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WO2013012292A9 - 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Publication number
WO2013012292A9
WO2013012292A9 PCT/KR2012/005829 KR2012005829W WO2013012292A9 WO 2013012292 A9 WO2013012292 A9 WO 2013012292A9 KR 2012005829 W KR2012005829 W KR 2012005829W WO 2013012292 A9 WO2013012292 A9 WO 2013012292A9
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WO
WIPO (PCT)
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separator
active material
coating layer
binder polymer
porous
Prior art date
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PCT/KR2012/005829
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French (fr)
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WO2013012292A3 (ko
WO2013012292A2 (ko
Inventor
이주성
김종훈
김진우
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to EP12814413.6A priority patent/EP2736093B1/en
Publication of WO2013012292A2 publication Critical patent/WO2013012292A2/ko
Priority to US13/851,643 priority patent/US9287545B2/en
Publication of WO2013012292A3 publication Critical patent/WO2013012292A3/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a separator used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device having the same. More specifically, the porous coating layer is formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer on a porous substrate surface.
  • the present invention relates to a separator, a method of manufacturing the same, and an electrochemical device having the same.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.
  • the lithium ion polymer battery has been considered as one of the next generation batteries by improving the weakness of the lithium ion battery, but the capacity of the battery is still relatively low compared to the lithium ion battery, and the discharge capacity is improved due to insufficient discharge capacity at low temperatures. This is urgently needed.
  • electrochemical devices are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that an electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an explosion occurs when the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator penetrates. In particular, polyolefin-based porous membranes commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme heat shrinkage behavior at temperatures of 100 ° C. or higher due to material characteristics and manufacturing process characteristics including elongation. There is a problem that causes.
  • a separator having a porous organic-inorganic composite coating layer formed by coating a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a porous substrate having a plurality of pores has been proposed.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-0019958 discloses a technique related to a separator provided with a porous coating layer formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer on a porous substrate.
  • the porous coating layer formed on the porous substrate contributes to improving the safety of the electrochemical device.
  • Inorganic particles used to form a porous coating layer according to the prior art include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), etc.
  • the conductivity between the active materials is reduced in the porous coating layer including these active materials, it is preferable to add a conductive material.
  • the pore size of the porous substrate corresponds to a few tens of micrometers, while the particle size of the conductive material is only a few tens of nanometers, so that the conductive material penetrates into the pores of the porous substrate to conduct conductivity. Since there is a problem that can cause a short circuit between the electrodes.
  • an object of the present invention is to provide a separator capable of improving the output of an electrochemical device by providing a porous active material coating layer using a conductive material and preventing a short circuit due to the use of the conductive material, and a method of manufacturing the same. .
  • a porous composite having a porous substrate and a first porous coating layer formed on at least one surface of the porous substrate and comprising a mixture of inorganic particles and a first binder polymer;
  • a second porous coating layer formed on the first surface of the porous composite and including a cathode active material particle, a mixture of a second binder polymer and a first conductive material;
  • a third porous coating layer formed on a second surface of the porous composite and including a mixture of negative electrode active material particles, a third binder polymer, and a second conductive material;
  • it provides a separator having both the second porous coating layer and the third porous coating layer.
  • a fourth porous coating layer including a fourth binder polymer may be further formed on at least one surface of the outermost surface of the separator.
  • M1 and M2 is any one selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo independently of each other, x, y and z are independently of each other 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and x + y + z ⁇ 1) etc.
  • the negative electrode active material particles can be used as an atomic fraction.
  • the negative electrode active material particles may be natural graphite, artificial graphite, carbonaceous materials, LiTi 2 O 4 , silicon (Si), tin (Sn), or the like.
  • the positive electrode active material particles are active material particles made of LiFePO 4
  • the negative electrode active material particles may be active material particles made of LiTi 2 O 4 .
  • carbon black As the conductive material, carbon black, acetylene black, Caten black, super-P and carbon nanotubes may be used.
  • the inorganic particles used in the present invention are not particularly limited in kind, but inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, and the like can be used.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1 -x ) O 3 (PZT, 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 ( PLZT), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO It is preferable to use 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2 , and the like.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum Titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nitride (Li 3 PO 4
  • polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • polyvinylidene fluoride- trichloroethylene polyvinylidene fluoride-co- trichloroethylene
  • polymethylmethacrylate polybutylacrylate, polyacrylonitrile
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylacetate
  • ethylene vinyl acetate copolymer polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate
  • Cyanoethylflurane cyano ethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carb
  • the porous substrate of the present invention is not particularly limited in kind, but a polyolefin-based porous substrate can be used.
  • such a porous substrate is not particularly limited in kind, but a polyolefin-based porous substrate may be used.
  • this porous base material is 1-100 micrometers.
  • the pore size and porosity of the porous substrate is preferably 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • a thickness of the first porous coating layer is 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the second porous coating layer and the third porous coating layer is preferably 0.01 to 20 ⁇ m independently from each other.
  • the fourth porous coating layer preferably has a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • an electrochemical device including an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte may be manufactured.
  • the electrochemical device is preferably a lithium secondary battery.
  • the method of manufacturing a separator of the present invention comprising the steps of preparing a planar porous substrate having a plurality of pores; (S2) coating an inorganic particle slurry in which inorganic particles are dispersed and a first binder polymer dissolved in a first solvent on at least one surface of the porous substrate; (S3) a positive electrode active material particle slurry in which positive electrode active material particles and a first conductive material are dispersed and a second binder polymer is dissolved in a second solvent on the coated inorganic particle slurry; A negative electrode active material particle slurry in which negative electrode active material particles and a second conductive material are dispersed and a third binder polymer is dissolved in a third solvent; Or coating both the positive electrode active material particle slurry and the negative electrode active material slurry; And (S4) drying the second solvent and / or the third solvent and the first solvent at the same time, so that the second porous and / or the third porous coating layer is dried while
  • the method of manufacturing the separator of the present invention may further include forming a fourth porous coating layer by coating a fourth binder polymer solution including a fourth binder polymer on at least one surface of the outermost surface of the separator (S5). have.
  • the separator of the present invention having the porous active material coating layer including the conductive material has excellent output characteristics by using a conductive material, and prevents the conductive material from penetrating into the pores of the porous substrate, thereby preventing a short circuit due to the use of the conductive material. have.
  • the active material may serve as a passage for transferring lithium ions, thereby preventing a decrease in delivery speed of lithium ions.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator according to an exemplary embodiment of the present invention in which a first porous coating layer is formed on a first surface of a porous substrate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a separator according to an exemplary embodiment of the present invention in which a first porous coating layer is formed on a second surface of a porous substrate.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a separator according to an exemplary embodiment of the present invention in which a first porous coating layer is formed on both surfaces of a porous substrate.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a separator according to a preferred embodiment of the present invention further formed with a fourth porous coating layer.
  • FIG. 5 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a separator according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the separators 100 and 200 of the present invention are formed on at least one surface of a porous substrate 110 and 210 made of a polymer and the porous substrate 110 and 210, and a mixture of inorganic particles and a first binder polymer.
  • a porous composite having a first porous coating layer (120, 220) comprising; Second porous coating layers 130 and 230 formed on the first surface (a) of the porous composite and including a mixture of positive electrode active material particles, a second binder polymer, and a first conductive material; Third porous coating layers 140 and 240 formed on the second surface (b) of the porous composite and including a mixture of negative electrode active material particles, a third binder polymer, and a second conductive material; Or both the second porous coating layers 130 and 230 and the third porous coating layers 140 and 240.
  • the first porous coating layers 120 and 220 are attached to each other (ie, the binder polymer is connected to and fixed between the inorganic particles) so that the binder polymers may maintain the inorganic particles bound to each other, and the inorganic particles of the porous coating layer may be substantially In the state of being in close contact with each other in the state of being filled with the most, the interstitial volume generated when the inorganic particles are in contact with the pores of the first porous coating layer (120,220).
  • the second porous coating layers 130 and 230 and the third porous coating layers 140 and 240 may also adhere positive electrode active material particles or negative electrode active material particles to each other with a binder polymer in a similar principle to the first porous coating layer, and the active material particles Porosity is caused by the gap space in the liver.
  • the present invention not only includes both the second porous coating layers 130 and 230 and the third porous coating layers 140 and 240, but also the second porous coating layers 130 and 230 or the third porous coating layer. Also included are embodiments that include only one of (140, 240). When only one of the second porous coating layers 130 and 230 or the third porous coating layers 140 and 240 is included, the interface is reduced by one layer.
  • the second porous coating layers 130 and 230 and the third porous coating layers 140 and 240 may further include inorganic particles. Since the second porous coating layers 130 and 230 and the third porous coating layers 140 and 240 have excellent heat stability, they contribute to thermal stability of the separator, thereby preventing the separator from contracting during overheating of the electrochemical device, thereby preventing short circuit of the electrode. Can be. In addition, the first porous coating layer also contributes to improving the thermal safety of the separator.
  • the second porous coating layers 130 and 230 and the third porous coating layers 140 and 240 may be characterized in that the binder polymer acts as an electron insulator, thereby reducing the electronic conductivity between active material particles. Makes it difficult to improve the output characteristics. Therefore, in order to prevent the deterioration of the electronic conductivity between the active materials, a conductive material may be used to prevent the binder polymer from acting as an electron insulator and to compensate for the insufficient electronic conductivity of the active material.
  • the slurry including the active material particles and the conductive material is coated. Since the particle diameter of the conductive material is only several tens of nanometers, it penetrates into a porous substrate having pores having a size of several tens of micrometers. Electron conductivity may be imparted to the porous substrate, which is the electron insulator, to cause a short circuit between the electrochemical device electrodes.
  • the present invention introduces first porous coating layers 120 and 220 to prevent penetration of the conductive material into the porous substrate.
  • the first porous coating layers 120 and 220 are formed on at least one surface of the porous substrates 110 and 210, the conductive material directly penetrates into the porous substrates 110 and 210 even when the slurry of the active material particles including the conductive material is applied. Can be prevented.
  • the first porous coating layers 120 and 220 include inorganic particles, the first porous coating layers 120 and 220 may also contribute to improvement of thermal stability of the separator.
  • the separator 300 of the present invention may use the porous substrate 310 having the first porous coating layer 310 formed on both surfaces thereof.
  • the separator 400 of the present invention may further include a fourth porous coating layer 450 including a fourth binder polymer on at least one surface of the outermost surface in order to improve adhesion to the electrodes. .
  • the fourth porous coating layer 450 corresponding to the electrode adhesive layer is formed, the transfer rate of lithium ions may be reduced due to the fourth binder polymer, and the separator 400 of the present invention may include a second active material. Since the porous coating layer 430 and the third porous coating layer 440 are provided, the active material plays a role of a moving passage of lithium ions, thereby preventing a decrease in delivery speed of lithium ions.
  • the positive electrode active material particles used in the present invention are not particularly limited in kind, but LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2, and LiNi 1- xyz Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are each independently selected from Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, and x, y and z are each other Independently, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and x + y + z ⁇ 1, etc.
  • the type of negative electrode active material particles is not particularly limited, but the negative electrode active material particles may be natural graphite, artificial graphite, carbonaceous materials, LiTi 2 O 4 , silicon (Si), tin (Sn), or the like. It is particularly preferable to use LiTi 2 O 4 .
  • the positive electrode active material particles are active material particles made of LiFePO 4
  • the negative electrode active material particles may be used active material particles made of LiTi 2 O 4 .
  • the conductive material used in the present invention is not particularly limited in its kind, but in general, fine powder carbon may be used. Specifically, carbon black, acetylene black, caten black, super-P, and carbon nanotubes may be used. .
  • the inorganic particles used in the present invention are not particularly limited in kind, but inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, and the like can be used.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1 -x ) O 3 (PZT, 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 ( PLZT), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO It is preferable to use 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2 , and the like.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum Titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nitride (Li 3 PO 4
  • polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • polyvinylidene fluoride- trichloroethylene polyvinylidene fluoride-co- trichloroethylene
  • polymethylmethacrylate polybutylacrylate, polyacrylonitrile
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylacetate
  • ethylene vinyl acetate copolymer polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate
  • Cyanoethylflurane cyanoe
  • cyanoe thylpullulan
  • cyanoethylpolyvinylalcohol cyanoethylcellulose
  • pullulan and
  • any porous planar substrate used for an electrochemical device such as a porous membrane or a nonwoven fabric formed of various polymers
  • a porous membrane or a nonwoven fabric formed of various polymers can be used.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fiber, which is used as an electrochemical device, in particular, a separator of a lithium secondary battery may be used, and the material and shape thereof may be variously selected as desired.
  • the polyolefin-based porous membrane is a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, or a mixture thereof.
  • the polymer may be formed, and the nonwoven fabric may also be made of a fiber using a polyolefin-based polymer or a polymer having higher heat resistance.
  • this porous base material is 1-100 micrometers.
  • the pore size and porosity of the porous substrate is preferably 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • a thickness of the first porous coating layer is 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the second porous coating layer and the third porous coating layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 ⁇ m independently of each other.
  • the fourth porous coating layer preferably has a thickness of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the fourth porous coating layer is less than 0.01 ⁇ m, the density of the fourth binder polymer is too low to achieve the role of the electrode adhesive layer, and when the thickness of the fourth porous coating layer exceeds 10 ⁇ m, the fourth binder polymer There is a problem that the output of the secondary battery is lowered by acting as a resistive layer that interferes with the transfer of electrons and lithium ions.
  • the separator of the present invention can be prepared by forming a porous coating layer on a porous substrate, specific methods are as follows.
  • step S1 a planar porous substrate having pores is prepared.
  • the porous substrate may be used as long as it is a planar porous substrate commonly used in electrochemical devices such as a porous membrane or a nonwoven fabric formed of various polymers.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fiber which is used as an electrochemical device, in particular, a separator of a lithium secondary battery, may be used, and the material and shape thereof may be variously selected as desired.
  • the polyolefin-based porous membrane is a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, or a mixture thereof.
  • the polymer may be formed, and the nonwoven fabric may also be made of a fiber using a polyolefin-based polymer or a polymer having higher heat resistance.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but are 0.001 to 50 ⁇ m and 10, respectively. It is preferably from 95%.
  • step S2 the inorganic particles are dispersed, and the inorganic particle slurry in which the first binder polymer is dissolved in the first solvent is coated on at least one surface of the porous substrate.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt, such as lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • Specific inorganic particles may use the above-mentioned inorganic particles.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but for forming a coating layer of uniform thickness and proper porosity, it is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m. When the thickness is less than 0.001 ⁇ m, the dispersibility may be decreased, and when the thickness is more than 10 ⁇ m, the thickness of the coating layer formed may be increased.
  • T g glass transition temperature
  • the first binder polymer does not necessarily have an ion conductivity, but when using a polymer having ion conductivity, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the first binder polymer is preferably as high as possible dielectric constant. In fact, since the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the electrolyte solvent, the higher the dielectric constant of the first binder polymer, the higher the salt dissociation degree in the electrolyte.
  • the first binder polymer may have a feature capable of exhibiting a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte. Accordingly, it is preferable to use a solubility parameter of 15 to 45 MPa 1/2 of a polymer, and the more preferred solubility parameter of 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range. Therefore, it is preferable to use hydrophilic polymers having more polar groups than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, it is difficult to be impregnated with (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
  • Non-limiting examples of such a first binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethyl Methacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylflurane cyanoethylpullulan, cyanoethylpol Vinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), and the like cyanoethyl cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan), carboxymethyl cellulose (carboxy
  • the weight ratio of the inorganic particles and the first binder polymer is preferably in the range of 50:50 to 99: 1, more preferably 70:30 to 95: 5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the first binder polymer is less than 50:50, the pore size and porosity of the coating layer formed by increasing the content of the polymer may be reduced.
  • the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, the peeling resistance of the coating layer formed may be weakened because the content of the first binder polymer is small.
  • a solubility index is similar to that of the first binder polymer to be used, and a boiling point is low. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • the first solvent include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrroli Toxin (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof.
  • the inorganic particle slurry in which the inorganic particles are dispersed and the first binder polymer is dissolved in the first solvent may be prepared by dissolving the first binder polymer in the first solvent and then adding and dispersing the inorganic particles.
  • the inorganic particles may be added in the state of being crushed to an appropriate size, but after the inorganic particles are added to the solution of the first binder polymer, the inorganic particles are preferably dispersed while being crushed by using a ball mill method.
  • the positive electrode active material particles and the first conductive material is dispersed, the positive electrode active material particle slurry in which the second binder polymer is dissolved in the second solvent;
  • both of the positive electrode active material particle slurry and the negative electrode active material particle slurry are coated (step S3).
  • the second binder polymer, the third binder polymer, the second solvent, and the third solvent the above-described first binder polymer and the first solvent may be used, respectively.
  • the first binder polymer, the second binder polymer, the third binder polymer, and the first solvent may be used.
  • the first solvent, the second solvent, and the third solvent may be the same as or different from each other.
  • the positive electrode active material particles are not particularly limited in kind, but LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1- xy- z Co x M1 y M2 z O 2 (M1 And M 2 is independently selected from Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg, and Mo, and x, y, and z are each independently an oxide composition element.
  • the type of negative electrode active material particles is not particularly limited, but the negative electrode active material particles may be natural graphite, artificial graphite, carbonaceous materials, LiTi 2 O 4 , silicon (Si), tin (Sn), or the like. It is particularly preferable to use LiTi 2 O 4 .
  • the conductive material is not particularly limited in kind, but fine powder carbon is generally used. Specifically, carbon black, acetylene black, Caten black, super-P, and carbon nanotubes may be used.
  • the active material particle slurry in which the active material particles and the conductive material are dispersed and the second binder polymer and / or the third binder polymer are dissolved in the second solvent and / or the third solvent, respectively, is dissolved in the solvent. It can be prepared by adding the active material particles and the conductive material and dispersing it.
  • the active material particles may be added in a state of being crushed to an appropriate size, but after the active material particles are added to a solution of the binder polymer, the active material particles are preferably dispersed while being crushed by using a ball mill method.
  • the active material particle slurry may optionally include inorganic particles.
  • the inorganic particle slurry coating step of (S2) and the active material particle slurry coating step of (S3) described above may be performed continuously or discontinuously using various methods such as slot die coating, slide coating, and curtain coating.
  • the slurry coating step of (S2) and the binder solution coating step of (S3) are preferably performed continuously or simultaneously, the most preferred example of which is shown in FIG. 5.
  • a die 500 having two slots 521 and 531 is used to perform the inorganic particle slurry coating step (S2) and the active material particle slurry coating step (S3).
  • the inorganic particle slurry 520 in which the inorganic particles are dispersed through the first slot 521 and the first binder polymer is dissolved in the first solvent is supplied.
  • the active material particle slurry solution 530 is supplied through the second slot 531.
  • the solvent and the first solvent present in the slurry are simultaneously dried and both the negative electrode active material particle slurry and the positive electrode active material particle slurry are used.
  • the solvent and the first solvent present in both the negative electrode active material particle slurry and the positive electrode active material particle slurry are simultaneously dried.
  • the second solvent and / or the third solvent and the first solvent are dried at the same time, so that the second and / or third solvent is first dried while the second porous coating layer and / or the third porous coating layer. It is formed so that the first conductive material and / or the second conductive material does not penetrate the pores of the porous substrate by the slurry of the inorganic particles, and then the first solvent is dried to form a first porous coating layer (In step (S4) of the present invention, it is preferable to simultaneously dry the second solvent and / or the third solvent in the active material particle slurry and the first solvent in the inorganic particle slurry. Is as follows.
  • the second solvent and / or the third solvent in the slurry of the active material particles coated on the outermost part is dried before the first solvent in the inorganic particle slurry. That is, the second solvent and / or the third solvent is dried to form the second porous coating layer and / or the third porous coating layer first while the active material particles and the conductive material are connected and fixed to each other by the binder polymer. Subsequently, as the first solvent in the inorganic particle slurry is dried, the inorganic particles are connected and fixed to each other by the first binder polymer to form a first porous coating layer in which pores are generated due to the interstitial volume between the inorganic particles. .
  • the second solvent and / or the third solvent which are the solvents in the active material particle slurry, are dried to form the second porous coating layer or the outer layer of the third porous coating layer, and then the first solvent in the inorganic particle slurry is dried. It is possible to effectively prevent the conductive material from penetrating into the pores of the porous substrate due to the first porous coating layer without the conductive material in the slurry is well penetrated between the inorganic particles.
  • the method may further include forming a fourth porous coating layer by coating a fourth binder solution including a fourth binder polymer on at least one surface of the outermost surface of the separator (S5).
  • the separator of the present invention may optionally further include a fourth porous coating layer including a fourth binder polymer formed on at least one surface of the outermost surface, and the fourth binder polymer on the surface of the second porous coating layer or the third porous coating layer.
  • the fourth binder polymer solution dissolved in a solvent may be applied to form a fourth porous coating layer.
  • three slot dies similar to the two slot dies of FIG. 5 may be used to continuously coat the inorganic particle slurry, the active material particle slurry, and the fourth binder polymer solution.
  • the fourth porous coating layer may be formed by electrospraying using a fourth binder polymer solution.
  • the fourth binder polymer solution may be melted by heating the fourth binder polymer as well as when the fourth binder polymer is dissolved in a solvent. It also includes the case.
  • electrospray methods are well known in the art. Electrospray is a method in which a high voltage is applied to a solution to impart a charge, and then the charged solution is sprayed onto the substrate through a spray head for generating a microscopic injection nozzle or droplets. Electrospray may include electrospinning or electrospraying. Korean Patent Laid-Open Publication No.
  • 2009-0054385 discloses a syringe (syringe pump), a needle, and a bottom electrode (stainless steel plate with adjustable rotation speed).
  • a syringe syringe pump
  • a needle a needle
  • a bottom electrode stainless steel plate with adjustable rotation speed.
  • the distance between the tip of the needle and the drum is 5 to 30 cm
  • the radiation voltage is 15 kV or more
  • the flow rate of the spinning solution of the syringe pump is 1 to 20.
  • a method of electrospinning by adjusting to ml / hr is disclosed.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 0027116 has been described in detail with respect to the electrospray apparatus and method. The above documents are also incorporated by reference of the present invention.
  • phase separation can be used, in which non-solvents having a higher boiling point than solvents in the slurry may be mixed so that the binder in the slurry is located on the surface of the coating layer as the ratio of non-solvents in the drying path increases.
  • the method may be applied so that the binder polymer is selectively positioned on the surface of the coating layer by immersion in the non-solvent.
  • the non-solvent may be introduced into the gas phase during drying after coating to control the polymer binder to be positioned on the surface of the coating layer by using the phenomenon that the non-solvent is condensed at the same time during the drying of the solvent on the surface of the coating layer.
  • the separator of the present invention prepared as described above may be used as a separator of an electrochemical device. That is, the separator of the present invention can be usefully used as the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor elements.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the electrochemical device may be manufactured according to conventional methods known in the art, and for example, may be manufactured by injecting an electrolyte after assembling the separator described above between an anode and a cathode. .
  • the electrode to be applied with the separator of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector.
  • the positive electrode active material of the electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 )
  • Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • Example 1 Inorganic-organic coating layer / Conductive material With an active material coating layer Separator Produce
  • PVdF-CTFE Polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • cyanoethylpullulan cyanoethylpullulan
  • the prepared first slurry was used as the lower layer, and the second slurry was used as the upper layer.
  • the multilayer slurry coating method was applied to one surface using a 16 ⁇ m thick polyolefin porous membrane (Celgard, C210) as a porous substrate, followed by reverse roll coating.
  • the third slurry was applied to the opposite side in the manner. Thereafter, the coated porous substrate was dried in an oven at 70 ° C. to complete a separator.
  • Example 2 Inorganic-organic coating layer / Conductive material Active material coating layer / binder Polymer layer Equipped Separator Produce
  • a separator having an electrode adhesion layer was formed by applying a polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer (PVdF-CTFE) solution on the both sides of the separator to a thickness of 3 ⁇ m on the separator prepared in the same manner as in Example 1. Completed.
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • Example 3 Inorganic-organic coating layer / Conductive material Active material coating layer / binder Polymer layer Equipped Separator Produce
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the third slurry was not applied, and then a separator in which an electrode adhesive layer was formed was completed in the same manner as in Example 2.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first slurry was not used.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that no conductive material was used in the preparation of the second slurry and the third slurry.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that no conductive material was used in the preparation of the second slurry and the third slurry.
  • Example 1-3 After interposing the separator of Example 1-3 prepared between the positive electrode and the negative electrode, the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery, and it was confirmed that the secondary battery operates smoothly.
  • the lithium secondary battery manufactured using the separator of Comparative Example 1 could not be used as a secondary battery due to self-discharge during the storage period after the first charge due to the conductive material included in the separator.
  • Example 1 the electrode assembly manufactured by Example 1 has a better output in all SOC regions than the electrode assembly prepared by Comparative Example 2.
  • the electrode assemblies manufactured by Examples 2 and 3 were superior in output in all SOC regions than the electrode assemblies premised by Comparative Example 3.

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Abstract

다공성 기재 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터가 개시되어 있다.

Description

세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2011년 7월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0071799호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2012년 7월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2012-0079209호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 복합 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 예를 들어, 한국 공개특허 제2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다.
이와 같이, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층은 전기화학소자의 안전성 향상에 기여한다. 종래 기술에 따라 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3) 등의 입자를 사용하는데, 이러한 무기물 입자들은 전기화학적인 특성상 전기화학소자의 출력 향상에 기여하기 어렵다. 이에, 전기화학소자의 출력 향상을 위해서 상기 다공성 코팅층에 활물질 입자를 사용하는 세퍼레이터가 한국 공개특허 제2008-101043호에 개시되어 있다.
그런데, 이들 활물질을 포함하는 다공성 코팅층은 바인더 고분자로 인하여 활물질 간의 전도성이 저하되므로 도전재를 추가하는 것이 바람직하다. 그러나, 도전재를 사용하는 경우에는, 다공성 기재의 기공의 크기는 작게는 수십 마이크로미터에 해당되는데 반하여 이러한 도전재의 입경은 수십 나노미터에 불과하므로, 이들 다공성 기재의 기공 내부에 도전재가 침투하여 전도성을 부여하게 되므로 전극 간의 단락이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 도전재를 사용한 다공성 활물질 코팅층을 구비하여 전기화학소자의 출력향상이 가능하며, 도전재의 사용으로 인한 단락을 방지할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층을 구비하는 다공성 복합체와; 상기 다공성 복합체의 제1 면에 형성되어 있으며, 양극활물질 입자, 제2 바인더 고분자와 제1 도전재의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층; 상기 다공성 복합체의 제2 면에 형성되어 있으며, 음극활물질 입자, 제3 바인더 고분자와 제2 도전재의 혼합물을 포함하는 제3 다공성 코팅층; 또는 상기 제2 다공성 코팅층과 제3 다공성 코팅층 둘 다를 구비하는 세퍼레이터를 제공한다.
상기 세퍼레이터의 최외면의 적어도 일면에는 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 다공성 코팅층이 더 형성되어 있을 수 있다.
그리고, 본 발명에 사용되는 양극 활물질 입자로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임) 등을 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질 입자로는 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 등을 사용할 수 있다. 그리고, 바람직하게는 상기 양극 활물질 입자는 LiFePO4으로 이루어진 활물질입자이고, 상기 음극 활물질 입자는 LiTi2O4로 이루어진 활물질입자인 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 기재로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있다.
또한, 이러한 다공성 기재는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 다공성 코팅층 및 상기 제3 다공성 코팅층의 두께는 서로 독립적으로 0.01 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 제4 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터를 사용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터의 제조방법은 (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하는 단계; (S3) 상기 코팅된 무기물 입자 슬러리 위에, 양극 활물질 입자와 제1 도전재가 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 양극 활물질 입자 슬러리; 음극 활물질 입자와 제2 도전재가 분산되어 있으며 제3 바인더 고분자가 제3 용매에 용해된 음극 활물질 입자 슬러리; 또는 상기 양극 활물질 입자 슬러리와 상기 음극 활물질 슬러리 둘 다를 코팅하는 단계; 및 (S4) 제2 용매 및/또는 제3 용매와 상기 제1 용매를 동시에 건조처리하여, 먼저 상기 제2 용매 및/또는 제3 용매가 건조되면서 제2 다공성 코팅층 및/또는 제3 다공성 코팅층이 형성되도록 하여 제1 도전재 및/또는 제2 도전재가 상기 무기물 입자 슬러리에 의해서 상기 다공성 기재의 기공에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 제1 다공성 코팅층을 형성되도록 하는 단계를 포함한다.
그리고, 본 발명의 세퍼레이터의 제조방법은 (S5) 상기 세퍼레이터의 최외면의 적어도 일면에 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 바인더 고분자 용액을 코팅하여 제4 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도전재를 포함하는 다공성 활물질 코팅층을 구비하는 본 발명의 세퍼레이터는 도전재를 사용하여 출력특성이 매우 우수하며, 도전재가 다공성 기재의 기공에 침투되는 것을 방지하여 도전재의 사용으로 인한 단락을 방지할 수 있다. 특히, 전극접착층이 형성되는 경우에도 상기 활물질이 리튬이온의 전달을 위한 통로의 역할을 하여 리튬이온의 전달 속도의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 다공성 기재의 양면에 다공성 코팅층을 도입함에 따라, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있어 전기화학소자의 안전성이 크게 향상된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 다공성 기재의 제1 면에 제1 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 2는 다공성 기재의 제2 면에 제1 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 3은 다공성 기재의 양면에 제1 다공성 코팅층이 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 4는 제4 다공성 코팅층이 추가로 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 세퍼레이터를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1, 도 2 및 도 3에는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1과 도 2를 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터(100,200)는 고분자로 이루어진 다공성 기재(110,210) 및 상기 다공성 기재(110,210)의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층(120,220)을 구비하는 다공성 복합체와; 상기 다공성 복합체의 제1 면(a)에 형성되어 있으며, 양극활물질 입자, 제2 바인더 고분자와 제1 도전재의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층(130,230); 상기 다공성 복합체의 제2 면(b)에 형성되어 있으며, 음극활물질 입자, 제3 바인더 고분자와 제2 도전재의 혼합물을 포함하는 제3 다공성 코팅층(140,240); 또는 상기 제2 다공성 코팅층(130, 230)과 제3 다공성 코팅층(140, 240) 둘 다를 구비한다.
상기 제1 다공성 코팅층(120,220)은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 제1 다공성 코팅층(120,220)의 기공이 된다.
또한, 상기 제2 다공성 코팅층(130,230)과 상기 제3 다공성 코팅층(140,240)도 상기 제1 다공성 코팅층과 유사한 원리로, 양극 활물질 입자들 또는 음극 활물질 입자들을 바인더 고분자로 서로 부착시키고, 이러한 활물질 입자들 간에 생기는 틈새 공간에 의해서 다공성을 갖게 된다. 또한, 본 발명에는 상기 제2 다공성 코팅층(130, 230)과 상기 제3 다공성 코팅층(140, 240) 둘 다를 포함하는 양태 뿐만 아니라, 상기 제2 다공성 코팅층(130, 230) 또는 상기 제3 다공성 코팅층(140, 240)중 어느 하나만을 포함하는 양태도 포함된다. 상기 제2 다공성 코팅층(130, 230) 또는 상기 제3 다공성 코팅층(140, 240)중 어느 하나만을 포함하는 경우, 계면이 한 층 적어지는 효과를 갖는다. 이러한 상기 제2 다공성 코팅층(130,230)과 제3 다공성 코팅층(140,240)은 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 이들 상기 제2 다공성 코팅층(130,230)과 제3 다공성 코팅층(140,240)은 열에 대한 안정성이 우수하므로, 세퍼레이터의 열적 안전성에 기여하므로 전기화학소자의 과열시의 세퍼레이터의 수축을 방지하여 전극의 단락을 막을 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 코팅층도 마찬가지로 세퍼레이터의 열적 안전성 향상에 기여하게 된다.
전기화학소자의 출력 특성의 향상을 위한, 상기 제2 다공성 코팅층(130,230)과 상기 제3 다공성 코팅층(140,240)은, 상기 바인더 고분자가 전자 부도체로 작용하여 활물질 입자 간의 전자 전도성을 저하시켜 전기화학소자의 출력 특성의 향상을 어렵게 한다. 따라서, 이러한 활물질 간의 전자 전도성의 저하를 방지하기 위하여 도전재를 사용하여, 바인더 고분자가 전자 부도체로 작용하는 것을 방지하고, 활물질의 부족한 전자 전도성을 보완할 수 있다.
그러나, 제조과정에 있어서 활물질 입자와 도전재를 포함하는 슬러리를 도포하게 되는데, 이러한 도전재의 입경은 수십 나노미터에 불과하므로, 크게는 수십 마이크로미터의 크기의 기공을 갖는 다공성 기재에 침투하게 되어, 전자 부도체인 다공성 기재에 전자 전도성을 부여하게 되어 전기화학소자 전극 간의 단락을 발생시킬 수 있다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 도전재의 다공성 기재에의 침투를 방지하기 위하여 제1 다공성 코팅층(120,220)을 도입하였다. 제조과정에 있어서, 다공성 기재(110,210)의 적어도 일면에 제1 다공성 코팅층(120,220)이 형성되므로, 도전재를 포함하는 활물질 입자 슬러리를 도포한 경우에도 도전재가 다공성 기재(110,210)에 직접적으로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 코팅층(120,220)은 무기물입자를 포함하고 있으므로, 세퍼레이터의 열적안정성의 향상에도 기여할 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터(300)는 제1 다공성 코팅층(310)이 그 양면에 형성된 다공성 기재(310)를 사용할 수 있다.
도 4에는 제4 다공성 코팅층이 추가로 형성된 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 단면도가 개략적으로 개시되어 있다. 이러한 도 4를 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터(400)는 전극과의 접착성의 향상을 위하여, 최외면의 적어도 일면에 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 다공성 코팅층(450)을 더 구비할 수 있다. 특히, 전극접착층에 해당하는 제4 다공성 코팅층(450)이 형성되는 경우에는 제4 바인더 고분자로 인하여 리튬이온의 전달속도가 저하될 수 있는데, 본 발명의 세퍼레이터(400)는 활물질이 포함된 제2 다공성 코팅층(430)과 제3 다공성 코팅층(440)을 구비하고 있으므로 상기 활물질이 리튬이온의 이동통로의 역할을 하게되므로 리튬이온의 전달속도의 저하를 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명에 사용되는 양극 활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임) 등을 사용할 수 있으며, 특히 LiFePO4를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 등을 사용할 수 있으며, 특히 LiTi2O4를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 가장 바람직하게는 상기 양극 활물질 입자는 LiFePO4으로 이루어진 활물질 입자이고, 상기 음극 활물질 입자는 LiTi2O4로 이루어진 활물질 입자인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 도전재로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 미세분말 탄소를 사용하며 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기물 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바인더 고분자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다.
그리고, 이러한 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제1 다공성 코팅층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 도전재의 침투방지 역할을 수행하기 어렵고, 상기 제1 다공성 코팅층의 두께가 20 ㎛를 초과하는 경우에는 세퍼레이터의 저항을 증가시켜 전지의 성능이 저하된다. 그리고, 상기 제2 다공성 코팅층 및 상기 제3 다공성 코팅층의 두께를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 서로 독립적으로 0.01 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제4 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제4 다공성 코팅층의 두께가 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 제4 바인더 고분자의 밀도가 너무 낮아서 전극접착층의 역할을 달성하기 어렵고, 상기 제4 다공성 코팅층의 두께가 10 ㎛를 초과하는 경우에는 제4 바인더 고분자가 전자 및 리튬이온의 전달을 방해하는 저항층으로 작용하여 2차전지의 출력이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하여 제조할 수 있는데, 구체적인 방법은 다음과 같다.
먼저, 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비한다(S1 단계).
이러한 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
이후에, 무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅한다(S2 단계).
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 구체적인 무기물 입자는 상기에 언급된 무기물 입자를 사용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
제1 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 제1 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 제1 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 제1 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 제1 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 제1 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 제1 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 제1 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
제1 바인더 고분자의 용매(즉, 제1 용매)로는 사용하고자 하는 제1 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 제1 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리는 제1 바인더 고분자를 제1 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 제1 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기 코팅된 무기물 입자 슬러리 위에, 양극활물질 입자와 제1 도전재가 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 양극 활물질 입자 슬러리; 음극 활물질 입자와 제2 도전재가 분산되어 있으며 제3 바인더 고분자가 제3 용매에 용해된 음극 활물질 입자 슬러리; 또는 상기 양극 활물질 입자 슬러리와 상기 음극 활물질 입자 슬러리 둘 다를 코팅한다(S3 단계).
제2 바인더 고분자, 제3 바인더 고분자와 제2 용매 및 제3 용매는 각각 전술한 제1 바인더 고분자와 제1 용매를 사용할 수 있는데, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자, 제3 바인더 고분자 및 제1 용매와 제2 용매, 제3 용매는 서로 같거나 달라도 좋다.
양극 활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임) 등을 사용할 수 있으며, 특히 LiFePO4를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질 입자로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 등을 사용할 수 있으며, 특히 LiTi2O4를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도전재로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 미세분말 탄소를 사용하며 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브 등을 사용할 수 있다.
활물질 입자들과 도전재들이 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자 및/또는 제3 바인더 고분자가 제2 용매 및/또는 제3 용매에 각각 용해된 활물질 입자 슬러리는, 상기 바인더 고분자를 상기 용매에 용해시킨 다음 상기 활물질 입자와 도전재를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 활물질 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 바인더 고분자의 용액에 활물질 입자를 첨가한 후 활물질 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 활물질 입자 슬러리에는 무기물 입자를 선택적으로 포함할 수 있다.
전술한 (S2)의 무기물 입자 슬러리 코팅 단계 및 (S3)의 활물질 입자 슬러리 코팅 단계는 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅 등 다양한 방법을 이용하여 연속적으로 또는 비연속적으로 수행할 수 있다. 특히, 생산성의 측면에서 (S2)의 슬러리 코팅 단계 및 (S3)의 바인더 용액 코팅 단계는 연속적으로 또는 동시에 수행하는 것이 바람직한데, 가장 바람직한 예가 도 5에 도시되어 있다.
도 5를 참조하면, (S2)의 무기물 입자 슬러리 코팅 단계 및 (S3)의 활물질 입자 슬러리 코팅 단계를 수행하기 위하여 2개의 슬롯(521, 531)을 갖는 다이(500)가 이용된다. 제1 슬롯(521)을 통해 무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리(520)가 공급된다. 또한, 제2 슬롯(531)을 통해 활물질 입자 슬러리 용액(530)이 공급된다. 회전하는 롤러에 다공성 기재(510)가 공급되면, 다공성 기재(510) 위에 무기물 입자 슬러리(520)가 코팅되고, 연속적으로 무기물 입자 슬러리(520) 위에 활물질 입자 슬러리(530)가 코팅된다.
마지막으로, 활물질 입자 슬러리에 존재하는 용매와 상기 제1 용매를 동시에 건조처리한다.
즉, 음극 활물질 입자 슬러리 또는 양극 활물질 입자 슬러리중 하나의 슬러리만이 사용되는 경우에는 그 슬러리에 존재하는 용매와 상기 제1 용매가 동시에 건조처리되고, 음극 활물질 입자 슬러리와 양극 활물질 입자 슬러리 둘 다가 사용되는 경우에는 음극 활물질 입자 슬러리와 양극 활물질 입자 슬러리 둘 다에 존재하는 용매와 상기 제1 용매가 동시에 건조처리된다.
전술한 바와 같이, 제2 용매 및/또는 제3 용매와 상기 제1 용매를 동시에 건조처리하여, 먼저 상기 제2 용매 및/또는 제3 용매가 건조되면서 제2 다공성 코팅층 및/또는 제3 다공성 코팅층이 형성되도록 하여 제1 도전재 및/또는 제2 도전재가 상기 무기물 입자 슬러리에 의해서 상기 다공성 기재의 기공에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 제1 다공성 코팅층을 형성되도록 한다(S4 단계).본 발명의 (S4) 단계에 있어서, 활물질 입자 슬러리에 존재하는 제2 용매 및/또는 제3 용매와, 무기물 입자 슬러리에 존재하는 제1 용매를 동시에 건조처리하는 것이 바람직한데 그 이유는 다음과 같다.
상기 (S3)의 결과물을 건조기 등을 통과시키면 최외곽부에 코팅된 활물질 입자 슬러리 내의 제2 용매 및/또는 제3 용매가 무기물 입자 슬러리 내의 제1 용매보다 먼저 건조된다. 즉, 제2 용매 및/또는 제3 용매가 건조되어 활물질 입자들과 도전재들이 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되면서 제2 다공성 코팅층 및/또는 제3 다공성 코팅층이 먼저 형성된다. 이어서, 무기물 입자 슬러리 내의 제1 용매가 건조되면서 무기물 입자들이 제1 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되면서 무기물 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공들이 생성된 제1 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
이와 같이 활물질 입자 슬러리 내의 용매인 제2 용매 및/또는 제3 용매를 건조하여 제2 다공성 코팅층 또는 제3 다공성 코팅층의 외곽층이 먼저 형성된 다음 무기물 입자 슬러리 내의 제1 용매가 건조되므로, 상기 활물질 입자 슬러리 내의 도전재가 무기물 입자들 사이로 잘 침투되지 않고 이러한 제1 다공성 코팅층으로 인하여 도전재가 다공성 기재의 기공에 침투되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터의 최외면의 적어도 일면에 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 바인더 용액을 코팅하여 제4 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다(S5).
본 발명의 세퍼레이터는 선택적으로 최외면의 적어도 일면에 형성되는 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 다공성 코팅층을 더 구비할 수 있는데, 상기 제2 다공성 코팅층 또는 제3 다공성 코팅층의 표면에 제4 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 제4 바인더 고분자 용액을 도포하여 제4 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 도 5의 2개의 슬롯 다이와 유사한 3개의 슬롯 다이를 사용하여 무기물 입자 슬러리, 활물질 입자 슬러리와 제4 바인더 고분자 용액을 연속적으로 코팅할 수도 있다.
또한 상기 제4 다공성 코팅층은 제4 바인더 고분자 용액을 이용하여 전기분사하여 형성할 수 있는데, 이러한 제4 바인더 고분자 용액은 제4 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 경우뿐만 아니라 제4 바인더 고분자를 가열하여 용융시킨 경우도 포함한다. 이러한 전기분사 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 전기분사는 용액에 대하여 고전압을 인가하여 전하를 부여한 후, 하전된 용액을 미세경의 분사노즐이나 소적을 발생시키는 분무헤드를 통하여 기재로 분사하는 방법이다. 전기분사는 전기방사(electrospinning) 또는 전기분무(electrospraying)를 포함하는데, 대한민국 공개특허공보 제2009-0054385호에는 주사기(실린지 펌프)와 주사바늘, 바닥전극(회전 속도를 조절할 수 있는 스테인레스 강판의 드럼) 및 방사전압 공급장치로 구성된 전기방사장치를 이용하고, 주사바늘의 끝과 드럼 사이의 거리를 5 내지 30 cm, 방사전압은 15 kV 이상, 실린지 펌프의 방사용액의 유량을 1 내지 20 ml/hr로 조절하여 전기방사하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제0271116호에는 전기분무 장치 및 방법에 대하여 상술되어 있다. 위 문헌들 역시 본 발명의 레퍼런스로서 통합된다.
또 다른 방법으로는 상분리(phase separation)을 사용할 수 있는데, 슬러리 내의 용매보다 높은 끓는점을 가지는 비용매를 혼합하여 건조경로에서 비용매의 비율이 높아지면서 슬러리 내 바인더가 코팅층 표면에 위치하도록 할 수도 있고, 슬러리 코팅 후 비용매조에 침지하여 코팅층의 표면에 선택적으로 바인더 고분자가 위치하도록 하는 방법을 적용할 수도 있다. 또한, 코팅 후 건조 시 비용매를 기상으로 도입하여 코팅층 표면에서 용매가 건조되는 과정에서 동시에 비용매가 응축되는 현상을 이용하여 코팅층 표면에 고분자 바인더가 위치하도록 제어할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터(separator)로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 무기-유기 코팅층/ 도전재 포함 활물질 코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 및 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 동안 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. Al2O3 분말을 고분자/무기물 입자 = 5/95 중량비가 되도록 상기 제조된 고분자 용액을 첨가하고, 12 시간 동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 제1 슬러리를 제조하였다.
또한, 동일한 고분자 용액을 도전재가 2% 포함된 LiFePO4 분말을 고분자/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 제2 슬러리를 제조하였다.
그리고, 동일한 고분자 용액에 도전재가 2% 포함된 LiTi2O4 분말을 고분자/무가물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 제3 슬러리를 제조하였다.
상기 준비된 제1 슬러리를 하층으로하고, 상기 제2 슬러리를 상층으로 하여 다층 슬롯 코팅 방법으로 두께 16 ㎛ 폴리올레핀 다공성 막(celgard사, C210)을 다공성 기재로 하여 일면에 도포한 후, 연이어 역방향 롤 코팅 방식으로 제3 슬러리를 반대면에 도포하였다. 이후에, 상기 코팅된 다공성 기재를 70 ℃ 오븐에서 건조하여 세퍼레이터를 완성하였다.
실시예 2. 무기-유기 코팅층/ 도전재 포함 활물질 코팅층/바인더 고분자층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 세퍼레이터에 전기분무 방식으로 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 용액을 세퍼레이터의 양면에 3 ㎛ 두께로 도포하여 전극접착층이 형성된 세퍼레이터를 완성하였다.
실시예 3. 무기-유기 코팅층/ 도전재 포함 활물질 코팅층/바인더 고분자층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
제3 슬러리를 도포하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조한 후 실시예 2와 동일하게 전극 접착층이 형성된 세퍼레이터를 완성하였다.
비교예 1. 도전재 포함 활물질 코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
제1 슬러리를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2. 도전재 불포함 활물질 코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
제2 슬러리 및 제3 슬러리 제조시에 도전재를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3. 도전재 불포함 활물질 코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조
제2 슬러리 및 제3 슬러리 제조시에 도전재를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
시험예 1. 세퍼레이터의 안정성 측정
이상 준비된 실시예 1-3의 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재한 후에 전해액을 주액하여 리튬 2차전지를 제조하고, 충전하여 2차전지로 원활히 작동함을 확인하였다.
하지만, 비교예 1의 세퍼레이터를 사용하여 제조한 리튬 2차전지는 세퍼레이터에 포함된 도전재로 인하여 1차 충전 후 저장기간 동안에 자가방전이 일어나 2차전지로 사용할 수 없는 것을 확인하였다.
시험예 2. 전기화학소자의 출력특성 측정
실시예 1-2 및 비교예 2-3의 세퍼레이터를 사용하여 제조된 각 전극 조립체의 다양한 충전상태(SOC, State Of Charge)에서 2초간의 출력을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 1
SOC 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2 비교예 3
95% 86 W 79 W 78W 83 W 76 W
50% 67 W 63 W 61W 64 W 59 W
30% 54 W 51 W 49W 52 W 47 W
상기 표 1에 따르면 비교예 2에 의해 제조된 전극 조립체 보다 실시예 1에 의해 제조된 전극 조립체가 모든 SOC 영역에서 출력이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3에 의해 전제된 전극 조립체 보다 실시예 2, 3에 의해 제조된 전극 조립체가 모든 SOC 영역에서 출력이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (35)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 제1 다공성 코팅층을 구비하는 다공성 복합체와;
    상기 다공성 복합체의 제1 면에 형성되어 있으며, 양극활물질 입자, 제2 바인더 고분자와 제1 도전재의 혼합물을 포함하는 제2 다공성 코팅층; 상기 다공성 복합체의 제2 면에 형성되어 있으며, 음극활물질 입자, 제3 바인더 고분자와 제2 도전재의 혼합물을 포함하는 제3 다공성 코팅층; 또는 상기 제2 다공성 코팅층과 제3 다공성 코팅층 둘 다를 구비하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 최외면의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 다공성 코팅층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 LiFePO4으로 이루어진 활물질입자이고, 상기 음극 활물질 입자는 LiTi2O4로 이루어진 활물질입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전재와 상기 제2 도전재는 서로 독립적으로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자 및 제3 바인더 고분자는 서로 독립적으로 각각 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 제4 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층 및 상기 제3 다공성 코팅층의 두께는 서로 독립적으로 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 제4 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  18. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  20. (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계;
    (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 제1 바인더 고분자가 제1 용매에 용해된 무기물 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 위에 코팅하는 단계;
    (S3) 상기 코팅된 무기물 입자 슬러리 위에, 양극 활물질 입자와 제1 도전재가 분산되어 있으며 제2 바인더 고분자가 제2 용매에 용해된 양극 활물질 입자 슬러리; 음극 활물질 입자와 제2 도전재가 분산되어 있으며 제3 바인더 고분자가 제3 용매에 용해된 음극 활물질 입자 슬러리; 또는 상기 양극 활물질 입자 슬러리와 음극 활물질 입자 슬러리 둘 다를 코팅하는 단계; 및
    (S4) 상기 제2 용매 또는 제3 용매와 상기 제1 용매를 동시에 건조처리하여, 먼저 상기 제2 용매 또는 제3 용매가 건조되면서 제2 다공성 코팅층 또는 제3 다공성 코팅층이 형성되도록 하여 제1 도전재 또는 제2 도전재가 상기 무기물 입자 슬러리에 의해서 상기 다공성 기재의 기공에 침투되지 않도록 하고, 이후에 상기 제1 용매가 건조되면서 제1 다공성 코팅층을 형성되도록 하는 단계를 포함하는 상기 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항의 세퍼레이터의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    (S5) 상기 세퍼레이터의 최외면의 적어도 일면에 제4 바인더 고분자를 포함하는 제4 바인더 고분자 용액을 코팅하여 제4 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는 서로 독립적으로, 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5이고, x+y+z<1 임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LiTi2O4, 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 LiFePO4으로 이루어진 활물질입자이고, 상기 음극 활물질 입자는 LiTi2O4로 이루어진 활물질입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 제1 도전재와 상기 제2 도전재는 서로 독립적으로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 수퍼-P 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  28. 제20항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자 및 제3 바인더 고분자는 서로 독립적으로 각각 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  29. 제21항에 있어서,
    상기 제4 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  30. 제20항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  31. 제20항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  32. 제20항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  33. 제20항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  34. 제20항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층 및 상기 제3 다공성 코팅층의 두께는 서로 독립적으로 0.01 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  35. 제21항에 있어서,
    상기 제4 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
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