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WO2013008189A2 - Phosphate de manganese lithie et materiau composite le comprenant - Google Patents

Phosphate de manganese lithie et materiau composite le comprenant Download PDF

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WO2013008189A2
WO2013008189A2 PCT/IB2012/053541 IB2012053541W WO2013008189A2 WO 2013008189 A2 WO2013008189 A2 WO 2013008189A2 IB 2012053541 W IB2012053541 W IB 2012053541W WO 2013008189 A2 WO2013008189 A2 WO 2013008189A2
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WO
WIPO (PCT)
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lithium
manganese
phosphate
composite material
carbon
Prior art date
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PCT/IB2012/053541
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English (en)
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WO2013008189A3 (fr
Inventor
Thibaud GUTEL
Etienne RADVANYI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US14/232,061 priority patent/US20140295281A1/en
Priority to EP12758609.7A priority patent/EP2731910A2/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a lithiated manganese phosphate, its manufacturing method and a composite material consisting of particles of this manganese phosphate coated in carbon and a method of synthesizing this composite material.
  • Lithium batteries are increasingly being used as an autonomous source of energy, particularly in portable equipment where they are gradually replacing nickel-cadmium (Ni-Cd) and nickel-metal hydride (Ni-MH) batteries.
  • Ni-Cd nickel-cadmium
  • Ni-MH nickel-metal hydride
  • lithium batteries are also called accumulators
  • Li-ion accumulators The increase in the use of Li-ion accumulators is due to the continuous improvement of their performances, conferring on them densities of energy mass and volume much higher than those proposed by the Ni-Cd and Ni-MH accumulators. .
  • Ni-MH accumulators where M is a metal peak at 100 Wh / kg and the Ni-Cd accumulators have an energy density of the order of 50 Wh / kg.
  • the new generations of lithium batteries are already under development for ever more diverse applications (hybrid or all-electric cars, energy storage of photo-voltaic cells, etc.).
  • Li-ion battery electrode materials are essential.
  • the active compounds of the electrodes used in commercial batteries have, for the positive electrode, lamellar compounds such as LiCo0 25 LiNi0 2 and mixed Li (Ni, Co, Mn, A1) 0 2 or spinel compounds of composition close to LiMn 2 0 4 .
  • the negative electrode is usually carbon (graphite, coke, ...) or possibly spinel Li 4 Ti 5 0i 2 or an alloying metal with lithium (Sn, Si, ).
  • the theoretical and practical specific capacities of the positive electrode compounds mentioned are respectively about 275 mAh / g and 140 mAh / g for the lamellar structure oxides (LiCoO 2 and LiNiO 2 ) and 148 mAh / g and 120 mAh / g for the spinel compound Li n 2 0 4 . In all cases, an operating potential relative to the lithium metal close to 4 volts is obtained.
  • this compound highlighting the Fe + / Fe 2+ electrochemical couple, operates at 3.4 V vs. Li + / Li. This low potential leads at most to a mass energy density of 580 Wh / kg of LiFePO 4 .
  • manganese, cobalt and nickel phosphates, isotypes of LiFePO 4 have higher extraction / insertion potentials of lithium ions, respectively 4.1 V, 4.8 V and 5, 1 vs. V Li + / Li.
  • the theoretical specific capacities of these three compounds are close to that of LiFeP0.
  • an experimental point of view significant progress remains to achieve in order to reach one specific practical skills satisfactory values.
  • the compounds obtained have an olivine-type structure and, as shown in the figures, the form of nanobaggets.
  • WO 2007/113624 also describes the solvothermal synthesis of lithium metal phosphate using a co-solvent polyol.
  • the method of manufacturing L1MPO 4 described herein includes heating (not by microwave) of the starting compounds in a water / diethylene glycol mixture for 1 to 3 hours at 100 to 150 ° C. This solvent is then removed to obtain an olivine crystalline phase, a heat treatment at a temperature between 300 and 500 ° C for 30 minutes to 1 hour in the air is applied.
  • European patent application 2,015,382 A1 describes, for its part, a process for preparing a carbon / lithium manganese phosphate composite.
  • the compounds obtained have a manganese layer at the carbon / lithium manganese phosphate interface.
  • L1MPO 4 type materials where M can be Co, Ni, Mn or Fe, and in particular LiMnPO 4 manganese phosphate, of olivine type structure, are of great interest as positive electrode active materials because of their relatively high operating potentials but remaining compatible with conventional electrolytes (4.1 V vs. Li + / Li) associated with a theoretical specific capacity of 171 m Ah / g.
  • the LiMPO 4 compound has a higher energy density than most known positive electrode materials (700 Wh / kg of LiMPO 4 ).
  • the object of the present invention is to obtain new positive electrode materials for lithium accumulator having a specific capacity greater than the positive electrode material of the prior art.
  • the object of the invention is to provide a lithiated carbon / metal phosphate composite having improved conductivity, low electrochemical polarization and high specific capacitance.
  • the inventors have discovered that by using a particular method of synthesis of lithiated metal phosphates LiMnPO 4 type and the composite C-LiMnPO 4 , the metal phosphate having a particular morphology beneficial to the electro-chemical performance of the composite.
  • the subject of the invention is a lithiated manganese phosphate of formula I below: in which :
  • D represents a doping element
  • olivine type characterized in that it is composed of non-agglomerated platelet-shaped particles having two dimensions between 100 nm and 1000 nm and whose thickness is between 1 nm and 100 nm, and in that it has a crystallographic structure of olivine type.
  • the lithium metal phosphate of the invention has a surface
  • the subject of the invention is also a composite material consisting of particles of lithiated manganese phosphate according to the invention previously described, coated on their external surfaces with a layer of carbon.
  • the carbon layer has a thickness of between
  • the composite material according to the invention has a specific surface area greater than 70 m 2 / g, preferably greater than or equal to 80 m 2 / g.
  • the invention also proposes a process for the synthesis of a lithium phosphate according to the invention, characterized in that it comprises the following stages:
  • the invention also proposes a process for synthesizing a composite material according to the invention, which comprises steps a) to d), previously described of the lithiated phosphate synthesis method according to the invention, followed by a step e) coating the particles obtained after step d) with carbon having a specific surface area of between 500 and 2000 m 2 / g, preferably between 700 and 1500 m 2 / g.
  • the lithium precursor can be chosen from lithium acetate (LiOAc 2H 2 O), lithium hydroxide (LiOH .H 2 O), lithium chloride (LiCl), lithium nitrate (L1NO3), and lithium hydrogenphosphate (LiH 2 PO 4 ).
  • the phosphate precursor it is chosen from ammonium hydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium hydrogen phosphate ((NH 4) 2 HPO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4), and lithium hydrogen phosphate (Li3 ⁇ 4PO 4 ).
  • the precursor is manganese sulphate.
  • the washing solvent is water-based, preferably a mixture of water and ethanol. More preferably, the washing solvent in step c) is water.
  • step d it is preferably a drying step in an oven at a temperature of between 50 and 70 ° C. More preferably, it is a drying step in an oven at a temperature of 60 ° C.
  • step e) of coating the lithiated manganese phosphate particles of the invention in the method for synthesizing the composite according to the invention, it is preferably a step of grinding the particles under air. of manganese phosphate lithiated with carbon at room temperature.
  • this carbon is carbon black type carbon.
  • the invention also proposes a positive electrode comprising at least 50% by weight, with respect to the total mass of the electrode, of the composite material according to the invention or of the composite material obtained by the process according to the invention.
  • the invention finally relates to a lithium battery comprising at least one electrode according to the invention.
