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WO2013024632A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2013024632A1
WO2013024632A1 PCT/JP2012/066541 JP2012066541W WO2013024632A1 WO 2013024632 A1 WO2013024632 A1 WO 2013024632A1 JP 2012066541 W JP2012066541 W JP 2012066541W WO 2013024632 A1 WO2013024632 A1 WO 2013024632A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
nitride semiconductor
type nitride
photoelectric conversion
conversion element
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/066541
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐野　雄一
康雅 鳥井
浩之 西本
雅也 上田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Publication of WO2013024632A1 publication Critical patent/WO2013024632A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element made of a nitride semiconductor, and more particularly to a photoelectric conversion element in which a p-type nitride semiconductor layer, an i-type nitride semiconductor layer, and an n-type nitride semiconductor layer are laminated in this order.
  • a photoelectric conversion element made of a silicon-based material has a band gap of 1.1 to 1.8 eV, so that it has low sensitivity to light with a short wavelength region of 0.5 ⁇ m or less, which has high energy, and the entire solar spectrum. There is a problem peculiar to materials that the wavelength region of the material cannot be effectively used.
  • a nitride semiconductor represented by Al x In y Ga (1-xy) N (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1) is a band of the material.
  • Nitride semiconductors have been actively developed because they are suitable as materials for light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs).
  • a photoelectric conversion element made of a nitride semiconductor has, for example, Al x In y Ga (1-xy) N (where, as a light absorption layer on a GaN layer doped with impurities provided on a substrate, where In this configuration, an i-type nitride semiconductor layer made of InGaN, AlGaN, AlInGaN, or the like represented by 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1) is provided.
  • one of the factors determining the crystal quality of the i-type nitride semiconductor layer is the degree of mismatch due to the lattice constant with the substrate or the GaN layer doped with impurities. Since the impurity-added GaN layer and the i-type nitride semiconductor layer are heterojunctions, the degree of mismatch increases as x and y increase. Therefore, compressive stress and tensile stress act on the i-type nitride semiconductor layer coherently grown on the GaN layer. In order to relax energy resulting from this strain, misfit dislocations occur in the i-type nitride semiconductor layer.
  • the maximum film thickness (critical film thickness) at which misfit dislocations are not formed varies depending on the degree of lattice mismatch. Since the stress applied to the entire heterostructure increases as the film thickness increases, misfit dislocations are easily formed. Regarding the decrease in the critical film thickness with the increase of y and the defects formed in the i-type nitride semiconductor layer when the critical film thickness is reached and the mechanism thereof, see, for example, Phys. Rev. B 78 233303 (2008) (Non-Patent Document 1), Jpn. J. et al. Appl. It is discussed in detail in Phys 45 L549-551 (2006) (non-patent document 2).
  • the absorption coefficient is about 10 5 cm ⁇ 1 , and from the viewpoint of forming many photocarriers, it is desirable that the film thickness is thicker.
  • the absorption coefficient of InGaN for example, Appl. Phys. Lett 98 0210102 (2011) (non-patent document 3).
  • a nitride semiconductor element such as a photoelectric conversion element has Al x In y Ga (1-xy) N (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, One having an MQW (multiple quantum well) structure or an SQW (single quantum well) structure having a laminated structure in which a layer having a small band gap represented by 0 ⁇ x + y ⁇ 1) is sandwiched between two layers having a large band gap It is common to use. However, since both are heterojunctions, it is inevitable that the shunt resistance (Rsh) component becomes small at the heterointerface, and the thickness of the barrier layer affects the series resistance (Rs). F.F) is small, and it is difficult to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • Rsh shunt resistance
  • Rsh series resistance
  • F.F series resistance
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having a high photoelectric conversion efficiency made of a nitride semiconductor.
  • the present inventors have made the present invention as a result of intensive studies on a configuration in which many photocarriers can be obtained in the i-type nitride semiconductor layer and no defect is formed.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes an n-type nitride semiconductor layer, an i-type nitride semiconductor multilayer body, and a p-type nitride semiconductor layer laminated in this order, and the i-type nitride semiconductor multilayer body includes at least two layers.
  • Two i-type nitride semiconductor layers and a guide layer made of a nitride semiconductor provided between the two i-type nitride semiconductor layers, the guide layer comprising the two i-type nitride semiconductor layers Has a larger band gap.
  • the two i-type nitride semiconductor layers are preferably Al x1 In y1 Ga (1-x1-y1) N (where 0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ ). 1, 0 ⁇ x1 + y1 ⁇ 1).
  • the guide layer is preferably Al x2 Ga that is not doped with impurities, doped with p-type impurities, or doped with n-type impurities and p-type impurities.
  • (1-x2) It consists of a compound represented by N (where 0 ⁇ x2 ⁇ 1).
  • the guide layer preferably has a thickness of 1 nm to 20 nm.
  • the guide layer preferably has an absolute refractive index smaller than that of the two i-type nitride semiconductor layers.
  • the guide layer is preferably a layer formed at a growth rate of 15% or less of the growth rate when forming the two i-type nitride semiconductor layers.
  • the n-type nitride semiconductor layer and the p-type nitride semiconductor layer preferably have a larger band gap than the two i-type nitride semiconductor layers.
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably further comprises a transparent conductive film layer laminated on a surface of the p-type nitride semiconductor layer opposite to the i-type nitride semiconductor laminate, and the transparent conductive film
  • the layer includes at least one element selected from the group consisting of Zn, In, Sn, and Mg.
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably further includes a substrate laminated on a surface of the n-type nitride semiconductor layer opposite to the i-type nitride semiconductor laminate, the substrate comprising Al x3 In y3Ga (1-x3-y3) N (where 0 ⁇ x3 ⁇ 1, 0 ⁇ y3 ⁇ 1, 0 ⁇ x3 + y3 ⁇ 1), GaP, GaAs, NdGaO 3 , LiGaO 2 , Al 2 O 3 , MgAl 2 It consists of a compound selected from the group consisting of O 4 , ZnO, Si, SiC, SiGe and ZrB 2 .
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably further includes a light reflection layer laminated on the outermost surface, and the outermost surface is a surface opposite to the surface on which incident light is incident.
  • a photoelectric conversion element made of a nitride semiconductor can prevent a decrease in fill factor and improve a short-circuit current. Therefore, a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows schematically the structure of a preferable example of the photoelectric conversion element of this invention. It is a figure which shows the band structure of the photoelectric conversion element shown in FIG. It is a figure which shows typically the mode of the movement of the photo carrier in the band structure of the i-type nitride semiconductor laminated body which has a non-doped guide layer. It is a figure which shows typically the mode of the movement of the photo carrier in the band structure of the i-type nitride semiconductor laminated body which has a p-type guide layer. It is a figure which shows typically the mode of the movement of the photo carrier in the band structure of the i-type nitride semiconductor laminated body which has a compensation guide layer.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a photoelectric conversion element of Comparative Example 1.
  • an n-type nitride semiconductor layer, an i-type nitride semiconductor stack, and a p-type nitride semiconductor layer are stacked in this order, and the i-type nitride semiconductor stack includes at least two i-type nitrides.
  • a photoelectric conversion device comprising a semiconductor layer and a guide layer made of a nitride semiconductor provided between two i-type nitride semiconductors, wherein the guide layer has a larger band gap than the two i-type nitride semiconductor layers It is an element.
  • Each nitride semiconductor layer is formed by vapor deposition such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), hydride vapor deposition (HVPE), molecular beam vapor deposition (MBE), and pulsed laser deposition (PLD). Can be used.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor deposition
  • MBE molecular beam vapor deposition
  • PLD pulsed laser deposition
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a configuration of a preferred example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • 1 includes an n-type nitride semiconductor layer 300, a buffer layer 800, an i-type nitride semiconductor stacked body 400, a p-type nitride semiconductor layer 500, and a transparent conductive film layer 600 on a substrate 200.
  • a light reflecting layer 700 is provided on the surface of the substrate 200 opposite to the surface on which the n-type nitride semiconductor layer 300 is provided.
  • the light reflection layer 700 is provided on the outermost surface opposite to the incident surface of the incident light 101.
  • the i-type nitride semiconductor stacked body 400 includes a first light absorption layer 402 that is an i-type nitride semiconductor layer, a guide layer 403, and a second light absorption layer 404 that is an i-type nitride semiconductor layer. Laminated in order.
  • the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 are formed of Al x1 In y1 Ga (1-x1-y1) N (where 0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1, 0 ⁇ x1 + y1 ⁇ It consists of the same compound represented by 1) and has an equal band gap.
  • the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 are formed so that each thickness is equal to or less than the critical film thickness.
  • the critical film thickness here is the maximum film thickness at which misfit dislocations do not occur.
  • the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 preferably have a thickness of 1 nm to 200 nm, for example. It is preferable that the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 have a film thickness close to the critical film thickness. When both film thicknesses are different, the difference in thickness between them is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • the first light absorption layer 402 may be configured to be thicker than the second light absorption layer 404.
  • the guide layer 403 is preferably made of a compound represented by Al x2 Ga (1-x2) N (where 0 ⁇ x2 ⁇ 1).
  • the guide layer 403 is a layer that is not doped with impurities (hereinafter also referred to as “non-doped guide layer”) or a layer that is doped with p-type impurities (hereinafter also referred to as “p-type guide layer”). Or a layer doped with p-type impurities and n-type impurities (hereinafter also referred to as “compensation guide layer”).
  • the guide layer 403 By providing the guide layer 403, it is possible to provide the first light absorption layer 402 having a critical thickness or less and the second light absorption layer 404 having a critical thickness or less without causing misfit dislocation.
  • the total film thickness of the light absorption layer can be increased, and a large number of photocarriers can be generated.
