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WO2013099693A1 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

硬化性エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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WO2013099693A1
WO2013099693A1 PCT/JP2012/082755 JP2012082755W WO2013099693A1 WO 2013099693 A1 WO2013099693 A1 WO 2013099693A1 JP 2012082755 W JP2012082755 W JP 2012082755W WO 2013099693 A1 WO2013099693 A1 WO 2013099693A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acrylic polymer
resin composition
epoxy resin
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/082755
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
芝本明弘
竹本伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Priority to KR1020147018037A priority Critical patent/KR101915341B1/ko
Priority to JP2013551628A priority patent/JP6010550B2/ja
Priority to CN201280065059.8A priority patent/CN104024333B/zh
Publication of WO2013099693A1 publication Critical patent/WO2013099693A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10W74/47—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H10W76/47—

Definitions

  • the present invention relates to a curable epoxy resin composition, a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition, and an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition About.
  • a liquid alicyclic epoxy resin having an alicyclic skeleton such as an adduct of cyclohexanecarboxylate and ⁇ -caprolactone and 1,2,8,9-diepoxylimonene is known.
  • the cured products of these alicyclic epoxy resins are vulnerable to various stresses, and cracks occur when a thermal shock such as a cooling cycle (repeating heating and cooling periodically) is applied. Etc. had occurred.
  • an optical semiconductor device for example, a surface-mount type optical semiconductor device
  • a reflow process for joining the electrodes of the optical semiconductor device to a wiring board by soldering.
  • lead-free solder having a high melting point has been used as a solder as a bonding material, and the heat treatment in the reflow process has become a higher temperature (for example, the peak temperature is 240 to 260 ° C.).
  • the peak temperature is 240 to 260 ° C.
  • the sealing material in the optical semiconductor device has high heat resistance and light resistance, and also has a characteristic that a crack is not easily generated even when a thermal shock is applied (sometimes referred to as “thermal shock resistance”), and Further, there is a demand for characteristics in which cracks and peeling are unlikely to occur even when heat treatment is performed in the reflow process.
  • thermal shock resistance sometimes referred to as “thermal shock resistance”
  • high humidity conditions for example, 168 hours under conditions of 30 ° C. and 70% RH; under conditions of 60 ° C. and 60% RH
  • moisture absorption reflow resistance this characteristic is sometimes referred to as “moisture absorption reflow resistance”.
  • an object of the present invention is to provide a curable epoxy resin composition that provides a cured product having high heat resistance, light resistance, and thermal shock resistance, and particularly excellent in moisture absorption reflow resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product having high heat resistance, light resistance, and thermal shock resistance, and particularly excellent in moisture absorption reflow resistance.
  • Another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device in which deterioration such as a decrease in luminous intensity is suppressed, and in particular, a decrease in luminous intensity is suppressed when heated in a reflow process after being stored under high humidity conditions. It is in.
  • a curable epoxy resin composition containing a specific amount of an alicyclic epoxy compound and a specific core-shell type polymer particle and having a specific viscosity has a high heat resistance.
  • the present invention has been completed by finding that a cured product having excellent heat resistance, light resistance, and thermal shock resistance, and particularly excellent in moisture absorption and reflow resistance can be formed.
  • the present invention includes an alicyclic epoxy compound and core-shell acrylic polymer particles having a solubility parameter (Fedors method) of 19.5 to 21.5 [MPa 1/2 ], and the core-shell acrylic polymer
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer constituting the particle core is 60 to 120 ° C.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer constituting the shell is 60 to 120 ° C.
  • the content of the core-shell type acrylic polymer particles is Provided is a curable epoxy resin composition having a viscosity of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the formula epoxy compound and a viscosity at 25 ° C. of 60 to 6000 mPa ⁇ s.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the said alicyclic epoxy compound provides the said curable epoxy resin composition which is a compound represented by following formula (1).
  • X represents a monovalent organic group.
  • the curable epoxy resin composition is provided in which the alicyclic epoxy compound is a compound represented by the following formula (2-1).
  • the curable epoxy resin composition containing a curing agent and a curing accelerator or a curing catalyst is provided.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition.
  • the said curable epoxy resin composition which is a resin composition for optical semiconductor sealing is provided.
  • the present invention also provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention Since the curable epoxy resin composition of the present invention has the above-described configuration, by curing the resin composition, it has high heat resistance, light resistance, and thermal shock resistance, and particularly excellent in moisture absorption reflow resistance. A cured product can be formed. For this reason, when the curable epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition for encapsulating an optical semiconductor, the luminous intensity is lowered even when it is heat-treated in a reflow process after being stored under a high humidity condition. It is difficult to obtain a high-quality optical semiconductor device.
  • the left figure (a) is a perspective view
  • the right figure (b) is a sectional view. It is an example of the surface temperature profile (temperature profile in one heating of two heatings) in the luminous intensity maintenance factor measurement after the reflow of an Example.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention has an alicyclic epoxy compound, a solubility parameter (Fedors method) of 19.5 to 21.5 [MPa 1/2 ], and a glass transition temperature of an acrylic polymer constituting the core.
  • the resin composition contains at least core-shell type acrylic polymer particles having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C. and a glass transition temperature of the acrylic polymer constituting the shell of 60 to 120 ° C.
  • the alicyclic epoxy compound that is an essential component of the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having at least an alicyclic (aliphatic ring) structure and an epoxy group in the molecule (in one molecule).
  • Specific examples of the alicyclic epoxy compound include (i) a compound having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring, and (ii) an alicyclic ring. Examples include compounds in which an epoxy group is directly bonded by a single bond.
  • the compound having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring (i) is arbitrarily selected from known or commonly used compounds. Can be used. Especially, as said alicyclic epoxy group, a cyclohexene oxide group is preferable.
  • the compound having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring (i) described above the following formula having a cyclohexene oxide group, particularly from the viewpoint of transparency and heat resistance:
  • the compound (alicyclic epoxy compound) represented by (1) is preferable.
  • X represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include a hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group), an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an alkenylthio group, and an arylthio group.
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the alkyl group include C 1-20 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, C 2-20 alkenyl groups such as 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group and the like can be mentioned.
  • alkynyl group examples include C 2-20 alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a C 3-12 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclododecyl group; a C 3-12 cyclo group such as a cyclohexenyl group.
  • An alkenyl group; a C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon group such as a bicycloheptanyl group and a bicycloheptenyl group.
  • C6-14 aryl groups (especially C6-10 aryl group), such as a phenyl group and a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are bonded include a cyclohexylmethyl group and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded include, for example, a C 7-18 aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group, and a C 6-10 aryl-C 2-6 alkenyl such as a cinnamyl group.
  • C 1-4 alkyl-substituted aryl groups such as a tolyl group and C 2-4 alkenyl-substituted aryl groups such as a styryl group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the substituent in the hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10.
  • the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group and isobutyloxy group (Especially C 1-6 alkoxy group); alkenyloxy group such as allyloxy group (particularly C 2-6 alkenyloxy group); C 1-4 alkyl on aromatic ring such as phenoxy group, tolyloxy group, naphthyloxy group, etc.
  • An arylthio group (particularly a C 6-14 arylthio group) optionally having a substituent such as aralkylthio group (particularly a C 7-18 aralkylthio group) such as a benzylthio group or a phenethylthio group; a carboxyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl alkoxycarbonyl group such as a group (in particular, C 1-6 alkoxy - Carbonyl group); phenoxycarbonyl group, a tolyl group, an aryloxycarbonyl group such as a naphthyloxycarbonyl group (particularly, C 6-14 aryloxy - carbonyl group); aralkyloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group (especially, C 7-18 aralkyloxy - carbonyl group); an amino group; methylamino group, ethyla
  • a compound represented by the following formula (2) (alicyclic epoxy compound) is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance of the cured product.
  • Y represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and a group in which a plurality of these groups are linked (for example, a carbonyloxy group).
  • Examples of the alicyclic epoxy compound in which Y in the formula (2) is a single bond include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexane ((3,3 ′, 4,4′-diepoxy) Bicyclohexyl).
  • a commercial item can also be used as such an alicyclic epoxy compound.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexene group.
  • divalent cycloalkylene groups including cycloalkylidene groups
  • linking group Y a linking group containing an oxygen atom is particularly preferable.
  • divalent hydrocarbon group include those exemplified above.
  • Typical examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-10).
  • R in the following formula (2-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group, or a pentylene group.
  • a linear or branched alkylene group such as a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group.
  • linear or branched alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group are preferable.
  • N1 to n6 in the following formulas (2-9) and (2-10) each represents an integer of 1 to 30.
  • Examples of the alicyclic epoxy compounds represented by the above formulas (2-1) to (2-10) include commercial products such as trade names “Celoxide 2021P” and “Celoxide 2081” (manufactured by Daicel Corporation). Can also be used.
  • Examples of the compound (ii) in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring with a single bond include a compound represented by the following formula (3).
  • R ′ is a group obtained by removing p —OH from a p-valent alcohol, and p and n represent natural numbers.
  • the p-valent alcohol [R ′-(OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (alcohols having 1 to 15 carbon atoms, etc.).
  • p is preferably 1 to 6, and n is preferably 1 to 30.
  • n in each () (in parentheses) may be the same or different.
  • the alicyclic epoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic epoxy compound 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate represented by the above formula (2-1), trade name “Celoxide 2021P” (Corporation) Daicel) is particularly preferable.
  • content (blending amount) of the alicyclic epoxy compound in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition (total epoxy compound).
  • the amount is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, still more preferably 70 to 100% by weight, and particularly preferably 80 to 100% by weight with respect to 100% by weight. If content of an alicyclic epoxy compound is less than 50 weight%, the heat resistance of a hardened
  • the core-shell type acrylic polymer particle which is an essential component of the curable epoxy resin composition of the present invention, has a core-shell structure comprising a core and a single-layer or multi-layer shell layer (shell) covering the core, and the core
  • the shell layer is a polymer particle composed of an acrylic polymer (a polymer having an acrylic monomer as an essential monomer component).
  • the curable epoxy resin composition of the present invention can form a cured product having excellent handling properties at room temperature and excellent moisture absorption resistance by containing the above core-shell type acrylic polymer particles.
