JP2008100890A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大口径、高品質ＳｉＣ単結晶を安価に安定して連続成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】坩堝に収容されたＳｉ合金の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液に種結晶基板を接触させて基板上にＳｉＣをエピタキシャル成長させる液相成長法によるＳｉＣ単結晶の製造において、種結晶基板としてサファイア結晶基板を使用する。溶媒は、Ｓｉ−Ａｌ合金またはＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金（ＭはＴｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＶから選ばれた１種以上の添加元素）とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、特に光デバイスおよび電子デバイスの基板材料として好適な、高品質で大口径の炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶を安価に製造でき、その工業的製造を可能にするＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣは、熱的および化学的に安定な化合物半導体の１種であり、シリコン（Ｓｉ）に比べて、バンドギャップが約３倍、絶縁破壊電圧が約１０倍、電子飽和速度が約２倍、熱伝導率が約３倍大きいという、Ｓｉよりも有利な物性上の特長を有している。このような優れた特性から、ＳｉＣは、Ｓｉデバイスの物性的な限界を打破するパワーデバイスや高温で動作する対環境デバイスといった電子デバイス材料としての応用が期待されている。

一方、光デバイスにおいては、短波長化を目指した窒化物系材料（ＧａＮ，ＡｌＮ）の開発がなされている。ＳｉＣは窒化物系材料に対する格子不整合が他の化合物半導体に比べて小さいので、窒化物系材料のエピタキシャル成長用の基板材料としても注目されている。

ところで、ＳｉＣは多くの結晶多形（ポリタイプ）を呈する材料として有名である。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら、原子の積層様式が、Ｃ軸方向に異なる結晶構造をとる現象である。ＳｉＣの代表的な結晶多形には、６Ｈ（Ｓｉ−Ｃ６層を１周期とする六方晶）、４Ｈ（Ｓｉ−Ｃ４層を１周期とする六方晶）、３Ｃ（Ｓｉ−Ｃ３層を１周期とする立方晶）がある。２種類以上の結晶多形の混在はデバイスとしての応用上好ましくない。

ＳｉＣを電子デバイスや光デバイスに応用するには、結晶形が単一で（結晶多形の混在がなく）、かつ結晶欠陥が皆無または非常に少ない、良質なＳｉＣバルク単結晶および薄膜が必要となる。また、得られる１枚の基板から採取できるデバイスの数量を増大させ、工業的な生産性をあげる観点からは、大口径のＳｉＣ単結晶基板が必要となる。

ＳｉＣ単結晶は、Ｓｉ単結晶などの既存の半導体デバイス基板材料と比べると、現時点では結晶欠陥が多く、品質面で問題がある。また、生産性の低さから価格が高く、ＳｉＣデバイスは高性能が期待されるものの、適用できる領域が限定される。そこで、良質かつ安価な４インチ径以上の大口径ＳｉＣ単結晶が強く求められている。

従来から知られているＳｉＣの製造方法としては、気相成長法に属する昇華再結晶化法および化学反応堆積法（ＣＶＤ法）と、液相成長法（ＬＰＥ法）とが挙げられる。
昇華再結晶化法では、原料のＳｉＣの粉末を２２００℃から２５００℃の超高温で昇華させ、低温部に配置したＳｉＣ単結晶からなる種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を再結晶化させる。この方法では、主として、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣが得られる。

昇華再結晶化法は成長速度が比較的速く、バルク結晶が得られやすいことから、現在のＳｉＣ単結晶ウエハーの工業的な生産にはこの方法が主に利用されている。しかし、結晶成長が熱力学的非平衡条件下で進行するため、昇華再結晶化法により成長させたＳｉＣ単結晶には、マイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通欠陥や螺旋転位、積層欠陥などの結晶欠陥が生じやすく、結晶の品質に問題がある。また、ウエハーの口径ついては、現在量産され市販されているものは３インチ径までに限られている。さらに、基板に用いるＳｉＣ単結晶の価格が既存の半導体基板材料と比べるとはるかに高いことも、大きな問題点である。