  • the guide layer 403 has a structure capable of passing photocarriers by a tunnel effect. With such a structure, photocarriers can move between the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404, and the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 can be moved. And can function as a light absorption layer substantially integrally.
  • the guide layer 403 preferably has an absolute refractive index smaller than that of the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404.
  • an effect of confining light in the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 (described later) The first and second light confinement effects) can be increased.
  • the absolute refractive index of Al x2 Ga (1-x2) N (where 0 ⁇ x2 ⁇ 1) preferably used for the guide layer 403 is generally the first light absorption layer 402 and the second light absorption.
  • the guide layer 403 is preferably a layer formed at a growth rate slower than the growth rate of the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404. By forming in this way, it becomes easy to form the guide layer 403 having characteristics that allow the photocarrier to pass through.
  • the growth rate of the guide layer 403 is preferably 15% or less of the growth rate of the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404, and more preferably 10% or less.
  • the incident light 101 is incident on the i-type nitride semiconductor multilayer body 400 from the outside of the transparent conductive film layer 600.
  • incident light 101 is first absorbed by second light absorption layer 404 to generate a photocarrier.
  • the incident light that has passed through the second light absorption layer 404 is then absorbed by the first light absorption layer 402 to generate photocarriers.
  • the guide layer 403 has a large band gap and hardly contributes to the generation of photocarriers.
  • the photocarriers generated in the second light absorption layer 404 and the first light absorption layer 402 are caused to have a valence band by a tunnel effect. Since it can be moved in the conduction band, the second light absorption layer 404 and the first light absorption layer 402 substantially absorb the incident light as a thick film, and many photocarriers are generated. .
  • the guide layer 403 reflects a part of the transmitted light from the second light absorption layer 404 based on Snell's law, and confines the reflected light 102 in the second light absorption layer 404 (hereinafter referred to as “first light absorption layer 404”). It is also referred to as “1 optical confinement effect”).
  • the first light confinement effect increases the number of photocarriers generated in the second light absorption layer 404, so that the short-circuit current can be increased.
  • light that is not absorbed by the first light absorption layer 402 is reflected by the n-type nitride semiconductor layer 300 and is reflected as reflected light 104. It is incident again on 402.
  • the guide layer 403 causes the reflected light 104 transmitted through the first light absorption layer 402 to enter the first light absorption layer 402 again as reflected light 103 (hereinafter, also referred to as “second light confinement effect”).
  • second light confinement effect increases the number of photocarriers generated in the first light absorption layer 402, so that the short-circuit current increases.
  • the light transmitted through the n-type nitride semiconductor layer 300 is reflected by the light reflecting layer 700 and is incident on the first light absorbing layer 402 again as reflected light 105 (hereinafter referred to as “third light confinement effect”).
  • the optical path length is increased in the i-type nitride semiconductor multilayer body 400, and photocarriers generated by light absorption are increased, so that the short-circuit current is increased.
  • FIG. 2 is a diagram showing a band structure of the photoelectric conversion element 100.
  • the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 have equal band gaps, and the guide layer 403 has a band gap larger than these band gaps.
  • photocarriers generated in the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 can move in the guide layer 403 that is a non-doped guide layer, a p-type guide layer, or a compensation guide layer. Therefore, an increase in the amount of photocarriers generated contributes to an increase in short-circuit current in i-type nitride semiconductor multilayer body 400.
  • the guide layer 403 that is a non-doped guide layer preferably has a thickness of 1 nm to 20 nm.
  • the non-doped guide layer can be formed from, for example, a GaN crystal.
  • the diffusion length of minority carriers is as high as 280 nm, but it is desired to increase the hole tunneling probability in taking out photocarriers.
  • the effective mass (m) and the tunnel probability (P) satisfy the relationship of the following equation (1), and therefore, a particle having a large effective mass (m) has a small tunnel probability (P).
  • the tunnel probability (P) is smaller than that of electrons. Further, since the tunnel probability (P) greatly depends on the energy magnitude and thickness of the potential barrier of the guide layer 403, when the thickness of the guide layer 403 exceeds 20 nm, the tunnel probability (P) decreases exponentially. In addition, the light transmission loss in the guide layer 403 increases, which is not preferable. On the other hand, when the thickness of the guide layer 403 is less than 1 nm, the coverage of the surface of the first light absorption layer 402 is insufficient, and the crystallinity of the second light absorption layer 404 formed after the guide layer 403 is formed. Is not preferable because it may lower the temperature. Regarding the diffusion length of minority carriers in the nitride semiconductor and the effective mass of electrons and holes, see, for example, Appl. Phys. Lett 72 3166 (1998), Phys. Rev. B 52 8132 (1995).
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the movement of photocarriers in the band structure of i-type nitride semiconductor multilayer body 400 having a non-doped guide layer.
  • the electrons 2 generated in the second light absorption layer 404 pass through the guide layer 403 by the tunnel effect and move to the conduction band of the first light absorption layer 402.
  • the moved electron is shown as a dotted line as an electron 2 '.
  • the holes 1 generated in the first light absorption layer 402 pass through the guide layer 403 by the tunnel effect and move to the valence band of the second light absorption layer 404.
  • the hole after movement is shown by a dotted line as a hole 1 '.
  • the photocarrier can pass through the guide layer 403 by the tunnel effect, the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 substantially function as one body, and the short-circuit current is improved. Will do.
  • the guide layer 403 that is a p-type guide layer preferably has a thickness of 1 nm to 20 nm. Since the p-type guide layer is doped with impurities, the lifetime of minority carriers in the p-type guide layer is shorter than that of the non-doped guide layer. If the thickness of the guide layer 403 exceeds 20 nm, the probability of recombination of electrons and holes in the tunnel increases, the tunnel probability (P) decreases, and the light transmission loss in the guide layer 403 increases, which is preferable. Absent.
  • the thickness of the guide layer 403 is less than 1 nm, the coverage of the surface of the first light absorption layer 402 is insufficient, and the crystallinity of the second light absorption layer 404 formed after the guide layer 403 is formed. Is not preferable because it may lower the temperature.
  • the impurity to be doped is not particularly limited as long as it is a p-type impurity.
  • Mg that becomes an effective acceptor when Al x2 Ga (1-x2) N (where 0 ⁇ x2 ⁇ 1) is used. Is preferred.
  • the doping concentration of Mg is preferably 5 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less. If it is less than 5 ⁇ 10 18 / cm 3, the formation of impurity bands due to the acceptor level described below may not be sufficient, and if it exceeds 5 ⁇ 10 19 / cm 3 , the hole concentration Is unfavorable because it decreases.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the movement of photocarriers in i-type nitride semiconductor multilayer body 400 having a p-type guide layer.
  • the potential barrier of the guide layer 403 may be lowered.
  • the guide layer 403 may be p-type.
  • an impurity band is formed in the vicinity of the acceptor level of the p-type guide layer by doping, for example, about 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 of Mg.
  • the holes 1 generated in the first light absorption layer 402 are preferable because they can conduct this impurity band and move to the valence band of the second light absorption layer 404. According to the Boltzmann transport equation, the hole 1 conducts the impurity band by hopping. Furthermore, the holes 1 generated in the first light absorption layer 402 can pass through the guide layer 403 by the tunnel effect and move to the valence band of the second light absorption layer 404. The moved holes moved as described above are illustrated as holes 1 ′. Further, the electrons 2 generated in the second light absorption layer 404 can pass through the guide layer 403 by the tunnel effect and move to the conduction band of the first light absorption layer 402. The moved electron is illustrated as a dotted line as an electron 2 '. As described above, since the photocarrier can pass through the guide layer 403, the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 substantially function as one body, and the short-circuit current is improved. Become.
  • holes exist in three states. Each is a heavy hole, a light hole, and a hole by a crystal field, which is 5 to 8 times heavier than an electron. Each effective mass is represented here by m Hh , m Lh , m Ch .
  • the hole current (I h ) due to these three holes is expressed by the following formula (2).
  • I Hh represents a current due to heavy holes
  • I Lh represents a current due to light holes
  • I Ch represents a current due to holes due to a crystal field.
  • the current (I xh ) (where X is H, L, or C) due to each hole is the tunnel probability (P) and state density ⁇ (E) of the guide layer 403, the Fermi-Dirac distribution f h ( E), it is expressed by the following formula (3).
  • E is the energy of holes obtained by the Schroedinger equation
  • state density ⁇ (E) is expressed by the following equation (4).
  • m xh is an effective mass of each hole, that is, any one of m Hh , m Lh and m Ch .
  • the hole tunnel probability (P) is small for a heavy particle such as a hole, but by forming an impurity band in the guide layer, the effective mass of the hole (m xh ), The hole tunneling probability (P) can be increased.
  • the density of states ⁇ (E) increases depending on the 3/2 power of mxh. Therefore, a heavier particle such as a hole is more current than the equation (3).
  • (I xh ) increases. That is, from the formula (2), the hole current (I h ) due to the three holes increases. From the above, it can be seen that a larger short-circuit current can be obtained by forming the p-type guide layer.
  • the guide layer 403 that is the compensation guide layer preferably has a thickness of 1 nm to 20 nm. Since two or more different impurities are doped, the lifetime of minority carriers in the compensation guide layer is shorter than that of the p-type guide layer.
  • the thickness of the compensation guide layer exceeds 20 nm, as described above, the probability of recombination of electrons and holes in the tunnel increases and the tunnel probability (P) decreases, and the light transmission loss in the guide layer 403 Is unfavorable because of the increase.
  • the thickness of the guide layer 403 is less than 1 nm, the coverage of the surface of the first light absorption layer 402 is insufficient, and the crystallinity of the second light absorption layer 404 formed after the guide layer 403 is formed. Is not preferable because it may lower the temperature.
  • an n-type impurity that is, an impurity that can serve as a donor
  • a p-type impurity that is, an impurity that can serve as an acceptor
  • Al x2 Ga (1-x2) N where 0 ⁇ x2 ⁇ 1 Si that is an effective donor and Mg that is an effective acceptor are preferred.
