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WO2011070610A1 - 電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー - Google Patents

電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー Download PDF

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WO2011070610A1
WO2011070610A1 PCT/JP2009/006701 JP2009006701W WO2011070610A1 WO 2011070610 A1 WO2011070610 A1 WO 2011070610A1 JP 2009006701 W JP2009006701 W JP 2009006701W WO 2011070610 A1 WO2011070610 A1 WO 2011070610A1
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WO
WIPO (PCT)
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boiling point
binder composition
negative electrode
electrode
active material
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2009/006701
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English (en)
French (fr)
Inventor
森内幸司
武田泰昭
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I S T Corp
IST Corp Japan
Original Assignee
I S T Corp
IST Corp Japan
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Publication date
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Priority to KR1020127014906A priority patent/KR101539493B1/ko
Priority to US13/514,714 priority patent/US8927151B2/en
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode binder and an electrode mixture slurry, and more particularly to a binder composition for a lithium ion battery and a mixture slurry for a lithium ion battery.
  • a lithium ion battery is a secondary battery that can be repeatedly used by charging.
  • a positive electrode including a metal oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, and graphite as a negative electrode active material. It is comprised from the negative electrode containing a carbon material, and electrolyte solution in which carbonates etc. are used as a solvent of electrolyte.
  • charging / discharging is performed by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Lithium ion batteries have higher energy density and higher discharge voltage than batteries such as NiCd batteries and NiMH batteries. For this reason, the lithium ion battery can be reduced in size and weight. Lithium ion batteries also have features such as no memory effect and excellent charge / discharge cycle characteristics. For this reason, lithium ion batteries are indispensable in mobile devices where downsizing and weight reduction are important product values such as notebook computers, mobile phones, portable game devices, digital cameras, and electronic notebooks. In recent years, mobile devices have not only been reduced in size and weight, but have been improved in functionality year by year, for example, equipped with a one-segment function. For this reason, mobile devices are required to have long-lasting high-capacity and high-performance batteries.
  • the negative electrode is obtained by forming a negative electrode layer on the surface of a negative electrode current collector such as copper, using a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder.
  • the binder is necessary for binding the active materials and the active material and the current collector, and preventing the active material from peeling from the current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF is excellent as a binder for integrating carbon materials, it does not have good adhesion to a current collector metal such as copper. For this reason, if charging and discharging are repeatedly performed in a battery in which PVDF is used as a binder, the carbon material as an active material is peeled off from the current collector and the battery capacity is reduced, that is, the cycle life is shortened. There's a problem.
  • the volume of the negative electrode active material expands by 3 to 4 times during charging. Therefore, in such a case, if a binder that does not have a sufficiently high binding force like a conventional binder is used, the active material is cracked or the active material is pulverized due to repeated expansion and contraction caused by charge and discharge. End up. As a result, such a battery has a problem that it suddenly decreases at a point in time when there is a charge / discharge cycle characteristic.
  • An object of the present invention is to provide a binder composition for an electrode that has a strong binding force and does not inhibit the formation of a stable interface (SEI) on the surface of an active material.
  • another subject of this invention is providing the mixture slurry for electrodes which utilized the said binder composition for electrodes effectively.
  • an electrode binder composition containing at least one tetracarboxylic acid ester compound, at least one diamine compound, and an organic solvent can solve the above problems.
  • the present invention was found.
  • the tetracarboxylic acid ester compound has the following chemical formula (A) [wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms ( It may contain a hetero atom (for example, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.), and may have a functional group (for example, carbonyl group, hydroxyl group, etc.) or a substituent (for example, aromatic ring). ) Or a phenyl group.
  • A chemical formula (A) [wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms ( It may contain a hetero atom (for example, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.), and may have a functional group (for example, carbonyl group, hydroxyl group, etc.) or a substituent (for example, aromatic ring). ) Or a phenyl group.
  • R ′ is represented by the following chemical formula (A-1) or the following chemical formula (A-2) (wherein X represents O, S, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , CO or a direct bond)]
  • A-1 the following chemical formula
  • A-2 the following chemical formula (A-2) (wherein X represents O, S, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , CO or a direct bond)]
  • X represents O, S, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , CO or a direct bond
  • tetracarboxylic acid ester compound selected from the group consisting of tetracarboxylic acid ester compounds is used.
  • the tetracarboxylic acid ester compound can be easily obtained, for example, by esterifying the corresponding tetracarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride with an alcohol.
  • the esterification is preferably performed at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C.
  • examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′ 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3
  • tetracarboxylic dianhydrides pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) is preferred.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • these tetracarboxylic dianhydrides may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • alcohols for esterifying tetracarboxylic dianhydride include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2 -Methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl- 2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, cyclohexanol, 2-methoxy Ethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyeta Monohydric alcohols such as alcohol, 2-butoxyethanol, 2-phenylethanol, 1-phenyl-1-hydroxye
  • the diamine compound has the following chemical formula (B) [wherein R ′′ is the following chemical formula (B-1) or the following chemical formula (B-2) (where Y is O, S, C (CH 3) 2, CO or is preferably at least one diamine compound selected from the group consisting of the diamine compound represented by the direct bond represents a)].
  • examples of the diamine compound include paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3 , 3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA), 2,2-bis- (4-aminophenyl) propane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3 , 3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-
  • diamine compounds paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA), 3,4′-diaminodiphenylether (34 ODA), 4,4′- Diaminodiphenyl ether (ODA), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (133APB), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (134APB), 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] propane (BAPP) is preferred.
  • these diamine compounds may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the diamine compound preferably has a mole number equal to or greater than that of the tetracarboxylic acid ester compound. That is, it is preferable that the number of molecules of the diamine compound is larger than the number of molecules of the tetracarboxylic acid ester compound.
  • the tetracarboxylic acid ester compound is BTDA
  • the diamine compound easily reacts with the carbonyl group of BTDA, and as a result, a three-dimensional crosslinked product is formed by BTDA and the diamine compound, and the negative electrode active material expands and contracts. This is because it is suitable for relaxing the stress.
  • the organic solvent may be any organic solvent that can dissolve the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound, but the boiling point thereof is preferably 250 ° C. or less, and the boiling point is 225 ° C. C or less is more preferable. This is because if the boiling point of the organic solvent is 250 ° C. or less, the organic solvent hardly remains in the electrode.
  • Examples of such an organic solvent include methanol (boiling point 65 ° C), ethanol (boiling point 78 ° C), 1-propanol (boiling point 97 ° C), 2-propanol (boiling point 82 ° C), 1- Butanol (boiling point 118 ° C), 2-butanol (boiling point 100 ° C), 2-methyl-1-propanol (boiling point 108 ° C), 2-methyl-2-propanol (boiling point 83 ° C), 1-pentanol (Boiling point 138 degrees C), 2-pentanol (boiling point 119 degrees C), 3-pentanol (boiling point 116 degrees C), 2-methyl-1-butanol (boiling point 128 degrees C), 3-methyl-1-butanol (Boiling point 131 degrees C), 2-methyl-2-butanol (boiling point 102 degrees C), 3-methyl-2-
  • Ethers ethyl acetate (boiling point 77 ° C), propyl acetate (boiling point 102 ° C), butyl acetate (boiling point 126 ° C) and Carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C), dimethyl carbonate (boiling point 90 ° C), ethyl methyl carbonate (boiling point 107 ° C), diethyl carbonate (boiling point 126 ° C), ethylene carbonate (boiling point 238 ° C) C), carbonate esters such as propylene carbonate (boiling point 242 ° C.) and butylene carbonate (boiling point 240 ° C.).
  • these organic solvents may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the organic solvent preferably has a maximum occupied molecular orbital (HOMO) of ⁇ 10 eV or less. If the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the organic solvent is -10 eV or less, the organic solvent is not easily oxidized even in a high electromotive force lithium ion, and even if the organic solvent remains in the electrode mixture layer, there is a problem. It is because it does not produce.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) is a value obtained by software MOPAC (ver. 6 PM3) by a semi-empirical molecular orbital method.
  • Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol (boiling point 65 ° C., HOMO 11.04 eV) and ethanol (boiling point 78 ° C., HOMO 11.13 eV), 1,2-dimethoxy.
  • Ethane monoglyme boiling point 85 ° C, HOMO -10.59eV
  • 1,2-diethoxyethane boiling point 121 ° C, HOMO -10.50eV
  • bis (2-methoxyethyl) ether diglyme boiling point 160 ° C, HOMO -10.58 eV
  • bis (2-ethoxyethyl) ether bis (2-ethoxyethyl) ether (boiling point 188 degrees C.
  • HOMO 10.54 eV tetrahydrofuran
  • biiling point 66 degrees C tetrahydrofuran
  • dioxane dioxane
  • ethers ethyl acetate (boiling point 77 degrees)
  • HOMO -11.25 eV propyl acetate
  • propyl acetate propyl acetate
  • butyl acetate butyl acetate
  • ⁇ -butyrolactone boiling point 204 degrees C, -11.
  • Carboxylic acid esters such as 17 eV), dimethyl carbonate (boiling point 90 ° C., HOMO-11.62 eV), ethyl methyl carbonate (boiling point 107 ° C., HOMO 11.51 eV), diethyl carbonate (boiling point 127 ° C., HOMO ⁇ 11.45 eV), ethylene carbonate (boiling point 238 degrees C, HOMO -11.78 eV), propylene carbonate (boiling point 242 degrees C, HOMO -11.69 eV), butylene carbonate (boiling point 240 degrees C, HOMO -11.68 eV), etc. Carbonate ester And the like.
  • these organic solvents may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the binder composition for electrodes is not specifically limited, Since the reduction of solvent usage and density
  • the electrode mixture slurry according to the present invention can be obtained by blending an active material into the electrode binder composition.
  • the negative electrode active material that can be blended in the electrode mixture slurry is not particularly limited.
  • graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), tin and / or tin alloy, silicon And / or a silicon alloy when the negative electrode active material is an alloy, the negative electrode active material may include a material that forms an alloy with lithium.
  • examples of the material to be alloyed with lithium include germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, gallium, indium, and alloys thereof.
  • the negative electrode active material is preferably silicon and / or a silicon alloy, and particularly preferably silicon.
  • the positive electrode active material examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2, and the like. Lithium-containing transition metal oxides, metal oxides not containing lithium such as MnO 2, and the like.
  • the average particle diameter is although it does not specifically limit, It is preferable that they are 10 micrometers or more and 20 micrometers or less. If the particle size of the negative electrode active material particles becomes too small, the surface area of the negative electrode active material particles per unit weight increases, the contact area with the non-aqueous electrolyte increases, and the irreversible reaction increases, leading to a decrease in capacity. On the other hand, as the average particle size increases, the resistance between the negative electrode active material particles and the negative electrode current collector is reduced. On the other hand, stress due to the volume change of the negative electrode active material particles during charge / discharge acts to act as a negative electrode current collector. It is because it becomes easy to peel from the electric body.
  • the weight of a binder is 5 to 50 weight% with respect to an active material.
  • conductive powder may be added to the negative electrode mixture slurry.
  • the conductive powder it is preferable to use a conductive carbon material or a conductive metal similar to a negative electrode current collector described later.
  • the conductive carbon material include graphite, artificial graphite such as MCMB, and carbon nanotube.
  • metals such as copper, nickel, iron, titanium, cobalt, and these alloys are mentioned.
  • the viscosity of the electrode mixture slurry according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 poise or more and 500 poise or less. It is because it is easy to apply to copper foil.
  • the negative electrode current collector preferably has a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more.
  • the anchor effect of the binder is greatly obtained in the negative electrode layer, and the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode layer is improved. It is because it improves greatly.
  • the material of the negative electrode current collector examples include metals such as copper, nickel, iron, titanium, and cobalt, and alloys thereof.
  • a metal foil containing a copper element is preferable, and a copper foil or a copper alloy is used. A foil is more preferred.
  • the layer containing a copper element may be formed on the surface of a metal foil made of a metal element other than copper.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is usually in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the method of applying the electrode mixture slurry according to the present invention to the current collector is not particularly limited, but the die coating method is preferred. After the die coating, the electrode mixture slurry is dried until it can be rolled to form a negative electrode mixture layer, and then the negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector is rolled. When the negative electrode mixture layer is rolled, the density of the negative electrode mixture layer increases and the energy density of the battery increases, and part of the negative electrode active material particles are embedded in the negative electrode current collector. The adhesion area between the negative electrode current collector and the negative electrode current collector increases. For this reason, the adhesion of the negative electrode mixture layer to the negative electrode current collector is improved, and the negative electrode mixture layer is sufficiently adhered even to the negative electrode current collector whose surface is not roughened.
  • the treatment temperature is preferably 200 ° C. to 500 ° C., more preferably 300 to 450 ° C. This is because the temperature is sufficient to convert the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound in the electrode binder composition into polyimide.
  • the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere such as argon, a nitrogen gas atmosphere, and a vacuum atmosphere.
  • the sintering process may be performed in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere. Among these atmospheres, an inert gas atmosphere such as argon is preferable.
  • the sintering process examples include a discharge plasma sintering method and a hot press method.
  • the elements in the current collector may diffuse into the active material particles of the active material layer by the sintering process. This is because when the copper element is contained on the surface of the current collector, the adhesion between the current collector and the active material layer can be improved by diffusing the copper element into the active material particles.
  • the electrode binder composition according to the present invention is not a polymer-containing type such as an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) or an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR), It is a monomer-containing type containing a tetracarboxylic acid ester compound and a diamine compound. That is, when heat is applied to the electrode binder composition during drying or sintering of the electrode binder composition, the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound cause an imidization reaction. During the imidization reaction, the by-product alcohol is sequentially desorbed and vaporized.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber
  • the binder does not completely cover the active material such that the electrolytic solution cannot contact the active material. Therefore, if this electrode binder composition is used, there is a low risk of inhibiting the formation of a stable interface (SEI) on the active material surface.
  • the inventors of the present application have confirmed that a composition containing a tetracarboxylic acid ester compound, a diamine compound, and an organic solvent is excellent in binding strength between active materials and between the active material and a current collector. Therefore, the binder composition for electrodes according to the present invention can firmly bind the active materials to each other and the active material and the current collector without inhibiting the formation of a stable interface (SEI) on the active material surface.
  • the organic solvent when an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less is employed as the organic solvent, the organic solvent hardly remains in the negative electrode layer. For this reason, when such a binder composition for electrodes is used, problems such as self-discharge can be prevented in advance.
  • the organic solvent when an organic solvent having a highest occupied molecular orbital (HOMO) of ⁇ 10 eV or less is employed as the organic solvent, the organic solvent is difficult to be oxidized / reduced. For this reason, even if an organic solvent remains in the negative electrode layer, there is no problem.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • this electrode binder composition can be easily thickened by adjusting the solid content. For this reason, it is not necessary to add a thickener or the like. Therefore, it is possible to avoid adding a thickener or the like that causes problems (such as a decrease in battery capacity) when remaining in the negative electrode layer.
  • a synthesis vessel was formed by attaching a stirring rod with stirring blades made of polytetrafluoroethylene to a 500 mL three-necked flask.
  • a stirring rod with stirring blades made of polytetrafluoroethylene
  • 39.77 g (0.123 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and ethanol (boiling point) so that the solid content becomes 50% by weight.
  • BTDA 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • HOMO 11.13 eV
  • the electrode mixture slurry was applied to a rolled copper foil having a thickness of 18 ⁇ m (manufactured by Nippon Copper Foil Co., Ltd.) and dried, and then the rolled copper foil was compression molded using a roll press. Subsequently, the rolled copper foil was heated in a vacuum atmosphere at 400 ° C. for 6 hours to form a mixture layer on the rolled copper foil. At this time, polyimide was firmly fixed to the copper foil in the mixture layer.
  • a binder composition for an electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the ester compound of BTDA: MPDA was 1: 1.05. The viscosity of the electrode binder composition at this time was 3 poise.
  • an electrode mixture slurry and a mixture layer were formed in the same manner as in Example 1. At this time, polyimide was firmly fixed to the copper foil in the mixture layer.
  • An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 45.55 g of ethanol was replaced with a mixed solution of 28.50 g of diglyme (boiling point 160 ° C., HOMO 10.58 eV) and 17.06 g (0.370 mol) of ethanol.
  • a binder composition was prepared. The viscosity of the electrode binder composition at this time was 25 poise.
  • an electrode mixture slurry and a mixture layer were formed in the same manner as in Example 1. At this time, polyimide was firmly fixed to the copper foil in the mixture layer.
  • the solid content is changed from 50% to 20% by weight, the addition amount of BTDA is changed to 15.91 g (0.0494 mol), the addition amount of MPDA is changed to 5.87 g (0.0543 mol), and the addition amount of ethanol is changed.
  • a composition was prepared. The viscosity of the electrode binder composition at this time was 20 poise.
  • an electrode mixture slurry and a mixture layer were formed in the same manner as in Example 1. At this time, polyimide was firmly fixed to the copper foil in the mixture layer.
  • the solid content was changed from 50 wt% to 30 wt%, the addition amount of BTDA was changed to 13.48 g (0.0418 mol), and MPDA was changed to 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP )
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • An electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except that instead of 18.03 g (0.0439 mol), 45.55 g of ethanol was replaced with 68.49 g of 2-ethoxyethanol (boiling point 136 ° C., HOMO 10.67 eV).
  • a binder composition was prepared. The viscosity of the electrode binder composition at this time was 0.7 poise.
  • an electrode mixture slurry and a mixture layer were formed in the same manner as in Example 1. At this time, polyimide was firmly fixed to the copper foil in the mixture layer.
  • the solid content was changed from 50% to 40% by weight, 39.77 g of BTDA was changed to 17.08 g (0.0580 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and MPDA was changed to
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • MPDA MPDA
  • a binder composition was prepared. The viscosity of the electrode binder composition at this time was 200 poise.
  • an electrode mixture slurry and a mixture layer were formed in the same manner as in Example 1. At this time, polyimide was firmly fixed to the copper foil in the mixture layer.
  • the binder composition for an electrode according to the present invention has a feature that it has a strong binding force and does not inhibit the formation of a stable interface (SEI) on the surface of the active material.
  • SEI stable interface

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Abstract

本発明の課題は、結着力が強く、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することがない電極用バインダー組成物を提供することにある。本発明に係る電極用バインダー組成物は、少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物、少なくとも１種のジアミン化合物、および有機溶媒を含有する。なお、本発明において、有機溶媒は沸点が２５０度Ｃ以下であるのが好ましい。また、本発明において、有機溶媒は最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が－１０ｅＶ以下であるのが好ましい。

Description

電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー
　本発明は、電極用バインダーおよび電極用合剤スラリー、特にリチウムイオン電池用のバインダー組成物およびリチウムイオン電池用の合剤スラリーに関する。
　リチウムイオン電池は、充電により繰り返し使用可能な二次電池であって、一般的に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの金属酸化物を含む正極と、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を含む負極と、電解質の溶媒としてカーボネート類などが用いられる電解液とから構成される。なお、リチウムイオン電池では、リチウムイオンが正極と負極との間で移動することにより充放電が行われる。
　リチウムイオン電池は、ニッカド電池、ニッケル水素電池などの電池と比較しても、エネルギー密度が大きく、放電電圧が高い。このため、リチウムイオン電池は、小型化、軽量化を図ることができる。また、リチウムイオン電池は、メモリー効果がなく、充放電サイクル特性が優れているなどの特長も併せ持つ。このため、ノート型パソコン、携帯電話、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ、電子手帳など、小型化や軽量化が重要な商品価値となるモバイル機器において、リチウムイオン電池は必要不可欠となっている。そして、近年、モバイル機器は、小型化や軽量化だけでなく、例えばワンセグ機能を搭載するなど、高機能化が年々進んでいる。このため、モバイル機器には、さらに長持ちする高容量、高性能な電池が求められるようになっている。
　ところで、近年、電池の高容量化を実現する手段として、リチウムを吸蔵・放出する能力が大きいスズ及び／又はスズ合金やケイ素及び／又はケイ素合金を負極活物質として利用することが考えられている。なお、負極は、一般的には、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤スラリーを用いて、銅などの負極集電体の表面に負極層を形成することにより得られる。ここで、バインダーは、活物質同士及び活物質と集電体を結着し、集電体から活物質が剥離するのを防止するために必要となる。
　また、工業的に多用されている炭素材料系負極形成用のバインダー組成物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液などが挙げられる。
特開平１１－１５８２７７号公報 国際公開２００４／００４０３１パンフレット
　ところで、ＰＶＤＦは、炭素材料同士を一体化するバインダーとしては優れているものの銅などの集電体金属との密着性が良くない。このため、ＰＶＤＦがバインダーとして採用される電池において充放電を繰り返し行うと、活物質である炭素材料が集電体から剥離して電池容量が低下してしまう、つまりサイクル寿命が短くなってしまうという問題がある。
　また、ケイ素及び／又はケイ素合金が主成分として負極活物質に利用されると、負極活物質は、充電時にその体積が３～４倍にも膨張してしまう。したがって、かかる場合、従来のバインダーのように結着力が十分に高くないバインダーが用いられると、充放電に起因する膨張と収縮の繰り返しによって活物質にひび割れが生じたり活物質が微粉化したりしてしまう。この結果、このような電池では、充放電サイクル特性がある時点で急激に低下してしまうという問題があった。
　このような問題を解決する一つの手法として、ポリイミド樹脂をバインダーとして利用することが提案されている（例えば、特開平１１－１５８２７７号公報や国際公開２００４／００４０３１パンフレットなど参照）。しかし、ポリイミド樹脂をバインダーとして用いると、活物質が完全に被覆されやすく、負極表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成が阻害されやすくなるという問題がある。
　本発明の課題は、結着力が強く、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することがない電極用バインダー組成物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記電極用バインダー組成物を有効に利用した電極用合剤スラリーを提供することにある。
　本願発明者らは上記課題の解決について鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物、少なくとも１種のジアミン化合物および有機溶媒を含有する電極用バインダー組成物が上記課題の解決に有効であることを見出し、本発明に至った。
　なお、本発明において、テトラカルボン酸エステル化合物は、下記化学式（Ａ）〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１から８の炭化水素基（ヘテロ原子（例えば、酸素原子や、窒素原子、硫黄原子など）を含んでもよく、官能基（例えば、カルボニル基や、水酸基など）または置換基（例えば、芳香環など）を有していてもよい）、またはフェニル基を表わす。また、Ｒ’は下記化学式(Ａ－１)または下記化学式（Ａ－２）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯまたは直接結合を表わす）〕で表されるテトラカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物であるのが好ましい。
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　また、本発明において、テトラカルボン酸エステル化合物は、例えば、対応するテトラカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物をアルコール類でエステル化することにより簡単に得られる。なお、このエステル化は、５０度Ｃ～１５０度Ｃの温度で行われるのが好ましい。
　また、本発明において、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）や、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，４’－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物などが挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸ニ無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸ニ無水物は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
　また、テトラカルボン酸二無水物をエステル化するためのアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、シクロヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－(メトキシメトキシ)エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－フェニルエタノール、１－フェニル－１－ヒドロキシエタンおよび２－フェノキシエタノールなどの一価のアルコール類や、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，２’－ジヒドロキシジエチルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２
－（２－エトキシエトキシ）エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノールおよびジプロピレングリコールなどの多価のアルコール類が挙げられる。なお、これらのアルコール類は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
　また、本発明において、ジアミン化合物は、下記化学式（Ｂ）〔式中、Ｒ”は下記化学式（Ｂ－１）または下記化学式（Ｂ－２）（式中、ＹはＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯまたは直接結合を表わす）〕で表される前記ジアミン化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物であるのが好ましい。
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　また、本発明において、ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４、４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２－ビス－（４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。なお、これらのジアミン化合物の中でも、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましい。また、これらのジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
　また、本発明において、ジアミン化合物は、モル数がテトラカルボン酸エステル化合物のモル数以上であるのが好ましい。つまり、ジアミン化合物の分子数の方がテトラカルボン酸エステル化合物の分子数よりも多いのが好ましい。例えば、テトラカルボン酸エステル化合物がＢＴＤＡである場合、ジアミン化合物がＢＴＤＡのカルボニル基と反応しやすくなり、その結果、ＢＴＤＡとジアミン化合物により３次元架橋体が形成され、負極活物質の膨張・収縮の応力を緩和するのに好適であるからである。
　また、本発明において、有機溶媒は、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を溶解することができる有機溶媒であればよいが、その沸点が２５０度Ｃ以下であるのが好ましく、その沸点が２２５度Ｃ以下であるがより好ましい。有機溶媒の沸点が２５０度Ｃ以下であると、電極中に有機溶媒が残留しにくいからである。
　なお、このような有機溶媒としては、例えば、メタノール（沸点６５度Ｃ）、エタノール（沸点７８度Ｃ）、１－プロパノール（沸点９７度Ｃ）、２－プロパノール（沸点８２度Ｃ）、１－ブタノール（沸点１１８度Ｃ）、２－ブタノール（沸点１００度Ｃ）、２－メチル－１－プロパノール（沸点１０８度Ｃ）、２－メチル－２－プロパノール（沸点８３度Ｃ）、１－ペンタノール（沸点１３８度Ｃ）、２－ペンタノール（沸点１１９度Ｃ）、３－ペンタノール（沸点１１６度Ｃ）、２－メチル－１－ブタノール（沸点１２８度Ｃ）、３－メチル－１－ブタノール（沸点１３１度Ｃ）、２－メチル－２－ブタノール（沸点１０２度Ｃ）、３－メチル－２－ブタノール（沸点１１２度Ｃ）、２，２－ジメチル－１－プロパノール（沸点１１４度Ｃ）、１－ヘキサノール（沸点１５７度Ｃ）、２－メチル－１－ペンタノール（沸点１４８度Ｃ）、４－メチル－２－ペンタノール（沸点１３２度Ｃ）、２－エチル－１－ブタノール（沸点１４７度Ｃ）、シクロヘキサノール（沸点１６１度Ｃ）、２－メトキシエタノール（沸点１２５度Ｃ）、２－エトキシエタノール（沸点１３６度Ｃ）、２－イソプロポキシエタノール（沸点１３９－１４３度Ｃ）、２－ブトキシエタノール（沸点１７０度Ｃ）、２－フェニルエタノール（沸点２２０度Ｃ）および２－フェノキシエタノール（沸点２４５度Ｃ）などの一価のアルコール類や、１，２－エタンジオール（沸点１９８度Ｃ）、１，２－プロパンジオール（沸点１８７度Ｃ）、１，３－プロパンジオール（沸点２１４度Ｃ）、１，３－ブタンジオール（沸点１９１度Ｃ）、１，４－ブタンジオール（沸点２２９度Ｃ）、２，３－ブタンジオール（沸点１８２度Ｃ）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２度Ｃ）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９７度Ｃ）、２，２’－ジヒドロキシジエチルエーテル（沸点２４５度Ｃ）、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（沸点１９４度Ｃ）、２
－（２－エトキシエトキシ）エタノール（沸点２０２度Ｃ）、１－メトキシ－２－プロパノール（沸点１２０度Ｃ）、１－エトキシ－２－プロパノール（沸点１３２度Ｃ）およびジプロピレングリコール（沸点２３２度Ｃ）などの多価のアルコール類、１，２－ジメトキシエタン（モノグライム　沸点８５度Ｃ）、１，２－ジエトキシエタン（沸点１２１度Ｃ）、１，２－ジブトキシエタン（沸点２０３度Ｃ）、ビス（２－メトキシエチル）エーテル（ジグライム　沸点１６０度Ｃ）、ビス（２－エトキシエチル）エーテル（沸点１８８度Ｃ）、テトラヒドロフラン（沸点６６度Ｃ）およびジオキサン（沸点１０１度Ｃ）などのエーテル類、酢酸エチル（沸点７７度Ｃ）、酢酸プロピル（沸点１０２度Ｃ）、酢酸ブチル（沸点１２６度Ｃ）およびγ－ブチロラクトン（沸点２０４度Ｃ）などのカルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート（沸点９０度Ｃ）、エチルメチルカーボネート（沸点１０７度Ｃ）、ジエチルカーボネート（沸点１２６度Ｃ）、エチレンカーボネート（沸点２３８度Ｃ）、プロピレンカーボネート（沸点２４２度Ｃ）およびブチレンカーボネート（沸点２４０度Ｃ）などの炭酸エステル類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
　また、有機溶媒は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が－１０ｅＶ以下であるのが好ましい。有機溶媒の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が－１０ｅＶ以下であると高起電力のリチウムイオン内でも有機溶媒は酸化されにくく、万一、有機溶媒が電極合剤層中に残留しても問題を生じないからである。なお、本発明において、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）は、半経験的分子軌道法によるソフトウェアＭＯＰＡＣ（ｖｅｒ．６　ＰＭ３）によって求めた値である。
　なお、このような有機溶媒としては、例えば、メタノール（沸点６５度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．０４ｅＶ）およびエタノール（沸点７８度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．１３ｅＶ）などのアルコール類や、１，２－ジメトキシエタン（モノグライム　沸点８５度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１０．５９ｅＶ）、１，２－ジエトキシエタン（沸点１２１度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１０．５０ｅＶ）、ビス（２－メトキシエチル）エーテル（ジグライム　沸点１６０度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１０．５８ｅＶ）、ビス（２－エトキシエチル）エーテル（沸点１８８度Ｃ　ＨＯＭＯ　－１０．５４ｅＶ）、テトラヒドロフラン（沸点６６度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１０．２６ｅＶ）およびジオキサン（沸点１０１度Ｃ、－１０．４５ｅＶ）などのエーテル類、酢酸エチル（沸点７７度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．２５ｅＶ）、酢酸プロピル（沸点１０２度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．２５ｅＶ）、酢酸ブチル（沸点１２６度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．２５ｅＶ）およびγ－ブチロラクトン（沸点２０４度Ｃ、－１１．１７ｅＶ）などのカルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート（沸点９０度Ｃ、ＨＯＭＯ－１１．６２ｅＶ）、エチルメチルカーボネート（沸点１０７度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．５１ｅＶ）、ジエチルカーボネート（沸点１２７度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．４５ｅＶ）、エチレンカーボネート（沸点２３８度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．７８ｅＶ）、プロピレンカーボネート（沸点２４２度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．６９ｅＶ）およびブチレンカーボネート（沸点２４０度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．６８ｅＶ）などの炭酸エステル類などが挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。
　また、本発明において、電極用バインダー組成物の固形分は、特に限定されるものではないが、電極用合剤スラリーの製造において溶媒使用量の削減や濃度調整が可能となるため高いほうが好ましい。なお、電極用バインダー組成物の固形分は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。
　また、本発明に係る電極用合剤スラリーは、上記電極用バインダー組成物に活物質を配合することにより得られる。
　また、本発明において、電極用合剤スラリーに配合可能な負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、スズ及び／又はスズ合金、ケイ素及び／又はケイ素合金などが挙げられる。なお、負極活物質が合金である場合、その負極活物質には、リチウムと合金化する材料が含まれていてもよい。なお、ここで、リチウムと合金化する材料としては、例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびこれらの合金などが挙げられる。ただし、負極における電池容量を高めるためには、負極活物質はケイ素及び／又はケイ素合金であるのが好ましく特にケイ素であるのが好ましい。また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物等が挙げられる。
　なお、負極活物質が粒子状である場合、その平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子の粒径が小さくなりすぎると、単位重量当たりの負極活物質粒子の表面積が増大して、非水電解液との接触面積が増大し、不可逆反応が増加して容量低下を招き、その一方、平均粒子径が大きくなるほど、負極活物質粒子と負極集電体との間の抵抗が低減される一方、充放電時における負極活物質粒子の体積変化による応力が作用して負極集電体から剥離しやすくなるからである。
　なお、本発明に係る電極用合剤スラリーにおいて、バインダーの量が少ないと、負極層における負極活物質を充分に保持したり、負極層と負極集電体との密着性を充分に高めたりすることが困難になる。また、その一方、バインダーの量が多くなると、負極の抵抗が増大して初期の充電が困難になる。このため、バインダーの重量は、活物質に対し、５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
　また、負極における集電性を高めるために負極用合剤スラリーに導電性粉末を添加してもよい。ここで、導電性粉末としては、導電性炭素材料や、後述する負極集電体と同様の導電性金属を用いるのが好ましい。なお、導電性炭素材料としては、黒鉛、ＭＣＭＢなどの人造黒鉛、カーボンナノチューブなどが挙げられる。また、導電性金属としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属やこれらの合金が挙げられる。
　また、本発明に係る電極用合剤スラリーの粘度は、とくに制限されるものではないが、１ポイズ以上５００ポイズ以下が好ましい。銅箔などに塗布しやすいからである。
　本発明において、負極集電体はその表面粗さＲａが０．１μｍ以上のものであるのが好ましい。このように表面粗さＲａが０．１μｍ以上の負極集電体上に負極層を形成すると、負極層においてバインダーのアンカー効果が大きく得られ、この負極集電体と負極層との密着性が大きく向上するからである。
　また、この負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属やこれらの合金が挙げられ、特に、銅元素を含む金属箔が好ましく、銅箔又は銅合金箔がより好ましい。また、銅元素を含む金属箔としては、銅以外の金属元素から成る金属箔の表面に銅元素を含む層を形成したものであってもよい。
　また、本発明において、負極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、１０μｍ～１００μｍの範囲である。
　また、本発明に係る電極用合剤スラリーの集電体への塗布方法は、特に限定されないが、ダイコート法が好ましい。なお、ダイコート後は、電極用合剤スラリーが圧延処理可能になるまで乾燥されて負極合剤層が形成された後、負極集電体に形成された負極合剤層が圧延処理される。なお、負極合剤層が圧延されると、負極合剤層の密度が高くなり電池のエネルギー密度が高くなるとともに、負極活物質粒子の一部が負極集電体に埋設され、負極合剤層と負極集電体との接着面積が大きくなる。このため、負極集電体に対する負極合剤層の密着性が向上し、表面が粗面化されていない負極集電体に対しても負極合剤層が充分に密着されるようになる。
　また、本発明において、焼結処理を行う場合、その処理温度は２００度Ｃ～５００度Ｃであるのが好ましく、３００～４５０度Ｃであるのがより好ましい。電極用バインダー組成物中のテトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とをポリイミド転化させるのに十分な温度であるからである。また、この焼結処理は、いずれも非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、窒素ガス雰囲気、真空雰囲気が挙げられる。また、上記焼結処理は、水素雰囲気などの還元性雰囲気で行われてもかまわない。また、これらの雰囲気の中でも、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。焼結処理の方法としては、放電プラズマ焼結法やホットプレス法が挙げられる。なお、本発明において、負極を焼結処理する場合、焼結処理により、集電体中の元素が活物質層の活物質粒子中に拡散してもかまわない。集電体表面に銅元素が含まれる場合、銅元素が活物質粒子中に拡散することにより、集電体と活物質層との密着性を高めることができるからである。
　本発明に係る電極用バインダー組成物は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液やスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液のようなポリマー含有型ではなく、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を含有するモノマー含有型である。つまり、この電極用バインダー組成物の乾燥時や焼結時においてこの電極用バインダー組成物に熱が加えられると、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とがイミド化反応を起こす。そして、このイミド化反応中、副生成物のアルコールが順次、脱離し気化していく。このため、負極層中に適度に空孔が形成されることが期待される。したがって、電解液が活物質に接触できないほどバインダーが活物質を完全に覆うことはないと予想される。よって、この電極用バインダー組成物を利用すれば、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害するおそれが低い。また、本願発明者らにより、テトラカルボン酸エステル化合物、ジアミン化合物および有機溶媒を含む組成物が活物質同士及び活物質と集電体の結着力に優れることが確認されている。よって、本発明に係る電極用バインダー組成物は、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することなく、活物質同士及び活物質と集電体を強固に結着することができる。
　また、上述の通り、負極層中に適度な空孔が形成されていれば、負極活物質が充放電時に膨張・収縮やすい物質であっても、その膨張・収縮に起因するバインダーへの応力を緩和することができる。このため、この電極用バインダー組成物を利用すれば、負極活物質が充放電時に膨張・収縮やすい物質であっても、電池性能の急激な低下を抑制することができる。
　また、本発明に係る電極用バインダー組成物において、有機溶媒として２５０度Ｃ以下の沸点を有する有機溶媒が採用される場合、負極層に有機溶媒が残存しにくくなる。このため、このような電極用バインダー組成物が利用されると、自己放電などの不具合をあらかじめ防止することができる。
　また、本発明に係る電極用バインダー組成物において、有機溶媒として最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が－１０ｅＶ以下である有機溶媒が採用される場合、有機溶媒が酸化・還元されにくくなる。このため、万一、有機溶媒が負極層に残留しても問題ない。
　また、この電極用バインダー組成物は、固形分を調整することにより容易に増粘することが可能である。このため、増粘剤などを添加する必要がない。したがって、増粘剤など、負極層中に残存すると不具合（電池容量の低下など）が生じるようなものを添加することを避けることができる。
　以下、実施例を用いて本願発明をさらに詳細に説明する。
　５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製攪拌羽付きの攪拌棒を取り付けて合成容器を形成した。そして、その合成容器に、固形分が５０重量％となるように３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３９．７７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）と、エタノール（沸点７８度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．１３ｅＶ）４５．５５ｇとを投入した後、その内容物を６０度Ｃに加熱しながら２時間攪拌してＢＴＤＡのエステル化合物溶液を得た。その後、ＢＴＤＡのエステル化合物：ＭＰＤＡのモル比が１：１．１となるようにメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）１４．６８ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を合成容器中に加え、その内容物をさらに６０度Ｃで１時間攪拌して電極用バインダー組成物を調製した。なお、この電極用バインダー組成物の粘度は３ポイズであった。次に、この電極用バインダー組成物がケイ素粉末の１０重量％となるようにケイ素粉末を電極用バインダー組成物に添加して、電極用合剤スラリーを調製した。その後、その電極用合剤スラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔（日本銅箔（株）製）に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を用いてその圧延銅箔を圧縮成型した。続いて、その圧延銅箔を真空雰囲気中４００度Ｃで６時間加熱して圧延銅箔上に合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
　ＢＴＤＡのエステル化合物：ＭＰＤＡのモル比を１：１．０５とした以外は、実施例１と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は３ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
　エタノール４５．５５ｇを、ジグライム（沸点１６０度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１０．５８ｅＶ）２８．５０ｇとエタノール１７．０６ｇ（０．３７０ｍｏｌ）との混合液に代えた以外は、実施例１と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は２５ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
　固形分を５０重量％から２０重量％に代え、ＢＴＤＡの添加量を１５．９１ｇ（０．０４９４ｍｏｌ）に代え、ＭＰＤＡの添加量を５．８７ｇ（０．０５４３ｍｏｌ）に代え、エタノールの添加量を６．８２ｇ（０．１４８ｍｏｌ）に代え、ジグライム２８．５０ｇをγ－ブチロラクトン（沸点２０４度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１１．１７ｅＶ）７１．４０ｇに代えた以外は、実施例３と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は２０ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
　固形分を５０重量％から３０重量％に代え、ＢＴＤＡの添加量を１３．４８ｇ（０．０４１８ｍｏｌ）に代え、ＭＰＤＡを２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１８．０３ｇ（０．０４３９ｍｏｌ）に代え、エタノール４５．５５ｇを２－エトキシエタノール（沸点１３６度Ｃ、ＨＯＭＯ　－１０．６７ｅＶ）６８．４９ｇに代えた以外は、実施例２と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は０.７ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
　固形分を５０重量％から４０重量％に代え、ＢＴＤＡ３９．７７ｇを３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１７．０８ｇ（０．０５８０ｍｏｌ）に代え、ＭＰＤＡをＢＡＰＰ２５．０２ｇ（０．０６０９ｍｏｌ）に代え、エタノール４５．５５ｇを、ジグライム４９．８９ｇとエタノール８．０２ｇ（０．１７４ｍｏｌ）との混合液に代えた以外は、実施例２と同様にして電極用バインダー組成物を調製した。このときの電極用バインダー組成物の粘度は２００ポイズであった。また、実施例１と同様にして電極用合剤スラリーおよび合剤層を形成した。このとき、合剤層ではポリイミドが銅箔に強固に固着されていた。
　本発明に係る電極用バインダー組成物は、結着力が強く、活物質表面の安定界面（ＳＥＩ）の形成を阻害することがないという特徴を有しており、特にリチウム電池の負極形成用のバインダー組成物として有用である。
 

Claims (7)

  1. 　少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物と、
    　少なくとも１種のジアミン化合物と、
    　有機溶媒と
    を含有する電極用バインダー組成物。
  2. 　前記テトラカルボン酸エステル化合物は、下記化学式（Ａ）〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１から８の炭化水素基（ヘテロ原子を含んでもよく、官能基または置換基を有していてもよい）、またはフェニル基を表わす。また、Ｒ’は下記化学式(Ａ－１)または下記化学式（Ａ－２）（式中、ＸはＯ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯまたは直接結合を表わす）〕で表されるテトラカルボン酸エステル化合物から成る群より選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物である
    請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  3. 　前記ジアミン化合物は、下記化学式（Ｂ）〔式中、Ｒ”は下記化学式（Ｂ－１）または下記化学式（Ｂ－２）（式中、ＹはＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯまたは直接結合を表わす）〕で表されるジアミン化合物から成る群より選択される少なくとも１種のジアミン化合物である
    請求項１または２に記載の電極用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  4. 　前記有機溶媒は、沸点が２５０度Ｃ以下である
    請求項１から３のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
  5. 　前記有機溶媒は、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が－１０ｅＶ以下である
    請求項１から４のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
  6. 　前記ジアミン化合物は、モル数が前記テトラカルボン酸エステル化合物のモル数以上である
    請求項１から５のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載の電極用バインダー組成物と、
    　前記電極用バインダー組成物に混合される活物質と
    を含有する電極用合剤スラリー。
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