WO2013008525A1

WO2013008525A1 - リチウムイオン電池

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Publication number: WO2013008525A1
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Authority: WO
Inventors: 丈史莇
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
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Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-01-17
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Abstract

　本発明は、長期間の寿命特性に優れ、急激な容量劣化を生じることがなく、低温度環境における充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。　本発明は、黒鉛及び非晶質カーボンの少なくとも一方を含む負極活物質と、黒鉛を含む導電助材と、結着剤と、を有する負極と、非水電解液と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な正極活物質を含む正極と、を有するリチウムイオン電池であって、負極活物質は球状または塊状の形状を有し、導電助材は板状の形状を有し、負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接し、非水電解液は溶媒と、溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤と、を含有するリチウムイオン電池である。

Description

リチウムイオン電池

　本発明は、リチウムイオン電池に関する。

　現在、リチウムイオン二次電池は、世界的規模での環境問題に対する意識の高まりにより、電気自動車（ＥＶ）用やハイブリット自動車（ＨＥＶ）用の電源として期待されている。また、上記の車載用途以外として、大型電力貯蔵用や蓄電システム用、さらに大規模災害時における高容量で充放電可能な電池として、大型のラミネートセルを用いたリチウムイオン電池の普及も期待されている。大型リチウムイオン電池は、携帯電話やモバイル機器用の小型電源とは、要求される寿命特性が大きく異なる。小型電源用途は、製品サイクルが早いことから、寿命特性はおよそ３年くらいであるのに対して、大型のリチウムイオン電池では少なくとも１０～１５年にわたる長期間の寿命特性が必要とされている。このため、大型リチウムイオン電池の寿命特性として、充放電の回数に対する容量の劣化率が小さいこと、すなわち、サイクル特性が優れていることが求められている。

　一般にリチウムイオン電池は、正極、負極、電解質、並びにセパレータから構成される。正極に用いられる正極活物質としては、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが使用される。正極活物質は電気的な抵抗が高いため、炭素系の導電助材を用いて正極の電気抵抗を下げている。また、結着剤（結着剤）には、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、合成ゴム、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子、アクリル樹脂などが使用される。

　負極活物質としては、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる人造黒鉛、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金などが使用される。また、抵抗を下げる目的で、負極にも炭素系の導電助材が用いられることがある。

　電解液には、リチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液を用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムイミド塩、ＬｉＣｌＯ_４などが用いられる。セパレータは、正極と負極を分離して両極の短絡を防止するフィルムで構成される。

　上記のような構成のリチウムイオン電池において、負極活物質として球状または塊状の炭素系材料を用いる技術が特許文献１及び２（特開平１１－１５４５１３号公報及び特開平１１－２６３６１２号公報）に記載されている。負極活物質をこのような形状にすると、負極作製用の圧延工程後も、負極活物質の結晶配向がいろいろな方向を向いているものとなる。このため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われ、出力特性に優れたリチウムイオン電池とすることができる。また、負極活物質間に空隙が多く、負極の厚み方向と垂直な方向にも電解液の流路が形成され、リチウムイオンの円滑な移動に寄与する。このため、多くのＥＶ用やＨＥＶ用のリチウムイオン電池では、負極活物質として、球状または塊状の炭素系材料が使用されるようになってきている。

　しかし、その一方で、負極活物質を球状または塊状の形状とすると、負極活物質間の接触は点接触になりやすくなる。このため、集電体に電子を運ぶ導電ネットワークの電気抵抗（電子抵抗）が高くなったり、不安定になったりする。そこで、負極の電気抵抗を下げるため、特許文献３（特開２００５－１４２００４号公報）には、カーボンブラックの導電助材を添加する技術が開示されている。カーボンブラックは、数十ナノオーダの１次粒子からなるため凝集を起こし易く、２次粒子を形成して活物質間を橋渡しするため、初期の充放電サイクルの導電性確保には有効である。

　また、特許文献４（特開２０００－３７２４号公報）には、負極がグラファイトからなり、電解液として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、かつ電解液中に０．１重量％以上４重量％以下の１，３－プロパンスルトンおよび、または１，４－ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３－プロパンスルトンや１，４－ブタンスルトンは、炭素材料表面上でのＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または表面皮膜形成に寄与するものと考えられている。すなわち、これらのスルトンは、天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶性の高い黒鉛化度の材料を、不動態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく、電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。

　また、特許文献５（特開２００３－２８９４３２号公報）には、電解液用の他の添加剤として、スルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステルが開示されている。

特開平１１－１５４５１３号公報特開平１１－２６３６１２号公報特開２００５－１４２００４号公報特開２０００－３７２４号公報特開２００３－２８９４３２号公報

　しかしながら、上記のように負極活物質として球状または塊状の炭素系材料を用い、導電助材としてカーボンブラックを添加して導電性を高めたリチウムイオン電池には、以下のような課題があった。

　すなわち、充放電サイクルを繰り返す中で、カーボンブラックが電解液と反応して１次粒子がガス化したり、エッチングにより消滅して２次粒子の導電ネットワークが分断されることがあった。この結果、リチウムイオン電池の急激な抵抗上昇、容量低下を引き起こす場合があった。

　また、電解液中に加えた添加剤は分解して、初期充電時に主材活物質や導電助材の表面に良質なＳＥＩ膜を形成する役割を有する。このＳＥＩ膜によって、主材活物質や溶媒成分の劣化を防止して、優れた出力特性や容量特性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。

