JP5367781B2 - 光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物半導体を用いた光電変換素子に関する。

現在、光電変換素子は、シリコン（たとえば、非晶質シリコン、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンにより作製されるのが一般的である。しかしながら、シリコンのバンドギャップは１．１ｅＶ〜１．８ｅＶであるため、エネルギの高い０．５μｍ以下の短波長領域の光に対しての感度が小さく、太陽光を有効活用できないという課題があった。

これに対し、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の式で表わされる窒化物半導体のバンドギャップは、Ａｌ組成比ｘ、Ｉｎ組成比ｙおよびＧａ組成比ｚに対応して、０．７ｅＶ〜６．０ｅＶという極めて広い範囲で変化する。そのため、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対しても感度を持たせることができるようになることから、窒化物半導体を用いた光電変換素子は、次世代の光電変換素子として大変注目されている。

上記の窒化物半導体は、通常、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、またはパルスレーザデポジション法（ＰＬＤ）などの気相成長法を用いて基板上に形成することができる。

上記の窒化物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子用の材料として好適であるため、開発が盛んに行なわれてきた経緯がある。また、近年では上記の窒化物半導体のバンドギャップの解明により、次世代の光電変換素子用の材料として、気相成長法を用いて窒化物半導体を形成する研究が盛んに行なわれている。

窒化物半導体を用いて光電変換素子を作製する場合には、光吸収層として、たとえば、基板、または基板上の不純物を添加した窒化物半導体層上に、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＩｎＧａＮ等のＡｌおよび／またはＩｎを含むｉ型窒化物半導体層が用いられることがある。

ｉ型窒化物半導体層を構成する窒化物半導体結晶の品質を決定付ける要因の１つに、基板、または基板上の不純物を添加した窒化物半導体層との格子定数差に起因した格子不整合の度合がある。特に、ｉ型窒化物半導体層とその下地となる窒化物半導体層とがヘテロ接合を構成する場合には、ｉ型窒化物半導体層のＡｌ組成およびＩｎ組成が大きくなるに伴って格子不整合の度合も大きくなるため、ｉ型窒化物半導体層に圧縮応力や引張応力が働いて歪が生じやすくなる。

ｉ型窒化物半導体層の歪により生じたエネルギーを緩和するため、ｉ型窒化物半導体層にはミスフィット転位が生じる。ミスフィット転位が形成される格子不整合の度合は、ｉ型窒化物半導体層の膜厚によって異なる（臨界膜厚）。ｉ型窒化物半導体層の膜厚が厚くなる程、ｉ型窒化物半導体層にかかる応力も増加するため、ｉ型窒化物半導体層にミスフィット転位が形成されやすい。たとえば、非特許文献１には、ＩｎＧａＮ／ＧａＮヘテロ接合におけるミスフィット転位について議論されている。

ｉ型窒化物半導体層にたとえばＩｎＧａＮを用いた場合には、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対する吸収係数は１０⁵ｃｍ^-1程度であり、ｉ型窒化物半導体層に光を多く吸収させるためには、ｉ型窒化物半導体層を厚膜にすることが望ましい。ｉ型窒化物半導体層で光が吸収されることによって発生するフォトキャリアの数は、吸収される光の量に依存するため、ｉ型窒化物半導体層を厚膜にして光の吸収量を多くする程、短絡電流は増加する。ＩｎＧａＮの吸収係数に関しては、たとえば非特許文献２で議論されている。

Rong LiU et al., "Misfit Dislocation Generation in InGaN Epilayers on Free-Standing GaN", Japanese Journal of Applied Physics, vol.45, No.22, 2006, pp.549-551 Elison Matioli et al., "High internal and external quantum efficiency InGaN/GaN solar cells", APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 021102 (2011), pp. 021102-1-021102-3

このように、光吸収の観点からはｉ型窒化物半導体層を厚膜に形成することが好ましいが、ミスフィット転位に起因する結晶品質の低下を防止する観点からはｉ型窒化物半導体層の厚膜化は困難である。そこで、窒化物半導体を用いた光電変換素子の光吸収層となるｉ型窒化物半導体層に、バンドギャップが異なる複数の窒化物半導体層を用いたＭＱＷ（多重量子井戸）構造を適用して厚膜化することも考えられる。

しかしながら、ＭＱＷ構造はヘテロ接合であるため、ヘテロ界面の界面準位によってフォトキャリアが捕捉されてしまい、結果として、光電変換素子の短絡電流密度および曲線因子（Ｆ．Ｆ）が低くなる。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、短絡電流密度と曲線因子とを大きくすることができる、窒化物半導体を用いた光電変換素子を提供することにある。

本発明は、基板と、基板上に設けられたｎ型窒化物半導体層と、ｎ型窒化物半導体層上に設けられたＡｌ_x0Ｉｎ_y0Ｇａ_z0Ｎ（０≦ｘ０＜１、０＜ｙ０＜１、０≦ｚ０＜１）の式で表わされるｉ型窒化物半導体層と、ｉ型窒化物半導体層上に設けられたｐ型窒化物半導体層と、ｎ型窒化物半導体層とｉ型窒化物半導体層との間に設けられたＡｌ_x1Ｉｎ_y1Ｇａ_z1Ｎ（０≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１）の式で表わされる窒化物半導体下地層と、ｉ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に設けられたＡｌ_x2Ｉｎ_y2Ｇａ_z2Ｎ（０≦ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１）の式で表わされる窒化物半導体光反射層とを備え、ｉ型窒化物半導体層は、窒化物半導体下地層と窒化物半導体光反射層との間に挟まれており、ｉ型窒化物半導体層のＩｎ組成比ｙ０と、窒化物半導体下地層のＩｎ組成比ｙ１と、窒化物半導体光反射層のＩｎ組成比ｙ２とが、０＜ｙ２＜ｙ０＜ｙ１の関係式を満たし、窒化物半導体下地層の厚さが臨界膜厚以上の厚さであって、窒化物半導体下地層のＩｎ組成比ｙ１がさらに０．２５≦ｙ１≦０．５の関係式を満たし、窒化物半導体下地層の厚さが５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、ｎ型窒化物半導体層の絶対屈折率が窒化物半導体下地層の絶対屈折率よりも小さい光電変換素子である。

また、本発明の光電変換素子において、窒化物半導体光反射層は、ｉ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間のバンドギャップを有することが好ましい。

また、本発明の光電変換素子において、窒化物半導体光反射層の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の光電変換素子において、ｐ型窒化物半導体層の絶対屈折率が、窒化物半導体光反射層の絶対屈折率よりも小さいことが好ましい。

また、本発明の光電変換素子は、ｐ型窒化物半導体層上に透明導電層をさらに備え、透明導電層は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、本発明の光電変換素子において、透明導電層の絶対屈折率は２．３未満であることが好ましい。

また、本発明の光電変換素子において、透明導電層の厚さは、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の光電変換素子において、基板は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ₃、ＬｉＧａＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅまたはＺｒＢ₂の式で表わされる基板であることが好ましい。

また、本発明の光電変換素子は、ｎ型窒化物半導体層の形成側とは反対側の基板の表面上に金属光反射層をさらに備えていることが好ましい。

また、本発明の光電変換素子において、金属光反射層は、Ａｇ層であることが好ましい。

また、本発明の光電変換素子において、金属光反射層の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、短絡電流密度と曲線因子とを大きくすることができる、窒化物半導体を用いた光電変換素子を提供することができる。

本発明の光電変換素子の一例の模式的な断面図である。 図１に示す光電変換素子のｎ型窒化物半導体層と、窒化物半導体下地層と、ｉ型窒化物半導体層と、窒化物半導体光反射層と、ｐ型窒化物半導体層との接合体のエネルギーバンドの一例を示す図である。 Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶の深さ方向におけるＩｎ濃度の分布の測定結果を示す図である。 窒化物半導体下地層、ｉ型窒化物半導体層および窒化物半導体光反射層を形成したサンプルの深さ方向におけるＩｎ濃度の分布の測定結果を示す図である。 金属光反射層として、Ａｇ単層を用いた場合と、Ａｌ単層を用いた場合の光の波長（ｎｍ）の変化に対する反射率（％）の変化を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１に、本発明の光電変換素子の一例の模式的な断面図を示す。図１に示す光電変換素子１００は、基板２００と、基板２００の一方の表面上に設けられたｎ型窒化物半導体層３００と、ｎ型窒化物半導体層３００上に設けられた窒化物半導体下地層４０１と、窒化物半導体下地層４０１上に設けられたｉ型窒化物半導体層４００と、ｉ型窒化物半導体層４００上に設けられた窒化物半導体光反射層４０２と、窒化物半導体光反射層４０２上に設けられたｐ型窒化物半導体層５００と、ｐ型窒化物半導体層５００上に設けられた透明導電層６００と、ｎ型窒化物半導体層３００の形成側とは反対側の基板２００の表面上に設けられた金属光反射層７００とを備えている。

ここで、窒化物半導体下地層４０１は、ｎ型窒化物半導体層３００とｉ型窒化物半導体層４００との間に設けられており、窒化物半導体光反射層４０２は、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との間に設けられている。さらに、ｉ型窒化物半導体層４００は、窒化物半導体下地層４０１と窒化物半導体光反射層４０２との間に挟まれている。

図１に示す光電変換素子１００は、透明導電層６００側からｉ型窒化物半導体層４００に光１０１を入射させることによって、ｉ型窒化物半導体層４００内でフォトキャリアを生じさせ、透明導電層６００と金属光反射層７００とから、光電変換素子１００の外部に取り出すことができる。

図１に示す光電変換素子１００は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、たとえばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法等により、基板２００上にｎ型窒化物半導体層３００を成長させる。

基板２００としては、たとえば、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ₃、ＬｉＧａＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅまたはＺｒＢ₂の式で表わされる基板を用いることができる。なお、ｘはＡｌ組成比を示し、ｙはＩｎ組成比を示し、ｚはＧａ組成比を示している。

ｎ型窒化物半導体層３００としては、たとえば、Ａｌ_aＩｎ_bＧａ_cＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≠０）の式で表わされる窒化物半導体結晶にＳｉ等のｎ型不純物がドープされた層を成長させることができる。なお、ａはＡｌ組成比を示し、ｂはＩｎ組成比を示し、ｃはＧａ組成比を示している。また、ｎ型窒化物半導体層３００は、たとえば０．１μｍ以上４μｍ以下の厚さに形成することができる。

次に、たとえばＭＯＣＶＤ法等により、ｎ型窒化物半導体層３００上に窒化物半導体下地層４０１を窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚以上の厚さに成長させる。

窒化物半導体下地層４０１としては、Ａｌ_x1Ｉｎ_y1Ｇａ_z1Ｎ（０≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１）の式で表わされる窒化物半導体結晶を成長させることができる。なお、ｘ１はＡｌ組成比を示し、ｙ１はＩｎ組成比を示し、ｚ１はＧａ組成比を示している。

次に、たとえばＭＯＣＶＤ法等により、窒化物半導体下地層４０１上にｉ型窒化物半導体層４００を成長させる。

ｉ型窒化物半導体層４００としては、Ａｌ_x0Ｉｎ_y0Ｇａ_z0Ｎ（０≦ｘ０＜１、０＜ｙ０＜１、０≦ｚ０＜１）の式で表わされる窒化物半導体を用いることができる。なお、ｘ０はＡｌ組成比を示し、ｙ０はＩｎ組成比を示し、ｚ０はＧａ組成比を示している。

次に、たとえばＭＯＣＶＤ法等により、ｉ型窒化物半導体層４００上に窒化物半導体光反射層４０２を成長させる。

窒化物半導体光反射層４０２としては、Ａｌ_x2Ｉｎ_y2Ｇａ_z2Ｎ（０≦ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１）の式で表わされる窒化物半導体結晶を成長させることができる。なお、ｘ２はＡｌ組成比を示し、ｙ２はＩｎ組成比を示し、ｚ２はＧａ組成比を示している。

次に、たとえばＭＯＣＶＤ法等により、窒化物半導体光反射層４０２上にｐ型窒化物半導体層５００を成長させる。

ｐ型窒化物半導体層５００としては、たとえば、Ａｌ_dＩｎ_eＧａ_fＮ（０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ≠０）の式で表わされる窒化物半導体結晶にＭｇ等のｐ型不純物がドープされた層を成長させることができる。なお、ｄはＡｌ組成比を示し、ｅはＩｎ組成比を示し、ｆはＧａ組成比を示している。また、ｐ型窒化物半導体層５００は、たとえば５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さに形成することができる。

次に、たとえばマグネトロンスパッタリング法等により、ｐ型窒化物半導体層５００上に透明導電層６００を形成する。

透明導電層６００としては、透明導電層６００に入射した光をｉ型窒化物半導体層４００側に透過させるとともに、導電性を有する層を形成することができる。透明導電層６００としては、なかでもＺｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１種を含む単層、またはこれらの単層を複数積層した複数層を形成することが好ましい。なお、Ｚｎを含む単層としては、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＡＺＯ、ＺｎＯにＧａがドープされたＧＺＯ、ＺｎＯにＭｇがドープされたＭＺＯ、またはＺｎＯにＩｎがドープされたＩＺＯ等が挙げられる。また、Ｉｎを含む単層およびＳｎを含む単層としては、たとえば、ＩｎとＳｎの複合酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等が挙げられる。また、Ｍｇを含む単層としては、たとえば、ＣがドープされたＭｇ（ＯＨ）₂等が挙げられる。また、たとえば、Ａｌ濃度の異なるＺｎＯターゲットを用いて、厚さ方向にＡｌ濃度の異なるＡＺＯ膜を形成してもよい。さらには、これらの単層を複数積層した複数層であってもよく、たとえば、ＧＺＯ膜上にＩＴＯ膜を積層して形成してもよい。

透明導電層６００の厚さＴ_cは、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電層６００の厚さＴ_cが２５０ｎｍ未満である場合には、ｐ型窒化物半導体層５００と最適なオーミック接触を形成できず、光電変換素子１００の曲線因子が低下するおそれがある。また、透明導電層６００の厚さＴ_cは、窒化物半導体層の厚さにより適宜変化させることが好ましいが、透明導電層６００の絶対屈折率が、１．５よりも大きく２．３未満であって、透明導電層６００の厚さＴ_cが２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合には、０．４〜０．５μｍの短波長領域に対して透過率が高くなり、ｉ型窒化物半導体層４００に多くの光を入射させることができる。また、この場合には、窒化物半導体下地層４０１とｎ型窒化物半導体層３００との界面で反射される反射光および金属光反射層７００からの反射光の一部をｉ型窒化物半導体層４００に戻して、ｉ型窒化物半導体層４００内におけるフォトキャリアの発生量を増大させることができるため、光電変換素子１００の短絡電流密度を増大させることができる。

次に、たとえば蒸着法等により、ｎ型窒化物半導体層３００の形成側と反対側の基板２００の表面（裏面）上に金属光反射層７００を形成する。金属光反射層７００は、たとえば、マグネトロンスパッタリング法、真空蒸着法、またはイオンプレーティング法などによって形成することができる。

基板２００の裏面上に金属光反射層７００を形成することによって、窒化物半導体下地層４０１とｎ型窒化物半導体層３００との界面でｉ型窒化物半導体層４００側に反射されずに透過してきた光を金属光反射層７００で反射させることができ、ｉ型窒化物半導体層４００内に再度戻すことができる。この反射光はｉ型窒化物半導体層４００で再度吸収されるため、ｉ型窒化物半導体層４００内で発生するフォトキャリアの量が増大し、光電変換素子１００の短絡電流密度を増大させることができる。また、金属光反射層７００は、窒化物半導体層外に設けられるため抵抗成分とはならないことから、光電変換素子１００の曲線因子を低下させない。

金属光反射層７００としては、ｉ型窒化物半導体層４００側に光を反射させる金属層であれば特に限定されず、たとえば、Ａｌ層、Ａｕ層、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｐｔ層の単層、またはこれらの単層を複数積層した複数層を用いることができる。なかでも、金属光反射層７００としては、入手が容易で、かつ反射率が大きいＡｌ層またはＡｇ層を形成することが好ましく、０．５μｍ以下の短波長領域の光の反射率が大きいＡｇ層を形成することがより好ましい。

金属光反射層７００の厚さＴ_rは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、金属光反射層７００の基板２００からの剥離を効果的に抑制することができる。

その後、透明導電層６００、ｐ型窒化物半導体層５００、窒化物半導体光反射層４０２、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体下地層４０１のそれぞれの一部をエッチングしてｎ型窒化物半導体層３００の表面が露出させ、ダイシング等によって個々の光電変換素子に分割することによって図１に示す光電変換素子１００が作製される。

本発明者が、短絡電流密度と曲線因子とを大きくすることができる窒化物半導体を用いた光電変換素子について鋭意検討した結果、以下のことを見い出した。すなわち、Ｉｎ組成比ｙ１が０．５以下の窒化物半導体下地層４０１を臨界膜厚以上の厚さＴ₁に成長させて、窒化物半導体下地層４０１内に生じる歪を一旦緩和させた後、窒化物半導体下地層４０１よりもＩｎ組成比の小さいｉ型窒化物半導体層４００を成長させ、さらにｉ型窒化物半導体層４００上にｉ型窒化物半導体層４００よりもＩｎ組成比の小さい窒化物半導体光反射層４０２を成長させて、窒化物半導体下地層４０１と窒化物半導体光反射層４０２とでｉ型窒化物半導体層４００を挟んだ構造とする。これにより、ｉ型窒化物半導体層４００を高品質の結晶で厚膜に形成することができ、かつｉ型窒化物半導体層４００内により多くの光を閉じ込めることができる。

すなわち、窒化物半導体下地層４０１を臨界膜厚以上の厚さＴ₁に成長させて緩和させた場合には、窒化物半導体下地層４０１上に成長するｉ型窒化物半導体層４００も緩和した状態で成長する。そのため、ｉ型窒化物半導体層４００の厚さＴ_sを臨界膜厚以上に成長させた場合でも、ｉ型窒化物半導体層４００には転位が形成されにくくなることから、高品質な結晶からなるｉ型窒化物半導体層４００を厚膜に形成することができる。

そのため、ｉ型窒化物半導体層４００内でより多くのフォトキャリアを生成することができるとともに、ＭＱＷ構造を適用した場合と比べて、ｉ型窒化物半導体層４００内のヘテロ接合面での界面準位によるフォトキャリアの減少を抑えることができることから、光電変換素子１００の曲線因子を大きくすることができる。

また、ｉ型窒化物半導体層４００のＩｎ組成比ｙ０と、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１と、窒化物半導体光反射層４０２のＩｎ組成比ｙ２とが、０＜ｙ２＜ｙ０＜ｙ１の関係式を満たすように成長させられることによって、透明導電層６００からの入射光をｉ型窒化物半導体層４００内に効率的に入射させることができる。

すなわち、窒化物半導体においては、Ｉｎ組成比が増大するにしたがって、絶対屈折率も増加する。すなわち、ｉ型窒化物半導体層４００の絶対屈折率ｎ₀と、窒化物半導体下地層４０１の絶対屈折率ｎ₁と、窒化物半導体光反射層４０２の絶対屈折率ｎ₂とは、ｎ₂＜ｎ₀＜ｎ₁の関係式を満たしている。また、光は、絶対屈折率の小さい層から絶対屈折率の大きい層に入射しやすく、絶対屈折率の大きい層から絶対屈折率の小さい層に対しては入射しにくく、その界面で反射される傾向にある。

したがって、図１に示す光電変換素子１００においては、ｐ型窒化物半導体層５００から窒化物半導体光反射層４０２に入射した光は、窒化物半導体光反射層４０２から絶対屈折率の大きいｉ型窒化物半導体層４００に入射されやすい。

また、ｎ型窒化物半導体層３００のＩｎ組成比ｂを窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１よりも小さくすることによって、ｎ型窒化物半導体層３００の絶対屈折率を窒化物半導体下地層４０１の絶対屈折率よりも小さくすることができるため、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体下地層４０１を透過してきた光をｎ型窒化物半導体層３００と窒化物半導体下地層４０１との界面でｉ型窒化物半導体層４００側に反射させることができる。

そのため、図１に示す光電変換素子１００においては、窒化物半導体下地層４０１と窒化物半導体光反射層４０２とでｉ型窒化物半導体層４００を挟んだ構造とすることによって、ｉ型窒化物半導体層４００内に光を閉じ込めることができ、ｉ型窒化物半導体層４００内で発生するフォトキャリア量を増大させることができるため、光電変換素子１００の短絡電流密度を増大させることができる。

さらに、ｐ型窒化物半導体層５００のＩｎ組成比ｅを窒化物半導体光反射層４０２のＩｎ組成比ｙ２よりも小さくすることが好ましい。この場合には、ｐ型窒化物半導体層５００の絶対屈折率が窒化物半導体光反射層４０２の絶対屈折率よりも小さくなるため、ｎ型窒化物半導体層３００と窒化物半導体下地層４０１との界面で反射し、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体光反射層４０２を透過してきた光を再度、ｐ型窒化物半導体層５００と窒化物半導体光反射層４０２との界面でｉ型窒化物半導体層４００側に反射させることができる。そのため、ｉ型窒化物半導体層４００内にさらに多くの光を閉じ込めることができ、ｉ型窒化物半導体層４００内で発生するフォトキャリア量をさらに増大させることができるため、光電変換素子１００の短絡電流密度をさらに増大させることができる。

以上の理由により、ｉ型窒化物半導体層４００のＩｎ組成比ｙ０と、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１と、窒化物半導体光反射層４０２のＩｎ組成比ｙ２とが、０＜ｙ２＜ｙ０＜ｙ１の関係式を満たすように、臨界膜厚以上の厚さを有する窒化物半導体下地層４０１上にｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体光反射層４０２をこの順に成長させて窒化物半導体を用いた光電変換素子１００を形成することによって、窒化物半導体を用いた光電変換素子１００の短絡電流密度と曲線因子とを大きくすることができる。

また、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が０．５を超える場合には、窒化物半導体下地層４０１に多くの欠陥が生じて結晶品質が悪化し、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの電子がｎ型窒化物半導体層３００に拡散する際に、臨界膜厚以上の厚さを有する窒化物半導体下地層４０１の通過中に捕捉される確率が高くなる。そのため、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１はｙ１≦０．５であることが好ましい。

なお、本明細書において、「臨界膜厚」とは、ミスフィット転位が生じない最大膜厚であることを意味する。

また、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１は、さらに０．２５≦ｙ１の関係式を満たすことが好ましい。窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が０．２５以上である場合には、窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚が５ｎｍ以下となるため、窒化物半導体下地層４０１を容易に緩和させることができる傾向にある。窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が０．２５未満である場合には、窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚が大きくなるため、窒化物半導体下地層４０１が緩和しにくくなり、また窒化物半導体下地層４０１を厚く形成しすぎると窒化物半導体下地層４０１が抵抗成分になるだけでなく、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの電子がｎ型窒化物半導体層３００に拡散する過程で窒化物半導体下地層４０１で捕捉される確率が高くなる傾向にある。

なお、窒化物半導体下地層４０１のＡｌ組成比ｘ１が０であり、Ｉｎ組成比ｙ１が０．２５であり、Ｇａ組成比ｚ１が０．７５であるとき、Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎからなる窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚は５ｎｍとなる。また、Ｉｎ_y1Ｇａ_z1Ｎからなる窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１を増加させていくにしたがって、窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚は小さくなっていき、Ｉｎ組成比ｙ１が０．５であってＧａ組成比ｚ１が０．５であるときのＩｎ_0.5Ｇａ_0.5Ｎからなる窒化物半導体下地層４０１の臨界膜厚は２ｎｍとなる。

また、窒化物半導体下地層４０１の厚さＴ₁は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。窒化物半導体下地層４０１の厚さＴ₁が１０ｎｍを超えると、ｉ型窒化物半導体層４００で発生したフォトキャリアの電子がｎ型窒化物半導体層３００に拡散する際に窒化物半導体下地層４０１で捕捉される確率が高くなり、光電変換素子１００の曲線因子が低下するおそれがある。また、上述したように、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が増加するにしたがって、窒化物半導体下地層４０１の結晶性が悪くなり欠陥が形成され、光電変換素子１００の曲線因子の低下を引き起こす。そのため、窒化物半導体下地層４０１の厚さの下限は、窒化物半導体下地層４０１のＩｎ組成比ｙ１が０．２５であるときの臨界膜厚である５ｎｍとすることが好ましい。

また、ｉ型窒化物半導体層４００は、臨界膜厚以上の厚さＴ₁に形成することにより意図的に緩和させた窒化物半導体下地層４０１上に成長させて形成されるため、ｉ型窒化物半導体層４００を高品質の結晶で厚膜に形成することができる。したがって、光を多く吸収させる観点からは、ｉ型窒化物半導体層４００の厚さＴ_sは厚い方が好ましいが、ｉ型窒化物半導体層４００の厚さＴ_sが厚すぎる場合には、ｎ型窒化物半導体層３００とｐ型窒化物半導体層５００との間に形成される内部電界が、ｉ型窒化物半導体層４００に十分に印加されないことがある。そのため、ｉ型窒化物半導体層４００の厚さは、たとえば４００ｎｍ以下であることが好ましい。

図２に、ｎ型窒化物半導体層３００と、窒化物半導体下地層４０１と、ｉ型窒化物半導体層４００と、窒化物半導体光反射層４０２と、ｐ型窒化物半導体層５００との接合体のエネルギーバンドの一例を示す。

透明導電層６００側から光１０１を入射して光電子変換素子１００を作動させた場合には、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの電子と正孔は、正孔にあっては、ｐ型窒化物半導体層５００の価電子帯へ拡散し、電子にあっては、ｎ型窒化物半導体層３００の伝導帯に拡散する。

窒化物半導体光反射層４０２を形成しなかった場合には、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの電子の一部は、ｐ型窒化物半導体層５００の伝導帯に拡散しようとするが、それらは、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との界面の界面準位に捕捉されて消失する。この界面準位は、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との格子定数差に起因する格子不整合により発生する。

したがって、窒化物半導体光反射層４０２は、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との間のバンドギャップを有することが好ましい。この場合には、窒化物半導体光反射層４０２は、ｉ型窒化物半導体層４００とｐ型窒化物半導体層５００との間の格子不整合を緩和するための緩衝層の役割を果たし、界面準位を低減させる効果を有する。また、この場合には、ｐ型窒化物半導体層５００の伝導帯に拡散しようとする電子を、ｉ型窒化物半導体層４００の伝導帯に追い返す役割も果たす。そのため、この場合には、光電変換素子１００の短絡電流密度と曲線因子を向上させることができる。

窒化物半導体光反射層４０２の厚さＴ₂は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。上述したように、ｉ型窒化物半導体層４００で生成したフォトキャリアの正孔は、ｐ型窒化物半導体層５００に拡散する際に、窒化物半導体光反射層４０２を通過する。窒化物半導体光反射層４０２を通過中の正孔は、ｉ型窒化物半導体層４００からｐ型窒化物半導体層５００に拡散する際に窒化物半導体光反射層４０２を通過する電子と、窒化物半導体光反射層４０２内で再結合を起こして消失することがある。そのため、窒化物半導体光反射層４０２の厚さＴ₂は、正孔と電子との再結合が発生するまでに、正孔および電子が通過できる厚さ以下とすることが好ましく、その厚さＴ₂は１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、窒化物半導体光反射層４０２の厚さＴ₂を１ｎｍ未満とすることは生産技術的に困難であるため、窒化物半導体光反射層４０２の厚さＴ₂は１ｎｍ以上であることが好ましい。

なお、上記において、透明導電層６００上に金属層が形成されてもよい。また、ｉ型窒化物半導体層４００と窒化物半導体光反射層４０２との界面以外の窒化物半導体光反射層４０２においては、単層の窒化物半導体光反射層４０２中でＩｎ組成比を変えて、単層の窒化物半導体光反射層４０２の内部で絶対屈折率を変化させてもよい。

＜実施例＞
実施例においては、図１に示す光電変換素子１００を作製した。まず、基板２００として、フッ化水素濃度が４７質量％のフッ化水素水溶液で表面を洗浄したＧａＮ基板を用意した。

次に、当該ＧａＮ基板からなる基板２００をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、１１００℃〜１２００℃に加熱し、ＭＯＣＶＤ装置内に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１２５μｍｏｌ（マイクロモル）、アンモニア（ＮＨ₃）を２７０ｍｍｏｌ（ミリモル）、モノシラン（ＳｉＨ₄）を２ｍｍｏｌ導入して、基板２００上に厚さ１．５μｍのｎ型窒化物半導体層３００を形成した。ｎ型窒化物半導体層３００は、Ｓｉが２×１０¹⁸個／ｃｍ³の濃度でドープされたｎ型ＧａＮ層であった。

次に、ｎ型窒化物半導体層３００の形成後の基板２００の温度を７３０℃〜８００℃まで降温させ、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを３００μｍｏｌ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を９０μｍｏｌ、ＮＨ₃を４２０ｍｍｏｌ導入して、ｎ型窒化物半導体層３００上に厚さ１５ｎｍのＩｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎからなる窒化物半導体下地層４０１を形成した。

Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶の臨界膜厚を実験的に求めるため、オージェ電子分光法で、上記の窒化物半導体下地層４０１と同一方法および同一条件で形成したＩｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶の深さ方向におけるＩｎ濃度（Ｉｎ組成比）の分布を測定した。その結果を図３に示す。

図３の（ａ）点がＩｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶の成長開始点を示しており、厚さが６ｎｍの時点までＩｎ濃度が２５原子％を保ちながらＩｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶が成長した後、図３の（ｂ）点からＩｎ濃度が急激に上昇して２８原子％となった。図３に示す結果から、Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶の臨界膜厚は６ｎｍであることがわかる。

臨界膜厚以上の厚さで急激にＩｎ濃度が増加するのは、臨界膜厚に達したＩｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶が緩和することにより、Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶の成長過程において、Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶の表面でＩｎが堆積しやすいことによる。

次に、ＴＭＩの供給量を８０μｍｏｌとしたこと以外は同一方法および同一条件で、窒化物半導体下地層４０１上に、厚さ１００ｎｍのＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなるｉ型窒化物半導体層４００を成長させた。

次に、ＴＭＩの供給量を２０μｍｏｌまで低減したこと以外は同一方法および同一条件で、ｉ型窒化物半導体層４００上に、厚さ１０ｎｍのＩｎ_0.03Ｇａ_0.97Ｎからなる窒化物半導体光反射層４０２を形成した。

図４に、上記と同一の方法および条件で、窒化物半導体下地層４０１、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体光反射層４０２を形成したサンプルについて、オージェ電子分光法で、サンプルの深さ方向におけるＩｎ濃度の分布を測定した。その結果を図４に示す。

なお、図４の（ａ）の領域は、Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ結晶からなる窒化物半導体下地層４０１に相当し、図４の（ｂ）の領域は、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎからなるｉ型窒化物半導体層４００に相当し、図４の（ｃ）の領域は、窒化物半導体光反射層４０２に相当する。図４に示すように、窒化物半導体下地層４０１、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体光反射層４０２と進むにしたがってＩｎ濃度が低下していることがわかる。

窒化物半導体下地層４０１および窒化物半導体光反射層４０２は、ｉ型窒化物半導体層４００に入射光を閉じ込める役割を果たす。図１に示される入射光１０１は、まず、ｉ型窒化物半導体層４００で吸収される。ｉ型窒化物半導体層４００で吸収し切れずに透過した光は、窒化物半導体下地層４０１とｎ型窒化物半導体層３００との界面で反射されて、再びｉ型窒化物半導体層４００で吸収される。ｉ型窒化物半導体層４００で吸収し切れなかった反射光は、ｉ型窒化物半導体層４００と窒化物半導体光反射層４０２との界面で反射され、その反射光は、再びｉ型窒化物半導体層４００で吸収される。また、ｉ型窒化物半導体層４００と窒化物半導体光反射層４０２との界面で反射されずに、窒化物半導体光反射層４０２とｐ型窒化物半導体層５００との界面まで到達した光も、窒化物半導体光反射層４０２とｐ型窒化物半導体層５００との界面で反射され、その反射光は、再びｉ型窒化物半導体層４００内で吸収される。この光閉じ込め効果により、ｉ型窒化物半導体層４００内で多くのフォトキャリアが生成される。

次に、窒化物半導体光反射層４０２の形成後の基板２００を１０００℃〜１１００℃の温度に昇温し、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを１２５μｍｏｌ、ＮＨ₃を２７０ｍｍｏｌ、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ₂Ｍｇ）を０．３μｍｏｌ導入して、窒化物半導体光反射層４０２上に厚さ５０ｎｍのｐ型窒化物半導体層５００を形成した。ｐ型窒化物半導体層５００は、Ｍｇが２×１０¹⁹個／ｃｍ³の濃度でドープされたｐ型ＧａＮ層であった。

次に、ｐ型窒化物半導体層５００の形成後の基板２００をアニール炉に設置し、８００℃の窒素雰囲気に５分間保持することによってアニールした。

次に、ｐ型窒化物半導体層５００のアニール後の基板２００をマグネトロンスパッタ装置に設置し、Ａｌ濃度が２原子％のＺｎＯターゲットから、厚さ０．３２μｍのＡＺＯからなる透明導電層６００をｐ型窒化物半導体層５００上に形成した。ここで、基板２００の温度は１８０℃とされ、透明導電層６００の形成時の分圧はＯ₂／Ａｒ＝３．８％であった。なお、本実施例では、透明導電層６００として、ＡＺＯの単層を用いたが、透導電率ならびに透過率向上のために、分圧Ｏ₂／Ａｒを３．０％〜１０．０％で変化させ、Ａｌ濃度が異なるＺｎＯターゲットから形成したＡＺＯ、ドーパントをＧａとしたＧＺＯ、またはＩＴＯ等の異なる組成の透明導電層６００を積層してもよい。

次に、透明導電層６００の形成後の基板２００をアニール炉内に設置し、６００℃の酸素分圧２．０％の真空中で１０分間保持することによって、透明導電層６００をアニールして、透明導電層６００の結晶性およびｐ型窒化物半導体層５００と透明導電層６００との密着性の向上を図った。

ここで、透明導電層６００の絶対屈折率は２．３未満であるため、窒化物半導体光反射層４０２とｐ型窒化物半導体層５００との界面で反射されずに、透明導電膜層６００とｐ型窒化物半導体層５００との界面まで到達した光は反射され、ｉ型窒化物半導体層４００に戻される。

透明導電層６００のアニール後の基板２００をマグネトロンスパッタ装置内に設置した後、Ａｇ純度９９．９％のＡｇターゲットから、基板２００の裏面に厚さ１５０ｎｍの金属光反射層７００を形成した。

図５に、金属光反射層７００として、Ａｇ単層を用いた場合と、Ａｌ単層を用いた場合の光の波長（ｎｍ）の変化に対する反射率（％）の変化を示す。なお、図５の縦軸が反射率（％）を示し、横軸が光の波長（ｎｍ）を示す。

図５に示すように、金属光反射層７００としてＡｇ単層を用いた場合には、Ａｌ単層を用いた場合と比較して、たとえば４００ｎｍ〜５００ｎｍといった短波長側の光で反射率が大きくなることがわかる。

なお、金属光反射層７００は、ｉ型窒化物半導体層４００およびｎ型窒化物半導体層３００で吸収されなかった光を反射させ、その反射光は、再びｎ型窒化物半導体層３００を透過して、ｉ型窒化物半導体層４００に再び入射されて、光閉じ込め効果を促進する。この光閉じ込め効果により、ｉ型窒化物半導体層４００内に、多くのフォトキャリアが生成される。

次に、透明導電層６００の表面に所定の形状の開口部を有するマスクを形成し、金属光反射層７００の形成後の基板２００をエッチング装置に設置して、マスクの上から、透明導電層６００、ｐ型窒化物半導体層５００、窒化物半導体光反射層４０２、ｉ型窒化物半導体層４００および窒化物半導体下地層４０１のそれぞれの一部をエッチングして、ｎ型窒化物半導体層３００の表面を露出させた。

その後、透明導電層６００およびｎ型窒化物半導体層３００のそれぞれの表面上に所定の形状の開口部を有するレジストを形成し、その上にＮｉ層、Ｐｔ層およびＡｕ層をこの順序に蒸着法で積層し、リフトオフ法によりレジストを除去して、パッド電極とした。

次に、ランプアニール装置にて４００〜６００℃で熱処理を施し、基板２００を所定の箇所で分割することにより、図１に示す実施例の光電変換素子を作製した。また、窒化物半導体下地層４０１および窒化物半導体光反射層４０２を形成しなかったこと以外は上記の実施例と同様にして作製した比較例の光電変換素子を作製した。

上記のようにして作製した実施例および比較例のそれぞれの光電変換素子のパッド電極に金線でリードフレームへ結線し、リードフレームの正極と負極にそれぞれプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。そして、ソーラシミュレータを用いて、実施例および比較例のそれぞれの光電変換素子の透明導電層６００の上方からＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ²の照射することによって実施例および比較例のそれぞれの光電変換素子のＩ−Ｖ曲線を求め、そのＩ−Ｖ曲線から実施例および比較例のそれぞれの光電変換素子の開放電圧（Ｖ_oc）、短絡電流密度（Ｊ_sc）、曲線因子（Ｆ．Ｆ）および変換効率（Ｅ_ff）を算出した。

その結果、比較例の光電変換素子のＶ_ocは１．７３Ｖ、Ｊ_scは０．８０ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆは０．４１、Ｅ_ffは０．５７％であるのに対し、実施例の光電変換素子のＶ_ocは２．０１Ｖ、Ｊ_scは１．７０ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆは０．６２、Ｅ_ffは２．１１％であった。

したがって、実施例の光電変換素子は、比較例の光電変換素子に対して、開放電圧（Ｖ_oc）、短絡電流密度（Ｊ_sc）、曲線因子（Ｆ．Ｆ）および変換効率（Ｅ_ff）のすべての特性が上回っていることが確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、窒化物半導体を用いた光電変換素子に好適に利用することができる。

１００ 光電変換素子、１０１ 入射光、２００ 基板、３００ ｎ型窒化物半導体層、４００ ｉ型窒化物半導体第層、４０１ 窒化物半導体下地層、４０２ 窒化物半導体光反射層、５００ ｐ型窒化物半導体層、６００ 透明導電層、７００ 金属光反射層。

Claims (11)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられたｎ型窒化物半導体層と、
   前記ｎ型窒化物半導体層上に設けられたＡｌ_x0Ｉｎ_y0Ｇａ_z0Ｎ（０≦ｘ０＜１、０＜ｙ０＜１、０≦ｚ０＜１）の式で表わされるｉ型窒化物半導体層と、
   前記ｉ型窒化物半導体層上に設けられたｐ型窒化物半導体層と、
   前記ｎ型窒化物半導体層と前記ｉ型窒化物半導体層との間に設けられたＡｌ_x1Ｉｎ_y1Ｇａ_z1Ｎ（０≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０≦ｚ１＜１）の式で表わされる窒化物半導体下地層と、
   前記ｉ型窒化物半導体層と前記ｐ型窒化物半導体層との間に設けられたＡｌ_x2Ｉｎ_y2Ｇａ_z2Ｎ（０≦ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０≦ｚ２＜１）の式で表わされる窒化物半導体光反射層とを備え、
   前記ｉ型窒化物半導体層は、前記窒化物半導体下地層と前記窒化物半導体光反射層との間に挟まれており、
   前記ｉ型窒化物半導体層のＩｎ組成比ｙ０と、前記窒化物半導体下地層のＩｎ組成比ｙ１と、前記窒化物半導体光反射層のＩｎ組成比ｙ２とが、０＜ｙ２＜ｙ０＜ｙ１の関係式を満たし、
   前記窒化物半導体下地層の厚さが、臨界膜厚以上の厚さであって、
   前記窒化物半導体下地層の前記Ｉｎ組成比ｙ１が、さらに０．２５≦ｙ１≦０．５の関係式を満たし、
   前記窒化物半導体下地層の厚さが、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
   前記ｎ型窒化物半導体層の絶対屈折率が、前記窒化物半導体下地層の絶対屈折率よりも小さい、光電変換素子。
2. 前記窒化物半導体光反射層は、前記ｉ型窒化物半導体層と前記ｐ型窒化物半導体層との間のバンドギャップを有する、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記窒化物半導体光反射層の厚さが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記ｐ型窒化物半導体層の絶対屈折率が、前記窒化物半導体光反射層の絶対屈折率よりも小さい、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記ｐ型窒化物半導体層上に透明導電層をさらに備え、
   前記透明導電層は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 前記透明導電層の絶対屈折率が２．３未満である、請求項５に記載の光電変換素子。
7. 前記透明導電層の厚さが、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項５または６に記載の光電変換素子。
8. 前記基板は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ₃、ＬｉＧａＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅまたはＺｒＢ₂の式で表わされる基板である、請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。
9. 前記ｎ型窒化物半導体層の形成側とは反対側の前記基板の表面上に金属光反射層をさらに備えた、請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子。
10. 前記金属光反射層は、Ａｇ層である、請求項９に記載の光電変換素子。
11. 前記金属光反射層の厚さが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項９または１０に記載の光電変換素子。

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