  • the acrylic polymer constituting the core of the core-shell type acrylic polymer particle is “acrylic polymer (C)”, and the acrylic polymer constituting the core of the core-shell type acrylic polymer particle is “acrylic polymer (S)”. May be called. Although it does not specifically limit in the said core-shell type acrylic polymer particle, It is preferable that an acrylic polymer (C) and an acrylic polymer (S) have a different composition.
  • the solubility parameter ( ⁇ ) at 25 ° C. calculated by the Fedors method of the core-shell type acrylic polymer particles is 19.5 to 21.5 [MPa 1/2 ],
  • the pressure is preferably 19.7 to 21.3 [MPa 1/2 ], more preferably 20.0 to 21.0 [MPa 1/2 ].
  • solubility parameter (Fedors method) of the core-shell type acrylic polymer particles is less than 19.5 [MPa 1/2 ] , the compatibility with the alicyclic epoxy compound is reduced, the heat resistance of the cured product, and the moisture absorption resistance Reflow property and thermal shock resistance are reduced.
  • a monomer resulting from a high solubility parameter has a hydrophilic functional group (for example, carboxyl group or nitrile group). Reflowability tends to decrease.
  • the solubility parameter (Fedors method) of the core-shell type acrylic polymer particles is calculated by, for example, calculating the solubility parameter (Fedors method) of acrylic polymer (C) and acrylic polymer (S), respectively, and calculating a weighted average thereof. Can do.
  • the solubility parameter (Fedors method) of the core-shell type acrylic polymer particles is controlled by the composition of the monomers constituting the core-shell type acrylic polymer particles.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (C) is 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 to 100 ° C.
  • cured material falls that the glass transition temperature of an acrylic polymer (C) is less than 60 degreeC.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (C) exceeds 120 ° C., for example, there are many monomer components (for example, (meth) acrylic acid, etc.) that contribute to a high glass transition temperature, so that the cured product has moisture absorption resistance. Reflowability may be reduced.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (C) means a calculated value calculated by the following Fox equation (see Bull. Am. Phys.
  • Tg is the glass transition temperature of the acrylic polymer (unit: K) indicates
  • W i represents the weight fraction of the monomer i for the monomer total amount constituting the acrylic polymer.
  • Tg i is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer i (unit: K) shows a.
  • the glass transition temperature of the homopolymer values described in various documents can be adopted, for example, values described in “POLYMER HANDBOOK 3rd edition” (published by John Wiley & Sons, Inc.) can be adopted. In addition, about the thing which is not described in literature, the value of the glass transition temperature measured by DSC of the homopolymer obtained by superposing
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (C) is controlled by the composition of the monomers constituting the acrylic polymer (C).
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (S) is 60 to 120 ° C., preferably 70 to 115 ° C.
  • cured material falls that the glass transition temperature of an acrylic polymer (S) is less than 60 degreeC.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (S) exceeds 120 ° C., for example, there are many monomer components (for example, (meth) acrylic acid, etc.) that contribute to a high glass transition temperature, so the moisture absorption resistance of the cured product In some cases, the reflowability may decrease, and the long-term storage stability may deteriorate due to thickening or the like.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (S) means a value calculated by the above Fox equation, and can be calculated in the same manner as the glass transition temperature of the acrylic polymer (C).
  • the glass transition temperature of acrylic polymer (S) is controlled by the composition of the monomer which comprises acrylic polymer (S).
  • Difference between glass transition temperature of acrylic polymer (C) and glass transition temperature of acrylic polymer (S) in the above-mentioned core-shell type acrylic polymer particles [glass transition temperature of acrylic polymer (S) ⁇ glass transition temperature of acrylic polymer (C)] Is not particularly limited, but is preferably ⁇ 5 to 60 ° C., more preferably 0 to 55 ° C.
  • the acrylic polymer (C) and the acrylic polymer (S) are acrylic polymers each composed of an acrylic monomer (acrylic monomer) as an essential monomer component.
  • acrylic monomer constituting the acrylic polymer (C) and the acrylic polymer (S) examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) ) I-propyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid alkyl esters such as dodecyl, stearyl (meth)
  • monomers other than acrylic monomers can be used in combination.
  • the monomer other than the acrylic monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; crotonic acid , Monomers having a carboxyl group such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid; vinyl monomers such as vinyl pyridine, vinyl alcohol, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone, vinyl acetate and 1-vinyl imidazole; monomethyl itaconate, mono Itaconic esters such as ethyl itaconate, monopropyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dipropyl itaconate, dibutyl itaconate; monomethyl fumarate,
  • the monomer constituting the acrylic polymer (C) and acrylic polymer (S) is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups (for example, an aliphatic carbon-carbon double bond).
  • the body can also be used.
  • the polyfunctional monomer include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, butylene glycol diacrylate, and the like.
  • the ratio of the acrylic monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer constituting the acrylic polymer (C) is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by weight.
  • the acrylic polymer (C) is a polymer composed substantially only of acrylic monomers (for example, a polymer having a ratio of acrylic monomers to 98 to 100% by weight based on the total amount of monomers).
  • the monomer constituting the acrylic polymer (C) is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl methacrylate, butyl acrylate or methacrylic acid. Butyl.
  • the ratio of the acrylic monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer constituting the acrylic polymer (S) is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by weight.
  • the acrylic polymer (S) is a polymer composed substantially only of acrylic monomers (for example, a polymer having a ratio of acrylic monomers to 98 to 100% by weight based on the total amount of monomers). It is preferable that As the monomer constituting the acrylic polymer (S), (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms and (meth) acrylic acid are preferable, and methyl methacrylate is more preferable. They are butyl acrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • the core-shell type acrylic polymer particle is a polymer substantially composed of only an acrylic monomer (for example, the ratio of the acrylic monomer to the total amount of monomers constituting the core-shell type acrylic polymer particle)
  • the polymer is preferably a core-shell type acrylic polymer particle formed by a polymer having a weight ratio of 98 to 100% by weight.
  • the monomer When a large amount of vinyl cyanide monomer such as (meth) acrylonitrile is used as a monomer constituting the acrylic polymer (C) and the acrylic polymer (S), the monomer has high polarity, so that it is cured. This is not preferable because the moisture absorption reflow resistance of the product tends to decrease.
  • an aromatic vinyl monomer such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene or the like is used as a monomer constituting the acrylic polymer (C) or the acrylic polymer (S)
  • the cured product is colored. Since it becomes easy, it is not preferable.
  • the ratio of the vinyl cyanide monomer and the aromatic vinyl monomer to the total amount (100% by weight) of the monomer constituting the acrylic polymer (C) (or acrylic polymer (S)) is 5% by weight.
  • the following is preferable, more preferably 2% by weight or less, and it is particularly preferable that it is not substantially contained (not actively blended as a monomer component).
  • the core-shell type acrylic polymer particles preferably do not contain butadiene rubber from the viewpoint of suppressing coloring and deterioration of the cured product. Moreover, it is preferable that the said core-shell type acrylic polymer particle does not contain silicone rubber from a viewpoint of compatibility or cost.
  • the ratio (weight ratio) of the acrylic polymer (C) to the acrylic polymer (S) in the core-shell type acrylic polymer particles (acrylic polymer (C) / acrylic polymer (S)) is not particularly limited, but is 1 / 0.1 to 1/200 is preferable, more preferably 1 / 0.3 to 1/120, still more preferably 1 / 0.4 to 1/10.
  • the ratio of the acrylic polymer (C) and the acrylic polymer (S) is out of the above range, it is difficult to obtain the effect of improving the adhesion to the adherend described later and quickly increasing the viscosity by heating, and as a result, a curable epoxy resin.
  • the effect of improving the handleability of the composition and improving the moisture absorption reflow resistance of the cured product may not be obtained.
  • an alkyl ester having a C 1-4 alkyl group is used as an essential monomer component.
  • Examples thereof include core-shell type acrylic polymer particles having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C.
  • the acrylic polymer (S) further includes a monomer having a hydroxyl group (for example, a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group) and / or a monomer having a carboxyl group (for example, (meth) acrylic acid). It is preferably contained as a monomer component.
  • the shell may be a single layer or a multilayer.
  • the ratio of the alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms to the total amount (100% by weight) of the monomer component constituting the acrylic polymer (C) is preferably 60% by weight or more, more preferably 80%. % By weight or more.
  • the ratio of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms to the total amount (100% by weight) of the monomer component constituting the acrylic polymer (S) is preferably 60% by weight or more, more preferably. Is 80% by weight or more.
  • the content of alkali metal ions (for example, Na ions, K ions, etc.) in the core-shell type acrylic polymer particles is not particularly limited, but is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and still more preferably 1 ppm or less. If the content of alkali metal ions exceeds 10 ppm, the insulating properties of the cured product may be deteriorated.
  • the content of the alkali metal ions can be measured using, for example, an ICP emission analyzer or ion chromatography.
  • content of the said alkali metal ion can be controlled by selection of the polymerization initiator and emulsifier used for superposition
  • the average secondary particle diameter of the core-shell type acrylic polymer particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 ⁇ m. When the average secondary particle size is less than 5 ⁇ m, it is easy to fly and static electricity easily occurs, which may be difficult to handle. On the other hand, if the average secondary particle diameter exceeds 50 ⁇ m, there may be a large time load when dispersed in the primary particles.
  • the said average secondary particle diameter can be measured using electron microscopes, such as a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), for example.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the average secondary particle diameter can be controlled by, for example, granulation conditions, drying conditions (temperature, air volume), and the like.
  • the volume average primary particle diameter (Dv) of the core-shell type acrylic polymer particles is not particularly limited, but is preferably 200 nm or more, and more preferably 500 nm or more. Further, the volume average primary particle diameter of the core-shell type acrylic polymer particles is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or less. If the volume average primary particle diameter is less than 200 nm, the dispersibility may decrease. On the other hand, if the volume average primary particle diameter exceeds 8 ⁇ m, the transparency of the cured product may be lowered.
  • the volume average primary particle size can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, trade name “LA-910W”, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the said volume average primary particle diameter can be controlled by the conditions at the time of emulsification of a monomer, etc., for example.
  • the monodispersity of the core-shell type acrylic polymer particles is not particularly limited, but is preferably 3.0 or less, more preferably 2 0.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • Dv / Dn exceeds 3.0, the moisture absorption reflow resistance and thermal shock resistance of the cured product may decrease.