ＣＶＤ法では、原料にシラン系ガスと炭化水素系ガスとを用いて、ＳｉまたはＳｉＣ単結晶からなる基板上に、ＳｉＣをエピタキシャル成長させる。ＣＶＤ法は、昇華再結晶化法に比べて成長速度が遅いことから、主に薄膜のＳｉＣ単結晶の成長に利用されている。種結晶基板にＳｉを用いる場合、Ｓｉ融点以下の温度で成長を行うことから、低温安定相である３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を得ることができる。

薄膜のＳｉＣ単結晶は種結晶基板の影響を受けるため、Ｓｉ基板を用いることで、６インチ径程度の大面積の薄膜単結晶を得ることができる上、昇華再結晶化法に比べて相対的に製造単価を抑えることができるという利点がある。しかし、約２０％に及ぶ大きな格子定数の不整合を有するＳｉＣをＳｉ基板上に成長させると、成長層に積層欠陥などの結晶欠陥が生じやすく、結晶品質に問題を生ずる。一方、種結晶基板にＳｉＣ単結晶を用いた場合には、種結晶基板と同一の結晶多形（例、４Ｈ−ＳｉＣ，６Ｈ−ＳｉＣ）のＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となる。しかし、この種結晶基板が現状では昇華再結晶化法で作製されていて、上記のように品質に問題があるため、ＳｉＣ単結晶薄膜の高品質化には制約がある。

液相成長法は、ＳｉまたはＳｉ合金の融液中に炭素を溶解させて、該融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を調製する。このＳｉＣ溶液に種結晶基板を浸漬し、少なくとも基板近傍の溶液を過冷却状態にすることによってＳｉＣ過飽和状態を作り出し、ＳｉＣ単結晶を種結晶基板上にエピタキシャル成長させる。液相成長法では、分子の再配列に伴うエネルギー変化が小さいため、気相成長により得られた単結晶に比べて、結晶多形の転移を生じる可能性が小さく、一般に結晶欠陥が少ない良質のＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

本発明者らは先に、ＳｉとＴｉまたはＳｉとＭｎとの合金を溶媒とする液相成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を開発し、高品質なＳｉＣバルク単結晶を得ることに成功した（特開２００４−２１７３号公報）。この方法では、Ｓｉのみを溶媒とする場合に比べて、生産性を示す結晶成長速度が数倍高くなる。この方法に対して、いわゆる坩堝加速回転法（ＡＣＲＴ：Accelerated Crucible Rotation Technique）を適用すると、融液内の攪拌効果が向上し、ＳｉＣ単結晶の成長速度を更に高速化させることができる（特開２００６−１１７４４１号公報）。

別の方法として、冷却坩堝を用いてＳｉＣ等の単結晶を液相成長させる方法も提案した（特開２００５−１７９０８０号公報）。この方法では、融液の電磁攪拌が促進されるため、融液温度が概ね均一となる上、坩堝の表層温度が低温であるため、大きな温度勾配条件下で結晶成長が実現でき、やはりＳｉＣ単結晶の成長速度を高めることができる。

しかし、いずれの技術においても種結晶基板には、ＳｉＣ単結晶を用いており、前述のとおり、種結晶基板として使用できるＳｉＣバルク単結晶自体が高価であることから、製造単価が比較的大きくなり、コスト面での改善が望まれていた。
特開２００４−２１７３号公報 特開２００６−１１７４４１号公報 特開２００５−１７９０８０号公報

本発明の目的は、大口径、高品質ＳｉＣ単結晶を成長させることができる安価なＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。より具体的には、液相成長法によりこの目的を達成することである。