  • FIG. 1 represents the X-ray diffraction patterns (CuKa) of compounds of formula LiMnPO 4 prepared according to the invention and prepared according to the hydrothermal synthesis route
  • FIG. 2 is an image obtained by scanning electron microscope (SEM-FEG) of the LiMnPO compound obtained by the process of the invention at a magnification of 50000,
  • FIG. 3 represents the same LiMnPO 4 compound as in FIG. 2 but at a magnification of 200,000
  • FIG. 4 represents an image obtained by scanning electron microscopy - field emission gun (MEB-FEG) (Field Emission Gun), the final composite C-LiMnPO 4 prepared according to the process of the invention, at a magnification of 100000
  • FIG. 5 represents the same composite as in FIG. 4 but at a magnification of 300,000
  • FIG. 6 is a graph showing the first two charging / discharging cycles in intentio static mode (C / 10 regime, 20 ° C.) of the compound C-LiMnPO 4 (1% by mass of carbon) between 2.5 and 4.5 V,
  • FIG. 7 represents the evolution of the specific discharge capacity as a function of the number of cycles at a C / 10 regime; 20 ° C, carried out in the case of the compound C-LiMnPO 4 of the invention between 2.5 and 4.5 V,
  • FIG. 8 is a graph showing the first two charging / discharging cycles in intentio static mode (C / 10 regime, 20 ° C.) of the C-LiMnPO 4 (15% by weight carbon) composites prepared in various aqueous solvents. containing different glycol compounds, between 2.5 and 4.5 V, and
  • FIG. 9 is a graph showing the first two charging / discharging cycles in intentio static mode (C / 10 regime, 20 ° C.) of the C-LiMnPO 4 composites (15% by weight of Ketjen Black carbon EC300J and EC300JD). between 2.5 and 4.5 V,
  • the theoretical capacity of the electrochemical couple LiMnPO / MnPOn is 171 mAh / g.
  • the electrochemical potential for extraction / insertion of lithium is located at about 4.1 V vs. Li + / Li. These values lead to a mass energy density of 700 Wh / kg of LiMnPO.
  • Such a positive electrode material should allow, after optimization, to assemble Li-ion accumulators (conventional negative electrode based on graphite) of 250 Wh / kg, whereas the commercial accumulators currently the most efficient have a density energy consumption of about 200 Wh / kg, and the standard accumulators have a density of the order of 160-180 Wh / kg.
  • the syntheses are carried out in solid route at high temperature, greater than or equal to 600 ° C. It is necessary to use such temperatures to allow the decomposition of precursors of lithium, manganese and phosphorus, the reaction of complete formation of the product LiMnPO 4 and the total evaporation of the volatile species (carbonates, nitrates, ammonium, .,.).
  • LiMP0 4 phosphates are relatively electronically insulating. This is the reason why a deposit in situ (during the synthesis) or ex situ (post-treatment stage) of carbon on the surface of the particles of active material is often necessary for obtaining good electrochemical performances.
  • the carbon has a dual use, namely the increase of the electronic conductivity and a limitation of the agglomeration of the particles under the effect of the synthesis temperature. This carbon deposit is generally formed by thermal decomposition under a reducing atmosphere of an organic substance simultaneously with the synthesis of the compound. Despite the use of carbon, the electrochemical performances of LiMnP0 4 reported in the literature fall rapidly during high-speed cycling.
  • the polarization (or internal resistance of the electro-chemical cell) is relatively high.
  • Such a characteristic is significant poor conductivity (ionic and / or electronic) and is generally associated with poor electrochemical performance.
  • the undesired species such as sulphates and hydroxides, are removed at the end of synthesis other than by evaporation in an oven by a heat treatment at high temperature (of the order of 300 ° C).
  • the synthesis method of the invention involves a simple reaction, fast and low energy, in air and provides a compound that has a particular morphology.
  • the synthesis method of the invention makes it possible to obtain lithiated manganese phosphates of the following formula I: in which :
  • D represents a doping element
  • olivine type characterized in that it is composed of non-agglomerated platelet-shaped particles having two dimensions between 100 nm and 1000 nm and whose thickness is between 1 nm and 100 nm, and in that it has a crystallographic structure of olivine type.
  • This lithiated manganese phosphate is a first object of the invention.
  • this lithiated manganese phosphate has a surface area greater than 10m 2 / g, and more preferably a surface area greater than or equal to 20m 2 / g, typically between 25 and 35 m 2 / g.
  • the synthesis process of the invention is a microwave-assisted process for obtaining a compound of formula I and in particular LiMnPO 4 manganese phosphate .
  • the preparation of the compounds of formula I implements a first stage of solvent synthesis in a microwave reactor from a precursor of manganese, a lithium precursor and a phosphate precursor.
  • the various lithium precursors that can be used are: lithium acetate (LiOAc ⁇ LbO), lithium hydroxide (LiOH.IbO), lithium chloride (LiCl), lithium nitrate (L1NO3), and lithium hydrogenphosphate (LH2PO4).
  • the lithium precursor is lithium hydroxide hydrate LiOH.H 2 0.
  • the various phosphorus precursors that can be used are: ammonium hydrogen phosphate ( ⁇ 4 ⁇ 2 ⁇ 0 4 ), diammonium hydrogen phosphate ((NIL 2 HPO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and lithium hydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ).
  • the metal M is manganese
  • the possible doping elements they may be vanadium, boron, aluminum, magnesium, etc.
  • They may be present in amounts of between 0 and 15%, preferably between 0 and 5% by moles relative to the number of moles of manganese present in the compound of the invention.
  • the various precursors are introduced in stoichiometric quantities into the microwave reactor.
  • the lithium precursor is LiOH.H 2 O
  • three equivalents of lithium are preferably used. This first stage of solvothermal synthesis takes place in a water / diethylene glycol mixture in the ratio 1/4 by volume.
  • diethylene glycol / water mixture comprising between 50% and 90% of diethylene glycol, by volume, relative to the total volume of the mixture, the remainder being advantageously composed of water.
  • the mixture contains about 80% ⁇ 5%, by volume, of diethylene glycol.
  • the diethylene glycol / water mixture does not comprise other glycols and in particular neither triethylene glycol nor tetraethylene glycol.
  • the temperature during this first step is between 90 and 250 ° C, preferably 160 ° C and the pressure in the reactor is between 1 and 15 bar but less than 4 bar.
  • the power of the microwave oven is set according to the mass of the sample to be treated (400, 800 or 1600W).
  • the temperature of the reaction medium is maintained for a period of between 1 and 30 minutes, preferably for 5 minutes.
  • the compound of formula I obtained is simply washed with ethanol and water to remove residual solvents and sulphates and then dried in an oven under air at a temperature between 50 and 60 ° C.
  • the third step consists in producing an intimate mixture by energetic grinding in air and at ambient temperature of the particles of the compound of formula I prepared previously with a carbon with a high specific surface area, preferably greater than 700 m. 2 / g, such as carbon Ketjen black ® ec600j.
  • the manganese concentration of the solution in the first step is chosen between 0.1 to 1 mol / L and the pH of this solution is between 10 and 11.
  • the compound of formula I obtained has a "platelet" type morphology, as shown in FIGS. 2 and 3.
  • the compound of formula I is in the form of unagglomerated or slightly agglomerated particles having a wafer shape, two of which are between 100 nm and 1000 nm in size and whose thickness is between 1 nm and 100 nm.
  • the thickness is between 10 and 35 nm.
  • the compound of formula I has an olivine type structure.
  • the latter is represented in cartridge in FIG.
  • FIG. 1 represents the X-ray diffraction spectrum of a LiMnPO 4 compound obtained by the method of the invention and the X-ray diffraction spectrum of a LiMnPO 4 compound obtained according to the synthetic method described in patent application WO 2007. / 113624. It is found that the compound according to the invention is free of impurities.
  • the LiMnPO 4 manganese phosphate of the invention crystallizes in the Pnma space group.
  • the mesh parameters are of the order of 10.44 ⁇ for parameter a, 6.09 ⁇ for parameter b, and 4.75 ⁇ for parameter c.
  • This compound is of olivine type structure. The latter consists of a compact hexagonal stack of oxygen atoms. Lithium ions and manganese ions are located in half of the octahedral sites while phosphorus occupies 1/8 of the tetrahedral sites.
  • a simplified representation of the structure of LiMnP0 4 is represented in a cartridge in FIG.
  • the LiMnPO 4 particles obtained have a flattened morphology and nanometric sizes.
  • the specific surface area of these particles is greater than 10 m 2 / g.
