JP2011129288A - 透明導電膜付き基板および薄膜光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に下地層、透明導電膜がこの順に形成された透明導電膜付き基板および、変換効率の高い光電変換装置を提供すること。
【解決手段】ＣＶＤ法により形成された複数の透明電極層により構成され、その複数の層を形成する場合において、減圧雰囲気下で連続的に形成する場合には各層の製膜後に製膜室内を真空排気し製膜を停止した後に次の層を形成する。或いは大気圧下に基板を取り出して製膜を一旦停止した後、再度製膜室に投入し減圧雰囲気下で次の層を製膜する。これらの手法により、結晶成長が一旦停止し形成されたテクスチャの上に新たな結晶核が発生し、そこから新たなテクスチャが形成することで薄膜光電変換装置に最適な表面凹凸形状が形成されるため、短絡電流密度を保持したまま電圧および曲線因子の低下を抑制することができ、結果として高い発電効率を有する薄膜光電変換装置が得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、薄膜光電変換装置の変換効率について改善可能な手段を提供するものであり、特に薄膜光電変換装置における透明導電膜の改良に関する。

近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題がほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置の一つである薄膜シリコン太陽電池は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。この薄膜シリコン太陽電池の変換効率を向上させるために、従来、太陽光の吸収量を増加させる方法として、光電変換層に入射する光の光路長を増加させる工夫がなされてきた。

例えばガラス基板を使用した薄膜シリコン太陽電池の場合は、透明電極である酸化錫（ＳｎＯ₂）膜を熱ＣＶＤ法により形成することで様々な形のテクスチャを形成する方法、透明電極の表面をエッチングすることで凹凸構造を形成する方法、或いは透明電極とガラス基板の間に凹凸構造を有する層を形成することで入射光の散乱を増大させる方法が行われている。一方、透明電極の凹凸構造はその形状が急峻であったり表面に突起が存在すると、続いて形成される発電層に欠陥が生じたり、電極層と短絡することで漏れ電流が生じ太陽電池の出力が低下する。よって散乱特性を維持しつつ、電圧および曲線因子が低下しない表面形状を形成することが重要である。例えば特許文献１においては、透明電極層の製膜後にシリコン層を形成し、当該シリコン層表面上に突き出た突起に対しエッチングを行うことにより表面を平滑にすることで、発電層における欠陥発生や電極層との短絡を抑制している。しかしながら、本法においては、太陽電池の活性層の一部であるｐ層やｎ層を形成した後にエッチングを行うことからシリコン層表面に傷等の欠陥や汚染を生じさせる事になり、引き続き形成する発電層の膜質が低下する。また突起だけではなく、凹凸構造の高さや急峻性については本法において変えることが出来ないため、有効な方法であるとは言えない。また特許文献２においては、透明電極層を多層にすることで膜厚や表面凹凸の全体的なバラツキを抑制しているが、各層の形成が連続的であるため、部分的に急峻な凹凸部の改善に特に有効な方法であるとは言えない。

特開２００１−３５２０８１号公報 特開２００４−３２３３２１号公報

本発明は、従来技術が有していた上記の問題を解決し、光電変換層に入射する光の光路長を増大させ、電流を増加させつつ、電圧および曲線因子が低下しない、透明導電膜付き基板および薄膜光電変換装置を得るものである。

本願発明は以下に関するものである。
（１）基板上に下地層、透明導電膜がこの順に形成された透明導電膜付き基板において、当該透明導電膜が減圧雰囲気下ＣＶＤ法により形成された複数の透明電極層により構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
（２）前記複数の透明電極層が、減圧雰囲気下にて連続的に形成され、かつ各透明電極層の製膜後に、真空排気により製膜を停止させて次の層を製膜することを特徴とする（１）に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
（３）前記製膜を停止させる場合において、その真空度が３×１０^-3Ｐａ以下であり、かつ基板温度が１００℃以下であることを特徴とする（２）に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
（４）前記複数の透明電極層が、各透明電極層の製膜後に大気圧下に取り出され、再度減圧雰囲気下にて次の層を製膜することを特徴とする（１）に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
（５）前記複数の透明電極層において、各層の製膜後のＳＤＲ（表面面積比）は、（ｎ＋１）層目の方がｎ層目よりも小さくなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
（６）前記複数の透明電極層のうちの少なくとも１層が、酸化亜鉛を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
（７）前記下地層が、単結晶シリコン基板をエッチングして形成された母型の凹凸構造を、ナノインプリント技術により下地層に転写して形成したものであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
（８）前記下地層が、酸化珪素により形成されていることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法により形成したものであることを特徴とする透明導電膜付き基板。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の透明導電膜付き基板上に、光入射側から少なくとも一つの非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニット、裏面電極層の順に積層されたことを特徴とする薄膜光電変換装置。