本発明によれば、種結晶基板としてサファイア結晶を使用し、かつＳｉＣ溶液の溶媒として特定のＳｉ合金を使用することにより、液相成長法による高品質なＳｉＣ単結晶の安価な製造が可能となる。

高純度のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）単結晶であるサファイア単結晶は、非常に優れた光学透過性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、熱伝導性、絶縁性を合わせ持った材料である。サファイア結晶は、ＣＺ法、ベルヌーイ法、ＥＦＧ（Edge-defined Film fed Growth）法などにより工業的に製造されており、量産性に優れることから安価で、かつ欠陥が非常に少ない良質な結晶である。また、６インチ径以上の大口径の単結晶サファイアが既に市販されている。

高品質なＳｉＣ単結晶を得るためには、種結晶基板とＳｉＣ単結晶との格子不整合が小さいことが必要である。サファイア結晶は、ＳｉＣとの格子定数不整合が１６％と、ＳｉとＳｉＣの格子定数不整合に比べると小さいので、格子不整合に起因する結晶欠陥の発生を、Ｓｉ単結晶上に成長させる場合に比べると低減させることができる。さらに、液相成長法によりＳｉＣ結晶成長を行うことで、成長進行とともに、ＳｉＣ／サファイア界面に発生した結晶欠陥の劇的な低減が期待でき、長時間の連続成長を行い厚膜化することで、最終的には結晶欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となる。また、サファイア基板は、大口径な結晶が市販されていることから、大口径のＳｉＣ単結晶を成長させることが可能である。

これまで、サファイア結晶上へのＳｉＣ単結晶のヘテロエピタキシャル技術については、ＣＶＤ法で僅かに報告があるが、いずれも基礎的な研究であり、ＳｉＣ単結晶を得るためのものではない。サファイア結晶上へのＳｉＣ単結晶の液相成長に関しては、現在までに報告はなく、それが可能であることも知られていない。

本発明者らは、サファイア結晶上へのＳｉＣ単結晶の液相成長に関して、種結晶基板のサファイア結晶を融液に接触させた場合に起こりうるサファイアと融液との反応を考慮した研究を重ね、ある特定のＳｉ合金を使用した場合に、高品質なＳｉＣ単結晶の成長が可能となることを見出し、本発明に至った。

本発明は、坩堝に収容されたＳｉ合金の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液に種結晶基板を接触させて該基板上にＳｉＣをエピタキシャル成長させる液相成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記種結晶基板がサファイア結晶基板であり、
前記Ｓｉ合金が、Ｓｉ−Ａｌ合金（即ち、ＳｉとＡｌとの合金）、またはＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金（即ち、ＳｉとＡｌと添加元素Ｍとの合金、Ｍは、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＶから選ばれた１種以上の元素）である、
ことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法である。

また、サファイア種結晶基板の表層には、ＳｉＣとの格子整合性が更に小さＩＩＩ族元素窒化物（ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮなど）を、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）などの気相成長法によって薄膜ヘテロエピタキシャル成長させることが可能である。このようなＩＩＩ族元素窒化物の薄膜をサファイア表層にヘテロエピタキシャル成長させたＩＩＩ族元素窒化物／サファイア基板を、ＳｉＣ結晶成長用基板として用いることもできる。こうすると、ＳｉＣとの格子不整合に起因して成長初期に発生する結晶欠陥自体を減少させることができる。

液相成長法による種結晶基板へのＳｉＣのエピタキシャル成長は、少なくとも種結晶基板周辺のＳｉＣ溶液を過飽和状態とすることによって行われる。この過飽和状態を創出するための手段は特に制限されず、液相成長法において一般に利用可能な任意な手段を採用することができる。そのような手段としては、(1)溶液全体を実質的に一様に徐冷して過飽和状態とする、いわゆる徐冷法、(2)種結晶基板が接触する部分の溶液だけを僅かに低温化させる温度差法、並びに(3)溶媒を蒸発させて溶液全体を過飽和状態にする蒸発法、が挙げられる。