  • the lithiated manganese phosphate of the invention can then be covered on its outer surfaces with a layer of carbon, to obtain a lithiated carbon-phosphate composite of manganese having improved properties of conductivity and capacity.
  • the composite material of the invention has a specific surface area greater than 70 m 2, more preferably greater than or equal to 80 m 2 / g.
  • the carbon layer in the composite of the invention has a thickness of between 1 and 10 nm.
  • This composite material is shown in Figures 4 and 5.
  • the composite of the invention may be prepared by a process comprising the steps of synthesis of the lithiated manganese phosphate according to the invention, followed by a step of coating the lithiated manganese phosphate particles obtained by the process of the invention, with carbon having a specific surface area between 500 and 2000, preferably between 700 and 1500 m / g.
  • the process for synthesizing the composite material according to the invention may comprise steps of synthesis of the lithium manganese phosphate according to the invention, and in this case the same precursors of lithium, manganese and phosphate will be used, that in the method for synthesizing the lithiated manganese phosphate of the invention followed by a step of coating the lithiated manganese phosphate particles according to the invention with carbon or the method for synthesizing the composite according to the invention may comprise that step of coating the lithiated manganese phosphate particles obtained by the process according to the invention, the latter having been prepared beforehand.
  • transition element phosphates generally have low intrinsic conductivity.
  • the composite of the invention or obtained by the method of the invention, because of its particular morphology and its uniform coating of a carbon layer can deliver high capacities although its use is limited to charging regimes / relatively low discharge.
  • the invention also relates to a positive electrode comprising a composite material according to the invention and lithium batteries comprising such an electrode.
  • the electrodes according to the invention can be deposited on metal sheets serving as current collectors and are preferably composed of a dispersion of the composite material of the invention in an organic binder conferring a satisfactory mechanical strength.
  • the positive electrode consisting mainly of the composite of the invention or obtained by the method of the invention can be formed by any type of known means.
  • the material of the positive electrode may be in the form of an intimate dispersion comprising, inter alia, and for the most part, the composite of the invention and an organic binder.
  • the organic binder intended to provide good ionic conduction and satisfactory mechanical strength, may, for example, consist of a polymer chosen from polymers based on methyl methacrylate, acrylonitrile and vinylidene fluoride, as well as polyethers or polyesters or carboxymethy lcel lulo se.
  • Lithium accumulators containing a composite material prepared by the method of the invention at the positive electrode can be constructed and operated.
  • a mechanical separator between the two electrodes is impregnated with an electrolyte (ionic conductor) consisting of a salt whose cation is at least partly lithium ion and an aprotic polar solvent, which may be an organic solvent such as a carbonate or a mixture of carbonates (diethyl carbonate, ethyl carbonate, vinyl carbonate, etc.) or a solid polymer composite, POE (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile), PMMA (polymethylmethacrylate), PVdF (polyvinylidene fluoride) or a derivative thereof.
  • an electrolyte ionic conductor
  • an aprotic polar solvent which may be an organic solvent such as a carbonate or a mixture of carbonates (diethyl carbonate, ethyl carbonate, vinyl carbonate, etc.) or a solid polymer composite, POE (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile), PMMA (polymethylmeth
  • Accumulators according to the invention have good electrochemical characteristics, mainly in terms of polarization (potential difference between the charge curve and the discharge curve) and specific capacity restored to discharge.
  • This dispersion is then deposited on a metal sheet serving as a current collector, for example aluminum.
  • the negative electrode of the Li-ion accumulator may consist of any type of known material. Since the negative electrode is not a lithium source for the positive electrode, it must consist of a material that can initially accept the lithium ions extracted from the positive electrode, and then restore them.
  • the negative electrode may consist of carbon, most often in graphite form, or of a material of spinel structure such as Li 4 Ti 5 O 12. Thus, in a Li-ion battery, lithium is never in metallic form. Those are Li + cations that go back and forth between the two lithium insertion materials of the negative and positive electrodes, at each charge and discharge of the accumulator.
  • the active materials of the two electrodes are generally in the form of an intimate dispersion of said lithium insertion / extraction material with an electronic conductive additive and optionally an organic binder as mentioned above.
  • the electrolyte of the lithium battery made from the lithium metal phosphate or the composite of the invention is constituted by any type of known material. It may, for example, consist of a salt comprising at least the Li + cation.
  • the salt is, for example, chosen from LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , L 1 RFSO 3 , L 1 CH 3 SO 3, LiN (RFSO 2 ) 2. , LiC (RFS0 2 ) 3 , LiTFSI, LiBOB, LiBETI.
  • RF is selected from a fluorine atom and a perfluoroalkyl group having from one to eight carbon atoms.
  • LiTFSI is the acronym for lithium trifluoromethanesulphonylimide, LiBOB lithium bis (oxalato) borate, and LiBETI lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide.
  • the lithium salt is preferably dissolved in an aprotic polar solvent and can be supported by a separator element disposed between the two electrodes of the accumulator; the separator element being soaked with electrolyte.
  • the lithium salt is not dissolved in an organic solvent, but in a solid polymer composite such as POE (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile) , PMMA (polymethylmethacrylate), PVdF (polyvinylidene fluoride) or a derivative thereof.
  • a solid polymer composite such as POE (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile) , PMMA (polymethylmethacrylate), PVdF (polyvinylidene fluoride) or a derivative thereof.
  • a precipitate is formed quickly from the beginning of the addition of the lithium salt.
  • the suspension After addition of 40 mL of diethylene glycol (DEG), the suspension is introduced into a 100 mL sealed reactor suitable for microwaves.
  • DEG diethylene glycol
  • the temperature is then brought to 160 ° C for 5 minutes in the microwave oven at a power of 400W.
  • the final solution (colorless) contains a white precipitate.
  • the precipitate is washed with water and the ethanol, centrifuged and dried 24h to
  • the recovered powder which is white in color, has the composition LiMnPO 4 .
  • FIG. 1 The X-ray diffraction spectrum of this compound is shown in FIG. 1 (upper curve).
  • the mixture is then ground for 4 hours at 500 rpm in air and at room temperature.
  • LiMnPO 4 in this example was carried out as in Example 1 but replacing the diethylene glycol with ethanol.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but replacing the diethylene glycol with triethylene glycol.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but replacing the diethylene glycol with triethylene glycol.
  • a "button cell” lithium battery is assembled with:
  • a positive electrode consisting of a disc of 14 mm in diameter taken from a 25 ⁇ m thick composite film comprising the composite material of the invention prepared according to Example 1 (90% by weight) and polyvinylidene fluoride; (10% by weight) as a binder, the whole being deposited on an aluminum current collector (20 micron thick sheet),
  • this system makes it possible to extract most of the lithium present in the positive electrode material, as shown in FIG. 7 on the curve indicated "grinding KB600". It can be seen from this figure and from FIG. 6 that the lithium phosphate compound of the invention is stable at least up to a hundred cycles.
  • Ketjen Black EC300J ® carbon has a specific surface of 1300m / g.
  • a "button cell” lithium battery is assembled with:
  • a positive electrode consisting of a disk 14 mm in diameter taken from a 25 ⁇ m thick composite film comprising the material of the invention prepared according to Example 3 (90% by weight) and polyvinylidene fluoride ( 10% by weight) as a binder, the whole being deposited on an aluminum current collector (20 micron thick sheet),
  • this system makes it possible to extract most of the lithium present in the positive electrode material, as shown in FIG. 9, on the KB300 milling curve.
  • Lithium accumulators were prepared as described in Example 2 but using respectively the compounds obtained in Comparative Examples 1 to 3.
  • the curve indicated “diethylene glycol solvents” corresponds to the curve obtained with the compound according to the invention of example 1
  • the curve denoted “Solvans triethylene glycol” corresponds to the curve obtained with the compound according to the example Comparative
  • the curve denoted “Ethylene glycol” corresponds to the curve obtained with the accumulator assembled with the composite of Comparative Example 2
  • the curve denoted “Ethanol” corresponds to the curve obtained with an accumulator assembled with the composite obtained at Comparative Example 1

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Abstract

L'invention concerne un phosphate de manganèse lithié ainsi qu'un matériau composite le comprenant. Le phosphate de manganèse lithié de l'invention à la formule I suivante : Li1-xMn1-yDyPO4 dans laquelle D représente un élément dopant, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0,15, est composé de particules non agglomérées ayant la forme de plaquettes. L'invention trouve application dans le domaine des batteries au lithium, en particulier.

Description

PHOSPHATE DE MANGANESE LITHIE ET MATERIAU COMPOSITE LE COMPRENANT
L'invention concerne un phosphate de manganèse lithié, son procédé de fabrication et un matériau composite constitué de particules de ce phosphate de manganèse enrobé dans du carbone ainsi qu'un procédé de synthèse de ce matériau composite.
Les accumulateurs au lithium sont de plus en plus utilisés comme source d'énergie autonome, en particulier dans les équipements portables où ils remplacent progressivement les accumulateurs au nickel-cadmium (Ni-Cd) et au nickel-hydrure métallique (Ni-MH).
Ces accumulateurs au lithium sont également appelés accumulateurs
Li-ion.
L'augmentation de l'utilisation des accumulateurs au Li-ion s'explique par l'amélioration continue de leurs performances, leur conférant des densités d'énergie massiques et volumiques nettement supérieures à celles proposées par les accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH.
Ainsi, alors que les premiers accumulateurs Li-ion possédaient une densité d'énergie d'environ 85 Wh/kg, près de 200 Wh/kg peuvent désormais être obtenus (densité d'énergie rapportée à la masse de la cellule Li-ion complète).
A titre de comparaison, les accumulateurs Ni-MH où M est un métal plafonnent à 100 Wh/kg et les accumulateurs Ni-Cd ont une densité d'énergie de l'ordre de 50 Wh/kg. Les nouvelles générations d'accumulateurs au lithium sont déjà en voies de développement pour des applications toujours plus diversifiées (automobile hybride ou tout électrique, stockage de l'énergie de cellules photo voitaïques, ...).
Afin de répondre aux demandes en énergie toujours plus importantes (par unité de masse et/ou de volume), de nouveaux matériaux d'électrodes d'accumulateurs Li-ion encore plus performants sont indispensables.
Les composés actifs des électrodes utilisées dans les accumulateurs commerciaux ont, pour l'électrode positive, des composés lamellaires tels que LiCo025 LiNi02 et les mixtes Li(Ni, Co, Mn, A1)02 ou des composés de structure spinelle de composition proche de LiMn204. L'électrode négative est généralement du carbone (graphite, coke,...) ou éventuellement le spinelle Li4Ti50i2 ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si, ...). Les capacités spécifiques théoriques et pratiques des composés d'électrode positive cités sont respectivement d'environ 275 mAh/g et 140 mAh/g pour les oxydes de structure lamellaire (LiCo02 et LiNi02) et 148 mAh/g et 120 mAh/g pour le composé spinelle Li n204. Dans tous les cas, un potentiel de fonctionnement par rapport au lithium métallique voisin de 4 Volts est obtenu.
Depuis l'émergence des accumulateurs au lithium, plusieurs générations de matériaux d'électrode positive ont successivement fait leur apparition. Le concept d'insertion/extraction de lithium dans/ou depuis des matériaux d'électrodes a été étendu il y a quelques années aux structures tridimensionnelles construites à partir d'entités polyanioniques de type XOn m' dans lesquels X = P, S, Mo, W... ; 2<n<4 ; 2<m<4. Les phosphates de structure type olivine et de formule générale L1MPO4 dans lesquels M est Fe, Mn, Co ou Ni suscitent d'ailleurs actuellement un réel engouement. Parmi ces quatre composés de formule LiMP04, seul le phosphate de fer lithié LiFeP04 est actuellement capable de répondre expérimentalement aux attentes, eu égard à une capacité pratique désormais proche de la valeur théorique ; à savoir 170 mAh/g. Néanmoins, ce composé, mettant en exergue le couple électrochimique Fe +/Fe2+, fonctionne à 3,4 V vs. Li+/Li. Ce potentiel peu élevé conduit au maximum à une densité d'énergie massique de 580 Wh/kg de LiFeP04. En revanche, il est connu que les phosphates de manganèse, de cobalt et de nickel, isotypes de LiFeP04, présentent des potentiels d'extraction/insertion des ions lithium plus élevés, respectivement 4,1 V, 4,8 V et 5,1 V vs. Li+/Li. Les capacités spécifiques théoriques de ces trois composés sont proches de celle de LiFeP0 . En revanche, d'un point de vue expérimental, d'importants progrès demeurent à réaliser afin d1 atteindre des valeurs de capacités spécifiques pratiques satisfaisantes.
La demande de brevet US 2009/0117020 décrit la synthèse de composés de formule générale LixMyP04, avec M pouvant être Fe, Mn, Co, Ni, Ti, Cu, V, Mo, Zn, Mg, Cr, Al, Ga, B, Zr, Nb, 0 < x < 1,2 et 0,8 < y < 1 ,2. Ces composés sont synthétisés par synthèse solvo thermale assistée par micro-ondes. Plus précisément, dans les exemples, il est décrit la synthèse de ces composés dans du tétraéthylène glycol comme solvant et chauffage sous micro-ondes à 300°C pendant 1 minute.
Les composés obtenus ont une structure de type olivine et, comme montré sur les figures, la forme de nanobâtonnets.
Le document WO 2007/113624 décrit également la synthèse solvothermale de phosphate métallique lithié en utilisant un co-solvant polyol.
Le procédé de fabrication du L1MPO4 décrit dans ce document comprend le chauffage (pas par micro-ondes) des composés de départ, dans un mélange eau / diéthylène glycol pendant 1 à 3 heures à 100 à 150°C. Ce solvant est ensuite éliminé pour obtenir une phase cristalline du type olivine, un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 500°C pendant 30 minutes à 1 heure dans l'air est appliqué.
La demande de brevet Européen 2 015 382 Al décrit, quant à elle, un procédé de préparation d'un composite carbone/phosphate de manganèse lithié.
Les composés obtenus présentent une couche de manganèse à l'interface carbone/phosphate de manganèse lithié.
Les matériaux de type L1MPO4 où M peut être Co, Ni, Mn ou Fe, et en particulier le phosphate de manganèse LiMnP04, de structure de type olivine, présentent un très grand intérêt comme matériaux actifs d'électrode positive en raison de leurs potentiels de fonctionnement relativement élevés mais restant compatibles avec les électrolytes conventionnels (4,1 V vs. Li+/Li) associé à une capacité spécifique théorique de 171 m Ah/g.
Par exemple, d'un point de vue théorique, le composé LiMP04 possède une densité d'énergie supérieure à la plupart des matériaux d'électrode positive connus (700 Wh/kg de LiMP04).
Néanmoins, la capacité pratique de LiMP04 rapportée dans la littérature est relativement médiocre. En outre, la courbe électrochimique d'extraction/insertion des ions lithium dans LiMP04 exergue une polarisation très importante, principalement due à la faible conductivité du matériau (électronique et/ou ionique). Dans ce contexte, l'objet de la présente invention est d'obtenir de nouveaux matériaux d'électrode positive pour accumulateur au lithium ayant une capacité spécifique supérieure au matériau d'électrode positive de l'art antérieur.
Plus précisément, l'objectif de l'invention est de fournir un composite carbon/phosphate métallique lithié ayant une conductivité améliorée, une faible polarisation éîectrochimique et une capacité spécifique élevée.
Or, les inventeurs ont découvert qu'en utilisant une méthode particulière de synthèse des phosphates métalliques lithiés de type LiMnP04 et du composite C- LiMnP04, le phosphate métallique ayant une morphologie particulière bénéfique aux performances électro chimiques du composite.
Dès lors, l'invention a pour objet un phosphate de manganèse lithié de formule I suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- D représente un élément dopant,
- 0 < x < 1
- 0 < y < 0,15
caractérisé en ce qu'il est composé de particules non agglomérées ayant la forme de plaquettes dont deux dimensions sont comprises entre 100 nm et 1000 nm et dont l'épaisseur est comprise entre 1 nm et 100 nm, et en ce qu'il a une structure cristallographique de type olivine.
Le phosphate métallique lithié de l'invention a une surface
2 2 spécifique supérieure à 10 m /g, de préférence supérieure ou égaie à 20 m /g et typiquement inférieure à 100 m /g.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le phosphate de manganèse lithié a la formule I dans laquelle x = y = 0.
L'invention a également pour objet un matériau composite constitué de particules du phosphate de manganèse lithié selon l'invention précédemment décrit, recouvertes sur leurs surfaces externes d'une couche de carbone. De préférence, la couche de carbone a une épaisseur comprise entre
1 et 10 nm.
De préférence, le matériau composite selon l'invention a une surface spécifique supérieure à 70 m /g, de préférence supérieure ou égale à 80 m /g.
L'invention propose également un procédé de synthèse d'un phosphate lithié selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) préparation d'un mélange d'un précurseur de lithium, d'un précurseur de phosphate et d'un précurseur du manganèse dans un mélange diéthylène glycol / eau,
b) traitement thermique assisté par micro-ondes du mélange obtenu à l'étape a) à une température comprise entre 90 °C et 250 °C, de préférence de 160 °C, pendant 1 à 30 minutes, de préférence pendant 5 minutes, sous une pression comprise entre 1 et 15 bars, de préférence inférieure à 4 bars,
c) lavage, avec un solvant de lavage, des particules obtenues à l'étape b),
d) élimination du solvant de lavage.
L'invention propose encore un procédé de synthèse d'un matériau composite selon l'invention, qui comprend des étapes a) à d), précédemment décrites du procédé de synthèse du phosphate lithié selon l'invention, suivies d'une étape e) d'enrobage des particules obtenues après l'étape d) avec du carbone ayant une surface spécifique comprise entre 500 et 2000 m2/g , de préférence comprise entre 700 et 1500 m2/g.
Dans le procédé de synthèse du phosphate de manganèse lithié selon l'invention et du composite selon l'invention, le précurseur de lithium peut être choisi parmi l'acétate de lithium (LiOAc.2H20), l'hydroxyde de lithium (LiOH.H20), le chlorure de lithium (LiCl), le nitrate de lithium (L1NO3), et l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2P04).
Quant au précurseur de phosphate, il est choisi parmi l'hydrogénophosphate d'ammonium (NH4H2P04), l'hydrogénophosphate de diammonium ((NH4)2HP04), l'acide phosphorique (H3PO4), et l'hydrogénophosphate de lithium (Li¾P04). Le précurseur de manganèse est choisi parmi l'acétate de manganèse (MnOAc2.4H20), le sulfate de manganèse (MnS04.H20), le chlorure de manganèse (MnCl2), le carbonate de manganèse (Μηΰ03), le nitrate de manganèse (ΜηΝ03.4¾0), le phosphate de manganèse de formule Mna(P04) .H20, dans laquelle 1 < a < 3 et 1 < b < 4, et l'hydroxyde de manganèse de formule Mn(OH)c, dans laquelle c = 2 ou 3.
Selon un mode avantageux de l'invention le précurseur est le sulfate de manganèse.
Dans les procédés de synthèse de l'invention, le solvant de lavage est à base d'eau, de préférence est un mélange d'eau et d'éthanol. Plus préférablement, le solvant de lavage à l'étape c) est l'eau.
Quant à l'étape d), de préférence, il s'agit d'une étape de séchage en étuve à température comprise entre 50 et 70°C. Plus préférablement, il s'agit d'une étape de séchage en étuve à température de 60°C.
Quant à l'étape e) d'enrobage des particules du phosphate de manganèse lithié de l'invention, dans le procédé de synthèse du composite selon l'invention, il s'agit de préférence d'une étape de broyage sous air des particules de phosphate de manganèse lithié avec du carbone, à température ambiante.
De préférence, ce carbone est du carbone de type noir de carbone.
L'invention propose aussi une électrode positive comprenant au moins de 50% en masse, par rapport à la masse totale de l'électrode, du matériau composite selon l'invention ou du matériau composite obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne enfin un accumulateur au lithium comportant au moins une électrode selon l'invention.
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure 1 représente les diagrammes de diffraction des rayons X ( CuKa) de composés de formule LiMnP04 préparé selon l'invention et préparé selon la voie de synthèse hydrothermale, - la figure 2 est une image obtenue au microscope électronique à balayage (MEB-FEG) du composé LiMnPO obtenu par le procédé de l'invention à un grossissement de 50000,
- la figure 3 représente le même composé LiMnP04 qu'à la figure 2 mais à un grossissement de 200000,
- la figure 4 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage - pistolet à émission de champs (MEB-FEG (Field Emission Gun)), du composite final C-LiMnP04 préparé selon le procédé de l'invention, à un grossissement de 100000,
- la figure 5 représente le même composite qu'à la figure 4 mais à un grossissement de 300000,
- la figure 6 est un graphique représentant les deux premiers cycles de charge/décharge en mode intentio statique (régime de C/10 ; 20°C) du composé C- LiMnP04 (1 % en masse de carbone) entre 2,5 et 4,5 V,
- la figure 7 représente l'évolution de la capacité spécifique en décharge en fonction du nombre de cycles à un régime de C/10 ; 20°C, effectués dans le cas du composé C-LiMnP04 de l'invention entre 2,5 et 4,5 V,
- la figure 8 est un graphique représentant les deux premiers cycles de charge/décharge en mode intentio statique (régime de C/10 ; 20°C) des composites C-LiMnP04 (15% en masse de carbone) préparés dans différents solvants aqueux contenant différents composés glycol, entre 2,5 et 4,5 V, et
- la figure 9 est un graphique représentant les deux premiers cycles de charge/décharge en mode intentio statique (régime de C/10 ; 20°C) des composites C-LiMnP04 (15% en masse de carbone Ketjen Black EC300J et EC300JD) entre 2,5 et 4,5 V,
La capacité théorique du couple électrochimique LiMnPO/MnPOn est de 171 mAh/g. Le potentiel électrochimique d'extraction/insertion du lithium est situé à environ 4,1 V vs. Li+/Li. Ces valeurs conduisent à une densité d'énergie massique de 700 Wh/kg de LiMnPO. Un tel matériau d'électrode positive devrait permettre, après optimisation, d'assembler des accumulateurs Lî-ion (électrode négative conventionnelle à base de graphite) de 250 Wh/kg, alors que les accumulateurs commerciaux actuellement les plus performants ont une densité d'énergie de 200 Wh/kg environ, et les accumulateurs standards présentent une densité de l'ordre de 160-180 Wh/kg.
Plusieurs auteurs ont rapporté leurs travaux portant sur la synthèse et le comportement électrochimique de LiMnP04 lors de Γ insertion/extraction de lithium. Par exemple, C. Delacourt et al. [C. Delacourt et al., Chem. Mater., 16 (2004), 93-99] montrent qu'ils sont parvenus à atteindre une capacité spécifique en première décharge de 70mAh/g de LiMnP04 soit 41% de la capacité théorique du matériau.
Généralement les synthèses sont effectuées en voie solide à haute température, supérieure ou égale à 600°C. Il est nécessaire d'employer de telles tempé ratures afin de permettre la décomposition des précurseurs de lithium, de manganèse et de phosphore, la réaction de formation complète du produit LiMnP04 et l'évaporation totale des espèces volatiles (carbonates, nitrates, ammonium,. , .).
En raison de la présence de groupements P04 3~, P207 4~, P03, les phosphates LiMP04 sont relativement isolants d'un point de vue électronique. C'est la raison pour laquelle un dépôt in situ (au cours de la synthèse) ou ex situ (étape de posttraitement) de carbone à la surface des particules de matière active est souvent nécessaire pour l'obtention de bonnes performances électrochimiques. Le carbone possède un double emploi, à savoir l'augmentation de la conductivité électronique et une limitation de l'agglomération des particules sous l'effet de la température de synthèse. Ce dépôt de carbone se forme généralement par décomposition thermique sous atmosphère réductrice d'une substance organique simultanément à la synthèse du composé. Malgré l'emploi de carbone, les performances électrochimiques de LiMnP04 rapportées dans la littérature chutent rapidement lors de cyclage à régime élevé. Dans un article, S. K. Martha et al. [S. K. Martha et al, J. Electrochem. Soc, 1 6 (2009) 541-552] ont très récemment obtenu une capacité spécifique en première décharge de 145m Ah/g à un régime de C/10. Néanmoins, seulement 70 mAh/g sont restitués à un régime de C. Pour cela, ces auteurs ont dû employer une quantité très importante de carbone (20% en masse), pénalisant de ce fait fortement les densités d'énergie massiques et volumiques de l'électrode, donc de l'accumulateur.
Dans tous ces travaux, la polarisation (ou résistance interne de la cellule électro chimique) est relativement élevée. Une telle caractéristique est significative d'une mauvaise conductivité (ionique et/ou électronique) et est généralement associée à de mauvaises performances électrochimiques.
Bien qu'il soit difficile de préparer à basse température des phosphates métalliques lithiés de structure cristallographique de type olivine, et électrochimiquement actifs, on a maintenant découvert un procédé de synthèse de ces composés, et en particulier du composé LiMnP0 qui permet de limiter au maximum la croissance excessive des particules ou la formation d'agglomérats.
En particulier dans ce procédé, les espèces non désirées tels que les sulfates et les hydroxydes, sont éliminés en fin de synthèse autrement que par évaporation dans un four par un traitement thermique à haute température (de l'ordre de 300°C).
En outre, le procédé de synthèse de l'invention met en jeu une réaction simple, rapide et peu énergétique, sous air et permet d'obtenir un composé qui a une morphologie particulière.
Plus précisément, le procédé de synthèse de l'invention permet d'obtenir des phosphates de manganèse lithié de formule I suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
- D représente un élément dopant,
- 0 < x < 1
- 0 < y < 0,15
caractérisé en ce qu'il est composé de particules non agglomérées ayant la forme de plaquettes dont deux dimensions sont comprises entre 100 nm et 1000 nm et dont l'épaisseur est comprise entre 1 nm et 100 nm, et en ce qu'il a une structure cristallographique de type olivine.
Ce phosphate de manganèse lithié est un premier objet de l'invention.
De préférence, ce phosphate de manganèse lithié a une surface spécifique supérieure à 10m2/g, et plus préférablement une surface spécifique supérieure ou égale à 20m2/g, typiquement comprise entre 25 et 35 m2/g. Le procédé de synthèse de l'invention est un procédé assisté par micro-ondes permettant l'obtention d'un composé de formule I et en particulier le phosphate de manganèse LiMnP04.
La préparation des composés de formule I met en œuvre une première étape de synthèse solvothermale en réacteur micro-ondes à partir d'un précurseur du manganèse, d'un précurseur de lithium et d'un précurseur de phosphate.
Les divers précurseurs de lithium qui peuvent être utilisés sont : l'acétate de lithium (LiOAc^LbO), l'hydroxyde de lithium (LiOH.I bO), le chlorure de lithium (LiCl), le nitrate de lithium (L1NO3), et l'hydrogénophosphate de lithium (LÎH2PO4).
De préférence, dans le cas de la synthèse de LiMnP04, le précurseur de lithium est l'hydroxyde de lithium hydraté LiOH.H20.
Les divers précurseurs de phosphore qui peuvent être utilisés sont : l'hydrogénophosphate d'ammonium (ΝΗ4Η2Ρ04), l'hydrogénophosphate de diammonium ((NÎL 2HPO4), l'acide phosphorique (H3P04), et l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2P04).
Lorsque le métal M est du manganèse, divers précurseurs peuvent être utilisés. Ces précurseurs sont : l'acétate de manganèse (MnOAc2.4H20), le sulfate de manganèse (MnS04.H20), le chlorure de manganèse (MnCl2), le carbonate de manganèse (MnC03), le nitrate de manganèse (MnN03.4H20)5 le phosphate de manganèse de formule Mna(P04)b.H20 dans laquelle l<a<3 et l<b<4 et l'hydroxyde de manganèse de formule Mn(OH)c dans laquelle c=2 ou 3.
Quant aux éventuels éléments dopants, ils peuvent être du vanadium, du bore, de l'aluminium, du magnésium, etc..
Ils peuvent être présents en des quantités comprises entre 0 et 15 %, de préférence entre 0 et 5% en moles par rapport au nombre de moles de manganèse présentes dans le composé de l'Invention.
Les différents précurseurs sont introduits, en quantités stœchiométriques dans le réacteur micro-ondes.
Cependant, dans le cas où le précurseur de lithium est LiOH.H20, il est avantageux d'utiliser un excès de lithium, par rapport à la quantité stœchiométrique. Ainsi, on utilise de préférence trois équivalents de lithium. Cette première étape de synthèse solvothermale a lieu dans un mélange eau/diéthylène glycol dans le rapport 1/4 en volume.
Il s'agit d'un mélange diéthylène glycol / eau comprenant entre 50% et 90% de diéthylène glycol, en volume, par rapport au volume total du mélange, le reste étant avantageusement composé d'eau. De préférence, le mélange contient de l'ordre de 80 % ± 5%, en volume, de diéthylène glycol.
Selon l'invention, le mélange diéthylène glycol / eau ne comprend pas d'autres glycols et en particulier ni triéthylèneglycol ni tétraéthylèneglycol.
La température lors de cette première étape est comprise entre 90 et 250°C, de préférence est de 160°C et la pression dans le réacteur est comprise entre 1 et 15 bars mais inférieure à 4 bars.
La puissance du four micro-ondes est fixée en fonction de la masse de l'échantillon à traiter (400, 800 ou 1600W). La température du milieu réactionnel est maintenue pendant une durée comprise entre 1 et 30 minutes, de préférence pendant 5 minutes.
Dans une seconde étape, le composé de formule I obtenu est simplement lavé à l'éthanol et à l'eau pour éliminer les solvants et les sulfates résiduels puis séché dans une étuve sous air à une température comprise entre 50 et 60°C.
Pour obtenir le composite de l'invention, la troisième étape consiste à réaliser un mélange intime par broyage énergétique sous air et à température ambiante des particules du composé de formule I préparées précédemment avec un carbone à haute surface spécifique, de préférence supérieure à 700 m2/g, tel que le carbone Ketjen black® ec600j.
Par broyage énergétique, on entendu un broyage dans un broyeur planétaire à bille, ici un broyeur de type Retsch® S 100 à 500tours/min dans un bol de 50 mL en agate disposant de 20 billes en agate de 1 cm de diamètre.
La concentration en manganèse de la solution dans la première étape est choisie entre 0,1 à 1 mol/L et le pH de cette solution est compris entre 10 et 11.
Avec le procédé de l'invention, le composé de formule I obtenu a une morphologie de type "plaquettes", telle que montrée en figures 2 et 3. Comme on le voit en figures 2 et 3, le composé de formule I se présente sous la forme de particules non ou peu agglomérées ayant une forme de plaquette dont deux des dimensions sont comprises entre 100 nm et 1000 nm et dont l'épaisseur est comprise entre 1 nm et 100 nm. De préférence, l'épaisseur est comprise entre 10 et 35 nm.
Le composé de formule I a une structure de type olivine. Cette dernière est représentée en cartouche en figure 1.
La figure 1 représente le spectre de diffraction des rayons X d'un composé LiMnP04 obtenu par le procédé de l'invention et le spectre diffraction X d'un composé LiMnP04 obtenu selon le procédé de synthèse décrit dans la demande de brevet WO 2007/113624. On constate que le composé selon l'invention est dépourvu d'impuretés.
Le phosphate de manganèse LiMnP04 de l'invention cristallise dans le groupe d'espace Pnma.
Les paramètres de maille sont de l'ordre de 10,44 Â pour le paramètre a, de 6.09 Â pour le paramètre b, et de 4,75Â pour le paramètre c. Ce composé est de structure type olivine. Cette dernière consiste en un empilement hexagonal compact d'atomes d'oxygène. Les ions lithium et les ions manganèse sont localisés dans la moitié des sites octaédriques alors que le phosphore occupe 1/8 des sites tétraédriques. Une représentation simplifiée de la structure de LiMnP04 est représentée en cartouche en figure 1.
Toujours comme on le voit en figures 2 et 3, qui représentent des particules de LiMnP04 obtenues par le procédé de l'invention, les particules de LiMnP04 obtenues, ont une morphologie aplanie et des tailles nanométriques. La surface spécifique de ces particules est supérieure à 10 m2/g.
Les surfaces spécifiques indiquées ici ont été mesurées par BET.
Le phosphate de manganèse lithié de l'invention peut ensuite être recouvert, sur ses surfaces externes, d'une couche de carbone, pour obtenir un composite carbone-phosphate de manganèse lithié ayant des propriétés améliorées de conductivité et de capacité.
Le matériau composite de l'invention a une surface spécifique supérieure à 70 m /, plus préférablement supérieure ou égale à 80 m /g. De préférence, la couche de carbone dans le composite de l'invention a une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm.
Ce matériau composite est montré aux figures 4 et 5.
Le composite de l'invention peut être préparé par un procédé comprenant les étapes de synthèse du phosphate de manganèse lithié selon l'invention, suivi d'une étape d'enrobage des particules phosphate de manganèse lithié obtenues par le procédé de l'invention, avec du carbone ayant une surface spécifique comprise entre 500 et 2000, de préférence comprise entre 700 et 1500 m /g.
Ainsi, le procédé de synthèse du matériau composite selon l'invention peut comprendre des étapes de synthèse du phosphate de manganèse lithié selon l'invention, et dans ce cas les mêmes précurseurs de lithium, de de manganèse et de phosphate seront utilisés, que dans le procédé de synthèse du phosphate de manganèse lithié de l'invention suivie d'une étape d'enrobage des particules de phosphate de manganèse lithié selon l'invention avec du carbone ou le procédé de synthèse du composite selon l'invention peut comprendre que l'étape d'enrobage des particules de phosphate de manganèse lithié obtenues par le procédé selon l'invention, celle-ci ayant été préparée au préalable.
Il est bien connu que les phosphates d'éléments de transition ont généralement une faible conductivité intrinsèque. Le composite de l'invention ou obtenu par le procédé de l'invention, en raison de sa morphologie particulière et à son enrobage uniforme d'une couche de carbone permet de délivrer des capacités élevées bien que son utilisation soit limitée à des régimes de charge/décharge relativement faibles.
L'invention concerne également une électrode positive comprenant un matériau composite selon l'invention et des accumulateurs au lithium comprenant une telle électrode.
Les électrodes selon l'invention peuvent être déposées sur des feuilles métalliques servant de collecteurs de courant et sont composées de préférence d'une dispersion du matériau composite de l'invention dans un liant organique conférant une tenue mécanique satisfaisante.
D'un point de vue pratique, l'électrode positive constituée majoritairement du composite de l'invention ou obtenu par le procédé de l'invention peut être formée par tout type de moyens connus. A titre d'exemple, le matériau de l'électrode positive peut être sous la forme d'une dispersion intime comportant, entre autres, et majoritairement, le composite de l'invention et un liant organique.
Le liant organique, destiné à apporter une bonne conduction ionique et une tenue mécanique satisfaisante, peut, par exemple, être constitué d'un polymère choisi parmi les polymères à base de méthacrylate de méthyle, d'acrylonitrile, de fluorure de vinylidène, ainsi que les polyéthers ou les polyesters ou encore la carboxymethy lcel lulo se .
Des accumulateurs au lithium contenant un matériau composite préparé par le procédé de l'invention à l'électrode positive peuvent être construits et mis en fonctionnement.
Dans les accumulateurs selon l'invention, un séparateur mécanique entre les deux électrodes est imbibé d'électrolyte (conducteur ionique) constitué d'un sel dont le cation est au moins en partie l'ion lithium et d'un solvant polaire aprotique, qui peut être un solvant organique tel qu'un carbonate ou un mélange de carbonates (diéthyl carbonate, éthyl carbonate, vinyl carbonate, etc .) ou un composite polymère solide, le POE (polyoxyde d'éthylène), le PAN (polyacrylonitrile), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PVdF (polyfluorure de vinylidène) ou un de leurs dérivés.
Les accumulateurs selon l'invention ont de bonnes caractéristiques électrochimiques, principalement en terme de polarisation (différence de potentiel entre la courbe de charge et la courbe de décharge) et de capacité spécifique restituée en décharge.
Cette dispersion est ensuite déposée sur une feuille métallique servant de collecteur de courant, par exemple de l'aluminium.
L'électrode négative de l'accumulateur Li-ion peut être constituée par tout type de matériau connu. L'électrode négative n'étant pas une source de lithium pour l'électrode positive, elle doit être constituée d'un matériau pouvant initialement accepter les ions lithium extrait de l'électrode positive, et les restituer par la suite. Par exemple, l'électrode négative peut être constituée de carbone, le plus souvent sous forme graphite, ou d'un matériau de structure spinelle tel que Li4Ti50i2. Ainsi, dans un accumulateur Li-ion, le lithium ne se trouve jamais sous forme métallique. Ce sont des cations Li+ qui font des allers-retours entre les deux matériaux d'insertion du lithium des électrodes négative et positive, à chaque charge et décharge de l'accumulateur. Les matériaux actifs des deux électrodes se trouvent généralement sous forme d'une dispersion intime du dit matériau d'insertion/extraction de lithium avec un additif conducteur électronique et éventuellement un liant organique tel que mentionné plus haut.
Finalement, l'électrolyte de l'accumulateur au lithium réalisé à partir du phosphate métallique lithié ou du composite de l'invention est constitué par tout type de matériau connu. Il peut, par exemple, être constitué par un sel comportant au moins le cation Li+, Le sel est, par exemple, choisi parmi LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, L1RFSO3, L1CH3SO3, LiN(RFS02)2, LiC(RFS02)3, LiTFSI, LiBOB, LiBETI. RF est choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone. LiTFSI est l'acronyme de lithium trifluoromethanesulphonylimide, LiBOB celui de lithium bis(oxalato)borate, et LiBETI celui de lithium bis(perfiuoroethylsulfonyl)imide. Le sel de lithium est, de préférence, dissous dans un solvant polaire aprotique et peut être supporté par un élément séparateur disposé entre les deux électrodes de l'accumulateur ; l'élément séparateur étant alors imbibé d'électrolyte. Dans le cas d'un accumulateur Li-ion à électrolyte polymère, le sel de lithium n'est pas dissous dans un solvant organique, mais dans un composite polymère solide tel que le POE (polyoxyde d'éthylène), le PAN (polyacrylonitrile), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PVdF (poly fluorure de vinylidène) ou un de leurs dérivés.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif un exemple de mise en œuvre.
Exemple 1 :
Synthèse de LiMnP0 .
1,15 g du sulfate de manganèse monohydrate (MnS04.H20) sont dissous dans 10 mL d'eau distillée (soit une concentration en manganèse de 0,15 mol/L). 0,44 mL de solution aqueuse d'acide phosphorique (H3PO4) à 85% est ajouté sous agitation magnétique puis 0,82 g d'hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH.H20 soit 3 équivalents).
Un précipité se forme alors rapidement dès le début de l'ajout du sel de lithium.
Après ajout de 40 mL de diéthylène glycol (DEG), la suspension est introduite dans un réacteur étanche de 100 mL adapté aux micro-ondes.
La température est ensuite amenée à 160°C pendant 5minutes dans le four micro-ondes à une puissance de 400W.
La solution finale (incolore) contient un précipité de couleur blanche.
Le précipité est lavé à l'eau et l'éthanol, centrifugé et séché 24h à
60°C.
La poudre récupérée, de couleur blanche, a pour composition LiMnP04.
Le spectre de diffraction X de ce composé est représenté en figure 1 (courbe supérieure).
La morphologie de ce composé est représentée en figures 2 et 3.
Ensuite 850 mg de ce composé sont introduit dans un bol de broyage en agate contenant 150 mg de carbone amorphe Ketjen Black EC660J® d'une surface spécifique de 1300m /g.