  • the Dv / Dn can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, trade name “LA-910W”, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the Dv / Dn can be controlled by, for example, the conditions during the emulsification of the monomer.
  • the core-shell type acrylic polymer particles can be produced by using a known or conventional method for producing core-shell type polymer particles.
  • the core-shell type acrylic polymer particles can be obtained by coating the core with a shell.
  • the core-shell type acrylic polymer particles can be obtained by coating the surface of the core with an acrylic polymer constituting the shell, or using the acrylic polymer constituting the core as a trunk component. Examples thereof include a method of graft polymerization of an acrylic polymer (branch component) constituting the shell. More specifically, the core-shell type acrylic polymer particles can be produced, for example, according to the method disclosed in International Publication 2010/090246.
  • the core-shell type acrylic polymer particles can be used alone or in combination of two or more.
  • commercially available products such as trade names “METABBRENE KP-0917”, “METABBRENE KP-0930”, “METABBRENE KP-0950” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) are used. You can also.
  • the content (blending amount) of the core-shell type acrylic polymer particles is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound.
  • the content of the core-shell type acrylic polymer particles is less than 1 part by weight, the effect of adding the core-shell type acrylic polymer particles is difficult to obtain, and the moisture absorption reflow resistance and thermal shock resistance of the cured product become poor.
  • the content of the core-shell type acrylic polymer particles exceeds 30 parts by weight, the curable epoxy resin composition is thickened and handling is not easy.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention containing the alicyclic epoxy compound and the core-shell type acrylic polymer particles as essential components has high heat resistance, light resistance, and thermal shock resistance, and in particular, moisture absorption reflow resistance. Gives a cured product with excellent properties. These effects in the cured product (especially the effect of improving moisture absorption reflow resistance) are that the core-shell type acrylic polymer particles in the curable epoxy resin composition have a core-shell structure, and the glass transition temperature and solubility of the core and shell. By controlling the parameters within a specific range, the adhesion of cured products to adherends (especially silver electrodes in optical semiconductor devices, etc.) is improved. ) And the shape is presumed to be retained (fixed) before being completely cured.
  • the above-described adhesive improvement and thickening effect by heating cannot be obtained.
  • the resin composition that is remarkably reduced in viscosity by heating is easily deformed in shape, it is liable to cause defects (for example, reduced moisture absorption reflow resistance) due to such deformation.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention containing the core-shell type acrylic polymer particles has a relatively low viscosity at room temperature as described later, it is excellent in handleability.
  • the above-described thickening effect of the curable epoxy resin composition by heating is particularly high when the core-shell type acrylic polymer is heated (particularly around the Tg of the core or shell, specifically at 80 to 90 ° C.). And the core-shell acrylic polymer particles in which the alicyclic epoxy compound is swollen (surface) by controlling the solubility parameter (Fedors method) of the core-shell acrylic polymer to a specific range. This is presumed to be an effect obtained by being able to easily penetrate the layer.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention preferably further contains a compound represented by the following formula (I) (monoallyl diglycidyl isocyanurate compound).
  • a compound represented by the following formula (I) monoallyl diglycidyl isocyanurate compound.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Examples thereof include a chain or branched alkyl group. Of these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is preferable.
  • R 1 and R 2 in the above formula (I) are particularly preferably hydrogen atoms.
  • monoallyl diglycidyl isocyanurate compound examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, and the like.
  • a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound may be modified in advance by adding a compound that reacts with an epoxy group, such as alcohol or acid anhydride.
  • the content (blending amount) of the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound. More preferably, it is 10 to 40 parts by weight.
  • the content of the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound exceeds 50 parts by weight, the solubility of the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound in the curable epoxy resin composition is lowered, and the physical properties of the cured product may be adversely affected. .
  • the content of the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound is less than 3 parts by weight, the moisture absorption reflow resistance and thermal shock resistance of the cured product may be insufficient.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing agent and a curing accelerator or a curing catalyst.
  • the curing agent in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having a function of curing a compound having an epoxy group.
  • curing agent a well-known thru
  • acid anhydrides that are liquid at 25 ° C. are preferable, and examples thereof include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride. .
  • solid acid anhydrides at room temperature such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride are liquid at room temperature (about 25 ° C.). It can be used as a curing agent in the present invention by dissolving in an acid anhydride to form a liquid mixture.
  • curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • anhydride of a saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acid an alkyl group or the like in the ring. And those having the substituents bonded thereto are preferred.
  • the content (blending amount) of the curing agent is not particularly limited, but is 50 to 200 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. And more preferably 100 to 145 parts by weight. More specifically, it is preferably used in a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per 1 equivalent of epoxy groups in all compounds having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. .
  • curing agent is less than 50 weight part, hardening will become inadequate and there exists a tendency for the toughness of hardened
  • the curing accelerator in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having a function of accelerating the curing rate when a compound having an epoxy group is cured by the curing agent.
  • the curing accelerator known or commonly used curing accelerators can be used.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • salts thereof for example, phenol salts
  • Octylate p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt
  • salts thereof eg, phenol salt, octyl
  • Acid salt p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine
  • Imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole
  • phosphoric acid Ester phosphines such as triphenylphosphin
  • the content (blending amount) of the curing accelerator is not particularly limited, but is 0.05 to 5 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the epoxy group-containing compound contained in the curable epoxy resin composition. More preferred is 0.1 to 3 parts by weight, still more preferred is 0.2 to 3 parts by weight, and particularly preferred is 0.25 to 2.5 parts by weight. If the content of the curing accelerator is less than 0.05 parts by weight, the curing acceleration effect may be insufficient. On the other hand, when content of a hardening accelerator exceeds 5 weight part, hardened
  • a curing catalyst can be used instead of the above-mentioned curing agent and curing accelerator.
  • a curing catalyst by using a curing catalyst, the curing reaction of the compound having an epoxy group can be advanced to obtain a cured product.
  • the cationic catalyst cationic polymerization initiator which generate
  • a curing catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the cation catalyst that generates cation species by ultraviolet irradiation include hexafluoroantimonate salt, pentafluorohydroxyantimonate salt, hexafluorophosphate salt, and hexafluoroarsenate salt.
  • cationic catalyst examples include trade names “UVACURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), trade names “CD-1010”, “CD-1011”, “CD-1012” (above, manufactured by Sartomer, USA), Commercial products such as trade name “Irgacure 264” (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can also be preferably used.
  • Examples of the cation catalyst that generates cation species by heat treatment include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, allene-ion complexes, and the like, and trade names “PP-33”, “ CP-66 ”,“ CP-77 ”(manufactured by ADEKA Corporation), trade name“ FC-509 ”(manufactured by 3M), trade name“ UVE1014 ”(manufactured by GE), trade name“ Sun-Aid SI ” -60L "," Sun Aid SI-80L “,” Sun Aid SI-100L “,” Sun Aid SI-110L “(manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), trade name” CG-24-61 "(Ciba Japan) (Commercially available products) can be preferably used.
  • a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and a acetoacetate or diketone compound and a silanol such as triphenylsilanol or a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetate or diketone and bisphenol S
  • a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetate or diketone and bisphenol S
  • the compound with phenols, such as these may be sufficient.
  • the content (blending amount) of the curing catalyst is not particularly limited, but is 0.01 to 15 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition.
  • the amount is preferably 0.01 to 12 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may further contain a glycidyl ether epoxy compound having no aromatic ring in addition to the alicyclic epoxy compound as an epoxy compound.
  • the inclusion of the glycidyl ether-based epoxy compound having no aromatic ring is preferable because it can improve the crack resistance without impairing the high heat resistance of the cured product, and in particular, the high heat resistance and light resistance of the cured product. It is preferable at the point which can improve crack resistance, without impairing.
  • the glycidyl ether-based epoxy compound having no aromatic ring includes an aliphatic glycidyl ether-based epoxy compound and a compound obtained by hydrogenating an aromatic glycidyl ether-based epoxy compound.
  • Examples of the glycidyl ether-based epoxy compound having no aromatic ring include, for example, trade names “EPICLON 703”, “EPICLON 707”, “EPICLON 720”, “EPICLON 725” (manufactured by DIC Corporation), trade names “YH-300”, “ “YH-315”, “YH-324”, “PG-202”, “PG-207”, “Santoto ST-3000” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), trade names “Rikaresin DME-100”, “ Jamaica Resin HBE-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), trade names “Denacol EX-212”, “Denacol EX-321” (manu
  • the content (blending amount) of the glycidyl ether-based epoxy compound having no aromatic ring is not particularly limited, but is 100% by weight based on the total amount of the compound having an epoxy group (total epoxy compound) contained in the curable epoxy resin composition.
  • the content is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may contain a polyol compound.
  • the inclusion of the polyol compound is preferable in that the heat resistance and crack resistance of the cured product can be further improved.
  • the polyol compound is a polymer (oligomer or polymer) having a number average molecular weight of 200 or more having two or more hydroxyl groups in the molecule (in one molecule).
  • the said polyol compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyester polyol examples include, for example, trade names "Placcel 205", “Placcel 205H”, “Placcel 205U”, “Placcel 205BA”, “Placcel 208", "Placcel 210", “Placcel 210CP”, “Placcel 210BA”, “Placcel 212”, “Plaxel 212CP”, “Plaxel 220”, “Plaxel 220CPB”, “Plaxel 220NP1”, “Plaxel 220BA”, “Plaxel 220ED”, “Plaxel 220EB”, “Plaxel 220EC”, “Plaxel 230”, “Plaxel 230CP”, “Plaxel 240”, “Plaxel 240CP”, “Plaxel 210N”, “Plaxel 220N”, “Plaxel L205AL”, “Plaxel L208” L, Plaxel L212AL, Plaxel L220AL, Plaxel L230AL, Plaxel 305, Plaxe
  • polyether polyol examples include trade name “PEP-101” (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), trade names “Adeka Pluronic L”, “Adeka Pluronic P”, “Adeka Pluronic F”, “Adeka Pluronic R”.