　しかしながら、黒鉛、非晶質カーボンなどからなる負極活物質や、黒鉛系の導電助材などの黒鉛化度の高くない炭素材料を使用した場合、初期充電時に、あまり良好なＳＥＩ膜が形成されず、充放電サイクル中にＳＥＩ膜の一部が壊れることとなっていた。また、充放電サイクルを十分、繰り返した状態では、添加剤はあまり残らなくなり、ＳＥＩ膜を形成できなくなっていた。このため、本来、分解されてはいけない溶媒成分などが分解されて、電極上に皮膜が形成されることとなり、その膜質が大きく劣化することとなっていた。その結果、充放電サイクル中に形成された皮膜の電荷移動抵抗は増大し、出力特性や容量特性は大きく劣化していた。

　また、カーボンブラックは、電極活物質の空隙を埋めるように入り込むため、電解液を蓄えるための隙間を減少させる。この結果、充放電サイクルを繰り返すと、電解液が枯渇しやすく、急激な容量劣化現象（ラピッドフェード現象）を引き起こしやすくなっていた。

　以上のことから、従来のリチウムイオン電池では、ＥＶ用やＨＥＶ用のリチウムイオン電池において特に必要とされる、長期間の寿命特性、急激な容量劣化の抑制や低温度環境での動作といった点で問題があった。

　そこで、本発明は、長期間の寿命特性に優れ、急激な容量劣化を生じることがなく、低温度環境における充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

　一実施形態は、
　黒鉛及び非晶質カーボンの少なくとも一方を含む負極活物質と、黒鉛を含む導電助材と、結着剤と、を有する負極と、
　非水電解液と、
　リチウムを吸蔵、放出することが可能な正極活物質を含む正極と、
　を有するリチウムイオン電池であって、
　前記負極活物質は、球状または塊状の形状を有し、
　前記導電助材は、板状の形状を有し、
　前記負極活物質の表面に前記導電助材のエッジ面の一部が接し、
　前記非水電解液は、溶媒と、前記溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤と、を含有することを特徴とするリチウムイオン電池に関する。

　長期間の寿命特性に優れ、急激な容量劣化を生じることがなく、低温環境における充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供できる。

本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の構造を説明するための模式的な断面図である。実施例１～２及び比較例１の電池のセル電圧１．５～３．５Ｖにおける容量変化曲線を表す図である。実施例１～２及び比較例１の電池のセル電圧２．４～４．０Ｖにおける容量変化曲線を表す図である。

　図１に、一実施形態のリチウムイオン電池の構造を説明するための模式的断面図を示す。リチウムイオン電池は、負極集電体４上に負極活物質３を含有する層を有する負極１と、正極集電体６上に正極活物質５を含有する層を有する正極７と、がセパレータ８を挟んで積層されている。セパレータ８は、電解液９中に含浸されている。本実施形態のリチウムイオン電池の負極１は、板状の黒鉛導電助材２を含む。

　負極活物質３としては、カチオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、非晶質カーボンであれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる結晶性の人造黒鉛化材、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボンなどを使用できる。負極活物質３として特に、天然黒鉛を用いると、大きな改善効果が期待できる。

　従来、天然黒鉛は人造黒鉛に比べて、電極作製時のプレスにより特定方向の配向性が大きいためにリチウムイオンの吸蔵・放出特性に懸念があり、高性能で長寿命が要求される分野には、高コストの人造黒鉛が適用されていた。

　これに対して、本実施形態では、板状の黒鉛導電助材を用いることにより、導電助材が均一に分散し、天然黒鉛が特定方向の配向性を有するのを抑制する効果が期待できる。このため、本実施形態では、比較的安価な天然黒鉛を、高性能で長寿命が要求される分野（例えば車載用、もしくは蓄電システム用）に適用することが可能となる。

　負極活物質３としては、非晶質炭素が黒鉛の表面を被覆したものを用いることもできる。この場合、非晶質炭素層は、電解液の浸み込み性を遅らせる作用がある。このため、板状の黒鉛導電助材を用いて負極活物質間の隙間に電解液の流路を確保することにより、リチウムイオン電池特性を大きく改善することができる。

　また、負極活物質３は、球状または塊状の形状を有する。この理由は、このような形状を用いると、電極作製時の圧延工程後も結晶の配向がいろいろな方向を向くため、電極間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われるためである。また、負極活物質間に電解液が流れる空隙ができやすいため、高出力特性に優れるためである。負極集電体４としては銅箔等を使用できる。

　上記説明では、負極活物質として黒鉛を使用する場合を説明したが、本発明の負極活物質はそれに限るものではない。負極活物質としては、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）やソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）のような非晶質カーボンを用いてもよい。また、黒鉛及び非晶質カーボンを併用して用いることもできる。

　なお、負極活物質が球状または塊状の形状を有する点、導電助材が板状の形状を有する点は、ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により確認することができる。すなわち、負極活物質のＳＥＭ画像において、その短軸方向（長さが最も短い方向の長さ）と長軸方向（長さが最も長い方向の長さ）の長さの比である（短軸）／（長軸）が０．２よりも大きい場合は球状または塊状の形状と判断することができる。なお、負極活物質の（短軸）／（長軸）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であるのが良い。また、同様にして得られる導電助材のＳＥＭ画像において、その比（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）が０．２以下の場合は板状の形状と判断することができる。なお、導電助材の（短軸；ｃ軸方向の長さ）／（長軸；ａ軸方向の長さ）は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下であるのが良い。

　また、負極のＳＥＭ画像において、５０個の導電助材を観察し、その長軸方向の端部の一部が、負極活物質の表面に接している場合には、「負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する」ものと判断できる。なお、本実施形態では、好ましい状態では３０個の導電助材を観察した場合にその長軸方向の端部の一部が負極活物質の表面に接し、より好ましい状態では１０個の導電助材を観察した場合にその長軸方向の端部の一部が負極活物質の表面に接している。