Le mélange est ensuite broyé pendant 4 h à 500tr/min sous air et à température ambiante.
Exemple comparatif 1 :
La synthèse de LiMnP04 dans cet exemple a été réalisée comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le diéthylène glycol par de l'éthanol.
Exemple comparatif 2 :
On a procédé comme à l'exemple 1 , mais en remplaçant le diéthylène glycol par de l'éthylène glycol.
Exemple comparatif 3 :
On a procédé comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diéthylène glycol par du triéthylène glycol. Exemple 2 :
Un accumulateur au lithium de format "pile bouton" est assemblé avec:
- une électrode négative de lithium (16 mm de diamètre, 130 μιη d'épaisseur) déposé sur un disque de nickel servant de collecteur de courant,
- une électrode positive constituée d'un disque de 14 mm de diamètre prélevée sur un film composite de 25 μιτι d'épaisseur comprenant le matériau composite de l'invention préparé selon l'exemple 1 (90 % en masse) et du fluorure de polyvinylidène (10 % en masse) en guise de liant, le tout étant déposé sur un collecteur de courant en aluminium (feuille de 20 micromètre d'épaisseur),
- un séparateur imbibé d'un Félectrolyte liquide à base du sel LiPF6 (lmol/L) en solution dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle.
A 20°C, sous un régime de C/10, ce système permet d'extraire la majeure partie du lithium présent dans le matériau d'électrode positive, comme montré en figure 7 sur la courbe indiquée « broyage KB600 ». On voit à partir de cette figure et de la figure 6 que le composé phosphate lithié de l'Invention est stable au moins jusqu'à une centaine de cycles.
Exemple 3 :
1,15 g du sulfate de manganèse monohydrate (MnS04.H20) est dissout dans 10 mL d'eau distillée (soit une concentration en manganèse de 0,15 mol/L). 0,44 mL de solution aqueuse d'acide phosphorique (H3P04) à 85% est ajouté sous agitation magnétique puis 0,82 g d'hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH.H20 soit 3 équivalents). Un précipité se forme alors rapidement dès le début de l'ajout du sel de lithium. Après ajout de 40 mL de diéthylène glycol, la suspension est ensuite introduite dans un réacteur étanche de 100 mL adapté aux micro -ondes et traité à 160°C pendant 5 minutes dans four CEM (puissance de 400W). La solution finale (incolore) contient un précipité de couleur blanche. Ce dernier est lavé à l'eau et l'éthanol, centrifugé et séché 24 h à 60°C. La poudre récupérée, de couleur blanche, a pour composition LiMnP04.
Ensuite 850 mg de cette poudre est introduit dans un bol de broyage en agate contenant 150 mg de carbone amorphe Ketjen Black EC300J®. Le mélange est ensuite broyé pendant 4 h à 500tr/min. Le carbone Ketjen Black EC300J® a une surface spécifique de 1300m /g.
Exemple 4 :
Un accumulateur au lithium de format "pile bouton" est assemblé avec:
- une électrode négative de lithium (16 mm de diamètre, 130 μηι d'épaisseur) déposé sur un disque de nickel servant de collecteur de courant,
- une électrode positive constituée d'un disque de 14 mm de diamètre prélevée sur un film composite de 25 μηι d'épaisseur comprenant le matériau de l'invention préparé selon l'exemple 3 (90% en masse) et du fluorure de polyvinylidène (10% en masse) en guise de liant, le tout étant déposé sur un collecteur de courant en aluminium (feuille de 20 micromètre d'épaisseur),
- un séparateur imbibé d'un l'électrolyte liquide à base du sel LiPF6 (lmol/L) en solution dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle.
A 20°C, sous un régime de C/10, ce système permet d'extraire la majeure partie du lithium présent dans le matériau d'électrode positive, comme montré en figure 9, sur la courbe notée broyage KB300.
Exemple comparatif 5 :
On a préparé des accumulateurs au lithium comme par la méthode décrite à l'exemple 2 mais en utilisant respectivement les composés obtenus aux exemples comparatifs 1 à 3.
Comme montré en figure 8, ces accumulateurs à 20°C, sous un régime de C/10 ont une moins bonne capacité spécifique que les accumulateurs assemblés avec le composé de l'exemple 1.
En figure 8, la courbe indiquée « Solvants diéthylène glycol » correspond à la courbe obtenue avec le composé selon l'invention de l'exemple 1, la courbe notée « Solvans triéthylène glycol » correspond à la courbe obtenue avec le composé selon l'exemple comparatif ^, la courbe notée « Ethylène glycol » correspond à la courbe obtenue avec l'accumulateur assemblé avec le composite de l'exemple comparatif 2 et la courbe notée « Ethanol » correspond à la courbe obtenue avec un accumulateur assemblé avec le composite obtenu à l'exemple comparatif 1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Phosphate de manganèse lithié de formule I suivante :
Lii-xMni-yDyP04
dans laquelle :
- D représente un élément dopant,
- 0 < x < 1
- 0 < y < 0.15
caractérisé en ce qu'il est composé de particules non agglomérées ayant la forme de plaquettes dont deux dimensions sont comprises entre 100 nm et 1000 nm et dont l'épaisseur est comprise entre 1 nm et 100 nm, et en ce qu'il a une structure cristallographique de type olivine.
2. Phosphate de manganèse lithié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 20 m /g.
3. Phosphate de manganèse lithié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la formule I, x = y = 0.
4. Matériau composite caractérisé en ce qu'il est constitué de particules du phosphate de manganèse lithié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, recouvertes sur leurs surfaces externes d'une couche de carbone.
5. Matériau composite selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique supérieure à 70 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 80 m2/g.
6. Matériau composite selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la couche de carbone a une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm.
7. Procédé de synthèse d'un phosphate de manganèse lithié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ayant la formule I suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
- D représente un élément dopant,
- 0 < x < 1
- 0 < y < 0,15 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) préparation d'un mélange d'un précurseur de lithium, d'un précurseur de phosphate, d'un précurseur de l'élément manganèse, et éventuellement de l'élément dopant, dans un mélange diéthylène glycol / eau,
b) traitement thermique assisté par micro-ondes du mélange obtenu à l'étape a) à une température comprise entre 90 °C et 250 °C, pendant 1 à 30 minutes, c) lavage, avec un solvant de lavage, des particules obtenues à l'étape b),
d) élimination du solvant de lavage.
8. Procédé de synthèse d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes a) à d) du procédé selon la revendication 7, et une étape e) d'enrobage des particules obtenues après l'étape d) avec du carbone ayant une surface spécifique comprise entre 500 et 2000, de préférence comprise entre 700 et 1500 m /g.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le précurseur de lithium est choisi parmi l'acétate de lithium (LiOAc.2H20), l'hydroxyde de lithium (LiOH.H20)5 le chlorure de lithium (LiCI), le nitrate de lithium (LiN03), et l'hydrogénophosphate de lithium (Lit^PC ).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le précurseur de phosphate est choisi parmi l'hydrogénophosphate d'ammonium (NH4H2P04), l'hydrogénophosphate de diammonium ((NH4)2HP04), l'acide phosphorique (H3P04), et l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2P04).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que, le précurseur de manganèse est choisi parmi l'acétate de manganèse (MnOAc2.4H20)} le sulfate de manganèse (MnS04.H20), le chlorure de manganèse (MnCl2), le carbonate de manganèse ( nC03), le nitrate de manganèse (MnN03.4H20), le phosphate de manganèse de formule Mna(P04) .H20) dans laquelle l < a < 3 et l≤b < 4, et l'hydroxyde de manganèse de formule Mn(OH)c) dans laquelle c = 2 ou 3.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 1 1, caractérisé en ce que l'étape e) est une étape de broyage sous air des particules obtenues à l'étape d) avec du carbone, à température ambiante.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le carbone est du noir de carbone.
14. Electrode positive caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 50% en masse, par rapport à la masse totale de l'électrode, du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 ou du matériau composite obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13.
15. Accumulateur au lithium comportant au moins une électrode selon la revendication 14.
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