溶液全体を過飽和にする徐冷法と蒸発法は、バッチ操作となるため、薄膜単結晶の製造に適している。一方、温度差法は、連続的に結晶成長を行うことが可能であるため、バルク単結晶を得るのに適した方法であるが、成長時間を短時間化することにより薄膜単結晶を温度差法で製造することも可能である。温度差の創出は、例えば、溶液表面の中央付近に種結晶基板を接触させ、種結晶基板の保持治具を冷却することにより、この保持具から種結晶基板を介して基板周辺の溶液を冷却することにより達成できる。この場合、水平方向（溶液が隆起している場合には溶液表面）に温度差が作られる。別の方法として、溶液を収容する坩堝の周囲に配した加熱手段を制御するか、或いは単に溶液と接する雰囲気ガスからの冷却によって、溶液の上下方向に温度差を作ることも可能である。

ＳｉＣ溶液の溶媒の選定は、種結晶基板のサファイア結晶をＳｉＣ溶液に接触させた場合に起こりうるサファイアと融解した溶媒（融液）との反応を考慮した上で決定される。すなわち、サファイア結晶が融液と反応し、生成した反応生成物が単結晶成長温度で液相を呈するものであれば、基板のサファイア結晶が融液中に溶解することを意味する。この場合、サファイア基板表面におけるＳｉＣ結晶核の生成が起こりにくい。一方、サファイア結晶が融液と反応して生成した反応生成物が単結晶成長温度で固相を呈し、しかもその反応生成物がＡｌ₂Ｏ₃であれば最も好ましい。この時は、種結晶基板の溶解が抑制され、ＳｉＣ結晶成長を進行させることができる。そのため、溶媒は、Ｓｉのほかに少なくともＡｌを含有する必要がある。すなわち、溶媒は少なくともＳｉとＡｌを含むＳｉ合金とし、このＳｉ合金は場合によりさらに添加元素Ｍを含有することができる。

また、ＳｉＣ結晶を成長させる際のＳｉＣ溶液温度（以下、融液温度という）も重要なプロセス因子である。融液温度が高いほど、融液中のＳｉＣ濃度を増大させることができる。しかし、融液温度が高すぎると、融液とサファイアとの反応生成物が液相となることが多く、サファイア基板の溶解が激しくなる。このため、融液温度は１５００℃以下とすることが適当である。溶媒のＳｉ合金が高融点金属、例えばＣｒ，Ｖを合金元素とする場合には、液相線温度を低下させる目的で、低融点金属、例えばＣｕ，Ｍｎなどを同時に融液に添加するとよい。

このように、サファイア結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるための最適な結晶成長条件を知るには、液相の組成や結晶成長条件を種々に変化させた成長実験から、いかなる現象が生じるかを子細に検討する必要がある。また、サファイアと液相との反応を考慮しなくてはならず、従来技術からの知見はほとんど参考にならない。

Ａｌを含有するＳｉ合金を溶媒とする液相成長によりサファイア結晶上にＳｉＣ単結晶を安定してヘテロエピタキシャル成長させることが可能となり、それにより液相成長法による高品質かつ大口径のＳｉＣ単結晶の工業的製造が実現可能となることは、従来技術からは全く予想することができなかったことである。

融解させたＳｉ合金である溶媒（融液）中にＣを溶解させることによりＳｉＣ溶液を形成する。Ｃの供給源となる炭素含有材料は、融液に溶解可能であれば特に制限されるものではないが、融液中への不純物の導入を避けるために、黒鉛のような純炭素材料またはＳｉとＣとの化合物であるＳｉＣを使用することが好ましい。Ｃは、融液を収容している坩堝の少なくとも一部を構成する材質を炭素含有材料とし、この材質の溶解により供給してもよく、あるいは融液に投入した炭素含有材料の溶解により供給してもよい。