  • the doping concentration of Si is preferably 5 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the doping concentration of Mg is preferably 5 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of Si and Mg is less than 5 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 , it is not preferable because impurity bands due to the respective donor levels and acceptor levels may not be formed. If the Si concentration exceeds 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , the crystallinity of the compensation guide layer itself becomes poor, and if the Mg concentration exceeds 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , the hole concentration decreases, which is not preferable. .
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the movement of photocarriers in the band structure of i-type nitride semiconductor multilayer body 400 having a compensation guide layer.
  • the tunneling probability (P) of minority carrier electrons 2 and holes 1 can be increased.
  • the potential barrier cannot be lowered when viewed from the electron 2 and the hole 1, but the positive 2 generated by the electron 2 generated by the second light absorption layer 404 and the first light absorption layer 402.
  • the hole 1 is preferable because it can conduct the impurity band and move to the conduction band of the first light absorption layer 402 and the valence band of the second light absorption layer 404.
  • electrons 2 and holes 1 conduct impurity bands by hopping. Furthermore, the electrons 2 generated in the second light absorption layer 404 and the holes 1 generated in the first light absorption layer 402 pass through the guide layer 403 by the tunnel effect, and the first light absorption layer 402 They can move to the conduction band and the valence band of the second light absorption layer 404, respectively. The moved electrons are indicated by dotted lines as electrons 2 'and the moved holes as holes 1'. As described above, since the photocarrier can pass through the guide layer 403, the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 substantially function as one body, and the short-circuit current is improved. Become.
  • the p-type nitride semiconductor layer 500 is made of Al x4 In y4 Ga (1-x4-y4) N (where 0 ⁇ x4 ⁇ 1, 0 ⁇ y4 ⁇ 1, 0 ⁇ x4 + y4 ⁇ 1) and absorbs light In order to avoid this, it is preferable to use a semiconductor material having a larger band gap than the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404.
  • the p-type impurity to be doped is not particularly limited, and for example, Mg can be used.
  • the n-type nitride semiconductor layer 300 is made of Al x5 In y5 Ga (1-x5-y5) N (where 0 ⁇ x5 ⁇ 1, 0 ⁇ y5 ⁇ 1, 0 ⁇ x5 + y5 ⁇ 1) and absorbs light In order to avoid this, it is preferable to use a semiconductor material having a larger band gap than the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404.
  • the n-type impurity to be doped is not particularly limited, and for example, Si can be used.
  • the transparent conductive film layer 600 is preferably composed of a layer containing at least one element selected from the group consisting of Zn, In, Sn, and Mg, or a laminate obtained by combining a plurality of these layers.
  • the single layer containing Zn include AZO in which ZnO is doped with Al, GZO in which ZnO is doped with Ga, MZO in which ZnO is doped with Mg, or IZO in which ZnO is doped with In.
  • the single layer containing In and the single layer containing Sn include ITO (Indium Tin Oxide) which is a composite oxide of In and Sn.
  • Examples of the single layer containing Mg include Mg (OH) 2 doped with C.
  • Mg (OH) 2 doped with C examples include Mg (OH) 2 doped with C.
  • an AZO film having a different Al concentration in the thickness direction may be formed using ZnO targets having different Al concentrations, or GZO and ITO may be laminated.
  • the film thickness of the transparent conductive film layer 600 can be appropriately changed depending on the film thickness of the nitride semiconductor layer, but is preferably 0.25 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less. If it is less than 0.25 ⁇ m, there is a tendency that an optimal ohmic contact cannot be formed with the nitride semiconductor layer in contact, and the fill factor (FF) decreases.
  • the refractive index of the transparent conductive film layer 600 is preferably greater than 1.5 and less than 2.3.
  • the transmittance increases in the short wavelength region of 0.4 to 0.5 ⁇ m, and the first light absorption layer Since a large amount of light enters 402 and the second light absorption layer 404, more photocarriers are generated and a short-circuit current is increased.
  • a metal layer may be further provided on the transparent conductive film layer 600.
  • the metal layer is formed so as not to cover the entire surface of the p-type nitride semiconductor layer 500.
  • the substrate 200 is preferably made of Al x3 In y3 Ga (1-x3-y3) N (where 0 ⁇ x3 ⁇ 1, 0 ⁇ y3 ⁇ 1, 0 ⁇ x3 + y3 ⁇ 1).
  • it may be selected from the group consisting of GaP, GaAs, NdGaO 3 , LiGaO 2 , Al 2 O 3 , MgAl 2 O 4 , ZnO, Si, SiC, SiGe, and ZrB.
  • the light reflection layer 700 has a function of reflecting the light that has passed through the photoelectric conversion element 100 and reached the back surface and returned to the i-type nitride semiconductor multilayer body 400 (third light confinement effect). The reflected light is again absorbed by the first light absorption layer 402 or the second light absorption layer 404, and more photocarriers are generated in the light absorption layer, so that the short-circuit current increases.
  • the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 are provided via the guide layer 403 so that the reflected light 105 from the light reflection layer 700 is mainly absorbed by the first light absorption layer 402.
  • the rate of light incident on the first light absorption layer 402 is limited to be rate limiting. Therefore, the short circuit current can be improved.
  • the material of the light reflection layer 700 is not limited as long as it has a function of reflecting light, and may be a single film such as Al, Ag, Ni, Ti, Pt, or a laminate thereof.
  • Al or Ag which is easily available and has a high reflectance, is preferable.
  • a preferable Ag is most preferable from the viewpoint that a conversion element can be formed.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the wavelength of incident light and the reflectance of the Al film and the Ag film. As can be seen from FIG. 6, the Ag film has a higher reflectance with respect to light having a wavelength of 360 nm or more than the Al film.
  • the film thickness of the light reflecting layer 700 is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less because it tends to peel off when it is less than 10 nm or exceeds 1000 nm.
  • the light reflection layer 700 can be formed by using a film forming apparatus using, for example, magnetron sputtering, vacuum deposition, or ion plating.
  • the photoelectric conversion element in which light is incident on the i-type nitride semiconductor multilayer body 400 from the side different from the substrate 200 has been described.
  • the configuration is such that light is incident from the substrate 200 side. May be.
  • a transparent conductive film layer can be provided on the surface of the n-type nitride semiconductor layer 300 from which the substrate 200 has been peeled. .
  • the i-type nitride semiconductor multilayer body 400 two i-type nitride semiconductor layers (a first light absorption layer 402 and a second light absorption layer 404) are provided via one guide layer 403.
  • the number of i-type nitride semiconductor layers is not limited to two, and a structure including more i-type nitride semiconductor layers may be used.
  • a configuration in which a guide layer is provided between each i-type semiconductor layer is preferable. By adopting such a configuration, it is possible to improve the short-circuit current while preventing a decrease in the fill factor.
  • Example 1 (Preparation of photoelectric conversion element)
  • the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 was produced by MOCVD by the following method.
  • the substrate 200 a GaN substrate whose surface was cleaned with 47% hydrogen fluoride was used.
  • the substrate 200 was placed in a MOCVD reaction chamber and heated until the temperature of the substrate 200 reached 800 ° C.
  • TMG trimethylgallium
  • NH 3 ammonia
  • SiH 4 monosilane
  • n-type nitride semiconductor layer 300 having a thickness of 1.5 ⁇ m made of GaN doped with 2 ⁇ 10 18 Si / cm 3 on the substrate 200 is formed. Formed.
  • a buffer layer 800 was formed after the formation of the n-type nitride semiconductor layer 300.
  • the substrate 200 is cooled to a temperature of 800 ° C., and while controlling the supply of TMG, trimethylindium (TMI), and NH 3 , In x6 Ga 1-x6 N (where x6 ⁇ 0.1
  • TMG trimethylindium
  • TMI trimethylindium
  • NH 3 In x6 Ga 1-x6 N
  • the i-type nitride semiconductor stacked body 400 was formed. First, the temperature of the substrate 200 is lowered to 800 ° C., 300 ⁇ mol of TMG, 80 ⁇ mol of trimethylindium (TMI), and 425 mmol of NH 3 are supplied, and In 0.10 Ga 0.90 N (band gap 3.0 eV) A first light absorption layer 402 having a thickness of 48 nm was formed.
  • the film thicknesses of the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 were set so as not to exceed the critical film thickness of 51 nm measured by the critical film thickness determination experiment performed in advance. After the formation of the i-type nitride semiconductor stacked body 400, the concentration of In in the depth direction was measured by Auger electron spectroscopy. The critical thickness determination experiment and the measurement result of the In concentration in this example will be described later.
  • the p-type nitride semiconductor layer 500 was heat-treated using an annealing furnace.
  • the heat treatment temperature was 800 ° C. and held for 5 minutes.
  • the gas phase atmosphere of the heat treatment was composed only of nitrogen.
  • an AZO transparent conductive film layer 600 having a film thickness of 0.32 ⁇ m was formed from a ZnO target having an Al concentration of 2% by using magnetron sputtering.
  • the temperature of the substrate 200 during film formation was 180 ° C., and Ar and O 2 were supplied so that the pressure of O 2 with respect to the pressure of Ar was 3.8%.
  • a single layer of AZO was used.
  • the pressure of O 2 with respect to the pressure of Ar was changed from 3.0% to 10.0%, and ZnO having different Al concentrations was obtained.
  • heat treatment was performed using an annealing furnace in order to improve crystallinity and adhesion.
  • the heat treatment temperature was 600 ° C. and held for 10 minutes.
  • the gas phase atmosphere of the heat treatment was configured in a vacuum with an oxygen partial pressure of 2.0%.
  • a light reflecting layer 700 having a film thickness of 150 nm was formed on the back surface of the substrate 200 from an Ag target having an Ag purity of 99.9% by using magnetron sputtering.
