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WO2013002394A1 - 薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

薄膜太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2013002394A1
WO2013002394A1 PCT/JP2012/066788 JP2012066788W WO2013002394A1 WO 2013002394 A1 WO2013002394 A1 WO 2013002394A1 JP 2012066788 W JP2012066788 W JP 2012066788W WO 2013002394 A1 WO2013002394 A1 WO 2013002394A1
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WO
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layer
transparent
solar cell
film solar
photoelectric conversion
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PCT/JP2012/066788
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French (fr)
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修 稲木
智巳 目黒
玄介 小泉
直明 中西
山本　憲治
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Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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Priority to US14/129,523 priority patent/US20140124030A1/en
Priority to JP2013522996A priority patent/JP6046619B2/ja
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a thin film solar cell having high light capturing efficiency and a method for manufacturing the same.
  • the thin film solar cell has a transparent electrode layer, a photoelectric conversion unit made of semiconductor silicon, and a back electrode layer on a transparent substrate.
  • a thin film solar cell is modularized by patterning each layer by laser light irradiation, separating it into a plurality of unit cells, and connecting and integrating the plurality of unit cells in series or in parallel.
  • One measure to improve the photoelectric conversion efficiency of thin film solar cells is “improvement of light confinement efficiency”.
  • Light confinement is caused by the diffusion of light in the transparent electrode layer and photoelectric conversion layer, and the refraction of light at the interface of each layer, so that the optical path length of incident light from the transparent substrate side is extended and the light travels through the photoelectric conversion unit. This utilizes the fact that the distance becomes longer than the film thickness direction.
  • the “apparent film thickness” of the photoelectric conversion layer constituting the photoelectric conversion unit increases, so that light absorption increases, and as a result, the short-circuit current can be increased.
  • Patent Document 1 describes that the light confinement effect is enhanced by forming a so-called “double texture structure” with two layers of transparent conductive oxide films constituting the transparent electrode layer.
  • the transparent conductive oxide layer is directly formed on a smooth substrate as in Patent Document 1, the uneven shape depends on the crystal structure of the transparent conductive oxide. There is a problem of lacking.
  • Patent Document 2 proposes forming a concavo-convex layer directly on a substrate by nanoimprinting.
  • Patent Document 2 it cannot be said that reflection suppression by the substrate is sufficient, and there is room for improvement.
  • Patent Document 2 when a concavo-convex layer is formed by a nanoimprint on a smooth substrate such as a glass plate, the adhesion between the substrate and the concavo-convex layer is not sufficient, and film peeling occurs. There is.
  • a method of forming a layer containing fine particles in the binder on the substrate there is a method of forming a layer containing fine particles in the binder on the substrate.
  • a coating liquid composed of fine particles and a binder is applied on a glass substrate to form a fine particle-containing layer having a fine uneven shape, thereby improving the light confinement effect.
  • a transparent electrode layer is formed on a concavo-convex layer containing fine particles having a particle diameter of 100 nm or more by a sputtering method.
  • a transparent electrode layer is formed on a concavo-convex layer containing fine particles having a particle diameter of 50 nm to 200 nm by a thermal CVD method.
  • the crystal growth direction is governed by the conductive oxide material forming the transparent electrode layer and the film forming method, and a predetermined uneven shape is formed on the surface of the transparent electrode layer. For this reason, there is room for improvement in making the surface uneven shape optimal for light confinement.
  • Patent Document 5 when the transparent substrate has a concavo-convex shape, when patterning and integrating the thin film solar cell, the laser light is scattered at the concavo-convex interface of the substrate, so that the processing accuracy and reliability tend to decrease.
  • Patent Document 5 it is proposed to improve the reproducibility of laser processing by performing processing so that unevenness is not formed in a portion (non-photoelectric conversion region) that does not contribute to power generation.
  • Patent Document 5 as a method for locally forming irregularities, a method is proposed in which an amorphous silicon film is selectively crystallized by laser annealing and then the silicon film is removed by dry etching. Such a method has a problem that the process for forming the irregularities is complicated, and it is difficult to improve the production efficiency of the integrated thin film solar cell.
  • the present invention provides an antireflection effect and a light confinement effect more than before by forming a surface irregularity shape suitable for light confinement in a transparent substrate disposed on the light incident side of a thin film solar cell.
  • An object is to provide an excellent thin film solar cell.
  • Another object of the present invention is to provide a thin-film solar cell suitable for integration by laser light irradiation while forming a surface irregularity shape suitable for light confinement on the transparent substrate surface.
  • the present inventors have studied and found that the above problems can be solved by using a substrate with a predetermined uneven pattern.
  • the present invention relates to a thin film solar cell having a transparent substrate, a transparent electrode layer, at least one photoelectric conversion unit, and a back electrode layer in this order from the light incident side.
  • the transparent substrate has a transparent substrate and a transparent underlayer from the light incident side.
  • the insulating uneven layer has an uneven pattern on the surface on the transparent electrode layer side.
  • the transparent substrate preferably has a transparent base layer containing fine particles and a binder between the transparent substrate and the insulating uneven layer.
  • the insulating uneven layer preferably has a refractive index of 1.40 to 1.65.
  • the height difference of the uneven pattern is preferably 300 nm to 2000 nm, more preferably 400 nm to 1500 nm, and further preferably 500 nm to 1300 nm.
  • the height difference is even more preferably 500 nm to 1000 nm, and particularly preferably 500 nm to 800 nm.
  • a layer mainly composed of a siloxane compound is preferably used as the insulating uneven layer.
  • the fine particles in the underlayer preferably have an average particle size of 10 nm to 350 nm.
  • the average particle diameter of the fine particles is more preferably 10 nm to 200 nm, and further preferably 15 nm to 150 nm.
  • the area coverage by the fine particles in the underlayer is preferably 80% or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the underlayer of the insulating uneven layer is preferably 5 nm to 65 nm, more preferably 5 nm to 50 nm, and still more preferably 10 nm to 30 nm.
  • the insulating uneven layer is preferably formed by a nanoimprint method.
  • the insulating uneven layer is a step of forming a coating layer by applying a coating liquid containing a curable material, It is preferably formed by a step of pre-drying the coating layer, a step of pressing a mother die having an uneven pattern on the coating layer, a step of curing the curable material of the coating layer, and a step of releasing the mother die.
  • the viscosity of the coating solution is preferably 0.1 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, and further preferably 1 mPa ⁇ s to 2 mPa ⁇ s.
  • the height difference of the concave / convex pattern of the matrix is 1.1 to 1.4 times the height difference of the concave / convex pattern of the insulating concave / convex layer. According to these embodiments, even when the unevenness of the underlayer due to fine particles is large, the applicability of the curable material for forming the insulating uneven layer is improved, so that the unevenness suitable for light confinement is well formed. Is done.
  • the transparent substrate has an antireflection layer on the light incident side of the transparent substrate.
  • the antireflection layer is preferably a layer having fine particles and a binder.
  • the thin film solar cell of the present invention has a plurality of photoelectric conversion regions and a plurality of non-photoelectric conversion regions.
  • the transparent electrode layer, the photoelectric conversion unit, and the back electrode layer are divided by separation grooves formed in each non-photoelectric conversion region so as to form a plurality of photoelectric conversion cells.
  • the transparent substrate preferably has a plurality of light scattering regions and a plurality of flat regions having a haze smaller than that of the light scattering region, and the non-photoelectric conversion region of the thin film solar cell overlaps at least a part of the flat region.
  • the non-photoelectric conversion region is formed in a flat region.
  • the height difference of the concavo-convex pattern on the surface of the transparent electrode layer in the light scattering region is preferably larger than the height difference of the concavo-convex pattern on the surface of the transparent electrode layer in the flat region.
  • the transparent substrate preferably has a light scattering region haze of 10 to 50% and a flat region haze of 10% or less.
  • the transparent electrode layer is divided into a plurality of regions by transparent electrode layer separation grooves, and the photoelectric conversion unit and the back electrode layer are back electrode layers. It is preferable that a plurality of photoelectric conversion cells are formed by being divided into a plurality of regions by the separation grooves.
  • the transparent electrode layer and the back electrode layer are electrically connected by filling the conductive groove constituting the back electrode layer in the connection groove formed in the photoelectric conversion unit, and the adjacent photoelectric layer is connected.
  • the conversion cells are connected in series.
  • the separation groove and the connection groove can be formed by making laser light incident from the transparent substrate side.
  • the transparent substrate has the transparent underlayer and the insulating uneven layer, light reflection by the transparent substrate is suppressed, and the optical path length of incident light is increased by light scattering. The confinement effect is demonstrated. Therefore, the thin film solar cell of this invention can take in much light to a photoelectric conversion unit, and can improve a solar cell characteristic as a result.
  • FIG. 2 It is a typical sectional view of a transparent substrate concerning one embodiment. It is a typical sectional view of a transparent substrate concerning one embodiment. It is typical sectional drawing of the thin film solar cell which concerns on one Embodiment.
  • 2 is an observation photograph of the surface of a transparent underlayer in Example 1 using an atomic force microscope (AFM). 2 is a scanning electron microscope (SEM) observation photograph of a cross section of a transparent substrate of Example 1.
  • FIG. It is typical sectional drawing which shows the structural example of an integrated thin film solar cell. It is a typical sectional view of an integrated type thin film solar cell concerning one embodiment. It is a typical sectional view of an integrated type thin film solar cell concerning one embodiment.
  • FIG. 1 It is a figure which shows typically one form of the mother die for forming an insulating uneven
  • AFM atomic force microscope
  • 4 is an observation photograph of the surface of the insulating uneven layer of Reference Example 1 using an atomic force microscope (AFM).
  • 6 is an observation photograph of an underlayer surface of Reference Example 2 by an atomic force microscope (AFM).
  • 4 is an observation photograph of the surface of the insulating uneven layer of Reference Example 2 using an atomic force microscope (AFM).
  • 4 is an observation photograph of the surface of the insulating uneven layer of Reference Example 3 using an atomic force microscope (AFM).
  • the present invention relates to a thin film solar cell having a transparent electrode layer, at least one photoelectric conversion unit, and a back electrode layer in this order on a transparent substrate having an insulating uneven layer.
  • a transparent electrode layer having a transparent electrode layer, at least one photoelectric conversion unit, and a back electrode layer in this order on a transparent substrate having an insulating uneven layer.
  • a transparent substrate 10 in FIG. 1 has a transparent base layer 2 having fine particles 21 and a binder 22 on one surface of a transparent substrate 1, and has an insulating uneven layer 3 thereon.
  • an aperiodic uneven structure is formed on the surface of the insulating uneven layer 3.
  • An antireflection layer having fine particles 91 and a binder 92 is formed on the other surface (light incident side surface) of the transparent substrate 1.
  • the transparent substrate in FIG. 2 also has the same layered structure as the transparent substrate in FIG. 1, but differs from the transparent substrate in FIG. 1 in that a periodic uneven structure is formed on the surface of the insulating uneven layer 3. Yes.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a thin film solar cell 100 according to an embodiment.
  • the transparent electrode layer 4 the photoelectric conversion units 5 and 6, and the back electrode layer 7 are formed in this order on the insulating uneven layer 3 of the transparent substrate 10.
  • the substrate having the transparent electrode layer 4 formed on the transparent substrate 10 may be referred to as a “substrate with a transparent electrode”.
  • the transparent substrate 1 is preferably as transparent as possible so that the photoelectric conversion units 5 and 6 can absorb more sunlight.
  • a glass substrate, a resin substrate, or the like can be used. From the viewpoint of high transmittance and low cost, it is preferable to use a glass substrate. Examples of the glass substrate include alkali-free glass and soda lime glass, but are not limited thereto.
  • the transparent substrate 1 one having a film thickness of 0.7 mm to 5.0 mm can be preferably used.
  • a transparent substrate having a refractive index of about 1.45 to 1.55 can be preferably used.
  • the thin film solar cell of the present invention preferably includes a transparent base layer 2 having fine particles 21 and a binder 22 between the transparent substrate 1 and the insulating uneven layer 3.
  • the difference between the refractive index of the fine particles 21 and the refractive index of the transparent substrate 1 is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the refractive index of the fine particles 21 is preferably 1.4 to 2.5, more preferably 1.4 to 1.7, and still more preferably 1.45 to 1.55.
  • Examples of the material of the fine particles 21 include silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), indium tin oxide (ITO), and magnesium fluoride (MgF). 2 ) etc. are preferably used.
  • silica SiO 2
  • TiO 2 titanium oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • ITO indium tin oxide
  • MgF magnesium fluoride
  • the average particle size of the fine particles 21 is preferably 10 nm to 350 nm.
  • the average particle size of the fine particles 21 is preferably 30 nm or more, and more preferably 50 nm or more. Further, from the viewpoint of effectively scattering short wavelength light among incident light and increasing the optical path length, the average particle size of the fine particles 21 is more preferably 200 nm or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. preferable. Further, if the particle diameter of the fine particles is within the above range, laser light (for example, YAG laser fundamental wave: 1064 nm, YAG laser fundamental wave or the like when the thin film solar cell is integrated by forming separation grooves and connection grooves by laser processing).
  • laser light for example, YAG laser fundamental wave: 1064 nm, YAG laser fundamental wave or the like when the thin film solar cell is integrated by forming separation grooves and connection grooves by laser processing.
  • the coating property when applying a solution (curable material) for forming an insulating uneven layer on the underlayer 2 is also excellent.
  • the particle size of the fine particles 21 in the transparent underlayer 2 can be determined by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the average particle diameter is an arithmetic average of the particle diameters of the fine particles in the SEM observation field.
  • the shape of the fine particles 21 is not particularly limited, but is preferably spherical in order to form the irregularities as uniformly as possible.
  • the binder 22 is preferably an inorganic material in consideration of long-term reliability and durability under the semiconductor layer formation conditions (particularly the film forming temperature). Specific examples include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and tantalum oxide.
  • the difference in refractive index between the binder 22 and the refractive indexes of the transparent substrate 1 and the fine particles 21 is preferably small.
  • the difference in refractive index is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the refractive index of the binder 22 is preferably 1.45 to 1.55.
  • the binder 22 By setting the refractive index of the binder 22 in the transparent underlayer 2 within the above range, reflection of incident light at the interface between the transparent substrate 1 and the transparent underlayer 2 and reflection of light on the surface of the fine particles 21 are suppressed, and photoelectric conversion is performed. The amount of light reaching the units 5 and 6 can be increased.
  • the binder 22 when a glass substrate is used as the transparent substrate 1 and silica fine particles are used as the fine particles 21, the binder 22 is preferably made of a material mainly composed of Si like the transparent substrate 1 and the fine particles 21, particularly silicon oxide. Used for. Silicon oxide is suitable as a material for forming the transparent underlayer 2 of the present invention because it is excellent in transparency and adhesion to glass and has a refractive index close to that of glass or silica fine particles.
  • the transparent underlayer 2 in the present invention preferably has a refractive index of 1.45 to 1.55.
  • the refractive index can be in the above range.
  • the refractive index of the transparent underlayer 2 becomes a value close to the refractive index of the transparent substrate 1, and an antireflection effect at the interface can be expected.
  • the transparent underlayer 2 preferably has an arithmetic average roughness Ra on the surface of the insulating uneven layer 3 side of 5 nm to 65 nm.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent underlayer 2 is more preferably 10 nm or more, and further preferably 15 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent underlayer 2 is preferably 55 nm or less, and preferably 50 nm or less. More preferably, it is more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less.
  • Ra is more preferably 20 nm or less, and even more preferably 18 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent underlayer can be adjusted by changing the particle size and content of the fine particles 21 in the transparent underlayer 2. For example, when the particle size of the fine particles is increased, Ra also tends to increase. As in the present invention, when the coverage is larger than about 80%, when the content of the fine particles is increased, the convex portions due to the fine particles are adjacent to each other, and the difference in height between the individual convex portions is reduced. Tends to be smaller.
  • the thickness of the transparent underlayer 2 is preferably 50 nm to 200 nm, more preferably 70 nm to 150 nm, still more preferably 80 to 120 nm, and particularly preferably 90 nm to 100 nm. If the thickness of the transparent underlayer 2 is in the above range, interference of multiple reflections is appropriately adjusted, so that a higher reflection reduction effect is obtained and the light confinement effect is improved.
  • the method for forming the transparent underlayer 2 on the surface of the transparent substrate 1 is not particularly limited, but a coating solution containing a binder material and fine particles (hereinafter, sometimes simply referred to as “fine particle-containing coating solution”) is used as the transparent substrate 1.
  • the method of applying on top is desirable.
  • the fine particle-containing coating solution can be prepared by dissolving and dispersing the binder material and fine particles in a solvent.
  • a solvent having excellent binder solubility and fine particle dispersibility is preferably used.
  • the solvent is preferably a mixture of water, alcohol and hydrochloric acid.
  • Examples of the method for applying the coating solution on the surface of the transparent substrate 1 include a dipping method, a spin coating method, a bar coating method, a spray method, a die coating method, a roll coating method, and a flow coating method.
  • a dipping method a spin coating method, a bar coating method, a spray method, a die coating method, a roll coating method, and a flow coating method.
  • the fine particle-containing coating solution When the fine particle-containing coating solution is applied by the dipping method, it is preferable to perform heat drying immediately after dipping.
  • a method for heat drying for example, it is preferable to heat in an airless state at the initial stage of drying to disperse the solvent to some extent, and then raise the temperature to about 300 ° C. to solidify the transparent underlayer 2.
  • the transparent underlayer 2 has an area coverage by fine particles 21 of preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • fine particles 21 preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the fine particles are densely arranged, so that the uniformity of the uneven pattern on the surface of the transparent underlayer is good and the height of the unevenness is almost the same. It's all there.
  • the area coverage can be adjusted by changing the content of fine particles in the fine particle-containing coating solution.
  • the area coverage can also be adjusted by cleaning the transparent substrate 1 to adjust the surface condition and applying a coating solution onto the cleaned surface (see, for example, WO2009 / 142156 International Publication Pamphlet).
  • the “area coverage” is the ratio (occupancy) of the area where the fine particles are arranged when viewed from the direction perpendicular to the plane of the substrate.
  • the area coverage can be measured by analyzing a planar image of the transparent underlayer obtained from the AFM measurement.
  • the transparent base layer 2 As described above, by forming the transparent base layer 2 on the transparent substrate 1, the incident light is scattered, and an antireflection effect and an effect of increasing the optical path length of short-wavelength light are obtained and formed thereon. Adhesiveness with the insulating uneven layer 3 is improved, and a void (that is, an air layer) is less likely to be generated between the transparent underlayer 2 and the insulating uneven layer 3. Therefore, the efficiency of light capture into the photoelectric conversion layer can be improved.
  • a void that is, an air layer
  • the coating property can also be improved by a method of diluting a solution (curable material) for forming the insulating uneven layer to reduce the viscosity.
  • An antireflection layer 9 is preferably formed on the surface of the transparent substrate 1 opposite to the transparent base layer 2, that is, the light incident surface.
  • an antireflection effect on the light incident surface of the transparent substrate 1 can also be expected. That is, by providing the antireflection layer 9 on the light incident side of the transparent substrate 1, light is scattered at the light incident side interface of the antireflection layer 9. Therefore, light reflection at the air interface is suppressed, and the amount of light taken into the thin film solar cell can be further increased.
  • the antireflection layer 9 it is preferable to have the fine particles 91 and the binder 92, similar to the transparent underlayer 2.
  • the fine particles 91 and the binder 92 in the antireflection layer 9 the same fine particles as those described above as the fine particles 21 and the binder 22 of the transparent underlayer 2 are preferably used.
  • the same method as described above as the method for forming the transparent underlayer 2 is preferably employed.
  • the antireflection layer 9 having the fine particles 91 and the binder 92 is preferably formed by a dipping method. According to the dipping method, the transparent underlayer 2 and the antireflection layer 9 can be formed simultaneously.
  • the area coverage by the fine particles 21 in the transparent underlayer 2 and the area coverage by the fine particles 91 in the antireflection layer 9 may be the same or different.
  • the particle coverage of the transparent underlayer 2 and the particle coverage of the antireflection layer 9 are different by changing the surface state of both surfaces of the transparent substrate 1.
  • a substrate can be obtained.
  • the light incident side surface (antireflection layer 9 formation surface) of the transparent substrate 1 is cleaned with celico, and the opposite surface (transparent underlayer 2 formation surface) is the transparent substrate 1 cleaned with water. If dipping into the coating solution containing fine particles, the particle coverage of the antireflection layer 9 can be made larger than the particle coverage of the transparent underlayer 2.
  • the antireflection layer can also be obtained by subjecting both surfaces of the transparent substrate 1 to celico washing so that the pressure during cleaning on the side where the antireflection layer 9 is formed becomes larger than the pressure during cleaning on the side where the transparent base layer 2 is formed. 9 can be made larger than the particle coverage of the transparent underlayer 2.
  • the insulating uneven layer 3 has an uneven pattern on the surface on the transparent electrode layer 4 side.
  • the shape of the concavo-convex pattern may be aperiodic as schematically shown in FIG. 1, or may be periodic as schematically shown in FIG. From the viewpoint of effectively scattering light of a wider range of wavelengths and enhancing the light confinement effect, the uneven pattern on the surface of the insulating uneven layer 3 is preferably an aperiodic pattern.
  • the concavo-convex pattern may be formed on the entire surface of the insulating concavo-convex layer 3 or may be formed on a part of the surface.
  • the surface of the insulating uneven layer is not flat in the non-power generation region that does not contribute to power generation. By doing so, scattering of laser light can be suppressed, and patterning accuracy and reproducibility by laser processing can be improved.
  • the configuration and manufacturing method of the integrated thin film photoelectric conversion device will be described in detail later. Unless otherwise specified, the shape and the like of the insulating concavo-convex layer 3 will be described for a region where the concavo-convex pattern is formed on the surface (light scattering region 3B).
  • the height difference of the unevenness on the surface of the insulating uneven layer 3 is preferably 300 nm to 2000 nm, more preferably 400 nm to 1500 nm, and further preferably 500 nm to 1300 nm.
  • the height difference is even more preferably 500 nm to 1000 nm, and particularly preferably 500 nm to 800 nm.
  • the maximum height Rmax of the unevenness on the surface of the insulating uneven layer 3 is preferably 2000 nm or less, more preferably 500 nm to 1500 nm, further preferably 500 nm to 1300 nm, further more preferably 500 nm to 1000 nm, and particularly preferably 500 nm to 800 nm. preferable.
  • the distance between the ridges of the concavo-convex protrusions on the surface of the insulating concavo-convex layer 3 is preferably 200 nm to 2000 nm, and more preferably 500 nm to 800 nm. Since the insulating uneven layer 3 has the above-described uneven structure, an antireflection effect at the transparent electrode layer 4 side interface of the insulating uneven layer 3 can be obtained, and long wavelength light having a wavelength of 500 nm or more among incident light can be obtained. The optical path length can be increased by effectively scattering.
  • the uneven shape on the surface of the insulating uneven layer 3 is preferably a pyramid type or an inverted pyramid type.
  • the uneven shape may be a honeycomb shape or a porous structure.
  • it is preferable that the unevenness is continuous.
  • continuous means a state in which the concavo-convex structure is adjacent without having a flat portion.
  • the height difference and the maximum height of the unevenness can be obtained from the surface shape of the insulating uneven layer 3 by an atomic force microscope (AFM), for example. Specifically, the surface is scanned with an area of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m by AFM, and the maximum height difference between adjacent peaks (convex vertices) and valleys (concave vertices) is the maximum height of the irregularities in the scanning range. is there. As shown in FIG. 2, when a uniform and periodic concavo-convex structure is formed on the surface of the insulating concavo-convex layer 3, the height difference of the concavo-convex and the maximum height are substantially equal. On the other hand, as shown in FIG.
  • the average value of 20 points in the scanning range is defined as the concavo-convex height difference.
  • the uneven height difference of each point is obtained by randomly extracting the vertex of one convex portion of the concave-convex structure from the scanning range, the straight line passing through the vertex and the vertex of the other convex portion adjacent to the vertex, and these two vertices. It is calculated
  • the refractive index of the insulating uneven layer 3 is preferably 1.40 to 1.65, more preferably 1.55 to 1.60.
  • the refractive index of the insulating uneven layer 3 is preferably 1.40 to 1.65, more preferably 1.55 to 1.60.
  • the insulating concavo-convex layer 3 is formed by, for example, a method of bonding a transparent film having a surface concavo-convex structure, a method of roughening the surface of a resin layer or the like by sandblasting or polishing, or a surface of a resin layer or the like by a combination of lithography and etching. It can be formed by a method of forming a concavo-convex structure on the surface, a method of forming a concavo-convex structure on the surface of the resin layer by a nanoimprint method, or the like. From the viewpoint that the uneven pattern can be formed at low cost, the insulating uneven layer 3 is preferably formed by a nanoimprint method. In the nanoimprint method, a thermosetting material or an ultraviolet curable material is suitably used as the material constituting the insulating uneven layer 3.
  • thermosetting material a sol-gel material in which a metalloxane compound or the like is hydrolyzed and polycondensed to form a colloid and dispersed in a solution is preferable.
  • a siloxane type compound as a main component can be used suitably.
  • “having a siloxane compound as a main component” means that the material (solid component) contained in the coating solution contains more than 50% by weight of the siloxane compound, and contains 70% by weight or more. It is preferable that it contains 80% by weight or more.
  • a spin-on-glass (SOG) material is suitable.
  • a material containing 0.1 to 5.0 parts by weight of a titanoxane compound with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound is preferable.
  • the titanoxane compound (refractive index: about 1.85 to 2.15) has a higher refractive index than the siloxane compound (refractive index: about 1.35 to 1.45). Therefore, by adding a titanoxane compound to the siloxane compound, the refractive index of the cured film (insulating uneven layer) is brought close to the refractive index of the transparent substrate 1 or the transparent underlayer 2 to reduce reflection at the interface. be able to.
  • a silicone material having an epoxy group or an acrylic material is preferably used.
  • the insulating uneven layer 3 is formed by the following steps (A) to (E).
  • the coating liquid containing the curable material As the coating liquid containing the curable material, the above-described curable material solution is used. Alcohol or the like is used as a solvent for the coating solution.
  • a mixed solvent of ethyl alcohol and butyl alcohol is preferably used from the viewpoint of suppressing the stability of the oligomer in the solution, that is, suppressing the self-condensation reaction of the metasiloxane in the solution.
  • the suitable range of the solid content concentration of the coating liquid varies depending on the curable material, but is generally preferably 5 to 12% by weight, more preferably 8 to 10% by weight.
  • the viscosity of the solution is preferably from 0.1 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, more preferably from 0.5 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, and even more preferably from 1 mPa ⁇ s to 2 mPa ⁇ s.
  • the base material as a base is smooth.
  • the surface of the transparent underlayer 2 that is the base for imprint material application has irregularities due to fine particles. Is formed.
  • the size of the irregularities on the surface of the underlayer is adjusted by reducing the particle size of the fine particles 21 contained in the transparent underlayer 2, thereby forming the imprint material (formability). Can be good.
  • the imprint material is used at a high solid content concentration without being diluted.
  • the concavo-convex layer for the purpose of light scattering as in the present invention, if the concavo-convex pattern has the predetermined height difference as described above, each concavo-convex shape is formed with high reproducibility. It is not particularly necessary. Therefore, in the present invention, in particular, when the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent underlayer 2 is 10 nm or more, the imprint material may be diluted and used so that the viscosity falls within the above range in order to improve the coating property. it can. In particular, when the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent underlayer 2 is 30 nm or more, it is preferable that the imprint material is diluted so that the viscosity is in the above range.
  • Examples of the method for applying the coating solution of the curable material include a dipping method, a spin coat method, a bar coat method, a spray method, a die coat method, a roll coat method, and a flow coat method.
  • the spin coating method is preferable from the viewpoint that it can be applied to the substrate.
  • the thickness of the coating layer is appropriately adjusted according to the desired thickness of the insulating uneven layer.
  • Examples of the method for pre-drying the coating solution include a drying method using an oven or a hot plate.
  • the drying temperature is, for example, about 40 to 90 ° C.
  • the drying temperature is preferably about 70 ° C.
  • the solvent may not be sufficiently removed in the preliminary drying step. If the removal of the solvent in the preliminary drying is insufficient, the residual solvent volatilizes during thermosetting or firing after releasing the mother mold, and the insulating uneven layer shrinks. Reproducibility may be reduced.
  • the shape of the mother die particularly, the height difference of the unevenness of the mother die
  • the shape of the mother die is designed so that the unevenness difference of the insulating uneven layer after curing falls within a desired range.
  • Nano imprinting is performed by pressing the matrix onto the coating layer.
  • the imprint material is cured after or simultaneously with pressing the matrix. Specifically, heating is performed for thermal nanoimprinting, and ultraviolet irradiation is performed for ultraviolet nanoimprinting.
  • the matrix is released after curing.
  • thermal nanoimprinting it is preferable that the insulating concavo-convex layer is baked after releasing the matrix.
  • a silicon wafer, a nickel electroforming mold, a quartz mold, or the like can be used as the mother mold having an uneven structure.
  • a silicon wafer is preferably used from the viewpoint of ease of forming a concavo-convex pattern.
  • a quartz mold is preferably used because the matrix needs to transmit ultraviolet light.
  • the silicon wafer is made from a strong base such as an aqueous potassium hydroxide solution.
  • a method of forming a concavo-convex structure by performing wet etching using a film is preferable.
  • the mold produced in this way can be used as it is as a matrix for nanoimprint.
  • mold can also be used as a mother die.
  • the uneven shape of the matrix is appropriately designed so that the insulating uneven layer 3 has a desired uneven shape (uneven size).
  • the matrix concavo-convex pattern may be a periodic pattern or an aperiodic pattern.
  • the imprint material is diluted and used from the standpoint of improving the coating property, etc.
  • it tends to be smaller than the uneven height difference of the matrix.
  • the uneven height difference of the matrix is 1.1 times to 1.
  • the surface unevenness of the insulating uneven layer is 1.1 to 1.4 times, more preferably 1.1 to 1.3 times, and still more preferably 1.15 to 1 times.
  • Nanoimprinting is performed by a matrix having a concavo-convex height difference of 25 times.
  • the mother mold may be surface-treated using a known release agent. Since the mold is released from the mold, burr defects during nanoimprinting are reduced, so that the concavo-convex structure can be accurately transferred and durability when the mold is used multiple times is also improved. .
  • the thickness of the insulating uneven layer 3 is preferably 300 to 2000 nm, more preferably 400 nm to 1500 nm, and further preferably 500 nm to 1300 nm.
  • the thickness is even more preferably 500 nm to 1000 nm, and particularly preferably 500 to 800 nm. By setting the film thickness within this range, it is possible to expect pattern formation that sufficiently reflects the inverted pattern of the matrix.
  • the thickness d 3 of the insulating uneven layer 3 is represented by the average thickness of the plurality of locations. Specifically, the thickness d 3, from the bottom surface of the insulating relief layer, is defined as the distance to the center line of the irregularities.
  • the thickness d3 of the insulating uneven layer 3 is the center of the surface of the transparent underlayer 2 (interface with the insulating uneven layer). It is defined by the distance from the line to the center line of the unevenness of the insulating uneven layer 3 (see FIGS. 1 and 2).
  • the concavo-convex structure of the matrix can be accurately transferred.
  • the entire matrix can be pressed against the coating layer, so that the concavo-convex structure is formed on the entire film surface of the insulating concavo-convex layer. Can be formed.
  • the transparent substrate 10 As described above, by forming the base layer and the insulating uneven layer on the transparent substrate, the transparent substrate 10 with the uneven pattern of the present invention is obtained. In addition, the transparent substrate 10 may have another layer between each said layer, unless the function of this invention is impaired.
  • the haze of the transparent substrate 10 is preferably 10% or more, more preferably 40% or more, further preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more. If the haze of the transparent substrate 10 is in the above range, a sufficient light confinement effect can be expected. On the other hand, the haze of the transparent substrate 10 is preferably 80% or less from the viewpoint of suppressing generation of defects in the photoelectric conversion unit formed on the insulating uneven layer.
  • the transparent electrode layer 4 in the present invention preferably exhibits high transparency in the wavelength region of 350 to 1500 nm and has conductivity.
  • a conductive oxide is preferable, and among them, a material having zinc oxide or indium tin oxide is preferable from the viewpoint of conductivity and transparency.
  • the oxide may be a material doped with boron, aluminum, gallium, tin, zinc, or the like.
  • the film thickness of the transparent electrode layer 4 is preferably 100 to 2000 nm. By setting the film thickness within this range, it can be expected to obtain a transparent electrode layer having an appropriate resistivity and transparency.
  • a vapor deposition method is preferable.
  • the vapor deposition method include “physical vapor deposition (PVD)” such as sputtering, pulse laser deposition, and ion evaporation, and “chemical vapor deposition” such as metal organic CVD (MOCVD) and plasma CVD. “Phase deposition (CVD)” and “Physical vapor deposition (PVD)”.
  • the CVD method is preferable.
  • a fine uneven shape is formed on the surface of the transparent electrode layer 4, and it is expected that incident light capturing efficiency is improved in a wider wavelength region.
  • the transparent electrode layer 4 may be composed of only one layer or may be composed of a plurality of layers.
  • a higher light confinement effect is expected by adopting a double texture structure formed of a two-layer transparent conductive film as disclosed in, for example, WO2010 / 090142 pamphlet. it can.
  • a double texture structure since the unevenness
  • the thin film solar cell of the present invention has at least one photoelectric conversion unit.
  • the photoelectric conversion unit is composed of a compound semiconductor layer such as a silicon-based semiconductor layer, a germanium semiconductor layer, CdTe, CIS, or CIGS, for example.
  • the silicon-based semiconductor layer may be an alloy material containing elements such as carbon, oxygen, nitrogen, and germanium in addition to those containing only silicon as a main element.
  • Each of the photoelectric conversion units 5 and 6 preferably has a pin junction composed of p-type layers 51 and 61, photoelectric conversion layers (i-type layers) 52 and 62, and n-type layers 53 and 63.
  • Each photoelectric conversion unit may have an n-type layer, an i-type layer, and a p-type layer from the light incident side.
  • FIG. 3 shows a two-junction thin-film solar cell having a front photoelectric conversion unit 5 on the transparent electrode layer 4 side (light incident side) and a rear photoelectric conversion unit 6 on the back electrode layer 7 side.
  • the unit (crystalline photoelectric conversion unit) 6 is laminated, a wide range of light in the main wavelength range of sunlight (400 to 1200 nm) can be used for photoelectric conversion, so that a thin film solar cell having excellent conversion efficiency can be obtained. .
  • the transparent substrate 10 includes the transparent underlayer 2 containing fine particles and the insulating uneven layer 3
  • the light confinement efficiency is improved by the transparent substrate 10 over a wide range of the main wavelength of sunlight.
  • the conversion efficiency of a multi-junction thin film solar cell having a plurality of photoelectric conversion units with different values can be effectively improved.
  • the thin-film solar cell of the present invention preferably includes a photoelectric conversion unit including a semiconductor layer having light absorption in the wavelength region as the photoelectric conversion layer.
  • a semiconductor layer include a crystalline silicon-based semiconductor layer such as polycrystalline silicon and microcrystalline silicon, a germanium semiconductor layer, a compound (CdTe, CIS, CIGS, etc.) semiconductor layer, and the like.
  • the thin film solar cell of the present invention includes the photoelectric conversion unit including the semiconductor layer having light absorption in the long wavelength region as described above as the rear conversion unit 6, and the front photoelectric conversion unit 5 includes amorphous silicon, non-
  • the conversion efficiency can be particularly high.
  • Each photoelectric conversion unit and the semiconductor layer constituting the photoelectric conversion unit can be formed by various known methods.
  • a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit is formed by sequentially depositing a p-type layer, an i-type layer (photoelectric conversion layer), and an n-type layer by plasma CVD.
  • a photoelectric conversion unit in which a p-type microcrystalline silicon layer 61, an intrinsic (i-type) microcrystalline silicon layer 62 to be a photoelectric conversion layer, and an n-type microcrystalline silicon layer 63 are deposited in this order.
  • the p-type microcrystalline silicon layer 61 is formed, for example, by introducing silane, diborane, or hydrogen as a film forming gas into the chamber.
  • the film thickness is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 30 nm or less from the viewpoint of suppressing light absorption.
  • the i-type microcrystalline silicon layer 62 is formed with a film thickness of about 0.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m by introducing, for example, silane and hydrogen as a film forming gas.
  • the n-type microcrystalline silicon layer 63 is formed, for example, by introducing silane, phosphine, and hydrogen into the chamber as a film forming gas.
  • the film thickness is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 30 nm or less from the viewpoint of suppressing light absorption.
  • FIG. 3 although the form which has the amorphous silicon type photoelectric conversion unit 5 as a front photoelectric conversion unit and the crystalline silicon type photoelectric conversion unit 6 as a back photoelectric conversion unit was demonstrated, this invention is limited to the said form Instead, as described above, photoelectric conversion units composed of various semiconductor layers can be employed. In each photoelectric conversion unit, the crystal structure of p layer / i layer / n layer may be different. Moreover, the thin film solar cell of this invention is not limited to the thing of 2 junctions as shown in FIG. 3, You may have only one photoelectric conversion unit, and it has three or more photoelectric conversion units It may be.
  • the thin-film solar cell has a plurality of photoelectric conversion units 5 and 6, by providing an intermediate reflection layer (not shown) for selectively reflecting and transmitting light at the interface of each photoelectric conversion unit, It is possible to improve the light utilization efficiency by reflecting the low wavelength light to the conversion unit 5 side and transmitting the long wavelength light to the rear photoelectric conversion unit 6 side.
  • a layer for the purpose of improving the electrical contact between them may be provided.
  • a semiconductor layer having a wider band gap than the photoelectric conversion unit 5, such as a p-type amorphous silicon carbide layer electron-hole recycling near the interface between the transparent electrode layer 4 and the photoelectric conversion unit 5 is possible. Bonding can be suppressed. As a result, electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer 52 can be efficiently taken out to the electrodes 4 and 7.
  • a back electrode layer 7 is formed on the photoelectric conversion unit 6.
  • the back electrode layer 7 for example, as shown in FIG. 3, there is a layer composed of two layers of a conductive oxide layer 71 and a metal layer 72.
  • the back electrode layer 7 may have only one of a conductive oxide layer and a metal layer. Furthermore, it is possible to provide three or more layers by providing other layers.
  • the conductive oxide layer 71 includes atoms such as silicon constituting the photoelectric conversion unit 6 and metal atoms forming the metal layer 72. This can contribute to suppression of mutual diffusion of the metal layer and improvement of the adhesion of the metal layer 72.
  • the film thickness of the conductive oxide layer 71 by appropriately designing the film thickness of the conductive oxide layer 71, the multiple interference of reflected light at the interface of the conductive oxide film is controlled, and the reflectance of light of any wavelength to the photoelectric conversion unit side is controlled. Can also be increased.
  • the thickness of the conductive oxide layer 71 is preferably in the range of 25 nm to 120 nm, more preferably in the range of 30 to 85 nm from the viewpoint of achieving both suppression of atomic diffusion between layers and reflection characteristics.
  • the conductive oxide layer 71 is preferably made of a transparent and conductive transparent conductive oxide, and for example, a layer mainly composed of indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, or the like can be used.
  • the metal layer 72 is preferably highly conductive and highly reflective. Examples of such a material include silver and aluminum.
  • the surface of the metal layer 72 opposite to the light incident side preferably has an arithmetic average roughness Ra of about 5 nm to 150 nm, and preferably 10 nm to 80 nm.
  • the maximum height Rmax of the irregularities is preferably 300 nm to 1000 nm, more preferably 400 nm to 800 nm.
  • corrugated layer 3 in this invention are larger than Ra and Rmax of the back surface electrode layer surface, respectively.
  • FIGS. 7 and 8 are cross-sectional views schematically showing the integrated thin film solar cell.
  • the transparent electrode layer 4, the photoelectric conversion unit 5, and the like are formed on the insulating uneven layer 3 of the transparent substrate 10 on which the insulating uneven layer 3 is formed on one surface of the transparent substrate 1. 6 and the back electrode layer 7 are formed in this order.
  • the transparent substrate 10 has the transparent base layer 2 including the fine particles and the binder formed on the transparent substrate 1, and the insulating uneven layer 3 is formed thereon.
  • the stacked structure is different from the integrated thin film solar cell 200 of FIG. 6 in that it is formed. 6 and 7, generally, a plurality of cells are connected in series or in parallel via a bus bar (not shown) or the like.
  • the transparent substrate 1 In the integrated thin-film solar cell of the present invention, the transparent substrate 1, the transparent underlayer 2, the insulating uneven layer 3, the transparent electrode layer 4, the photoelectric conversion units 5, 6 and the back electrode layer 7, As described above with reference to FIGS.
  • the transparent substrate 10 preferably has a transparent base layer 2 having fine particles and a binder on the transparent substrate 1, as shown in FIGS. As shown in FIG. 3, the insulating uneven layer 3 may be directly formed on the transparent substrate 1.
  • the transparent electrode layer 4, the photoelectric conversion units 5 and 6, and the back electrode layer 7 are separated into a plurality of photoelectric conversion cells by the separation grooves 214 and 314.
  • the regions 206 and 306 in which the separation grooves 214 and 314 are formed are non-photoelectric conversion regions that do not contribute to photoelectric conversion.
  • the transparent electrode layer 4 is divided into a plurality of regions by the transparent electrode layer separation grooves 412, and the photoelectric conversion units 5 and 6 and the back surface electrode layer 7 are plural by the separation grooves 414.
  • a plurality of photoelectric conversion cells are formed by being divided into regions.
  • the connection grooves 413a and 413b are filled with a conductive material constituting the back electrode layer 7, the transparent electrode layer 4 and the back electrode layer 7 are electrically connected, and adjacent photoelectric conversion cells are connected in series. ing.
  • regions where separation grooves and connection grooves are formed for integration that is, a region 406a from the transparent electrode layer separation groove 412a to the back electrode layer separation groove 414a, and a back surface from the transparent electrode layer separation groove 412b.
  • a region 406b up to the electrode layer separation groove 414b is a non-photoelectric conversion region that does not contribute to photoelectric conversion.
  • separation grooves 214, 314, 414, 412 and connection grooves 413 can be formed by, for example, mechanical scribing or laser scribing, but are preferably formed by laser scribing by laser beam irradiation from the viewpoint of productivity. In general, these separation grooves and connection grooves are formed by making laser light incident from the transparent substrate 10 side toward the back electrode layer 7.
  • the transparent substrate 10 preferably has a plurality of flat regions 3A and a plurality of light scattering regions 3B.
  • the light scattering region 3B is a region where the above-described periodic or non-periodic uneven pattern having a predetermined shape is formed on the surface of the insulating uneven layer 3 on the transparent electrode layer 4 side.
  • the flat region 3A does not have a concavo-convex pattern on the surface of the insulating concavo-convex layer 3, or has concavo-convex having a smaller height difference than the light scattering region 3B.
  • the uneven height difference on the surface of the insulating uneven layer in the flat region 3A is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. Most preferably, the flat region 3A has zero unevenness, that is, it does not have an uneven pattern on the surface of the insulating uneven layer.
  • the transparent substrate 10 preferably has a haze in the light scattering region 3B larger than that in the flat region 3A.
  • the haze in the light scattering region 3B is preferably 10% or more, more preferably 40% or more, further preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • the flat region 3A preferably does not affect the straightness of the laser beam. From this viewpoint, the haze of the flat region 3A is preferably as small as possible. Specifically, the haze in the flat region 3A of the transparent substrate 10 is preferably less than 10%, and more preferably 5% or less.
  • the haze rate in the flat region 3A is ideally 0, but if the haze of the flat region 3A is about several percent, the influence on the straightness of the laser light can be ignored.
  • the transparent substrate 10 includes the transparent underlayer 2 containing a binder and fine particles, the adhesion between the underlayer 2 and the insulating uneven layer 3 is improved, and even when laser processing is performed, film peeling between layers is prevented. It is suppressed. Therefore, the configuration in which the insulating uneven layer 3 is formed on the transparent substrate 1 via the transparent base layer 2 is preferable from the viewpoint of improving processability and conversion characteristics when integration is performed by laser processing. .
  • the non-photoelectric conversion regions 206, 306, and 406 preferably overlap with at least a part of the flat region 3A. That is, it is preferable that at least a part of the separation grooves 214, 314, 414, 412 and the connection grooves 413 are formed on the flat region 3A. According to such a configuration, since laser scribing is performed by irradiating the flat region 3A of the transparent substrate 10 with laser light, scattering of the laser light on the insulating uneven layer 3 is suppressed, and processing accuracy and reproducibility are reduced. Is increased.
  • the non-photoelectric conversion region “overlaps at least part of the flat region” means that the non-photoelectric conversion region may extend over both the flat region 3A and the light scattering region 3B. .
  • all separation grooves and connection grooves are Is preferably formed on the flat region 3A. That is, in the integrated thin film solar cell of the present invention, the non-photoelectric conversion region is preferably included in the flat region 3A.
  • the photoelectric conversion regions 205, 305, and 405 are preferably formed on the light scattering region 3B.
  • the flat region 3A and the non-photoelectric conversion regions 206, 306, and 406 are ideally matched, and the light scattering region 3B and the photoelectric conversion regions 205, 305, and 405 are ideally ideal.
  • the insulating uneven layer 3 having the flat region 3A and the light scattering region 3B is formed by, for example, a nanoimprint method.
  • a nanoimprint method (i) a method of pressing a matrix having a concavo-convex structure forming region and a concavo-convex structure non-forming region against a coating layer of a curable material, or (ii) a matrix having a concavo-convex structure formed on a coating layer
  • the flat area 3 ⁇ / b> A and the light scattering area 3 ⁇ / b> B are formed by a method of providing a printed area to be pressed and a non-printed area where no pressure is applied to the coating layer. From the viewpoint of workability, a method using a matrix having an uneven structure forming region and an uneven structure non-forming region is preferable.
  • the concave / convex structure forming region of the master die corresponds to the light scattering region 3B
  • the concave / convex structure non-forming region corresponds to the flat region 3A.
  • the shape of the concavo-convex structure forming region and the concavo-convex structure non-forming region is not particularly limited, and is appropriately designed according to the shape of the light scattering region and the flat region of the integrated thin film solar cell. That is, it is preferable that the uneven structure forming region is appropriately designed according to the shape and size of the photoelectric conversion region of the integrated thin film solar cell.
  • FIGS. 9 to 11 are diagrams schematically showing an example of a mother die having a concavo-convex structure formation region and a concavo-convex structure non-formation region.
  • 9A is a plan view of the mother die 500
  • FIG. 9B is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 9A.
  • FIG. 10 is a plan view of the mother die 501.
  • 11A is a plan view of the mother die 502
  • FIG. 11C is a cross-sectional view taken along the line CC of FIG. 11A.
  • FIG. 11B is a cross-sectional view illustrating a mother die 505 having an uneven structure on the entire surface before the flat region 522 is formed.
  • each of the twelve square regions is a concavo-convex structure forming region 510.
  • each of the five rectangular regions is a concavo-convex structure forming region 511.
  • a mother die having a concavo-convex structure formation region and a concavo-convex structure non-formation region can be produced, for example, by photolithography.
  • a single crystal silicon substrate that is a matrix forming material is thermally oxidized in an oxygen atmosphere to form an oxide film on the surface, a resist is coated on the oxide film, and the resist is formed by photolithography. Is patterned. After removing the oxide film that is not protected by the resist and exposed on the surface, wet etching is performed, so that the concavo-convex structure is formed only in the region that is not protected by the oxide film, and the region that is protected by the resist is the region where the concavo-convex structure is not formed It becomes.
  • a concavo-convex structure region is formed on a part of the surface, and the concavo-convex structure formation region and the concavo-convex structure are not formed.
  • a matrix having a region can also be manufactured.
  • a concavo-convex structure non-formation region 522 can be formed by deeply digging a part of a mother die 505 (see FIG. 11B) having a concavo-convex structure on the entire surface. As shown in FIG.
  • each of the aforementioned separation grooves and connection grooves is preferably formed by making laser light incident from the transparent substrate 10 side toward the back electrode layer 7.
  • the separation grooves 214 and 314 in FIGS. 6 and 7 and the separation groove 414 in FIG. 8 are formed by performing laser irradiation after forming the back electrode layer 7 and removing the back electrode layer 7 together with the photoelectric conversion units 5 and 6.
  • the separation groove 412 in FIG. 8 can be formed by a process of performing laser irradiation after forming the transparent electrode layer 4 and removing the transparent electrode layer.
  • the connection groove 413 can be formed by a process of performing laser irradiation and removing the photoelectric conversion units 5 and 6 after forming the photoelectric conversion units 5 and 6 and before forming the back electrode layer.
  • the laser light for forming the division grooves and the connection grooves for example, a fundamental wave (1064 nm), a second harmonic (532 nm), a third harmonic (266 nm), or the like of a YAG laser or an Nd-YVO4 laser can be used.
  • the fundamental wave and the second harmonic can be preferably used from the viewpoint of suppressing deterioration in workability due to light scattering in the transparent underlayer 2.
  • the transparent substrate includes a transparent underlayer containing fine particles, there is a concern about scattering of laser light due to the interface between the fine particles and the binder and the unevenness of the surface of the transparent underlayer.
  • the particle size of the fine particles 21 of the transparent underlayer 2 and the arithmetic average roughness of the surface of the transparent underlayer 2 on the insulating uneven layer 3 side are within a predetermined range, so that the transparent underlayer 2 Can suppress the scattering of the laser beam.
  • the second harmonic of an Nd-YVO4 laser is preferably used for forming the separation groove and the connection groove. Since the Nd-YVO4 laser has high beam quality and excellent repetition oscillation in a high frequency region, high-speed scribing is possible and productivity of an integrated thin film solar cell can be increased.
  • the energy density of the laser beam may be adjusted appropriately.
  • the reflectance and transmittance were measured with a spectrophotometer (manufactured by Perkin Elmer, “Lambda 950”).
  • the haze was measured with a haze meter (“NDH5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the average particle size and coverage of the fine particles in the transparent underlayer were measured with a scanning electron microscope (Hitachi, “S-4800”).
  • a scanning electron microscope Hagachi, “S-4800”.
  • layers containing a binder and fine particles transparent underlayer and antireflection layer
  • the average particle diameter and coverage of the fine particles are those measured on the surface (transparent underlayer) on the transparent electrode layer forming side, but in any of the examples, comparative examples and reference examples, light incidence
  • the fine particle-containing layer (antireflection layer) on the side surface had the same average particle diameter and coverage as the surface on the transparent electrode layer side (underlayer).
  • the viscosity of the solution was measured at a solution temperature of 25 ° C. using a tuning-fork vibration viscometer manufactured by A & D Co., Ltd.
  • Example 1 [Formation of underlayer] A non-alkali glass plate (trade name: OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., film thickness: 0.7 mm) was used as the glass substrate, and a transparent underlayer was formed thereon by the following method.
  • OA-10 non-alkali glass plate
  • film thickness 0.7 mm
  • the glass substrate was immersed in this coating solution, and the coating operation was performed by a dip coating method in which the glass substrate was pulled up at a speed of 0.1 m / min.
  • the dipping was performed by fixing the glass substrate to the frame, immersing it in the fine particle-containing coating solution, and then pulling it up.
  • a baking process was performed at 200 ° C. for 5 minutes to form a transparent underlayer on the surface of the glass substrate (hereinafter, this substrate is referred to as “substrate with a transparent underlayer”). Also called).
  • the insulating uneven layer 3 was formed on the substrate with the transparent underlayer by the following method.
  • a sol-gel material solution Heneywell, refractive index 1.40, viscosity 3.5 mPa ⁇ s
  • This solution was applied onto the transparent underlayer by spin coating and preliminarily dried for 1 minute in a drying furnace at 70 ° C. atmosphere to form a coating layer having a thickness of 2000 nm.
  • the matrix having the above aperiodic pattern was placed, and heated and pressed at a pressure of 3.6 MPa for 5 minutes while applying a temperature of 150 ° C. After cooling to room temperature, the mother mold was released from the substrate. The substrate was baked in the atmosphere at 300 ° C. for 1 hour to obtain a transparent substrate having an insulating uneven layer on the transparent underlayer. When the surface of the insulating uneven layer was observed with AFM, the height difference of the uneven structure was 450 nm.
  • a ZnO film doped with B was formed as a transparent electrode layer with a thickness of 1.6 ⁇ m by low pressure CVD.
  • the sheet resistance of the transparent electrode layer was about 18 ⁇ / ⁇ .
  • a p-type amorphous silicon layer having a thickness of 15 nm, an intrinsic crystalline silicon photoelectric conversion layer having a thickness of 2.5 ⁇ m, and an n-type microcrystalline silicon layer having a thickness of 20 nm are sequentially formed on the transparent electrode layer by plasma CVD.
  • a pin junction crystalline silicon photoelectric conversion unit was formed.
  • an Al-doped ZnO layer having a thickness of 90 nm and an Ag layer having a thickness of 300 nm were sequentially formed as a back electrode layer by a sputtering method.
  • Example 2 [Formation of underlayer] A transparent underlayer was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1. In the obtained substrate with a transparent underlayer, the area coverage of the silica fine particles was 90%, and a dense uneven shape was confirmed.
  • an oxide film (silicon oxide film) was formed on the surface of a single crystal silicon wafer by thermal oxidation.
  • a resist photosensitive protective film
  • UV light with a wavelength of 365 nm was irradiated to expose the silicon wafer in the openings.
  • the exposed wafer was immersed in a developing solution, the photomask pattern was developed, and a resist film was selectively formed on the wafer surface.
  • etching using hydrofluoric acid (5% by weight) was performed, and the oxide film in the region not protected by the resist was selectively removed. Further, the resist film was removed by washing the wafer with isopropyl alcohol, and a region where the surface of the single crystal silicon wafer was not protected by the oxide film was formed in a two-dimensional periodic shape. Thereafter, by forming a quadrangular pyramid-shaped concave portion in a region not protected by the oxide film by anisotropic etching using an aqueous sodium hydroxide solution (20% by weight), a concave portion having a reverse pyramid structure having a depth of 500 nm is formed. A matrix was prepared that was arranged in a two-dimensional periodic manner with an apex distance of 1000 nm.
  • a transparent electrode layer, a crystalline silicon photoelectric conversion unit, and a back electrode layer were sequentially formed on the transparent substrate in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the transparent underlayer was not formed, and the insulating uneven layer was formed directly on the glass substrate. Otherwise, a thin-film solar cell was produced under the same conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the transparent underlayer was not formed, and the irregularities were formed on the surface of the insulating irregularity layer on the glass substrate using the matrix having the same periodic irregularity pattern as in Example 2, A thin film solar cell was fabricated under the same conditions as in Example 2.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the transparent underlayer and the insulating uneven layer were not formed, and the crystalline silicon photoelectric conversion unit was formed directly on the glass substrate. Otherwise, a thin-film solar cell was produced under the same conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the insulating concavo-convex layer was not formed, and the crystalline silicon photoelectric conversion unit was formed directly on the base layer. Otherwise, a thin-film solar cell was produced under the same conditions as in Example 1. The reflectance of the transparent substrate on which the underlayer was formed on the glass substrate was 4.2%, and the haze was 3.2%.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, as compared with Example 1, the amount of fine particles in the fine particle-containing coating solution for forming the underlayer was reduced. Other than that was carried out similarly to Example 1, and formed the transparent base layer on the glass substrate. The area coverage of fine particles of the substrate with a transparent underlayer was 80%. The crystalline silicon photoelectric conversion unit and the back electrode layer were formed on the substrate with the transparent underlayer under the same conditions as in Example 1 without forming the insulating uneven layer.
  • Example 1 and Comparative Example 1 According to the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, in Examples 1 and 2 having a transparent underlayer, the transparent substrate was compared with Comparative Examples 1 and 2. The reflectivity is reduced. As a result, in Example 1 in which the insulating uneven layer has an aperiodic pattern, the short-circuit current density is improved by 5.7% compared to Comparative Example 1. Further, in Example 2 in which the insulating uneven layer has a periodic pattern, the short-circuit current density is improved by 4.2% compared to Comparative Example 2.
  • Example 1 and Example 2 having a transparent underlayer light is scattered by the fine particles of the transparent underlayer, and as a result of obtaining an antireflection effect, it is considered that the light confinement effect is improved.
  • the fact that the antireflection effect can be obtained by forming the fine particle-containing layer on the transparent substrate can be understood from the fact that the transparent substrates of Comparative Examples 4 and 5 have a lower reflectance than Comparative Example 3.
  • Example 1 and 2 when Examples 1 and 2 are compared with Comparative Example 3, the haze of the transparent substrate is greatly increased in Examples 1 and 2 as compared with Comparative Example 3. Since the transparent substrate of Comparative Example 1 having no transparent underlayer has a haze substantially equivalent to that of the transparent substrate of Example 1, the haze of the transparent substrate is mainly the light in the insulating uneven layer. It turns out that it originates in scattering. As the haze increases, the short-circuit current density in Example 1 is improved by 18% compared to Comparative Example 3, and the short-circuit current density is improved by 13% in Comparative Example 3 compared to Comparative Example 3. Yes. From this result, it can be said that the insulating concavity and convexity layer scatters light and enhances the light confinement effect.
  • Examples 1 and 2 are compared with Comparative Examples 4 and 5, in Examples 1 and 2, the reflectance of the transparent substrate is increased by having an insulating uneven layer. The reason for this is not clear, but it is presumed that the area of the interface between the transparent substrate and the transparent electrode layer increases due to the insulating uneven layer, and the amount of light reflection at the interface increases. On the other hand, in Examples 1 and 2, since it has an insulating uneven layer, the haze of the transparent substrate is greatly increased as compared with Comparative Examples 4 and 5. As a result, the short-circuit current density of the thin film solar cell is increased. It has increased.
  • Example 1 When comparing Example 1 and Example 2, the short-circuit current density is more improved in Example 1 in which the insulating uneven layer has an aperiodic pattern.
  • unevenness In the case where the unevenness is a non-periodic structure, unevenness having various height differences is formed on the surface of the insulating uneven layer, so that light in a wider wavelength region is scattered and confined in the photoelectric conversion unit. This is probably because of this.
  • Reference Example 1 In Reference Example 1, compared with Example 1, the amount of fine particles in the fine particle-containing coating solution for forming the transparent underlayer was increased. Other than that was carried out similarly to Example 1, and formed the transparent base layer on the glass substrate. The arithmetic average roughness of the transparent underlayer surface was 19 nm, and the coverage with fine particles was 95%. On this transparent underlayer, an insulating uneven layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Reference Example 2 In Reference Example 2, compared to Example 1, the amount of fine particles in the fine particle-containing coating solution for forming the transparent underlayer was reduced. Other than that was carried out similarly to Example 1, and formed the transparent base layer on the glass substrate. The arithmetic average roughness of the surface of the transparent underlayer was 55 nm, and the coverage with fine particles was 68%. On this transparent underlayer, an insulating uneven layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Reference Example 3 a solution (viscosity 2.3 mPa ⁇ s) obtained by diluting the same sol-gel material solution as used in Example 1 to 50% by weight was applied on the same transparent underlayer as in Reference Example 2 above. In the same manner as in Example 1, heating press, cooling, mold release, and firing were performed to form an insulating uneven layer on the transparent underlayer.
  • FIGS. 12 and 14 show photographs of the surface of the underlayer of Reference Examples 1 and 2 using an atomic force microscope (AFM).
  • FIGS. 12 and 14 show the surface of the insulating uneven layer surface of the transparent substrates of Reference Examples 1 to 3 using an atomic force microscope (AFM).
  • Observation photographs are shown in FIGS. Table 2 shows the evaluation results of the transparent substrate.
  • summit density See KJ Stout, et al., “The development of methods for the characterization of roughness on three dimensions. ”Publication No. EUR 15178 of the commission of the European as described in communities, Germany. (1994).
  • the layer is shrinking.
  • the coating liquid is diluted, the obtained insulating uneven layer has a small uneven size as compared with the matrix, but has good coatability and good adhesion to the underlayer. I know that there is.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the underlayer is smaller from the viewpoint of improving the coating property of the insulating uneven layer and improving the reproducibility of the uneven size. That is, it can be said that the transparent underlayer preferably has a high fine particle coverage and a small arithmetic average roughness in order to exhibit an antireflection effect. From this viewpoint, in the present invention, it can be said that it is preferable to increase the coverage by appropriately adjusting the content of the fine particles while suppressing the excessive increase in Ra by reducing the particle size of the fine particles.
  • Example 3 to 5 ⁇ Change of transparent underlayer and evaluation of thin film solar cell> (Examples 3 to 5 and Comparative Example 6)
  • a transparent electrode layer, a photoelectric conversion unit, and a back electrode layer were formed on a transparent substrate having a base layer and an insulating uneven layer on a transparent substrate in the same manner as in Example 1.
  • a solar cell was fabricated.
  • the particle size and content of the fine particles of the transparent underlayer were changed as shown in Table 3.
  • the imprint material was diluted to 50% by weight when the insulating uneven layer was formed.
  • Comparative Example 6 an attempt was made to form an insulating concavo-convex layer by applying the imprint material without diluting on the same underlayer as in Example 5, but the concavo-convex layer was not formed in the plane. There was a part. Table 3 shows the evaluation results of these examples and comparative examples. In Comparative Example 6, since the insulating uneven layer was not appropriately formed, the short circuit current density of the solar cell was not evaluated.
  • Example 3 According to Table 3, in Examples 3 to 5, a high current density of 12.0% or more was obtained. Among them, the short-circuit current density was the highest in Example 3 in which the fine particle coverage was high and the underlying layer Ra was small.
  • Example 4 since the coverage of fine particles is smaller than that in Example 3, the reflectance of the transparent substrate is higher than that in Example 3, and it is estimated that the short-circuit current density is lower than that in Example 3.
  • Example 5 and Comparative Example 6 since the particle diameter of the fine particles is larger than that in Example 3, the arithmetic average roughness Ra of the transparent underlayer surface is large. Therefore, in Comparative Example 6 in which the imprint material was used as it is, it is presumed that there was a portion where the imprint material had low applicability and the insulating uneven layer was not formed.
  • Example 5 in which the imprint material was diluted and used, a short-circuit current density higher than that in Example 4 was obtained even though the arithmetic average roughness of the surface of the underlayer was higher than that in Example 4. Yes. This is because the coverage of fine particles in the underlayer in Example 5 is higher than that in Example 4, so that the reflectance of the transparent substrate is low and the insulating uneven layer is appropriately formed. It is presumed that the scattering effect is obtained. However, in Example 5, the increase of the short circuit current density as in Example 3 was not observed. This is presumed to be due to the fact that the size of the unevenness in the insulating uneven layer was reduced because the solid content concentration of the imprint material solution was small. In Example 5, the same mother die as in Example 3 was used. However, for example, by using a mother die having a larger uneven pattern size (height difference), the short-circuit current is equivalent to that in Example 3. It is thought that the density can be increased.
  • the insulating uneven layer having appropriate unevenness can be obtained.
  • the solid content concentration of the insulating uneven layer forming material is small, the size of the unevenness on the surface of the insulating uneven layer is reduced, but if the uneven size of the matrix used for imprinting is increased, the desired uneven size can be reduced. It is considered that an insulating uneven layer having a higher light confinement effect can be obtained.
  • Example 2 On the same glass substrate (125 mm square) as used in Example 1, the same sol-gel material as used in Example 1 was applied by a spin coating method to form a coating layer having a thickness of 1000 nm. It was. The entire substrate on which the coating layer was formed was pre-dried at 60 ° C. for 20 minutes on a hot plate. This board
  • the substrate with the transparent electrode layer is introduced into a plasma CVD apparatus, and a boron-doped p-type amorphous silicon carbide (SiC) layer having a thickness of 10 nm, a non-doped i-type amorphous silicon conversion layer having a thickness of 300 nm, and a thickness of 20 nm.
  • SiC boron-doped p-type amorphous silicon carbide
  • a non-doped i-type amorphous silicon conversion layer having a thickness of 300 nm
  • a thickness of 20 nm The phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layers were sequentially formed to form an amorphous silicon photoelectric conversion unit.
  • a boron-doped p-type microcrystalline silicon layer with a film thickness of 15 nm, a non-doped i-type crystalline silicon conversion layer with a film thickness of 700 nm, and a phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layer with a film thickness of 20 nm are sequentially formed thereon.
  • a conversion unit was formed.
  • a back electrode layer a ZnO layer with a thickness of 80 nm and an Ag layer with a thickness of 300 nm were formed by sputtering.
  • a separation groove 214 in which the photoelectric conversion unit to the back electrode layer were removed was formed by laser scribing from the glass substrate side with the second harmonic of the Nd-YVO4 laser having a uniform output intensity distribution. This separation groove was formed on a flat region of the transparent substrate. Laser processing conditions were: Q switch frequency: 20 kHz, processing speed: 400 mm / sec, processing point power: 0.3 W, beam diameter: 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 7 a two-junction thin-film silicon solar cell was fabricated as in Reference Example 4, but a silicon wafer having a concavo-convex structure formed on the entire surface was used as a matrix for forming an insulating concavo-convex layer. This was different from Reference Example 4. That is, in Comparative Example 7, an insulating uneven layer having only a light scattering region without a flat region by a nanoimprint method using a silicon wafer having a pyramidal uneven structure with an average height difference of 600 nm formed on the entire surface as a matrix. Formed.
  • Reference Example 5 As Reference Example 5, an integrated two-junction thin film solar cell similar to FIG. 8 was produced. However, the thin-film solar battery of Reference Example 5 is that the transparent substrate 10 does not have the transparent underlayer 2 and the insulating uneven layer 3 is formed on the transparent substrate 1. Is different.
  • the separation electrode 412 was formed by removing the transparent electrode layer by laser scribing with an Nd-YVO4 laser fundamental wave incident from the glass substrate side. This separation groove was formed on a flat region of the transparent substrate. Laser processing conditions were: Q switch frequency: 20 kHz, processing speed: 400 mm / sec, processing point power: 5 W, beam diameter: 30 ⁇ m.
  • connection groove 413 On the transparent electrode layer, an amorphous silicon photoelectric conversion unit and a crystalline silicon photoelectric conversion unit were formed in the same manner as in Reference Example 4.
  • the connection groove 413 was formed on a flat region of the transparent substrate.
  • Laser processing conditions were: Q switch frequency: 20 kHz, processing speed: 400 mm / sec, processing point power: 0.3 W, beam diameter: 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, a two-junction thin-film silicon solar cell was fabricated as in Reference Example 5, but a silicon wafer having a concavo-convex structure formed on the entire surface was used as a matrix for forming an insulating concavo-convex layer. This was different from Reference Example 5. That is, in Comparative Example 8, an insulating uneven layer having only a light scattering region without a flat region is formed by a nanoimprint method using a silicon wafer having a pyramid uneven structure with a height difference of 600 nm formed on the entire surface as a matrix. Been formed.
  • Example 6 the integrated two-junction thin film solar cell shown in FIG. 8 was produced. That is, in Example 6, a transparent substrate in which a transparent base layer composed of fine particles and a binder was formed on a transparent substrate and an insulating uneven layer was formed thereon was used. The conditions for forming the transparent underlayer were the same as in Example 1. Otherwise, in the same manner as in Reference Example 5, an integrated two-junction thin-film silicon solar cell in which five rows of photoelectric conversion cells were connected in series was formed on each 125 mm substrate.
  • Example 6 (Evaluation of Example 6, Reference Examples 4 and 5 and Comparative Examples 7 and 8) Conversion characteristics (short-circuit current density (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (FF)), and photoelectric conversion efficiency of the thin-film solar cells of Example 6, Reference Examples 4 and 5 and Comparative Examples 7 and 8 (Eff.)) was evaluated by a solar simulator in the same manner as in Example 1.
  • region was performed.
  • the integrated photoelectric conversion devices of Example 6, Reference Example 5 and Comparative Example 8 the characteristics of one row of cells were evaluated. Table 4 shows the characteristics of the transparent substrates used in the above Examples, Reference Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of the solar cells.
  • Example 6 in which the base layer having fine particles and a binder was formed between the glass substrate and the insulating uneven layer, the conversion efficiency was improved as a result of the increase in the short-circuit current density compared to Reference Example 5. It was. This is presumably because the light confinement effect was further enhanced by the antireflection effect of the transparent underlayer.
  • Example 6 a ground layer containing fine particles is formed, and the curve factor is reduced as compared with Reference Example 5 even though a fine uneven interface is formed even in the flat part. It was not seen, but rather improved. From this, also in Example 6, it is considered that scattering of the laser beam on the transparent substrate is suppressed and damage to the photoelectric conversion region is reduced. As a reason why the fill factor was improved as compared with Reference Example 5, in Example 6, the adhesion of the insulating uneven layer was improved by having the base layer, and the film peeling at the laser processed part was suppressed. Presumed to be a cause.
  • SYMBOLS 100 Thin film solar cell 10: Transparent substrate 1: Transparent base

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本発明は、光入射側から、透明基板１０；透明電極層４；少なくとも１つの光電変換ユニット５，６；および裏面電極層７、をこの順に有する薄膜太陽電池１００に関し、透明基板１０は、光入射側から、透明基体１；微粒子２１およびバインダ２２を有する透明下地層２；ならびに絶縁性凹凸層３をこの順に有することにより、透明基板による光反射が抑制されるとともに、光散乱により入射光の光路長が増大されるために、高い光閉じ込め効果が発揮される。

Description

薄膜太陽電池およびその製造方法
　本発明は、高い光取り込み効率を有する薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
　薄膜太陽電池は、透明基板上に、透明電極層、半導体シリコン等からなる光電変換ユニットおよび裏面電極層を有する。薄膜太陽電池は、一般に、レーザー光照射により各層をパターニングして、複数の単位セルに分離し、複数の単位セルを直列または並列に接続して集積化することによりモジュール化される。
　薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるための一つの方策として、「光閉じ込め効率の向上」が挙げられる。光閉じ込めは、透明電極層内や光電変換層内での光拡散や、各層の界面における光の屈折によって、透明基板側からの入射光の光路長が延長され、光電変換ユニットを通る光の進行距離が膜厚方向よりも長くなることを利用したものである。入射光の光路長が大きくなることで、光電変換ユニットを構成する光電変換層の「見かけ上の膜厚」が増加するため、光吸収が増大し、結果として短絡電流を大きくすることができる。
　光閉じ込めの手段の一つとして、光電変換ユニットの光入射側に凹凸形状を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、透明電極層を構成する透明導電性酸化物膜を２層構成として、いわゆる「ダブルテクスチャ構造」を形成することにより、光閉じ込め効果を高める旨が記載されている。しかしながら、特許文献１のように、平滑な基体上に透明導電性酸化物層が直接形成される場合は、透明導電性酸化物の結晶構造によって凹凸形状が左右されるため、設計の自由度に欠けるといった問題がある。
　凹凸形状を形成する他の方法として、特許文献２では、ナノインプリントにより基体上に直接凹凸層を形成することが提案されている。しかしながら、特許文献２では、基板による反射抑制が十分とはいえず、改善の余地がある。また、特許文献２のように、ガラス板等の平滑な基体上に、ナノインプリントによる凹凸層が形成される場合、基体と凹凸層との間の密着性が十分ではなく、膜剥がれ等を生じる場合がある。
　凹凸形状を形成するその他の方法として、バインダ中に微粒子を含有する層を基体上に形成する方法がある。例えば、特許文献３および特許文献４では、ガラス基体上に、微粒子とバインダからなる塗布液を塗布して、微細な凹凸形状を有する微粒子含有層を形成し、光閉じ込め効果を向上させている。
　特許文献３では、粒径１００ｎｍ以上の微粒子を含有する凹凸層上に、スパッタ法により透明電極層が形成される。特許文献４では、粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍの微粒子を含有する凹凸層上に、熱ＣＶＤ法により透明電極層が形成される。特許文献３および特許文献４では、透明電極層を構成する導電性酸化物の材料や製膜方法により、結晶の成長方向が支配され、透明電極層の表面に所定の凹凸形状が形成される。そのため、表面凹凸形状を光閉じ込めに最適な凹凸形状とすることについては、改善の余地がある。
　また、透明基板が凹凸形状を有する場合、薄膜太陽電池をパターニングして集積化する際に、レーザー光が基板の凹凸界面で散乱されるために、加工精度や信頼性が低下する傾向がある。特許文献５では、発電に寄与しない部分（非光電変換領域）には凹凸が形成されないように加工を行うことで、レーザー加工の再現性を向上させることが提案されている。特許文献５では、局所的に凹凸を形成する方法として、レーザーアニールにより非晶質シリコン膜を位置選択的に結晶化した後、ドライエッチングにより当該シリコン膜を除去する方法が提案されている。このような方法は、凹凸形成のための加工プロセスが煩雑であり、集積型薄膜太陽電池の生産効率の向上が困難であるとの問題がある。
特開平３－１２５４８１号公報 ＷＯ２００９／１５７４４７号国際公開パンフレット 特開２００３－２４３６７６号公報 特開２００５－３１１２９２号公報 特開２００９－２２４４２７号公報
　本発明は、上記に鑑み、薄膜太陽電池の光入射側に配置される透明基板において、光閉じ込めに適した表面凹凸形状を形成することにより、従来よりも、さらに反射防止効果および光閉じ込め効果に優れた薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、透明基板表面に光閉じ込めに適した表面凹凸形状を形成しつつ、レーザー光照射による集積化にも適した薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らが検討の結果、所定の凹凸パターン付き基板を用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。
　本発明は、光入射側から、透明基板、透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、および裏面電極層、をこの順に有する薄膜太陽電池に関する。
　透明基板は、光入射側から、透明基体および透明下地層を有する。絶縁性凹凸層は、透明電極層側の表面に、凹凸パターンを有する。透明基板は、透明基体と絶縁性凹凸層との間に、微粒子とバインダとを含有する透明下地層を有することが好ましい。
　前記絶縁性凹凸層は、屈折率が１．４０～１．６５であることが好ましい。また、絶縁性凹凸層は、凹凸パターンの高低差が、３００ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、４００ｎｍ～１５００ｎｍであることがより好ましく、５００ｎｍ～１３００ｎｍであることがさらに好ましい。高低差は、５００ｎｍ～１０００ｎｍであることがさらにより好ましく、５００ｎｍ～８００ｎｍであることが特に好ましい。前記絶縁性凹凸層としては、シロキサン系化合物を主成分とするものが好ましく用いられる。
　前記下地層中の微粒子は、１０ｎｍ～３５０ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、下地層における微粒子による面積被覆率は８０％以上であることが好ましい。下地層の絶縁性凹凸層側表面の算術平均粗さＲａは、５ｎｍ～６５ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～３０ｎｍであることがさらに好ましい。
　本発明において、絶縁性凹凸層は、ナノインプリント法により形成されることが好ましい、具体的には、絶縁性凹凸層は、硬化性材料を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する工程、塗布層を予備乾燥する工程、塗布層に凹凸パターンを有する母型を押圧する工程、塗布層の硬化性材料を硬化する工程、および母型を離型する工程、により形成されることが好ましい。
　一実施形態において、前記塗布液の粘度は、０．１ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ～２ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。また、一実施形態において、前記母型の凹凸パターンの高低差は、前記絶縁性凹凸層の凹凸パターンの高低差の１．１倍～１.４倍である。これらの実施形態によれば、微粒子による下地層の凹凸が大きい場合でも、絶縁性凹凸層を形成するための硬化性材料の塗布性が向上するために、光閉じ込めに適した凹凸が良好に形成される。
　本発明の一実施形態において、前記透明基板は、透明基体の光入射側に反射防止層を有する。前記反射防止層は、微粒子およびバインダを有する層であることが好ましい。
　一実施形態において、本発明の薄膜太陽電池は、複数の光電変換領域と複数の非光電変換領域とを有する。かかる形態において、透明電極層、光電変換ユニットおよび裏面電極層は、複数の光電変換セルを形成するように、各非光電変換領域内に形成された分離溝によって分割されている。透明基板は、複数の光散乱領域と光散乱領域よりもヘーズが小さい複数の平坦領域とを有し、薄膜太陽電池の非光電変換領域が、平坦領域の少なくとも一部と重複することが好ましい。好ましい実施形態において、非光電変換領域は、平坦領域内に形成されている。
　絶縁性凹凸層は、前記光散乱領域における透明電極層側表面の凹凸パターンの高低差が、前記平坦領域における透明電極層側表面の凹凸パターンの高低差よりも大きいことが好ましい。また、透明基板は、光散乱領域のヘーズが１０～５０％であり、平坦領域のヘーズが１０％以下であることが好ましい。
　本発明において、複数のセルが直列接続された集積化薄膜太陽電池は、前記透明電極層が透明電極層分離溝によって複数の領域に分割されており、光電変換ユニットおよび裏面電極層が裏面電極層分離溝によって複数の領域に分割されることで、複数の光電変換セルが形成されていることが好ましい。当該形態では、光電変換ユニット内に形成された接続溝内に裏面電極層を構成する導電性材料が充填されることで、透明電極層と裏面電極層とが電気的に接続され、隣接する光電変換セル同士が直列接続される。
　前記分離溝および前記接続溝は、透明基板側からレーザー光を入射することにより形成され得る。
　本発明によれば、透明基板が透明下地層および絶縁性凹凸層を有することで、透明基板による光反射が抑制されるとともに、光散乱により入射光の光路長が増大されるために、高い光閉じ込め効果が発揮される。そのため、本発明の薄膜太陽電池は、光電変換ユニットに多くの光を取り込むことが可能となり、結果として太陽電池特性を向上させることができる。
一実施形態に係る透明基板の模式的断面図である。 一実施形態に係る透明基板の模式的断面図である。 一実施形態に係る薄膜太陽電池の模式的断面図である。 実施例１における透明下地層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察写真である。 実施例１の透明基板の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 集積型薄膜太陽電池の構成例を示す模式的断面図である。 一実施形態に係る集積型薄膜太陽電池の模式的断面図である。 一実施形態に係る集積型薄膜太陽電池の模式的断面図である。 絶縁性凹凸層を形成するための母型の一形態を模式的に示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ－Ｂ線における断面図である。 絶縁性凹凸層を形成するための母型の一形態を模式的に示す平面図である。 絶縁性凹凸層を形成するための母型の一形態を模式的に示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｃ）は（Ａ）のＣ－Ｃ線における断面図である。（Ｂ）は平坦部が形成される前の母型の断面図である。 参考例１の下地層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察写真である。 参考例１の絶縁性凹凸層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察写真である。 参考例２の下地層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察写真である。 参考例２の絶縁性凹凸層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察写真である。 参考例３の絶縁性凹凸層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察写真である。
　本発明は、絶縁性凹凸層を有する透明基板上に、透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、および裏面電極層をこの順に有する薄膜太陽電池に関する。以下に本発明に係る薄膜太陽電池の代表的な態様を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　図１および図２は、それぞれ、一実施形態に係る凹凸パターン付き透明基板を模式的に表す断面図である。図１の透明基板１０は、透明基体１の一方の面に、微粒子２１およびバインダ２２を有する透明下地層２を有し、その上に絶縁性凹凸層３を有する。図１において、絶縁性凹凸層３の表面には、非周期的な凹凸構造が形成されている。透明基体１の他方の面（光入射側の面）には、微粒子９１およびバインダ９２を有する反射防止層が形成されている。図２の透明基板も図１の透明基板と同様の積層構成を有するが、絶縁性凹凸層３の表面に周期的な凹凸構造が形成されている点で、図１の透明基板とは異なっている。
　図３は、一実施形態に係る薄膜太陽電池１００を模式的に表す断面図である。薄膜太陽電池１００は、透明基板１０の絶縁性凹凸層３上に、透明電極層４、光電変換ユニット５，６、および裏面電極層７がこの順に形成されたものである。以下、透明基板１０上に透明電極層４が形成されたものを「透明電極付き基板」という場合がある。
（透明基体）
　透明基体１は、光電変換ユニット５，６へより多くの太陽光を吸収させるために、できる限り透明であることが好ましい。透明基体１としては、ガラス基体や樹脂基体などを用いることができる。高透過率や低コストの観点から、ガラス基体を用いることが好ましい。ガラス基体としては、無アルカリガラスやソーダライムガラスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。透明基体１としては、膜厚が０．７ｍｍ～５.０ｍｍのものを好ましく用いることができる。透明基体は、屈折率が１．４５～１．５５程度のものを好ましく用いることができる。
（透明下地層）
　本発明の薄膜太陽電池は、透明基体１と絶縁性凹凸層３との間に、微粒子２１およびバインダ２２を有する透明下地層２を備えることが好ましい。微粒子２１の屈折率は、透明基体１の屈折率との差が、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。具体的には、微粒子２１の屈折率は、１．４～２．５が好ましく、１．４～１．７がより好ましく、１．４５～１．５５がさらに好ましい。
　微粒子２１の材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等が好ましく用いられる。透明基体１としてガラスが用いられる場合、材料の透明度やガラス基体との相性という点では、微粒子２１の材料としてはシリカが特に好ましい。
　本発明において、微粒子２１の平均粒径は、１０ｎｍ～３５０ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均粒径を有する微粒子を用いることにより、入射した太陽光の光路長を増加させ、薄膜太陽電池を形成する光電変換ユニットでの光の吸収量を増大させる効果（光閉じ込め効果）が期待できる。
　微粒子２１とバインダ２２との界面での光反射を低減させる観点から、微粒子２１の平均粒径は３０ｎｍ以上より好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、入射光のうち、特に短波長光を効果的に散乱させて光路長を増大させる観点から、微粒子２１の平均粒径は、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。さらに、微粒子の粒径が前記範囲であれば、レーザー加工により分離溝や接続溝を形成して薄膜太陽電池を集積化する際に、レーザー光（例えばＹＡＧレーザー基本波：１０６４ｎｍや、ＹＡＧレーザー第２高調波：５３２ｎｍ）の散乱が抑制される。そのため、光電変換層への光取り込み効率を増大させつつ、集積化のためのレーザー加工の再現性を向上させることができる。また、微粒子２１の平均粒径を前記範囲とすることで、下地層２上に絶縁性凹凸層を形成するための溶液（硬化性材料）を塗布する際の塗布性にも優れる。透明下地層２中の微粒子２１の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めることができる。平均粒径は、ＳＥＭ観察視野内の各微粒子の粒径の算術平均である。
　微粒子２１の形状は特に限定されないが、できるだけ凹凸を均一に形成するためには、球状であることが好ましい。
　バインダ２２としては、長期信頼性や半導体層形成条件（特に製膜温度）における耐久性を考慮すると、無機材料が好ましい。具体的には、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物等を挙げることができる。バインダ２２の屈折率は、透明基体１および微粒子２１の屈折率との差が小さいことが好ましい。屈折率差は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましい。具体的には、バインダ２２の屈折率は、１．４５～１．５５であることが好ましい。透明下地層２におけるバインダ２２の屈折率を前記範囲とすることにより、透明基体１と透明下地層２との界面における入射光の反射や、微粒子２１表面での光の反射が抑制され、光電変換ユニット５，６へ到達する光の量を増大させることができる。特に、透明基体１としてガラス基体が用いられ、微粒子２１としてシリカ微粒子が用いられる場合、バインダ２２としては、透明基体１および微粒子２１と同様にＳｉを主成分とする材料、中でもシリコン酸化物が好適に用いられる。シリコン酸化物は、透明性やガラスとの付着力に優れ、かつ屈折率がガラスやシリカ微粒子に近いため、本発明の透明下地層２を形成する材料として適している。
　本発明における透明下地層２は、屈折率が１．４５～１．５５であることが好ましい。上述した微粒子２１およびバインダ２２を用いることにより、屈折率を上記範囲にすることができる。この場合、透明下地層２の屈折率が透明基体１の屈折率と近い値となり、界面での反射防止効果が期待できる。
　透明下地層２は、絶縁性凹凸層３側表面の算術平均粗さＲａが、５ｎｍ～６５ｎｍであることが好ましい。透明下地層表面の面積を増大させ、絶縁性凹凸層３との密着力を向上させる観点から、透明下地層２表面の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましい。また、透明下地層２上に絶縁性凹凸層３を形成する際の溶液の塗布性を良好とする観点から、透明下地層２表面の算術平均粗さＲａは、５５ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２５ｎｍ以下が特に好ましい。Ｒａはより好ましくは２０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、１８ｎｍ以下である。
　透明下地層表面の算術平均粗さＲａは、透明下地層２中の微粒子２１の粒径や含有量を変えることによって調整することができる。例えば、微粒子の粒径を大きくすると、Ｒａも大きくなる傾向がある。本発明のように、被覆率が８０％程度よりも大きい場合は、微粒子の含有量を増大させると、微粒子による凸部同士が隣接して個々の凸部の高低差が小さくなるために、Ｒａが小さくなる傾向がある。
　透明下地層２の厚みは、５０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ～１５０ｎｍがより好ましく、８０～１２０ｎｍがさらに好ましく、９０ｎｍ～１００ｎｍが特に好ましい。透明下地層２の厚みが上記範囲であれば、多重反射の干渉が適宜に調整されるため、より高い反射低減効果が得られ、光閉じ込め効果が向上する。
　透明下地層２を透明基体１の表面に形成する方法は特に限定されないが、バインダ材料と微粒子とを含有する塗布液（以下、単に「微粒子含有塗布液」という場合がある）を、透明基体１上に塗布する方法が望ましい。微粒子含有塗布液は、バインダ材料および微粒子を溶媒に溶解・分散させることにより作製することができる。溶媒としては、バインダの溶解性および微粒子の分散性に優れるものが好適に用いられる。微粒子２１としてシリカ微粒子が用いられる場合、溶媒としては、水、アルコールおよび塩酸を混合したものが好ましい。
　透明基体１の表面に上記塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられる。後述するように、透明基体１の光入射側に、微粒子９１およびバインダ９２を有する反射防止層９を形成する場合、ディッピング法による塗布が好ましい。ディッピング法によれば、透明下地層２と反射防止層９とが同時に形成され得る。
　ディッピング法により微粒子含有塗布液が塗布される場合、ディッピング後、直ちに加熱乾燥が行われることが好ましい。加熱乾燥の方法としては、例えば、乾燥の初期は無風状態で加熱して、溶媒をある程度飛散させた後、３００℃程度まで昇温して透明下地層２を固化させることが好ましい。
　透明下地層２は、微粒子２１による面積被覆率が８０％以上であること好ましく、９０％以上であることがより好ましい。微粒子による面積被覆率が８０％以上の透明下地層２は、例えば図４に示すように微粒子が緻密に並んでいるため、透明下地層表面の凹凸パターンの均一性が良く、凹凸の高さもほぼ揃っている。面積被覆率は、微粒子含有塗布液中の微粒子の含有量を変えることにより調整できる。また、透明基体１を洗浄して表面状態を調整し、洗浄後の表面上に塗布液を塗布することによっても面積被覆率を調整し得る（例えば、ＷＯ２００９／１４２１５６号国際公開パンフレット参照）。
　「面積被覆率」とは、基体平面に垂直な方向から見た時に、微粒子が配置されている面積の割合（占有率）である。面積被覆率は、ＡＦＭ測定から得られた透明下地層の平面像を解析することにより測定できる。
　上記のように、透明基体１上に透明下地層２が形成されることで、入射光が散乱されて、反射防止効果および短波長光の光路長増大効果が得られるとともに、その上に形成される絶縁性凹凸層３との密着性が向上し、透明下地層２と絶縁性凹凸層３の間に空隙（すなわち空気層）が生じにくくなる。そのため、光電変換層への光取り込み効率を向上させることができる。
　なお、微粒子による面積被覆率が大きくなると、微粒子間の隙間がなくなるため、下地層上に塗布される溶液の塗布性が低下する傾向がある。本発明においては、前述のように微粒子の粒径を所定範囲とすることによって、塗布性の低下が抑制される。また、後に詳述するように絶縁性凹凸層を形成するための溶液（硬化性材料）を希釈して、粘度を低下させる等の方法によっても、塗布性を良好とすることができる。
（反射防止層）
　透明基体１の透明下地層２と反対側の面、すなわち光入射面には、反射防止層９が形成されることが好ましい。反射防止層９を有することで、透明基体１の光入射面での反射防止効果も期待できる。すなわち、透明基体１の光入射側に反射防止層９を設けることにより、反射防止層９の光入射側界面で光が散乱される。そのため、空気界面での光反射が抑制され、薄膜太陽電池への光取り込み量をより増大させることができる。
　反射防止層９としては、前記透明下地層２と同様に、微粒子９１とバインダ９２とを有するものが好ましい。反射防止層９中の微粒子９１およびバインダ９２としては、透明下地層２の微粒子２１およびバインダ２２として前記したものと同様のものが好適に用いられる。
　反射防止層９の形成方法としては、透明下地層２の形成方法として前記したのと同様の方法が好適に採用される。特に、微粒子９１とバインダ９２とを有する反射防止層９は、ディッピング法により形成されることが好ましい。ディッピング法によれば、透明下地層２と反射防止層９とが同時に形成され得る。
　透明下地層２における微粒子２１による面積被覆率と、反射防止層９における微粒子９１による面積被覆率とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。ディッピング法により透明下地層および反射防止層９が形成される場合、透明基体１の両面の表面状態を変えることによって、透明下地層２の粒子被覆率と反射防止層９の粒子被覆率とが異なる基板を得ることができる。例えば、透明基体１の光入射側の面（反射防止層９形成面）はセリコ洗浄が行われ、反対側の面（透明下地層２形成面）は水による洗浄が行われた透明基体１を微粒子含有塗布液にディッピングすれば、反射防止層９の粒子被覆率を透明下地層２の粒子被覆率よりも大きくすることができる。また、反射防止層９形成面側の洗浄時の押圧が透明下地層２形成面側の洗浄時の押圧よりも大きくなるように、透明基体１の両面をセリコ洗浄することによっても、反射防止層９の粒子被覆率を透明下地層２の粒子被覆率よりも大きくすることができる。
（絶縁性凹凸層）
　絶縁性凹凸層３は、透明電極層４側の表面に凹凸パターンを有する。凹凸パターンの形状は、図１に模式的に示すように非周期的なものであってもよく、図２に模式的に示すように周期的なものであってもよい。より広範囲の波長の光を効果的に散乱させて、光閉じ込め効果を高める観点からは、絶縁性凹凸層３表面の凹凸パターンは非周期的パターンであることが好ましい。
　凹凸パターンは、絶縁性凹凸層３の全面に形成されていてもよく、面内の一部に形成されていてもよい。例えば、各層がパターニングされ、複数の単位セルが直列または並列に接続された集積型薄膜太陽電池では、発電に寄与しない非発電領域において絶縁性凹凸層の表面に凹凸を形成せずに表面を平坦とすることによって、レーザー光の散乱を抑制し、レーザー加工によるパターニングの精度や再現性を高めることができる。なお、集積型薄膜光電変換装置の構成および製造方法については、後に詳述する。以下では特に断りのない限り、絶縁性凹凸層３の形状等は、表面に凹凸パターンが形成されている領域（光散乱領域３Ｂ）について説明するものである。
　絶縁性凹凸層３表面の凹凸の高低差は、３００ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、４００ｎｍ～１５００ｎｍであることがより好ましく、５００ｎｍ～１３００ｎｍであることがさらに好ましい。高低差は、５００ｎｍ～１０００ｎｍであることがさらにより好ましく、５００ｎｍ～８００ｎｍであることが特に好ましい。また、絶縁性凹凸層３表面の凹凸の最大高さＲｍａｘは、２０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ～１５００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍ～１３００ｎｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ～１０００ｎｍがさらにより好ましく、５００ｎｍ～８００ｎｍが特に好ましい。絶縁性凹凸層３表面の凹凸の凸部の頂点間の距離は、２００ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、５００ｎｍ～８００ｎｍがより好ましい。絶縁性凹凸層３が上記の凹凸構造を有することで、絶縁性凹凸層３の透明電極層４側界面における反射防止効果が得られるとともに、入射光のうち、特に波長５００ｎｍ以上の長波長光を効果的に散乱させて光路長を増大させることができる。
　絶縁性凹凸層３表面の凹凸形状は、ピラミッド型もしくは逆ピラミッド型であることが好ましい。その他、凹凸形状としては、ハニカム形状やポーラス状の構造であってもよい。また、凹凸は連続していることが好ましい。ここで「連続」とは、凹凸構造が平坦部を有することなく隣接している状態を意味する。
　凹凸の高低差および最大高さは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による絶縁性凹凸層３の表面形状から求めることができる。具体的には、ＡＦＭにより表面を５μｍ×５μｍの面積で走査し、走査範囲において隣接する山（凸部の頂点）と谷（凹部の頂点）の高低差の最大値が凹凸の最大高さである。図２に示すように、絶縁性凹凸層３表面に均一で周期的な凹凸構造が形成されている場合、凹凸の高低差と最大高さとは略等しくなる。一方、図１に示すように、絶縁性凹凸層３表面に非周期的な凹凸構造が形成されている場合、走査範囲における２０点の平均値を凹凸高低差とする。各点の凹凸高低差は、走査範囲から無作為に凹凸構造の１つ凸部の頂点を抽出し、当該頂点および当該頂点に隣接する他の凸部の頂点を通る直線と、これら２つの頂点間に存在する凹部の頂点との距離から求められる。
　絶縁性凹凸層３の屈折率は、１．４０～１．６５が好ましく、１．５５～１．６０がより好ましい。絶縁性凹凸層３の屈折率を前記範囲とすることにより、透明下地層２と絶縁性凹凸層３との界面、あるいは透明基体１と絶縁性凹凸層３との界面における屈折率差が小さくなり、入射光の反射が抑制されるために、光電変換ユニット５，６へ到達する光の量を増大させることができる。
　絶縁性凹凸層３は、例えば、表面凹凸構造を有する透明フィルムを貼り合わせる方法、樹脂層等の表面をサンドブラストや研磨等により粗面化する方法、リソグラフィとエッチングとの組み合わせにより樹脂層等の表面に凹凸構造を形成する方法、ナノインプリント法により樹脂層表面の凹凸構造を形成する方法等により形成し得る。低コストで凹凸パターンを形成可能であるとの観点から、絶縁性凹凸層３は、ナノインプリント法により形成されることが好ましい。ナノインプリント法では、絶縁性凹凸層３を構成する材料として、熱硬化性材料または紫外線硬化性材料が好適に用いられる。
　上記熱硬化性材料としては、メタロキサン化合物等を加水分解および縮重合し、コロイド状にしたものを溶液中に分散させたゾルゲル材料などが好ましい。中でも、シロキサン系化合物を主成分とするものを好適に用いることができる。ここで、「シロキサン系化合物を主成分とする」とは、塗布液中に含まれる材料（固形成分）のうち、シロキサン系化合物を５０重量％より多く含むことを意味し、７０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことがより好ましい。このような、シロキサン系化合物を主成分とする材料としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）材料が好適である。
　中でも、硬化膜の屈折率を適宜に調整する観点からは、シロキサン系化合物１００重量部に対して０．１～５．０重量部のチタノキサン化合物を含有する材料が好ましい。チタノキサン化合物（屈折率：１．８５～２．１５程度）は、シロキサン系化合物（屈折率：１．３５～１．４５程度）よりも屈折率が高い。そのため、シロキサン系化合物中にチタノキサン化合物を添加することにより、硬化膜（絶縁性凹凸層）の屈折率を、透明基体１や透明下地層２の屈折率と近付けて、界面での反射を低減させることができる。
　紫外線硬化性材料としては、エポキシ基を有するシリコーン系材料やアクリル系材料が好適に用いられる。
　ナノインプリント法では、例えば、下記（Ａ）～（Ｅ）の工程により、絶縁性凹凸層３が形成される。
（Ａ）硬化性材料を含有する塗布液を、透明基体１上または透明下地層２上に塗布して塗布層を形成する工程
（Ｂ）上記塗布層を予備乾燥する工程
（Ｃ）予備乾燥後の塗布層に、凹凸構造を有する母型を押圧する工程、
（Ｄ）硬化性材料を硬化する工程
（Ｅ）母型を離型する工程
　硬化性材料を含有する塗布液としては、前述の硬化性材料の溶液が用いられる。塗布液の溶媒としては、アルコール等が用いられる。例えば硬化性材料としてメタキサン化合物が用いられる場合、溶液中のオリゴマーの安定性、すなわち溶液中におけるメタシロキサンの自己縮合反応を抑制する観点から、エチルアルコールおよびブチルアルコールの混合溶媒が好ましく用いられる。
　塗布液（硬化性材料溶液）の固形分濃度の好適な範囲は、硬化性材料によって異なるが、一般には、５重量％～１２重量％が好ましく、８重量％～１０重量％がより好ましい。また、溶液の粘度は、０．１ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ～２ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。このような粘度の硬化性材料溶液を用いることにより、透明下地層２上への硬化性材料溶液の塗布性が向上し、透明下地層２表面の凹部にも硬化性材料層が充填された絶縁性凹凸層が形成されるため、透明下地層２と絶縁性凹凸層３との界面での反射を防ぐことが可能となる。なお、溶液の粘度は音叉振動式粘度計により、溶液温度２５℃で測定される。
　一般には、インプリント材料の製膜性およびインプリント加工性を高める観点から、下地となる基材は平滑であることが好ましい。これに対して、本発明では、基板での反射率を低くして薄膜太陽電池の光閉じ込め効率を高めるために、インプリント材料塗布の下地となる透明下地層２表面には、微粒子による凹凸が形成されている。前述のように、本発明では、透明下地層２に含まれる微粒子２１の粒径を小さくすることで、下地層表面の凹凸のサイズを調整して、インプリント材料の製膜性（塗布性）を良好とすることができる。
　また、一般のナノインプリントでは、加工形状の再現性が求められるため、インプリント材料は希釈せずに高固形分濃度で用いられる。これに対して、本発明のように光散乱を目的とした凹凸層では、凹凸パターンが前述のような所定の高低差を有していれば、個々の凹凸形状が高い再現性で形成されることは特に必要とされない。そのため、本発明において、特に透明下地層２表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上の場合は、塗布性を高めるために、粘度が前記範囲となるようにインプリント材料を希釈して用いることもできる。特に、透明下地層２表面の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以上の場合は、粘度が前記範囲となるようにインプリント材料が希釈されることが好ましい。
　上記硬化性材料の塗布液を塗布する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、膜厚を薄く均一に塗布できるという観点からスピンコート方法が好ましい。塗布層の厚みは、所望とする絶縁性凹凸層の膜厚に応じて、適宜に調整される。
　塗布液を予備乾燥する方法としては、例えばオーブン、ホットプレートを用いた乾燥方法等が挙げられる。乾燥温度は例えば４０～９０℃程度である。硬化性材料としてシロキサン系化合物を主成分とする材料が用いられる場合、乾燥温度は７０℃程度が好ましい。
　なお、溶液粘度を調整するためにインプリント材料が希釈されている場合、予備乾燥工程では溶媒が十分に除去されない場合がある。予備乾燥での溶媒の除去が不十分であると、熱硬化の際や、母型を離型後の焼成の際に残存溶媒が揮発して、絶縁性凹凸層が収縮するために、凹凸形成の再現性が低下する場合がある。ただし、本発明において、特に絶縁性凹凸層３が非周期的凹凸パターンを有する場合は、個々の凹凸形状に高い再現性は必要とされないため、予備乾燥時後の塗布層に溶媒が残存していてもよい。この場合、硬化後の絶縁性凹凸層の凹凸高低差が所望の範囲となるように、母型の形状（特に母型の凹凸高低差）が設計されることが好ましい。
　ナノインプリントは、母型を塗布層上に押圧することにより行われる。母型を押圧後、または押圧と同時に、インプリント材料の硬化が行われる。具体的には、熱ナノインプリントであれば加熱が行われ、紫外線ナノインプリントであれば紫外線照射が行われる。硬化後に母型が離型される。熱ナノインプリントの場合は、母型を離型後に絶縁性凹凸層の焼成が行われることが好ましい。
　凹凸構造を有する母型としては、例えば、シリコンウェハ、ニッケル電鋳金型、石英モールド等を用いることができる。熱硬化性材料が用いられる熱ナノインプリントにおいては、凹凸パターンの形成容易性の観点から、シリコンウェハが好適に用いられる。紫外線硬化性材料が用いられる紫外線ナノインプリントにおいては、母型が紫外光を透過する必要があるため、石英モールドが好適に用いられる。
　シリコンウェハを用いた母型の製造方法としては、「西本陽一郎、表面技術、Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．１（２００５）」に記載されているように、シリコンウェハを水酸化カリウム水溶液等の強塩基を用いてウェットエッチングすることで、凹凸構造を形成する方法が好ましい。このように作製された型は、そのままナノインプリントの母型として使用することができる。また、この型を元にして、電鋳やインプリント等の手法で別の材料に転写したものを母型として使用することもできる。
　母型の凹凸形状は、絶縁性凹凸層３が所望の凹凸形状（凹凸サイズ）を有するように、適宜に設計される。母型の凹凸パターンは、所望とする絶縁性凹凸層３の形状に応じて、周期的パターンであってもよく、非周期的パターンであってもよい。なお、塗布性を良好とする等の観点からインプリント材料が希釈されて用いられる場合、予備乾燥後の塗布層中への溶媒の残存等に起因して、絶縁性凹凸層表面の凹凸高低差が、母型の凹凸高低差よりも小さくなる傾向がある。このような形態においては、硬化工程や焼成工程における絶縁性凹凸層の収縮量を考慮して、母型の凹凸高低差は、絶縁性凹凸層表面の凹凸高低差の１．１倍～１．４倍程度とすることが好ましく、１．１倍～１．３倍であることがより好ましく、１．１５倍～１．２５倍であることがさらに好ましい。すなわち、本発明の一実施形態では、絶縁性凹凸層の表面凹凸の１．１倍～１．４倍、より好ましくは１．１倍～１．３倍、さらに好ましくは１．１５倍～１．２５倍の凹凸高低差を有する母型により、ナノインプリントが行われる。
　母型は、公知の離型剤を用いて表面処理されていてもよい。母型が離型処理されることで、ナノインプリントの際のバリ不良が低減されるために、凹凸構造を精度よく転写可能であるとともに、母型が複数回使用される際の耐久性も向上する。
　絶縁性凹凸層３の厚みは、３００～２０００ｎｍが好ましく、４００ｎｍ～１５００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍ～１３００ｎｍがさらに好ましい。厚みは、５００ｎｍ～１０００ｎｍがさらにより好ましく、５００～８００ｎｍが特に好ましい。この範囲の膜厚とすることで、上記母型の反転パターンを十分に反映したパターン形成が期待できる。ここで、絶縁性凹凸層３の厚みｄ３は、複数箇所の厚みの平均で表される。具体的には、膜厚ｄ３は、絶縁性凹凸層の底面から、凹凸の中心線までの距離で定義される。なお、表面凹凸を有する透明下地層２上に絶縁性凹凸層が形成される場合、絶縁性凹凸層３の厚みｄ３は、透明下地層２の表面（絶縁性凹凸層との界面）の中心線から、絶縁性凹凸層３の凹凸の中心線までの距離で定義される（図１，２参照）。
　絶縁性凹凸層の厚みを上記範囲にすることで、母型の凹凸構造を精度よく転写することができる。特に、絶縁性凹凸層の厚みを母型の凹凸構造の高低差よりも大きくすることにより、母型の全体を塗布層に押圧することができるため、絶縁性凹凸層の膜面全体に凹凸構造を形成することができる。
（透明基板）
　以上のように、透明基体上に下地層および絶縁性凹凸層が形成されることにより、本発明の凹凸パターン付き透明基板１０が得られる。なお、透明基板１０は、本発明の機能を損なわない限り、上記各層の間にさらに別の層を有していてもよい。
　透明基板１０のヘーズは、１０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。透明基板１０のヘーズが前記範囲であれば、十分な光閉じ込め効果が期待できる。一方、絶縁性凹凸層上に形成される光電変換ユニットにおける欠陥の発生を抑制する観点から、透明基板１０のヘーズは８０％以下であることが好ましい。
（透明電極層）
　本発明における透明電極層４は、３５０～１５００ｎｍの波長領域において高い透明性を示し、且つ導電性を有するものが好ましい。透明電極層の材料としては、導電性酸化物が好ましく、中でも、導電率や透明性の観点から、酸化亜鉛または酸化インジウムスズを有するものが好ましい。なお上記酸化物は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、スズ、亜鉛等がドーピングされた材料であってもよい。透明電極層４の膜厚は、１００～２０００ｎｍであることが好ましい。この範囲の膜厚とすることで、適宜の抵抗率と透明性を有する透明電極層を得ることが期待できる。
　透明電極層４の形成方法としては、気相堆積法が好ましい。気相堆積法としては、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法、イオン蒸着法等の「物理的気相堆積法（ＰＶＤ）」や、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）法やプラズマＣＶＤ法等の「化学的気相堆積法（ＣＶＤ）」と「物理的気相堆積法（ＰＶＤ）」が挙げられる。
　これらの製膜方法の中でも、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法により形成されることにより、透明電極層４の表面に微細な凹凸形状が形成され、さらに広い波長領域において入射光の取り込み効率を高めることが期待される。
　透明電極層４は、１層のみからなるものでもよく、複数層からなるものでもよい。透明電極層が複数層からなる場合、例えば、ＷＯ２０１０／０９０１４２号パンフレットに開示されているような、２層の透明導電膜からなるダブルテクスチャ構造等を採用することにより、より高い光閉じ込め効果が期待できる。また、このようなダブルテクスチャ構造では、透明電極層４の光電変換ユニット５側界面の凹凸サイズが小さいために、この上に半導体層が形成される際の欠陥の発生が抑制される。そのため、光閉じ込め効果による短絡電流密度（Ｊｓｃ）の向上に加えて、開放端電圧（Ｖｏｃ）の高い薄膜光電変換装置が得られやすい。
（光電変換ユニット）
　本発明の薄膜太陽電池は、少なくとも１つの光電変換ユニットを有する。光電変換ユニットは、例えばシリコン系半導体層、ゲルマニウム半導体層、ＣｄＴe、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ等の化合物半導体層により構成される。なお、シリコン系半導体層は、主要元素としてシリコンのみを含有するものの他、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウム等の元素をも含む合金材料であってもよい。各光電変換ユニット５，６は、ｐ型層５１，６１、光電変換層（ｉ型層）５２，６２，およびｎ型層５３，６３からなるｐｉｎ接合を有することが好ましい。なお、各光電変換ユニットは、光入射側から、ｎ型層、ｉ型層およびｐ型層を有するものであってもよい。
　図３では、透明電極層４側（光入射側）の前方光電変換ユニット５と、裏面電極層７側の後方光電変換ユニット６とを有する二接合の薄膜太陽電池が図示されている。例えば、光電変換層５２として非晶質シリコンを用いたワイドバンドギャップの前方光電変換ユニット（非晶質光電変換ユニット）５と、光電変換層６２として結晶質シリコンを用いたナローバンドギャップの後方光電変換ユニット（結晶質光電変換ユニット）６とを積層すれば、太陽光の主波長域（４００～１２００ｎｍ）の広範囲の光を光電変換に利用できるため、変換効率に優れる薄膜太陽電池とすることができる。
　特に、透明基板１０が、微粒子を含有する透明下地層２と絶縁性凹凸層３とを備える場合、透明基板１０によって、太陽光の主波長の広範囲で光閉じ込め効率が向上させられるため、バンドギャップの異なる複数の光電変換ユニットを有する多接合型薄膜太陽電池の変換効率が効果的に向上し得る。
　また、絶縁性凹凸層３表面の凹凸高さが３００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲内である場合、波長７００ｎｍ以上の長波長領域の光が効果的に散乱される。そのため、本発明の薄膜太陽電池は、光電変換層として、当該波長領域に光吸収を有する半導体層を備える光電変換ユニットを備えることが好ましい。このような半導体層としては、多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコン系半導体層や、ゲルマニウム半導体層、化合物（ＣｄＴｅ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ等）半導体層等が挙げられる。
　さらに、透明下地層２の微粒子２１が、前述の範囲の平均粒径を有する場合、太陽光の主波長のうち短波長の光が効果的に散乱されて光路長が増大させられる。そのため、本発明の薄膜太陽電池が、前述のような長波長領域に光吸収を有する半導体層を備える光電変換ユニットを後方変換ユニット６として備え、前方光電変換ユニット５として、非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイド、非晶質シリコンゲルマニウム等の非晶質シリコン系材料を光電変換層５２として有する非晶質シリコン系光電変換ユニットを備える場合は、特に高い変換効率を有し得る。
　各光電変換ユニット、および光電変換ユニットを構成する半導体層は、各種の公知の方法により製膜することができる。例えば、結晶質シリコン系光電変換ユニットは、プラズマＣＶＤ法により、ｐ型層、ｉ型層（光電変換層）、およびｎ型層を順に堆積することにより形成される。具体例としては、ｐ型微結晶シリコン層６１、光電変換層となる真性（ｉ型）微結晶シリコン層６２、およびｎ型微結晶シリコン層６３がこの順に堆積された光電変換ユニットが挙げられる。
　ｐ型微結晶シリコン層６１は、例えば製膜ガスとしてシラン、ジボラン、水素をチャンバーに導入することにより形成される。膜厚としては、光吸収抑制の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。ｉ型微結晶シリコン層６２は、例えば製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することにより、０．５μｍ～３．５μｍ程度の膜厚で製膜される。ｎ型微結晶シリコン層６３は、例えば製膜ガスとしてシラン、ホスフィン、水素をチャンバーに導入することにより形成される。膜厚としては、光吸収抑制の観点から、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
　図３では、前方光電変換ユニットとしての非晶質シリコン系光電変換ユニット５、および後方光電変換ユニットとしての結晶質シリコン系光電変換ユニット６を有する形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、前述のように、各種の半導体層からなる光電変換ユニットが採用され得る。各光電変換ユニットにおいて、ｐ層／ｉ層／ｎ層の結晶構造が異なっていてもよい。また、本発明の薄膜太陽電池は、図３に示すような二接合のものに限定されず、１つの光電変換ユニットのみを有するものであってもよく、３つ以上の光電変換ユニットを有するものであってもよい。
　薄膜太陽電池が複数の光電変換ユニット５，６を有する場合、各光電変換ユニットの界面に、光の反射と透過を選択的に行うための中間反射層（不図示）を設けることで、前方光電変換ユニット５側へ低波長光を反射させるとともに、長波長光を後方光電変換ユニット６側へ透過させて、光の利用効率を高めることができる。
　透明電極層４と光電変換ユニット５との間には、両者の電気的なコンタクトの改善を目的とした層が設けられていてもよい。例えば、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層のように光電変換ユニット５よりもバンドギャップの広い半導体層を有することで、透明電極層４と光電変換ユニット５の界面付近での電子－正孔の再結合を抑制できる。その結果、光電変換層５２で生成した電子および正孔を、電極４，７に効率よく取り出すことが可能となる。
（裏面電極層）
　光電変換ユニット６上には裏面電極層７が形成される。裏面電極層７としては、例えば図３に示すように、導電性酸化物層７１と金属層７２の２層からなるものが挙げられる。裏面電極層７は、導電性酸化物層または金属層のいずれか一方のみを有するものであってもよい。また、さらに他の層を設けて、３層以上の構成とすることもできる。
　裏面電極層７が、導電性酸化物層７１および金属層７２からなる場合、導電性酸化物層７１は、光電変換ユニット６を構成するシリコン等の原子と、金属層７２を形成する金属原子との相互拡散の抑制や、金属層７２の密着性向上に寄与し得る。また、導電性酸化物層７１の膜厚を適宜に設計することにより、導電性酸化物膜界面での反射光の多重干渉を制御し、任意の波長の光の光電変換ユニット側への反射率を高めることもできる。
　層間の原子拡散の抑制と反射特性とを両立させる観点から、導電性酸化物層７１の膜厚は、２５ｎｍ～１２０ｎｍの範囲が好ましく、３０～８５ｎｍの範囲がより好ましい。導電性酸化物層７１は、透明であり導電性を有する透明導電性酸化物からなることが好ましく、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン等を主成分とするものを用いることができる。
　金属層７２は、導電性が高く、かつ反射率が高いものが好ましい。このような材料として例えば銀やアルミニウム等が挙げられる。金属層７２の光入射側と反対側の表面は、算術平均粗さＲａが５ｎｍ～１５０ｎｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ～８０ｎｍであることが好ましい。また、凹凸の最大高さＲｍａｘは３００ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、４００ｎｍ～８００ｎｍがより好ましい。ＲａおよびＲｍａｘを前記範囲とすることで、光電変換ユニット５，６で吸収されなかった入射光が、金属層７２によって光電変換ユニット５，６側へ効率よく反射されるため、光の取り込み効率が向上し得る。
　なお、本発明における絶縁性凹凸層３の凹凸の算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｍａｘは、それぞれ裏面電極層表面のＲａおよびＲｍａｘよりも大きいことが好ましい。
［集積型薄膜太陽電池］
　次に、本発明の集積型薄膜太陽電池について説明する。図６～図８は、集積型薄膜太陽電池を模式的に表す断面図である。図６の集積型薄膜太陽電池２００では、透明基体１の一方の面に絶縁性凹凸層３が形成された透明基板１０の絶縁性凹凸層３上に、透明電極層４、光電変換ユニット５，６、および裏面電極層７がこの順に形成されている。図７および図８の集積型薄膜太陽電池３００，４００では、透明基板１０において、透明基体１上に微粒子およびバインダを含む透明下地層２が形成されており、その上に絶縁性凹凸層３が形成されている点で、図６の集積型薄膜太陽電池２００と積層構成が異なっている。なお、図６、７の形態では、一般には、バスバー（不図示）等を介して、複数のセルが直列または並列に接続される。
　本発明の集積型薄膜太陽電池において、透明基体１、透明下地層２、絶縁性凹凸層３、透明電極層４、光電変換ユニット５，６、および裏面電極層７の構成および形成方法等は、図１～３に即して先に説明した通りである。なお、本発明の集積型薄膜太陽電池において、透明基板１０は、図７，８に示すように、透明基体１上に、微粒子およびバインダを有する透明下地層２を有することが好ましいが、図６に示すように、透明基体１上に絶縁性凹凸層３が直接形成されたものであってもよい。
　図６および図７に示す集積型薄膜太陽電池２００，３００では、透明電極層４、光電変換ユニット５，６、および裏面電極層７が、分離溝２１４，３１４によって、複数の光電変換セルに分離されている。当該形態において、分離溝２１４，３１４が形成されている領域２０６，３０６は、光電変換に寄与しない非光電変換領域である。
　図８に示す集積型薄膜太陽電池４００では、透明電極層４が透明電極層分離溝４１２によって複数の領域に分割され、光電変換ユニット５，６、および裏面電極層７が、分離溝４１４によって複数の領域に分割されることで、複数の光電変換セルが形成されている。接続溝４１３ａ，４１３ｂは、裏面電極層７を構成する導電性材料で充填されており、透明電極層４と裏面電極層７とが電気的に接続され、隣接する光電変換セル同士が直列接続されている。当該形態では、集積化のために分離溝および接続溝が形成されている領域、すなわち、透明電極層分離溝４１２ａから裏面電極層分離溝４１４ａまでの領域４０６ａ、および透明電極層分離溝４１２ｂから裏面電極層分離溝４１４ｂまでの領域４０６ｂが、光電変換に寄与しない非光電変換領域である。
　これらの分離溝２１４，３１４，４１４，４１２、および接続溝４１３は、例えばメカニカルスクライブやレーザースクライブにより形成され得るが、生産性の観点からはレーザービーム照射によるレーザースクライブにより形成されることが好ましい。一般には、これらの分離溝および接続溝は、透明基板１０側から裏面電極層７方向にレーザー光を入射することにより形成される。
　本発明の集積型薄膜太陽電池において、透明基板１０は、複数の平坦領域３Ａおよび複数の光散乱領域３Ｂを有することが好ましい。光散乱領域３Ｂは、絶縁性凹凸層３の透明電極層４側の表面に、前述した所定形状の周期的または非周期的凹凸パターンが形成された領域である。平坦領域３Ａは、絶縁性凹凸層３の表面に凹凸パターンを有していないか、あるいは光散乱領域３Ｂよりも高低差の小さい凹凸を有している。
　分離溝および接続溝を形成するためのレーザー光の散乱を抑制する観点から、平坦領域３Ａにおける絶縁性凹凸層表面の凹凸高低差は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。平坦領域３Ａは凹凸高低差がゼロ、すなわち絶縁性凹凸層表面に凹凸パターンを有していないことが最も好ましい。
　透明基板１０は、光散乱領域３Ｂにおけるヘーズが、平坦領域３Ａにおけるヘーズよりも大きいことが好ましい。前述の如く、光散乱領域３Ｂにおけるヘーズは、１０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。平坦領域３Ａは、レーザー光の直進性に影響を与えないことが好ましく、かかる観点から、平坦領域３Ａのヘーズはできる限り小さいことが好ましい。具体的には、透明基板１０の平坦領域３Ａにおけるヘーズは、１０％未満が好ましく、５％以下がより好ましい。平坦領域３Ａにおけるヘーズ率は理想的には０であるが、平坦領域３Ａのヘーズが数％程度であれば、レーザー光の直進性に対する影響は無視し得る。
　また、透明基板１０がバインダおよび微粒子を含有する透明下地層２を備える場合、下地層２と絶縁性凹凸層３との密着性が向上し、レーザー加工が行われた場合でも層間の膜剥がれが抑制される。そのため、透明基体１上に、透明下地層２を介してその上に絶縁性凹凸層３が形成された構成は、レーザー加工による集積が行われる場合の加工性および変換特性向上の観点においても好ましい。
　本発明の集積型薄膜太陽電池において、非光電変換領域２０６，３０６，４０６は、平坦領域３Ａの少なくとも一部と重複することが好ましい。すなわち、分離溝２１４，３１４，４１４，４１２、および接続溝４１３は、少なくとも一部が平坦領域３Ａ上に形成されることが好ましい。このような構成によれば、透明基板１０の平坦領域３Ａにレーザー光を照射することによりレーザースクライブが行われるため、絶縁性凹凸層３でのレーザー光の散乱が抑制され、加工精度や再現性が高められる。
　なお、非光電変換領域が、平坦領域の「少なくとも一部と重複する」とは、非光電変換領域が、平坦領域３Ａと光散乱領域３Ｂの両方にまたがるものであってもよいことを意味する。レーザー加工時の光散乱を防ぐことにより加工の精度や再現性を高め、かつ加工時の光電変換ユニットへのダメージを低減して太陽電池特性を向上させる観点から、分離溝および接続溝は、全てが平坦領域３Ａ上に形成されていることが好ましい。すなわち、本発明の集積型薄膜太陽電池においては、非光電変換領域が、平坦領域３Ａに包含されることが好ましい。
　一方、絶縁性凹凸層３による光閉じ込め効果を高めるためには、光電変換領域２０５，３０５，４０５は、光散乱領域３Ｂ上に形成されることが好ましい。以上を総合すると、平坦領域３Ａと非光電変換領域２０６，３０６，４０６とが一致し、光散乱領域３Ｂと光電変換領域２０５，３０５，４０５とが一致するのが理想的である。
　平坦領域３Ａおよび光散乱領域３Ｂを有する絶縁性凹凸層３は、例えば、ナノインプリント法により形成される。ナノインプリント法では、（ｉ）凹凸構造形成領域と凹凸構造非形成領域とを有する母型を硬化性材料の塗布層に押圧する方法や、（ｉｉ）凹凸構造が形成された母型が塗布層に押圧されるプリント領域と、塗布層への押圧が行われない非プリント領域とを設ける方法等により、平坦領域３Ａおよび光散乱領域３Ｂが形成される。加工性の観点からは、凹凸構造形成領域と凹凸構造非形成領域とを有する母型を用いる方法が好ましい。
　このような母型が用いられる場合、母型の凹凸構造形成領域が光散乱領域３Ｂに対応し、凹凸構造非形成領域が平坦領域３Ａに対応する。凹凸構造形成領域および凹凸構造非形成領域の形状は特に限定されず、集積型薄膜太陽電池の光散乱領域および平坦領域の形状に応じて適宜に設計される。すなわち、凹凸構造形成領域は、集積型薄膜太陽電池の光電変換領域の形状や大きさに応じて適宜に設計されることが好ましい。
　図９～１１は、凹凸構造形成領域と凹凸構造非形成領域とを有する母型の例を模式的に表す図である。図９（Ａ）は母型５００の平面図であり、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）のＢ－Ｂ線における断面図である。図１０は母型５０１の平面図である。図１１（Ａ）は、母型５０２の平面図であり、図１１（Ｃ）は図１１（Ａ）のＣ－Ｃ線における断面図である。図１１（Ｂ）は、平坦領域５２２が形成される前の、全面に凹凸構造を有する母型５０５を表す断面図である。
　図９（Ａ）において、１２個の正方形の領域のそれぞれが、凹凸構造形成領域５１０である。図１１（Ａ）の凹凸構造形成領域５１２も同様である。図１０においては、５個の長方形の領域のそれぞれが凹凸構造形成領域５１１である。このような母型を用いてナノインプリントが行われることにより、複数の平坦領域３Ａ、および複数の正方形または長方形の光散乱領域３Ｂを有する絶縁性凹凸層が得られる。
　凹凸構造形成領域と凹凸構造非形成領域を有する母型は、例えば、フォトリソグラフィにより作製することができる。フォトリソグラフィ法では、例えば、母型形成材料である単結晶シリコン基板を酸素雰囲気中で熱酸化させて、表面に酸化被膜を形成し、この酸化被膜上にレジストを塗布して、フォトリソグラフィによりレジストをパターニングする。レジストで保護されず表面に露出した酸化皮膜を除去後に、ウェットエッチングを行うことで、酸化被膜で保護されていない領域にのみ凹凸構造が形成され、レジストで保護された領域は凹凸構造非形成領域となる。
　また、表面に凹凸構造を有し母型よりも面積の小さいモールドを、母型の表面に押圧することで、表面の一部に凹凸構造領域を形成し、凹凸構造形成領域と凹凸構造非形成領域とを有する母型を作製することもできる。その他、図１１に示すように、全面に凹凸構造を有する母型５０５（図１１（Ｂ）参照）の一部を深く掘り下げることにより、凹凸構造非形成領域５２２を形成することもできる。図１１に示すように、凹凸構造形成領域５１２よりも深く掘り下げられた凹凸構造非形成領域５２２を有する母型５０２が用いられる場合、硬化性材料の塗布層への母型の押圧に際しては、凹凸構造非形成領域５２２が塗布層と接触しないように、押圧が行われ、塗布層の光散乱領域３Ｂに凹凸構造が形成されることが好ましい。
　上記各方法の中でも、母型作製の容易さの観点からは、フォトリソグラフィ法が好ましい。
　集積型薄膜電池の形成において、前述の各分離溝および接続溝は、透明基板１０側から裏面電極層７方向にレーザー光を入射することにより形成されることが好ましい。例えば図６、７の分離溝２１４，３１４、および図８の分離溝４１４は、裏面電極層７を形成後に、レーザー照射を行い、光電変換ユニット５，６とともに裏面電極層７を除去する工程により形成できる。図８の分離溝４１２は、透明電極層４を形成後にレーザー照射を行い、透明電極層を除去する工程により形成できる。接続溝４１３は、光電変換ユニット５，６を形成後、裏面電極層の形成前に、レーザー照射を行い、光電変換ユニット５，６を除去する工程により形成できる。
　分割溝および接続溝を形成するためのレーザー光としては、例えばＹＡＧレーザーやＮｄ－ＹＶＯ４レーザーの、基本波（１０６４ｎｍ）、第２高調波（５３２ｎｍ）、第３高調波（２６６ｎｍ）等が使用できる。透明基板１０が微粒子を含有する透明下地層２を有する場合、透明下地層２での光散乱による加工性の低下を抑制する観点からは、基本波および第２高調波が好適に使用できる。一般には、透明基板が微粒子を含有する透明下地層を備える場合は、微粒子とバインダとの界面や透明下地層表面の凹凸によるレーザー光の散乱が懸念される。この点、本発明においては、透明下地層２の微粒子２１の粒径や、透明下地層２の絶縁性凹凸層３側表面の算術平均粗さが所定範囲とされることで、透明下地層２によるレーザー光の散乱を抑制することができる。
　上記のレーザーの中でも、分離溝および接続溝の形成には、Ｎｄ－ＹＶＯ４レーザーの第２高調波が使用されることが好ましい。Ｎｄ－ＹＶＯ４レーザーは、ビーム品質が高く、かつ高周波数領域における繰り返し発振に優れているため、高速スクライブが可能となり、集積型薄膜太陽電池の生産性を高めることができる。
　なお、第２高調波のみでは、良好な形状の分離溝や接続溝が形成できない場合がある。そのような場合は、レーザービームのエネルギー密度を適宜に調整すればよい。すなわち、Ｎｄ－ＹＶＯ４レーザーの第２高調波は、ビーム断面の出力強度分布を均一化し、そのビーム先端部が平らであるものを用いることが好ましい。レーザー光のエネルギー密度や強度分布を適切に調整することにより、レーザー加工領域周辺部（分離溝および接続溝の壁面）における膜ダメージが少なく、均一な加工が可能となる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
　以下において、各層の膜厚は分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａウーラム社製）を使用して測定した。フィッティングはＣｈａｕｃｙモデルにより行った。
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察には、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製　「Ｎａｎｏ－Ｒ、Ｐａｃｉｆｉｃ」を用いた。表面粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭ像の解析により求めた。
　反射率および透過率は、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｌａｍｂｄａ９５０」）により測定した。
　ヘーズはヘーズメーター（日本電色工業社製、「ＮＤＨ５０００」）により測定した。
　透明下地層における微粒子の平均粒径および被覆率は、走査型電子顕微鏡（日立製、「Ｓ－４８００」）により測定した。なお、以下の実施例、比較例、および参考例では、ディッピング法により透明下地層が形成されたため、ガラス基体の両面にバインダと微粒子とを含有する層（透明下地層および反射防止層）が形成された。微粒子の平均粒径および被覆率は、いずれも透明電極層形成側の面（透明下地層）について測定したものを記載しているが、いずれの実施例、比較例および参考例においても、光入射側の面の微粒子含有層（反射防止層）は、透明電極層側の面（下地層）と同様の平均粒径および被覆率を有していた。
　溶液の粘度は、株式会社エー・アンド・ディ製の音叉振動式粘度計により、溶液温度２５℃で測定した。
（実施例１）
［下地層の形成］
　ガラス基体として無アルカリガラス板（商品名ＯＡ－１０、日本電気硝子製、膜厚０．７ｍｍ）を用い、この上に、以下の方法により透明下地層を形成した。
　水２４．３８ｇ、イソプロピルアルコール５８．７１ｇ、および３５％塩酸１．１４ｇの混合液に、バインダとしてテトラエトキシシランのオリゴマー（重合度ｎ：４～６）１１．９０ｇ、および微粒子として平均粒径９０ｎｍのシリカ微粒子分の水分散液（固形分：４０％）２４．３８ｇを順次添加して、室温で４時間攪拌混合した。その後、希釈溶媒として、イソプロパノール５２９．５０ｇを添加して撹拌し、微粒子含有塗布液を調製した。
　この塗布液中にガラス基体を浸し、速度０．１ｍ／分にて引き上げるディップコーティング法により塗布操作を行った。なお、ディッピングは、枠体にガラス基体を固定し、微粒子含有塗布液に浸漬後、引き上げることにより行った。その後、８０℃の熱風乾燥処理を３０分間施した後、２００℃で５分間の焼成処理を行い、ガラス基体表面上に透明下地層を形成した（以下、この基板を「透明下地層付き基板」ともいう）。
　この透明下地層付き基板の面内中央部表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、図４に示すように、球状シリカが均一に分散されて一層に配列されていた。シリカ微粒子の面積被覆率は９２％であり、緻密な凹凸形状が確認された。
［母型の作製］
　水酸化カリウム１００ｇを純水１７００ｇに溶かした水溶液に、イソプロピルアルコールを２００ｇ加え、ウェットエッチング液を作製した。この液を７０℃に加温し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、（１００）面に切り出された単結晶シリコンウェハを投入し、３０秒浸漬した。シリコンウェハを取出した後、純水で洗浄、乾燥した。このようにして作製された母型は、表面に四角錐形状の凹凸がランダムに形成された凹凸パターン構造を有していた。この母型の表面をＡＦＭで観察したところ、Ｒａは１３０ｎｍ、Ｒｍａｘは７５０ｎｍであった。
［絶縁性凹凸層の形成］
　上記の透明下地層付き基板上に、以下の方法により絶縁性凹凸層３が形成された。
　硬化性材料溶液として、シロキサン系化合物１００重量部に対し、チタノキサン化合物１重量部を含有するゾルゲル材料溶液（ハネウェル製、屈折率１．４０、粘度３．５ｍＰａ・ｓ）を用いた。この溶液をスピンコート法により、透明下地層上に塗布し、７０℃雰囲気の乾燥炉内で１分間予備乾燥して、膜厚２０００ｎｍの塗布層を形成した。この塗布層上に、上記の非周期的パターンを有する母型を載置し、１５０℃の温度をかけながら、３．６ＭＰａの圧力で、５分間加温プレスした。室温まで冷却した後、基板から母型を離型した。基板を、３００℃の大気中で１時間焼成し、透明下地層上に絶縁性凹凸層を備える透明基板を得た。
　絶縁性凹凸層の表面をＡＦＭで観察したところ、凹凸構造の高低差は４５０ｎｍであった。
［透明電極層の形成］
　上記の透明基板の絶縁性凹凸層３上に、透明電極層として、ＢがドープされたＺｎＯ膜を、減圧ＣＶＤ法により１．６μｍの厚みで形成した。透明電極層のシート抵抗は約１８Ω／□であった。
［光電変換ユニットおよび裏面電極層の形成］
　透明電極層上に、膜厚１５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層、膜厚２．５μｍの真性結晶質シリコン光電変換層、および膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を、プラズマＣＶＤ法により順次製膜し、ｐｉｎ接合の結晶質シリコン光電変換ユニットを形成した。光電変換ユニット上に、裏面電極層として、膜厚９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層、および膜厚３００ｎｍのＡｇ層が、スパッタ法により順次形成された。
（実施例２）
［下地層の形成］
　実施例１と同様にして、ガラス基体上に透明下地層を形成した。得られた透明下地層付き基板において、シリカ微粒子の面積被覆率は９０％であり、緻密な凹凸形状が確認された。
［母型の作製］
　まず単結晶シリコンウェハの表面に、熱酸化により酸化被膜（酸化シリコン膜）を形成した。酸化被膜が形成された単結晶シリコンウェハの全面に、レジスト（感光性保護膜）をスピンコートにより塗布した。次に、直径７００μｍの円状の開口部を１０００μｍピッチで有するフォトマスクを用い、波長３６５ｎｍのＵＶ光を照射して、開口部のシリコンウェハを露光した。露光後のウェハを現像液に浸漬し、フォトマスクのパターンを現像して、ウェハ表面にレジスト膜を選択的に形成した。次にフッ化水素酸（５重量％）を用いたエッチングを行い、レジストにより保護されていない領域の酸化被膜を選択的に除去した。さらにイソプロピルアルコールでウェハを洗浄することでレジスト膜を除去し、単結晶シリコンウェハ表面の酸化被膜による保護が行われていない領域を２次元周期状に形成した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（２０重量％）を用いた異方性エッチングにより、酸化被膜により保護されていない領域に四角錐状の凹部を形成することによって、深さ５００ｎｍの逆ピラミッド構造の凹部が頂点間距離１０００ｎｍ間隔で２次元周期状に配列された母型を作製した。
［絶縁性凹凸層の形成］
　上記の透明下地層付き基板上に、硬化性材料溶液として、シロキサン系化合物１００重量部に対し、チタノキサン化合物５重量部を含有するゾルゲル材料（ハネウェル製、屈折率１．５０、粘度３．３ｍＰａ・ｓ）をスピンコート法により塗布し、実施例１と同様にして、膜厚２０００ｎｍの塗布層を形成した。この塗布層上に、上記の周期的パターンを有する母型を載置し、実施例１と同様に加熱プレス、冷却、離型、焼成を行い、透明下地層上に絶縁性凹凸層が形成された透明基板を得た。
　絶縁性凹凸層の表面をＡＦＭで観察したところ、凹凸構造の高低差は６００ｎｍであった。
［透明電極層、光電変換ユニットおよび裏面電極層の形成］
　透明基板に、実施例１と同様にして、透明電極層、結晶質シリコン光電変換ユニットおよび裏面電極層を順次形成した。
（比較例１）
　比較例１では、透明下地層が形成されず、ガラス基体上に直接絶縁性凹凸層が形成された。それ以外は実施例１と同条件で薄膜太陽電池が作製された。
（比較例２）
　比較例２では、透明下地層が形成されず、ガラス基体上に、実施例２と同様の周期的凹凸パターンを有する母型を用いて絶縁性凹凸層表面に凹凸が形成された、それ以外は実施例２と同条件で薄膜太陽電池が作製された。
（比較例３）
　比較例３では、透明下地層および絶縁性凹凸層が形成されず、ガラス基体上に直接結晶質シリコン光電変換ユニット形成された。それ以外は実施例１と同条件で薄膜太陽電池が作製された。
（比較例４）
　比較例４では、絶縁性凹凸層が形成されず、下地層上に直接結晶質シリコン光電変換ユニット形成された。それ以外は実施例１と同条件で薄膜太陽電池が作製された。ガラス基体上に下地層が形成された透明基板の反射率は４．２％、ヘーズは３．２％であった。
（比較例５）
　比較例５では、実施例１に比して、下地層形成のための微粒子含有塗布液中の微粒子量が減少させられた。それ以外は実施例１と同様にして、ガラス基体上に透明下地層が形成された。この透明下地層付き基板の微粒子の面積被覆率は８０％であった。
　この透明下地層付き基板上に、絶縁性凹凸層が形成されることなく、実施例１と同様の条件で結晶質シリコン光電変換ユニットおよび裏面電極層が形成された。
（実施例１，２および比較例１～５の評価）
　上記各実施例および比較例の透明基板のヘーズ、および波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した。なお、透明下地層および絶縁性凹凸層のいずれも形成されていない比較例３では、ガラス基体のヘーズおよび反射率を測定した。
　また、上記各実施例および比較例の薄膜太陽電池に、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して、出力特性を測定した。
　これらの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１との対比、および実施例２と比較例２との対比によれば、透明下地層を有する実施例１、２では、比較例１，２に比して透明基板の反射率が低減されている。その結果、絶縁性凹凸層が非周期的パターンを有する実施例１では、比較例１に比して短絡電流密度が５．７％向上している。また、絶縁性凹凸層が周期的パターンを有する実施例２では、比較例２に比して短絡電流密度が４．２％向上している。これらの結果から、透明下地層を有する実施例１および実施例２では、透明下地層の微粒子によって光が散乱され、反射防止効果が得られた結果、光閉じ込め効果が向上していると考えられる。
　透明基板上に微粒子含有層が形成されることによって反射防止効果が得られることは、比較例３に比して、比較例４，５の透明基板の反射率が低いことからも理解できる。
　また実施例１，２と比較例３とを比較すると、実施例１，２では比較例３に比して透明基板のヘーズが大幅に増大している。透明下地層を有していない比較例１の透明基板は、実施例１の透明基板と略同等のヘーズを有していることから、透明基板のヘーズは、主に絶縁性凹凸層での光散乱に起因することがわかる。ヘーズの上昇に伴って、実施例１では比較例３に比して短絡電流密度が１８％向上しており、実施例２では、比較例３に比して短絡電流密度が１３％向上している。この結果から、絶縁性凹凸層により、光が散乱され、光閉じ込め効果が高められているといえる。
　実施例１，２と比較例４，５とを比較すると、実施例１，２では、絶縁性凹凸層を有することで、透明基板の反射率が増大している。この原因は明らかではないが、絶縁性凹凸層を有するために透明基板と透明電極層との界面の面積が増大し、界面での光反射量が増加したためであると推測される。一方、実施例１，２では、絶縁性凹凸層を有するために、比較例４，５に比して透明基板のヘーズが大幅に増大しており、その結果、薄膜太陽電池の短絡電流密度が増加している。
　以上の結果から、透明基体上に透明下地層を有することで、透明基板の反射率が低減されて光電変換ユニットへ到達する光量が増大させられるとともに、絶縁性凹凸層により光が散乱されて光路長が増大することにより、薄膜太陽電池の短絡電流密度が上昇することがわかる。
　実施例１と実施例２とを比較すると、絶縁性凹凸層が非周期的パターンを有する実施例１の方が、より短絡電流密度が向上している。これは凹凸が非周期的構造の場合は、絶縁性凹凸層表面に種々の高低差を有する凹凸が形成されているために、より広い波長領域の光が散乱され、光電変換ユニット内に閉じ込められるためと考えられる。
＜下地層への絶縁性凹凸層の塗布性評価＞
　以下の参考例１～３では、透明下地層表面の形状を変更して、透明下地層上への絶縁性凹凸層形成時の塗布性等を評価した。
（参考例１）
　参考例１では、実施例１に比して、透明下地層形成のための微粒子含有塗布液中の微粒子量が増加された。それ以外は実施例１と同様にして、ガラス基体上に透明下地層が形成された。透明下地層表面の算術平均粗さは１９ｎｍ、微粒子による被覆率は９５％であった。この透明下地層上に、実施例１と同様にして絶縁性凹凸層が形成された。
（参考例２）
　参考例２では、実施例１に比して、透明下地層形成のための微粒子含有塗布液中の微粒子量が減少させられた。それ以外は実施例１と同様にして、ガラス基体上に透明下地層が形成された。透明下地層表面の算術平均粗さは５５ｎｍ、微粒子による被覆率は６８％であった。この透明下地層上に、実施例１と同様にして絶縁性凹凸層が形成された。
（参考例３）
　参考例３では、上記参考例２と同様の透明下地層上に、実施例１で用いたのと同様のゾルゲル材料溶液を５０重量％に希釈した溶液（粘度２．３ｍＰａ・ｓ）を塗布し、実施例１と同様に、加熱プレス、冷却、離型、焼成を行い、透明下地層上に絶縁性凹凸層を形成した。
（参考例１～３の評価）
　参考例１，２の下地層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察写真を図１２，１４に、参考例１～３の透明基板の絶縁性凹凸層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察写真を図１３，１５，１６にそれぞれ示す。また、透明基板の評価結果を表２に示す。なお、表２中のＳｄｓは、サミット密度（Ｓｕｍｍｉｔ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）であり、単位面積（１μｍ２）あたりの高さが極大となるポイントの数（＝頂点数）を表す。なお、サミット密度の定義の詳細については、K.J. Stout, et al.,　“The development of
methods for the characterization of roughness on three dimensions.”　Publication No. EUR 15178 of the commission of the European
communities,　Luxembourg.　(1994).に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　参考例２（図１４，１５）では、下地層のＲａが大きいために、インプリント材料（ゾルゲル材料）の塗布性が低く、面内の一部（図１５のＡＦＭ像の左側）で凹凸が形成されていない部分が存在していた。一方、参考例３では、下地層の形成条件は参考例２と同様であるが、インプリント材料が希釈されて塗布液の粘度が低下しているために、塗布性は良好となり、下地層上の全面に絶縁性凹凸層が形成されていた（図１６）。なお、参考例３では、参考例１（図１３）に比して凹凸高さが小さくなり、サミット数が増大していることから、母型が押圧された後の硬化あるいは焼成工程で、塗布層が収縮していると考えられる。このように、塗布液が希釈された場合、得られる絶縁性凹凸層は、母型に比して凹凸のサイズが小さくなるが、塗布性が良好であり、下地層との密着性も良好であることがわかる。
　以上の結果から、絶縁性凹凸層の塗布性を高め、かつ凹凸サイズの再現性を高める観点からは、下地層表面の算術平均粗さＲａが小さい方が好ましいといえる。すなわち、透明下地層は、反射防止効果を奏するために微粒子の被覆率が高く、かつ算術平均粗さが小さいことが好ましいといえる。かかる観点から、本発明においては、微粒子の粒径を小さくしてＲａが過度に大きくなることを抑止しつつ、微粒子の含有量を適宜に調整して、被覆率を高めることが好ましいといえる。
　また、参考例２と参考例３との対比から、下地層表面の算術平均粗さＲａが大きい場合は、絶縁性凹凸層形成に用いられるインプリント材料を、適宜の粘度となるように希釈することで、適宜の凹凸サイズを有する絶縁性凹凸層が得られることがわかる。なお、参考例２，３では、微粒子の含有量（およびそれに伴う被覆率）が小さいために、算術平均粗さＲａが増大しているが、このような場合でも、インプリント材料が希釈されることにより、塗布性を良好とすることができる（下記の実施例５参照）
＜透明下地層の変更と薄膜太陽電池の評価＞
（実施例３～５および比較例６）
　実施例３～５では、実施例１と同様にして、透明基体上に下地層および絶縁性凹凸層を有する透明基板上に、透明電極層、光電変換ユニットおよび裏面電極層が製膜され、薄膜太陽電池が作製された。ただし、実施例３～５では、透明下地層の微粒子の粒径および含有量が表３に示すように変更された。また、実施例５では、絶縁性凹凸層形成時に、インプリント材料が５０重量％に希釈されて用いられた。なお、比較例６では、実施例５と同様の下地層上に、インプリント材料を希釈せずに塗布して絶縁性凹凸層の形成を試みたが、面内に凹凸層が形成されていない部分が生じていた。
　これらの実施例および比較例の評価結果を表３に示す。なお、比較例６では絶縁性凹凸層が適切に形成されなかったため、太陽電池の短絡電流密度の評価は行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３によれば、実施例３～５ではいずれも１２．０％以上の高い電流密度が得られている。中でも、微粒子被覆率が高く、かつ下地層のＲａが小さい実施例３で、最も短絡電流密度が増大していた。
　実施例４では、実施例３に比して微粒子の被覆率が小さいために、実施例３よりも透明基板の反射率が高く、実施例３に比して短絡電流密度が低いものと推定される。実施例５および比較例６では、実施例３に比して微粒子の粒径が大きいために、透明下地層表面の算術平均粗さＲａが大きくなっている。そのため、インプリント材料がそのまま用いられた比較例６では、インプリント材料の塗布性が低く、絶縁性凹凸層が形成されない部分が生じたものと推定される。
　一方、インプリント材料が希釈されて用いられた実施例５では、下地層表面の算術平均粗さが実施例４よりも高いにも関わらず、実施例４よりも高い短絡電流密度が得られている。これは、実施例５では、実施例４に比して下地層中の微粒子の被覆率が高いために、透明基板の反射率が低く、かつ絶縁性凹凸層が適切に形成されたことにより光散乱効果が得られているためであると推定される。ただし、実施例５では、実施例３ほどの短絡電流密度の上昇はみられなかった。これは、インプリント材料溶液の固形分濃度が小さいために、絶縁性凹凸層における凹凸のサイズが小さくなったことに起因すると推定される。なお、実施例５では、実施例３と同一の母型が用いられたが、例えば、凹凸パターンのサイズ（高低差）がより大きい母型を用いることで、実施例３と同等にまで短絡電流密度を上昇させることもできると考えられる。
　以上によれば、透明下地層表面の算術平均粗さＲａが大きい（微粒子によって形成される凹凸が大きい）場合は、その上に絶縁性凹凸層を形成する際の塗布性が低下するが、絶縁性凹凸層形成材料を希釈する等により粘度を調整することにより塗布性が向上し、適宜の凹凸を有する絶縁性凹凸層が得られることが分かる。なお、絶縁性凹凸層形成材料の固形分濃度が小さい場合は、絶縁性凹凸層表面の凹凸のサイズが小さくなるが、インプリントに用いる母型の凹凸サイズを大きくすれば、所望の凹凸サイズを有する絶縁性凹凸層が得られ、より高い光閉じ込め効果が得られると考えられる。
＜集積型薄膜太陽電池の作製および評価＞
（参考例４）
　参考例４として、図６に示すような二接合型の薄膜太陽電池が作製された。
［母型の作製］
　（１００）面に切り出された単結晶シリコンウェハが、超音波照射下で、アセトンおよびエタノールにより脱脂洗浄された。熱酸化により、洗浄後のシリコンウェハ表面に酸化被膜が形成された。この被膜上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィによりパターンニングを行った後、実施例１と同様のウェットエッチング液に浸漬してエッチングを行った。このようにして、図９に示すように、１ｃｍ角の領域５１０に凹凸構造（凹凸構造形成領域）を有する母型を作製した。
［絶縁性凹凸層の形成］
　実施例１で用いられたのと同様のガラス基板（１２５ｍｍ角）上に、実施例１で用いられたのと同様のゾルゲル材料がスピンコート法により塗布され、膜厚１０００ｎｍの塗布層が形成された。この塗布層が形成された基板全体がホットプレート上で６０℃、２０分間予備乾燥された。この基板がインプリント装置に搬入され、上記の母型を用いてナノインプリント法により凹凸が転写された。この基板を４００℃の大気中で１時間焼成して、ガラス基体上に、平坦領域３Ａおよび光散乱領域（凹凸形成領域）３Ｂを有する絶縁性凹凸層が形成された透明基板を得た。
　この基板の断面形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ社製 ＴＩＴＡＮ８０）により断面長さ３．５μｍの範囲で観察したところ、光散乱領域の凹凸構造は互いに隣接しており、その高低差は２００ｎｍ～６００ｎｍの範囲（平均５００ｎｍ）であり、凸部の頂点の距離は３００ｎｍ～１２００ｎｍの範囲（平均７００ｎｍ）であった。この基板の凹凸構造が形成されていない側の面から光を入射して、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製Ｌａｍｄａ９５０）により透過率を測定したところ、波長４００～１２００ｎｍの範囲において８５％以上の透過率を示した。
［透明電極層の形成］
　上記透明基板の絶縁性凹凸層上に、透明電極層として、ＺｎＯが１．５μｍの膜厚で形成された。まず、上記の透明基板が製膜室内に搬入され、基板温度が１５０℃に温調された。その後、製膜室内に、水素：１０００ｓｃｃｍ、水素で５０００ｐｐｍに希釈されたジボラン：５００ｓｃｃｍ、水：１００ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛：５０ｓｃｃｍが導入され、１０Ｐａで製膜がおこなわれた。この透明導電層の凹凸構造の高低差は４０～２００ｎｍ、凸部の頂点間の距離は１００～５００ｎｍ、シート抵抗は１２Ω／□であった。
［光電変換ユニットおよび裏面電極層の形成］
　上記の透明電極層付き基板がプラズマＣＶＤ装置内に導入され、膜厚１０ｎｍのボロンドープｐ型非晶質シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層、膜厚３００ｎｍのノンドープｉ型非晶質シリコン変換層、膜厚２０ｎｍのリンドープｎ型微結晶シリコン層が、順次製膜され、非晶質シリコン光電変換ユニットが形成された。その上に、膜厚１５ｎｍのボロンドープｐ型微結晶シリコン層、膜厚７００ｎｍのノンドープｉ型結晶質シリコン変換層、膜厚２０ｎｍのリンドープｎ型微結晶シリコン層が順次製膜され、結晶質シリコン光電変換ユニットが形成された。さらにその上に、裏面電極層として、膜厚８０ｎｍのＺｎＯ層、および膜厚３００ｎｍのＡｇ層が、スパッタ法により形成された。
［分離溝の形成］
　出力強度分布が均一化されたＮｄ－ＹＶＯ４レーザーの第２高調波をガラス基体側から入射するレーザースクライブにより、光電変換ユニットから裏面電極層までが除去された分離溝２１４が形成された。なお、この分離溝は、透明基板の平坦領域上に形成された。レーザー加工条件は、Ｑスイッチ周波数：２０ｋＨｚ、加工スピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ、加工点パワー：０．３Ｗ、ビーム径：３０μｍであった。
（比較例７）
　比較例７では、参考例４と同様に二接合型薄膜シリコン太陽電池が作製されたが、絶縁性凹凸層形成のための母型として、全面に凹凸構造が形成されているシリコンウェハが用いられた点において参考例４と異なっていた。すなわち、比較例７では、平均高低差６００ｎｍのピラミッド型の凹凸構造が全面に形成されたシリコンウェハを母型とするナノインプリント法により、平坦領域を有さず光散乱領域のみを有する絶縁性凹凸層が形成された。
　この絶縁性凹凸層上に、参考例４と同様にして、非晶質光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニットおよび裏面電極した後、分離溝を形成することで、１ｃｍ角の受光面積を有する薄膜太陽電池を作製した。
（参考例５）
　参考例５として、図８に類似の集積型の二接合薄膜太陽電池が作製された。ただし、参考例５の薄膜太陽電池は、透明基板１０が透明下地層２を有しておらず、透明基体１上に絶縁性凹凸層３が形成されている点で、図８の薄膜太陽電池と相違している。
　参考例５では、参考例４と同様の方法で、ガラス基体上に、絶縁性凹凸層および透明電極層が形成されたが、絶縁性凹凸層のナノインプリントにおいて、図１０に示すように長方形の領域５１１に凹凸構造（凹凸構造形成領域）を有する母型が用いられた点で、参考例４とは異なっていた。
［透明電極層分離溝の形成］
　Ｎｄ－ＹＶＯ４レーザーの基本波をガラス基体側から入射するレーザースクライブにより、透明電極層を除去して分離溝４１２を形成した。なお、この分離溝は、透明基板の平坦領域上に形成された。レーザー加工条件は、Ｑスイッチ周波数：２０ｋＨｚ、加工スピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ、加工点パワー：５Ｗ、ビーム径：３０μｍであった。
［光電変換ユニットおよび接続溝の形成］
　透明電極層上に、参考例４と同様にして、非晶質シリコン光電変換ユニットおよび結晶質シリコン光電変換ユニットが形成された。出力強度分布が均一化されたＮｄ－ＹＶＯ４レーザーの第２高調波をガラス基体側から入射するレーザースクライブにより、非晶質光電変換ユニットおよび結晶質シリコン光電変換ユニットが除去された接続溝４１３を形成した。なお、この接続溝４１３は、透明基板の平坦領域上に形成された。レーザー加工条件は、Ｑスイッチ周波数：２０ｋＨｚ、加工スピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ、加工点パワー：０．３Ｗ、ビーム径：３０μｍであった。
［裏面電極層および裏面電極層分離溝の形成］
　参考例４と同様にして、結晶質シリコン光電変換ユニット上に裏面電極層が形成され、Ｎｄ－ＹＶＯ４レーザーの第２高調波をガラス基体側から入射するレーザースクライブにより、光電変換ユニットから裏面電極層までが除去された分離溝４１４が形成された。なお、この分離溝は、透明基板の平坦領域上に形成された。レーザー加工条件は、参考例４の分離溝２１４形成時のレーザー加工条件と同様であった。
　以上により、１２５ｍｍ各の基板上に、５列の光電変換セルが直列接続された集積型の二接合型薄膜シリコン太陽電池が形成された。
（比較例８）
　比較例８では、参考例５と同様に二接合型薄膜シリコン太陽電池が作製されたが、絶縁性凹凸層形成のための母型として、全面に凹凸構造が形成されているシリコンウェハが用いられた点において参考例５と異なっていた。すなわち、比較例８では、高低差６００ｎｍのピラミッド型の凹凸構造が全面に形成されたシリコンウェハを母型とするナノインプリント法により、平坦領域を有さず光散乱領域のみを有する絶縁性凹凸層が形成された。
　この絶縁性凹凸層上に、参考例５と同様にして、透明電極層の形成、透明電極層分離溝の形成、光電変換ユニットの形成、接続溝の形成、裏面電極層の形成、および裏面電極分離溝の形成が順次行われ、１２５ｍｍ角の基板上に、５列の光電変換セルが直列接続された集積型の二接合型薄膜シリコン太陽電池が形成された。
（実施例６）
　実施例６では、図８に示す集積型の二接合薄膜太陽電池が作製された。すなわち、実施例６では、透明基体上に微粒子とバインダからなる透明下地層が形成され、その上に絶縁性凹凸層が形成された透明基板が用いられた。透明下地層の形成条件は、実施例１と同様であった。それ以外は参考例５と同様にして、１２５ｍｍ各の基板上に、５列の光電変換セルが直列接続された集積型の二接合型薄膜シリコン太陽電池が形成された。
（実施例６、参考例４，５および比較例７，８の評価）
　実施例６、参考例４，５および比較例７，８の薄膜太陽電池の変換特性（短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、および光電変換効率（Ｅｆｆ．））を、実施例１と同様にソーラシミュレータにより評価した。なお、参考例４および比較例７の太陽電池については、１ｃｍ角の光電変換領域（光散乱領域）での特性評価を行った。実施例６，参考例５および比較例８の集積型光電変換装置については、１列のセルでの特性評価を行った。
　上記各実施例、参考例および比較例で用いた透明基板の特性、および太陽電池の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　参考例４と比較例７とを対比すると、参考例４では、短絡電流密度、開放端電圧、および曲線因子のいずれもが比較例７より高くなり、変換効率が２．４％向上していた。また、参考例５でも、比較例８に比して、短絡電流密度、開放端電圧、および曲線因子のいずれもが高く、変換効率が１．７％向上していた。これは、参考例４および参考例５では、分離溝および接続溝形成のためのレーザービームが透明基板の光散乱領域に照射されないために、ビームの散乱が抑制され、光電変換領域へのダメージが軽減されたためであると考えられる。
　ガラス基体と絶縁性凹凸層との間に、微粒子およびバインダを有する下地層が形成された実施例６では、参考例５に比して、短絡電流密度が上昇した結果、変換効率が向上していた。これは、透明下地層の反射防止効果によって、光閉じ込め効果がより高められたためであると考えられる。
　なお、実施例６では、微粒子を含有する下地層が形成されており、平坦部においても、微小な凹凸界面が形成されているにも拘らず、参考例５に比して曲線因子の低下はみられず、むしろ向上していた。このことから、実施例６においても、透明基板でのレーザービームの散乱が抑制され、光電変換領域へのダメージが軽減されていると考えられる。参考例５に比して曲線因子が向上した理由として、実施例６では、下地層を有することによって絶縁性凹凸層の密着性が向上し、レーザー加工部での膜剥がれが抑止されたことが一因であると推定される。
１００　　：薄膜太陽電池
１０　　　：透明基板
１　　　　：透明基体
２　　　　：透明下地層
９　　　　：反射防止層
２１，９１：微粒子
２２，９２：バインダ
３　　　　：絶縁性凹凸層
３Ａ　　　：平坦領域
３Ｂ　　　：光散乱領域
４　　　　：透明電極層
５，６　　：光電変換ユニット
５１，６１：ｐ型層
５２，６２：光電変換層
５３，６３：ｎ型層
７　　　　：裏面電極層
７１　　　：導電性酸化物層
７２　　　：金属層
２１４，３１４　　：分離溝
４１２　　：透明電極層分離溝
４１３　　：接続溝
４１４　　：裏面電極層分離溝
５００～５０２　　：母型

Claims (17)

  1. 　光入射側から、透明基板；透明電極層；少なくとも１つの光電変換ユニット；および裏面電極層、をこの順に有する薄膜太陽電池であって、
    　前記透明基板は、光入射側から、透明基体；微粒子およびバインダを有する透明下地層；ならびに絶縁性凹凸層、をこの順に有し、
    　前記絶縁性凹凸層は、屈折率が１．４０～１．６５であり、前記透明電極層側の表面に凹凸パターンを有する、薄膜太陽電池。
  2. 　前記絶縁性凹凸層は、凹凸パターンの高低差が、３００ｎｍ～２０００ｎｍである、請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  3. 　前記透明下地層は、前記微粒子による面積被覆率が８０％以上である、請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
  4. 　前記透明下地層における前記微粒子は、１０ｎｍ～３５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
  5. 　前記透明下地層の絶縁性凹凸層側表面の算術平均粗さＲａが、５ｎｍ～６５ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
  6. 　前記絶縁性凹凸層が、シロキサン系化合物を主成分とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
  7. 　前記透明基板が、前記透明基体の光入射側に反射防止層を有し、
    　前記反射防止層は、微粒子およびバインダを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
  8. 　前記薄膜太陽電池は、複数の光電変換領域と複数の非光電変換領域とを有し、
    　前記透明電極層、光電変換ユニットおよび裏面電極層が、複数の光電変換セルを形成するように、各非光電変換領域内に形成された分離溝によって分割されており、
    　前記透明基板は、複数の光散乱領域と複数の平坦領域とを有し、前記光散乱領域におけるヘーズが、前記平坦領域におけるヘーズよりも大きく、
    　前記非光電変換領域が、前記平坦領域の少なくとも一部と重複する、請求項１～７のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
  9. 　前記透明電極層が透明電極層分離溝によって複数の領域に分割されており、
    　光電変換ユニットおよび裏面電極層が、裏面電極層分離溝によって複数の領域に分割されることで、複数の光電変換セルが形成されており、
    　前記光電変換ユニット内に形成された接続溝内に前記裏面電極層を構成する導電性材料が充填されることで、前記透明電極層と前記裏面電極層とが電気的に接続され、隣接する光電変換セル同士が直列接続されている、請求項８に記載の薄膜太陽電池。
  10. 　前記絶縁性凹凸層は、前記光散乱領域における透明電極層側表面の凹凸パターンの高低差が、前記平坦領域における透明電極層側表面の凹凸パターンの高低差よりも大きい、請求項８または９に記載の薄膜太陽電池。
  11. 　前記透明基板は、前記光散乱領域のヘーズが１０～５０％であり、前記平坦領域のヘーズが１０％以下である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
  12. 　前記非光電変換領域が、前記平坦領域内に形成されている、請求項８～１１のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、
    　前記絶縁性凹凸層は、
    　　硬化性材料を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する工程；
    　　前記塗布層を予備乾燥する工程；
    　　予備乾燥後の前記塗布層に、凹凸パターンを有する母型を押圧する工程；
    　　前記塗布層の硬化性材料を硬化する工程；および
    　　前記母型を硬化後の前記塗布層から離型する工程、
    　により形成される、薄膜太陽電池の製造方法。
  14. 　前記塗布液の粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓである、請求項１３に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  15. 　前記母型の凹凸パターンの高低差が、前記絶縁性凹凸層の凹凸パターンの高低差の１．１倍～１．４倍である、請求項１３または１４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  16. 　請求項８または９に記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、
    　前記分離溝が、前記透明基板側からレーザー光を入射することにより形成される、薄膜太陽電池の製造方法。
  17. 　請求項９に記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、
    　前記分離溝、および前記接続溝が、前記透明基板側からレーザー光を入射することにより形成される、薄膜太陽電池の製造方法。
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