本発明では基板上に下地層、透明導電膜がこの順に形成された透明導電膜付き基板において、透明導電膜が減圧雰囲気下ＣＶＤ法により形成された複数の透明電極層により構成されている。上記の複数の透明電極層を形成する場合において、減圧雰囲気下で連続的に形成する場合には、各層の製膜後に製膜室内を真空排気して製膜を完全停止した後、次の層を形成する。或いは各層の製膜後に、一旦大気圧下に基板を取り出し、再度製膜室に投入し減圧雰囲気下で製膜を行う。これらの方法により製膜を停止することで、結晶成長が一旦停止するため、上記透明電極層表面に形成されたテクスチャの上に新たな結晶核が発生し、そこから新たなテクスチャが成長し薄膜光電変換装置に最適な表面凹凸形状が形成される。よって短絡電流密度などの光散乱特性を保持したまま、電圧および曲線因子の低下を抑制でき、結果として高い発電効率を有する薄膜光電変換装置が得られる。

本発明の一態様の透明導電膜付き基板の断面図である。 本発明の一態様の透明導電膜付き基板の断面図である。 本発明のＳＤＲの説明図である。 本発明の一態様の二接合型薄膜シリコン太陽電池（薄膜光電変換装置）の模 式的断面図である。 本発明の実施例１に係る凹凸構造付き基板のＡＦＭ像である。 本発明の実施例３に係る凹凸構造付き基板のＡＦＭ像である。 本発明の実施例１に係る薄膜光電変換装置のＴＥＭ断面図である。

本発明は、「基板上に下地層、透明導電膜がこの順に形成された透明導電膜付き基板において、当該透明導電膜が減圧雰囲気下ＣＶＤ法により形成された複数の透明電極層により構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法」に関するものである。

以下に、本発明の実施の形態として図を参照しつつ説明する。図１および２は、本発明における透明導電膜付き基板の断面図である。本発明における透明導電膜付き基板４は、図１に示すように基板１上に、下地層２、透明導電膜３がこの順に形成されたものである。

基板１としては、透光性絶縁基板を好ましく用いることができ、中でもガラスや透明樹脂などから成る、板状部材やシート状部材などが好ましく用いられる。

下地層２については、例えばナノインプリント法によりモールド（金型）の凹凸形状を転写する場合には、無機系のゾルゲル材料、またはチタン等の金属酸化物やアルコキシドを添加した有機−無機ハイブリッド材料などを用いることが出来るが、無機系のゾルゲル材料が望ましく、中でもＳｉＯ₂からなるゾルゲル材料は、ガラスと同じく透過率が高く光の吸収ロスが少ないため特に望ましい。

ＳｉＯ₂からなるゾルゲル材料としては具体的にはスピンオンガラス（ＳＯＧ）材料などを用いることができる。中でもテトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシランを主成分としたものを用いることが好ましい。

基板１として、例えばガラス基板を用いた場合、当該ガラス基板上に上記下地層を形成する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法などが挙げられるが、簡便にかつ均一性良く形成するには、特にロールコート法又はスピンコート法が好適に用いられる。

モールドとしては、単結晶シリコン基板を酸又はアルカリでエッチングすることでピラミッド又は逆ピラミッド型の微細構造（以下「テクスチャ」という）が形成された単結晶シリコン基板（以下「母型」という）などを用いることが出来る。

母型のテクスチャを下地層に転写する方法としては、ナノインプリント技術などを用いることが出来る。基板と透明導電膜との間の下地層に、母型と同様のテクスチャを形成することで、界面反射が低減し光散乱が増大すると考えられる。この場合、下地層表面のテクスチャサイズ（すなわち山と谷の間の高さ）は３００〜１２００ｎｍが望ましい。何故なら、シリコン太陽電池の光吸収特性に合致した散乱特性が得られるからである。またテクスチャの構造はピラミッド型に限定されるものではなく、例えばハニカム状、ポーラス状などの構造を形成しても同様の効果が生じると考えられる。

下地層２としては、図２に示すように、酸化珪素（ＳｉＯ₂）の微粒子を含むものを用いることができる。何故ならＳｉＯ₂は屈折率が透明導電膜よりも低く、ガラス等の透光性絶縁基板に近い値を有するため、光の界面反射を防ぐことができる。さらに、下地層２の屈折率を調整する目的で、ＳｉＯ₂に加え、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）等の微粒子を含んでいてもよい。これらの微粒子を含んだ下地層を形成する方法としては、種々の方法が用いられるが、微粒子と溶媒を含んだバインダー形成材料を共に塗布するロールコート法が好適に用いられる。微粒子により緻密な下地層を均一に形成する事が出来るからである。これらの微粒子のサイズは５０ｎｍ〜８００ｎｍ、望ましくは９０ｎｍ〜６００ｎｍが良い。何故なら微粒子のサイズがこれらの範囲にあることにより、例えば薄膜シリコン型の太陽電池の場合においては吸収可能な波長である３００〜１２００ｎｍについてこのテクスチャサイズにより光が有効に散乱され界面反射が低減される効果が大きくなる。

透明導電膜３は、複数の透明電極層から形成されており、この場合、当該透明電極層としては酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ、またはインジウム−チタン複合酸化物などの金属酸化物が好ましく用いられる。中でも、上記複数の透明電極層のうちの少なくとも１層が、酸化亜鉛を含むことがより好ましい。

本発明における透明導電膜３は、ＣＶＤ法により形成することができる。ＣＶＤ法では、スパッタなどの物理的気相成長法（ＰＶＤ）とは異なり、薄い膜厚においても簡単に表面凹凸構造を形成できる。すなわち製膜条件によりテクスチャ構造を変化させることができるため、光の散乱による光閉じ込め効果を制御することが可能となる。

ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法やＬＰ−ＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）法などが挙げられるが、例えば酸化亜鉛を透明導電膜として用いる場合にはＬＰ−ＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）法などにより形成することが出来る。上記ＬＰ−ＣＶＤ法による透明導電膜の製膜条件としては、特に限定されないが、例えば、基板温度が１５０℃、圧力５〜１０００Ｐａ、原料ガスとして有機亜鉛、酸化剤、ドーピングガス、および希釈ガスで形成することが好ましい。有機亜鉛としてはジエチル亜鉛（ＤＥＺ）やジメチル亜鉛などを用いることが出来るが、酸化剤との反応性が良好なことや原料調達が容易なことからＤＥＺが好ましい。酸化剤としては、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）_x（ＮＨ_3-x）、ｘ＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基）などを用いることが出来るが、有機亜鉛との反応性が良好でかつ取扱が簡便なことから水を用いることが好ましい。希釈ガスとしては、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などを用いることができるが、熱伝導率が高く基板内の均熱性に優れる水素を用いることが好ましい。ドーピングガスとしては、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができるが、分解効率に優れたジボランを用いることが望ましい。酸化剤として水を用いる場合において、水は常温常圧で液体であるため、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから供給することが好ましい。

本発明における透明導電膜３は、減圧雰囲気下ＣＶＤ法により形成された複数の透明電極層により構成されている。この場合、「減圧雰囲気下」とは大気圧より低い圧力であることを意味する。上記複数の透明導電膜を製膜するＣＶＤ装置は、仕込み室と製膜室を有する。仕込み室の役割は、製膜する基板の脱着および減圧を行うと共に、製膜室で製膜した基板を再び仕込み室に戻して減圧雰囲気下にて静置する事ができる。すなわち仕込み室の圧力は大気圧〜数Ｐａ程度まで変化させる事が出来る。製膜室は、減圧雰囲気下に保たれており、仕込み室から基板を搬入し、原料となるガスを供給して製膜すると共に、製膜後にガスを排気して真空にする（以下「真空排気」という）場合には、室内の圧力（以下「真空度」という）を３×１０^-3Ｐａ以下にすることが可能である。本発明における「減圧雰囲気下」とは、製膜時における反応ガスの供給時を除いて、真空に近い状態であることが好ましい。

各透明電極層を形成する場合には、一旦製膜を停止して再び製膜を開始することが好ましい。上記のように結晶成長を一旦停止させ、形成されたテクスチャの谷や側面に新たな結晶核が発生し、そこから新たなテクスチャが成長することでテクスチャの数が増加すると共に、急峻な形状が緩和され、後に成長する発電層の表面カバーレッジが改善する。これにより、光散乱特性を保持したまま、発電層におけるクラック等の線欠陥の発生等に伴う電気的欠陥を抑制する最適なテクスチャ形状が形成される。ＣＶＤ法により形成する利点としては、スパッタ法などの物理的気相成長法とは異なり、薄い膜厚においても凹凸形状が形成されやすいことにある。