融液を収容する坩堝としては、少なくとも坩堝の側壁部の一部に水冷手段を組み込んだ、いわゆる冷却坩堝（cold crucible、低温坩堝ともいう）を利用することができる。側壁部は少なくとも一部にスリットを有し、坩堝周囲には常伝導コイル（高周波コイル）を配置する。この坩堝を利用して、誘導コイルに高周波の交流電流を通電すると、坩堝内の融液にローレンツ力が作用して融液がドーム状に隆起し、気相と融液との接触界面が増大すると同時に、融液は側壁部とはあまり接触しなくなる。この場合、融液中へのＣの溶解は、融液を下から支える坩堝の融液保持部（底部とその周辺部分）に炭素を含有した坩堝材料（例、黒鉛）を用い、そこから溶解させるとよい。

この融液保持部は消耗品となるが、融液が坩堝側面の実質部分とは接触せずに結晶成長を進行でき、側壁部は非消耗部分として長期にわたり使用可能となることから、坩堝全体を消耗品となる炭素含有材料から構成した坩堝に融液を収容する場合に比べて、ＳｉＣ単結晶の製造単価を下げることが可能となる。

また、上記構造の冷却坩堝を使用した場合、スリットが絶縁部となるため、融液は、コイルへの通電による電磁誘導で発生した電磁攪拌を効果的に受けることができる。交流電流の通電は、直流電流の通電に比べて、ローレンツ力により隆起した形状が安定化すると同時に、ジュール熱による融液の加熱効果も期待できる。界面の面積増加と電磁攪拌によって、溶質であるＳｉＣの種結晶基板の近傍への輸送を促進させることができ、サファイア結晶上でのＳｉＣ結晶成長が安定して進行する。

本発明に使用できる他の形態の坩堝は、融液を収容する坩堝自体全てが炭素を含有する材料から構成された坩堝である。この種の坩堝を使用すると、融液へのＣの供給を坩堝からの溶解によって行うことができる。このような坩堝としては、黒鉛坩堝のほかに、ＳｉＣ製坩堝、さらには内壁がＳｉＣでコーティングされた坩堝（坩堝本体は耐火金属またはセラミック製でよい）が挙げられる。

黒鉛製の坩堝を使用した場合は、高周波加熱により発生する誘導電流の大部分は坩堝で消費されてしまうため、融液自身に働く電磁攪拌の効果は小さくなる。そのため、炭素を含有した坩堝を使用する場合は、坩堝の回転数または回転数および回転方向を周期的に変化させることによって融液の攪拌を強化し、溶質であるＳｉＣの種結晶基板への輸送を促進させることができる。また、坩堝内の底部に融液攪拌のための攪拌棒などを設置することも可能である。

この実施形態では、高温の融液を収容する炭素含有材料製の坩堝は、使用中に少しずつ溶解して損傷するため、坩堝全体が消耗品となる。そのため、ＳｉＣ単結晶の価は、冷却坩堝を用いる場合に比べると若干高くなる。しかし、本発明では、種結晶基板として、従来にＳｉＣ単結晶に比べると安価なサファイア単結晶を使用するため、製造単価を下げることが可能である。

本発明の方法によれば、従来のＳｉＣ単結晶基板に比べて安価で良質の結晶が容易に入手できるサファイア結晶を種結晶基板に使用するため、成長させるＳｉＣ単結晶の製造単価を大幅に下げることが可能となる。また、サファイア結晶は、Ｓｉ単結晶に比べると、ＳｉＣとの格子不整合が小さいので、格子不整合に起因する結晶欠陥の発生を低減させることができる。さらに液相成長でＳｉＣ結晶成長を行うことで、結晶成長の成長進行とともに、ＳｉＣ／サファイア界面に発生した結晶欠陥を劇的に低減させることができる。それにより、長時間の連続成長を行って厚膜化（バルク化）した場合には、最終的には結晶欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることが可能である。

ＳｉＣの結晶成長速度は、結晶成長に用いる融液の組成を選択するとともに、結晶成長中において融液内の流動を強化することで増加させることができる。サファイア基板は、大口径な結晶が市販されていることから、大口径のＳｉＣ単結晶を成長させることが可能である。

このように、本発明は良質で大口径のバルクまたは薄膜ＳｉＣ単結晶のヘテロエピタキシャル成長に初めて成功したものである。良質で大口径のＳｉＣ単結晶の安価な製造が実現可能となることにより、新しい高周波デバイス用基板としてのＳｉＣ単結晶の利用分野が拡大することが期待される。従って、本発明の工業上の寄与は非常に顕著である。

以下、本発明のＳｉＣ単結晶製造方法の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下の説明では、ＳｉＣ溶液のことを融液と言うこともある。
本発明の第１の実施形態では、図１および図２に示した単結晶製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を成長させる。図示の単結晶製造装置において、坩堝の側壁部１は概略円筒形状で、その内径は約１００ｍｍ、高さは約１５０ｍｍであり、銅材質から成る。図２に示すとおり、この側壁部１は、常伝導コイル８の巻き高さよりは長い長さで鉛直方向に延びるスリット１４を介して分割された、複数のセグメント１６から組み立てられている。このスリット１４が絶縁機能を示すため、側壁部１のセグメント１６は、スリットを介して周方向で絶縁される。常伝導コイルの巻き高さは１００ｍｍ、スリット１４の長さは約２００ｍｍである。

複数のセグメント１６の内部には、図２に示すように二重管が配置され、それに冷却水を流すことにより側壁部１を水冷することが可能である。側壁部１の上部には、種結晶基板保持治具５を坩堝内に挿入することを可能にする内径約１００ｍｍの円形断面の開口部１２が設けられている。

坩堝の側壁部１の内部には、その内壁と一部接触する状態で、坩堝の融液保持部３が挿入されている。坩堝の側壁部と融液保持部との間隔は、広いところで１ｍｍ、狭いところで０ｍｍ（両者は接触している）である。融液保持部は黒鉛質であってその素材は炭素である。

坩堝の側壁部の外周には、銅材質で中空円形断面の常伝導コイル８が、その一巻きが概略水平面に含まれるように４乃至５巻き程度の多重螺旋構造に配置されている。つまり、スリット１４と常伝導コイル８は概略直交した、ねじれの位置関係にある。常伝導コイル８と坩堝側壁部１が接触して導通が可能となる点は存在せず、両者の間隔は接近しているところで約１ｍｍ、離れているところで、約１０ｍｍの距離がある。常伝導コイル８は、ブスバーを介して高周波電源（図示せず）に接続されている。高周波電源は、最大出力が３００ｋＷで、周波数は５ｋＨｚから３０ｋＨｚの間で可変である。

開口部１２から坩堝に挿入される結晶保持治具５の直径は、高さに応じて３０ｍｍから６０ｍｍの間で変化し、長さは約５００ｍｍで、主に炭素からなる材質（例、黒鉛質）のものである。結晶保持治具５の先端には、サファイア結晶からなる種結晶基板６が保持されている。

坩堝の側壁部と融液保持部、種結晶基板保持治具の一部、常伝導コイルの一部などは、加減圧、気体の供給および排出が可能な、一部水冷構造のチャンバー１１に収容されており、チャンバー１１は気体供給装置（図示せず）、真空ポンプ、排ガス処理装置（図示せず）などと結合されている。チャンバー１１は気密性と耐圧性を有しており、材質はステンレス鋼である。チャンバー１１には、運転に必要なバルブ、圧力計、流量計、熱電対挿入口、輻射温度計窓、観察窓などが適宜装着されている。

融液９は、ＳｉとＡｌと場合により１種類以上の添加元素ＭとからなるＳｉ合金を溶媒とするＳｉＣ溶液である。この融液９は、側壁部１の内部に融液保持部３を挿入して作製された坩堝内に、ＳｉとＡｌと場合により添加元素Ｍとを原料として装入し、加熱して原料を融解させ、生じた融液中に融液保持部３からＣを溶解させることにより形成したものである。

本実施形態では、坩堝内の材料の加熱は、常伝導コイル８に高周波交流電流を通電することによる誘導加熱により行われる。側壁部１に設けたスリットによる絶縁性のため、誘導電流は側壁部で消費されず、坩堝内に収容した材料の誘導加熱に効率よく利用される。この加熱により装入原料（ＳｉとＡｌと場合により１種以上の添加元素Ｍ）が融解すると、生じた融液は、コイルに通電することにより発生したローレンツ力によってドーム状に隆起する。融液を所定温度に保持するようにコイルへの通電出力および周波数を調整して加熱を続けると、その間に融液保持部３の溶解によりＣが融液（融解した溶媒）中に溶け込み、融液はＳｉＣ溶液となる。

加熱を続けて融液中のＳｉＣ濃度がほぼ飽和濃度に達したら、融液に結晶成長に必要な温度を創出する。この温度差の創出は、例えば、常伝導コイル８の巻き数や間隔を調整することによって、融液に上下方向に温度差を形成することにより達成できる。それにより、基板を接触させる融液の液面近傍が過冷却状態となり、その部分のＳｉＣ濃度は過飽和となる。その後、結晶保持治具５を下降させて、その先端に取り付けたサファイア種結晶基板６を、隆起した融液９の頂部に接触させると、基板上へのＳｉＣ単結晶のエピタキシャル成長が起こる。

温度差を創出する別の方法として、融液全体を均熱加熱し続ける場合には、結晶保持治具５に水冷構造を組み込むなどして、この治具からの抜熱を強化することにより、サファイア結晶基板６と接する部分の融液の温度を低温化させてもよい。この場合には、まず結晶保持治具５を下降させて、先端に取付けたサファイア種結晶基板６が隆起した融液９の頂部と接触させる。それにより、基板６と接触した部分の融液９が、冷却された結晶保持治具５からの抜熱により冷却されて過冷却状態となり、ＳｉＣ濃度が過飽和となるので、基板上のＳｉＣのエピタキシャル成長が始まる。

いずれの方式でも、ＳｉＣ単結晶の成長中にＣが消費されるが、消費されたＣは融液保持部３の溶解により補給される。基板に成長した単結晶７が厚くなるにつれて、必要に応じて結晶保持治具５を引き上げることにより、連続成長を行うことができる。最後に、結晶保持治具５をその先端の成長結晶７が融液から離脱するように引き上げて成長を終了し、種結晶基板６からＳｉＣ単結晶を切断して回収する。

溶媒へのＡｌの添加は、サファイア種結晶基板６の表面状態を安定化させて、ＳｉＣ単結晶の成長を安定して持続するのに必須である。従って、溶媒は少なくともＡｌを含有するＳｉ合金、すなわち、Ｓｉ−Ａｌ合金またはＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金とする。添加元素Ｍは融液中の炭素溶解量を増大させるために場合により添加されるものであり、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＶから選ばれた１種以上の元素である。

溶媒がＳｉ−Ａｌ合金である場合、そのモル濃度での組成が、次式を満たすＡｌ含有量となるようにすることが好ましい。
０.０１≦[Ａｌ]／(［Ａｌ］＋[Ｓｉ])≦０.７。

溶媒がＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金である場合も、モル濃度での組成が、
Ａｌ含有量については上記と同様に、[Ａｌ]／(［Ａｌ］＋[Ｓｉ])の値が０.０１以上、０.７以下となることが好ましく、
添加元素Ｍの含有量については、[Ｍ]／([Ｍ]＋[Ｓｉ])の値がＭ元素ごとに次の範囲内となるようにすることが好ましい：
ＭがