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WO2013099558A1 - リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2013099558A1
WO2013099558A1 PCT/JP2012/081748 JP2012081748W WO2013099558A1 WO 2013099558 A1 WO2013099558 A1 WO 2013099558A1 JP 2012081748 W JP2012081748 W JP 2012081748W WO 2013099558 A1 WO2013099558 A1 WO 2013099558A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
active material
lithium secondary
electrode active
secondary battery
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PCT/JP2012/081748
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English (en)
French (fr)
Inventor
福井　厚史
泰三 砂野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201280064830.XA priority patent/CN104040761B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been widely used in electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs.
  • Graphite materials are widely used as negative electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • a binder having high adhesion in the negative electrode active material layer.
  • binders having high adhesion those containing polyimide resin, polytetrafluoroethylene resin (hereinafter sometimes referred to as PTFE resin) and the like are known (for example, see Patent Document 1).
  • polyimide resin Since polyimide resin is hardly soluble in water, it is generally used by dissolving in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). On the other hand, particles of PTFE resin are hardly dissolved in an organic solvent, and are generally used as a dispersion dispersed in water.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • particles of PTFE resin are hardly dissolved in an organic solvent, and are generally used as a dispersion dispersed in water.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the main object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode of a lithium secondary battery, which can impart high cycle characteristics to the lithium secondary battery.
  • a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a derivative of a tetracarboxylic acid compound soluble in an aqueous solvent, a diamine compound soluble in an aqueous solvent, and an average particle size of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • a step of mixing a polytetrafluoroethylene resin in an aqueous solvent to obtain a negative electrode binder mixed solution, a negative electrode binder mixed solution, and negative electrode active material particles containing at least one of silicon and a silicon alloy A step of obtaining a negative electrode mixture slurry, a step of applying the negative electrode mixture slurry onto the surface of the negative electrode current collector and drying to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector, and a negative electrode mixture
  • a tetracarboxylic acid compound derivative and a diamine compound are subjected to a dehydration condensation reaction to obtain a polyimide resin, and negative electrode active material particles, polytetrafluoroethylene
  • a step of obtaining a negative electrode in which a negative electrode active material layer containing a resin and a polyimide resin is formed on the negative electrode current collector A step of mixing a polytetrafluoroethylene resin in an aqueous solvent to obtain a negative electrode binder mixed solution, a negative electrode bin
  • the aqueous solvent refers to a solvent containing water.
  • the average particle diameter of the PTFE resin is a 50% cumulative volume diameter obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction method.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes negative electrode active material particles, a polyimide resin, and a polytetrafluoroethylene resin.
  • the negative electrode active material particles include at least one of silicon and a silicon alloy.
  • the polyimide resin is obtained by subjecting a derivative of a tetracarboxylic acid compound soluble in an aqueous solvent and a diamine compound soluble in an aqueous solvent to a dehydration condensation reaction.
  • the average particle size of the polytetrafluoroethylene resin is 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the above-described negative electrode, positive electrode, nonaqueous electrolyte, and separator.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery, which can impart high cycle characteristics to the lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 includes a battery container 17.
  • the battery case 17 is a cylindrical shape.
  • the battery container is not limited to a cylindrical shape.
  • the battery container 17 may be, for example, a flat type or a square type.
  • an electrode body 10 impregnated with a nonaqueous electrolyte is accommodated.
  • the nonaqueous electrolyte includes a lithium salt and a nonaqueous solvent.
  • the lithium salt include LiXF y (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga or In, and y is 6 when X is P, As or Sb, X but B, Bi, Al, Ga or y when in, a 4), lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide LiN (C m F 2m + 1 SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) (wherein, m and n Are each independently an integer of 1 to 4), and lithium perfluoroalkylsulfonic acid methide LiC (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (C r F 2r + 1 SO 2 ) p, q and r are each independently an integer of 1 to 4), LiCF 3 SO 3, LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12,
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of lithium salt or may contain a plurality of types of lithium salt.
  • non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte examples include cyclic carbonate, chain carbonate, or a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be fluorinated.
  • Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like.
  • Specific examples of the fluorinated cyclic carbonate include, for example, fluoroethylene carbonate.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferably used as a non-aqueous solvent having a low viscosity, a low melting point, and a high lithium ion conductivity.
  • the mixing ratio of cyclic carbonate and chain carbonate should be in the range of 1: 9 to 5: 5 by volume ratio. Is preferred.
  • the non-aqueous solvent may be a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimetaxethane and 1,2-diethoxyethane.
  • an ionic liquid can be used as a nonaqueous solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the cation species and anion species of the ionic liquid are not particularly limited. From the viewpoint of low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobicity, for example, a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation is preferably used as the cation.
  • an ionic liquid containing a fluorine-containing imide anion is preferably used as the anion.
  • the non-aqueous electrolyte may be a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N.
  • the electrode body 10 is formed by winding a negative electrode 11, a positive electrode 12, and a separator 13 disposed between the negative electrode 11 and the positive electrode 12.
  • the separator 13 is not particularly limited as long as it can suppress a short circuit due to contact between the negative electrode 11 and the positive electrode 12 and can impregnate a nonaqueous electrolyte to obtain lithium ion conductivity.
  • Separator 13 can be constituted by a porous film made of resin, for example.
  • the resin porous film include a polypropylene or polyethylene porous film, a laminate of a polypropylene porous film and a polyethylene porous film, and the like.
  • the negative electrode 11 includes a negative electrode current collector 11a and a negative electrode active material layer 11b.
  • the negative electrode current collector 11a can be made of, for example, a foil made of a metal such as Cu or an alloy containing a metal such as Cu.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11a is usually about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 11b is disposed on at least one surface of the negative electrode current collector 11a.
  • the negative electrode active material layer 11b includes negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles include at least one of silicon and a silicon alloy capable of reversibly occluding and releasing lithium. Specific examples of the negative electrode active material particles include polycrystalline silicon powder.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is preferably about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably about 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and further preferably about 7 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is a 50% cumulative volume diameter obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction method.
  • the content of at least one of silicon and silicon alloy in the negative electrode active material layer 11b is preferably about 70% by mass to 97% by mass, more preferably about 80% by mass to 95% by mass, and 85% by mass. More preferably, it is about from about 90% to 90% by mass.
  • the negative electrode active material layer 11b may contain a negative electrode conductive agent.
  • Examples of the negative electrode conductive agent that can be included in the negative electrode active material layer 11b include graphite particles.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer 11b is preferably about 1% by mass to 25% by mass, more preferably about 3% by mass to 15% by mass, and 4% by mass to 10% by mass. More preferably, it is about.
  • the thickness (total of both surfaces) of the negative electrode active material layer 11b is preferably about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably about 10 ⁇ m to 70 ⁇ m, and further preferably about 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 11b is 5 ⁇ m or less, the thickness of the negative electrode active material layer is small with respect to the current collector, and the energy density of the battery may be reduced.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 11b is 100 ⁇ m or more, the thickness change at the time of charging / discharging becomes large, and the current collecting property may decrease.
  • the negative electrode active material layer 11b contains a polyimide resin as a negative electrode binder.
  • the polyimide resin is obtained by subjecting a derivative of a tetracarboxylic acid compound soluble in an aqueous solvent and a diamine compound soluble in an aqueous solvent to a dehydration condensation reaction.
  • a derivative of a tetracarboxylic acid compound that is soluble in an aqueous solvent for example, it is preferable that 3 g or more of a tetracarboxylic acid compound derivative is dissolved in 100 g of an aqueous solvent containing 70 g of water. It is more preferable that
  • derivatives of tetracarboxylic acid compounds that are soluble in aqueous solvents include esterification products of tetracarboxylic acid compounds or their dianhydrides with monohydric alcohols.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, , 4,5-benzenetetracarboxylic acid 1,2,4,5-dianhydride (also known as pyromellitic dianhydride), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, Examples thereof include aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of monohydric alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol ethyl ether, ethyl carbitol; benzyl alcohol Examples thereof include compounds having one alcoholic OH group such as cyclic alcohols such as -ol and cyclohexanol.
  • the diamine compound soluble in an aqueous solvent for example, 2 g or more of the diamine compound is preferably dissolved in 100 g of an aqueous solvent containing 70 g of water, and more preferably 4 g or more is dissolved.
  • diamine compound examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminophenyl ether.
  • 4,4'-diaminophenylmethane 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino) And aromatic diamines such as phenoxy) benzene.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably about 10,000 to 50,000, more preferably about 15,000 to 40,000, and further preferably about 20,000 to 35,000.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin is less than 10,000, the adhesion may be lowered.
  • a weight average molecular weight exceeds 50000, the electronic conductivity of the electrode surface may fall.
  • the polyimide resin preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • a polyimide resin having a repeating unit represented by the general formula (1) is preferable because it has high mechanical strength and high adhesion to silicon and a silicon alloy.
  • a polyimide resin having a repeating unit represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by dehydrating condensation of a benzophenone tetracarboxylic acid derivative and m-phenylenediamine.
  • the content of the polyimide resin in the negative electrode active material layer 11b is preferably about 1% by mass to 25% by mass, more preferably about 3% by mass to 20% by mass, and 5% by mass to 15% by mass. More preferably, it is about.
  • the negative electrode active material layer 11b further includes polytetrafluoroethylene resin (PTFE resin) as a negative electrode binder.
  • PTFE resin polytetrafluoroethylene resin
  • the average particle diameter of PTFE resin is 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the PTFE resin particles are dispersed with high uniformity throughout the negative electrode active material layer 11b, and between the negative electrode active material particles and between the negative electrode active material particles and In the adhesion part between the negative electrode current collector 11a, it is unevenly distributed.
  • the bonding strength between the negative electrode active material particles and between the negative electrode active material particles and the negative electrode current collector 11a is increased. Furthermore, the area in which the PTFE resin covers the surfaces of the negative electrode active material particles and the negative electrode current collector 11a can be reduced.
  • the average particle diameter of the PTFE resin is less than 0.1 ⁇ m or exceeds 1 ⁇ m, the average particle diameter of the PTFE resin is too small or too large as compared with the negative electrode active material particles. In these cases, the effect due to the uneven distribution of PTFE resin particles is reduced, and the adhesive strength may be reduced.
  • the content of the PTFE resin in the negative electrode active material layer 11b is preferably about 1% by mass to 10% by mass, more preferably about 2% by mass to 8% by mass, and more preferably 3% by mass to 7% by mass. More preferably, it is about.
  • the mass ratio of the polyimide resin to the PTFE resin (polyimide resin: PTFE resin) in the negative electrode active material layer 11b is preferably 90:10 to 70:30, and preferably 85:15 to 75:25.
  • the mass ratio of the polyimide resin in the negative electrode active material layer 11b exceeds 90, the mass ratio of the PTFE resin becomes too small. For this reason, the effect by the uneven distribution of particles of PTFE resin is lowered, and the adhesion may be lowered.
  • the mass ratio of the polyimide resin in the negative electrode active material layer 11b is less than 70, the mass ratio of the polyimide resin becomes too small. In this case, the adhesion of the negative electrode active material layer 11b may decrease.
  • the proportion of the PTFE resin in the negative electrode binder mixed solution becomes too large, the particles of the PTFE resin aggregate in the negative electrode binder mixed solution. Therefore, in the negative electrode active material layer 11b, the PTFE resin particles are not dispersed with high uniformity in the state of primary particles, and the effect due to uneven distribution of the PTFE resin particles may be reduced.
  • PTFE resin is a material having a low surface tension (the critical surface tension of PTFE resin is about 18.5 dyne / cm). For this reason, PTFE resin generally has low wettability with a non-aqueous electrolyte. Therefore, by adjusting the content of the PTFE resin in the negative electrode active material layer 11b, the wettability of the negative electrode active material layer 11b to the nonaqueous electrolytic solution, that is, the liquid retention of the negative electrode active material layer 11b can be controlled. . This control can be more precise depending on whether or not fluorine atoms are included in the non-aqueous electrolyte.
  • the liquid retention property of the negative electrode active material layer 11b When the liquid retention property of the negative electrode active material layer 11b is too high, the relative liquid retention property of the positive electrode 12 is lowered. For this reason, the lithium ion supply property to the positive electrode 12 may deteriorate, and the charge / discharge cycle characteristics may deteriorate. Moreover, when the liquid retention property of the negative electrode active material layer 11b is too low, the lithium ion supply property to the negative electrode 11 may fall, and charge / discharge cycle characteristics may fall.
  • the negative electrode active material layer 11 b includes a polyimide resin obtained by subjecting a derivative of a tetracarboxylic acid compound soluble in an aqueous solvent and a diamine compound soluble in an aqueous solvent to a dehydration condensation reaction. And polytetrafluoroethylene resin having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. Thereby, the adhesiveness of the negative electrode active material layer 11b is improved. Therefore, even when the volume of the negative electrode active material layer 11b is changed, the negative electrode current collector 11a and the negative electrode active material layer 11b are hardly separated. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery 1 can be improved.
  • the negative electrode 11 can be manufactured as follows, for example.
  • a tetracarboxylic acid compound derivative soluble in an aqueous solvent, a diamine compound soluble in an aqueous solvent, and a PTFE resin having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m are mixed in an aqueous solvent.
  • a negative electrode binder mixture is obtained. Specifically, first, a derivative of a tetracarboxylic acid compound that is soluble in an aqueous solvent and a diamine compound that is soluble in an aqueous solvent are dissolved in the aqueous solvent to obtain a mixed solution.
  • this mixed solution is mixed with a PTFE dispersion in which a PTFE resin having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is dispersed in water to obtain a negative electrode binder mixed solution.
  • the PTFE dispersion is dropped so that the derivative of the tetracarboxylic acid compound and the diamine compound do not precipitate.
  • PTFE resin having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m can be dispersed with high uniformity in the negative electrode binder mixture.
  • the PTFE resin having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is dispersed with high uniformity, so that the average particle size is also reduced in the negative electrode active material layer 11b obtained in the subsequent step.
  • the PTFE resin of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is dispersed with high uniformity, and the adhesion of the negative electrode active material layer 11b can be improved.
  • PTFE dispersion in which PTFE resin is dispersed in water is polymerized by emulsion polymerization method using tetrafluoroethylene monomer as a raw material and the average particle size of PTFE resin is about 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m in water. It was obtained.
  • the PTFE dispersion generally contains about 2% by mass to 10% by mass of a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl allyl ether as a stabilizer.
  • a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl allyl ether as a stabilizer.
  • An anionic surfactant may be included instead of the nonionic surfactant.
  • the derivative of the tetracarboxylic acid compound soluble in the aqueous solvent the diamine compound soluble in the aqueous solvent, the PTFE resin having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and the aqueous solvent, those described above can be used.
  • the solvent other than water contained in the aqueous solvent is preferably a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide (DMAc).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • the negative electrode binder mixed solution and the negative electrode active material particles containing at least one of silicon and a silicon alloy are mixed to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode active material particles containing at least one of silicon and a silicon alloy those described above can be used.
  • the negative electrode mixture slurry is applied on the surface of the negative electrode current collector 11a and dried to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector 11a.
  • the negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector 11a is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere.
  • the derivative of the tetracarboxylic acid compound and the diamine compound in the negative electrode mixture layer are subjected to a dehydration condensation reaction to obtain a polyimide resin.
  • the temperature of this heat treatment By changing the temperature of this heat treatment, the progress of the dehydration condensation reaction of the tetracarboxylic acid compound derivative and the diamine compound and the subsequent imidization reaction can be controlled. By this control, it is possible to control the molecular weight, structure (imidation ratio), and the like of the polyimide resin.
  • the temperature of the heat treatment in the non-oxidizing atmosphere exceeds the glass transition temperature (Tg) of the negative electrode binder such as polyimide resin or PTFE resin contained in the negative electrode active material layer 11b, the negative electrode binder becomes plastic during the heat treatment. For this reason, the negative electrode binder is fused at the interface between the negative electrode current collector 11a and the negative electrode active material layer 11b. Therefore, the adhesion between the negative electrode current collector 11a and the negative electrode active material layer 11b is further improved.
  • the temperature of the heat treatment is preferably a temperature lower than the 5% weight reduction start temperature of the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer 11b.
  • the negative electrode binder When the temperature of the heat treatment exceeds the 5% weight loss start temperature of the negative electrode binder, the negative electrode binder may be thermally decomposed to lower the strength and the adhesion may be reduced.
  • the melting point of PTFE resin is about 327 ° C.
  • the 5% weight loss onset temperature is about 550 ° C. Therefore, the heat treatment temperature is preferably about 330 ° C. to 350 ° C.
  • the negative electrode 11 in which the negative electrode active material layer 11b including the negative electrode active material particles, the PTFE resin, and the polyimide resin is formed on the negative electrode current collector 11a can be manufactured.
  • a tetracarboxylic acid compound derivative soluble in an aqueous solvent, a diamine compound soluble in an aqueous solvent, and a PTFE resin having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m are mixed with an aqueous solution. Mix in a solvent to obtain a negative electrode binder mixture. For this reason, even if other components (for example, FEP resin) for dispersing the primary particles of PTFE resin with high uniformity in the negative electrode active material layer 11b containing the polyimide resin are not added, A PTFE resin having a particle diameter of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is dispersed with high uniformity.
  • the PTFE resin having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is dispersed with high uniformity, so that the average particle diameter is also formed in the negative electrode active material layer 11b formed thereafter. Having a thickness of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is dispersed with high uniformity. Therefore, the PTFE resin can be unevenly distributed between the negative electrode active materials and between the negative electrode current collector 11a, and the adhesion of the negative electrode active material layer 11b can be improved. High cycle characteristics can be imparted to the lithium secondary battery 1 by improving the adhesion of the negative electrode active material layer 11b.
  • the positive electrode 12 has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector can be made of, for example, a metal such as Al or an alloy containing a metal such as Al.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may contain appropriate materials such as a binder and a conductive agent in addition to the positive electrode active material.
  • a binder preferably used include, for example, polyvinylidene fluoride.
  • a conductive agent preferably used include carbon materials such as graphite and acetylene black.
  • the type of positive electrode active material is not particularly limited.
  • a lithium-containing transition metal oxide is preferably used.
  • the lithium-containing transition metal oxide include cobalt such as lithium cobaltate, lithium composite oxide of cobalt-nickel-manganese, lithium composite oxide of aluminum-nickel-manganese, and composite oxide of aluminum-nickel-cobalt. Examples thereof include a lithium composite oxide containing at least one kind of manganese.
  • the positive electrode active material may be composed of only one type or may be composed of two or more types.
  • Example 1 Production of Negative Electrode Active Material
  • polycrystalline silicon fine particles were introduced into a fluidized bed having an internal temperature of 800 ° C., and monosilane (SiH 4 ) was introduced to produce granular polycrystalline silicon.
  • the granular polycrystalline silicon was pulverized using a jet mill and then classified by a classifier to prepare polycrystalline silicon powder (negative electrode active material) having a median diameter of about 10 ⁇ m.
  • the median diameter of the polycrystalline silicon powder is a 50% cumulative volume diameter obtained by measuring the particle size distribution by the laser light diffraction method.
  • the crystallite size of the obtained polycrystalline silicon powder was 44 nm as calculated by the Scherrer equation using the half width of the silicon (111) peak in powder X-ray diffraction.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PTFE dispersion in which PTFE resin having an average particle diameter (primary particle diameter) of 0.2 ⁇ m is dispersed in water is converted into polyimide resin (in the subsequent heat treatment, esterified product of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and m- A mixture obtained by dripping and mixing the phenylenediamine and the PTFE resin so that the mass ratio (polyimide resin: PTFE resin) was 80:20 was added to prepare a negative electrode binder mixture.
  • the average particle diameter of the PTFE resin is a 50% cumulative volume diameter obtained by measuring the particle size distribution by a laser light diffraction method.
  • Negative Electrode Mixture Slurry Negative electrode active material obtained above, graphite powder (average particle diameter of about 3 ⁇ m, BET specific surface area 12.5 m 2 / g) as negative electrode conductive agent, and negative electrode obtained above
  • the mass ratio of the negative electrode active material, the negative electrode conductive agent, and the negative electrode binder total of polyimide resin and PTFE resin
  • negative electrode active material: negative electrode conductive agent: negative electrode binder is 88.0: 3.7: It mixed so that it might be set to 8.7, and it was set as the negative mix slurry.
  • the negative electrode mixture slurry obtained above was applied to both sides of the negative electrode current collector with the same front and back coating pattern, the length of the uncoated part from the end being 80 mm and the width was 58 mm, and the length of the coated part being 900 mm and the width. It was applied in air at 25 ° C. so as to have a pattern of 58 mm. Next, after drying in air at 120 ° C., rolling in air at 25 ° C. formed a negative electrode mixture layer on the surface of the negative electrode current collector. Further, the negative electrode mixture layer was heat-treated at 330 ° C. for 10 hours under an argon atmosphere, thereby forming a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector.
  • the amount of the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector was 7.3 mg / cm 2 (both surfaces total), and the thickness of the negative electrode active material layer was 45 ⁇ m (both surfaces total).
  • a negative electrode was produced as described above.
  • a nickel plate as a negative electrode current collecting tab was connected to an uncoated portion at the end of the obtained negative electrode.
  • the mixture before the PTFE dispersion was mixed was dried in air at 120 ° C. to remove the solvent, and then 10 ° C. at 330 ° C. under an argon atmosphere in the same manner as the heat treatment of the negative electrode described later.
  • An infrared (IR) absorption spectrum of the heat-treated material was measured. As a result, a peak derived from an imide bond was detected in the vicinity of 1720 cm ⁇ 1 . Thereby, it confirmed that the dehydration condensation reaction and imidation reaction advanced by heat processing, and the polyimide resin produced
  • the glass transition temperature (Tg) obtained by drying the material before mixing with the PTFE dispersion and then heat-treating at 330 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere is measured by differential scanning calorimetry. It was 290 degreeC when measured by the method (DSC).
  • This positive electrode mixture slurry was not applied from the end so that the same application pattern was applied to both sides of the positive electrode current collector made of an aluminum foil (aluminum 1085 material) having a thickness of 15 ⁇ m, a length of 870 mm, and a width of 56.5 mm. It was applied in air at 25 ° C. in a pattern with a length of 40 mm and a width of 56.5 mm, and a length of application part of 830 mm and a width of 56.5 mm, dried in air at 120 ° C., and then in air at 25 ° C. Rolled.
  • the amount of the positive electrode active material layer on the positive electrode current collector and the thickness of the positive electrode active material layer are 55 mg / cm 2 (both sides total), 147 ⁇ m (both sides), respectively, in the portion where the positive electrode active material layer is formed on both sides. Total).
  • a positive electrode was produced as described above.
  • the aluminum plate was connected to the uncoated part in the edge part of a positive electrode as a positive electrode current collection tab.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Electrode body For the production of the electrode body, one positive electrode obtained above, one negative electrode obtained above, 14 ⁇ m in thickness, 1060 mm in length, 60.5 mm in width, puncture strength 340 g, and porosity of 49% Two separators made of polyethylene microporous membrane were used. The positive electrode and the negative electrode were opposed with a separator interposed therebetween, and the positive electrode tab was wound in a spiral shape with a cylindrical core so that both the innermost peripheral portion and the negative electrode tab were the outermost peripheral portion. Next, the winding core was pulled out to produce a cylindrical (spiral) electrode body having a diameter of 17.1 mm and a height of 60.5 mm as shown in FIG.
  • the cylindrical electrode body and non-aqueous electrolyte obtained above were inserted into a SUS cylindrical outer package in a CO 2 atmosphere at 25 ° C. and 1 atm to produce a cylindrical battery.
  • This cylindrical battery includes a cylindrical metal outer can having an opening at the top, an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other through a separator, and a non-water impregnated in the electrode body. It is comprised by the electrolyte lid and the sealing lid etc. which seal the opening part of said metal armored can.
  • the sealing lid is the positive electrode terminal
  • the metal outer can is the negative electrode terminal.
  • a positive electrode current collecting tab attached to the upper surface side of the electrode body is connected to the sealing lid, and two negative electrode current collecting tabs attached to the lower surface side are connected to the metal outer can.
  • the upper and lower surfaces of the electrode body are covered with an upper insulating plate and a lower insulating plate for insulating the electrode body and the metal outer can.
  • the sealing lid is caulked and fixed to the opening of the metal outer can via an insulating packing.
  • the cylindrical battery has a structure that can be charged and discharged as a secondary battery.
  • the cylindrical battery obtained as described above is referred to as a battery A1.
  • Comparative Example 2 The PTFE dispersion used in the preparation of the negative electrode binder mixture for battery A1 was coagulated to obtain a PTFE resin powder having an average particle size (secondary particle size) of 30 ⁇ m. Next, in preparation of the negative electrode binder liquid mixture of battery A1, except having added the PTFE resin powder obtained in Comparative Example 2 instead of the PTFE dispersion having an average particle diameter (primary particle diameter) of 0.2 ⁇ m. Produced a battery B2 in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 In the preparation of the negative electrode binder mixture for battery A1, the mass ratio of polyimide resin (obtained by dehydration condensation reaction of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and m-phenylenediamine in the subsequent heat treatment) and PTFE resin is A battery A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 90:10.
  • Example 3 In the preparation of the negative electrode binder mixture for battery A1, the mass ratio of polyimide resin (obtained by dehydration condensation reaction of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and m-phenylenediamine in the subsequent heat treatment) and PTFE resin is A battery A3 was produced in the same manner as in Example 1 except for changing to 70:30.
  • Example 4 In the preparation of the negative electrode binder mixture for battery A1, the mass ratio of polyimide resin (obtained by dehydration condensation reaction of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and m-phenylenediamine in the subsequent heat treatment) and PTFE resin is A battery A4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 65:35.
  • Example 5 A battery A5 was produced in the same manner as in Example 1 except that a PTFE dispersion in which a PTFE resin having an average particle size of 0.4 ⁇ m was dispersed in water was used in the production of the negative electrode binder mixture for the battery A1. .
  • Example 6 In the production of the negative electrode of the battery A1, a battery A6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature of the negative electrode mixture layer was 300 ° C.
  • Example 7 In the production of the negative electrode of the battery A1, a battery A7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the negative electrode mixture layer was 350 ° C.
  • Example 8 In the production of the negative electrode of the battery A1, a battery A8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the negative electrode mixture layer was 400 ° C.
  • Constant current discharge was performed at a current of 1700 mA until the battery voltage reached 3.1V.
  • the initial charge and discharge efficiency and the number of cycles were measured by the following calculation method.
  • Initial charge / discharge efficiency discharge capacity at the first cycle / charge capacity at the first cycle ⁇ 100
  • Number of cycles Number of cycles when the capacity maintenance ratio to the discharge capacity at the second cycle reaches 80%
  • Table 1 shows the initial charge / discharge efficiency and the number of cycles of the batteries A1 to A8 and the batteries B1 to B4.
  • the average particle diameter of the PTFE resin is within this range. It turns out that the battery B2, B3 which is outside, and the battery B4 to which PTFE resin is not added show excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the PTFE resin aggregated during the production of the negative electrode mixture slurry, and the negative electrode active material layer could not be formed with high uniformity on the negative electrode current collector. Moreover, since there was a part where the negative electrode active material layer was not applied on the negative electrode current collector, the charge / discharge cycle characteristics of the battery B1 could not be evaluated.

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Description

リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極及びリチウム二次電池に関する。
　従来、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの電子デバイスには、リチウム二次電池が広く使用されている。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛材料が広く使用されている。
　近年、リチウム二次電池の高エネルギー密度化などを目的として、ケイ素を含む材料を負極活物質とすることが検討されている。しかしながら、ケイ素を含む材料を負極活物質として用いた場合、リチウム二次電池の充放電に伴って負極活物質がリチウムを吸蔵・放出する際に、負極活物質の体積が大きく変化する。このため、負極活物質の微粉化、負極活物質層の負極集電体からの剥離などが生じ、負極の集電性が低下して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。
　このような問題を解決する方法として、例えば、密着力の高いバインダーを負極活物質層に含ませることが考えられる。密着力の高いバインダーとしては、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥ樹脂ということがある）などを含むものが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特開２０１１－１５０９３１号公報
　ポリイミド樹脂は、水に溶けにくいため、一般に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解させて用いられる。一方、ＰＴＦＥ樹脂の粒子は、有機溶媒に溶けにくく、一般に、水中に分散させたディスパージョンとして用いられる。有機溶媒に溶解したポリイミド樹脂と、ＰＴＦＥ樹脂を水中に分散させたＰＴＦＥディスパージョンとを混合すると、ＰＴＦＥ樹脂の一次粒子が凝集して沈殿し、ＰＴＦＥ樹脂の一次粒子がポリイミド樹脂に均一性高く分散されないという問題がある。このような問題を解決するために、特許文献１では、さらにテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰということがある）樹脂粒子をバインダーに加えることが提案されている。
　しかしながら、ＦＥＰ樹脂などの他の成分をバインダーに加えると、負極活物質層の機械的強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。負極活物質層の機械的強度が低下すると、リチウム二次電池のサイクル特性が低くなる場合がある。
　本発明は、リチウム二次電池に高いサイクル特性を付与することができる、リチウム二次電池の負極の製造方法を提供することを主な目的とする。
　本発明のリチウム二次電池の負極の製造方法は、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、水性溶媒に可溶のジアミン化合物と、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを、水性溶媒中で混合して、負極バインダー混合液を得る工程と、負極バインダー混合液と、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子とを混合して、負極合剤スラリーを得る工程と、負極合剤スラリーを負極集電体の表面の上に塗布し、乾燥させて、負極集電体の上に負極合剤層を形成する工程と、負極合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、テトラカルボン酸化合物の誘導体とジアミン化合物とを脱水縮合反応させてポリイミド樹脂とし、負極活物質粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、及びポリイミド樹脂を含む負極活物質層が負極集電体の上に形成された負極を得る工程とを備える。
　なお、本発明において、水性溶媒とは、水を含む溶媒をいう。また、本発明において、ＰＴＦＥ樹脂の平均粒子径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積５０％径である。
　本発明のリチウム二次電池の負極は、負極集電体と負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の上に配されている。負極活物質層は、負極活物質粒子と、ポリイミド樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂とを有する。負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。ポリイミド樹脂は、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体及び水性溶媒に可溶のジアミン化合物を脱水縮合反応させて得られたものである。ポリテトラフルオロエチレン樹脂の平均粒子径は、０．１μｍ～０．５μｍである。
　本発明のリチウム二次電池は、上記の負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える。
　本発明によれば、リチウム二次電池に高いサイクル特性を付与することができる、リチウム二次電池の負極の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の略図的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の負極の略図的断面図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、実施形態などにおいて参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率などが異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１に示されるように、リチウム二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器は、円筒型に限定されない。電池容器１７は、例えば、扁平型、角型であってもよい。
　電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
　非水電解質は、リチウム塩、非水系溶媒を含む。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～４の整数である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。リチウム塩としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などが好ましい。非水電解質は、１種類のリチウム塩を含んでいてもよいし、複数種類のリチウム塩を含んでいてもよい。
　非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートはフッ素化されていてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。フッ素化環状カーボネートの具体例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、低粘度且つ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で、１：９～５：５の範囲内にあることが好ましい。
　非水系溶媒は、環状カーボネートと、１，２－ジメタキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒であってもよい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。
　また、非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。
　電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。
　セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
　図２に示されるように、負極１１は、負極集電体１１ａと負極活物質層１１ｂとを備える。
　負極集電体１１ａは、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。負極集電体１１ａの厚みは、通常１０μｍ～３０μｍ程度である。
　負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの少なくとも一方の表面の上に配されている。負極活物質層１１ｂは、負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む。負極活物質粒子の具体例としては、多結晶ケイ素粉末などが挙げられる。
　負極活物質粒子のメディアン径は、１μｍ～２０μｍ程度であることが好ましく、５μｍ～１５μｍ程度であることがより好ましく、７μｍ～１３μｍ程度であることがさらに好ましい。なお、本発明において、負極活物質粒子のメディアン径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積５０％径である。
　負極活物質層１１ｂ中のケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の含有量は、７０質量％～９７質量％程度であることが好ましく、８０質量％～９５質量％程度であることがより好ましく、８５質量％～９０質量％程度であることがさらに好ましい。
　負極活物質層１１ｂは、負極導電剤を含んでいてもよい。負極活物質層１１ｂに含まれ得る負極導電剤としては、黒鉛粒子などが挙げられる。負極活物質層１１ｂ中の導電剤の含有量は、１質量％～２５質量％程度であることが好ましく、３質量％～１５質量％程度であることがより好ましく、４質量％～１０質量％程度であることがさらに好ましい。
　負極活物質層１１ｂの厚み（両面合計）は、５μｍ～１００μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ～７０μｍ程度であることがより好ましく、２０μｍ～５０μｍ程度であることがさらに好ましい。負極活物質層１１ｂの厚みが５μｍ以下である場合、集電体に対して負極活物質層の厚みが小さく、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。負極活物質層１１ｂの厚みが１００μｍ以上である場合、充放電時の厚み変化が大きくなり、集電性が低下する場合がある。
　負極活物質層１１ｂは、負極バインダーとして、ポリイミド樹脂を含む。
　ポリイミド樹脂は、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体及び水性溶媒に可溶のジアミン化合物を脱水縮合反応させて得られたものである。
　水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体としては、例えば、水７０ｇを含む水性溶媒１００ｇ中に、テトラカルボン酸化合物の誘導体が３ｇ以上溶解するものであることが好ましく、５ｇ以上溶解するものであることがより好ましい。
　水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体の具体例としては、テトラカルボン酸化合物またはその二無水物と、１価アルコール類とのエステル化物が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸１，２，４，５－二無水物（別名；ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　１価アルコール類としては、例えば、メタノ－ル、エタノ－ル、イソプロパノ－ル、ブタノ－ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ－ルエチルエ－テル、エチルカルビト－ルなどの脂肪族アルコ－ル；ベンジルアルコ－ル、シクロヘキサノ－ルなどの環状アルコ－ルなどのアルコ－ル性ＯＨ基を１個有する化合物が挙げられる。
　水性溶媒に可溶のジアミン化合物としては、例えば、水７０ｇを含む水性溶媒１００ｇ中に、ジアミン化合物が２ｇ以上溶解するものであることが好ましく、４ｇ以上溶解するものであることがより好ましい。
　ジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３、３’－ジアミノベンゾフェノン、４、４’－ジアミノビフェニル、４、４’－ジアミノジフェニルスルホン、４、４’－ジアミノフェニルエーテル、４、４’－ジアミノフェニルメタン、２、２－ビス(４－(４－アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、１、４－ビス(３－アミノフェノキシ)ベンゼン、１、４－ビス(４－アミノフェノキシ)ベンゼンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１００００～５００００程度であることが好ましく、１５０００～４００００程度であることがより好ましく、２００００～３５０００程度であることがさらに好ましい。負極導電層１１ｂにおいて、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、１００００未満である場合、密着性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が５００００を超える場合、電極表面の電子伝導性が低下する場合がある。
　ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、高い機械的強度有し、かつ、ケイ素及びケイ素合金との高い密着性を有するため好ましい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の誘導体とｍ－フェニレンジアミンを脱水縮合することにより得られる。
　負極活物質層１１ｂ中のポリイミド樹脂の含有量は、１質量％～２５質量％程度であることが好ましく、３質量％～２０質量％程度であることがより好ましく、５質量％～１５質量％程度であることがさらに好ましい。
　負極活物質層１１ｂは、負極バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）をさらに含む。
　ＰＴＦＥ樹脂の平均粒子径は、０．１μｍ～０．５μｍである。ＰＴＦＥ樹脂の平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍであることにより、ＰＴＦＥ樹脂の粒子は、負極活物質層１１ｂ全体に均一性高く分散され、負極活物質粒子間や、負極活物質粒子と負極集電体１１ａとの間の接着箇所においては、偏在する。このような接着箇所において、ＰＴＦＥ樹脂の粒子が偏在することにより、負極活物質粒子間や、負極活物質粒子と負極集電体１１ａとの間の接着強度が高められる。さらに、ＰＴＦＥ樹脂が負極活物質粒子や負極集電体１１ａの表面を覆う面積を少なくすることができる。このため、負極の電子伝導性が低下することを抑制することができる。ＰＴＦＥ樹脂の平均粒子径が、０．１μｍ未満である場合や、１μｍを超える場合、負極活物質粒子に比べて、ＰＴＦＥ樹脂の平均粒子径が小さ過ぎたり、大き過ぎたりする。これらの場合、ＰＴＦＥ樹脂の粒子が偏在することによる効果が小さくなり、接着強度が低下する場合がある。
　負極活物質層１１ｂ中のＰＴＦＥ樹脂の含有量は、１質量％～１０質量％程度であることが好ましく、２質量％～８質量％程度であることがより好ましく、３質量％～７質量％程度であることがさらに好ましい。
　負極活物質層１１ｂにおけるポリイミド樹脂とＰＴＦＥ樹脂の質量比（ポリイミド樹脂：ＰＴＦＥ樹脂）は、９０：１０～７０：３０であることが好ましく、８５：１５～７５：２５であることが好ましい。負極活物質層１１ｂにおけるポリイミド樹脂の質量比が９０を超える場合、ＰＴＦＥ樹脂の質量比が小さくなり過ぎる。このため、ＰＴＦＥ樹脂の粒子が偏在することによる効果が低下し、密着性が低下する場合がある。負極活物質層１１ｂにおけるポリイミド樹脂の質量比が７０を下回る場合、ポリイミド樹脂の質量比が小さくなり過ぎる。この場合、負極活物質層１１ｂの密着性が低下する場合がある。また、負極バインダー混合液におけるＰＴＦＥ樹脂の占める割合が大きくなり過ぎることによって、負極バインダー混合液中でＰＴＦＥ樹脂の粒子が凝集する。よって、負極活物質層１１ｂ中において、ＰＴＦＥ樹脂の粒子が一次粒子の状態で均一性高く分散されず、ＰＴＦＥ樹脂の粒子が偏在することによる効果が小さくなる場合がある。
　また、ＰＴＦＥ樹脂は、表面張力の低い材料である（ＰＴＦＥ樹脂の臨界表面張力は、約１８．５ｄｙｎｅ／ｃｍ）。このため、ＰＴＦＥ樹脂は、一般に、非水電解液との濡れ性が低い。よって、負極活物質層１１ｂにおけるＰＴＦＥ樹脂の含有量を調整することにより、負極活物質層１１ｂの非水電解液への濡れ性、すなわち負極活物質層１１ｂの保液性を制御することができる。この制御は、非水電解液中にフッ素原子を含ませるか否かによって、さらに精緻な制御ができる。負極活物質層１１ｂの保液性が高過ぎる場合、正極１２の相対的な保液性が低下する。このため、正極１２へのリチウムイオン供給性が低下し、充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、負極活物質層１１ｂの保液性が低過ぎる場合、負極１１へのリチウムイオン供給性が低下し、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
　リチウム二次電池１の負極１１では、負極活物質層１１ｂが、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体及び水性溶媒に可溶のジアミン化合物を脱水縮合反応させて得られたポリイミド樹脂と、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを有する。これにより、負極活物質層１１ｂの密着性が高められている。従って、負極活物質層１１ｂの体積が変化した場合であっても、負極集電体１１ａと負極活物質層１１ｂとが剥離しにくい。よって、リチウム二次電池１の充放電サイクル特性を改善することができる。
　負極１１は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　まず、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、水性溶媒に可溶のジアミン化合物と、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂とを、水性溶媒中で混合して、負極バインダー混合液を得る。具体的には、まず、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、水性溶媒に可溶のジアミン化合物とを、水性溶媒中に溶解させて混合溶液を得る。次に、この混合溶液と、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂が水中に分散されたＰＴＦＥディスパージョンとを混合して、負極バインダー混合液を得る。このとき、テトラカルボン酸化合物の誘導体と、ジアミン化合物とが析出しないようにして、ＰＴＦＥディスパージョンを滴下する。これにより、負極バインダー混合液中において、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂を均一性高く分散させることができる。負極バインダー混合液中において、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂が均一性高く分散されていることにより、後の工程で得られる負極活物質層１１ｂにおいても、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂が均一性高く分散し、負極活物質層１１ｂの密着性を高めることができる。なお、ＰＴＦＥ樹脂が水中に分散されたＰＴＦＥディスパージョンは、テトラフルオロエチレンモノマーを原料とし、ＰＴＦＥ樹脂の平均粒子径が、水中で０．１μｍ～０．５μｍ程度となるように乳化重合法で重合して得られたものである。ＰＴＦＥディスパージョンは、一般に、安定剤としてポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を２質量％～１０質量％程度含む。非イオン系界面活性剤の代わりに、陰イオン系界面活性剤が含まれることもある。
　水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体、水性溶媒に可溶のジアミン化合物、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂、及び水性溶媒としては、上述のものが使用できる。なお、水性溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの極性溶媒が好ましい。水性溶媒が水と極性溶媒との混合溶媒である場合、ＰＴＦＥディスパージョンを滴下する際に、テトラカルボン酸化合物の誘導体と、ジアミン化合物とが析出しにくい。また、ＰＴＦＥ樹脂の一次粒子が凝集することを抑制することができる。極性溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
　次に、負極バインダー混合液と、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子とを混合して、負極合剤スラリーを得る。ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子としては、上述のものが使用できる。
　次に、負極合剤スラリーを負極集電体１１ａの表面の上に塗布し、乾燥させて、負極集電体１１ａの上に負極合剤層を形成する。
　次に、負極集電体１１ａの上の負極合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理する。この熱処理により、負極合剤層中のテトラカルボン酸化合物の誘導体とジアミン化合物とを脱水縮合反応させてポリイミド樹脂とする。この熱処理の温度を変化させることにより、テトラカルボン酸化合物の誘導体とジアミン化合物とを脱水縮合反応と、それに続くイミド化反応の進行を制御することができる。この制御により、ポリイミド樹脂の分子量、構造（イミド化率）などを制御することができる。非酸化性雰囲気下での熱処理の温度が、負極活物質層１１ｂに含まれる、ポリイミド樹脂やＰＴＦＥ樹脂などの負極バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）を超える場合、熱処理時に負極バインダーが可塑性となる。このため、負極集電体１１ａと負極活物質層１１ｂとの界面において、負極バインダーが融着する。よって、負極集電体１１ａと負極活物質層１１ｂとの間の密着性がさらに高められる。熱処理の温度は、負極活物質層１１ｂに含まれる負極バインダーの５％重量減少開始温度を下回る温度であることが好ましい。熱処理の温度が、負極バインダーの５％重量減少開始温度を超える場合、負極バインダーが熱分解して強度が低下し、密着性が低下する場合がある。例えば、ＰＴＦＥ樹脂の融点は、約３２７℃であり、５％重量減少開始温度は約５５０℃である。よって、熱処理の温度は、３３０℃～３５０℃程度であることが好ましい。
　以上のようにして、負極活物質粒子、ＰＴＦＥ樹脂、及びポリイミド樹脂を含む負極活物質層１１ｂが、負極集電体１１ａの上に形成された負極１１を製造することができる。
　負極１１の製造方法においては、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、水性溶媒に可溶のジアミン化合物と、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂とを、水性溶媒中で混合して、負極バインダー混合液を得る。このため、ポリイミド樹脂を含む負極活物質層１１ｂ中にＰＴＦＥ樹脂の一次粒子を均一性高く分散させるための他の成分（例えば、ＦＥＰ樹脂など）加えなくても、負極バインダー混合液中において、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂が均一性高く分散される。負極バインダー混合液中において、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂が、均一性高く分散されていることにより、その後に形成される負極活物質層１１ｂ中においても、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂が、均一性高く分散される。よって、ＰＴＦＥ樹脂が負極活物質間や負極集電体１１ａとの間においては偏在することができ、負極活物質層１１ｂの密着性を高めることができる。負極活物質層１１ｂの密着性が高められることにより、リチウム二次電池１に高いサイクル特性を付与することができる。
　正極１２は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
　正極活物質の種類は、特に限定されない。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－コバルトの複合酸化物などのコバルト及びマンガンの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１）
　〔負極の作製〕
　（１）負極活物質の作製
　まず、内温８００℃の流動層内に多結晶珪素微粒子を導入し、モノシラン(ＳｉＨ４)を送入して、粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素を、ジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級して、メディアン径が約１０μｍの多結晶ケイ素粉末（負極活物質）を作製した。多結晶ケイ素粉末のメディアン径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積５０％径である。得られた多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いたｓｃｈｅｒｒｅｒの式による算出で、４４ｎｍであった。
　（２）負極バインダー混合液の作製
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン(ＮＭＰ)に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものとｍ－フェニレンジアミンとを、モル比で１：１となるように溶解させた。次に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものとｍ－フェニレンジアミンとが析出しないようにして、水を滴下し、混合した。次に、平均粒子径（一次粒子径）が０．２μｍのＰＴＦＥ樹脂を水に分散させたＰＴＦＥディスパージョンを、ポリイミド樹脂（後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とｍ－フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの）とＰＴＦＥ樹脂の質量比（ポリイミド樹脂：ＰＴＦＥ樹脂）が８０：２０となるようにして滴下、混合し、負極バインダー混合液を作製した。なお、ＰＴＦＥ樹脂の平均粒子径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積５０％径である。
　（３）負極合剤スラリーの作製
　上記で得られた負極活物質と、負極導電剤として黒鉛粉末（平均粒子径約３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２．５ｍ２／ｇ）と、上記で得られた負極バインダー混合液とを、負極活物質と負極導電剤と負極バインダー（ポリイミド樹脂及びＰＴＦＥ樹脂の合計）の質量比（負極活物質：負極導電剤：負極バインダー）が、８８．０：３．７：８．７となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
　（４）負極活物質層の作製
　厚さ１２μｍ、長さ１０００ｍｍ、幅５８ｍｍの銅合金箔（組成：Ｃｕが９９．７質量％、Ｃｒが０．２質量％、Ｚｒが０．１質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４）が０．８５μｍとなるように電解銅粗化した負極集電体を用意した。次に、上記で得られた負極合剤スラリーを、この負極集電体の両面に、表裏同じ塗布パターンで、端から未塗布部の長さ８０ｍｍ・幅５８ｍｍ、塗布部の長さ９００ｍｍ・幅５８ｍｍのパターンとなるようにして、２５℃の空気中にて塗布した。次に、１２０℃の空気中で乾燥後、２５℃の空気中で圧延して、負極集電体の表面に負極合剤層を形成した。さらに、負極合剤層をアルゴン雰囲気下で３３０℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層を形成した。負極集電体上の負極活物質層の量は７．３ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、負極活物質層の厚みは４５μｍ（両面合計）であった。以上のようにして負極を作製した。得られた負極の端部にある未塗布部分に、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
　上記の熱処理によって、ポリイミド樹脂のモノマー成分であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものとｍ－フェニレンジアミンとから、ポリイミド樹脂が生成したことを確認するために以下の実験を行った。
　負極バインダー混合液の作製において、ＰＴＦＥディスパージョンを混合する前のものを、１２０℃の空気中で乾燥させて溶媒を除去後、後述の負極の熱処理と同様に、アルゴン雰囲気下、３３０℃で１０時間熱処理したものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ－１付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、熱処理によって脱水縮合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド樹脂が生成したことを確認した。
　また、負極バインダー混合液の作製において、ＰＴＦＥディスパージョンを混合する前のものを乾燥後、アルゴン雰囲気下、３３０℃で１０時間熱処理して得られたものガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法(ＤＳＣ)で測定したところ、２９０℃であった。
　〔正極の作製〕
　（１）正極活物質の作製
　Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理後に粉砕して、平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウムコバルト複合酸化物の粉末のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ２／ｇであった。このリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とした。
　（２）正極の作製
　ＮＭＰに、上記のようにして得られた正極活物質と、正極導電剤として炭素材料粉末と、正極バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの質量比（正極活物質：正極導電剤：正極バインダー）が、９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練して、正極合剤スラリーとした。
　この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍ、長さ８７０ｍｍ、幅５６．５ｍｍのアルミニウム箔(アルミニウムの１０８５材)からなる正極集電体の両面に、表裏同じ塗布パターンとなるように、端から未塗布部の長さ４０ｍｍ・幅５６．５ｍｍ、塗布部の長さ８３０ｍｍ・幅５６．５ｍｍのパターンで２５℃の空気中にて塗布し、１２０℃の空気中で乾燥後、２５℃の空気中で圧延した。正極集電体上の正極活物質層の量、及び正極活物質層の厚みは、それぞれ、両面に正極活物質層が形成されている部分で、５５ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、１４７μｍ（両面合計）であった。以上のようにして正極を作製した。なお、正極の端部にある未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
　〔非水電解液の作製〕
　アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比２：８で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた。次に、得られた溶液に対して０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させて、非水電解液とした。
　〔電極体の作製〕
　電極体の作製には、上記で得られた正極を１枚、上記で得られた負極を１枚、厚さ１４μｍ、長さ１０６０ｍｍ、幅６０．５ｍｍ、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率４９%のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを２枚用いた。正極と負極をセパレータで介して対向させ、正極タブが最内周部、負極タブ共に最外周部となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて、図１に示されるような、直径１７．１ｍｍ、高さ６０．５ｍｍの円筒型（渦巻状）の電極体を作製した。
　〔電池の作製〕
　上記で得られた円筒型の電極体及び非水電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下でＳＵＳ製の円筒型の外装体内に挿入して円筒型電池を作製した。この円筒型電池は、上部に開口部を有する円筒型の金属外装缶と、正極と負極とをセパレータを介して対向させ渦巻き状に巻回させた電極体と、電極体内に含浸された非水電解液と、上記の金属外装缶の開口部を封口する封口蓋などにより構成されている。円筒型電池においては、封口蓋が正極端子、金属外装缶が負極端子となっている。電極体の上面側に取り付けられている正極集電タブが封口蓋と、下面側に取り付けられている２個の負極集電タブが金属外装缶と接続されている。電極体の上面及び下面は、電極体と金属外装缶とを絶縁するための上部絶縁板及び下部絶縁板で覆われている。封口蓋は、金属外装缶の開口部に絶縁パッキングを介してかしめられて固定されている。このように、円筒型電池は、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。以上のようにして得られた円筒型電池を電池Ａ１とする。
　（比較例１）
　実施例１における電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において、ＮＭＰにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とｍ－フェニレンジアミンとが溶解したものに、水を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
　（比較例２）
　電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において用いたＰＴＦＥディスパージョンを凝析させて、平均粒子径(二次粒子径)が３０μｍのＰＴＦＥ樹脂の粉末を得た。次に、電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において、平均粒子径（一次粒子径）が０．２μｍのＰＴＦＥディスパージョンの代わりに、比較例２で得られたＰＴＦＥ樹脂の粉末を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
　（比較例３）
　電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において用いたＰＴＦＥディスパージョンを凝析させて、平均粒子径(二次粒子径)が５μｍのＰＴＦＥ樹脂の粉末を得た。次に、電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において、平均粒子径（一次粒子径）が０．２μｍのＰＴＦＥディスパージョンの代わりに、比較例３で得られたＰＴＦＥ樹脂の粉末を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
　（比較例４）
　電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において、ＰＴＦＥディスパージョンの代わりに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものとｍ－フェニレンジアミンのＮＭＰ溶液（質量比で１：１）を、実施例１で混合したＰＴＦＥディスパージョンと固形分で同量混合したこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ｂ４を作製した。
　（実施例２）
　電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とｍ－フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とＰＴＦＥ樹脂の質量比が９０：１０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
　（実施例３）
　電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とｍ－フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とＰＴＦＥ樹脂の質量比が７０：３０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
　（実施例４）
　電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において、ポリイミド樹脂(後の熱処理において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のエステル化物とｍ－フェニレンジアミンの脱水縮合反応で得られるもの)とＰＴＦＥ樹脂の質量比が６５：３５となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４を作製した。
　（実施例５）
　電池Ａ１の負極バインダー混合液の作製において、平均粒子径が０．４μｍのＰＴＦＥ樹脂を水に分散させたＰＴＦＥディスパージョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ５を作製した。
　（実施例６）
　電池Ａ１の負極の作製において、負極合剤層の熱処理温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ６を作製した。
　（実施例７）
　電池Ａ１の負極の作製において、負極合剤層の熱処理温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ７を作製した。
　（実施例８）
　電池Ａ１の負極の作製において、負極合剤層の熱処理温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ８を作製した。
　〔充放電サイクル特性の評価〕
　上記のようにして得られた電池Ａ１～Ａ８及び電池Ｂ１～Ｂ４について、下記の充放電サイクル条件にて充放電サイクル特性を評価した。
　（充放電サイクル条件）
　１サイクル目の充電条件：１７０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、６８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．２５Ｖの電圧で電流値が１７０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　１サイクル目の放電条件：６８０ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　２サイクル目以降の充電条件：１７００ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．２５Ｖの電圧で電流値が６０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　２サイクル目以降の放電条件：１７００ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　以下の計算方法で、初期充放電効率、サイクル数を測定した。
　初期充放電効率：１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００
　サイクル数：２サイクル目の放電容量に対する容量維持率が８０%になったときのサイクル数
　電池Ａ１～Ａ８及び電池Ｂ１～Ｂ４の初期充放電効率、サイクル数を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例と比較例の比較から、負極バインダーとしてポリイミド樹脂と平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのＰＴＦＥ樹脂との混合物を用いて電池Ａ１～Ａ８では、ＰＴＦＥ樹脂の平均粒子径がこの範囲外である電池Ｂ２、Ｂ３、ＰＴＦＥ樹脂が添加されていない電池Ｂ４に比べて、優れた充放電サイクル特性を示していることが分かる。
　なお、比較例１の電池Ｂ１では、負極合剤スラリーの作製の際に、ＰＴＦＥ樹脂が凝集し、負極集電体上に負極活物質層を均一性高く形成できなかった。また、負極集電体上に負極活物質層が塗布されなかった箇所もあったため、電池Ｂ１の充放電サイクル特性の評価はできなかった。
　比較例２の電池Ｂ２では、負極合剤スラリーの作製の際に、ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径が大きく、負極集電体上に負極活物質層を均一性高く形成できなかった。また、負極集電体上に負極活物質層が塗布されなかった箇所もあったため、電池Ｂ２の充放電サイクル特性の評価はできなかった。
１…リチウム二次電池
１０…電極体
１１…負極
１１ａ…負極集電体
１１ｂ…負極活物質層
１２…正極
１３…セパレータ
１７…電池容器

Claims (11)

  1. 　水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体と、前記水性溶媒に可溶のジアミン化合物と、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを、前記水性溶媒中で混合して、負極バインダー混合液を得る工程と、
    　前記負極バインダー混合液と、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子とを混合して、負極合剤スラリーを得る工程と、
    　前記負極合剤スラリーを負極集電体の表面の上に塗布し、乾燥させて、前記負極集電体の上に負極合剤層を形成する工程と、
    　前記負極合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、前記テトラカルボン酸化合物の誘導体と前記ジアミン化合物とを脱水縮合反応させてポリイミド樹脂とし、前記負極活物質粒子、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂、及び前記ポリイミド樹脂を含む負極活物質層が前記負極集電体の上に形成された負極を得る工程と、
    を備える、リチウム二次電池の負極の製造方法。
  2. 　前記負極バインダー混合液を得る工程において、前記負極活物質層中における前記ポリイミド樹脂と前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂との質量比（ポリイミド樹脂：ポリテトラフルオロエチレン樹脂）が、９０：１０～７０：３０となるように、前記テトラカルボン酸化合物の誘導体と、前記ジアミン化合物とを混合する、請求項１に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
  3. 　前記テトラカルボン酸化合物の誘導体と前記ジアミン化合物とを脱水縮合反応させて、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂とする、請求項２に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
  4. 　前記テトラカルボン酸化合物の誘導体と前記ジアミン化合物とを脱水縮合反応させて、重量平均分子量が、１００００～５００００の前記ポリイミド樹脂とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
  5. 　前記水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体が、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸１，２，４，５－二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも一種と、メタノ－ル、エタノ－ル、イソプロパノ－ル、ブタノ－ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ－ルエチルエ－テル、エチルカルビト－ル、ベンジルアルコ－ル、及びシクロヘキサノ－ルのうちの少なくとも一種との、エステル化物を含み、
    　前記水性溶媒に可溶のジアミン化合物が、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３、３’－ジアミノベンゾフェノン、４、４’－ジアミノビフェニル、４、４’－ジアミノジフェニルスルホン、４、４’－ジアミノフェニルエーテル、４、４’－ジアミノフェニルメタン、２、２－ビス(４－(４－アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、１、４－ビス(３－アミノフェノキシ)ベンゼン、及び１、４－ビス(４－アミノフェノキシ)ベンゼンのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
  6. 　負極集電体と、
    　前記負極集電体の上に配されており、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子と、水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体及び前記水性溶媒に可溶のジアミン化合物を脱水縮合反応させて得られたポリイミド樹脂と、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂とを有する負極活物質層と、
    を備える、リチウム二次電池の負極。
  7. 　前記負極活物質層における前記ポリイミド樹脂と前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂の質量比（前記ポリイミド樹脂：前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂）が、９０：１０～７０：３０である、請求項６に記載のリチウム二次電池の負極。
  8. 　前記ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される繰り返し単位を有する、請求項６または７に記載のリチウム二次電池の負極。
  9. 　前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１００００～５００００である、請求項６～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。
  10. 　前記水性溶媒に可溶のテトラカルボン酸化合物の誘導体が、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸１，２，４，５－二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも一種と、メタノ－ル、エタノ－ル、イソプロパノ－ル、ブタノ－ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ－ルエチルエ－テル、エチルカルビト－ル、ベンジルアルコ－ル、及びシクロヘキサノ－ルのうちの少なくとも一種との、エステル化物を含み、
    　前記水性溶媒に可溶のジアミン化合物が、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３、３’－ジアミノベンゾフェノン、４、４’－ジアミノビフェニル、４、４’－ジアミノジフェニルスルホン、４、４’－ジアミノフェニルエーテル、４、４’－ジアミノフェニルメタン、２、２－ビス(４－(４－アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、１、４－ビス(３－アミノフェノキシ)ベンゼン、及び１、４－ビス(４－アミノフェノキシ)ベンゼンのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項６～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。
  11. 　請求項６～１０のいずれか一項に記載の負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える、リチウム二次電池。
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