以下に、製膜を停止する方法について説明する。製膜を停止する方法としては、減圧雰囲気下における方法、あるいは大気圧下における方法があげられる。「減圧雰囲気下における方法」とは、減圧雰囲気下において連続的に形成され、製膜室にて各透明電極層を製膜した後、真空排気して製膜を停止する方法である。ここで、「減圧雰囲気下において連続的に形成する」とは、大気圧下に取り出すことなく、減圧状態を保ったまま各層を形成することを意味する。また上記方法において、製膜を停止させるためには、基板を製膜室から仕込み室等へ搬出して静置する方法も好ましく用いることができる。製膜を停止させるためには、製膜室内の真空度を３×１０^-3Ｐａ以下とすることが好ましい。またこの場合、基板温度を１００℃以下とすることがより好ましい。この範囲の真空度とすることで製膜を停止させることができ、また基板温度を上記範囲にすることでさらに完全に製膜を停止させることが可能となる。「大気圧下における方法」とは、製膜室において製膜した後、基板を大気圧下に取り出し、再度製膜室に入れて減圧雰囲気下にて次の層を製膜する方法のことをいう。このように一旦大気圧下に取り出すことにより、製膜を停止させることができる。このとき、製膜室から仕込み室を経て大気圧下に取り出すことが好ましい。

上記方法のうち「減圧雰囲気下における方法」は、基板を装置から取り出すことなく、ガスの供給・排気や室内温度の調整などによってのみ製膜を停止させることができる。また各透明電極層をＣＶＤ法のみにより製膜することができるため、ＣＶＤ法とスパッタ法などといった異なる製膜方法を併用する場合に比べて、コストや生産性等の観点から特に好ましく使用することができる。

上記透明導電膜３を形成する「複数の透明電極層」において、各層の製膜後のＳＤＲ（表面面積比）は、（ｎ＋１）層目の方がｎ層目よりも小さくなることが好ましい。ここでｎは１以上の整数を表し、下地層２上に１層目、２層目・・・の順に各透明電極層を形成するものとする。すなわち図１の場合は３ａよりも３ｂの方がＳＤＲが小さくなることが好ましい。ここで、ＳＤＲは、図３の図及び数式で定義されるように、平坦な表面に対する凹凸表面の表面積の比であり、この値が大きいほどテクスチャの表面積が大きいこと（すなわち急峻な凸部を持つテクスチャが形成されていること）を意味し、この値が小さいほどテクスチャの表面積が大きいこと（すなわちなだらかな凸部を持つテクスチャが形成されていること）を意味する。このようにして透明導電膜３を形成した場合、表面がなだらかな凹凸構造になるため、その上に形成される発電層などに欠陥が生じることを抑制でき、結果として電圧および曲線因子といった太陽電池特性の低下を抑制することが可能となる。

また、上記透明導電膜３を形成する「複数の透明電極層」において、各層の製膜後のＳＤＳ（サミット密度）は、（ｎ＋１）層目の方がｎ層目よりも大きくなることが好ましい。すなわち図１の場合は３ｂの方が３ａよりもＳＤＳが大きくなることが好ましい。ここでＳＤＳは「単位面積あたりの極大値の数」を示し、例えばテクスチャの場合は頂点の数を示す。よって（ｎ＋１）層目の方がｎ層目よりも、表面上の頂点の数が多くなることが好ましい。この場合、短絡電流密度などの光散乱特性の保持効果が期待できると考えられる。

上記のように（ｎ＋１）層目の方がｎ層目よりもＳＤＲが小さく、ＳＤＳが大きくなることにより、すなわちテクスチャ数を保持したまま表面をなだらかな凹凸構造にすることにより、短絡電流密度などの光散乱特性を保持したまま、電圧および曲線因子等の太陽電池特性を向上させることができると考えられる。

各透明電極層の膜厚については、例えば透明電極層として酸化亜鉛を用いる場合、（ｎ＋１）層目の酸化亜鉛層の膜厚は、ｎ層目の酸化亜鉛層の膜厚を超えない事が好ましい。例えば１層目の酸化亜鉛層３ａの膜厚は１〜２μｍに対し、２層目の酸化亜鉛層３ｂの膜厚は０．１〜０．４μｍであることが好ましい。この範囲の膜厚にすることで、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸構造を十分に付与することができる。また透明電極層として必要な導電性が得やすく、また酸化亜鉛自体による光吸収も起こりにくいことから光電変換ユニットへ到達する光量の減少も抑制でき、変換効率が上昇すると考えられる。各透明電極層の製膜条件は同一にしても、あるいは変更しても良いが、最も高品質な膜が得られる製膜条件に固定して製膜する事が望ましい。

上記複数の透明電極層により形成した透明導電膜３については、膜厚をエリプソメーター、ヘイズ率をヘイズメーター、Ｓａ（平均粗さ）、ＳＤＳ（サミット密度）、およびＳＤＲ（表面面積比）をＡＦＭ（原子間顕微鏡）でそれぞれ測定した。エリプソメトリー測定は、分光エリプソメーターＶＡＳＥ（ジェイ・エー・ウーラム社製）を用いて行った。ヘイズ率とは（拡散光透過率）／（全光線透過率）×１００で表される値であり、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠する方法で測定を行った。測定は日本電色工業製ＮＤＨ ５０００Ｗを用いて行った。シート抵抗は、抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＴ−６１０（三菱化学社製）を用い、ＪＩＳＫ−７１９４に基づいて測定した。なお、本発明におけるＳａ、ＳＤＳ、ＳＤＲは、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像から求めている（ＩＳＯ ４２８７／１）。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。

透明導電膜３のヘイズ率は、５〜８０％程度、さらには３５〜８０％程度が好ましく、シート抵抗は５〜２０Ω／□程度に設定されるのが好ましい。

以上により透明導電膜付き基板４が形成することができる。

次に本発明の薄膜光電変換装置の代表的な断面図を図４に示す。図４では透明導電膜付き基板４上に、非晶質シリコン光電変換ユニット５、結晶質シリコン光電変換ユニット６、および裏面電極層７の順に配置されている。

まず、透明導電膜付き基板４上に非晶質シリコン光電変換ユニット５をプラズマＣＶＤ法などで形成することができる。非晶質シリコン光電変換ユニット５は、約３６０〜８００ｎｍの光に感度を有することが好ましい。非晶質シリコン光電変換ユニット５は、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層５１、ｉ型非晶質シリコン層５２、及びｎ型微結晶シリコン層５３からなる構造のものを用いることができる。

非晶質シリコンカーバイド層５１はシラン、ジボラン、水素、メタンなどをチャンバーに導入することにより形成することが出来る。この時、非晶質シリコンカーバイド層５１の膜厚としては５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定されることが好ましい。次に製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することにより、ｉ型非晶質シリコン層５２が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚で形成されることが好ましい。さらに製膜ガスとしてシラン、ホスフィン、水素をチャンバーに導入することでｎ型微結晶シリコン層５３を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚に形成することが好ましい。５１、５２、５３の膜厚は、上記範囲に限定されることなく、適宜変更することができる。

次に、非晶質シリコン光電変換ユニット５の上に結晶質シリコン光電変換ユニット６を形成する。結晶質シリコン光電変換ユニット６を形成する方法としては、まずｐ型微結晶シリコン層６１がシラン、ジボラン、水素をチャンバーに導入することにより形成される。この時膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成されることが好ましい。次に製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することによりｉ型結晶質シリコン層６２が０．５μｍから３．５μｍ以下の膜厚で形成されることが好ましい。さらに製膜ガスとしてシラン、ホスフィン、水素をチャンバーに導入することでｎ型微結晶シリコン層６３を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚に形成することが好ましい。６１、６２、６３の膜厚は、上記範囲に限定されることなく、適宜変更することができる。

次に、裏面電極層７を形成する。裏面電極層７としては酸化亜鉛層７１とＡｇ層７２からなる２層構造とすることが好ましい。酸化亜鉛層７１はスパッタ法やＣＶＤ法などにより作成されるが、シリコン層への電気的なダメージを低減できることから、ＣＶＤ法で形成することが好ましい。Ａｇ層７２については、スパッタリング法や蒸着法などで形成することが出来る。上記裏面電極層７は上記のものに限定されることなく、その他の材料も用いることができる。

上述のような実施の形態の具体的な例として、以下において、いくつかの実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１）
実施例１として図４に示すような薄膜光電変換装置を作成した。
まず厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板１上に下地層２としてＳｉＯ₂層をゾルゲル法により形成した。コーティング液としては、ＳＯＧ材料として用いられているＳｉＯ₂ゾルゲル液（商品名：ハネウエル社製 ５１２Ｂ）を用い、塗布の方法としてスピンコート法を用いて膜厚１０００ｎｍの下地層２を形成した。

続いて下地層２が形成された基板全体をホットプレート上で６０℃、２０分間プリベークを行い、下地層を半硬化させた。続いてインプリント装置に上記基板を搬入し、表面にテクスチャサイズ６００ｎｍのピラミッド型のテクスチャ構造が形成された母型を用い、ナノインプリント法により下地層が形成された基板に押し当てることで、下地層にテクスチャ構造を形成した。なお母型は、アセトンおよびエタノールにて超音波照射下、脱脂洗浄を行ない、引き続いて水酸化カリウム／イソプロピルアルコール混合水溶液に浸漬し所定の時間エッチングすることでテクスチャ構造を形成したものを使用している。

次に、凹凸構造が形成された基板を大気雰囲気下４００℃で１時間焼成した。この基板の透過率を、分光光度計にて凹凸構造が形成されていない側から光を入射し測定したところ、波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８５％以上の透過率であり、ヘイズ率は５２％、Ｓａは８１．１ｎｍ、ＳＤＳは７．５２ １／μｍ²、ＳＤＲは２３．９％であった。上記の凹凸構造付き基板表面のＡＦＭ像を図５に示す。

次に上記の凹凸構造が形成された基板をＣＶＤ装置の仕込み室に搬入して減圧した後、引き続き減圧雰囲気下にある製膜室に搬入した。その後、透明電極層３ａとしてＢ（ボロン）がドープされた酸化亜鉛を、上記基板の凹凸構造が形成された側に１．２μｍの膜厚で形成した。この場合透明電極層３ａの形成条件として、まず上記基板を製膜室内に搬入し基板温度を１５０℃まで温調した。その後水素を１０００ｓｃｃｍ、水素で５０００ｐｐｍに希釈されたジボランを５００ｓｃｃｍ、水を１００ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛を５０ｓｃｃｍ導入した。この時の製膜室内の圧力は１０Ｐａとした。上記の製膜後、製膜室内の圧力（すなわち真空度）が３×１０^-3Ｐａになるまで真空排気した後に基板を仕込み室に搬入し、基板温度が８０℃になるまで放置した。このときの仕込み室内の圧力は５Ｐａであった。続いて、再び基板を製膜室に搬入し、透明電極層３ａと同条件で透明電極層３ｂを０．４μｍの厚さで形成し、透明導電膜３とした。

この場合、３ｂを形成後の透明導電膜付き基板４の特性は、全光線透過率が８３．６％、シート抵抗は２２Ω／□、ヘイズ率は７２％、Ｓａは７８．４ｎｍ、ＳＤＳは６０．９ １／μｍ²、ＳＤＲは５５．７％であった。

続いて非晶質シリコン光電変換ユニット５を形成するためにこの透明導電膜付き基板４をプラズマＣＶＤ装置内に導入し、この上に、ボロンドープのｐ型非晶質シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層５１を１０ｎｍ、ノンドープのｉ型非晶質シリコン変換層５２を３００ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層５３を２０ｎｍの膜厚でそれぞれ製膜した。

引き続いてボロンドープのｐ型微結晶シリコン層６１を１５ｎｍ、ノンドープのｉ型結晶質シリコン変換層６２を０．７μｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層６３を２０ｎｍの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより結晶質シリコン光電変換ユニット６を形成した。さらに裏面電極層７として酸化亜鉛層を７１ｎｍ、Ａｇ層７２を３００ｎｍの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。

以上のようにして得られた薄膜光電変換装置から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、その光電変換特性を測定した。すなわちＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ²のエネルギー密度で照射して出力特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が１０．６ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が６９．５％、そして変換効率が１０．２％であった。結果を表１に示す。また上記の薄膜光電変換装置の断面ＴＥＭ写真を図７に示す。

（実施例２）
次に実施例２として実施例１と同様に薄膜光電変換装置を形成した。但し、実施例１における透明電極層の形成方法においてのみ異なっていた。すなわち透明電極層３ａを形成後に仕込み室より基板を大気圧下に取り出した（大気暴露した）後に、再度仕込み室に搬入して減圧し、引き続き減圧雰囲気下である製膜室に搬入して透明電極層３ｂを形成した。その結果、３ａを形成した段階で基板の特性を評価したところ、全光線透過率は８７．６％、シート抵抗は４０．２Ω／□、ヘイズ率は６５．７％、Ｓａは１０３ｎｍ、ＳＤＳは５０．０ １／μｍ²、ＳＤＲは７６．５％であった。また透明電極層３ｂ形成後の透明導電膜付き基板４の全光線透過率が８３．６％、ヘイズ率７０％、シート抵抗は２２．７Ω／□、Ｓａは７８．４ｎｍ、ＳＤＳは６０．０ １／μｍ²、ＳＤＲは５５．７％であり、実施例１と同様の特性が得られた。また、３ａ形成後と３ｂ形成後の基板特性を比較した場合、特に積層構造とする（すなわち３ａ層形成後に３ｂ層を形成する）ことによりＳＤＳが増加しＳＤＲが低下していることから、テクスチャの数が増加すると共になだらかな表面凹凸形状が形成されたといえる。また同様に薄膜光電変換装置を形成し光電変換特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が１０．５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７０．０％、そして変換効率が１０．１％であり、実施例１と比較して同様の特性が得られた。

以上より、減圧雰囲気下にて連続的に製膜しても（減圧雰囲気下のまま製膜を停止させても）、また製膜装置の外に出して再度製膜しても（大気圧下にて製膜を停止させても）同様の効果が得られた。

（比較例１）
次に比較例１として実施例１、２と同様に薄膜光電変換装置を形成した。但し、実施例１、２で該当する透明電極層３ａのみにより構成され、３ｂが存在せずかつ透明電極層３ａの膜厚が１.６μｍであることにおいてのみ異なっていた。すなわち実施例１、２と同様に下地層２を形成し、透明電極層３ａを形成した。この場合、ヘイズは７１％、Ｓａは８５．８ｎｍ、ＳＤＳは３７．９ １／μｍ²、ＳＤＲは７４．６％であった。引き続き同様の方法にて非晶質光電変換ユニット６、結晶質シリコン光電変換ユニット７、裏面電極層８を製膜し、二接合型薄膜シリコン太陽電池を形成した。以上のようにして得られた薄膜光電変換装置から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、その光電変換特性を測定した。ソーラシミュレータ試験の結果、開放端電圧が１．３４Ｖ、短絡電流密度が１０．５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が６８．０％、そして変換効率が９．５７％であった。

以上の結果より、同じ膜厚であっても、最表面に細かい微細な凹凸構造を形成することにより散乱特性と表面形状が改善し、特性が大幅に向上している。結果を表１に示す。

（実施例３）
次に実施例３として実施例１と同様に薄膜光電変換装置を形成した。但し、実施例１、２における下地層２の形成方法においてのみ異なっていた。すなわち、まず厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板１上にＳｉＯ₂微粒子を含む下地層２を形成した。下地層２を形成する際に用いた塗布液は、粒径９０ｎｍの球状シリカ分散液、水、エチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、更に塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させたものを用いた。塗布液を印刷機にてガラス上に塗布した後、９０℃で３０分乾燥し、その後３５０℃で５分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成されていることを確認した。この基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子の形状を反映し、凸部が曲面からなる凹凸が確認され、ヘイズ率は１％、Ｓａは２１ｎｍ、ＳＤＳは４８．６ １／μｍ²、ＳＤＲは３４．６％であった。上記の凹凸構造付き基板表面のＡＦＭ像を図６に示す。

次に実施例１と同様の方法で透明電極層３ａと３ｂを形成した。この場合透明電極層３ｂを形成後の特性は、全光線透過率が８５％、ヘイズ率は１５．０％、シート抵抗は１８Ω／□、Ｓａは３０．０ｎｍ、ＳＤＳは５２．０ １／μｍ²、ＳＤＲは４５．７％であった。引き続き同様の方法にて非晶質光電変換ユニット６、結晶質シリコン光電変換ユニット７、裏面電極層８を製膜し、薄膜光電変換装置を形成した。

以上のようにして得られた薄膜光電変換装置から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、その光電変換特性を測定した。すなわちＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ²のエネルギー密度で照射して出力特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が１０．２ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７０．１％、そして変換効率が９．８０％であった。結果を表１に示す。

（実施例４）
次に実施例４として実施例３と同様に薄膜光電変換装置を形成した。但し、実施例３における透明電極層の形成方法においてのみ異なっていた。すなわち透明電極層３ａを製膜室で形成後に、仕込み室を経て基板を大気圧下に取り出し大気暴露した後に、再度仕込み室より製膜室へ基板を搬入し、製膜室にて透明電極層３ｂを形成した。その結果、透明電極層３ａ形成後の特性（３ａ形成後に大気暴露した後、すなわち３ｂ形成前の特性）は、全光線透過率は８４．２％、ヘイズ率１１％、シート抵抗は３４Ω／□、Ｓａは３１．４ｎｍ、ＳＤＳは４５．０ １／μｍ²、ＳＤＲは５１．９％であった。また、３ｂを形成後の特性は、全光線透過率が８３．７％、ヘイズ率１５％、シート抵抗は１９Ω／□、Ｓａは２９ｎｍ、ＳＤＳは５２．０ １／μｍ²、ＳＤＲは４６．７％であり、実施例３と同様の特性が得られた。また同様に薄膜光電変換装置を形成し光電変換特性を測定したところ、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が１０．１ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７０．５％、そして変換効率が９．７６％であり、実施例３と比較して同様の特性が得られた。

以上より、減圧雰囲気下にて連続的に製膜しても（減圧雰囲気下のまま製膜を停止させても）、また製膜装置の外に出して再度製膜しても（大気圧下にて製膜を停止させても）同様の効果が得られた。従って、装置の稼動状況や生産状態などに合わせて最適な方法を選択すれば良いと考えられる。

（比較例２）
次に比較例２として実施例３、４と同様に薄膜光電変換装置を形成した。但し、実施例３、４で該当する透明電極層３ａのみにより構成され、３ｂが存在せずかつ透明電極層３ａの膜厚が１.６μｍであることにおいてのみ異なっていた。すなわち実施例３、４と同様に下地層２を形成し、透明電極層３ａを形成したところ透過率８２％、ヘイズ率１４％、シート抵抗は２０Ω／□、Ｓａは３０．０ｎｍ、ＳＤＳは３７．０ １／μｍ²、ＳＤＲは５０．０％であった。引き続き同様の方法にて非晶質光電変換ユニット６、結晶質シリコン光電変換ユニット７、裏面電極層８を製膜し、薄膜光電変換装置を形成した。以上のようにして得られた薄膜光電変換装置から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、その光電変換特性を測定した。ソーラシミュレータ試験の結果、開放端電圧が１．３３Ｖ、短絡電流密度が１０．２ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が６７．５％、そして変換効率が９．１６％であった。これらの結果より、同じ膜厚であっても、テクスチャの数を増加させてなだらかな形状を形成することにより散乱特性と表面形状が改善し、特性が大幅に向上した。結果を表１に示す。

１ 基板
２ 下地層
３ 透明導電膜
３ａ 透明電極層
３ｂ 透明電極層
４ 透明導電膜付き基板
５ 非晶質シリコン光電変換ユニット
５１ ｐ型非晶質シリコンカーバイド層
５２ ｉ型非晶質シリコン層
５３ ｎ型微結晶シリコン層
６ 結晶質シリコン光電変換ユニット
６１ ｐ型微結晶シリコン層
６２ ｉ型結晶質シリコン層
６３ ｎ型微結晶シリコン層
７ 裏面電極層
７１ 酸化亜鉛層
７２ Ａｇ層

Claims (10)

1. 基板上に下地層、透明導電膜がこの順に形成された透明導電膜付き基板において、当該透明導電膜が減圧雰囲気下ＣＶＤ法により形成された複数の透明電極層により構成されていることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
2. 前記複数の透明電極層が、減圧雰囲気下にて連続的に形成され、かつ各透明電極層の製膜後に、真空排気により製膜を停止させて次の層を製膜することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
3. 前記製膜を停止させる場合において、その真空度が３×１０^-3Ｐａ以下であり、かつ基板温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
4. 前記複数の透明電極層が、各透明電極層の製膜後に大気圧下に取り出され、再度減圧雰囲気下にて次の層を製膜することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
5. 前記複数の透明電極層において、各層の製膜後のＳＤＲ（表面面積比）は、（ｎ＋１）層目の方がｎ層目よりも小さくなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
6. 前記複数の透明電極層のうちの少なくとも１層が、酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
7. 前記下地層が、単結晶シリコン基板をエッチングして形成された母型の凹凸構造を、ナノインプリント技術により下地層に転写して形成したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
8. 前記下地層が、酸化珪素により形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により形成したものであることを特徴とする透明導電膜付き基板。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電膜付き基板上に、光入射側から少なくとも一つの非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニット、裏面電極層の順に積層されたことを特徴とする薄膜光電変換装置。