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WO2013088947A1 - ＳｉＣ結晶の成長方法 - Google Patents

ＳｉＣ結晶の成長方法 Download PDF

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WO2013088947A1
WO2013088947A1 PCT/JP2012/080587 JP2012080587W WO2013088947A1 WO 2013088947 A1 WO2013088947 A1 WO 2013088947A1 JP 2012080587 W JP2012080587 W JP 2012080587W WO 2013088947 A1 WO2013088947 A1 WO 2013088947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sapphire substrate
solution
silicon
substrate
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/080587
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
顕次 柴田
慎一郎 市川
功 今岡
徹 宇治原
俊太 原田
和明 関
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Industries Corp
Nagoya University NUC
Original Assignee
Toyota Industries Corp
Nagoya University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011275587A external-priority patent/JP5936343B2/ja
Priority claimed from JP2011275588A external-priority patent/JP5936344B2/ja
Application filed by Toyota Industries Corp, Nagoya University NUC filed Critical Toyota Industries Corp
Publication of WO2013088947A1 publication Critical patent/WO2013088947A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/12—Liquid-phase epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • H10P14/263—
    • H10P14/265—
    • H10P14/2921—
    • H10P14/3408—

Definitions

  • a liquid phase growth method as one of the growth methods of SiC crystals.
  • a seed crystal substrate is brought into contact with a solution containing Si and C (SiC solution), and an SiC crystal is epitaxially grown on the seed crystal substrate.
  • SiC solution a solution containing Si and C
  • sapphire substrate is less expensive than the SiC crystal substrate, if the sapphire substrate can be used as the seed crystal substrate, the manufacturing cost of the SiC crystal substrate can be reduced.
  • a related technique is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-1009590.
  • This specification discloses a method for growing a SiC crystal in which a sapphire substrate can be used as a seed crystal.
  • This growth method includes a step of realizing a state in which a sapphire substrate and a solution containing silicon are in contact with each other through a film containing carbon by heating to a temperature below the melting point of the sapphire substrate. Moreover, the process of maintaining the said state until a part of film
  • the method includes a step of cooling the solution after a part of the carbon-containing film disappears.
  • a sapphire substrate on which a film containing carbon is formed is used. Since the surface of the sapphire substrate can be protected by the film containing carbon, it is possible to prevent the sapphire substrate serving as the seed crystal substrate from being dissolved in the solution. Moreover, in the disappearance part of the film containing carbon, a state in which the sapphire substrate and the solution are in direct contact can be formed. Since the portion where the sapphire substrate and the solution are in direct contact can be used as the starting point for the growth of the SiC crystal, the SiC crystal is epitaxially grown so as to be aligned with the crystal surface of the underlying sapphire substrate by cooling the solution. be able to.
  • a silicon substrate is stacked on a sapphire substrate on which a carbon-containing film is formed on at least one surface, and a stacked structure in which a sapphire substrate, a carbon-containing film, and a silicon substrate are sequentially stacked is prepared.
  • a step may be provided, and the laminated structure may be heated to a temperature below the melting point of the sapphire substrate and above the melting point of silicon. As a result, it is possible to easily create a state where the solution is in contact with the sapphire substrate via the film containing carbon.
  • the solution is preferably a solution obtained by heating silicon and metal to a melting point or lower of silicon.
  • a solution containing silicon heated to a melting point of silicon or lower can be used.
  • the film containing carbon in the disappearance portion of the film containing carbon, a state in which the sapphire substrate and the solution containing silicon are in direct contact can be formed. Since the solution and the sapphire substrate are in contact with each other through a film containing carbon, the film containing carbon can be used as a carbon supply source. As described above, it is possible to grow the SiC crystal on the sapphire substrate at a lower temperature than in the case of using a solution in which silicon is melted.
  • the SiC crystal is aligned with the crystal plane of the underlying sapphire substrate by cooling the solution. Can be epitaxially grown.
  • the metal is a metal having a melting point lower than that of silicon
  • the solution is a solution obtained by melting the metal
  • the silicon substrate is in contact with the solution
  • sapphire is passed through a film containing carbon in the solution.
  • the metal can be maintained in a liquid phase at a temperature lower than the melting point of silicon.
  • the molten metal and the silicon substrate are in contact with each other, silicon is eluted from the silicon substrate to the molten metal, and the molten metal can be in a state where silicon is contained.
  • a metal plate and a silicon substrate are stacked on a sapphire substrate on which a carbon-containing film is formed on at least one surface, and the sapphire substrate, the carbon-containing film, the metal plate, and the silicon substrate are sequentially stacked.
  • a step of preparing a laminated structure that has been prepared, and the laminated structure may be heated to a temperature not lower than the melting point of the metal and not higher than the melting point of silicon to generate a solution.
  • the above crystal growth method preferably includes a step of heating to a temperature higher than the melting point of a metal having a lower melting point than silicon and lower than the sublimation temperature of the sapphire substrate.
  • silicon and metal are supplied by an alloy of silicon and metal, the alloy has a lower melting point than silicon, and the solution is heated by heating the alloy to a temperature above the melting point of the alloy. May be obtained.
  • the solution is heated by heating the alloy to a temperature above the melting point of the alloy. May be obtained.
  • the metal preferably contains aluminum. Since aluminum is a constituent component of the sapphire substrate (Al 2 O 3 ), the aluminum is contained in the solution, so that the sapphire substrate can be hardly dissolved in the solution. Also, since the melting point of aluminum is about 660 ° C., the temperature of the molten metal can be lowered below the melting point of silicon (about 1410 ° C.).
  • the above crystal growth method preferably includes a step of forming a film containing carbon microcrystals on the surface of the sapphire substrate.
  • a sapphire substrate on which a film containing carbon is formed on at least one surface may be immersed in a solution heated to a temperature higher than the melting point of silicon and lower than the melting point of the sapphire substrate. This also realizes a state in which the solution and the sapphire substrate are in contact with each other through a carbon-containing film formed on at least one surface of the sapphire substrate.
  • a sapphire substrate on which a film containing carbon is formed on at least one surface may be immersed in a solution obtained by heating silicon and metal below the melting point of silicon. Also by this, it is possible to realize a state in which the sapphire substrate is in contact with the metal melted in the solution through the film containing carbon.
  • the crystal substrate includes a first layer containing a sapphire crystal, an amorphous structure, a second layer covering a part of the surface of the first layer, an SiC crystal, A third layer covering the surface of the first layer and covering the surface of the first layer exposed from the second layer.
  • the second layer may contain carbon.
  • the surface of the first layer may be a ⁇ 0001 ⁇ plane of sapphire crystal.
  • the surface of the third layer may be a ⁇ 100 ⁇ plane of SiC crystal.
  • a method of heteroepitaxially growing an SiC crystal on a sapphire substrate can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a SiC crystal manufacturing apparatus of Example 1.
  • FIG. It is a flowchart of the growth method of a SiC crystal. It is a figure which shows a lamination state. It is a cross-sectional TEM photograph. It is a schematic diagram of the growth process of a SiC crystal. It is a schematic diagram of the growth process of a SiC crystal. It is a schematic diagram of the growth process of a SiC crystal. It is a schematic diagram of the growth process of a SiC crystal.
  • 3 is a schematic diagram of a SiC crystal manufacturing apparatus of Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of an SiC crystal manufacturing apparatus of Example 3.
  • FIG. It is a flowchart of the growth method of a SiC crystal.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a SiC crystal manufacturing apparatus of Example 4.
  • FIG. It is a binary phase diagram of Au-Si.
  • FIG. 1 shows a SiC crystal manufacturing apparatus (hereinafter abbreviated as a crystal manufacturing apparatus) 1 according to a first embodiment.
  • the crystal manufacturing apparatus 1 includes a crucible 10.
  • the crucible 10 is made of a material containing carbon. Examples of the material of the crucible 10 include graphite and SiC.
  • the crucible 10 is disposed on the crucible base 11.
  • the crucible base 11 can be rotated.
  • the crucible 10 can be sealed with a crucible lid 14.
  • the outer periphery of the crucible 10 is covered with a heat insulating material 12 for heat insulation.
  • a normal coil 13 is disposed on the outer periphery of the heat insulating material 12.
  • the normal conducting coil 13 is a device for induction heating the crucible 10.
  • a high-frequency power source (not shown) is connected to the normal conducting coil 13.
  • the crucible 10, the heat insulating material 12, and the normal conductive coil 13 are disposed inside the chamber 15.
  • the chamber 15 includes an intake port 16 and an exhaust port 17.
  • a sapphire substrate 20 is placed on the bottom of the crucible 10.
  • a carbon film 21 is formed on the surface of the mounted sapphire substrate 20.
  • a silicon solution 22 is held in the crucible 10.
  • the silicon solution 22 is a solution obtained by melting silicon.
  • a state in which the sapphire substrate 20 is immersed in the silicon solution 22 is formed. This state is a state for growing a SiC crystal on a sapphire substrate, which will be described later.
  • step S1 a step of forming a carbon film 21 containing carbon microcrystals on the surface of the sapphire substrate 20 is performed. Specifically, a sapphire substrate 20 having a plane orientation of ⁇ 0001 ⁇ is prepared. Then, a carbon film 21 containing carbon microcrystals is formed on the ⁇ 0001 ⁇ plane of the sapphire substrate by PVD (physical vapor deposition).
  • PVD physical vapor deposition
  • the carbon film 21 can contain carbon microcrystals.
  • the carbon film 21 containing carbon microcrystals has a higher film strength than an amorphous (amorphous) carbon film. Therefore, the sapphire substrate 20 can be more effectively protected from the silicon solution 22 in the process described later.
  • the carbon film 21 containing carbon microcrystals is more unevenly dissolved when dissolved in a high-temperature silicon solution or the like than an amorphous (amorphous) state carbon film. Therefore, it is possible to make it easier to create a shape in which a part of the carbon film 21 disappears in some places on the surface of the sapphire substrate 20 in the process described later.
  • the film thickness of the carbon film 21 is preferably 10 nanometers or more. It has been experimentally shown that the sapphire substrate 20 can be effectively protected from the silicon solution 22 in a process described later with a film thickness of 10 nanometers or more. Further, it has been experimentally shown that even if the film thickness of the carbon film 21 is about 10 micrometers, the SiC crystal can be heteroepitaxially grown on the sapphire substrate 20.
  • PVD method examples include a sputtering method and an ion plating method.
  • the target graphite is exposed to an ion beam, arc discharge, glow discharge, or the like in a vacuum, and scattered carbon atoms are attached to the surface of the sapphire substrate.
  • the more specific film-forming method by PVD method is a known technique, detailed description is abbreviate
  • step S1 it is preferable to form the carbon film 21 on the side surface and the back surface in addition to the surface of the sapphire substrate 20 (surface on which the SiC crystal is grown). Thereby, the sapphire substrate 20 can be more effectively protected from the silicon solution 22.
  • step S2 the sapphire substrate 20 and the silicon substrate 23 are placed on the bottom of the crucible 10 as shown in FIG. Thereby, the lamination
  • the weight of the silicon substrate 23 may be determined such that the ratio of C and Si is a predetermined ratio in the silicon solution 22 generated in step S3 described later. In Example 1, the weight of the silicon substrate 23 was determined so that the weight percents of C and Si in the silicon solution 22 were 98 (wt%) and 2 (wt%), respectively.
  • step S3 the silicon substrate 23 is melted to produce a silicon solution 22.
  • the crucible 10 in which the sapphire substrate 20 and the silicon substrate 23 are set is placed on the crucible base 11 of the crystal manufacturing apparatus 1.
  • the crucible 10 is induction-heated by sending the alternating current of a predetermined frequency to the normal conduction coil 13.
  • an inert gas is supplied into the chamber 15 from the air inlet 16 and the crucible base 11 is rotated at a predetermined rotational speed.
  • the heating temperature is set to a temperature not lower than the melting point (1410 ° C.) of silicon and not higher than the melting point (2040 ° C.) of the sapphire substrate.
  • the silicon substrate 23 is dissolved and a silicon solution 22 is generated. Then, as shown in the schematic diagram of FIG. 5, a state in which the silicon solution 22 and the sapphire substrate 20 are in contact with each other is created through the carbon film 21 formed on the surface of the sapphire substrate.
  • Example 1 argon gas was supplied into the chamber 15, the pressure in the chamber 15 was adjusted to atmospheric pressure, and the temperature of the silicon solution 22 was adjusted to 1500 ° C.
  • these conditions used in Example 1 are examples, and other conditions can also be used.
  • step S3 while the temperature of the silicon solution 22 is maintained at 1500 ° C., the carbon film 21 is dissolved in the silicon solution 22.
  • the entire surface of the carbon film 21 is not melted at the same speed, but is melted unevenly.
  • various parameters relating to the dissolution rate of the carbon film 21 are appropriately controlled to thereby control the carbon film 21.
  • a part of the surface of the sapphire substrate 20 disappears in some places, and a shape in which the surface of the sapphire substrate 20 is exposed at the disappeared portion can be created (see the schematic diagram of FIG. 6).
  • the silicon solution 22 comes into direct contact with the sapphire substrate 20 at the disappearance portion of the carbon film 21. Further, the carbon film 21 remaining on the surface of the sapphire substrate 20 is damaged by the silicon solution 22, so that at least a part thereof is in an amorphous state.
  • the carbon film 21 in the amorphous state is considered to contain Si, Al and the like.
  • step S4 a SiC crystal is grown on the surface of the sapphire substrate 20. Specifically, a cooling process is performed in which the entire crucible 10 is gradually cooled while maintaining the state in which the sapphire substrate 20 is immersed in the silicon solution 22. The growth mechanism of the SiC crystal in step S4 will be described.
  • heat is released from the surface of the crucible 10. The sapphire substrate 20 is in contact with the crucible 10. Then, since the silicon solution 22 existing in the vicinity of the surface of the sapphire substrate 20 has a slightly higher cooling rate than the silicon solution 22 existing in other places, the silicon solution in a portion in contact with the surface of the sapphire substrate 20. 22 is made lower in temperature than the silicon solution 22 in other parts.
  • the SiC crystal is epitaxially grown on the sapphire substrate 20. Further, since the portion where the surface of the sapphire substrate 20 is exposed serves as a starting point for the growth of the SiC crystal, the heteroepitaxial growth of the SiC crystal is performed so as to align with the crystal surface of the underlying sapphire substrate 20. Thereby, as shown in the schematic diagram of FIG. 7, the SiC crystal 26 grows so as to fill the disappearing portion of the carbon film 21.
  • the SiC crystal filling the disappearing part of the carbon film 21 is maintained.
  • An SiC crystal can be epitaxially grown on the surface or the surface of the remaining carbon film 21.
  • the SiC crystal can be grown on the surface of the remaining carbon film 21 so as to be aligned with the crystal plane of the SiC crystal filling the disappearing portion of the carbon film 21.
  • the SiC crystal 26 is grown so as to cover the surface of the carbon film 21 and to cover the surface of the sapphire substrate 20 exposed at the disappeared portion of the carbon film 21. Can do.
  • carbon can be supplied into the silicon solution 22 by melting the crucible 10, so that the SiC crystal can be grown.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional TEM photograph of the interface between the SiC crystal obtained in Example 1 and the sapphire substrate.
  • the sapphire substrate, the amorphous layer, and the SiC crystal can be distinguished by shading caused by the difference in electron beam transmittance.
  • a dotted line L1 is drawn at the interface between the SiC crystal and the amorphous layer for easy viewing.
  • a dotted line L2 is drawn at the interface between the amorphous layer and the sapphire substrate.
  • a dotted line L3 is drawn at the interface between the SiC crystal and the sapphire substrate.
  • FIG. 4 it can be seen that the sapphire substrate remains without being dissolved in the silicon solution.
  • the SiC crystal is growing on the surface of the sapphire substrate. Moreover, it turns out that the SiC crystal is growing directly on the surface of the sapphire substrate in the region of the dotted line L3. Further, it can be seen that in the regions of the dotted lines L1 and L2, SiC crystals are grown on the surface of the amorphous layer covering the surface of the sapphire substrate. In addition, the region where the SiC crystal is in direct contact with the surface of the sapphire substrate and the region where the SiC crystal is in contact with the surface of the amorphous layer covering the surface of the sapphire substrate are mixed. I understand.
  • Comparative Example 1 a liquid phase growth method of SiC crystal on a sapphire substrate was attempted using the crystal manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 using a sapphire substrate having no carbon film formed on the surface. Indicates. The other conditions are the same as those used in Example 1.
  • the silicon solution and the sapphire substrate reacted and the sapphire substrate was dissolved in the silicon solution. Since the sapphire substrate which is the seed crystal substrate has disappeared, the SiC crystal could not be grown on the sapphire substrate.
  • the surface of the sapphire substrate 20 is protected by the carbon film 21 remaining on the surface of the sapphire substrate 20, and the surface of the sapphire substrate 20 is removed by the disappearance of the carbon film 21.
  • An SiC crystal can be grown starting from the exposed portion. That is, by bringing only a part of the sapphire substrate 20 into contact with the silicon solution 22, it is possible to grow the SiC crystal so as to align with the crystal surface of the sapphire substrate 20 while preventing the sapphire substrate 20 from dissolving. Therefore, it is possible to epitaxially grow a SiC crystal on the sapphire substrate 20.
  • the manufacturing cost of the SiC crystal substrate can be further reduced by using the sapphire substrate as the seed crystal substrate.
  • the lattice constant mismatch between sapphire and SiC is smaller than the lattice constant mismatch between silicon and SiC. Therefore, the number of defects caused in the grown SiC crystal due to lattice mismatch is reduced when a sapphire substrate is used as a seed crystal substrate, compared to when a silicon single crystal is used as a seed crystal substrate. Can be made.
  • the SiC crystal manufacturing method according to Example 1 includes a step of forming a carbon film containing carbon microcrystals on the surface of the sapphire substrate. Since the carbon film containing carbon microcrystals has higher film strength than the amorphous (amorphous) state carbon film, the sapphire substrate can be more effectively protected from the silicon solution.
  • FIG. 9 shows a crystal manufacturing apparatus 1a according to the second embodiment.
  • a silicon solution 22 is held in the crucible 10.
  • a holding jig 18 is provided above the crucible 10.
  • a sapphire substrate 20 is attached to the tip of the holding jig 18 so that the surface on which the carbon film 21 is formed faces the crucible 10.
  • the holding jig 18 can be moved up and down.
  • the holding jig 18 is made of graphite.
  • the other structure of the crystal manufacturing apparatus 1a is the same as that of the crystal manufacturing apparatus 1 (FIG. 1) which concerns on Example 1, description is abbreviate
  • a SiC crystal growth method according to Example 2 will be described. Note that a description of the same parts as those of the SiC crystal growth method according to the first embodiment will be omitted.
  • a step of forming a carbon film 21 containing carbon microcrystals on the surface of the sapphire substrate 20 is performed.
  • the sapphire substrate 20 on which the carbon film 21 is formed is fixed to the tip of the holding jig 18 so that the surface on which the carbon film 21 is formed faces the crucible 10.
  • a silicon raw material is placed in the crucible 10 and heated to a temperature not lower than the melting point of silicon and not higher than the melting point of the sapphire substrate, thereby generating a silicon solution 22.
  • the holding jig 18 is lowered from above the crucible 10 into the crucible 10, and the sapphire substrate 20 is immersed in the silicon solution 22.
  • a state in which the silicon solution 22 and the sapphire substrate 20 are in contact via the carbon film 21 is created. If a shape in which a part of the carbon film 21 disappears at some places on the surface of the sapphire substrate 20 and the surface of the sapphire substrate 20 is exposed at the disappeared portion is created, the process proceeds to the cooling step.
  • the immersion state is maintained until the SiC crystal is epitaxially grown so as to cover the surface of the carbon film 21 and to cover the surface of the sapphire substrate 20 exposed at the disappeared portion of the carbon film 21.
  • the holding jig 18 is pulled upward to complete the SiC crystal manufacturing process.
  • FIG. 10 shows an SiC crystal manufacturing apparatus (hereinafter abbreviated as a crystal manufacturing apparatus) 1b according to the third embodiment.
  • a sapphire substrate 20 is placed on the bottom of the crucible 10.
  • a carbon film 21 is formed on the surface of the mounted sapphire substrate 20.
  • a metal solution 25 is held in the crucible 10.
  • the metal solution 25 is a solution whose main component is a melt obtained by melting a metal.
  • the metal used for the metal solution 25 may be any metal as long as it can dissolve silicon and has a lower melting point than that of silicon.
  • Al, Pb, Ag, Cu, or Sn may be used.
  • Example 3 a case where aluminum (Al) is used as the metal used in the metal solution 25 will be described.
  • a silicon substrate 23 is disposed above the sapphire substrate 20 so as to be spaced from the surface of the sapphire substrate 20. And the state in which the surface of the sapphire substrate 20 and at least a part of the silicon substrate 23 are immersed in the metal solution 25 is formed. This state is a state for growing a SiC crystal on a sapphire substrate, which will be described later.
  • the other structure of the crystal manufacturing apparatus 1b is the same as that of the crystal manufacturing apparatus 1 mentioned in Example 1, description is abbreviate
  • step S11 a step of forming a carbon film 21 containing carbon microcrystals on the surface of the sapphire substrate 20 is performed. Specifically, a sapphire substrate 20 having a plane orientation of ⁇ 0001 ⁇ is prepared. Then, a carbon film 21 containing carbon microcrystals is formed on the ⁇ 0001 ⁇ plane of the sapphire substrate by PVD (physical vapor deposition).
  • PVD physical vapor deposition
  • the carbon film 21 can contain carbon microcrystals.
  • the carbon film 21 containing carbon microcrystals has a higher film strength than an amorphous (amorphous) carbon film. Therefore, the sapphire substrate 20 can be more effectively protected from the metal solution 25 in the process described later.
  • the film thickness of the carbon film 21 is preferably 10 nanometers or more. It has been experimentally revealed that the sapphire substrate 20 can be effectively protected from the metal solution 25 in a process described later with a film thickness of 10 nanometers or more. Further, it has been experimentally shown that even if the film thickness of the carbon film 21 is about 10 micrometers, the SiC crystal can be heteroepitaxially grown on the sapphire substrate 20.
  • step S12 as shown in FIG. 12, the sapphire substrate 20, the aluminum thin plate 24, and the silicon substrate 23 are stacked on the bottom of the crucible 10.
  • stacked in order from the downward direction can be formed.
  • the weight of the silicon substrate 23 should just be sufficient weight to supply the silicon
  • step S13 the aluminum thin plate 24 is melted to produce a metal solution 25.
  • the crucible 10 in which the sapphire substrate 20, the aluminum thin plate 24, and the silicon substrate 23 are set is placed on the crucible base 11 of the crystal manufacturing apparatus 1b.
  • the crucible 10 is induction-heated by sending the alternating current of a predetermined frequency to the normal conduction coil 13.
  • an inert gas is supplied into the chamber 15 from the air inlet 16 and the crucible base 11 is rotated at a predetermined rotational speed.
  • the heating temperature is set in the range of not less than the melting point (660 ° C.) of the aluminum thin plate 24 and not more than the melting point of silicon (1410 ° C.).
  • the aluminum thin plate 24 melt
  • a state in which the metal solution 25 and the silicon substrate 23 are in contact with each other is created, so that silicon can be dissolved in the metal solution 25.
  • an SiC crystal is grown on the sapphire substrate 20 in step S14 described later. Can be made.
  • the heating temperature is more preferably lower than the sublimation temperature (about 1300 ° C.) of the sapphire substrate 20.
  • Example 3 the heating temperature of the metal solution 25 was 1200 ° C., argon gas was supplied into the chamber 15, and the pressure in the chamber 15 was atmospheric pressure. Note that these conditions used in Example 3 are merely examples, and other conditions can be used.
  • step S13 while the temperature of the metal solution 25 is maintained at 1200 ° C., the carbon film 21 is dissolved in the metal solution 25.
  • the entire surface of the carbon film 21 is not melted at the same speed, but is melted unevenly.
  • the carbon film 21 A part of the surface of the sapphire substrate 20 disappears in some places, and a shape in which the surface of the sapphire substrate 20 is exposed at the disappeared portion can be created (see the schematic diagram of FIG. 15).
  • the metal solution 25 comes into direct contact with the sapphire substrate 20 at the disappearance portion of the carbon film 21. Further, the carbon film 21 remaining on the surface of the sapphire substrate 20 is damaged by the metal solution 25, so that at least a part thereof is in an amorphous state.
  • the carbon film 21 in the amorphous state is considered to contain Si, Al and the like.
  • step S14 an SiC crystal is grown on the surface of the sapphire substrate 20. Specifically, a cooling process is performed in which the entire surface of the sapphire substrate 20 and at least a part of the silicon substrate 23 are gradually cooled while maintaining the state in which the surface is immersed in the metal solution 25. Since the growth mechanism of the SiC crystal in step S14 is the same as that described in step S4, description thereof is omitted. Thereby, as shown in the schematic diagram of FIG. 16, the SiC crystal 26 grows so as to fill the disappearing portion of the carbon film 21.
  • the SiC crystal filling the disappearing part of the carbon film 21 is maintained.
  • An SiC crystal can be epitaxially grown on the surface or the surface of the remaining carbon film 21.
  • the SiC crystal can be grown on the surface of the remaining carbon film 21 so as to be aligned with the crystal plane of the SiC crystal filling the disappearing portion of the carbon film 21.
  • the SiC crystal 26 is grown so as to cover the surface of the carbon film 21 and to cover the surface of the sapphire substrate 20 exposed at the disappearing portion of the carbon film 21. Can do.
  • FIG. 13 shows an enlarged cross-sectional photograph of the interface between the SiC crystal obtained in Example 3 and the sapphire substrate.
  • the SiC crystal is surrounded by a frame line for easy viewing.
  • FIG. 13 it can be seen that SiC crystals are grown on the surface of the sapphire substrate.
  • a metal solution 25 obtained by melting aluminum having a melting point equal to or lower than that of silicon (melting point: about 660 ° C.) is used for the liquid phase growth method.
  • the liquid phase state of the metal solution 25 can be maintained at a temperature equal to or lower than the melting point. This makes it possible to perform the liquid phase growth method at a lower temperature than when using a solution in which silicon is melted. Therefore, since the reaction between the sapphire substrate and the solution can be further suppressed, a situation where the sapphire substrate is dissolved in the solution can be prevented.
  • metal solution 25 is a component of sapphire substrate (Al 2 O 3). Therefore, when the metal solution 25 contains aluminum, the sapphire substrate 20 can be hardly dissolved in the metal solution 25.
  • the metal solution 25 and the silicon substrate 23 are in contact with each other, silicon is eluted from the silicon substrate 23 to the metal solution 25 and silicon is contained in the metal solution 25. be able to.
  • the carbon film 21 can be used as a carbon supply source. Thereby, it is possible to heteroepitaxially grow the SiC crystal on the sapphire substrate 20.
  • the surface of the sapphire substrate 20 is protected by the carbon film 21 remaining on the surface of the sapphire substrate 20, and the portion where the surface of the sapphire substrate 20 is exposed due to the disappearance of the carbon film 21 is a starting point.
  • a SiC crystal can be grown. That is, by bringing only a part of the sapphire substrate 20 into contact with the silicon solution 22, it is possible to grow the SiC crystal so as to align with the crystal surface of the sapphire substrate 20 while preventing the sapphire substrate 20 from dissolving. Therefore, it is possible to epitaxially grow a SiC crystal on the sapphire substrate 20.
  • the SiC crystal manufacturing method according to Example 3 includes a step of forming a carbon film containing carbon microcrystals on the surface of the sapphire substrate. Since the carbon film containing carbon microcrystals has higher film strength than the amorphous (amorphous) state carbon film, the sapphire substrate can be more effectively protected from the silicon solution.
  • FIG. 18 shows a crystal manufacturing apparatus 1c according to the fourth embodiment.
  • a metal solution 25 is held in the crucible 10.
  • a silicon substrate 23 is placed on the bottom of the crucible 10.
  • the other structure of the crystal manufacturing apparatus 1c is the same as that of the crystal manufacturing apparatus 1a (FIG. 9) based on Example 2, description is abbreviate
  • a SiC crystal growth method according to Example 4 will be described. The description of the same parts as those in the SiC crystal growth method according to Example 3 is omitted.
  • a step of forming a carbon film 21 containing carbon microcrystals on the surface of the sapphire substrate 20 is performed.
  • the sapphire substrate 20 on which the carbon film 21 is formed is fixed to the tip of the holding jig 18 so that the surface on which the carbon film 21 is formed faces the crucible 10.
  • the silicon substrate 23 and the aluminum thin plate are placed in the crucible 10, and heated to a temperature not lower than the melting point of the aluminum thin plate and not higher than the melting point of silicon, thereby generating the metal solution 25.
  • the holding jig 18 is lowered from above the crucible 10 into the crucible 10, and the sapphire substrate 20 is immersed in the metal solution 25. Thereby, a state in which the metal solution 25 and the sapphire substrate 20 are in contact via the carbon film 21 is created. If a shape in which a part of the carbon film 21 disappears at some places on the surface of the sapphire substrate 20 and the surface of the sapphire substrate 20 is exposed at the disappeared portion is created, the process proceeds to the cooling step. The immersion state is maintained until the SiC crystal is epitaxially grown so as to cover the surface of the carbon film 21 and to cover the surface of the sapphire substrate 20 exposed at the disappeared portion of the carbon film 21. After the SiC crystal is completed, the holding jig 18 is pulled upward to complete the SiC crystal manufacturing process.
  • Example 5 The crystal manufacturing method according to Example 5 is a mode in which a silicon alloy solution 25 a is used instead of the metal solution 25.
  • the sapphire substrate 20 and the silicon alloy are placed in the crucible 10 in step S12.
  • a silicon alloy is an alloy of Si and another metal.
  • the silicon alloy is melted to produce a silicon alloy solution 25a.
  • the heating temperature is set in the range of the melting point of the silicon alloy to the melting point of the silicon.
  • step S14 a SiC crystal is grown on the surface of the sapphire substrate 20 using the silicon alloy solution 25a. Since other configurations are the same as those of the crystal manufacturing method according to the third embodiment, detailed description thereof is omitted here.
  • FIG. 19 shows a binary phase diagram of Au—Si.
  • Au alone or Si alone does not melt unless it is 1000 ° C. or higher.
  • the melting point can be lowered to about 400 ° C. when Si is about 30 (atom%).
  • the melting point of most metals can be lowered by alloying with Si. Therefore, it is possible to grow a SiC crystal on the sapphire substrate using the silicon alloy solution 25a having a lower temperature than a solution in which silicon is melted or a solution in which a single metal is melted. Therefore, a situation where the sapphire substrate is dissolved in the solution can be prevented.
  • the metal used for a silicon alloy should just be a metal which can reduce melting
  • any metal may be used as long as it has a state diagram as shown in FIG. Examples of such metals include Ag, Al, Au, Ca, Co, Cr, Mn, Ni, Sn, Ti, and Zn.
  • step S1 the process of forming a carbon film containing carbon microcrystals is not limited to the PVD method, and may be formed using, for example, a CVD method.
  • step S ⁇ b> 1 the carbon film 21 may be formed on a part of the surface of the sapphire substrate 20 to form a shape in which portions of the surface of the sapphire substrate 20 are exposed. Thereby, in step S3, it is possible to omit the step of eliminating a part of the carbon film 21 by dissolution.
  • step S4 means for bringing the silicon solution 22 near the surface of the sapphire substrate 20 into a supersaturated state is not particularly limited. Any means generally available in the liquid phase growth method can be adopted, and for example, a cooling device may be used.
  • Example 5 an alloy generated by Si and two or more metals may be used.
  • the silicon supply source in the metal solution 25 is not limited to the silicon substrate.
  • the silicon supply source may be a substance containing silicon, and for example, a SiC substrate may be used.
  • step S11 the process of forming a carbon film containing carbon microcrystals is not limited to the PVD method, and may be formed using, for example, a CVD method.
  • the carbon film 21 may be formed on a part of the surface of the sapphire substrate 20 to form a shape in which portions of the surface of the sapphire substrate 20 are exposed. Thereby, in step S13, it is possible to omit the step of eliminating a part of the carbon film 21 by dissolution.
  • step S14 means for bringing the silicon solution 22 near the surface of the sapphire substrate 20 into a supersaturated state is not particularly limited. Any means generally available in the liquid phase growth method can be adopted, and for example, a cooling device may be used.
  • the solution used for the solvent of Si or C is not limited to a solution in which a metal is melted.
  • 1 to 1c crystal manufacturing apparatus, 10: crucible, 13: normal coil, 20: sapphire substrate, 21: carbon film, 22: silicon solution, 25: metal solution

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Abstract

　ＳｉＣ結晶をサファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長させる方法などを提供する。この方法は、サファイア基板の融点以下の温度に加熱して、カーボンを含む膜を介してサファイア基板とシリコンを含む溶液とが接する状態を実現する工程を備える。カーボンを含む膜の一部が消失し、その消失部でサファイア基板と溶液が直接接触するに至るまで前記状態を持続する工程を備える。カーボンを含む膜の一部が消失した後に、溶液を冷却する工程を備える。

Description

ＳｉＣ結晶の成長方法
　本出願は、２０１１年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２０１１－２７５５８７号、および、２０１１年１２月１６日に出願された日本国特許出願第２０１１－２７５５８８号に基づく優先権を主張する。その出願の全ての内容はこの明細書中に参照により援用されている。本明細書では、炭化珪素（ＳｉＣ）結晶の成長方法に関する技術を開示する。
　ＳｉＣ結晶の成長方法の一つに、液相成長法がある。液相成長法では、ＳｉおよびＣを含む溶液（ＳｉＣ溶液）に種結晶基板を接触させ、種結晶基板上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる方法である。種結晶基板に、サファイア基板を使用することが提案されている。サファイア基板は、ＳｉＣ結晶基板に比して安価であるため、サファイア基板を種結晶基板に用いることができれば、ＳｉＣ結晶基板の製造コストを低下させることができる。なお、関連する技術が特開２００８－１００８９０号公報に開示されている。
　サファイア基板にＳｉを含む溶液を接触させると、当該溶液とサファイアが反応し、サファイアが溶液中に溶解する。すると、種結晶基板であるサファイア基板が消失してしまわないように、溶液温度やサファイア基板厚さなどの各種のパラメータを厳密に調整する必要が生じるため、ＳｉＣ結晶を成長させることが困難である。
　本明細書では、サファイア基板を種結晶に用いることができるＳｉＣ結晶の成長方法を開示する。この成長方法では、サファイア基板の融点以下の温度に加熱して、カーボンを含む膜を介してサファイア基板とシリコンを含む溶液とが接する状態を実現する工程を備える。また、カーボンを含む膜の一部が消失し、その消失部でサファイア基板と溶液が直接接触するに至るまで前記状態を持続する工程を備える。また、カーボンを含む膜の一部が消失した後に、溶液を冷却する工程を備える。
　上記方法では、表面にカーボンを含む膜が成膜されているサファイア基板を用いる。カーボンを含む膜によってサファイア基板の表面を保護することができるため、種結晶基板となるサファイア基板が溶液へ溶解してしまう事態を防止することが可能となる。また、カーボンを含む膜の消失部では、サファイア基板と溶液が直接接触する状態を形成することができる。そして、サファイア基板と溶液が直接接触している部分をＳｉＣ結晶の成長の起点とすることができるため、溶液を冷却することにより、下地のサファイア基板の結晶面に揃うようにＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることができる。
　上記の結晶成長方法では、カーボンを含む膜が少なくとも一面に成膜されているサファイア基板にシリコン基板を重ねて、サファイア基板とカーボンを含む膜とシリコン基板が順に積層されている積層構造を準備する工程を備えており、その積層構造をサファイア基板の融点以下でシリコンの融点以上の温度に加熱してもよい。これにより、カーボンを含む膜を介してサファイア基板と溶液が接する状態を、容易に作り出すことが可能となる。
　上記の結晶成長方法では、溶液は、シリコンおよび金属をシリコンの融点以下に加熱して得られる溶液であることが好ましい。上記方法では、シリコンの融点以下に加熱された、シリコンを含む溶液を用いることができる。また、カーボンを含む膜の消失部では、サファイア基板とシリコンを含む溶液が直接接触する状態を形成することができる。そして、溶液とサファイア基板とがカーボンを含む膜を介して接する状態とされているため、カーボンを含む膜をカーボンの供給源とすることができる。以上より、シリコンを溶融させた溶液を用いる場合に比して低い温度で、サファイア基板上にＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。よって、サファイア基板が溶液に溶解してしまう事態を防止することができる。また、サファイア基板とシリコンを含む溶液が直接接触している部分をＳｉＣ結晶の成長の起点とすることができるため、溶液を冷却することにより、下地のサファイア基板の結晶面に揃うようにＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることができる。
　上記の結晶成長方法では、金属はシリコンより低い融点を持つ金属であり、溶液は金属が溶融して得られる溶液であり、溶液にシリコン基板が接するとともに、溶液にカーボンを含む膜を介してサファイア基板が接する状態を実現する工程を備えていてもよい。シリコンより低い融点の金属を用いることで、シリコンの融点以下の温度で、金属を液相状態に維持することができる。また、溶融した金属とシリコン基板とが接する状態とされているため、シリコン基板から溶融した金属へシリコンが溶出し、溶融した金属内にシリコンが含まれている状態とすることができる。以上より、シリコンを溶融させた溶液を用いる場合に比して低い温度で、サファイア基板上にＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。よって、サファイア基板が溶液に溶解してしまう事態を防止することができる。
　上記の結晶成長方法では、カーボンを含む膜が少なくとも一面に成膜されているサファイア基板に金属の板とシリコン基板を重ねて、サファイア基板とカーボンを含む膜と金属の板とシリコン基板が順に積層されている積層構造を準備する工程を備えており、その積層構造を金属の融点以上でシリコンの融点以下での温度に加熱して溶液を生成してもよい。これにより、溶液にシリコン基板が接するとともに、溶液にカーボンを含む膜を介してサファイア基板が接する状態を、容易に作り出すことが可能となる。
　上記の結晶成長方法では、シリコンより低い融点を持つ金属の融点以上でサファイア基板の昇華温度よりも低い温度に加熱する工程を備えることが好ましい。これにより、溶融した金属によってサファイア基板がダメージを受けてしまう事態や、溶融した金属にサファイア基板が溶解してしまう事態を、効果的に防止することができる。
　上記の結晶成長方法では、シリコンおよび金属はシリコンと金属との合金によって供給され、合金はシリコンよりも低い融点を有しており、溶液は合金を該合金の融点以上の温度に加熱することで得られてもよい。これにより、シリコンを溶融させた溶液を用いる場合に比して低い温度で、サファイア基板上にＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。よって、サファイア基板が溶液に溶解してしまう事態を防止することができる。
　上記の結晶成長方法では、金属はアルミニウムを含んでいることが好ましい。アルミニウムは、サファイア基板（Ａｌ２Ｏ３）の構成成分であるため、溶液にアルミニウムが含まれていることにより、溶液にサファイア基板を溶解しにくくすることができる。また、アルミニウムの融点は約６６０℃であるため、溶融した金属の温度を、シリコンの融点（約１４１０℃）よりも低下させることが可能となる。
　上記の結晶成長方法では、サファイア基板の表面にカーボンの微結晶を含む膜を成膜する工程を備えていることが好ましい。これにより、シリコンを含む溶液からサファイア基板を保護する効果をより高めることができる。
　上記の結晶成長方法では、サファイア基板の表面に物理気相成長法（ＰＶＤ）でカーボンの微結晶を含む膜を成膜することが好ましい。これにより、カーボンの微結晶を含む膜を効率よく形成することが可能となる。
　上記の結晶成長方法では、サファイア基板の表面に１０ナノメートル以上の膜厚のカーボンを含む膜を成膜することが好ましい。これにより、シリコンを含む溶液からサファイア基板を効果的に保護することができる。
　また、上記の結晶成長方法では、サファイア基板の｛０００１｝面にカーボンを含む膜を成膜することが好ましい。
　上記の結晶成長方法では、シリコンの融点以上でサファイア基板の融点以下の温度に加熱しておいた溶液に少なくとも一面にカーボンを含む膜が成膜されているサファイア基板を浸漬してもよい。これによっても、溶液とサファイア基板がサファイア基板の少なくとも一面に成膜されているカーボンを含む膜を介して接する状態を実現することができる。
　上記の結晶成長方法では、シリコンおよび金属をシリコンの融点以下に加熱して得られた溶液に、カーボンを含む膜が少なくとも一面に成膜されているサファイア基板を浸漬してもよい。これによっても、溶液に溶融した金属にカーボンを含む膜を介してサファイア基板が接する状態を実現することができる。
　上記の結晶基板は、サファイア結晶を含んでいる第１層と、アモルファス構造を有しており、第１層の表面の一部を覆っている第２層と、ＳｉＣ結晶を含んでおり、第２層の表面を覆うとともに第２層から露出している第１層の表面を覆う第３層と、を備えていてもよい。
　上記の結晶基板では、第２層は、カーボンを含んでいてもよい。また、第１層の表面は、サファイア結晶の｛０００１｝面であってもよい。また、第３層の表面は、ＳｉＣ結晶の｛１００｝面であってもよい。
　本明細書に開示の技術によれば、ＳｉＣ結晶をサファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長させる方法を提供することができる。
実施例１のＳｉＣ結晶製造装置の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長方法のフロー図である。 積層状態を示す図である。 断面ＴＥＭ写真である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 実施例２のＳｉＣ結晶製造装置の模式図である。 実施例３のＳｉＣ結晶製造装置の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長方法のフロー図である。 積層状態を示す図である。 断面拡大写真である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 ＳｉＣ結晶の成長過程の模式図である。 実施例４のＳｉＣ結晶製造装置の模式図である。 Ａｕ－Ｓｉの２元状態図である。
（実施例１）
　本願の実施例１について図面を参照しながら説明する。図１に、実施例１に係るＳｉＣ結晶製造装置（以下では結晶製造装置と略称する）１を示す。結晶製造装置１は、坩堝１０を備える。坩堝１０は、炭素を含有する材質によって形成されている。坩堝１０の材質としては、黒鉛やＳｉＣが挙げられる。坩堝１０は坩堝台１１の上に配置されている。坩堝台１１は回転させることが可能である。坩堝１０は、坩堝蓋１４により密閉することができる。坩堝１０の外周は、保温のために断熱材１２で覆われている。断熱材１２の外周には、常伝導コイル１３が配置されている。常伝導コイル１３は、坩堝１０を誘導加熱するための装置である。常伝導コイル１３には、不図示の高周波電源が接続されている。坩堝１０、断熱材１２、常伝導コイル１３は、チャンバ１５の内部に配置される。チャンバ１５は、吸気口１６と排気口１７とを備える。
　坩堝１０の底部には、サファイア基板２０が載置されている。載置されているサファイア基板２０の表面には、カーボン膜２１が成膜されている。坩堝１０内にはシリコン溶液２２が保持されている。シリコン溶液２２は、シリコンを融解して得られた溶液である。そして、シリコン溶液２２中にサファイア基板２０が浸漬している状態が形成されている。この状態は、後述する、ＳｉＣ結晶をサファイア基板上に成長させるための状態である。
　実施例１に係るＳｉＣ結晶の成長方法を、図２のフローと、図５～図８の模式図を用いて説明する。ステップＳ１において、サファイア基板２０の表面に、カーボン微結晶を含むカーボン膜２１を成膜する工程が行われる。具体的には、面方位が｛０００１｝であるサファイア基板２０を用意する。そして、ＰＶＤ（物理気相成長）法によって、カーボン微結晶を含むカーボン膜２１をサファイア基板の｛０００１｝面に成膜する。
　ＰＶＤ法によってカーボン膜２１を成膜することにより、カーボン膜２１にカーボンの微結晶を含ませることが可能となる。カーボン微結晶を含んでいるカーボン膜２１は、アモルファス（非晶質）状態のカーボン膜に比して膜強度が高い。よって、後述する工程において、より効果的にサファイア基板２０をシリコン溶液２２から保護することができる。また、カーボン微結晶を含んでいるカーボン膜２１は、アモルファス（非晶質）状態のカーボン膜に比して、高温のシリコン溶液等に溶解する際に、より不均一に溶解する。よって、後述する工程において、カーボン膜２１の一部がサファイア基板２０の表面の所々で消失している形状を、より作成しやすくすることができる。また、カーボン膜２１の膜厚は１０ナノメートル以上であることが好ましい。１０ナノメートル以上の膜厚により、後述する工程において、シリコン溶液２２からサファイア基板２０を効果的に保護することができることが、実験上から明らかとなっている。また、カーボン膜２１の膜厚が１０マイクロメートル程度であっても、ＳｉＣ結晶をサファイア基板２０上にヘテロエピタキシャル成長させることができることが、実験上から明らかとなっている。
　また、ＰＶＤ法の具体例としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法などが挙げられる。これらの方法では、ターゲットとなる黒鉛を真空中でイオンビーム、アーク放電及びグロー放電等に晒し、飛び散った炭素原子をサファイア基板の表面に付着させることが行われる。なお、ＰＶＤ法によるさらなる具体的な成膜方法については、周知の技術であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　またステップＳ１において、サファイア基板２０の表面（ＳｉＣ結晶を成長させる面）に加えて、側面や裏面にもカーボン膜２１を成膜することが好ましい。これにより、より効果的にサファイア基板２０をシリコン溶液２２から保護することができる。
　次に、ステップＳ２において、図３に示すように、サファイア基板２０とシリコン基板２３とが坩堝１０の底部に重ねて載置される。これにより、サファイア基板２０とカーボン膜２１とシリコン基板２３が、下方から順に積層されている積層状態を形成することができる。なお、シリコン基板２３の重量は、後述するステップＳ３で生成されるシリコン溶液２２中において、ＣとＳｉの比率が所定比率となるように定めればよい。実施例１では、シリコン溶液２２中のＣとＳｉの重量パーセントが、それぞれ９８（ｗｔ％）および２（ｗｔ％）の比率となるように、シリコン基板２３の重量を決定した。
　ステップＳ３において、シリコン基板２３を融解し、シリコン溶液２２を生成する。具体的には、ステップＳ２において内部にサファイア基板２０とシリコン基板２３がセットされた坩堝１０を、結晶製造装置１の坩堝台１１に載置する。そして常伝導コイル１３へ所定周波数の交流電流を流すことにより、坩堝１０を誘導加熱する。またチャンバ１５内に吸気口１６から不活性ガスを供給するとともに、坩堝台１１を所定回転数で回転させる。加熱温度は、シリコンの融点（１４１０℃）以上でサファイア基板の融点（２０４０℃）以下の温度とされる。これにより、シリコン基板２３が溶解し、シリコン溶液２２が生成される。そして、図５の模式図に示すように、サファイア基板の表面に成膜されているカーボン膜２１を介して、シリコン溶液２２とサファイア基板２０とが接する状態が作り出される。
　実施例１では、チャンバ１５内にアルゴンガスを供給し、チャンバ１５内の圧力を大気圧、シリコン溶液２２の温度を１５００℃に調整した。なお、実施例１で用いたこれらの条件は一例であり、他の条件を用いることも可能である。
　ステップＳ３において、シリコン溶液２２の温度が１５００℃に維持されている間は、シリコン溶液２２にカーボン膜２１が溶解していく。カーボン膜２１が溶解する際には、カーボン膜２１の全面が同一の速度で溶解することはなく、不均一に溶解する。すると、カーボン膜２１の溶解速度に関する各種のパラメータ（カーボン膜２１の膜厚、シリコン溶液２２を１５００℃に維持する時間、シリコン溶液２２の温度、など）を適切に制御することにより、カーボン膜２１の一部がサファイア基板２０の表面の所々で消失しており、その消失部でサファイア基板２０の表面が露出している形状を作成することができる（図６の模式図を参照）。これにより、カーボン膜２１の消失部では、シリコン溶液２２がサファイア基板２０に直接接触することになる。また、サファイア基板２０の表面に残存するカーボン膜２１は、シリコン溶液２２によってダメージを受けることにより、少なくとも一部がアモルファス状態となる。このアモルファス状態となったカーボン膜２１は、ＳｉやＡｌなどを含んでいると考えられる。
　ステップＳ４において、ＳｉＣ結晶をサファイア基板２０の表面上に成長させる。具体的には、サファイア基板２０がシリコン溶液２２に浸漬している状態を維持しながら坩堝１０の全体を除々に冷却する、冷却工程を実施する。ステップＳ４における、ＳｉＣ結晶の成長メカニズムを説明する。ステップＳ４の冷却工程では、坩堝１０の表面から熱が放出される。また、サファイア基板２０は坩堝１０に接触している。すると、サファイア基板２０の表面近傍に存在するシリコン溶液２２は、他の場所に存在するシリコン溶液２２に比して、冷却速度が若干早くなるため、サファイア基板２０の表面に接触する部分のシリコン溶液２２が、他の部分のシリコン溶液２２よりも低温化される。よって、サファイア基板２０の表面近傍のシリコン溶液２２が過飽和状態となるため、サファイア基板２０上へのＳｉＣ結晶のエピタキシャル成長が行われる。また、サファイア基板２０の表面が露出している部分が、ＳｉＣ結晶の成長の起点となるため、下地のサファイア基板２０の結晶面に揃うように、ＳｉＣ結晶のヘテロエピタキシャル成長が行われる。これにより、図７の模式図に示すように、カーボン膜２１の消失部を埋めるようにＳｉＣ結晶２６が成長する。
　カーボン膜２１の消失部を埋めるようにＳｉＣ結晶が成長した後において、サファイア基板２０がシリコン溶液２２に浸漬している状態をさらに維持すると、カーボン膜２１の消失部を埋めているＳｉＣの結晶の表面や、残存しているカーボン膜２１の表面に、ＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることができる。このとき、カーボン膜２１の消失部を埋めているＳｉＣの結晶の結晶面に揃うように、残存しているカーボン膜２１の表面にＳｉＣ結晶を成長させることができる。これにより、図８の模式図に示すように、カーボン膜２１の表面を覆うとともに、カーボン膜２１の消失部で露出しているサファイア基板２０の表面を覆うように、ＳｉＣ結晶２６を成長させることができる。なお、カーボン膜２１がＳｉＣ結晶で覆われた後においても、坩堝１０の溶解によってシリコン溶液２２中にカーボンを供給することができるため、ＳｉＣ結晶を成長させることが可能である。
　図４に、実施例１で得られたＳｉＣ結晶とサファイア基板との界面の断面ＴＥＭ写真を示す。図４では、電子ビームの透過率の違いに起因する濃淡により、サファイア基板、アモルファス層、ＳｉＣ結晶を区別することができる。図４の写真では、見易さのために、ＳｉＣ結晶とアモルファス層との界面に点線Ｌ１を描いている。また、アモルファス層とサファイア基板との界面に点線Ｌ２を描いている。また、ＳｉＣ結晶とサファイア基板との界面に点線Ｌ３を描いている。図４に示すように、サファイア基板がシリコン溶液に溶解せずに残存していることが分かる。また、サファイア基板の表面にＳｉＣ結晶が成長していることが分かる。また、点線Ｌ３の領域では、サファイア基板の表面にＳｉＣ結晶が直接に成長していることが分かる。また、点線Ｌ１およびＬ２の領域では、サファイア基板の表面を被覆しているアモルファス層の表面に、ＳｉＣ結晶が成長していることが分かる。また、サファイア基板の表面にＳｉＣ結晶が直接に接触している領域と、サファイア基板の表面を被覆しているアモルファス層の表面にＳｉＣ結晶が接触している領域とが、混在していることが分かる。
　なお、電子線回折により、図４でサファイア基板として示している領域がサファイア結晶であること、および、図４でＳｉＣ結晶として示している領域がＳｉＣ結晶であることが確認された。また電子線回折により、図４でアモルファス層として示している領域が、アモルファス状態であることが確認された。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析による結晶方位の特定の結果、ＳｉＣ結晶の表面には３Ｃ－ＳｉＣの（１００）面が主に成長していることが分かった。また、図４の右上部において、ＳｉＣ結晶の領域が断面ＴＥＭ写真に写っていないが、これはイオンミリングにより試料を薄膜化する際に消失したものであり、薄膜化前の段階ではＳｉＣ結晶が存在していた領域である。
＜比較例１＞
　比較例１では、表面にカーボン膜を成膜していないサファイア基板を用いて、図１に示した結晶製造装置１を用いて、サファイア基板上へのＳｉＣ結晶の液相成長法を試みた例を示す。なお、その他の条件は実施例１で用いた条件と同一である。
　この場合、シリコン溶液とサファイア基板とが反応し、サファイア基板がシリコン溶液中に溶解してしまった。種結晶基板であるサファイア基板が消失してしまったため、サファイア基板上にＳｉＣ結晶を成長させることができなかった。
＜効果＞
　実施例１に係るＳｉＣ結晶の製造方法の効果を説明する。サファイア基板２０の表面全面をシリコン溶液２２に直接に接触させる場合には、シリコン溶液２２とサファイア基板２０とが反応し、サファイア基板２０がシリコン溶液２２中に溶解してしまう。すると、種結晶基板であるサファイア基板２０が消失してしまうため、サファイア基板２０上にＳｉＣ結晶を成長させることができない。
　一方、実施例１に係るＳｉＣ結晶の製造方法では、サファイア基板２０の表面に残存しているカーボン膜２１によってサファイア基板２０の表面を保護するとともに、カーボン膜２１の消失によりサファイア基板２０の表面が露出している部分を起点として、ＳｉＣ結晶を成長させることができる。すなわち、サファイア基板２０の一部のみをシリコン溶液２２に接触させることにより、サファイア基板２０の溶解を防止しながら、サファイア基板２０の結晶面に揃うようにＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。よって、サファイア基板２０上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることが可能となる。
　サファイア基板は、ＳｉＣ結晶基板に比して安価であるため、サファイア基板を種結晶基板に用いることにより、ＳｉＣ結晶基板の製造コストをさらに低下させることができる。また、サファイアとＳｉＣとの格子定数不整合は、シリコンとＳｉＣの格子定数不整合に比べると小さい。よって、成長したＳｉＣ結晶内に発生する、格子不整合に起因する欠陥の数を、シリコン単結晶を種結晶基板に用いる場合に比して、サファイア基板を種結晶基板に用いる場合の方が低減させることができる。
　また実施例１に係るＳｉＣ結晶の製造方法では、サファイア基板の表面に、カーボンの微結晶を含むカーボン膜を成膜する工程を備えている。カーボン微結晶を含むカーボン膜は、アモルファス（非晶質）状態のカーボン膜に比して膜強度が高いため、より効果的にサファイア基板をシリコン溶液から保護することができる。
（実施例２）
　図９に、実施例２に係る結晶製造装置１ａを示す。坩堝１０内にはシリコン溶液２２が保持されている。坩堝１０の上方には、保持治具１８が備えられている。保持治具１８の先端部には、カーボン膜２１が成膜されている面が坩堝１０と対向するように、サファイア基板２０が取付けられている。保持治具１８は、昇降させることが可能である。また保持治具１８は、黒鉛によって形成されている。なお、結晶製造装置１ａのその他の構造は、実施例１に係る結晶製造装置１（図１）と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　実施例２に係るＳｉＣ結晶の成長方法を説明する。なお、実施例１に係るＳｉＣ結晶の成長方法と同様である部分については、説明を省略する。まず、サファイア基板２０の表面に、カーボン微結晶を含むカーボン膜２１を成膜する工程が行われる。カーボン膜２１が成膜されたサファイア基板２０は、カーボン膜２１が成膜されている面が坩堝１０と対向するように、保持治具１８の先端部に固定される。次に、坩堝１０内にシリコン原料を入れ、シリコンの融点以上でサファイア基板の融点以下の温度に加熱することにより、シリコン溶液２２を生成する。そして、保持治具１８を坩堝１０の上方から坩堝１０内部へ降下させ、サファイア基板２０をシリコン溶液２２に浸漬させる。これにより、シリコン溶液２２とサファイア基板２０とが、カーボン膜２１を介して接する状態を作り出す。カーボン膜２１の一部がサファイア基板２０の表面の所々で消失し、その消失部でサファイア基板２０の表面が露出している形状が作成できたら、冷却工程へ移行する。カーボン膜２１の表面を覆うとともに、カーボン膜２１の消失部で露出しているサファイア基板２０の表面を覆うように、ＳｉＣ結晶がエピタキシャル成長するまで、浸漬状態を維持する。ＳｉＣ結晶の完成後、保持治具１８を上方へ引き上げることにより、ＳｉＣ結晶の製造工程が終了する。
（実施例３）
　本願の実施例３について図面を参照しながら説明する。図１０に、実施例３に係るＳｉＣ結晶製造装置（以下では結晶製造装置と略称する）１ｂを示す。坩堝１０の底部には、サファイア基板２０が載置されている。載置されているサファイア基板２０の表面には、カーボン膜２１が成膜されている。坩堝１０内には金属溶液２５が保持されている。金属溶液２５は、金属を溶融して得られた融液を主成分とする溶液である。金属溶液２５に用いられる金属は、シリコンを溶解させることができ、融点がシリコンの融点に比して低い金属であれば、何れの金属であってもよい。例えば、ＡｌやＰｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎであってもよい。実施例３では、金属溶液２５に用いられる金属として、アルミニウム（Ａｌ）を用いる場合を説明する。
　またサファイア基板２０の上方には、サファイア基板２０の表面と間隔を有するように、シリコン基板２３が配置されている。そして、サファイア基板２０の表面およびシリコン基板２３の少なくとも一部が、金属溶液２５中に浸漬している状態が形成されている。この状態は、後述する、ＳｉＣ結晶をサファイア基板上に成長させるための状態である。なお、結晶製造装置１ｂのその他の構成は、実施例１で前述した結晶製造装置１の構成と同様であるため、説明を省略する。
　実施例３に係るＳｉＣ結晶の成長方法を、図１１のフローを用いて説明する。ステップＳ１１において、サファイア基板２０の表面に、カーボン微結晶を含むカーボン膜２１を成膜する工程が行われる。具体的には、面方位が｛０００１｝であるサファイア基板２０を用意する。そして、ＰＶＤ（物理気相成長）法によって、カーボン微結晶を含むカーボン膜２１をサファイア基板の｛０００１｝面に成膜する。
　ＰＶＤ法によってカーボン膜２１を成膜することにより、カーボン膜２１にカーボンの微結晶を含ませることが可能となる。カーボン微結晶を含んでいるカーボン膜２１は、アモルファス（非晶質）状態のカーボン膜に比して膜強度が高い。よって、後述する工程において、より効果的にサファイア基板２０を金属溶液２５から保護することができる。また、カーボン膜２１の膜厚は１０ナノメートル以上であることが好ましい。１０ナノメートル以上の膜厚により、後述する工程において、金属溶液２５からサファイア基板２０を効果的に保護することができることが、実験上から明らかとなっている。また、カーボン膜２１の膜厚が１０マイクロメートル程度であっても、ＳｉＣ結晶をサファイア基板２０上にヘテロエピタキシャル成長させることができることが、実験上から明らかとなっている。
　次に、ステップＳ１２において、図１２に示すように、サファイア基板２０とアルミニウム薄板２４とシリコン基板２３とが坩堝１０の底部に重ねて載置される。これにより、サファイア基板２０とカーボン膜２１とアルミニウム薄板２４とシリコン基板２３が、下方から順に積層されている積層状態を形成することができる。なお、シリコン基板２３の重量は、後述するステップＳ１４で生成されるＳｉＣ結晶の原料となるシリコンを供給するために十分な重量であればよい。
　ステップＳ１３において、アルミニウム薄板２４を溶融し、金属溶液２５を生成する。具体的には、ステップＳ１２においてサファイア基板２０とアルミニウム薄板２４とシリコン基板２３が内部にセットされた坩堝１０を、結晶製造装置１ｂの坩堝台１１に載置する。そして常伝導コイル１３へ所定周波数の交流電流を流すことにより、坩堝１０を誘導加熱する。またチャンバ１５内に吸気口１６から不活性ガスを供給するとともに、坩堝台１１を所定回転数で回転させる。加熱温度は、アルミニウム薄板２４の融点（６６０℃）以上でシリコンの融点（１４１０℃）以下の範囲内とされる。これにより、アルミニウム薄板２４が溶解し、金属溶液２５が生成される。そして、図１４の模式図に示すように、金属溶液２５とシリコン基板２３とが接触する状態が作り出されるため、金属溶液２５中にシリコンを溶解させることができる。また、金属溶液２５とサファイア基板２０とが、サファイア基板の表面に成膜されているカーボン膜２１を介して接触する状態が作り出されるため、後述するステップＳ１４において、ＳｉＣ結晶をサファイア基板２０に成長させることができる。
　加熱温度は、より好ましくは、サファイア基板２０の昇華温度（約１３００℃）よりも低い温度とすることがよい。これにより、サファイア基板がダメージを受けてしまう事態（サファイア基板の表面粗さが大きくなる、サファイア基板の一部が消失する、など）や、金属溶液２５にサファイア基板が溶解してしまう事態を、さらに効果的に防止することができる。
　実施例３では、金属溶液２５の加熱温度は１２００℃、チャンバ１５内へはアルゴンガスを供給し、チャンバ１５内の圧力を大気圧とした。なお、実施例３で用いたこれらの条件は一例であり、他の条件を用いることも可能である。
　ステップＳ１３において、金属溶液２５の温度が１２００℃に維持されている間は、金属溶液２５にカーボン膜２１が溶解していく。カーボン膜２１が溶解する際には、カーボン膜２１の全面が同一の速度で溶解することはなく、不均一に溶解する。すると、カーボン膜２１の溶解速度に関する各種のパラメータ（カーボン膜２１の膜厚、金属溶液２５を１２００℃に維持する時間、金属溶液２５の温度、など）を適切に制御することにより、カーボン膜２１の一部がサファイア基板２０の表面の所々で消失しており、その消失部でサファイア基板２０の表面が露出している形状を作成することができる（図１５の模式図を参照）。これにより、カーボン膜２１の消失部では、金属溶液２５がサファイア基板２０に直接接触することになる。また、サファイア基板２０の表面に残存するカーボン膜２１は、金属溶液２５によってダメージを受けることにより、少なくとも一部がアモルファス状態となる。このアモルファス状態となったカーボン膜２１は、ＳｉやＡｌなどを含んでいると考えられる。
　ステップＳ１４において、ＳｉＣ結晶をサファイア基板２０の表面上に成長させる。具体的には、サファイア基板２０の表面およびシリコン基板２３の少なくとも一部が、金属溶液２５に浸漬している状態を維持しながら坩堝１０の全体を除々に冷却する、冷却工程を実施する。ステップＳ１４におけるＳｉＣ結晶の成長メカニズムは、ステップＳ４で前述したメカニズムと同様であるため、説明を省略する。これにより、図１６の模式図に示すように、カーボン膜２１の消失部を埋めるようにＳｉＣ結晶２６が成長する。
　カーボン膜２１の消失部を埋めるようにＳｉＣ結晶が成長した後において、サファイア基板２０が金属溶液２５に浸漬している状態をさらに維持すると、カーボン膜２１の消失部を埋めているＳｉＣの結晶の表面や、残存しているカーボン膜２１の表面に、ＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることができる。このとき、カーボン膜２１の消失部を埋めているＳｉＣの結晶の結晶面に揃うように、残存しているカーボン膜２１の表面にＳｉＣ結晶を成長させることができる。これにより、図１７の模式図に示すように、カーボン膜２１の表面を覆うとともに、カーボン膜２１の消失部で露出しているサファイア基板２０の表面を覆うように、ＳｉＣ結晶２６を成長させることができる。
　図１３に、実施例３で得られたＳｉＣ結晶とサファイア基板との界面の断面拡大写真を示す。図１３の写真では、見易さのために、ＳｉＣ結晶を枠線で囲っている。図１３に示すように、サファイア基板の表面にＳｉＣ結晶が成長していることが分かる。
＜効果＞
　実施例３に係るＳｉＣ結晶の製造方法の効果を説明する。シリコンを溶融させた溶液を用いて、液相成長法によりＳｉＣ結晶を成長させる場合には、溶液の液相状態を維持するために、溶液の温度をシリコンの融点（約１４１０℃）以上の温度に維持する必要がある。しかし、シリコンの融点以上の温度を有する溶液を使用すると、サファイア基板と溶液との反応がより活性化してしまうため、サファイア基板が溶液に溶解してしまう。サファイア基板が溶液に溶解してしまうと、種結晶基板が消失してしまうため、ＳｉＣ結晶を成長させることができない。
　一方、実施例３に係るＳｉＣ結晶の製造方法では、シリコンの融点以下の融点を有するアルミニウム（融点：約６６０℃）を溶融して得られた金属溶液２５を液相成長法に用いるため、シリコンの融点以下の温度で、金属溶液２５の液相状態を維持することができる。これにより、シリコンを溶融させた溶液を用いる場合に比して、さらに低い温度で液相成長法を行うことが可能となる。よって、サファイア基板と溶液との反応をより抑制することができるため、サファイア基板が溶液に溶解してしまう事態を防止することができる。
　また、金属溶液２５を生成するために用いられているアルミニウムは、サファイア基板（Ａｌ２Ｏ３）の構成成分である。よって、金属溶液２５にアルミニウムが含まれていることにより、金属溶液２５にサファイア基板２０を溶解しにくくすることができる。
　また本願の技術では、金属溶液２５とシリコン基板２３とが接する状態とされているため、シリコン基板２３から金属溶液２５へシリコンが溶出し、金属溶液２５内にシリコンが含まれている状態とすることができる。また、金属溶液２５とサファイア基板２０とがカーボン膜２１を介して接する状態とされているため、カーボン膜２１をカーボンの供給源とすることができる。これにより、サファイア基板２０上にＳｉＣ結晶をヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。
　また、本願の技術では、サファイア基板２０の表面に残存しているカーボン膜２１によってサファイア基板２０の表面を保護するとともに、カーボン膜２１の消失によりサファイア基板２０の表面が露出している部分を起点として、ＳｉＣ結晶を成長させることができる。すなわち、サファイア基板２０の一部のみをシリコン溶液２２に接触させることにより、サファイア基板２０の溶解を防止しながら、サファイア基板２０の結晶面に揃うようにＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。よって、サファイア基板２０上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることが可能となる。
　また実施例３に係るＳｉＣ結晶の製造方法では、サファイア基板の表面に、カーボンの微結晶を含むカーボン膜を成膜する工程を備えている。カーボン微結晶を含むカーボン膜は、アモルファス（非晶質）状態のカーボン膜に比して膜強度が高いため、より効果的にサファイア基板をシリコン溶液から保護することができる。
（実施例４）
　図１８に、実施例４に係る結晶製造装置１ｃを示す。坩堝１０内には金属溶液２５が保持されている。坩堝１０の底部には、シリコン基板２３が載置されている。なお、結晶製造装置１ｃのその他の構造は、実施例２に係る結晶製造装置１ａ（図９）と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　実施例４に係るＳｉＣ結晶の成長方法を説明する。なお、実施例３に係るＳｉＣ結晶の成長方法と同様である部分については、説明を省略する。まず、サファイア基板２０の表面に、カーボン微結晶を含むカーボン膜２１を成膜する工程が行われる。カーボン膜２１が成膜されたサファイア基板２０は、カーボン膜２１が成膜されている面が坩堝１０と対向するように、保持治具１８の先端部に固定される。次に、坩堝１０内にシリコン基板２３およびアルミニウム薄板を入れ、アルミニウム薄板の融点以上でシリコンの融点以下の温度に加熱することにより、金属溶液２５を生成する。そして、保持治具１８を坩堝１０の上方から坩堝１０内部へ降下させ、サファイア基板２０を金属溶液２５に浸漬させる。これにより、金属溶液２５とサファイア基板２０とが、カーボン膜２１を介して接する状態を作り出す。カーボン膜２１の一部がサファイア基板２０の表面の所々で消失し、その消失部でサファイア基板２０の表面が露出している形状が作成できたら、冷却工程へ移行する。カーボン膜２１の表面を覆うとともに、カーボン膜２１の消失部で露出しているサファイア基板２０の表面を覆うように、ＳｉＣ結晶がエピタキシャル成長するまで、浸漬状態を維持する。ＳｉＣ結晶の完成後、保持治具１８を上方へ引き上げることにより、ＳｉＣ結晶の製造工程が終了する。
（実施例５）
　実施例５に係る結晶製造方法は、金属溶液２５に代えて、シリコン合金溶液２５ａを用いる形態である。実施例５では、ステップＳ１２において、サファイア基板２０とシリコン合金とが坩堝１０内に載置される。シリコン合金は、Ｓｉと他の金属との合金である。ステップＳ１３において、シリコン合金を溶融して、シリコン合金溶液２５ａが生成される。加熱温度は、シリコン合金の融点以上でシリコンの融点以下の範囲内とされる。ステップＳ１４において、シリコン合金溶液２５ａを用いて、ＳｉＣ結晶をサファイア基板２０の表面上に成長させる。その他の構成は、実施例３に係る結晶製造方法と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　実施例５の効果を説明する。例として、図１９に、Ａｕ－Ｓｉの２元状態図を示す。図１９から分かるように、Ａｕ単体やＳｉ単体では、１０００℃以上でなければ溶解しない。しかし、ＳｉとＡｕを合金化することによって、Ｓｉが３０（ａｔｏｍ％）程度の場合には、融点を４００℃程度まで低下させることができることが分かる。このように、ほとんどの金属は、Ｓｉと合金化させることによって、融点を低下させることができる。よって、シリコンを溶融させた溶液や単体金属を溶融させた溶液に比して低い温度を有するシリコン合金溶液２５ａを用いて、サファイア基板上にＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。よって、サファイア基板が溶液に溶解してしまう事態を防止することができる。
　なお、シリコン合金に用いられる金属は、Ｓｉと合金化することによって融点を低下させることができる金属であればよい。具体的には、図１９に示すような状態図を取る金属であればよい。このような金属の例としては、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎなどが挙げられる。
　以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　ステップＳ１において、カーボンの微結晶を含むカーボン膜を成膜する工程はＰＶＤ法に限られず、例えばＣＶＤ法を用いて成膜してもよい。
　ステップＳ１において、サファイア基板２０の表面の一部にカーボン膜２１を成膜することで、サファイア基板２０の表面の所々が露出している形状を形成してもよい。これにより、ステップＳ３において、カーボン膜２１の一部を溶解により消失させる工程を省略することが可能となる。
　ステップＳ４の冷却工程において、サファイア基板２０の表面近傍のシリコン溶液２２を過飽和状態にするための手段は特に制限されない。液相成長法において一般に利用可能な任意な手段を採用することができ、例えば冷却装置を使用してもよい。
　実施例５において、Ｓｉと２種以上の金属とによって生成される合金を用いても良い。
　また本実施例では、金属溶液２５中へのシリコンの供給元は、シリコン基板に限られない。シリコンの供給元は、シリコンを含んだ物質であればよく、例えばＳｉＣ基板を用いても良い。
　ステップＳ１１において、カーボンの微結晶を含むカーボン膜を成膜する工程はＰＶＤ法に限られず、例えばＣＶＤ法を用いて成膜してもよい。
　ステップＳ１１において、サファイア基板２０の表面の一部にカーボン膜２１を成膜することで、サファイア基板２０の表面の所々が露出している形状を形成してもよい。これにより、ステップＳ１３において、カーボン膜２１の一部を溶解により消失させる工程を省略することが可能となる。
　ステップＳ１４の冷却工程において、サファイア基板２０の表面近傍のシリコン溶液２２を過飽和状態にするための手段は特に制限されない。液相成長法において一般に利用可能な任意な手段を採用することができ、例えば冷却装置を使用してもよい。
　実施例３、４において、ＳｉやＣの溶媒に用いられる溶液は、金属を融解した溶液に限られない。
　本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
１～１ｃ：結晶製造装置、１０：坩堝、１３：常伝導コイル、２０：サファイア基板、２１：カーボン膜、２２：シリコン溶液、２５：金属溶液
 

Claims (20)

  1. 　ＳｉＣ結晶の成長方法であって、
    　サファイア基板の融点以下の温度に加熱して、カーボンを含む膜を介してサファイア基板とシリコンを含む溶液とが接する状態を実現する工程と、
    　カーボンを含む膜の一部が消失し、その消失部でサファイア基板と前記溶液が直接接触するに至るまで前記状態を持続する工程と、
    　カーボンを含む膜の一部が消失した後に、前記溶液を冷却する工程と、
    　を備えることを特徴とするＳｉＣ結晶の成長方法。
  2. 　カーボンを含む膜が少なくとも一面に成膜されているサファイア基板にシリコン基板を重ねて、サファイア基板とカーボンを含む膜とシリコン基板が順に積層されている積層構造を準備する工程を備えており、
    　その積層構造をサファイア基板の融点以下でシリコンの融点以上の温度に加熱して、カーボンを含む膜を介してサファイア基板と前記溶液が接する状態を実現することを特徴とする請求項１の結晶成長方法。
  3. 　前記溶液は、シリコンおよび金属をシリコンの融点以下に加熱して得られる溶液であることを特徴とする請求項１の結晶成長方法。
  4. 　前記金属はシリコンより低い融点を持つ金属であり、
    　前記溶液は前記金属が溶融して得られる溶液であり、
    　前記溶液にシリコン基板が接するとともに、前記溶液にカーボンを含む膜を介してサファイア基板が接する状態を実現する工程を備えることを特徴とする請求項３の結晶成長方法。
  5. 　カーボンを含む膜が少なくとも一面に成膜されているサファイア基板に前記金属の板とシリコン基板を重ねて、サファイア基板とカーボンを含む膜と前記金属の板とシリコン基板が順に積層されている積層構造を準備する工程を備えており、
    　その積層構造を前記金属の融点以上でシリコンの融点以下での温度に加熱して前記溶液を生成し、前記溶液にシリコン基板が接するとともに、前記溶液にカーボンを含む膜を介してサファイア基板が接する状態を実現することを特徴とする請求項４の結晶成長方法。
  6. 　前記金属の融点以上でサファイア基板の昇華温度よりも低い温度に加熱する工程を備えることを特徴とする請求項３ないし５の何れか１項の結晶成長方法。
  7. 　前記シリコンおよび金属はシリコンと金属との合金によって供給され、
    　前記合金はシリコンよりも低い融点を有しており、
    　前記溶液は前記合金を該合金の融点以上の温度に加熱することで得られることを特徴とする請求項３の結晶成長方法。
  8. 　前記金属はアルミニウムを含んでいることを特徴とする請求項３ないし７の何れか１項の結晶成長方法。
  9. 　サファイア基板の表面にカーボンの微結晶を含む膜を成膜する工程を備えていることを特徴とする請求項１ないし８の何れか１項の結晶成長方法。
  10. 　サファイア基板の表面に物理気相成長法（ＰＶＤ）でカーボンの微結晶を含む膜を成膜することを特徴とする請求項９の結晶成長方法。
  11. 　サファイア基板の表面に１０ナノメートル以上の膜厚のカーボンを含む膜を成膜することを特徴とする請求項１ないし１０の何れか１項の結晶成長方法。
  12. 　サファイア基板の｛０００１｝面にカーボンを含む膜を成膜することを特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項の結晶成長方法。
  13. 　サファイア基板の融点以下でシリコンの融点以上の温度に加熱しておいた前記溶液に少なくとも一面にカーボンを含む膜が成膜されているサファイア基板を浸漬して、サファイア基板の少なくとも一面に成膜されているカーボンを含む膜を介してサファイア基板と前記溶液とが接する状態を実現することを特徴とする請求項１の結晶成長方法。
  14. 　シリコンおよび金属をシリコンの融点以下に加熱して得られた前記溶液に、カーボンを含む膜が少なくとも一面に成膜されているサファイア基板を浸漬して、前記溶液にカーボンを含む膜を介してサファイア基板が接する状態を実現することを特徴とする請求項１の結晶成長方法。
  15. 　サファイア結晶を含んでいる第１層と、
    　アモルファス構造を有しており、第１層の表面の一部を覆っている第２層と、
    　ＳｉＣ結晶を含んでおり、第２層の表面を覆うとともに第２層から露出している第１層の表面を覆う第３層と、
    　を備える結晶基板。
  16. 　第２層は、カーボンを含んでいることを特徴とする請求項１５の結晶基板。
  17. 　第１層の表面は、サファイア結晶の｛０００１｝面であることを特徴とする請求項１５または１６の結晶基板。
  18. 　第３層の表面は、ＳｉＣ結晶の｛１００｝面であることを特徴とする請求項１５ないし１７の何れか１項の結晶基板。
  19. 　ＳｉＣ結晶の製造装置であって、
    　サファイア基板の融点以下の温度に加熱して、カーボンを含む膜を介してサファイア基板とシリコンを含む溶液とが接する状態を実現する手段と、
    　カーボンを含む膜の一部が消失し、その消失部でサファイア基板と前記溶液が直接接触するに至るまで前記状態を持続する手段と、
    　カーボンを含む膜の一部が消失した後に、前記溶液を冷却する手段と、
    　を備えることを特徴とするＳｉＣ結晶の製造装置。
  20. 　前記溶液は、シリコンおよび金属をシリコンの融点以下に加熱して得られる溶液であることを特徴とする請求項１９のＳｉＣ結晶の製造装置。
     
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