  • a mask having a predetermined shape was formed on the surface of the transparent conductive film layer 600, and etching was performed from above the mask with an etching apparatus to expose a part of the n-type nitride semiconductor layer 300. Then, a mask having a predetermined pattern is formed with a resist on the surface of the transparent conductive film 600 and the exposed portion of the n-type nitride semiconductor layer 300, and a metal film made of Ni / Pt / Au is sequentially stacked thereon by a vapor deposition method. Then, a pad electrode was formed by a lift-off method.
  • the pad electrode was connected to the lead frame with a gold wire, and a probe was brought into contact with the positive and negative electrodes of the lead frame to form a circuit for measuring current and voltage. Irradiated with 1SUN pseudo-sunlight with spectral distribution AM1.5 and energy density 100mW / cm 2 , open-circuit voltage (Voc), short-circuit current density (Jsc) with atmospheric temperature and photoelectric conversion element temperature kept at 25 ° C The fill factor (FF) was measured and the light conversion efficiency was calculated.
  • point a is the growth start point of the i-type nitride semiconductor layer, and growth was performed while maintaining the In concentration at a value close to 9% up to point b (depth 83 nm). Thereafter, the In concentration abruptly reached a value near 11% from the point b. From this result, it was found that the film thickness of 51 nm in which the In concentration was maintained at a value near 9% was the critical film thickness. When the critical film thickness is exceeded, the In concentration increases. It is understood that this is because InGaN, which has reached a critical film thickness, relaxes, so that In is easily deposited on the surface during the growth process.
  • FIG. 8 shows the result. As shown in FIG. 8, in this example, there is no steep change in In concentration as observed in FIG. 7 in the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404, and the In concentration. was always around 10%. That is, also from this result, it can be seen that both the first light absorption layer 402 and the second light absorption layer 404 have a film thickness equal to or less than the critical film thickness.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the photoelectric conversion element of Comparative Example 1.
  • a single light absorption layer 402 instead of the i-type nitride semiconductor stacked body 400 including the first light absorption layer 402, the guide layer 403, and the second light absorption layer 404, a single light absorption layer 402, a guide layer 403,
  • the i-type nitride semiconductor layer 400 ′ composed of layers is provided and the light reflecting layer 700 is not provided.
  • Example 2 (Preparation of photoelectric conversion element) The photoelectric conversion element of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a p-type guide layer was formed as the guide layer 403 instead of the non-doped guide layer.
  • a p-type guide layer was formed as the guide layer 403 instead of the non-doped guide layer.
  • a method for forming a p-type guide layer different from that in the first embodiment will be described.
  • Example 3 The photoelectric conversion element of Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a compensation guide layer was formed as the guide layer 403 instead of the non-doped guide layer.
  • a compensation guide layer was formed as the guide layer 403 instead of the non-doped guide layer.
  • the first light absorption layer 402 After forming the first light absorption layer 402, while maintaining the growth temperature of the first light absorption layer 402, 10 ⁇ mol of TMG as the source gas, 425 mmol of NH 3 , and monosilane (SiH as the n-type and p-type impurity gases, respectively) 4 ) 100 mmol and biscyclopentadienylmagnesium (CP 2 Mg) 0.8 ⁇ mol were supplied, and a compensation guide layer having a thickness of 10 nm made of GaN doped with 5 ⁇ 10 19 pieces / cm 3 each of Si and Mg. Formed.
  • the output characteristics were measured in the same manner as in Example 1.

Landscapes

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　本発明の光電変換素子（１００）は、ｎ型窒化物半導体層（２００）、ｉ型窒化物半導体積層体（４００）およびｐ型窒化物半導体層（５００）がこの順で積層されてなり、ｉ型窒化物半導体積層体（４００）は、少なくとも二つのｉ型窒化物半導体層（４０２），（４０４）と、二つのｉ型窒化物半導体層（４０２），（４０４）の間に設けられている窒化物半導体からなるガイド層（４０３）とを備え、ガイド層（４０３）は、二つのｉ型窒化物半導体層（４０２），（４０４）より大きいバンドギャップを有する。

Description

光電変換素子
　本発明は、窒化物半導体からなる光電変換素子に関し、特にｐ型窒化物半導体層、ｉ型窒化物半導体層、ｎ型窒化物半導体層がこの順で積層されてなる光電変換素子に関する。
　シリコン系材料からなる光電変換素子は、そのバンドギャップが１．１～１．８ｅＶであるため、エネルギーの高い０．５μｍ以下の短波長領域の光に対して感度が小さく、太陽光スペクトルの全ての波長領域を有効に活用できないという材料固有の課題が存在していた。ところが、ＡｌｘＩｎｙＧａ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物半導体は、その材料のバンドギャップが、組成ｘおよびｙに対応して０．７ｅＶ～６．０ｅＶという極めて広い範囲で変化するため、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対しても感度を持たせることできるようになり、次世代光電変換素子に活用すべく大変注目されている。窒化物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）等の発光素子用の材料としても好適であるため、開発が盛んに行われてきた。
　窒化物半導体からなる光電変換素子は、たとえば、基板上に設けられた不純物を添加したＧａＮ層の上に、光吸収層として、ＡｌｘＩｎｙＧａ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表される、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＩｎＧａＮ等からなるｉ型窒化物半導体層が設けられた構成である。
　上記構成の光電変換素子において、ｉ型窒化物半導体層の結晶の品質を決定付ける要因の一つに、基板または不純物を添加したＧａＮ層との格子定数による不整合の度合いがある。不純物を添加したＧａＮ層とｉ型窒化物半導体層は、ヘテロ接合であるため、ｘやｙが大きくなるに伴い不整合の度合いも大きくなる。よって、ＧａＮ層上にコヒーレントに成長したｉ型窒化物半導体層には、圧縮応力や引っ張り応力が働く。この歪に起因するエネルギーを緩和するため、ｉ型窒化物半導体層にはミスフィット転位が生じる。ミスフィット転位が形成されない最大膜厚（臨界膜厚）は、格子不整合の度合いによって異なる。膜厚が厚くなる程、ヘテロ構造全体にかかる応力も増加するため、ミスフィット転位が形成されやすい。ｙの増加に伴う臨界膜厚の減少、および臨界膜厚到達時におけるｉ型窒化物半導体層に形成される欠陥とそのメカニズムに関しては、たとえば、各々、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ　７８　２３３３０３（２００８）（非特許文献１）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ　４５　Ｌ５４９－５５１（２００６）（非特許文献２）で詳細に議論されている。
　一方、ｉ型窒化物半導体層にたとえばＩｎＧａＮを用いた場合、吸収係数は１０５ｃｍ－１程度であり、多くのフォトキャリアを形成する観点からは、膜厚は厚いほど望ましい。ＩｎＧａＮの吸収係数に関しては、たとえばＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ　９８　０２１１０２（２０１１）（非特許文献３）で議論されている。
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ　７８　２３３３０３（２００８） Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ　４５　Ｌ５４９－５５１（２００６） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ　９８　０２１１０２（２０１１）
　しかしながら、ｘやｙが大きいｉ型窒化物半導体層においては、上述の通り膜厚が厚くなる程ミスフィット転位が形成されやすく、曲線因子（Ｆ．Ｆ）が小さくなるので厚膜化が困難であった。したがって、光電変換素子等の窒化物半導体素子は、ｉ型窒化物半導体層に、ＡｌｘＩｎｙＧａ（１－ｘ－ｙ）Ｎ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるバンドギャップが小さい層をバンドギャップの大きい二つの層で挟んだ積層構造を有するＭＱＷ（多重量子井戸）構造またはＳＱＷ（単一量子井戸）構造を有するものを用いるのが一般的である。しかしながら、いずれもヘテロ接合であるため、ヘテロ界面においてシャント抵抗（Ｒｓｈ）成分が小さくなることは避けられず、また障壁層の厚みがシリーズ抵抗（Ｒｓ）に影響するため、結果として、曲線因子（Ｆ．Ｆ）は小さくなり、光電変換効率を向上させることが難しかった。
　本発明は、窒化物半導体からなる高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
　上記問題点に鑑み、本発明者らは、ｉ型窒化物半導体層において多くのフォトキャリアを得ることができ、かつ欠陥が形成されない構成につき鋭意検討の結果、本発明をするに至った。
　本発明の光電変換素子は、ｎ型窒化物半導体層、ｉ型窒化物半導体積層体およびｐ型窒化物半導体層がこの順で積層されてなり、当該ｉ型窒化物半導体積層体は、少なくとも二つのｉ型窒化物半導体層と、当該二つのｉ型窒化物半導体層の間に設けられている窒化物半導体からなるガイド層とを備え、当該ガイド層は、上記二つのｉ型窒化物半導体層より大きいバンドギャップを有する。
　本発明の上記光電変換素子において、上記二つのｉ型窒化物半導体層は、好ましくは、Ａｌｘ１Ｉｎｙ１Ｇａ（１－ｘ１－ｙ１）Ｎ（ここで、０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０＜ｘ１＋ｙ１≦１）で表される同一の化合物からなる。
　本発明の上記光電変換素子において、上記ガイド層は、好ましくは、不純物がドープされていない、ｐ型不純物がドープされている、またはｎ型不純物およびｐ型不純物がドープされている、Ａｌｘ２Ｇａ（１－ｘ２）Ｎ（ここで、０≦ｘ２＜１）で表される化合物からなる。
　本発明の上記光電変換素子において、上記ガイド層は、好ましくは、厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　本発明の上記光電変換素子において、上記ガイド層は、好ましくは、上記二つのｉ型窒化物半導体層より小さい絶対屈折率を有する。
　本発明の上記光電変換素子において、上記ガイド層は、好ましくは、上記二つのｉ型窒化物半導体層の形成時の成長速度の１５％以下の成長速度で形成された層である。
　本発明の上記光電変換素子において、上記ｎ型窒化物半導体層および上記ｐ型窒化物半導体層は、好ましくは、上記二つのｉ型窒化物半導体層より大きいバンドギャップを有する。
　本発明の上記光電変換素子は、好ましくは、上記ｐ型窒化物半導体層の上記ｉ型窒化物半導体積層体と反対側の面上に積層された透明導電膜層をさらに備え、当該透明導電膜層は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む。
　本発明の上記光電変換素子は、好ましくは、上記ｎ型窒化物半導体層の上記ｉ型窒化物半導体積層体と反対側の面上に積層された基板をさらに備え、当該基板は、Ａｌｘ３Ｉｎｙ３Ｇａ（１－ｘ３－ｙ３）Ｎ（ここで、０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０＜ｘ３＋ｙ３≦１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＧａＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅおよびＺｒＢ２からなる群より選択される化合物からなる。
　本発明の上記光電変換素子は、好ましくは、最表面に積層された光反射層をさらに備え、当該最表面は入射光が入射する表面の反対側の表面である。
　本発明によれば、窒化物半導体からなる光電変換素子において、曲線因子の低下を防止しかつ短絡電流を向上させることができるので、高い光電変換効率の光電変換素子を提供することができる。
本発明の光電変換素子の好ましい一例の構成を概略的に示す断面図である。 図１に示す光電変換素子のバンド構造を示す図である。 ノンドープガイド層を有するｉ型窒化物半導体積層体のバンド構造におけるフォトキャリアの移動の様子を模式的に示す図である。 ｐ型ガイド層を有するｉ型窒化物半導体積層体のバンド構造におけるフォトキャリアの移動の様子を模式的に示す図である。 補償ガイド層を有するｉ型窒化物半導体積層体のバンド構造におけるフォトキャリアの移動の様子を模式的に示す図である。 Ａｌ膜およびＡｇ膜の入射光の波長と反射率の関係を示す図である。 臨界膜厚決定実験における深さ方向のＩｎ濃度の測定結果を示す図である。 実施例１の光電変換素子における深さ方向のＩｎ濃度の測定結果を示す図である。 比較例１の光電変換素子の構成を概略的に示す断面図である。
　本発明は、ｎ型窒化物半導体層、ｉ型窒化物半導体積層体およびｐ型窒化物半導体層がこの順で積層されてなり、ｉ型窒化物半導体積層体は、少なくとも二つのｉ型窒化物半導体層と、二つのｉ型窒化物半導体の間に設けられている窒化物半導体からなるガイド層とを備え、ガイド層は、二つのｉ型窒化物半導体層より大きいバンドギャップを有する、光電変換素子である。各窒化物半導体層は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、分子線気相成長（ＭＢＥ）法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法等の気相成長法を用いて形成することができる。以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の光電変換素子の好ましい一例の構成を概略的に示す断面図である。図１に示す光電変換素子１００は、基板２００上に、ｎ型窒化物半導体層３００、緩衝層８００、ｉ型窒化物半導体積層体４００、ｐ型窒化物半導体層５００および透明導電膜層６００がこの順で積層されてなり、また基板２００のｎ型窒化物半導体層３００が設けられている面の反対側の面には光反射層７００が設けられている。光反射層７００は、入射光１０１の入射面とは反対側の最表面に設けられている。ｉ型窒化物半導体積層体４００は、ｉ型窒化物半導体層である第１の光吸収層４０２と、ガイド層４０３と、ｉ型窒化物半導体層である第２の光吸収層４０４とがこの順で積層されてなる。
　［ｉ型窒化物半導体積層体］
　（第１および第２の光吸収層）
　第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４は、Ａｌｘ１Ｉｎｙ１Ｇａ（１－ｘ１－ｙ１）Ｎ（ここで、０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０＜ｘ１＋ｙ１≦１）で表される同一の化合物からなり、等しいバンドギャップを有する。また、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４は、それぞれの厚さが臨界膜厚以下となるように形成されている。ここでいう臨界膜厚とは、ミスフィット転位が生じない最大膜厚のことである。第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４は、それぞれの厚さがたとえば１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４は、互いに臨界膜厚に近い膜厚を有することが好ましい。両者の膜厚が異なる場合、互いの厚さの差は好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。ｐ型窒化物半導体層５００の方から光を入射させて作動させる場合、第２の光吸収層４０４およびガイド層４０３で光が吸収された後に第１の光吸収層４０２に入射されるので第１の光吸収層４０２に入射する光の強度は第２の光吸収層４０４に入射する光の強度より小さい。かかる強度の低下を補うために、第１の光吸収層４０２の厚さが第２の光吸収層４０４の厚さより厚くなるように構成してもよい。
　（ガイド層）
　ガイド層４０３は、好ましくはＡｌｘ２Ｇａ（１－ｘ２）Ｎ（ここで、０≦ｘ２＜１）で表される化合物からなる。なお、ガイド層４０３は、不純物がドープされていない層（以下、「ノンドープガイド層」ともいう）であっても、ｐ型不純物がドープされている層（以下、「ｐ型ガイド層」ともいう）であっても、またはｐ型不純物およびｎ型不純物がドープされている層（以下、「補償ガイド層」ともいう）であってもよい。
　ガイド層４０３を設けることにより、臨界膜厚以下の第１の光吸収層４０２とともに、さらに臨界膜厚以下の第２の光吸収層４０４を設けることが可能となり、ミスフィット転位を生じさせることなく光吸収層の合計膜厚を大きくすることが可能となり、多くのフォトキャリアの生成を可能とする。なお、ガイド層４０３は、トンネル効果によりフォトキャリアを通過させることが可能な構成とする。このような構成であることにより、第１の光吸収層４０２と第２の光吸収層４０４間でフォトキャリアが移動することができ、第１の光吸収層４０２と第２の光吸収層４０４とが、実質的に一体となって光吸収層として機能することができる。
　ガイド層４０３は、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４より小さい絶対屈折率を有することが好ましい。第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４より小さい絶対屈折率を有することにより、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４内に光を閉じ込める効果（後段で説明する第１および第２の光閉じ込め効果）を高くすることができる。なお、ガイド層４０３に好ましく用いられるＡｌｘ２Ｇａ（１－ｘ２）Ｎ（ここで、０≦ｘ２＜１）の絶対屈折率は、一般的に第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４の材料として用いられるＡｌｘ１Ｉｎｙ１Ｇａ（１－ｘ１－ｙ１）Ｎ（ここで、０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０＜ｘ１＋ｙ１≦１）の絶対屈折率より小さい。
　ガイド層４０３は、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４の成長速度より遅い成長速度で形成された層であることが好ましい。このように形成することにより、フォトキャリアを通過させやすい特性を有するガイド層４０３を形成しやすくなる。ガイド層４０３の成長速度は、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４の成長速度の１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　光電変換素子１００において、入射光１０１はｉ型窒化物半導体積層体４００に対して透明導電膜層６００の外側から入射される。ｉ型窒化物半導体積層体４００において、入射光１０１はまず第２の光吸収層４０４で吸収されてフォトキャリアが生成される。第２の光吸収層４０４を透過した入射光は、次いで第１の光吸収層４０２で吸収されてフォトキャリアが生成される。
　ガイド層４０３は、バンドギャップが大きく、フォトキャリアの生成にはほとんど寄与しないが、第２の光吸収層４０４および第１の光吸収層４０２で生成されたフォトキャリアをトンネル効果によって価電子帯と伝導帯で移動させることができるため、第２の光吸収層４０４および第１の光吸収層４０２が実質上一体に厚膜として入射光を吸収し、多くのフォトキャリアが生成されることになる。
　さらに、ガイド層４０３は、スネルの法則に基づき、第２の光吸収層４０４からの透過光の一部を反射しこの反射光１０２を第２の光吸収層４０４内に閉じ込める（以下、「第１の光閉じ込め効果」ともいう）。第１の光閉じ込め効果により、第２の光吸収層４０４で生成されるフォトキャリアが多くなるため、短絡電流を大きくすることができる。同時に、第１の光吸収層４０２への透過光の内、第１の光吸収層４０２で吸収されなかった光はｎ型窒化物半導体層３００で反射され反射光１０４として第１の光吸収層４０２に再び入射される。なお、ガイド層４０３は、第１の光吸収層４０２を透過した反射光１０４を反射光１０３として第１の光吸収層４０２に再び入射させる（以下、「第２の光閉じ込め効果」ともいう）。このように、ガイド層４０３とｎ型窒化物半導体層３００とで、第１の光吸収層４０２に光が閉じ込められる。第２の光閉じ込め効果により、第１の光吸収層４０２で生成されるフォトキャリアが多くなるため、短絡電流が大きくなる。
　なお、ｎ型窒化物半導体層３００を透過した光は、光反射層７００で反射され反射光１０５として再び第１の光吸収層４０２に入射される（以下、「第３の光閉じ込め効果」ともいう）。以上より、ｉ型窒化物半導体積層体４００内で光路長が大きくなり、光吸収により発生するフォトキャリアが増加するため、短絡電流が大きくなる。
　図２は、光電変換素子１００のバンド構造を示す図である。図２に示すように、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４は等しいバンドギャップを有し、ガイド層４０３は、これらのバンドギャップより大きいバンドギャップを有する。後述するように、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４で発生するフォトキャリアは、ノンドープガイド層、ｐ型ガイド層または補償ガイド層であるガイド層４０３内を移動することができるので、フォトキャリアの発生量の増加がｉ型窒化物半導体積層体４００における短絡電流の増加に寄与することになる。
　＜ノンドープガイド層＞
　ノンドープガイド層であるガイド層４０３は、厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ノンドープガイド層は、たとえばＧａＮ結晶から形成することができる。ＧａＮ結晶において、少数キャリアの拡散長は２８０ｎｍもあるが、フォトキャリアの取り出しにおいては、正孔のトンネル確率を大きくすることが望まれる。有効質量（ｍ）とトンネル確率（Ｐ）は以下の式（１）の関係を満たし、したがって有効質量（ｍ）が大きい粒子は、トンネル確率（Ｐ）が小さくなることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　正孔の有効質量（ｍｈ）は、電子の５倍から８倍重いため、電子よりもトンネル確率（Ｐ）は小さくなる。また、トンネル確率（Ｐ）は、ガイド層４０３のポテンシャル障壁のエネルギーの大きさと厚みに大きく依存するため、ガイド層４０３の厚みが２０ｎｍを超えると、トンネル確率（Ｐ）は指数関数的に小さくなり、またガイド層４０３における光の透過損失が大きくなるので好ましくない。一方、ガイド層４０３の厚みが１ｎｍ未満であると、第１の光吸収層４０２表面のカバレッジが不十分であり、ガイド層４０３を形成した後に形成される第２の光吸収層４０４の結晶性を低下させる場合があるため好ましくない。なお、窒化物半導体中の少数キャリアの拡散長と電子、正孔の有効質量に関しては、たとえば、各々、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ　７２　３１６６（１９９８）、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ　５２　８１３２　（１９９５）で詳細に議論されている。
　図３は、ノンドープガイド層を有するｉ型窒化物半導体積層体４００のバンド構造におけるフォトキャリアの移動の様子を模式的に示す図である。第２の光吸収層４０４で生成された電子２は、ガイド層４０３をトンネル効果で通過し第１の光吸収層４０２の伝導帯に移動する。移動後の電子を電子２’として点線で図示する。第１の光吸収層４０２で生成された正孔１は、ガイド層４０３をトンネル効果で通過し第２の光吸収層４０４の価電子帯に移動する。移動後の正孔を正孔１’として点線で図示する。このように、フォトキャリアはガイド層４０３内をトンネル効果で通過することができるため、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４は、実質上一体として機能し、短絡電流が向上することになる。
　＜ｐ型ガイド層＞
　ｐ型ガイド層であるガイド層４０３は、厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ型ガイド層においては、不純物がドープされるため、ｐ型ガイド層内の少数キャリアの寿命は、ノンドープガイド層よりも短くなる。ガイド層４０３の厚みが２０ｎｍを超えると、トンネル中で電子と正孔が再結合する確率が大きくなってトンネル確率（Ｐ）は小さくなり、またガイド層４０３における光の透過損失が大きくなるので好ましくない。一方、ガイド層４０３の厚みが１ｎｍ未満であると、第１の光吸収層４０２表面のカバレッジが不十分であり、ガイド層４０３を形成した後に形成される第２の光吸収層４０４の結晶性を低下させる場合があるため好ましくない。
　ｐ型ガイド層において、ドープする不純物はｐ型不純物であれば特に限定されないが、たとえば、Ａｌｘ２Ｇａ（１－ｘ２）Ｎ（ここで、０≦ｘ２＜１）で有効なアクセプタになるＭｇが好適である。Ｍｇのドープ濃度は、５×１０１８個／ｃｍ３以上５×１０１９個／ｃｍ３以下が好ましい。５×１０１８個／ｃｍ３未満の場合は、以下で説明するアクセプタ準位に起因する不純物バンドの形成が十分ではない場合があり、５×１０１９個／ｃｍ３を超えるとは正孔濃度が減少するので、好ましくない。
　図４は、ｐ型ガイド層を有するｉ型窒化物半導体積層体４００におけるフォトキャリアの移動の様子を模式的に示す図である。上記のように、第１の光吸収層４０２で生成された正孔１のトンネル確率（Ｐ）を大きくするためには、ガイド層４０３のポテンシャル障壁を低くすれば良い。正孔１から見てガイド層４０３のポテンシャル障壁を低くするには、ガイド層４０３をｐ型にすればよい。このとき、たとえば５×１０１９個／ｃｍ３程度のＭｇをドープすることにより、ｐ型ガイド層のアクセプタ準位近傍に不純物バンドを形成する。第１の光吸収層４０２で生成された正孔１は、この不純物バンドを伝導して第２の光吸収層４０４の価電子帯に移動することができるため好ましい。正孔１は、ボルツマンの輸送方程式によれば、不純物バンドをホッピングで伝導する。さらに、第１の光吸収層４０２で生成された正孔１は、トンネル効果によりガイド層４０３を通過し第２の光吸収層４０４の荷電子帯に移動することができる。以上のようにして移動した移動後の正孔を正孔１’として図示する。また、第２の光吸収層４０４で生成された電子２は、トンネル効果によりガイド層４０３を通過し第１の光吸収層４０２の伝導帯に移動することができる。移動後の電子を電子２’として点線で図示する。このように、フォトキャリアはガイド層４０３内を通過することができるため、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４は、実質上一体として機能し、短絡電流が向上することになる。
　ｉ型窒化物半導体では、正孔は三つの状態で存在している。それぞれは重い正孔、軽い正孔、結晶場による正孔であり、電子の５倍から８倍重い。それぞれの有効質量を、ここではｍＨｈ、ｍＬｈ、ｍＣｈで表す。これら三つの正孔による正孔電流（Ｉｈ）は以下の式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　式（２）において、ＩＨｈは重い正孔による電流を、ＩＬｈは軽い正孔による電流を、ＩＣｈは結晶場による正孔による電流を表す。それぞれの正孔による電流（Ｉｘｈ）（ここでＸはＨ、ＬまたはＣ）は、ガイド層４０３のトンネル確率（Ｐ）と状態密度ρ（Ｅ）、正孔のフェルミ・ディラック分布ｆｈ（Ｅ）を用いて、以下の式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここでＥはシュレーディンガー方程式で得られる正孔のエネルギーで、状態密度ρ（Ｅ）は、以下の式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　式（４）において、ｍｘｈはそれぞれの正孔の有効質量、すなわちｍＨｈ、ｍＬｈおよびｍＣｈのいずれかである。上記式（１）で述べたように、正孔のトンネル確率（Ｐ）は正孔のように重い粒子では小さくなるが、ガイド層に不純物バンドを形成することによって正孔の有効質量（ｍｘｈ）に大きく依存せずに、正孔のトンネル確率（Ｐ）を大きくすることができる。また式（４）から明らかなように、状態密度ρ（Ｅ）は、ｍｘｈの３／２乗に依存して大きくなることから、正孔のように重い粒子ほど、式（３）より電流（Ｉｘｈ）が大きくなる。つまり式（２）から、三つの正孔による正孔電流（Ｉｈ）は大きくなる。以上より、ｐ型ガイド層を形成することにより大きい短絡電流が得られることがわかる。
　＜補償ガイド層＞
　補償ガイド層であるガイド層４０３は、厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。２つ以上の異なる不純物をドープするため、補償ガイド層内の少数キャリアの寿命は、ｐ型ガイド層よりも短くなる。補償ガイド層の厚みが２０ｎｍを超えると、上記のように、トンネル中で電子と正孔が再結合する確率が大きくなってトンネル確率（Ｐ）は小さくなり、またガイド層４０３における光の透過損失が大きくなるので好ましくない。一方、ガイド層４０３の厚みが１ｎｍ未満であると、第１の光吸収層４０２表面のカバレッジが不十分であり、ガイド層４０３を形成した後に形成される第２の光吸収層４０４の結晶性を低下させる場合があるため好ましくない。
　補償ガイド層において、ｎ型不純物、すなわちドナーとなり得る不純物、およびｐ型不純物、すなわちアクセプタとなり得る不純物は限定されないが、たとえば、Ａｌｘ２Ｇａ（１－ｘ２）Ｎ（ここで、０≦ｘ２＜１）で有効なドナーになるＳｉと、有効なアクセプタになるＭｇが好ましい。Ｓｉのドープ濃度は、５×１０１８個／ｃｍ３以上５×１０１９個／ｃｍ３以下が好ましい。Ｍｇのドープ濃度は、５×１０１８個／ｃｍ３以上５×１０１９個／ｃｍ３以下が好ましい。Ｓｉ及びＭｇの濃度が５×１０１８個／ｃｍ３未満である場合は、それぞれのドナー準位、アクセプタ準位に起因する不純物バンドの形成に至らない可能性があり好ましくない。Ｓｉ濃度が５×１０１９個／ｃｍ３を超えると、補償ガイド層の結晶性自体が粗悪になり、Ｍｇ濃度が５×１０１９個／ｃｍ３を超えると正孔濃度が減少するので好ましくない。
　図５は、補償ガイド層を有するｉ型窒化物半導体積層体４００のバンド構造におけるフォトキャリアの移動の様子を模式的に示す図である。補償ガイド層に、ドナー準位、アクセプタ準位に起因する不純物バンドが形成されることによって、少数キャリアの電子２と正孔１のトンネル確率（Ｐ）を大きくすることができる。補償ガイド層の場合、電子２、正孔１から見てポテンシャル障壁を下げることはできないが、第２の光吸収層４０４で生成された電子２と第１の光吸収層４０２で生成された正孔１は、不純物バンドを伝導して、第１の光吸収層４０２の伝導帯、第２の光吸収層４０４の価電子帯に移動することができるため好ましい。電子２と正孔１は、ボルツマンの輸送方程式によれば、不純物バンドをホッピングで伝導する。さらに、第２の光吸収層４０４で生成された電子２と第１の光吸収層４０２で生成された正孔１は、トンネル効果によりガイド層４０３を通過し、第１の光吸収層４０２の伝導帯および第２の光吸収層４０４の荷電子帯にそれぞれ移動することができる。移動後の電子を電子２’として、また移動後の正孔を正孔１’としてそれぞれ点線で図示する。このように、フォトキャリアはガイド層４０３内を通過することができるため、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４は、実質上一体として機能し、短絡電流が向上することになる。
　［ｐ型窒化物半導体層］
　ｐ型窒化物半導体層５００は、Ａｌｘ４Ｉｎｙ４Ｇａ（１－ｘ４－ｙ４）Ｎ（ここで、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０＜ｘ４＋ｙ４≦１）からなり、光を吸収しないように第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４よりバンドギャップの大きい半導体材料を用いて構成することが好ましい。ドープされるｐ型不純物としては特に限定されることはなく、たとえばＭｇを用いることができる。
　［ｎ型窒化物半導体層］
　ｎ型窒化物半導体層３００は、Ａｌｘ５Ｉｎｙ５Ｇａ（１－ｘ５－ｙ５）Ｎ（ここで、０≦ｘ５≦１、０≦ｙ５≦１、０＜ｘ５＋ｙ５≦１）からなり、光を吸収しないように第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４よりバンドギャップの大きい半導体材料を用いて構成することが好ましい。ドープされるｎ型不純物としては特に限定されることはなく、たとえばＳｉを用いることができる。
　［透明導電膜層］
　透明導電膜層６００は、好ましくは、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む層、またはこれらの層を複数組み合わせた積層体からなる。なお、Ｚｎを含む単層としては、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＡＺＯ、ＺｎＯにＧａがドープされたＧＺＯ、ＺｎＯにＭｇがドープされたＭＺＯ、またはＺｎＯにＩｎがドープされたＩＺＯなどが挙げられる。また、Ｉｎを含む単層およびＳｎを含む単層としては、たとえば、ＩｎとＳｎの複合酸化物であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。また、Ｍｇを含む単層としては、たとえば、ＣがドープされたＭｇ（ＯＨ）２などが挙げられる。また、たとえば、Ａｌ濃度の異なるＺｎＯターゲットを用いて、厚さ方向にＡｌ濃度の異なるＡＺＯ膜を形成しても良く、ＧＺＯとＩＴＯなどを積層させて形成してもよい。
　透明導電膜層６００の膜厚は、窒化物半導体層の膜厚により適宜変化させることができるが、０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。０．２５μｍ未満では、接触する窒化物半導体層と最適なオーミック接触を形成できない傾向があり、曲線因子（Ｆ．Ｆ）が低下する。透明導電膜層６００の屈折率は、１．５より大きく２．３未満であることが好ましい。このような屈折率を有し、かつ膜厚が０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下の場合、０．４～０．５μｍの短波長領域に対して透過率が高くなり、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４に多くの光が入るため、生成されるフォトキャリアが多くなり、短絡電流が大きくなる。
　透明導電膜層６００の上には、さらに金属層を設けてもよい。金属層が形成される場合、金属層はｐ型窒化物半導体層５００の全面を覆わないように形成される。
　［基板］
　基板２００は、Ａｌｘ３Ｉｎｙ３Ｇａ（１－ｘ３－ｙ３）Ｎ（ここで、０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０＜ｘ３＋ｙ３≦１）からなることが好ましい。また、たとえば、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＧａＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅおよびＺｒＢからなる群より選択されてもよい。
　［光反射層］
　光反射層７００は、光電変換素子１００を透過して最裏面に到達した光を反射させてｉ型窒化物半導体積層体４００に戻す機能を有する（第３の光閉じ込め効果）。反射光は、再び第１の光吸収層４０２または第２の光吸収層４０４で吸収され、光吸収層で生成されるフォトキャリアが多くなるため、短絡電流は大きくなる。
　なお、ガイド層４０３を介して第１の光吸収層４０２と第２の光吸収層４０４とを有することにより、光反射層７００からの反射光１０５を、主として第１の光吸収層４０２で吸収し、また第１の光吸収層４０２のみならず第２の光吸収層４０４で吸収することもできるため、第１の光吸収層４０２に入射される光の強度が低くなることによる律速に制限されることなく、短絡電流を向上させることができる。
　光反射層７００は、光を反射する機能を有する層であれば、その材料は限定されず、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔなどの単膜、またはこれらの積層体でもよい。これらの中でも、入手が容易で、かつ反射率が大きいＡｌまたはＡｇが好ましく、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対しても大きい反射率を有し、短波長側でも大きな感度を有する光電変換素子を構成できる点から好ましいＡｇが最も好ましい。
　図６は、Ａｌ膜およびＡｇ膜の入射光の波長と反射率の関係を示す図である。図６からわかるように、Ａｌ膜と比較するとＡｇ膜の方が３６０ｎｍ以上の波長の光に対して高い反射率を有する。
　光反射層７００の膜厚は、１０ｎｍ未満であると、または１０００ｎｍを超えると剥がれやすい傾向にあることから、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。光反射層７００は、たとえば、マグネトロンスパッタ、真空蒸着法、イオンプレーティング法による製膜装置を用いて形成することができる。
　本実施形態においては、ｉ型窒化物半導体積層体４００に対して、基板２００とは異なる側から光が入射される光電変換素子について説明したが、基板２００側から光が入射される構成であってもよい。この場合、リフトオフ技術を用いて、ｎ型窒化物半導体層３００から基板２００を剥離させた後、ｎ型窒化物半導体層３００の基板２００が剥離された面に透明導電膜層を設けることができる。さらに、かかる透明導電膜層上に金属層を設けてもよい。
　本実施形態においては、ｉ型窒化物半導体積層体４００において、一つのガイド層４０３を介して二つのｉ型窒化物半導体層（第１の光吸収層４０２と第２の光吸収層４０４）が積層されている構成を示したが、ｉ型窒化物半導体層は二つに限定されることはなくさらに多くのｉ型窒化物半導体層を備える構成であってもよい。この場合、各ｉ型半導体層の間にガイド層が設けられている構成が好ましく、このような構成を採用することにより、曲線因子の低下を防止しつつ短絡電流を向上させることができる。
　［実施例１］
　（光電変換素子の作製）
　図１に示す光電変換素子１００を、ＭＯＣＶＤにより以下に示す方法で作製した。基板２００として、４７％フッ化水素で表面洗浄を施したＧａＮ基板を用いた。まず、基板２００をＭＯＣＶＤの反応室内に載置し、基板２００の温度が８００℃以上となるまで加熱した後、原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１２５μｍｏｌおよびアンモニア（ＮＨ３）を２７０ｍｍｏｌ供給し、ｎ型不純物ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）を２ｍｍｏｌ供給し、基板２００の上にＳｉが２×１０１８個／ｃｍ３ドープされたＧａＮからなる膜厚１．５μｍのｎ型窒化物半導体層３００を形成した。
　ｎ型窒化物半導体層３００の形成後に緩衝層８００を形成した。基板２００を温度８００℃となるまで降温し、ＴＭＧ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、ＮＨ３の供給を制御しながら、膜厚２ｎｍ未満のＩｎｘ６Ｇａ１－ｘ６Ｎ（ここで、ｘ６＜０．１）からなる井戸層と膜厚２ｎｍ未満のＧａＮから成る障壁層とが交互に２０層積層されたＭＱＷ構造の緩衝層８００を形成した。
　緩衝層８００の形成後、ｉ型窒化物半導体積層体４００を形成した。まず、基板２００の温度が８００℃となるまで降温し、ＴＭＧを３００μｍｏｌ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を８０μｍｏｌ、ＮＨ３を４２５ｍｍｏｌ供給し、Ｉｎ０．１０Ｇａ０．９０Ｎ（バンドギャップ３．０ｅＶ）からなる膜厚４８ｎｍの第１の光吸収層４０２を形成した。その後ＴＭＩの供給のみを一旦停止して、ＴＭＧを１０μｍ、ＮＨ３を４２５ｍｍｏｌ供給し、ＧａＮ（バンドギャップ３．４ｅＶ、絶対屈折率２．３）からなる膜厚１８ｎｍのガイド層４０３（ノンドープガイド層）を形成した。さらにその後、ＴＭＩの供給を再開して、ＴＭＧを３００μｍｏｌ、ＴＭＩを８０μｍｏｌ、ＮＨ３を４２５ｍｍｏｌ供給し、Ｉｎ０．１０Ｇａ０．９０Ｎ（バンドギャップ３．０ｅＶ）からなる膜厚５１ｎｍの第２の光吸収層４０４を形成した。第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４の膜厚は、予め行なった臨界膜厚決定実験により測定した臨界膜厚５１ｎｍを超えない膜厚とした。ｉ型窒化物半導体積層体４００の形成後に、オージェ電子分光法で深さ方向のＩｎの濃度を測定した。臨界膜厚決定実験および本実施例におけるＩｎの濃度の測定結果については後述する。
　第１の光吸収層４０２、ガイド層４０３および第２の光吸収層４０４を形成後、基板２００の温度が１０００℃となるまで加熱し、原料ガスとしてＴＭＧを１２５μｍｏｌ、ＮＨ３を２７０ｍｍｏｌ供給し、ｐ型不純物ガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を０．３μｍｏｌ供給し、Ｍｇが２×１０１９個/ｃｍ３ドープされたＧａＮからなる膜厚５０ｎｍのｐ型窒化物半導体層５００を形成した。
　その後、ｐ型窒化物半導体層５００を、アニール炉を用いて熱処理をした。熱処理温度は８００℃とし、５分間保持した。熱処理の気相の雰囲気は、窒素のみで構成した。
　ｐ型窒化物半導体層５００に熱処理を施した後、マグネトロンスパッタを用いて、Ａｌ濃度２％のＺｎＯターゲットから、膜厚０．３２μｍのＡＺＯ透明導電膜層６００を形成した。成膜時の基板２００の温度は１８０℃とし、Ａｒの圧力に対するＯ２の圧力が３．８％となるようにＡｒとＯ２を供給した。本実施例ではＡＺＯの単層としたが、透導電率および透過率向上のために、Ａｒの圧力に対するＯ２の圧力を３．０％～１０．０％で変化させ、Ａｌ濃度が異なるＺｎＯターゲットから形成したＡＺＯや、ドーパントをＧａとしたＧＺＯ、またはＩＴＯ等の異なる組成の透明導電膜層を積層してもよい。
　透明導電膜層６００を形成後、結晶性、密着性向上のために、アニール炉を用いて熱処理をした。熱処理温度は６００℃とし、１０分間保持した。熱処理の気相の雰囲気は酸素分圧２．０％の真空中で構成した。
　透明導電膜層６００に熱処理を施した後、基板２００の裏面にマグネトロンスパッタを用いて、Ａｇ純度９９．９％のＡｇターゲットから、膜厚１５０ｎｍの光反射層７００を形成した。
　その後、透明導電膜層６００の表面に所定の形状のマスクを形成し、エッチング装置でマスクの上からエッチングし、ｎ型窒化物半導体層３００の一部を露出させた。そして、透明導電膜層６００表面およびｎ型窒化物半導体層３００の露出部分にレジストにより所定のパターンを有するマスクを形成し、その上にＮｉ／Ｐｔ／Ａｕから成る金属膜を蒸着法によって順に積層し、リフトオフ法によりパッド電極を形成した。
　その後、ランプアニール装置にて４００～６００℃で熱処理を施し、基板２００を研削、研磨次いで剥離の工程を経て、得られた積層体を所定の箇所で分割することにより、本実施例の光電変換素子を得た。
　（出力特性の測定）
　パッド電極に金線でリードフレームへ結線し、リードフレームの正極と負極にプローブを接触させて電流及び電圧測定用の回路を形成した。スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２の１ＳＵＮ疑似太陽光を照射し、雰囲気温度と光電変換素子の温度を２５℃に保った状態で、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ）を測定し、光変換効率を算出した。
　実施例１の光電変換素子の出力特性は、Ｖｏｃ＝１．８５Ｖ、Ｊｓｃ＝１．２２ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ＝０．５６、光変換効率１．２６％であった。
　（臨界膜厚決定実験）
　実施例１の光電変換素子の作製と同条件で、基板上にＭＯＣＶＤ法によりｎ型窒化物半導体層、緩衝層を積層した後、基板を温度８００℃まで降温し、ＴＭＧを３００μｍｏｌ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を８０μｍｏｌ、ＮＨ３を４２５ｍｍｏｌ供給して、約１００ｎｍの膜厚のｉ型窒化物半導体層を形成した。このように形成した積層体について、オージェ電子分光法で深さ方向のＩｎ濃度を測定した。図７は、その結果を示す。
　図７に示すように、ａ点（深さ１３４ｎｍ）がｉ型窒化物半導体層の成長開始点であり、ｂ点（深さ８３ｎｍ）までＩｎ濃度を９％近傍の値に保ちながら成長した。その後、ｂ点から急峻にＩｎ濃度が１１％近傍の値になった。この結果から、Ｉｎ濃度が９％近傍の値に保たれている膜厚５１ｎｍが臨界膜厚であることがわかった。臨界膜厚を超えるとＩｎ濃度が増加する。これは、臨界膜厚に達したＩｎＧａＮが緩和することにより、その表面で成長過程においてＩｎが堆積しやすいことによるものと解される。
　（Ｉｎ濃度測定結果）
　本実施例の光電変換素子の作製工程において、ｉ型窒化物半導体積層体４００の形成が完了した段階の積層体について、オージェ電子分光法で深さ方向のＩｎ濃度を測定した。図８は、その結果を示す。図８に示されるように、本実施例においては、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４において、図７で観測されたような急峻なＩｎ濃度の変化はなく、Ｉｎ濃度は常に１０％近傍の値であった。すなわち、この結果からも、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４はともに、臨界膜厚以下の膜厚であることがわかる。
　［比較例１］
　図９は比較例１の光電変換素子の構成を概略的に示す断面図である。図１に示す実施例１の光電変換素子と比較して、第１の光吸収層４０２、ガイド層４０３、第２の光吸収層４０４からなるｉ型窒化物半導体積層体４００の代わりに、単層からなるｉ型窒化物半導体層４００’が設けられている点、および光反射層７００を有さない点のみが異なる。
　（光電変換素子の作製）
　比較例１の光電変換素子の作製においては、ガイド層４０３を形成せず、第１の光吸収層４０２および第２の光吸収層４０４の代わりにこれらの形成と同一条件で膜厚１００ｎｍのｉ型窒化物半導体層を形成した点、および光反射層７００を形成しなかった点以外は、実施例１と同様にして作製した。
　（出力特性の測定）
　実施例１と同様にして、出力特性を測定した。比較例１の光電変換素子の出力特性は、Ｖｏｃ＝１．７３Ｖ、Ｊｓｃ＝０．８０ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ＝０．４１、光変換効率０．５７％であった。
　［実施例２］
　（光電変換素子の作製）
　実施例２の光電変換素子の作製においては、ガイド層４０３として、ノンドープガイド層の代わりにｐ型ガイド層を形成した点以外は実施例１と同様にして作製した。以下では、実施例１と異なるｐ型ガイド層の形成方法のみ説明する。
　第１の光吸収層４０２を形成後、第１光吸収層４０２の成長温度を維持したまま、原料ガスとしてＴＭＧを１０μｍｏｌ、ＮＨ３を４２５ｍｍｏｌ、ｐ型不純物ガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を０．８μｍｏｌ供給して、Ｍｇが５×１０１９個/ｃｍ３ドープされたｐ型ＧａＮからなる膜厚１０ｎｍのｐ型ガイド層を形成した。
　（出力特性の測定）
　実施例１と同様にして、出力特性を測定した。実施例２の光電変換素子の出力特性は、Ｖｏｃ＝１．８３Ｖ、Ｊｓｃ＝１．４５ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ＝０．５３、光変換効率１．４１％であった。
　［実施例３］
　実施例３の光電変換素子の作製においては、ガイド層４０３として、ノンドープガイド層の代わりに補償ガイド層を形成した点以外は実施例１と同様にして作製した。以下では、実施例１と異なる補償ガイド層の形成方法のみ説明する。
　第１の光吸収層４０２を形成後、第１の光吸収層４０２の成長温度を維持したまま、原料ガスとしてＴＭＧを１０μｍｏｌ、ＮＨ３を４２５ｍｍｏｌ、ｎ型およびｐ型不純物ガスとしてそれぞれモノシラン（ＳｉＨ４）を１００ｍｍｏｌ、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を０．８μｍｏｌ供給し、ＳｉおよびＭｇがそれぞれ５×１０１９個/ｃｍ３ドープされたＧａＮからなる膜厚１０ｎｍの補償ガイド層を形成した。
　（出力特性の測定）
　実施例１と同様にして、出力特性を測定した。実施例３の光電変換素子の出力特性は、Ｖｏｃ＝１．７９Ｖ、Ｊｓｃ＝１．３８ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ＝０．５０、光変換効率１．２４％であった。
　以上より、実施例１～３の光電変換素子においては、比較例１の光電変換素子と比較して良好な出力特性が得られた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　正孔、２　電子、１００　光電変換素子、２００　基板、３００　ｎ型窒化物半導体層、４００　ｉ型窒化物半導体積層体、４０２　第１の光吸収層、４０３　ガイド層、４０４　第２の光吸収層、５００　ｐ型窒化物半導体層、６００　透明導電膜層、７００　光反射層、８００　緩衝層。

Claims (10)

  1. 　ｎ型窒化物半導体層、ｉ型窒化物半導体積層体およびｐ型窒化物半導体層がこの順で積層されてなり、
    　前記ｉ型窒化物半導体積層体は、少なくとも二つのｉ型窒化物半導体層と、前記二つのｉ型窒化物半導体層の間に設けられている窒化物半導体からなるガイド層とを備え、
    　前記ガイド層は、前記二つのｉ型窒化物半導体層より大きいバンドギャップを有する、光電変換素子。
  2. 　前記二つのｉ型窒化物半導体層は、Ａｌｘ１Ｉｎｙ１Ｇａ（１－ｘ１－ｙ１）Ｎ（ここで、０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０＜ｘ１＋ｙ１≦１）で表される同一の化合物からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記ガイド層は、不純物がドープされていない、ｐ型不純物がドープされている、またはｎ型不純物およびｐ型不純物がドープされている、Ａｌｘ２Ｇａ（１－ｘ２）Ｎ（ここで、０≦ｘ２＜１）で表される化合物からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記ガイド層は、厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記ガイド層は、前記二つのｉ型窒化物半導体層より小さい絶対屈折率を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記ガイド層は、前記二つのｉ型窒化物半導体層の形成時の成長速度の１５％以下の成長速度で形成された層である、請求項１に記載の光電変換素子。
  7. 　前記ｎ型窒化物半導体層および前記ｐ型窒化物半導体層は、前記二つのｉ型窒化物半導体層より大きいバンドギャップを有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　前記ｐ型窒化物半導体層の前記ｉ型窒化物半導体積層体と反対側の面上に積層された透明導電膜層をさらに備え、
    　前記透明導電膜層は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  9. 　前記ｎ型窒化物半導体層の前記ｉ型窒化物半導体積層体と反対側の面上に積層された基板をさらに備え、
    　前記基板は、Ａｌｘ３Ｉｎｙ３Ｇａ（１－ｘ３－ｙ３）Ｎ（ここで、０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０＜ｘ３＋ｙ３≦１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＧａＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅおよびＺｒＢ２からなる群より選択される化合物からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
  10. 　最表面に積層された光反射層をさらに備え、
    　前記最表面は入射光が入射する表面の反対側の表面である、請求項１に記載の光電変換素子。
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