CN109980164A - 隔离膜和电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了隔离膜和电化学装置,该隔离膜包括:第一多孔基材;第二多孔基材;以及第一涂层,包括可逆吸收和释放锂的物质与第一无机粒子;其中,第一涂层设置在第一多孔基材和第二多孔基材之间。本申请通过在第一多孔基材和第二多孔基材之间设置第一涂层,改善了电化学装置的安全性能、倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学装置领域,更具体地,涉及隔离膜和电化学装置。
背景技术
目前电化学装置(例如锂离子电池)的应用范围越来越广,使用的条件及环境也越来越复杂,例如高倍率条件下充放电、低温环境下使用、循环寿命需要进一步提高等等,在这些条件和环境下,一次的使用不当或误操作都会导致电化学装置的负极析锂而产生锂枝晶,而且电化学装置在循环过程中,由于本身极化的影响,在使用寿命的中后期会导致负极析锂产生锂枝晶的概率越来越大,从而导致电化学装置发生内短路的风险明显增加,造成非常大的安全隐患。因此,急需一种技术手段来降低电化学装置在整个使用寿命期间由负极析锂产生锂枝晶带来的安全风险。
发明内容
本申请的实施例提供了一种隔离膜,用于解决由锂枝晶快速生长带来的安全问题(例如,电化学装置在高倍率下充放电、低温下充放电、多次循环后,由于电化学装置的极化引起锂枝晶的产生所带来的问题),从而提高电化学装置的安全性能、倍率性能、低温性能和循环性能。
本申请提供了一种隔离膜,包括:第一多孔基材;第二多孔基材;以及第一涂层,包括可逆吸收和释放锂的物质与第一无机粒子;其中,所述第一涂层设置在所述第一多孔基材和所述第二多孔基材之间。
在上述隔离膜中,其中,所述可逆吸收和释放锂的物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、软碳、硬碳、硅、锡、硅氧化合物、硅碳复合物、钛铌氧化物、钛酸锂中的一种或多种。
在上述隔离膜中,其中,所述第一多孔基材的厚度为0.5μm~50μm;所述第二多孔基材的厚度为0.5μm~50μm;所述第一涂层的厚度为0.05μm~10μm。
在上述隔离膜中,其中,所述第一涂层还包括粘结剂,所述粘结剂选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
在上述隔离膜中,其中,所述第一多孔基材的远离所述第一涂层的表面和所述第二多孔基材的远离所述第一涂层的表面中的至少一个包括第二涂层,所述第二涂层包括第二无机粒子和聚合物中的一种或两种。
在上述隔离膜中,其中,所述第一无机粒子选自如下的至少一种:(a)具有5以上介电常数的无机粒子;(b)具有压电性的无机粒子;(c)具有锂离子传导性的无机粒子。
在上述隔离膜中,其中,所述第二无机粒子选自如下的至少一种:(a)具有5以上介电常数的无机粒子;(b)具有压电性的无机粒子;(c)具有锂离子传导性的无机粒子。
在上述隔离膜中,其中,所述具有5以上介电常数的无机粒子选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、勃姆石、氢氧化镁和SiC中的一种或多种。
在上述隔离膜中,其中,所述具有压电性的无机粒子选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)中的一种或多种。
在上述隔离膜中,其中,所述具有锂离子传导性的无机粒子选自如下的至少一种:磷酸锂Li3PO4;磷酸钛锂LixTiy(PO4)3,其中0<x<2,0<y<3;磷酸钛铝锂LixAlyTiz(PO4)3,其中0<x<2,0<y<1,0<z<3;(LiAlTiP)xOy型玻璃,其中0<x<4,0<y<13;钛酸镧锂LixLayTiO3,其中0<x<2,0<y<3;硫代磷酸锗锂LixGeyPzSw,其中0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5;氮化锂LixNy,其中0<x<4,0<y<2;SiS2型玻璃LixSiySz,其中0<x<3,0<y<2,0<z<4;和P2S5型玻璃LixPySz,其中0<x<3,0<y<3,0<z<7。
在上述隔离膜中,其中,所述第一无机粒子的平均粒径(Dv50)为0.001μm~15μm,所述平均粒径(Dv50)是指在体积基准的粒度分布中,无机粒子从小粒径侧起、达到体积累积50%的粒径。
在上述隔离膜中,其中,所述第二无机粒子的平均粒径(Dv50)为0.001μm~15μm。
在上述隔离膜中,其中,所述第一无机粒子与所述可逆吸收和释放锂的物质的质量比值为0.1~16。
在上述隔离膜中,其中,所述第二涂层包括第二无机粒子和聚合物,且以所述第二涂层的总重量为100%计,所述第二无机粒子的重量百分比为40%~99%。
在上述隔离膜中,其中,所述聚合物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
在上述隔离膜中,其中,所述聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸丁酯中一种或多种。
在上述隔离膜中,其中,所述第一多孔基材和所述第二多孔基材为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或无纺布:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘,其中,所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。
在上述隔离膜中,其中,所述第一多孔基材和所述第二多孔基材的平均孔径为0.001μm~10μm,所述第一多孔基材和所述第二多孔基材的孔隙率为5%~95%。
本发明还提供了包括正极极片、负极极片、以及上述隔离膜的电化学装置。
在上述电化学装置中,其中,所述电化学装置是锂离子电池,所述锂离子电池包括电极组件,所述电极组件为卷绕型。