　また、黒鉛の負極活物質はリチウムイオン電池の充放電に寄与し、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であるのに対して、黒鉛の導電助材は負極内の導電性を向上させ、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である点が異なる。

　正極活物質５としては、放電時にカチオンを吸収するものであれば特に限定されず、リチウム・遷移金属複合酸化物、例えばリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＡｌＯ_２，ＬｉＣｏＭｎＯ_２等）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２等）、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＭｇＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等）、オリビン型リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４等）の金属酸化物を使用できる。正極集電体６としては、アルミニウム箔などを使用できる。

　結着剤１１は負極１中の負極活物質を含有する層中に使用し、場合によっては正極７中の正極活物質を含有する層中に使用することができる。例えば、負極１では結着剤１１は、負極活物質３の粒子同士、負極活物質３と導電助材２、さらに負極活物質３と負極集電体４とを接着させている。結着剤としては、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマーなどが好適である。有機系の結着剤では、溶媒としてＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）が最適である。また、ＳＢＲ系の水系の結着剤では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤を用いることができる。結着剤の量は、少ない場合には、十分な密着強度（剥離強度）が得られず、多すぎると結着剤がリチウムイオンの自由な出入りを阻害するため、電荷移動抵抗が大きくなり、電池容量も低下する。負極合剤に対する結着剤の割合は１質量％～２０質量％が好ましく、２質量％～１０質量％がより好ましい。

　板状の黒鉛導電助材２は、球状または塊状の負極活物質３の表面に、そのエッジ面の一部が接している。これによって、負極の電子抵抗が小さくなると共に、電池の寿命特性を大幅に改善することができる。板状の黒鉛導電助材２では、黒鉛構造のａ軸方向（黒鉛を形成する炭素の６角網面に沿った方向、板状黒鉛では板の面内方向）の電気抵抗が、ｃ軸方向（黒鉛を形成する炭素の６角網面が積み重なった厚み方向、板状黒鉛では板に対して垂直方向）に比べて３桁程度低く、導電性に優れている。そのために、図１に示すように板状の黒鉛導電助材の両端面（エッジ面）を負極活物質の表面と接触させると最も負極の抵抗を低減することができる。

　また、負極活物質も導電助材も初期充電時にＳＥＩ皮膜が形成されるが、導電助材がエッジ面で負極活物質に接触していると、接触部のＳＥＩ皮膜は充放電サイクル中に破壊されにくくなる。この理由は、エッジの厚さが薄いため、接触している部分の面積がベーサル面（ｃ軸方向に法線ベクトルを持つ面）で接触しているときよりも小さくなり、充放電に伴って各粒子が膨張・収縮しても接触部にかかる力が小さくなり、機械的な破壊が抑制されるためと考えられる。また、導電助材は黒鉛で構成されるため、ここを起点に電解液中の添加剤が分解され、接触部を通じて良質なＳＥＩ皮膜が負極活物質の表面にも形成されることで、強固な結合ができるためと考えられる。このように、ＳＥＩ皮膜の破壊が抑制されることにより、充電初期の良好なＳＥＩ皮膜が維持され、リチウムイオン電池の寿命特性を大幅に改善することができる。

　従来のカーボンブラック、ケッチェンブラックなどの１次粒子が極めて小さい（数十ナノオーダの）導電助材では、凝集性が高く、電極作製時のスラリー粘性が高くなりゲル化し易くなったり、負極活物質間に均一に分散させることが困難になったりする。このため、導電助材が凝集した部分では導電性があるが、それ以外のところでは導電性が悪くなり、導電ネットワークにむらができる。さらに、このような極めて小さい１次粒子が凝集して形成された導電ネットワークでは、サイクル初期の導電性の確保には有効であるものの、充放電サイクルを繰り返す中で、電解液と反応し、１次粒子が酸化によりガス化したり、エッチングにより２次粒子の導電ネットワークが分断され、急激な抵抗上昇、容量低下が発生する場合があった。また、カーボンブラックなどの微小粒子が負極活物質間の隙間を埋めてしまう場合があった。

　これに対して、本発明の板状の黒鉛導電助材は、粒径が比較的大きいため、均一分散性に優れ、充放電サイクル中でも導電ネットワークが分断されることが少ないため、急激な抵抗上昇や容量低下が抑制される。また、板状の黒鉛導電助材は、球状または塊状の負極活物質間において適度な隙間を作ることができる。このため、電解液流路が形成されやすくリチウムイオンの移動が容易になるばかりでなく、電解液の液溜まりとしても機能するため、充放電サイクル中の電解液枯渇も抑制でき、急激な容量劣化を抑制することができる。

　負極活物質の平均粒子径Ｄ_５０ｓと、板状の黒鉛導電助材の平均粒子径Ｄ_５０ａが３≦Ｄ_５０ｓ／Ｄ_５０ａ≦１０を満たすことによって、大幅にリチウムイオン電池の特性を改善することができる。Ｄ_５０ｓ／Ｄ_５０ａが３よりも小さい場合、すなわち板状黒鉛導電助材の平均粒子径が比較的、大きい場合には、板状黒鉛導電助材のエッジ面同士で負極活物質と接触する傾向が小さくなる。すなわち、負極活物質が板状の黒鉛導電助材の上下のベーサル面で分けられたような状態になりやすい。また、Ｄ_５０ｓ／Ｄ_５０ａが１０よりも大きい場合、すなわち板状の黒鉛導電助材の平均粒子径が小さい場合には、板状の黒鉛導電助材が負極活物質の粒子とベーサル面で接触してしまう傾向がある。この理由は、板状の黒鉛導電助材が小さいため、負極活物質粒子の表面にベーサル面で張り付いたような状態になりやすいためである。この状態では、板状の黒鉛導電助材はエッジ面で負極活物質粒子間を繋ぎにくくなるので導電性の向上効果が小さいばかりでなく、負極活物質粒子へのリチウムイオンの吸蔵・放出の妨げになる。したがって、板状の黒鉛導電助材のエッジ面の一部を負極活物質と接触させるには、負極活物質間の隙間と同程度の大きさの板状の黒鉛導電助材を選ぶことが好ましく、このため、Ｄ_５０ｓ／Ｄ_５０ａは、３以上１０以下とすることが好ましい。このような、平均粒径比を満たす場合に、先に説明したような大幅な電池特性の改善が可能となる。なお、負極活物質の平均粒子径Ｄ_５０ｓと板状の黒鉛導電助材の平均粒子径Ｄ_５０ａは、レーザの光散乱から粒子径を検出するレーザ回折・散乱方式の粒子径・粒度分布装置にて、体積基準の粒度分布測定から求めた。

　負極合剤中の板状の黒鉛導電助材の含有量は、２．０質量％以上、１０質量％以下とすることが好ましい。板状の黒鉛導電助材の含有量が２．０質量％よりも小さいと、負極活物質の間に挿入される導電助材の数が足りず、十分な導電ネットワークを形成できず、導電性の向上効果を十分に発揮できない場合がある。一方、１０質量％よりも多いと、負極活物質間に必要以上に導電助材が入り込み隙間ができてしまうため、リチウムイオン電池の初期のセル厚さが増加してしまう場合がある。特に、車載用のリチウムイオン電池では、限られた収納空間でリチウムイオン電池を複数、積層させて配置するため、導電助材の添加によるセル厚さの増加は１０％以下にすることが設計上、必要であると考えられている。したがって、含有量を１０質量％以下にすることにより、セル厚さの増加率を１０％以下にすることができる。

　板状の黒鉛導電助材の厚さは、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下が好ましい。板状黒鉛導電助材の厚さが０．５μｍよりも厚いと、板状の黒鉛導電助材のグラファイトのエッジ面が増えてしまうことにより、電解液との副反応が大きくなったり、電解液の浸透性を高める隙間を塞いでしまう場合がある。一方、板状の黒鉛導電助材の厚みが、０．０５μｍよりも薄いと、電極作製時のプレスに対する機械的な強さを保てない場合がある。なお、板状の黒鉛導電助材の厚みは、板状の黒鉛導電助材１００個についてＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察を行い、その平均厚さとして算出することができる。

　板状の黒鉛導電助材の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。比表面積が４０ｍ^２／ｇを超えると、電解液との副反応が大きくなり、ガスが発生するため、電池の寿命特性を劣化させる場合がある。一方、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満のときは、板状の黒鉛導電助材の粒径が大きくなって、負極活物質間の隙間を効率良く接触させることができない場合がある。なお、関連する技術による導電助材の比表面積は、例えば、ケッチェンブラックが８００ｍ^２／ｇ～１３００ｍ^２／ｇと極めて大きく、アセチレンブラック、カーボンブラックは５０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇの範囲にある。このため、一般的に関連技術の導電助材の比表面積は、本発明の板状の黒鉛導電助材の比表面積よりも２倍から４倍も大きい。このように本発明の板状の黒鉛導電助材は、比較的、小さな比表面積を有しつつ、その粒子形状が板状であるため、導電助材として極めて良好な特性を有することとなる。なお、板状の黒鉛導電助材の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定することができる。

　板状の黒鉛導電助材としては、結晶性が適度に発達している人造黒鉛が好ましいが、これに限定されるわけではない。天然黒鉛系であっても人造黒鉛と同等の結晶性を有していれば好ましい。ラマン分光により、導電助材表面の結晶性を評価することができる。黒鉛のラマンバンドとしては、面内振動モードに対応するＧバンド（１５８０～１６００ｃｍ^－１付近）と、面内の欠陥に由来したＤバンド（１３６０ｃｍ^－１付近）が観測される。これらのピーク強度をそれぞれＩ_Ｇ及びＩ_Ｄとすると、ピーク強度比Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄが高いほど黒鉛化度が高いことを意味する。板状の黒鉛導電助材のラマン分光特性は、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄが６以上、１２以下が好ましい。このラマンピーク強度比は、カーボンブラックのピーク強度比Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ＝１．０より大きい値となっている。Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄが６より小さい値の場合には、添加剤による電極表面の皮膜形成効果が悪くなることがあり、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄが１２よりも大きい場合には、電解液との反応性が高くなって寿命特性が悪くなることがある。

　板状の黒鉛導電助材の物性は、生成時における焼成温度や雰囲気ガスの種類や圧力に依存し、生成条件を変えることにより、各種の板状の黒鉛導電助材を作り分けることができる。例えば、石炭ピッチを原料とした場合では、石油ピッチ、またはコールタールピッチなどと混合し、２０００～３０００℃で焼成する方法が挙げられる。また、板状の黒鉛導電助材は、炭化水素系、例えばベンゼンやキシレンなどをＣＶＤ法により熱分解し、天然黒鉛の基材の表面に蒸着させることによって、人造黒鉛と同等な物理的、化学的な性質を持つ被覆させたものを得ることができる。

　電解液９用の溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いることができる。

　より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ－ラクトン類：γ－ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。

　また、溶媒中には、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンと、ＣｌＯ_４ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ^－等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解させることができる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数を組み合わせて用いることもできる。ポリマーゲルに電解液を含ませたゲル状電解質を用いてもよい。

　電解液中には更に、溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤を含む。この添加剤は、充放電時に溶媒よりも先に還元分解して、負極表面に良質なＳＥＩ皮膜を形成する。また、充放電を繰り返した場合であっても、負極表面にこのＳＥＩ膜を安定的に維持することができる。このＳＥＩ皮膜は、負極表面での電解液の分解反応を抑制し、リチウムイオン電池の挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を行い、負極活物質の物理的な構造劣化を抑制するといった役割を有する。

　この添加剤としては、スルホニル基を２個有する下記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを使用することが好ましい。

（上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を示し、Ａは置換もしくは無置換の炭素数1～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）。

　上記一般式（１）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基が好ましい。また、同様の理由から、Ｂは炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。

　また、添加剤として、スルホニル基を２個有する下記一般式（２）で表される鎖状スルホン酸エステルを使用することもできる。

（上記一般式（２）において、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を示し、２つのＲは同じ基または異なる基の何れであっても良い。）

　また、溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを使用する場合、溶媒のＦＥＣ還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）や下記式（３）～（２５）で表される化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　電解液中の、溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分な効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。

　１．負極活物質として黒鉛を使用した例
　（実施例１）
　正極活物質として平均粒子径１０μｍのマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉末を９２質量部、結着剤を４質量部、導電助材としてカーボンブラックを４質量部、ＮＭＰ中に均一に分散させて、正極用のスラリーを作製した。結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、水系ＳＢＲバインダー、アクリル系バインダーの何れのバインダーを用いても本発明の効果が得られるため、本実施例ではＰＶＤＦを使用した。

　なお、正極の導電助材としてカーボンブラックを用いた理由は、正極では負極のような充放電の繰り返しによる体積膨張や収縮がなく、その電位に違いがあるためである。また、一次粒子の消失（ガス化）がほとんどなく、負極で見られるような導電ネットワークが途切れることがないためである。

　正極は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーターを用いて正極用のスラリーを均一に塗布し、その後、ＮＭＰを蒸発させることによって作製した。片面を乾燥後、その裏面にも同様にして正極を作製し、両面塗布電極とした。乾燥後、ロールプレスにて正極密度を調整した。単位面積当たりの正極合剤量は、４８ｍｇ／ｃｍ^２とした。

　ＮＭＰ中に、導電助材として２質量部の板状の黒鉛（平均粒径（体積基準）Ｄ_５０ａ＝２．５μｍ、平均板厚＝０．０５μｍ、比表面積＝２０ｍ^２／ｇ、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）＝１２）、６質量部の結着剤、９２質量部の塊状天然黒鉛（非晶質炭素系で表面を被覆コートした塊状天然黒鉛；平均粒径Ｄ_５０ｓ＝２０μｍ）を添加して、負極用のスラリーを作成した。結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、水系ＳＢＲバインダー、アクリル系バインダーの何れのバインダーを用いても本発明の効果が得られるため、本実施例ではＰＶＤＦを使用した。負極は、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔にコーターを用いて均一に負極用のスラリーを塗布し、その後、ＮＭＰを蒸発させることによって作製した。乾燥後、ロールプレスにて負極密度を調整した。乾燥後の負極合剤量は、８ｍｇ／ｃｍ^２とした。負極合剤中の組成は、２質量％の板状の黒鉛、６質量％のＰＶＤＦ、及び９２質量％の塊状天然黒鉛となった。また、塊状天然黒鉛の平均粒径Ｄ_５０ｓ、板状の黒鉛導電助材の平均粒径Ｄ_５０ａの比である、Ｄ_５０ｓ／Ｄ_５０ａは８であった。なお、Ｄ_５０ｓとＤ_５０ａは、レーザ回折式粒度分布測定器により測定した。

　電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４０：６０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解し、添加剤として、下記式（４）の環状ジスルホン酸エステルを２．０質量％、混合したものを用いた。この環状ジスルホン酸エステルは、溶媒であるＥＣとＤＥＣの還元電圧よりも低い電圧で還元分解する。

　次に、中型ラミネートセルの電池を作製した。以下に、中型ラミネートセルの作製方法を述べる。上述した正極を８．０ｃｍ×４．８ｃｍ、負極を９．０ｃｍ×５．６ｃｍに切断した。このうち、正極の一辺８．０ｃｍ×１．０ｃｍ、負極の一辺９．０ｃｍ×１．０ｃｍは、タブを接続するための未塗布部として残した。正極の未塗布部には、幅７ｍｍ、長さ１２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを溶接した。負極には、同様に同じ形状のニッケル製の負極タブを負極未塗布部に溶接した。セパレータは、１０ｃｍ×７．０ｃｍのポリプロピレンを適用した。このセパレータは正極の両面を覆い、さらに、それを両面から正極と対向するように負極を配置し、電極積層体を作製した。

　次に、電極積層体を１６ｃｍ×１０ｃｍの２枚のアルミラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、中型ラミネートセルの電池を作製した。

　（実施例２）
　負極合剤の組成を、導電助材として５質量％の板状の黒鉛（実施例１と同じもの）、６質量％のＰＶＤＦ、８９質量％の塊状天然黒鉛（実施例１と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。

　（実施例３）
　電解液中の添加剤として、式（４）の化合物の代わりに、下記式（３）で表される鎖状スルホン酸エステルを使用した。これ以外は、実施例２と同様にして電池を作成した。

　（実施例４）
　電解液中に添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％、添加した。これ以外は、実施例２と同様にして、電池を作成した。ＶＣは、溶媒であるＥＣおよびＤＥＣの還元電圧よりも低い電圧で還元分解する。

　（実施例５）
　電解液中に添加剤として、プロパンスルトン（ＰＳ）を２．０質量％、添加した。これ以外は、実施例２と同様にして、電池を作成した。ＰＳは、溶媒であるＥＣおよびＤＥＣの還元電圧よりも低い電圧で還元分解する。

　（実施例６）
　電解液中に添加剤として、上記式（４）の化合物を１．０質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％、添加した。これ以外は、実施例２と同様にして、電池を作成した。

　（実施例７）
　電解液中に添加剤として、上記式（４）の化合物を１．０質量％、プロパンスルトン（ＰＳ）を１．０質量％、添加した。これ以外は、実施例２と同様にして、電池を作成した。

　（比較例１）
　負極合剤の組成を、２質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９２質量％の塊状天然黒鉛（実施例１と同じもの）とした。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。

　（比較例２）
　負極合剤の組成を、２質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９２質量％の塊状天然黒鉛（実施例４と同じもの）とした。これ以外は、実施例４と同様にして電池を作成した。

　（比較例３）
　負極合剤の組成を、２質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９２質量％の塊状天然黒鉛（実施例５と同じもの）とした。これ以外は、実施例５と同様にして電池を作成した。

　（負極活物質及び導電助材の形状、負極活物質と導電助材の接触状態の確認）
　ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により、実施例１～７の負極活物質が球状または塊状の形状を有する点、導電助材が板状の形状を有する点、及び、負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する点を確認した。

　（高温環境下での容量維持率の測定）
　寿命試験は、恒温槽内にて充放電を繰り返すことによって実施した。具体的には、実施例１～７及び比較例１～３で作成したリチウムイオン電池を１Ｃの定電流充電条件で上限電圧４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖでの定電圧充電を行い、総充電時間２．５時間の充電を行うものとした。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行うものとした。この充放電を１サイクルとし、５００サイクル、繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量と初期放電容量の比を、容量維持率とした。なお、恒温槽の温度は、劣化が加速され、早期に寿命特性を見極めることができるため、５５℃という高い温度に設定した。

　表１に各リチウムイオン電池の負極中の導電助材の特性、表２に各リチウムイオン電池の負極の構成と５００サイクル後の容量維持率の測定結果を示す。

　表２に示すように、導電助材として板状の黒鉛を用い、電解液中に溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤を用いたリチウムイオン電池は、５５℃という高温度の環境においても、大きな容量劣化をすることなく充放電することができた。

　これに対して、比較例１～３に示したように、導電助材として、板状の黒鉛を使用せず、カーボンブラックを２質量％添加したリチウムイオン電池は、サイクル繰り返しによる劣化が大きかった。このように容量維持率が低下したリチウムイオン電池について交流インピータンス測定を行ったところ、電子抵抗や電荷移動抵抗が増大することが判った。すなわち、比較例１～３のリチウムイオン電池の内部抵抗が増加したため、容量維持率が低下することになったものと考えられる。この電子抵抗が上昇する要因としては、負極表面に良質なＳＥＩ膜が形成されなかったことによるサイクル繰り返し時の電解液の消費、導電助材のカーボンブラックが十分に機能しなかったことが考えられる。また、カーボンブラックのみを導電助材として利用すると、負極活物質間の接触による導電ネットワークが切れてしまい、各負極活物質が孤立して抵抗上昇を引き起こした結果、容量劣化が起こったためと考えられる。

　また、実施例６、７では、実施例１～５とほぼ同等の容量維持率を示した。これらの実験結果から、溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤として、式（４）の化合物、ＶＣ、ＰＳを併用して使用しても、高温でのサイクル特性が改善されることが分かる。

　以上の結果から、導電助材としての板状の黒鉛を用いた場合、添加剤の還元分解効率が高く、良好なＳＥＩ皮膜が形成されるものと考えられる。実施例１～７で作成した負極の表面をＳＥＭにより観察すると、板状の黒鉛のエッジ面の一部が、負極活物質である塊状天然黒鉛材に接していた。このように板状の黒鉛のエッジ面の一部が、負極活物質に接することにより、強固なＳＥＩ皮膜形成を促進させているものと考えられる。これに対して、導電助材としてカーボンブラックを用いた場合、負極活物質とカーボンブラック間に強固なＳＥＩ皮膜が形成されにくくなるものと考えられる。従って、負極内で、サイクルの繰り返しによる酸化やエッチングが起こり、いわゆるストラクチャーと言われる導電ネットワークが途絶えて容量維持率の低下するものと考えられる。

　（低温環境下での容量維持率の測定）
　寿命試験は、恒温槽内にて充放電を繰り返すことによって実施した。具体的には、実施例１～７及び比較例１～３で作成したリチウムイオン電池を１Ｃの定電流充電条件で上限電圧４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖでの定電圧充電を行い、総充電時間２．５時間の充電を行った。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行うものとした。この充放電を１サイクルとし、５００サイクル、繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量と初期放電容量の比を、容量維持率とした。なお、恒温槽の温度は、ＳＥＩ膜の膜質の差異がリチウムイオン電池の抵抗成分に大きな影響を与え、電池特性の優劣を早期に見極めるため、０℃という低い温度に設定した。

　表３に各リチウムイオン電池の５００サイクル後の容量維持率の測定結果を示す。

　表３に示すように、導電助材として、２質量％の板状の黒鉛を使用した実施例１のリチウムイオン電池は、８５％の容量維持率を示した。これに対して、導電助材として、２質量％のカーボンブラックを使用した比較例１のリチウムイオン電池の容量維持率は６０％であり、実施例１は比較例１よりも２５％も良好な寿命特性を得ていることが分かる。

　また、導電助材として、板状の黒鉛を使用せず、カーボンブラックを使用した比較例１～３では、いずれの添加剤を用いた場合であっても、容量維持率は低い値となった。今回、行った低温サイクル試験の結果は、高温サイクル試験の結果と同じ傾向を示しており、高温サイクル試験と同様な効果により、容量維持率が向上したものと推察される。

　実施例２～５では、電解液中に添加する添加剤の種類を、式（３）の化合物、式（４）の化合物、ＶＣ、ＰＳとして、容量維持率への影響を調べた。その結果、式（４）の化合物を添加した実施例２では、９２％という他の添加剤と比べて高い容量維持率を示した。同様に、式（３）の化合物を添加した実施例３では、９０％という他の添加剤と比べて高い容量維持率を示した。この結果は、高温サイクル特性の結果とは対照的であり、低温サイクル特性では、式（３）、（４）の化合物の添加による寿命特性の改善効果がより顕著に表れることが明らかとなった。

　実施例６～７では、電解液中に添加する添加剤の種類を、式（４）の化合物＋ＶＣ、式（４）の化合物＋ＰＳとして、容量維持率への影響を調べた。その結果、実施例２とほぼ同等の容量維持率を示した。これらの実験結果から、溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤として、式（４）の化合物と、ＶＣ、ＰＳを併用するとこれらの添加物の相乗効果により、式（４）の化合物を単独で使用した場合と同程度の高温サイクル特性の改善効果を得られることが分かる。

　携帯機器の電源用など使用期間１～３年での交換を想定しているリチウムイオン電池とは異なり、自動車や蓄電システムなど大型リチウムイオン電池では、少なくとも１０年、好ましくは１５年の長期間の利用が見込まれている。このため、上記のように急速な容量劣化を生じないことは産業上、重要度の高い効果と言える。従って、例えば、自動車用など大型リチウムイオン電池として、本発明のリチウムイオン電池を適用することは特に有用である。

　（容量変化曲線の測定）
　実施例１～２及び比較例１で作成したリチウムイオン電池について、容量変化曲線を測定した。図２は実施例１～２及び比較例１の電池のセル電圧１．５～３．５Ｖにおける容量変化曲線、図３は実施例１～２及び比較例１の電池のセル電圧２．４～４．０Ｖにおける容量変化曲線を表す。

　図２から、実施例１～２では、比較例１と比べて容量変化率が大きくなっていることが判る。添加剤の還元分解反応の反応率は、リチウムイオン電池の２～３Ｖにおける容量変化曲線から見積もることができる。すなわち、図２に示すｄＱ／ｄＶ値と横軸の電圧（２～３Ｖ）で囲まれた面積とから求めることができる。図２から添加剤である式（４）の化合物の還元分解反応の反応率を見積もると、およそ２０％が分解されていることとなる。

　また、図３の３．２～３．４Ｖ付近に注目すると、比較例１では、明瞭なピークが発現していることが判る。このピークは、電解液中の溶媒成分の分解反応に起因するものである。したがって、比較例１の電池では、分解してほしくない溶媒の分解が多く生じていることが分かる。比較例１のように、添加剤の分解反応が起こらないと、３．２Ｖ付近で溶媒の分解反応が生じてしまい、上記のように電池の寿命特性を大きく劣化させるものと推察される。

　２．負極活物質として非晶質カーボンを使用した例
　（実施例８）
　負極活物質として、非晶質カーボンである塊状のハードカーボン（平均粒子径Ｄ_５０ｓ＝１０μｍ）を９２質量％、用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。なお、塊状のハードカーボンの平均粒径Ｄ_５０ｓ、板状の黒鉛の平均粒径Ｄ_５０ａの比である、Ｄ_５０ｓ／Ｄ_５０ａは４であった。

　（実施例９）
　負極合剤の組成を、４質量％の板状の黒鉛（実施例１と同じもの）、６質量％のＰＶＤＦ、９０質量％の塊状のハードカーボン（実施例８と同じもの）とした。これ以外は、実施例８と同様にして電池を作成した。

　（実施例１０）
　負極合剤の組成を、４質量％の板状の黒鉛（実施例１と同じもの）、２質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、８８質量％の塊状のハードカーボン（実施例８と同じもの）とした。これ以外は、実施例８と同様にして電池を作成した。

　（比較例４）
　負極合剤の組成を、２質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９２質量％の塊状のハードカーボン（実施例８と同じもの）とした。これ以外は、実施例８と同様にして電池を作成した。

　（比較例５）
　負極合剤の組成を、４質量％のカーボンブラック、６質量％のＰＶＤＦ、９０質量％の塊状のハードカーボン（実施例８と同じもの）とした。これ以外は、実施例８と同様にして電池を作成した。

　（負極活物質及び導電助材の形状、負極活物質と導電助材の接触状態の確認）
　ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により、実施例８～１０の負極活物質が球状または塊状の形状を有する点、導電助材が板状の形状を有する点、及び、負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する点を確認した。

　（高温環境下での容量維持率の測定）
　実施例８～１０及び比較例４～５で作成したリチウムイオン電池に対して、実施例１と同様にして、高温環境下での容量維持率の測定を行った。各リチウムイオン電池の負極の構成、及び測定結果を表４に示す。

　表４の結果より、導電助材として板状の黒鉛を用いた実施例８～１０は、導電助材としてカーボンブラックを用いた比較例４～５と比べて高い容量維持率を示すことが分かる。

　また、導電助材として４質量％の板状の黒鉛、２質量％のカーボンブラックを使用した実施例１０は、導電助材として４質量％の板状の黒鉛を使用した実施例９と比較して、容量維持率が１％分と若干、向上した。この理由は、電解液に添加した式（４）の化合物が、負極活物質であるハードカーボンだけでなく、導電助材のカーボンブラックにも作用し、これらの材料の表面に良質なＳＥＩ皮膜が形成されたためであると思われる。その結果、リチウムイオン電池の反応抵抗が下がり、かつ抵抗の上昇を抑制する効果が生じたものと考えられる。

　３．負極活物質として球状の黒鉛を使用した例
　（実施例１１）
　負極活物質として、球状の黒鉛（平均粒子径Ｄ_５０ｓ＝１５μｍ）を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作成した。なお、球状の黒鉛の平均粒径Ｄ_５０ｓ、板状の黒鉛の平均粒径Ｄ_５０ａの比である、Ｄ_５０ｓ／Ｄ_５０ａは６であった。

　（比較例６）
　導電助材として、２質量％のカーボンブラックを使用した。これ以外は、実施例１１と同様にして電池を作成した。

　（負極活物質及び導電助材の形状、負極活物質と導電助材の接触状態の確認）
　ＳＥＭ（走査型顕微鏡）観察により、実施例１１の負極活物質が球状または塊状の形状を有する点、導電助材が板状の形状を有する点、及び、負極活物質の表面に導電助材のエッジ面の一部が接する点を確認した。

　（高温環境下での容量維持率の測定）
　実施例１１及び比較例６で作成したリチウムイオン電池に対して、実施例１と同様にして、高温環境下での容量維持率の測定を行った。各リチウムイオン電池の負極の構成、及び測定結果を表５に示す。

　表５の結果より、導電助材として板状の黒鉛を用いた実施例１１は、導電助材としてカーボンブラックを用いた比較例６と比べて高い容量維持率を示すことが分かる。この理由は、負極活物質として塊状の黒鉛を使用した場合と同様の効果によるものと考えられる。すなわち、導電助材として板状の黒鉛を用いたことにより、添加剤である式（４）の化合物の分解効率が高くなり、負極活物質等の表面に良好なＳＥＩ皮膜が形成されたためと考えられる。その結果、リチウムイオン電池の反応抵抗が低下し、かつ抵抗の上昇を抑制する効果が生じたためと考えられる。

　以上、説明したように、本発明の構成のリチウムイオン電池とすることにより、電解液中の添加剤の分解が促進され負極活物質等の表面に強固なＳＥＩ皮膜が形成され、結果的に低温及び高温における優れたサイクル特性が得られることを確認できた。また、特に添加剤としてスルホニル基を２個有する環状スルホン酸エステルまたは鎖状スルホン酸エステルを用いることで、より優れたサイクル特性が得られることも確認できた。このような低温および高温における優れたサイクル特性は、寒冷地や赤道近傍の高温環境での日常的な使用が想定される車載用などのリチウムイオン電池などでは、極めて重要度の高い効果である。

　これまで、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施形態および実施例に限定されるわけではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態および実施例では、ラミネート型の大型リチウムイオン電池を例に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、コイン型、カード型、平型、楕円型、角型、ボタン型などの電池においても、適用が可能である。

　この出願は、２０１１年７月１４日に出願された日本出願の特願２０１１－１５５７３７を基礎とする優先権を主張し、その開示範囲の全てをここに取り込む。

１　負極
２　板状黒鉛導電助材
３　負極活物質
４　負極集電体
５　正極活物質
６　正極集電体
７　正極
８　セパレータ
９　電解液
１０　添加剤
１１　結着剤
１２　導電助材

Claims

　黒鉛及び非晶質カーボンの少なくとも一方を含む負極活物質と、黒鉛を含む導電助材と、結着剤と、を有する負極と、
　非水電解液と、
　リチウムを吸蔵、放出することが可能な正極活物質を含む正極と、
　を有するリチウムイオン電池であって、
　前記負極活物質は、球状または塊状の形状を有し、
　前記導電助材は、板状の形状を有し、
　前記負極活物質の表面に前記導電助材のエッジ面の一部が接し、
　前記非水電解液は、溶媒と、前記溶媒の還元電圧よりも低い電圧で還元分解する添加剤と、を含有することを特徴とするリチウムイオン電池。
　前記非水電解液は、前記添加剤として、スルホニル基を２個有する、環状スルホン酸エステルまたは鎖状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
　前記非水電解液は、前記添加剤として、スルホニル基を２個有する下記一般式（１）で表される環状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。

（上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を示し、Ａは置換もしくは無置換の炭素数1～５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２～６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）
　前記非水電解液は、前記添加剤として、スルホニル基を２個有する下記一般式（２）で表される鎖状スルホン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。

（上記一般式（２）において、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１～６のアルキル基を示し、２つのＲは同じ基または異なる基の何れであっても良い。）
　前記負極活物質の平均粒子径Ｄ_５０Ｓと、前記導電助材の平均粒子径Ｄ_５０ａの比であるＤ_５０Ｓ／Ｄ_５０ａは、３以上１０以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか1項に記載のリチウムイオン電池。
　前記負極の負極合剤中の導電助材の含有量は２．０質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載のリチウムイオン電池。
　前記導電助材の厚さは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のリチウムイオン電池。
　前記導電助材の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上、４０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載のリチウムイオン電池。