  • polycarbonate polyol examples include, for example, trade names “Placcel CD205PL”, “Plaxel CD205HL”, “Plaxel CD210PL”, “Plaxel CD210HL”, “Plaxel CD220PL”, “Plaxel CD220HL” (manufactured by Daicel Corporation) Names “UH-CARB50”, “UH-CARB100”, “UH-CARB300”, “UH-CARB90 (1/3)”, “UH-CARB90 (1/1)”, “UC-CARB100” (and above, Ube) Products manufactured by Kosan Co., Ltd.), trade names such as “PCDL T4671”, “PCDL T4672”, “PCDL T5650J”, “PCDL T5651”, “PCDL T5652” (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) be able to
  • polyol compounds other than the polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol may be used.
  • examples of the other polyol compounds include trade names “YP-50”, “YP-50S”, “YP-55U”, “YP-70”, “ZX-1356-2”, “YPB-43C”, “YPB-43M”, “FX-316”, “FX-310T40”, “FX-280S”, “FX-293”, “YPS-007A30”, “TX-1016” (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • Phenoxy resins such as “jER1256”, “jER4250”, “jER4275” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); trade names “Epototo YD-014”, “Epototo YD-017”, “Epototo” “YD-019”, “Epototo YD-020G”, “Epototo YD-904", “Epototo YD-907”, “Epototo YD-6020” Epoxy equivalents such as “JER1007”, “jER1009”, “jER1010”, “jER1005F”, “jER1009F”, “jER1006FS”, “jER1007FS” (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Is 1000 g / eq.
  • the content (blending amount) of the polyol compound is not particularly limited, but is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of compounds having an epoxy group (total epoxy compound) contained in the curable epoxy resin composition. More preferred is 1.5 to 40 parts by weight, still more preferred is 5 to 30 parts by weight.
  • the content of the polyol compound exceeds 50 parts by weight, the Tg of the cured product is excessively lowered, the volume change due to heating is increased, and problems such as non-lighting of the optical semiconductor device may occur.
  • the content of the polyol compound is less than 1 part by weight, the heat resistance and light resistance of the cured product may be insufficient.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may contain rubber particles.
  • rubber particles include particulate NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), reactive terminal carboxyl group NBR (CTBN), metal-free NBR, particulate SBR (styrene-butadiene rubber), and the like.
  • the rubber particles include rubber particles having a multilayer structure (core-shell structure) composed of a core portion having rubber elasticity and at least one shell layer covering the core portion.
  • the rubber particles having the core-shell structure have hydroxyl groups and / or carboxyl groups as functional groups capable of reacting with an alicyclic epoxy compound on the surface, an average particle size of 10 to 500 nm, and a maximum particle size of 50.
  • the difference between the refractive index of the rubber particles and the refractive index of the cured product of the curable epoxy resin composition containing the rubber particles is within ⁇ 0.02.
  • the blending amount of the rubber particles can be appropriately adjusted as necessary, and is not particularly limited, but is 0 with respect to the total amount (100 parts by weight) of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition.
  • the amount is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. If the amount of rubber particles used is less than 0.5 parts by weight, the crack resistance of the cured product tends to be reduced. On the other hand, if the amount of rubber particles used exceeds 30 parts by weight, the heat resistance and transparency of the cured product are reduced. Tend to decrease.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compound having a hydroxyl group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin
  • the reaction can be allowed to proceed slowly.
  • Other silane coupling agents such as silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, leveling agents, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as long as the viscosity and transparency are not impaired.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be prepared by stirring and mixing each of the above components in a heated state as necessary.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention can be used as a one-component composition in which components mixed in advance are used as they are, for example, two or more stored separately. These components can also be used as a multi-liquid composition (for example, a two-liquid system) that is used by mixing them at a predetermined ratio before use.
  • the viscosity of the curable epoxy resin composition of the present invention at 25 ° C. is 60 to 6000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 5500 mPa ⁇ s, more preferably 150 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the curable epoxy resin composition at 25 ° C. is 60 to 6000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 5500 mPa ⁇ s, more preferably 150 to 5000 mPa ⁇ s.
  • a cured product having excellent heat resistance, light resistance, and thermal shock resistance, and particularly excellent in moisture absorption reflow resistance can be obtained.
  • the heating temperature (curing temperature) during curing is not particularly limited, but is preferably 45 to 200 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and still more preferably 100 to 180 ° C.
  • the heating time (curing time) for curing is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and further preferably 60 to 480 minutes. When the curing temperature and the curing time are lower than the lower limit value in the above range, curing is insufficient.
  • the resin component may be decomposed.
  • the curing conditions depend on various conditions, for example, when the curing temperature is increased, the curing time can be shortened, and when the curing temperature is decreased, the curing time can be appropriately increased.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention can be preferably used as a resin composition for optical semiconductor encapsulation.
  • a device is obtained. Even if the above optical semiconductor device is provided with a high-output, high-brightness optical semiconductor element, the light intensity is unlikely to decrease with time, especially when it is heated in a reflow process after being stored under high humidity conditions. However, deterioration such as a decrease in luminous intensity is unlikely to occur.
  • the optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable epoxy resin composition (resin composition for optical semiconductor sealing) of the present invention.
  • the optical semiconductor element is sealed by injecting the curable epoxy resin composition prepared by the above-described method into a predetermined mold and heat-curing under predetermined conditions. Thereby, the optical semiconductor device with which the optical semiconductor element was sealed with the hardened
  • the curing temperature and the curing time can be set in the same range as at the time of preparing the cured product.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention can be preferably used as a sealant used in a mode of being cured after pouring into a certain space.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is cured even in a case where a load due to high temperature (for example, thermal history in a reflow process) or thermal shock (for example, cooling / heating cycle) is applied after curing in the above-described fixed space. This is because the effect of hardly causing peeling or cracking can be exhibited. Therefore, the curable epoxy resin composition of the present invention is particularly preferably used as a sealing agent for forming a PLCC sealing material for LEDs, an inner sealing material for bullet-type LEDs, a flip chip sealing material, and the like. be able to.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned optical semiconductor element sealing application, for example, an adhesive, an electrical insulating material, a laminate, a coating, an ink, a paint, a sealant, a resist, a composite material, It can also be used for applications such as transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optical lenses, optical members, optical modeling, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memories, etc. .
  • a mixture (M1) was prepared, 10% of the monomer mixture (M1) was charged into the flask, and then heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, an aqueous solution of 0.30 g of ammonium persulfate prepared in advance (dissolved in 15.0 g of ion exchange water) was charged all at once into the flask and held for 60 minutes to form seed particles. Further, the remaining monomer mixture (M1) was dropped into the flask in which the seed particles were formed over 180 minutes, and the mixture was held for 1 hour after the dropping, thereby completing the first stage polymerization.
  • the glass transition temperature of the core component formed by the first stage polymerization is 90.6 ° C.
  • the solubility parameter (Fedors method) is 20.45
  • the glass transition temperature of the shell component formed by the second stage polymerization is 106.9 ° C.
  • the solubility parameter (Fedors method) is 20.66.
  • the obtained acrylic polymer emulsion (E1) was spray-dried to obtain an acrylic polymer powder (P1).
  • Production Examples 2-6 Acrylic polymer emulsions (E2) to (E6) and acrylic polymer powders (P2) to (P6) were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the raw material compositions and polymerization conditions shown in Table 1 were changed. Obtained.
  • Production Example 7 Manufacture of acrylic polymer emulsion (E7) and acrylic polymer powder (P7) 624 g of ion-exchanged water was charged into a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping pump, a temperature controller, and a nitrogen introduction tube, and stirred. Separately, 483.7 g of methyl methacrylate and 76.3 g of n-butyl methacrylate were mixed to prepare a monomer mixture (M7) used for the first stage polymerization. 40.0 g of the monomer mixture (M7) was charged into the flask, and then heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • E7 acrylic polymer emulsion
  • P7 acrylic polymer powder
  • an aqueous solution of 0.32 g of ammonium persulfate prepared in advance (dissolved in 16.0 g of ion exchange water) was charged all at once into the flask and held for 60 minutes to form seed particles. Further, 520.0 g of the remaining monomer mixture (M7), 5.6 g of ammonium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, and 280.0 g of ion-exchanged water were homogenizer (25000 rpm) in the flask in which the seed particles were formed. The mixture obtained by the emulsification treatment was added dropwise over 210 minutes and held for 1 hour to complete the first stage polymerization.
  • the glass transition temperature of the core component formed by the first stage polymerization is 90.6 ° C.
  • the solubility parameter (Fedors method) is 20.45
  • the glass transition temperature of the shell component formed by the second stage polymerization is 106.9 ° C.
  • the solubility parameter (Fedors method) is 20.66.
  • the obtained acrylic polymer emulsion (E7) was spray-dried to obtain an acrylic polymer powder (P7).
  • Production Example 8 Manufacture of acrylic polymer emulsion (E8) and acrylic polymer powder (P8)
  • E8 acrylic polymer emulsion
  • P8 acrylic polymer powder
  • an aqueous solution of 0.30 g of ammonium persulfate prepared in advance (dissolved in 15.0 g of ion exchange water) was charged all at once into the flask and held for 60 minutes to form seed particles. Further, the remaining monomer mixture (M8) was dropped into the flask in which the seed particles were formed over 270 minutes, held for 1 hour after dropping, the polymerization was terminated, and the average particle size was 0.62 ⁇ m.
  • An acrylic polymer emulsion (E8) was obtained. From the composition of the acrylic monomer in the acrylic polymer emulsion (E8), the glass transition temperature is 95.3 ° C., and the solubility parameter (Fedors method) is 20.52. The obtained acrylic polymer emulsion (E8) was spray-dried to obtain an acrylic polymer powder (P8).
  • Example 1 100 parts by weight of an alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) and 10 parts by weight of an acrylic polymer powder (P1) were mixed into a self-revolving stirrer (trade name “Noritaro Awatori” AR-250 "(manufactured by Shinky Co., Ltd.) was mixed uniformly and defoamed to obtain agent A.
  • an alicyclic epoxy compound trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation
  • P1 acrylic polymer powder
  • 100 is a reflector (light reflecting resin composition)
  • 101 is a metal wiring
  • 102 is an optical semiconductor element
  • 103 is a bonding wire
  • 104 is a cured product (sealing material).
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 A curable epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compositions of Agent A and Agent B were changed to the compositions shown in Tables 2 and 3. In addition, an optical semiconductor device was fabricated in the same manner as in Example 1. As shown in Tables 2 and 3, in Example 2 and Comparative Example 2, B agent was not used as a constituent component of the curable epoxy resin composition, and only A agent was used.
  • the total luminous fluxes of the optical semiconductor devices (10 used for each curable epoxy resin composition) obtained in the examples and comparative examples were measured using a total luminous flux measuring instrument (referred to as “initial total luminous flux”). Furthermore, the optical semiconductor device was placed in a condition of 30 ° C. and 70% RH for 168 hours to absorb moisture, then placed in a reflow furnace and heated under the following heating conditions. Thereafter, the optical semiconductor device was taken out in a room temperature environment and allowed to cool, and then placed in a reflow furnace again and heated under the same conditions. That is, in this test, the thermal history under the following heating conditions was given twice to the optical semiconductor device.
  • FIG. 2 shows an example of the surface temperature profile of the optical semiconductor device during heating in the reflow furnace (temperature profile in one of the two heating operations). Thereafter, the total luminous flux of the optical semiconductor device was measured (referred to as “total luminous flux after reflow”).
  • Luminance maintenance rate (%) 100 ⁇ (total luminous flux after reflow (lm)) / (initial total luminous flux (lm))
  • MMA Methyl methacrylate n-BMA: n-butyl methacrylate BA: n-butyl acrylate i-BMA: i-butyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • MA-DGIC monoallyl diglycidyl isocyanurate, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • Celoxide 3000 1,2,8,9- Diepoxy limonene, manufactured by Daicel Corporation
  • YD-128 bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • Z-6040 silane coupling agent, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., SI-100L (Sun Aid SI) -100L): Ally Sulfonium salt, MH-700F (Rikasid MH-700F) manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .: Curing agent, U-CAT 18XD: Curing accelerator manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. Ethylene glycol: Jun Wako Pure Made by Yakuhin Co., Ltd.
  • Test equipment Resin curing oven Espec Co., Ltd. GPHH-201 -Thermostatic chamber ESPEC Co., Ltd. Small high temperature chamber ST-120B1 ⁇ Total luminous flux measuring machine Optronic Laboratories Multi-spectral Radiation Measurement System OL771 ⁇ Thermal shock tester Espec Co., Ltd. Small thermal shock device TSE-11-A ⁇ Reflow furnace manufactured by Nippon Antom Co., Ltd., UNI-5016F
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is an optical semiconductor sealing resin composition (particularly for forming a PLCC sealing material for LEDs, an inner sealing material for bullet-type LEDs, a flip chip sealing material, etc.) It can be preferably used as a sealing agent.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention includes, for example, an adhesive, an electrical insulating material, a laminate, a coating, an ink, a paint, a sealant, a resist, a composite material, a transparent substrate, a transparent sheet, a transparent film, and an optical element.

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Abstract

　高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５～２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子とを含有し、前記コアシェル型アクリルポリマー粒子のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０～１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０～１２０℃であり、前記コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量が、前記脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して１～３０重量部であり、２５℃における粘度が６０～６０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。

Description

硬化性エポキシ樹脂組成物
　本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
　近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置に用いられる樹脂には、高い耐熱性、耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止樹脂として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光及び熱によって着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が低下するという問題が生じていた。
　高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい封止剤として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε－カプロラクトンの付加物、１，２，８，９－ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じていた。
　また、光半導体装置（例えば、表面実装型の光半導体装置）は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温（例えば、ピーク温度が２４０～２６０℃）になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、クラックを生じたりする等の劣化の問題が生じていた。
　このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性（「耐熱衝撃性」と称する場合がある）、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、高湿条件下で一定時間（例えば、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１６８時間；６０℃、６０％ＲＨの条件下で４０時間など）吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなおクラックや剥離が生じにくいこと（このような特性を「耐吸湿リフロー性」と称する場合がある）が求められている。
特開２０００－３４４８６７号公報
　従って、本発明の目的は、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、光度低下等の劣化が抑制され、特に高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱された場合の光度低下が抑制された光半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物及び特定のコアシェル型ポリマー粒子を特定量含有し、特定の粘度を有する硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５～２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子とを含有し、前記コアシェル型アクリルポリマー粒子のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０～１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０～１２０℃であり、前記コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量が、前記脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して１～３０重量部であり、２５℃における粘度が６０～６０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
　さらに、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。］
　さらに、前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（１）で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｘは１価の有機基を示す。］
　さらに、前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（２－１）で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　さらに、硬化剤及び硬化促進剤、又は硬化触媒を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
　さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を形成することができる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、特に、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度が低下しにくい、高品質の光半導体装置を得ることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。 実施例のリフロー後の光度維持率測定における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱のうち一方の加熱における温度プロファイル）の一例である。
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５～２１．５［ＭＰａ1/2］、コアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０～１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０～１２０℃であるコアシェル型アクリルポリマー粒子とを少なくとも含有する樹脂組成物である。
［脂環式エポキシ化合物］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分である脂環式エポキシ化合物は、分子内（１分子内）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。上記脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物などが挙げられる。
　上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
　上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、特に、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する下記式（１）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中、Ｘは１価の有機基を示す。上記１価の有機基としては、例えば、炭化水素基（一価の炭化水素基）、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基、これらの基と後述の連結基とが結合した基などが挙げられる。
　上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基などのＣ1-20アルキル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基などのＣ2-20アルケニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基などのＣ2-20アルキニル基などが挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基などのＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基などのＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基などのＣ4-15の架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
　また、上記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基、シンナミル基等のＣ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
　上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記炭化水素基における置換基の炭素数は、特に限定されないが、０～２０が好ましく、より好ましくは０～１０である。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（特に、Ｃ1-6アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（特に、Ｃ2-6アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（特に、Ｃ6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（特に、Ｃ7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（特に、Ｃ1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（特に、Ｃ1-6アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（特に、Ｃ2-6アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（特に、Ｃ6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（特に、Ｃ7-18アラルキルチオ基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（特に、Ｃ1-6アルコキシ－カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-14アリールオキシ－カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-18アラルキルオキシ－カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（特に、モノ又はジ－Ｃ1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（特に、Ｃ1-11アシルアミノ基）；エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、シクロヘキセンオキシド基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。
　上記式（１）で表される化合物の中でも、特に、硬化物の耐熱性、耐光性の観点で、下記式（２）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（２）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基（例えば、カルボニルオキシ基等）等が挙げられる。
　式（２）中のＹが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキサン（（３，３′，４，４′－ジエポキシ）ビシクロヘキシル）が挙げられる。このような脂環式エポキシ化合物としては、市販品を用いることもできる。
　上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
　上記連結基Ｙとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
　上記式（２）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（２－１）～（２－１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（２－５）、（２－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（２－５）中のＲは炭素数１～８のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（２－９）、（２－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（２－１）～（２－１０）で表される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。
　上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）中、Ｒ′はｐ価のアルコールからｐ個の－ＯＨを除した基であり、ｐ、ｎは自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ′－（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１～１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（　）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記脂環式エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記脂環式エポキシ化合物としては、上記式（２－１）で表される３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）が特に好ましい。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）１００重量％に対して、５０～１００重量％が好ましく、より好ましくは６０～１００重量％、さらに好ましくは７０～１００重量％、特に好ましくは８０～１００重量％である。脂環式エポキシ化合物の含有量が５０重量％未満では、硬化物の耐熱性、耐光性が低下する場合がある。
［コアシェル型アクリルポリマー粒子］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分であるコアシェル型アクリルポリマー粒子は、コアと、該コアを被覆する単層又は多層のシェル層（シェル）とからなるコアシェル構造を有し、上記コア及びシェル層がともにアクリルポリマー（アクリル系単量体を必須の単量体成分とする重合体）により構成されたポリマー粒子である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、後述のように、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子を含有することにより、特に、室温での取り扱い性に優れ、耐吸湿性に優れた硬化物を形成できる。
　なお、本明細書においては、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子のコアを構成するアクリルポリマーを「アクリルポリマー（Ｃ）」、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子のシェルを構成するアクリルポリマーを「アクリルポリマー（Ｓ）」と称する場合がある。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子においては、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ｃ）とアクリルポリマー（Ｓ）とが異なる組成を有することが好ましい。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子のＦｅｄｏｒｓ法により算出される２５℃における溶解度パラメータ（δ）（「溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）」と称する）は１９．５～２１．５［ＭＰａ1/2］であり、好ましくは１９．７～２１．３［ＭＰａ1/2］、さらに好ましくは２０．０～２１．０［ＭＰａ1/2］である。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５［ＭＰａ1/2］未満であると、脂環式エポキシ化合物との相溶性が低下したり、硬化物の耐熱性、耐吸湿リフロー性、耐熱衝撃性が低下する。一般に、低い溶解度パラメータに起因する単量体（例えば、長鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）はガラス転移温度を低下させる傾向があることから、このような単量体単位を多量に含む場合には特に硬化物の耐熱性、耐吸湿リフロー性、耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が２１．５［ＭＰａ1/2］を超えると、脂環式エポキシ化合物との相溶性が低下したり、硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する。一般に、高い溶解度パラメータに起因する単量体は親水性の官能基（例えば、カルボキシル基、ニトリル基）を有し、このような単量体単位を多量に含む場合には特に硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する傾向がある。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は、例えば、アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）をそれぞれ算出し、これらを加重平均することにより算出することができる。なお、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は、コアシェル型アクリルポリマー粒子を構成する単量体の組成によって制御される。
　上記アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は６０～１２０℃であり、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃である。アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が６０℃未満であると、硬化物の耐熱性が低下する。一方、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度が１２０℃を超えると、例えば、高いガラス転移温度に寄与するモノマー成分（例えば、（メタ）アクリル酸など）が多く存在することで硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。なお、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は、下記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味する（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１（３）１２３（１９５６）参照）。下記Ｆｏｘの式中、Ｔｇはアクリルポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｗiはアクリルポリマーを構成する単量体全量に対する単量体ｉの重量分率を示す。また、Ｔｇiは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を示す。下記Ｆｏｘの式は、アクリルポリマーが単量体１、単量体２、・・・・、及び単量体ｎの共重合体である場合の式を示す。
　　　　　　１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
　上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　第３版」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体のＤＳＣにより測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。
　なお、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は、アクリルポリマー（Ｃ）を構成する単量体の組成によって制御される。
　上記アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度は６０～１２０℃であり、好ましくは７０～１１５℃である。アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度が６０℃未満であると、硬化物の耐熱性が低下する。一方、アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度が１２０℃を超えると、例えば、高いガラス転移温度に寄与するモノマー成分（例えば、（メタ）アクリル酸など）が多く存在することで硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する場合があったり、長期保存安定性が増粘等により悪化する場合がある。なお、アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される値を意味し、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度と同様に算出することができる。なお、アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度は、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体の組成によって制御される。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子における、アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度とアクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度の差［アクリルポリマー（Ｓ）のガラス転移温度－アクリルポリマー（Ｃ）のガラス転移温度］は、特に限定されないが、－５～６０℃が好ましく、より好ましくは０～５５℃である。上記ガラス転移温度の差が上記範囲に制御されることにより、硬化時の硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性が向上して硬化物の耐吸湿リフロー性が向上し、さらに、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
　上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）は、それぞれ、アクリル系単量体（アクリルモノマー）を必須の単量体成分として構成されたアクリルポリマーである。
　上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ－ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルなどの脂肪族環（脂環）を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリル（アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方）を意味する。
　上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体としては、アクリル系単量体以外の単量体を併用することもできる。上記アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する単量体；ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、１－ビニルイミダゾールなどのビニル単量体；モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジプロピルイタコネート、ジブチルイタコネートなどのイタコン酸エステル；モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブチルフマレートなどのフマル酸エステル；モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、モノブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエート、ジブチルマレエートなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。
　また、上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体としては、２以上の重合性官能基（例えば、脂肪族炭素－炭素二重結合など）を有する多官能性単量体を使用することもできる。上記多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
　上記アクリルポリマー（Ｃ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、７０～１００重量％が好ましい。特に、上記アクリルポリマー（Ｃ）は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、単量体の全量に対するアクリル系単量体の割合が９８～１００重量％である重合体）であることが好ましい。上記アクリルポリマー（Ｃ）を構成する単量体としては、中でも、炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルである。
　上記アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するアクリル系単量体の割合は、特に限定されないが、７０～１００重量％が好ましい。特に、上記アクリルポリマー（Ｓ）は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、単量体の全量に対するアクリル系単量体の割合が９８～１００重量％である重合体）であることが好ましい。上記アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体としては、中でも、炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸である。
　即ち、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、実質的にアクリル系単量体のみで構成された重合体（例えば、コアシェル型アクリルポリマー粒子を構成する単量体の全量に対する、アクリル系単量体の割合が９８～１００重量％である重合体）により形成されたコアシェル型アクリルポリマー粒子であることが好ましい。
　上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体として、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体を多量に使用すると、該単量体が高い極性を有するため、硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する傾向があるため好ましくない。また、上記アクリルポリマー（Ｃ）、アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体として、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体を多量に使用すると、硬化物が着色しやすくなるため好ましくない。従って、上記アクリルポリマー（Ｃ）（又はアクリルポリマー（Ｓ））を構成する単量体の全量（１００重量％）に対するシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体の割合は、５重量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下であり、実質的に含有しないこと（単量体成分として能動的には配合しないこと）が特に好ましい。
　また、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、硬化物の着色や劣化を抑制する観点で、ブタジエンゴムを含有しないことが好ましい。また、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、相溶性やコストの観点で、シリコーンゴムを含有しないことが好ましい。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子におけるアクリルポリマー（Ｃ）とアクリルポリマー（Ｓ）の割合（重量比）［アクリルポリマー（Ｃ）／アクリルポリマー（Ｓ）］は、特に限定されないが、１／０．１～１／２００が好ましく、より好ましくは１／０．３～１／１２０、さらに好ましくは１／０．４～１／１０である。アクリルポリマー（Ｃ）とアクリルポリマー（Ｓ）の割合が上記範囲を外れると、後述の被着体に対する接着力向上、加熱による速やかな増粘の効果が得られにくく、その結果、硬化性エポキシ樹脂組成物の取り扱い性の向上、硬化物の耐吸湿リフロー性向上の効果が得られない場合がある。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の特に好ましい具体的態様としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル）を必須の単量体成分とするガラス転移温度が６０～１２０℃のアクリルポリマー（Ｃ）をコアとし、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル）を必須の単量体成分とし、ガラス転移温度が６０～１２０℃であり、アクリルポリマー（Ｃ）とは異なる単量体組成のアクリルポリマー（Ｓ）をシェルとするコアシェル型アクリルポリマー粒子が挙げられる。上記アクリルポリマー（Ｓ）は、さらに、ヒドロキシル基を有する単量体（例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル）及び／又はカルボキシル基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸）を単量体成分として含むことが好ましい。なお、上記シェルは単層であってもよいし、多層であってもよい。上記アクリルポリマー（Ｃ）を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対する炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの割合は、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。また、上記アクリルポリマー（Ｓ）を構成する単量体成分の全量（１００重量％）に対する炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの割合は、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子におけるアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａイオン、Ｋイオンなど）の含有量は、特に限定されないが、１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。アルカリ金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、硬化物の絶縁特性が低下する場合がある。上記アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置やイオンクロマトグラフィーなどを用いて測定することができる。なお、上記アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、重合に用いる重合開始剤や乳化剤の選択により制御することができる。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の平均二次粒子径は、特に限定されないが、５～５０μｍが好ましい。平均二次粒子径が５μｍ未満であると、舞いやすく静電気が起こりやすくなり、取り扱いが難しい場合がある。一方、平均二次粒子径が５０μｍを超えると、１次粒子に分散させるときに時間的負荷が多い場合がある。上記平均二次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて測定することができる。なお、上記平均二次粒子径は、例えば、造粒の条件、乾燥条件（温度、風量）などにより制御することができる。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の体積平均一次粒子径（Ｄｖ）は、特に限定されないが、２００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以上である。また、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の体積平均一次粒子径は、８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。体積平均一次粒子径が２００ｎｍ未満であると、分散性が低下する場合がある。一方、体積平均一次粒子径が８μｍを超えると、硬化物の透明性が低下する場合がある。上記体積平均一次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、商品名「ＬＡ－９１０Ｗ」、（株）堀場製作所製など）を用いて測定することができる。なお、上記体積平均一次粒径は、例えば、単量体の乳化の際の条件などにより制御することができる。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の単分散性（体積平均一次粒子径Ｄｖと個数平均一次粒子径Ｄｎの比［Ｄｖ／Ｄｎ］）は、特に限定されないが、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｄｖ／Ｄｎが３．０を超えると、硬化物の耐吸湿リフロー性や耐熱衝撃性が低下する場合がある。上記Ｄｖ／Ｄｎは、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、商品名「ＬＡ－９１０Ｗ」、（株）堀場製作所製など）を用いて測定することができる。なお、上記Ｄｖ／Ｄｎは、例えば、単量体の乳化の際の条件などにより制御することができる。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、公知乃至慣用のコアシェル型ポリマー粒子の製造方法を利用して製造することができる。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、コアをシェルによって被覆することにより得ることができ、例えば、コアの表面にシェルを構成するアクリルポリマーを塗布する方法や、上記コアを構成するアクリルポリマーを幹成分としてシェルを構成するアクリルポリマー（枝成分）をグラフト重合する方法などが挙げられる。より具体的には、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は、例えば、国際公開２０１０／０９０２４６に開示された方法に準じて製造することができる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子としては、商品名「メタブレン　ＫＰ－０９１７」、「メタブレン　ＫＰ－０９３０」、「メタブレン　ＫＰ－０９５０」（以上、三菱レイヨン（株）製）などの市販品を使用することもできる。
　上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量（配合量）は、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、１～３０重量部であり、好ましくは３～２０重量部である。コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量が１重量部未満であると、コアシェル型アクリルポリマー粒子の添加効果が得られにくく、硬化物の耐吸湿リフロー性及び耐熱衝撃性が不良となる。一方、コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量が３０重量部を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物が増粘し取り扱いが容易でなくなる。
　上記脂環式エポキシ化合物と上記コアシェル型アクリルポリマー粒子とを必須成分として含む本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を与える。上記硬化物におけるこれらの効果（特に、耐吸湿リフロー性向上の効果）は、硬化性エポキシ樹脂組成物における上記コアシェル型アクリルポリマー粒子がコアシェル構造を有し、なおかつコアとシェルのガラス転移温度、溶解度パラメータが特定範囲に制御されていることにより、主に、硬化物の被着体（特に、光半導体装置における銀製電極など）に対する接着性が向上し、さらに、加熱により速やかに増粘（ゲル化）して完全に硬化する前に形状が保持（固定）されることによる効果であると推測される。上記コアシェル型アクリルポリマー粒子の代わりに、一般のアクリルポリマー（線状ポリマー等）を用いた場合には、上述の接着性向上や加熱による増粘の効果は得られない。例えば、加熱により著しく低粘度化する樹脂組成物は硬化の際に形状が変形しやすいため、このような変形に起因する不具合（例えば、耐吸湿リフロー性低下など）を生じやすい。また、上記コアシェル型アクリルポリマー粒子を含む本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、後述のように室温では比較的低い粘度を有するため、取り扱い性にも優れる。
　なお、上述の硬化性エポキシ樹脂組成物の加熱による増粘効果は、特に、上記コアシェル型アクリルポリマーが加熱された際（特に、コアやシェルのＴｇ付近、具体的には８０～９０℃に加熱された際）に膨潤し、なおかつ該コアシェル型アクリルポリマーの溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が特定範囲に制御されていることによって、脂環式エポキシ化合物が膨潤したコアシェル型アクリルポリマー粒子のシェル層（表面層）に容易に浸透できることによって得られる効果であると推測される。
［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、下記式（Ｉ）で表される化合物（モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物）を含むことが好ましい。上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物を含む場合、特に、硬化物の耐吸湿リフロー性及び耐熱衝撃性がいっそう向上する傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。
　上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１－アリル－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物は、アルコールや酸無水物など、エポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。
　上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、３～５０重量部が好ましく、より好ましくは５～４５重量部、さらに好ましくは１０～４０重量部である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量が５０重量部を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の含有量が３重量部未満であると、硬化物の耐吸湿リフロー性、耐熱衝撃性が不十分となる場合がある。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤及び硬化促進剤、又は、硬化触媒を含んでいてもよい。
［硬化剤］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する化合物である。上記硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。上記硬化剤としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物は、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明における硬化剤として使用することができる。なお、硬化剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述のように、上記硬化剤としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性（クラックを生じにくい特性）の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
　また、本発明においては、上記硬化剤として、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００」、「リカシッド　ＭＨ－７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　硬化剤の含有量（配合量）としては、特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは１００～１４５重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤の含有量が５０重量部を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤の含有量が２００重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
［硬化促進剤］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。上記硬化促進剤としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、本発明においては、上記硬化促進剤として、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ　５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ」、「Ｕ－ＣＡＴ　１８ＸＤ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）、商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　上記硬化促進剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０５～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．２～３重量部、特に好ましくは０．２５～２．５重量部である。硬化促進剤の含有量が０．０５重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
［硬化触媒］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、上述の硬化剤及び硬化促進剤の代わりに、硬化触媒を用いることもできる。硬化剤及び硬化促進剤を用いた場合と同様に、硬化触媒を用いることによって、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）を用いることができる。なお、硬化触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。
　加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体などを挙げることができ、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド　ＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１１０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ－２４－６１」（チバ・ジャパン製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。
　硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１２重量部、さらに好ましくは０．０５～１０重量部、特に好ましくは０．１～１０重量部である。硬化触媒を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
［芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物として上記脂環式エポキシ化合物以外にも、さらに、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含んでいてもよい。上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含むことは、硬化物の高い耐熱性を損なうことなく耐クラック性を向上させることができる点で好ましく、特に、硬化物の高い耐熱性及び耐光性を損なうことなく耐クラック性を向上させることができる点で好ましい。
　上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物には、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物、及び、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を核水添した化合物が含まれる。上記芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ７０３」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７０７」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７２０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ７２５」（ＤＩＣ（株）製）、商品名「ＹＨ－３００」、「ＹＨ－３１５」、「ＹＨ－３２４」、「ＰＧ－２０２」、「ＰＧ－２０７」、「サントートＳＴ－３０００」（新日鐵化学（株）製）、商品名「リカレジンＤＭＥ－１００」、「リカレジンＨＢＥ－１００」（新日本理化（株）製）、商品名「デナコールＥＸ－２１２」、「デナコールＥＸ－３２１」（ナガセケムテックス（株）製）、商品名「ＹＸ８０００」、「ＹＸ８０３４」（三菱化学（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。なお、芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　芳香環を有しないグリシジルエーテル系エポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）１００重量％に対して、１０～７０重量％が好ましく、より好ましくは２０～５０重量％である。
［ポリオール化合物］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ポリオール化合物を含んでいてもよい。上記ポリオール化合物を含むことは、硬化物の耐熱性及び耐クラック性をより向上させることができる点で好ましい。上記ポリオール化合物は、分子内（一分子中）に２個以上の水酸基を有する数平均分子量が２００以上の重合体（オリゴマー又はポリマー）であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が含まれる。なお、上記ポリオール化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセル２０５ＢＡ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１０ＢＡ」、「プラクセル２１２」、「プラクセル２１２ＣＰ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０ＣＰＢ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセル２２０ＢＡ」、「プラクセル２２０ＥＤ」、「プラクセル２２０ＥＢ」、「プラクセル２２０ＥＣ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０ＣＰ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル２４０ＣＰ」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセルＬ３１２ＡＬ」、「プラクセル３２０」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセルＬ３３０ＡＬ」、「プラクセル４１０」、「プラクセル４１０Ｄ」、「プラクセル６１０」、「プラクセルＰ３４０３」、「プラクセルＣＤＥ９Ｐ」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することができる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、商品名「ＰＥＰ－１０１」（フロイント産業（株）製）、商品名「アデカプルロニックＬ」、「アデカプルロニックＰ」、「アデカプルロニックＦ」、「アデカプルロニックＲ」、「アデカプルロニックＴＲ」、「アデカＰＥＧ」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１１０００」（以上、日油（株）製）、商品名「ニューポールＰＥ－３４」、「ニューポールＰＥ－６１」、「ニューポールＰＥ－７８」、「ニューポールＰＥ－１０８」、「ＰＥＧ－２００」、「ＰＥＧ－６００」、「ＰＥＧ－２０００」、「ＰＥＧ－６０００」、「ＰＥＧ－１００００」、「ＰＥＧ－２００００」（以上、三洋化成工業（株）製）、商品名「ＰＴＭＧ１０００」、「ＰＴＭＧ１８００」、「ＰＴＭＧ２０００」（以上、三菱化学（株）製）、「ＰＴＭＧプレポリマー」（三菱樹脂（株）製）等の市販品を使用することができる。
　上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」（以上、（株）ダイセル製）、商品名「ＵＨ－ＣＡＲＢ５０」、「ＵＨ－ＣＡＲＢ１００」、「ＵＨ－ＣＡＲＢ３００」、「ＵＨ－ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＨ－ＣＡＲＢ９０（１／１）」、「ＵＣ－ＣＡＲＢ１００」（以上、宇部興産（株）製）、商品名「ＰＣＤＬ　Ｔ４６７１」、「ＰＣＤＬ　Ｔ４６７２」、「ＰＣＤＬ　Ｔ５６５０Ｊ」、「ＰＣＤＬ　Ｔ５６５１」、「ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２」（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等の市販品を使用することができる。
　上記ポリオール化合物としては、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール以外のポリオール化合物（「その他のポリオール化合物」と称する場合がある）を使用することもできる。上記その他のポリオール化合物としては、例えば、商品名「ＹＰ－５０」、「ＹＰ－５０Ｓ」、「ＹＰ－５５Ｕ」、「ＹＰ－７０」、「ＺＸ－１３５６－２」、「ＹＰＢ－４３Ｃ」、「ＹＰＢ－４３Ｍ」、「ＦＸ－３１６」、「ＦＸ－３１０Ｔ４０」、「ＦＸ－２８０Ｓ」、「ＦＸ－２９３」、「ＹＰＳ－００７Ａ３０」、「ＴＸ－１０１６」（以上、新日鐵化学（株）製）、商品名「ｊＥＲ１２５６」、「ｊＥＲ４２５０」、「ｊＥＲ４２７５」（以上、三菱化学（株）製）などのフェノキシ樹脂；商品名「エポトートＹＤ－０１４」、「エポトートＹＤ－０１７」、「エポトートＹＤ－０１９」、「エポトートＹＤ－０２０Ｇ」、「エポトートＹＤ－９０４」、「エポトートＹＤ－９０７」、「エポトートＹＤ－６０２０」（以上、新日鐵化学（株）製）、商品名「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１００９」、「ｊＥＲ１０１０」、「ｊＥＲ１００５Ｆ」、「ｊＥＲ１００９Ｆ」、「ｊＥＲ１００６ＦＳ」、「ｊＥＲ１００７ＦＳ」（以上、三菱化学（株）製）などのエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．を超えるビスフェノール型高分子エポキシ樹脂；商品名「Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ　ｉｐ」、「ＫＲＡＳＯＬ」（以上、出光興産（株）製）、商品名「α－ωポリブタジエングリコール　Ｇ－１０００」、「α－ωポリブタジエングリコール　Ｇ－２０００」、「α－ωポリブタジエングリコール　Ｇ－３０００」（以上、日本曹達（株）製）などの水酸基を有するポリブタジエン類；商品名「ヒタロイド３９０３」、「ヒタロイド３９０４」、「ヒタロイド３９０５」、「ヒタロイド６５００」、「ヒタロイド６５００Ｂ」、「ヒタロイド３０１８Ｘ」（以上、日立化成工業（株）製）、商品名「アクリディックＤＬ－１５３７」、「アクリディックＢＬ－６１６」、「アクリディックＡＬ－１１５７」、「アクリディックＡ－３２２」、「アクリディックＡ－８１７」、「アクリディックＡ－８７０」、「アクリディックＡ－８５９－Ｂ」、「アクリディックＡ－８２９」、「アクリディックＡ－４９－３９４－ＩＭ」（以上、ＤＩＣ（株）製）、商品名「ダイヤナールＳＲ－１３４６」、「ダイヤナールＳＲ－１２３７」、「ダイヤナールＡＳ－１１３９」（以上、三菱レイヨン（株）製）などのアクリルポリオール等の市販品を使用することができる。
　上記ポリオール化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）１００重量部に対して、１～５０重量部が好ましく、より好ましくは１．５～４０重量部、さらに好ましくは５～３０重量部である。ポリオール化合物の含有量が５０重量部を超えると、硬化物のＴｇが低下し過ぎて、加熱による体積変化が大きくなり、光半導体装置の不点灯等の不具合が起こる場合がある。ポリオール化合物の含有量が１重量部未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が不足する場合がある。
［ゴム粒子］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）等が挙げられる。また、上記ゴム粒子としては、例えば、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子などが挙げられる。上記コアシェル構造を有するゴム粒子としては、特に、表面に脂環式エポキシ化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０～５００ｎｍ、最大粒子径が５０～１０００ｎｍであり、該ゴム粒子の屈折率と該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内であるものが好ましい。上記ゴム粒子の配合量は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．５～３０重量部が好ましく、より好ましくは１～２０重量部である。ゴム粒子の使用量が０．５重量部を下回ると、硬化物の耐クラック性が低下する傾向があり、一方、ゴム粒子の使用量が３０重量部を上回ると、硬化物の耐熱性及び透明性が低下する傾向がある。
［添加剤］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、６０～６０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００～５５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０～５０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。一方、２５℃における粘度が６０００ｍＰａ・ｓを超えると、注型時の取り扱い性が低下したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じやすくなる傾向がある。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５～１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
＜硬化物＞
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性に優れ、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは１００～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分、さらに好ましくは６０～４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。上記光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に耐吸湿リフロー性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくく、特に、高湿条件下で保管された後にリフロー工程にて加熱された場合でも光度低下等の劣化が生じにくい。
＜光半導体装置＞
　本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。
　特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一定の空間に流し込んだ後に硬化させる態様で用いられる封止剤として好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の一定の空間において硬化させた後、高温（例えば、リフロー工程における熱履歴）や熱衝撃（例えば、冷熱サイクル）による負荷が加えられた場合にも、剥離やクラックを生じにくいという効果を発揮できるためである。従って、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に、ＬＥＤのＰＬＣＣ封止材、砲弾型のＬＥＤのインナー封止材、フリップチップ封止材などを形成するための封止剤として好ましく使用することができる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも使用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　製造例１
（アクリル重合体エマルション（Ｅ１）、アクリル重合体粉体（Ｐ１）の製造）
　攪拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５８５．０ｇを仕込み、攪拌を行った。
　別途、メタクリル酸メチル４５３．５ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル７１．５ｇ、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム５．２５ｇ、及びイオン交換水２６２．５ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して単量体混合物（Ｍ１）を調製し、該単量体混合物（Ｍ１）のうちの１０％を上記フラスコ内に投入し、その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３０ｇの水溶液（イオン交換水１５．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みし、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に残りの単量体混合物（Ｍ１）を１８０分かけて滴下し、滴下後１時間保持し、第１段目の重合を終了した。
　次いで、メタクリル酸メチル２１９．３ｇ、メタクリル酸５．７ｇ、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム２．２５ｇ、及びイオン交換水１１２．５ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた単量体混合物を、上記フラスコ内に９０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、第２段目の重合を終了し、平均粒子径０．８４μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ１）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ１）におけるアクリルモノマーの組成から、第１段目の重合により形成したコア成分のガラス転移温度は９０．６℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．４５であり、第２段目の重合により形成したシェル成分のガラス転移温度は１０６．９℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．６６である。
　得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ１）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ１）を得た。
　製造例２～６
　表１に記載の原料組成及び重合条件に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル重合体エマルション（Ｅ２）～（Ｅ６）、及びアクリル重合体粉体（Ｐ２）～（Ｐ６）を得た。
　製造例７
（アクリル重合体エマルション（Ｅ７）、アクリル重合体粉体（Ｐ７）の製造）
　攪拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水６２４ｇを仕込み、攪拌を行った。
　別途、メタクリル酸メチル４８３．７ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル７６．３ｇを混合し、第１段目の重合に用いる単量体混合物（Ｍ７）を調製した。上記単量体混合物（Ｍ７）のうちの４０．０ｇを上記フラスコ内に投入し、その後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３２ｇの水溶液（イオン交換水１６．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みし、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に、残りの単量体混合物（Ｍ７）５２０．０ｇ、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム５．６ｇ、及びイオン交換水２８０．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた混合物を２１０分かけて滴下し、１時間保持して、第１段目の重合を終了した。
　次いで、上記フラスコ内に、メタクリル酸メチル２３３．９ｇ、メタクリル酸６．１ｇ、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム２．４ｇ、及びイオン交換水１２０．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して得られた単量体混合物を９０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、第２段目の重合を終了し、平均粒子径０．８１μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ７）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ７）におけるアクリルモノマーの組成から、第１段目の重合により形成したコア成分のガラス転移温度は９０．６℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．４５であり、第２段目の重合により形成したシェル成分のガラス転移温度は１０６．９℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．６６である。
　得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ７）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ７）を得た。
　製造例８
（アクリル重合体エマルション（Ｅ８）、アクリル重合体粉体（Ｐ８）の製造）
　攪拌機、還流冷却管、滴下ポンプ、温度制御装置、及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにイオン交換水５８５．０ｇを仕込み、攪拌を行った。
　別途、メタクリル酸メチル６７２．７５ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル７１．５ｇ、メタクリル酸５．７２ｇ、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム７．５ｇ、及びイオン交換水３７５．０ｇをホモジナイザー（２５０００ｒｐｍ）で乳化処理して単量体混合物（Ｍ８）を調製し、該単量体混合物（Ｍ８）のうちの１０％を上記フラスコに投入した後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．３０ｇの水溶液（イオン交換水１５．０ｇに溶解させた）を、上記フラスコ内に一括仕込みして、６０分間保持して、シード粒子を形成させた。さらに、シード粒子が形成された上記フラスコ内に、残りの単量体混合物（Ｍ８）を２７０分かけて滴下し、滴下後１時間保持して、重合を終了して、平均粒子径０．６２μｍのアクリル重合体エマルション（Ｅ８）を得た。上記アクリル重合体エマルション（Ｅ８）におけるアクリルモノマーの組成から、ガラス転移温度は９５．３℃、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）は２０．５２である。
　得られたアクリル重合体エマルション（Ｅ８）を噴霧乾燥処理し、アクリル重合体粉体（Ｐ８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１
　脂環式エポキシ化合物（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）１００重量部、及びアクリル重合体粉体（Ｐ１）１０重量部を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡してＡ剤を得た。
　硬化剤（酸無水物）（商品名「ＭＨ－７００Ｆ」、新日本理化（株）製）１１０重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ－ＣＡＴ　１８ＸＤ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、及びエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）３重量部を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡してＢ剤を得た。
　上記で得たＡ剤とＢ剤とを［Ａ剤／Ｂ剤］（重量比）＝１００／１００の割合で、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
　さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
　実施例２～１４、比較例１～８
　Ａ剤、Ｂ剤の組成を表２、表３に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様に光半導体装置を作製した。なお、表２、表３に示すように、実施例２、比較例２においては硬化性エポキシ樹脂組成物の構成成分としてＢ剤は使用せず、Ａ剤のみを使用した。
　＜評価＞
　実施例及び比較例で得られた光半導体装置を用いて、下記の評価試験を実施した。
　［通電試験］
　実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき１０個用いた）の全光束を全光束測定機を用いて測定した（「初期の全光束」とした）。さらに、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽内で１０００時間、光半導体装置に２０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定した（「１０００時間後の全光束」とした）。そして、次式から光度維持率を算出し、１０個の光半導体装置のうち、光度維持率が９０％未満であった光半導体装置の個数を計測した。結果を表２、３に示す。
　（光度維持率（％））
　　　＝１００×（１０００時間後の全光束（ｌｍ））／（初期の全光束（ｌｍ））
　［リフロー後の光度維持率］
　実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき１０個用いた）の全光束を全光束測定機を用いて測定した（「初期の全光束」とした）。さらに、上記光半導体装置を３０℃、７０％ＲＨの条件下に１６８時間置いて吸湿させた後、リフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱した。即ち、当該試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０～１９０℃で６０～１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０～１５０秒、最高温度２６０℃
　但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
　図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱のうち一方の加熱における温度プロファイル）の一例を示す。
　その後、光半導体装置の全光束を測定した（「リフロー後の全光束」とした）。そして、次式から光度維持率を算出し、１０個の光半導体装置のうち、光度維持率が９０％未満であった光半導体装置の個数を計測した。結果を表２、３に示す。
　（光度維持率（％））
　　　＝１００×（リフロー後の全光束（ｌｍ））／（初期の全光束（ｌｍ））
　［レッドインク試験（リフロー後）］
　実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき１０個用いた）を、上記リフロー後の光度維持率測定と同様の条件で加熱処理した。次に、加熱処理後の光半導体装置を、２５℃において、レッドインク（水性）中に４時間浸漬した。その後、レッドインクから取り出し、光半導体装置の内部にまでレッドインクが浸透したか否か（浸透した場合には電極が赤く染色する）を、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－９００、（株）キーエンス製）を使用して観察した。１０個の光半導体装置のうち、レッドインクが浸透した光半導体装置の個数を計測した。結果を表２、３に示す。なお、レッドインクの浸透は、硬化物の剥離及び／又はクラックが生じていることを示唆するものである。
　［熱衝撃試験］
　実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき１０個用いた）の全光束を全光束測定機を用いて測定した（「初期の全光束」とした）。さらに、上記光半導体装置に対し、－４０℃の雰囲気下に１５分曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に１５分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて１０００サイクル分与えた。その後、光半導体装置の全光束を測定した（「熱衝撃後の全光束」とした）。そして、次式から光度維持率を算出し、１０個の光半導体装置のうち、光度維持率が９０％未満であった光半導体装置の個数を計測した。結果を表２、３に示す。
　（光度維持率（％））
　　　＝１００×（熱衝撃後の全光束（ｌｍ））／（初期の全光束（ｌｍ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、実施例、比較例、製造例で使用した成分は、以下の通りである。
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　ｎ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル
　ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
　ｉ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｉ－ブチル
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
　ＣＥＬ２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ）：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
　ＭＡ－ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業（株）製
　セロキサイド３０００：１，２，８，９－ジエポキシリモネン、（株）ダイセル製
　ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製
　Ｚ－６０４０：シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング（株）製
　ＳＩ－１００Ｌ（サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ）：アリールスルホニウム塩、三新化学工業（株）製
　ＭＨ－７００Ｆ（リカシッド　ＭＨ－７００Ｆ）：硬化剤、新日本理化（株）製
　Ｕ－ＣＡＴ　１８ＸＤ：硬化促進剤、サンアプロ（株）製
　エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
　試験機器
　・樹脂硬化オーブン
　　エスペック（株）製　ＧＰＨＨ－２０１
　・恒温槽
　　エスペック（株）製　小型高温チャンバー　ＳＴ－１２０Ｂ１
　・全光束測定機
　　オプトロニックラボラトリーズ社製　マルチ分光放射測定システム　ＯＬ７７１
　・熱衝撃試験機
　　エスペック（株）製　小型冷熱衝撃装置　ＴＳＥ－１１－Ａ
　・リフロー炉
　　日本アントム（株）製、ＵＮＩ－５０１６Ｆ
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物（特に、ＬＥＤのＰＬＣＣ封止材、砲弾型のＬＥＤのインナー封止材、フリップチップ封止材などを形成するための封止剤）として好ましく使用できる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも使用することができる。
　１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
　１０１：金属配線
　１０２：光半導体素子
　１０３：ボンディングワイヤ
　１０４：硬化物（封止材）

Claims (8)

  1. 　脂環式エポキシ化合物と、溶解度パラメータ（Ｆｅｄｏｒｓ法）が１９．５～２１．５［ＭＰａ1/2］であるコアシェル型アクリルポリマー粒子とを含有し、
    　前記コアシェル型アクリルポリマー粒子のコアを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０～１２０℃、シェルを構成するアクリルポリマーのガラス転移温度が６０～１２０℃であり、
    　前記コアシェル型アクリルポリマー粒子の含有量が、前記脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して１～３０重量部であり、
    　２５℃における粘度が６０～６０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
  2. 　さらに、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。］
  3. 　前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｘは１価の有機基を示す。］
  4. 　前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（２－１）で表される化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　さらに、硬化剤及び硬化促進剤、又は硬化触媒を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  7. 　光半導体封止用樹脂組成物である請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
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