本申请的实施例通过在第一多孔基材和第二多孔基材之间设置第一涂层,第一涂层包括可逆吸收和释放锂的物质与第一无机粒子,可以明显改善电化学装置的安全性能、倍率性能、低温性能和循环性能。
附图说明
图1示出了根据本申请的一些实施例的隔离膜的示意图。
图2示出了根据本申请的另一些实施例的隔离膜的示意图。
具体实施方式
下面详细充分地说明示例性实施例,不过,这些示例性实施例可以用不同的方式来实施,并且,不应被解释为局限于本申请所阐述的这些实施例。相反,提供这些实施例的目的在于使本申请公开彻底和完整,以及将本申请的范围充分地传达给本领域所属技术人员。
图1示出了根据本申请的一些实施例的隔离膜的示意图。参见图1,本申请的隔离膜包括多孔基材1以及设置在多孔基材1之间的第一涂层2。在本申请中,位于第一涂层2两侧的多孔基材1可以分别称为第一多孔基材和第二多孔基材,并且第一多孔基材和第二多孔基材可以互换使用。
第一涂层2中不仅含有可逆吸收和释放锂的物质与第一无机粒子,而且两者均匀的混合,一方面,可逆吸收和释放锂的物质能够抑制锂枝晶的生长,另一方面,由于第一无机粒子良好的耐热性能,且与多孔基材直接接触,可以防止第一多孔基材和第二多孔基材的受热收缩,从而提高了隔离膜的抗热收缩性能。
在电化学装置(例如锂离子电池)正常使用的情况下,即第一涂层2上的面对负极侧的多孔基材(第一多孔基材或第二多孔基材)尚未被负极极片上生长的锂枝晶刺穿时,由于第一涂层2没有电子导通,第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质不会发生电化学反应,从而不会降低电化学装置(例如锂离子电池)的首次效率,不会对电化学装置(例如锂离子电池)的能量密度造成损失;同时第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质和第一无机粒子对电解液具有较好的浸润效果,以及第一无机粒子的造孔作用,因此第一涂层2可以吸收液态电解质(电解液),使多余的电解液储存在第一涂层2中,保证电解液储存在正极极片和负极极片之间,从而使电解液不出现在电极组件的表面,起到较好的保液效果,进而可以改善电化学装置(例如锂离子电池)的涨液现象。
若电化学装置(例如锂离子电池)被滥用而产生锂枝晶,则在锂枝晶生长过程中,锂枝晶会首先刺破靠近负极极片一侧的多孔基材(第一多孔基材或第二多孔基材),然后与第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质接触,导致第一涂层2电子导通,此时第一涂层2也成为了电化学装置(例如锂离子电池)的负极极片的一部分。由于电子导通,第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质开始发生电化学反应(嵌锂反应),迅速增加了锂离子的嵌入通道,大量的锂离子嵌入到第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质中,由于负极表面积累的锂离子被迅速消耗掉,抑制了锂枝晶的进一步生长,从而大大降低了由于锂枝晶的生长刺破面对正极侧的多孔基材(第一多孔基材或第二多孔基材)而引发的安全风险。另外,当电化学装置(例如锂离子电池)放电时,由于锂枝晶将负极和第一涂层2连通,第一涂层2电子导通,第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质中嵌入的锂失去电子变成锂离子重新回到电解液中,同时锂枝晶中的部分锂也会失去电子变成锂离子重新回到电解液中,会使得锂枝晶和第一涂层2断开,一旦锂枝晶与第一涂层2断开,第一涂层2不再电子导通,也就不再发生电化学反应,整个过程为下一次充电时抑制锂枝晶的生长创造了嵌锂空间。
多孔基材1为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或无纺布:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。多孔基材1的平均孔径为0.001μm~10μm。多孔基材1的孔隙率为5%~95%。另外,多孔基材1具有0.5μm至50μm之间的厚度。
可逆吸收和释放锂的物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、软碳、硬碳、硅、锡、硅氧化合物、硅碳复合物、钛铌氧化物和钛酸锂中的一种或几种。第一涂层2具有0.05μm至10μm之间的厚度。第一涂层2太薄,一方面加工有难度,另一方面,第一涂层2太薄会导致可逆吸收和释放锂的物质含量太少,循环过程中吸收和释放锂的作用有限,无法有效对锂枝晶形成抑制作用;第一涂层2太厚,会导致可逆吸收和释放锂的物质过量,多余的可逆吸收和释放锂的物质不仅不再发挥吸收和释放锂的作用而形成浪费,还会降低整个电化学装置(例如锂离子电池)的能量密度。
对第一无机粒子没有特别限定,只要它们是电化学稳定的就可以。换句话说,对可以用在本申请中的无机粒子没有特别限定,只要在它们应用的电化学装置(例如锂离子电池)的驱动电压范围(例如,基于Li/Li+为0~5V)中不会受到氧化和/或还原就可以。特别地,使用具有尽可能高的离子传导性的无机粒子,这是因为这样的无机粒子可以改进电化学装置(例如锂离子电池)的离子传导性和质量。另外,当使用具有高密度的无机粒子时,它们在涂布步骤中难以分散并可能增加要制造的电化学装置(例如锂离子电池)的重量,因此,使用具有尽可能低的密度的无机粒子。另外,当使用具有高介电常数的无机粒子时,它们可以有助于增加液体电解质中如锂盐等电解质盐的离解度,从而改进电解质的离子传导性。由于这些原因,在本申请中,使用具有5以上的高介电常数的无机粒子、具有压电性的无机粒子、具有锂离子传导性的无机粒子或它们的混合物。
具有5以上介电常数的无机粒子的非限制实例包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、勃姆石、氢氧化镁、SiC或它们的混合物。
一般地,具有压电性的材料是指在常压下为绝缘体但是当向其施加一定范围的压力时因其内部结构的变化允许电流通过的材料。具有压电性的无机粒子表现出100以上的高介电常数。当施加一定范围的压力拉伸或压缩它们时,在它们一个表面上充正电,而在另一表面上充负电。因此,具有压电性的无机粒子在它的两个表面之间产生电位差。当具有上述特性的无机粒子用在第一涂层2中时,并且当由于如局部压碾、钉子等外部撞击在两个电极之间发生内部短路时,可以防止正极和负极相互直接接触。另外,无机粒子的压电性可以允许在粒子中产生电位差,从而允许电子移动,即在两个电极之间电流的微小流动。因此,可以实现电化学装置(例如锂离子电池)的电压缓慢降低并且改进电化学装置(例如锂离子电池)的安全性。具有压电性的无机粒子的非限制实例包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)或它们的混合物。
“具有锂离子传导性的无机粒子”是指含有锂元素并具有不储存锂而传导锂离子的能力的无机粒子。具有锂离子传导性的无机粒子由于它们结构中的缺陷可以传导并移动锂离子,这样可以改进电化学装置(例如锂离子电池)的锂离子传导性并有助于改进电化学装置(例如锂离子电池)的质量。这样的具有锂离子传导性的无机粒子的非限制实例包括:磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、如14Li2O-9A12O3-38TiO2-39P2O5等的(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、如Li3.25Ge0.25P0.75S4等的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、如Li3N等的氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、如Li3PO4-Li2S-SiS2等的SiS2型玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、如LiI-Li2S-P2S5等的P2S5型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)或它们的混合物。
第一无机粒子的平均粒径(Dv50)为0.001μm~15μm,第一涂层2中第一无机粒子的存在,可以显著增加第一涂层的孔隙率,这些孔的存在一方面有助于电解液的浸润,另一方面有利于锂离子的通过,从而提高电化学装置的倍率性能。另外,由于第一无机粒子具有比可逆吸收和释放锂的物质和粘结剂更高的硬度,可以提升第一涂层的整体硬度,这在一定程度上也可以阻止锂枝晶的生长。如果第一无机粒子的平均粒径小于0.001μm,则无机粒子具有差的分散性,甚至团聚,导致造孔能力弱,影响锂离子的通过,从而影响电化学装置的倍率性能。如果第一无机粒子的平均粒径大于15μm,一方面会导致第一涂层的厚度无法做薄,影响电化学装置的能量密度,另一方面会导致第一无机粒子和多孔基材的接触面积小,以致无法有效降低多孔基材的热收缩。
第一无机粒子与可逆吸收和释放锂的物质的质量比值在一定的范围内时,第一涂层可以发挥出好的综合效果。当第一无机粒子与可逆吸收和释放锂的物质的质量比值为0.1~16,既可以有效降低隔离膜的热收缩率,也可以有效的抑制锂枝晶的生长,达到最大程度的同时提高隔离膜的抗热收缩能力和抑制锂枝晶生长的能力。
在一些实施例中,第一涂层还可以包括粘结剂。粘结剂选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
如图2所示,在一些实施例中,在多孔基材1的远离第一涂层2的表面还包括第二涂层3,第二涂层3包括第二无机粒子和聚合物中的一种或两种。虽然图2中示出为在第一多孔基材的远离第一涂层2的表面以及在第二多孔基材的远离第一涂层2的表面均包括第二涂层3,但是也可以仅在第一多孔基材的远离第一涂层2的表面或仅在第二多孔基材的远离第一涂层2的表面包括第二涂层。同样地,第二无机粒子也可以选自如下的至少一种:(a)具有5以上介电常数的无机粒子;(b)具有压电性的无机粒子;(c)具有锂离子传导性的无机粒子。第二无机粒子与第一无机粒子的材料可以相同或不同。即,第一无机粒子和第二无机粒子各自独立地选自如下的至少一种:(a)具有5以上介电常数的无机粒子;(b)具有压电性的无机粒子;(c)具有锂离子传导性的无机粒子。因此,第二无机粒子可以采用的材料在此不再重复描述。
第二无机粒子的平均粒径(Dv50)为0.001μm~15μm,第二涂层中第二无机粒子的存在,可以显著增加第二涂层的孔隙率,这些孔的存在一方面有助于电解液的浸润,另一方面有利于锂离子的通过,从而提高电化学装置的倍率性能。如果第二无机粒子的平均粒径小于0.001μm,则无机粒子具有差的分散性,甚至团聚,导致造孔能力弱,影响锂离子的通过,从而影响电化学装置的倍率性能。如果第二无机粒子的平均粒径大于15μm,一方面会导致第二涂层的厚度无法做薄,影响电化学装置的能量密度,另一方面会导致第二无机粒子和多孔基材的接触面积小,以致无法有效降低多孔基材的热收缩。
第二涂层中的聚合物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸丁酯中一种或多种。
对第二无机粒子的含量没有特别限定。但是,以第二涂层的总重量为100%计,第二无机粒子的重量百分比为40%~99%。如果第二无机粒子的重量百分比小于40%,则聚合物大量存在,从而降低了第二无机粒子间形成的间隙体积,并降低了孔径和孔隙率,导致锂离子的传导变慢,电化学装置(例如锂离子电池)的性能下降。如果第二无机粒子的重量百分比大于99%,则聚合物的含量太低以致不能使第二无机粒子间充分的附着,导致最终形成的隔离膜的机械性能降低。
下面描述本申请的隔离膜的示例性制备方法。方法包括:将粘结剂溶解入溶剂中以形成第一溶液;将可逆吸收和释放锂的物质与第一无机粒子加入到第一溶液中,并将其混合均匀得到第一浆料;将第一浆料涂布到第一多孔基材的一个表面上,然后将第二多孔基材层叠在第一涂层的表面,接着层压,使得第一多孔基材、第一涂层和第二多孔基材一体化,干燥后制备出如图1所示的隔离膜。
具体地,首先,将粘结剂溶解入合适的溶剂中以提供第一溶液。溶剂具有与使用的粘结剂相同的溶解度参数和低的沸点,这是因为这样的溶剂容易混合均匀且容易除去。加入可逆吸收和释放锂的物质和第一无机粒子并分散在由前述步骤得到的第一溶液中,以提供可逆吸收和释放锂的物质、第一无机粒子和粘结剂的混合物,从而形成第一浆料。可以使用的溶剂选自水、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和环已烷中的至少一种。将第一浆料涂布到第一多孔基材的一个表面上,形成第一涂层,然后将第二多孔基材层叠在第一涂层的表面上,接着层压,使得第一多孔基材、第一涂层和第二多孔基材一体化,干燥后制备出如图1所示的隔离膜。
为了将第一浆料涂布在第一多孔基材的表面,可以使用本领域技术人员知道的任何方法,包括浸涂法、模涂法、辊涂法、刮刀涂布法或它们的组合。
本申请还提供了包括上述隔离膜的锂离子电池。在本申请中,锂离子电池仅作为电化学装置的示例性实例,电化学装置还可以包括其他合适的装置。锂离子电池还包括正极极片、负极极片以及电解质,其中,本申请的隔离膜插入在正极极片和负极极片之间。正极集流体可以为铝箔或镍箔,负极集流体可为铜箔或镍箔。
正极极片
正极极片包括正极材料,正极材料包括能够吸收和释放锂(Li)的正极材料(下文中,有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。
具体的,钴酸锂的化学式可以如化学式1:
LixCoaM1bO2-c 化学式1
其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种,x、a、b和c值分别在以下范围内:0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2;
镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2:
LiyNidM2eO2-f 化学式2
其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种,y、d、e和f值分别在以下范围内:0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2;
锰酸锂的化学式可以如化学式3:
LizMn2-gM3gO4-h 化学式3
其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种,z、g和h值分别在以下范围内:0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
负极极片
负极极片包括负极材料,负极材料包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中,有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中,焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料,将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够吸收/释放锂(Li)的这些负极材料中,更进一步地,选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低,电化学装置(例如锂离子电池)越容易具有更高的能量密度。其中,负极材料可以选择碳材料,因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化,因此,可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其可以选择石墨,因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。
此外,能够吸收/释放锂(Li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素,包括这样的元素的合金和化合物等等。特别地,将它们和碳材料一起使用,因为在这种情况中,可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外,这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式:MasMbtLiu的材料和具有化学式:MapMcqMdr的材料。在这些化学式中,Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素;Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素;Mc表示非金属元素中的至少一种元素;Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素;并且s、t、u、p、q和r满足s>0、t≥0、u≥0、p>0、q>0和r≥0。
此外,可以在负极中使用不包括锂(Li)的无机化合物,例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
电解质
上述锂离子电池还包括电解质,电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种,电解液包括锂盐和非水溶剂。
锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。例如,锂盐选用LiPF6,因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
虽然上面以锂离子电池进行了举例说明,但是本领域技术人员在阅读本申请之后,能够想到本申请的隔离膜可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置,它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
该电化学装置可以用本领域技术人员知道的传统方法制造。在制造电化学装置的方法的一个实施方案中,该电化学装置用插入在正极极片和负极极片之间的隔离膜形成电极组件,然后将液态电解质注入到该电极组件中,由此提供电化学装置。根据最终产品的制造方法和所需要的性能,在电化学装置的制造过程期间,可以在合适的步骤注入液态电解质。换句话说,可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置期间的最后步骤注入液态电解质。
具体地,本申请的电化学装置可以为锂离子电池,锂离子电池的电极组件可以为卷绕型、层压(堆叠)型和折叠型。特别的,卷绕型电极组件的整个隔离膜是一个整体,第一涂层2也连成了一个整体,可以保证锂枝晶在一个点连通负极和第一涂层2时,整个第一涂层2都可以吸收和释放锂,提高了第一涂层2的利用率,从而可以使第一涂层2的厚度尽量的减小,可逆吸收和释放锂的物质的利用率提高,锂离子电池的能量密度也就可以不受太大的影响。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备,本领域的技术人员将理解,本申请中描述的制备方法仅是实例,其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
本申请的实施例与对比例的锂离子电池的制备过程如下所示:
对比例1
(1)隔离膜的制备
将可逆吸收和释放锂的物质人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比96:2:2溶于去离子水中制备成均匀的浆料,将浆料涂覆在第一多孔基材(聚乙烯,厚度5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)的一个表面上,形成第一涂层,然后将第二多孔基材(聚乙烯,厚度5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)层叠在第一涂层的表面上,接着层压,使得第一多孔基材、第一涂层和第二多孔基材一体化,最后干燥,即得所需隔离膜。其中,第一涂层的厚度为2μm。
(2)正极极片的制备
将正极活性物质LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于正极集流体Al箔上,经烘干、冷压、分条,得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比96:1:1.5:1.5在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后,涂覆于负极集流体Cu箔上,经烘干、冷压、分条,得到负极极片。
(4)电解液的制备
将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸丙酯(PP):碳酸亚乙烯酯(VC))=20:30:20:28:2,质量比)按质量比8:92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。
(5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到安全隔离的作用,并卷绕得到电极组件。将电极组件置于包装壳中,注入电解液并封装,获得锂离子电池。
对比例2
与对比例1的制备方法一致,不同的是对比例2中采用的是厚度为12μm的隔离膜(聚乙烯,平均孔径为0.077μm,孔隙率为27%)。
实施例1
与对比例1的制备方法一致,不同的是实施例1的隔离膜的制备方法为:
将可逆吸收和释放锂的物质人造石墨、第一无机粒子氧化铝(Al2O3)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比60:36:2:2溶于去离子水中制备成均匀的浆料,将浆料涂覆在第一多孔基材(聚乙烯,厚度为5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)的一个表面上,形成第一涂层,然后将第二多孔基材(聚乙烯,厚度为5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)层叠在第一涂层的表面上,接着层压,使得第一多孔基材、第一涂层和第二多孔基材一体化,最后干燥,制备出如图1所示的隔离膜。其中,第一涂层的厚度为2μm,第一无机粒子氧化铝(Al2O3)的平均粒径为1.2μm,氧化铝与人造石墨的质量比值为0.6。
实施例2
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例2中的第一涂层采用的第一无机粒子为勃姆石。
实施例3
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例3中的第一涂层采用的第一无机粒子为氢氧化镁。
实施例4
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例4中的第一涂层采用的第一无机粒子为氧化铝和勃姆石各一半的混合物。
实施例5
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例5中的第一涂层采用的第一无机粒子为BaTiO3。
实施例6
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例6中的第一涂层采用的第一无机粒子为Li3PO4。
实施例7
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例7中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为天然石墨。
实施例8
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例8中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为中间相碳微球。
实施例9
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例9中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为钛酸锂。
实施例10
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例10中的第一涂层中的第一无机粒子与可逆吸收和释放锂的物质的质量比值为0.1。
实施例11
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例11中的第一涂层中的第一无机粒子与可逆吸收和释放锂的物质的质量比值为0.3。
实施例12
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例12中的第一涂层中的第一无机粒子与可逆吸收和释放锂的物质的质量比值为1.8。
实施例13
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例13中的第一涂层中的第一无机粒子与可逆吸收和释放锂的物质的质量比值为6.2。
实施例14
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例14中的第一涂层中的第一无机粒子与可逆吸收和释放锂的物质的质量比值为11.6。
实施例15
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例15中的第一涂层中的第一无机粒子与可逆吸收和释放锂的物质的质量比值为16。
实施例16
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例16中的第一涂层中的第一无机粒子的平均粒径为0.001μm。
实施例17
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例17中的第一涂层中的第一无机粒子的平均粒径为0.16μm。
实施例18
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例18中的第一涂层中的第一无机粒子的平均粒径为0.72μm。
实施例19
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例19中的第一涂层中的第一无机粒子的平均粒径为2.8μm。
实施例20
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例19中的第一涂层中的第一无机粒子的平均粒径为6.7μm。
实施例21
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例21中的第一涂层中的第一无机粒子的平均粒径为14.6μm。
实施例22
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例22中的第一涂层的厚度为0.05μm。
实施例23
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例23中的第一涂层的厚度为0.6μm。
实施例24
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例24中的第一涂层的厚度为5μm。
实施例25
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例25中的第一涂层的厚度为10μm。
实施例26
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例26中采用堆叠型电极组件。
实施例27
与实施例1的制备方法一致,不同的是实施例27中采用折叠型电极组件。
实施例28
与对比例1的制备方法一致,不同的是实施例28的隔离膜的制备方法为:
将可逆吸收和释放锂的物质人造石墨、第一无机粒子氧化铝(Al2O3)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比60:36:2:2溶于去离子水中制备成均匀的浆料,将浆料涂覆在第一多孔基材(聚乙烯,厚度为5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)的一个表面上,形成第一涂层,然后将第二多孔基材(聚乙烯,厚度为5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)层叠在第一涂层的表面上,接着层压,使得第一多孔基材、第一涂层和第二多孔基材一体化,最后干燥,制备出如图1所示的隔离膜。其中,第一涂层的厚度为2μm,第一无机粒子氧化铝(Al2O3)的平均粒径为1.2μm,氧化铝与人造石墨的质量比值为0.6。
将5重量份聚偏氟乙烯(PVDF)作为聚合物加入并溶解于95重量份作为溶剂的丙酮中约12小时以上的时间,形成可以涂布的第二浆料,涂覆在以上步骤中得到的隔离膜的第一多孔基材和第二多孔基材的另一表面上,干燥后形成第二涂层,其中第二涂层的厚度为2μm。
实施例29
与对比例1的制备方法一致,不同的是实施例29的隔离膜的制备方法为:
将可逆吸收和释放锂的物质人造石墨、第一无机粒子氧化铝(Al2O3)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比60:36:2:2溶于去离子水中制备成均匀的浆料,将浆料涂覆在第一多孔基材(聚乙烯,厚度为5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)的一个表面上,形成第一涂层,然后将第二多孔基材(聚乙烯,厚度为5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)层叠在第一涂层的表面上,接着层压,使得第一多孔基材、第一涂层和第二多孔基材一体化,最后干燥,制备出如图1所示的隔离膜。其中,第一涂层的厚度为2μm,第一无机粒子氧化铝(Al2O3)的平均粒径为1.2μm,氧化铝与人造石墨的质量比值为0.6。
将5重量份聚偏氟乙烯(PVDF)作为聚合物加入并溶解于95重量份作为溶剂的丙酮中约12小时以上的时间,得到第二溶液。将Dv50为0.4μm的第二无机粒子氧化铝混入并分散于制备的第二溶液中以使聚合物与第二无机粒子的质量比为14∶86,形成可以涂布的第二浆料,涂覆在以上步骤中得到的隔离膜的第一多孔基材和第二多孔基材的另一表面上,干燥后形成第二涂层,其中第二涂层的厚度为2μm。
实施例30
与对比例1的制备方法一致,不同的是实施例30的隔离膜的制备方法为:
将可逆吸收和释放锂的物质人造石墨、第一无机粒子氧化铝(Al2O3)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比60:36:2:2溶于去离子水中制备成均匀的浆料,将浆料涂覆在第一多孔基材(聚乙烯,厚度为5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)的一个表面上,形成第一涂层,然后将第二多孔基材(聚乙烯,厚度为5μm,平均孔径为0.073μm,孔隙率为26%)层叠在第一涂层的表面上,接着层压,使得第一多孔基材、第一涂层和第二多孔基材一体化,最后干燥,制备出如图1所示的隔离膜。其中,第一涂层的厚度为2μm,第一无机粒子氧化铝(Al2O3)的平均粒径为1.2μm,氧化铝与人造石墨的质量比值为0.6。
将5重量份聚偏氟乙烯(PVDF)作为聚合物加入并溶解于95重量份作为溶剂的丙酮中约12小时以上的时间,得到第二溶液。将Dv50为0.4μm的第二无机粒子勃姆石混入并分散于制备的第二溶液中以使聚合物与第二无机粒子的质量比为22∶78,形成可以涂布的第二浆料,涂覆在以上步骤中得到的隔离膜的第一多孔基材和第二多孔基材的另一表面上,干燥后形成第二涂层,其中第二涂层的厚度为2μm。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
1、K值测试
每组测试各取6块锂离子电池,取平均值。
(1)锂离子电池的初始自放电率测试:
在25℃的环境中,将锂离子电池以0.7C恒流充电至3.85V,进一步恒压充电至电流为0.05C,测试此时锂离子电池的开路电压,记为OCV1,然后将锂离子电池在常温下放置48h,再次测试锂离子电池的开路电压,记为OCV2。
锂离子电池常温初始自放电率K1=(OCV1-OCV2)/48。
(2)锂离子电池极端条件测试的自放电率测试:
第一步,在25℃环境中,将(1)中的锂离子电池以0.5C恒流放电至3.0V,保证开始前负极尽量少残留锂离子;第二步在0℃的环境中静置2h,接着以1.5C恒流充电至4.4V,恒压充电至电流为0.05C(保证满充后尽可能的产生锂枝晶),静置五分钟;第三步以0.5C恒流放电至3.0V。第二步和第三步为一个低温大倍率快速充放电循环过程,按照上述方法对锂离子电池进行200次低温大倍率快速充放电循环(循环过程中由于液态电解质消耗使负极析锂加剧),然后在25℃的环境中静置2h,以0.7C恒流充电至4.4V,进一步恒压充电至电流为0.05C,静置五分钟,接着以0.5C恒流放电至3.0V,静置五分钟,再以0.7C恒流充电到3.85V,随后恒压充电至电流为0.05C,测试此时锂离子电池的开路电压,记为OCV3,然后在25℃的环境中放置48h,再次测试锂离子电池的开路电压,记为OCV4。
锂离子电池极端条件测试的自放电率K2=(OCV3-OCV4)/48。
2、循环性能测试
将采用所有实施例和对比例制备的锂离子电池,通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电,并计算锂离子电池的放电容量保持率。
锂离子电池循环性能测试:将锂离子电池置于45℃恒温箱中,静置20分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.7C恒流充电至电压为4.4V,然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C,接着以1C恒流放电至电压为3.0V,此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100%,反复进行充放电循环,至放电容量衰减至80%时,停止测试,记录循环圈数,作为评价锂离子电池循环性能的指标。
实施例1-30以及对比例1-2的实验参数和测量结果如下表1所示。为了方便比较,表1的结果以分组的方式示出。
表1
通过比较实施例1-27和对比例2可知,通过采用本申请的隔离膜,锂离子电池的平均K1和K2均显著降低,说明本申请的技术方案在极端条件下可以显著拟制锂枝晶的生长,锂离子电池的循环性能也显著提高。
通过比较实施例1-21和对比例1可知,通过在隔离膜的第一涂层中采用第一无机粒子,锂离子电池的平均K1和K2的变化并不大,但是锂离子电池的循环性能显著提高。
通过比较实施例1-6可知,第一涂层中的第一无机粒子的种类不同,对锂离子电池的平均K1和K2的影响并不是很大,对锂离子电池的循环性能有一定的影响。
通过比较实施例7-9可知,第一涂层中的可逆吸收和释放锂的物质的种类不同,对锂离子电池的平均K1和K2以及循环性能有轻微的影响。
通过比较实施例1和10-15可知,随着第一涂层中的第一无机粒子与可逆吸收和释放锂的物质的质量比值的增大,锂离子电池的平均K1有一定的减小的趋势,锂离子电池的平均K2先减小后增大,而锂离子电池的循环性能呈现先提高后降低的趋势。
通过比较实施例1和16-21可知,随着第一涂层中的第一无机粒子的平均粒径的增大,锂离子电池的平均K1的变化并不明显,锂离子电池的平均K2呈现增大的趋势,锂离子电池的循环性能也逐渐提高。
通过比较实施例1和22-25可知,随着第一涂层的厚度的增大,锂离子电池的平均K1和K2呈现减小的趋势,锂离子电池的循环性能呈现降低的趋势。
通过比较实施例1和26-27可知,在其他条件相同时,卷绕型、堆叠型和折叠型电极组件的锂离子电池的平均K1的差别不大,卷绕型电极组件的锂离子电池的平均K2的降低最为明显。另外,堆叠型电极组件对于锂离子电池的循环性能的改善最为明显。
通过比较实施例1和28-30可知,第二涂层的存在有利于锂离子电池的平均K1和K2的降低,但是锂离子电池的循环性能也会有所降低。
本领域技术人员应理解,以上实施例仅是示例性实施例,在不背离本申请的精神和范围的情况下,可以进行多种变化、替换以及改变。
Claims (20)
1.一种隔离膜,包括:
第一多孔基材;
第二多孔基材;以及
第一涂层,包括可逆吸收和释放锂的物质与第一无机粒子;
其中,所述第一涂层设置在所述第一多孔基材和所述第二多孔基材之间。
2.根据权利要求1所述的隔离膜,其中,所述可逆吸收和释放锂的物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、锡、硅氧化合物、硅碳复合物、钛铌氧化物、钛酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的隔离膜,其中,
所述第一多孔基材的厚度为0.5μm~50μm;
所述第二多孔基材的厚度为0.5μm~50μm;
所述第一涂层的厚度为0.05μm~10μm。
4.根据权利要求1所述的隔离膜,其中,所述第一涂层还包括粘结剂,所述粘结剂选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的隔离膜,其中,所述第一多孔基材的远离所述第一涂层的表面和所述第二多孔基材的远离所述第一涂层的表面中的至少一个包括第二涂层,所述第二涂层包括第二无机粒子和聚合物中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的隔离膜,其中,所述第一无机粒子选自如下的至少一种:(a)具有5以上介电常数的无机粒子;(b)具有压电性的无机粒子;(c)具有锂离子传导性的无机粒子。
7.根据权利要求5所述的隔离膜,其中,所述第二无机粒子选自如下的至少一种:(a)具有5以上介电常数的无机粒子;(b)具有压电性的无机粒子;(c)具有锂离子传导性的无机粒子。
8.根据权利要求6或7所述的隔离膜,其中,所述具有5以上介电常数的无机粒子选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、勃姆石、氢氧化镁和SiC中的一种或多种。
9.根据权利要求6或7所述的隔离膜,其中,所述具有压电性的无机粒子选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)中的一种或多种。
10.根据权利要求6或7所述的隔离膜,其中,所述具有锂离子传导性的无机粒子选自如下的至少一种:
磷酸锂Li3PO4;
磷酸钛锂LixTiy(PO4)3,其中0<x<2,0<y<3;
磷酸钛铝锂LixAlyTiz(PO4)3,其中0<x<2,0<y<1,0<z<3;
(LiAlTiP)xOy型玻璃,其中0<x<4,0<y<13;
钛酸镧锂LixLayTiO3,其中0<x<2,0<y<3;
硫代磷酸锗锂LixGeyPzSw,其中0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5;
氮化锂LixNy,其中0<x<4,0<y<2;
SiS2型玻璃LixSiySz,其中0<x<3,0<y<2,0<z<4;和
P2S5型玻璃LixPySz,其中0<x<3,0<y<3,0<z<7。
11.根据权利要求1所述的隔离膜,其中,所述第一无机粒子的平均粒径(Dv50)为0.001μm~15μm。
12.根据权利要求5所述的隔离膜,其中,所述第二无机粒子的平均粒径(Dv50)为0.001μm~15μm。
13.根据权利要求1所述的隔离膜,其中,所述第一无机粒子与所述可逆吸收和释放锂的物质的质量比值为0.1~16。
14.根据权利要求5所述的隔离膜,其中,所述第二涂层包括第二无机粒子和聚合物,且以所述第二涂层的总重量为100%计,所述第二无机粒子的重量百分比为40%~99%。
15.根据权利要求5所述的隔离膜,其中,所述聚合物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
16.根据权利要求4或15所述的隔离膜,其中,所述聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸丁酯中一种或多种。
17.根据权利要求1所述的隔离膜,其中,所述第一多孔基材和所述第二多孔基材为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或无纺布:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘,其中,所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。
18.根据权利要求1所述的隔离膜,其中,所述第一多孔基材和所述第二多孔基材的平均孔径为0.001μm~10μm,所述第一多孔基材和所述第二多孔基材的孔隙率为5%~95%。
19.一种电化学装置,其中,包括:
正极极片;
负极极片;
以及根据权利要求1~18中任一项所述的隔离膜。
20.根据权利要求19所述的电化学装置,其中,所述电化学装置为锂离子电池,所述锂离子电池包括电极组件,所述电极组件为卷绕型。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190705 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |