性は低いが、試料番号２～７の試料のように、金属粉末（Ｎｉ粉末）を添加することで発電能力が向上し、さらに樹脂の含浸、硬化を行うことで実効的な破壊強度が得られることが確認された。

　また、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、高温での熱処理工程（焼結工程）を必要としないことから、熱電変換素子の製造に要するエネルギーコストを低減することが可能になるとともに、製造工程に要する時間を短くすることが可能になる。

　なお、この実施例１では、添加する金属粉末として、ゼーベック係数の極性がＭｇ₂Ｓｉと同じであるＮｉ粉末を用いている。すなわち、熱電変換材料であるＭｇ₂ＳｉおよびＮｉ粉末のゼーベック係数はいずれも負で、抵抗率がＭｇ₂Ｓｉよりも低いＮｉ粉末が金属粉末として用いられている。
　このように、熱電変換材料である金属間化合物（この実施例ではＭｇ₂Ｓｉ）と、金属粉末のゼーベック係数の極性を一致させた場合、ゼーベック係数の低減を抑制しながら、抵抗率の低減を図る上で好ましい。

　例えば、熱電変換材料としてＭｇ₂Ｓｉを用いる場合、添加する金属粉末として、ゼーベック係数が負でＭｇ₂Ｓｉより抵抗率が低い金属の粉末を用いることが望ましいが、Ｎｉ以外の金属では、そのような金属として、Ｐｔ、Ａｌ、合金としてコンスタンタンなどを挙げることができる。

　金属系半導体熱電材料としてＭｎＳｉ_1.7、金属粉末として平均粒径が０．７５μｍのＣｕ粉末を用いた以外は、実施例１と同じようにして熱電変換素子（この実施例２ではｐ型熱電変換素子）を得た。
　すなわち、分級した熱電材料粉末（ＭｎＳｉ_1.7粉末）に、Ｃｕ粉末を表３に示す体積分率になるように秤量し、上述の実施例１の場合と同様の方法で、熱電変換素子（ｐ型熱電変換素子）を作製した。

　そして、得られた熱電変換素子について、相対密度、抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率、破壊強度を調べ、出力因子（Ｐ．Ｆ．）、無次元性能指数ＺＴを求めた。その結果を表４に示す。

　表４に示すように、実施例１ほどではないが、試料番号１１～１７の試料（熱電変換素子）のうち、Ｃｕ粉末を添加した、本発明の要件を満たす試料番号１２～１７の試料においては、Ｃｕがいずれの体積分率である場合にも、無次元性能指数ＺＴが向上しており、例えば、試料番号１６では無次元性能指数ＺＴが０．００７５と、Ｃｕ粉末無添加の試料番号１１の試料の約１．２倍の特性が得られることが確認された。

　ｐ型熱電変換素子として、実施例２で作製した試料番号１６の組成の熱電変換材料粉末を加圧成型して、５ｍｍ□×高さ６ｍｍのｐ型熱電変換素子を作製した。

　また、ｎ型熱電変換素子として、実施例１で作製した試料番号３の組成の熱電変換材料粉末を加圧成型して、５ｍｍ□×高さ６ｍｍのｎ型熱電変換素子を作製した。

　次いで、図６に示すように、導電性樹脂２２をアルミナ基板２１に塗布し、ｐ型熱電変換素子１とｎ型熱電変換素子２とを、π型のｐｎ接合対が複数直列に接続された熱電変換モジュールの所定の配列となるように、導電性樹脂２２上に載置し、導電性樹脂２２を硬化させた。

　次いで、特に図示しないが、ｐ型熱電変換素子１およびｎ型熱電変換素子２が直列接続になるように導電性樹脂を塗布した別のアルミナ基板を、ｐ型熱電変換素子１およびｎ型熱電変換素子２の上面側に載置して、導電性樹脂を硬化させることにより、直列π型熱電変換モジュールを作製した。そして、この直列π型熱電変換モジュールの両終端部分に電気配線を行った。

　次いで、この直列π型熱電変換モジュールの上下面に８０℃の温度差を与えて無負荷での出力電圧を調べるとともに、出力が最大となるように外部負荷を調整してこの直列π型熱電変換モジュールの最大出力を調べた。その結果を図７に示す。
　図７に示すように、それぞれ無負荷での出力電圧は０．１６Ｖであり、外部負荷を調整した最大出力は１４ｍＷであった。

　このように、本発明の熱電変換素子を利用した、実施例３のπ型熱電変換モジュールにおいても、実効的な発電量が得られており、熱電変換モジュールとして機能することが確認された。

　なお、この実施例３の熱電変換モジュールを製造する場合も、高温での熱処理工程（焼結工程）を必要としないことから、製造工程に要する時間を短くすることが可能になるとともに、製造に要するエネルギーを低くすることができる。

　また、上記実施例３では、溶融法で作製されたＭｎＳｉ_1.7をｐ型熱電変換材料として用い、同じく溶融法で作製されたＭｇ₂Ｓｉをｎ型熱電変換材料として用いているが、本発明においては、金属間化合物としては、マグネシウムシリサイドやマンガンシリサイド以外にもや鉄シリサイドなどを用いることが可能である。

　また、上記実施例では、ｎ型熱電変換材料粉末とともに用いる金属粉末として、Ｎｉ粉末を用い、ｐ型熱電変換材料粉末とともに用いる金属粉末として、Ｃｕ粉末を用いているが、金属粉末としては、抵抗率が金属間化合物よりも低い種々の金属粉末を用いることが可能である。なお、その場合、熱電変換材料である金属間化合物と、金属粉末を構成する金属のゼーベック係数の極性が同じであることが望ましいのは、上述の通りである。

　なお、本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、熱電変換モジュールにおける、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の接合対の数、両者の具体的な接続態様などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

　１　　　　　　　ｐ型熱電変換素子
　２　　　　　　　ｎ型熱電変換素子
　１０　　　　　　成形体
　１０ａ　　　　　成形体の表面
　１１　　　　　　熱電変換材料粉末
　１２　　　　　　金属粉末
　１３　　　　　　硬化性樹脂
　２１　　　　　　アルミナ基板
　２２　　　　　　導電性樹脂
　Ａ　　　　　　　熱電変換素子
　Ｍ　　　　　　　熱電変換モジュール

Claims (7)

1. 　金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、樹脂により所定の形状に保持されていることを特徴とする熱電変換素子。
2. 　前記金属間化合物が、シリサイドであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
3. 　前記シリサイドが、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、および鉄シリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の熱電変換素子。
4. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法であって、
   　金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含む成形体に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる工程と、
   　前記硬化性樹脂を硬化させる工程と
   　を備えていることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
5. 　一方側素子と他方側素子とが導電性樹脂を介して接続された構造を有する熱電変換モジュールであって、
   　(ａ)請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換素子が前記一方側素子として用いられているとともに、
   　(ｂ)請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換素子であって前記一方側素子とは異なる熱電変換素子、または金属からなる金属素子が前記他方側素子として用いられていること
   　を特徴とする熱電変換モジュール。
6. 　一方側素子と他方側素子とが導電性樹脂を介して接続された構造を有する熱電変換モジュールの製造方法であって、
   　(ａ)金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む成形体である一方側成形体と、(ｂ)金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む成形体であって前記一方側成形体とは異なる成形体、または金属からなる成形体である他方側成形体とが、熱電変換モジュールの所定の配列となるように並べられ、導電性樹脂を介して接続された構造体を形成する工程と、
   　前記他方側成形体として前記金属からなる成形体が用いられている場合には、前記一方側成形体に、また、前記他方側成形体として金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と金属粉末とを含む成形体であって前記一方側成形体とは異なる成形体が用いられている場合には、前記一方側成形体および前記他方側成形体に、硬化性樹脂を塗布し、または含浸させる工程と、
   　前記硬化性樹脂を硬化させることにより、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された一方側素子と、金属からなる成形体からなる他方側素子か、または、金属間化合物からなる熱電変換材料粉末と、金属粉末とを含有し、硬化した樹脂により所定の形状に保持された他方側素子とが、熱電変換モジュールの所定の配列となるように並べられて、導電性樹脂を介して接続された構造を有する熱電変換モジュールを形成する工程と
   　を具備することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
7. 　一方側素子と他方側素子とが導電性樹脂を介して接続された構造を有する熱電変換モジュールの製造方法であって、
   　(ａ)請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換素子が前記一方側素子として用いるとともに、
   　(ｂ)請求項１～３のいずれかに記載の熱電変換素子であって前記一方側素子とは異なる熱電変換素子、または金属からなる金属素子を前記他方側素子として用い、
   　(ｃ)前記一方側素子と、前記他方側素子とを、熱電変換モジュールの所定の配列となるように並べ、導電性樹脂により接続すること
   　を特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

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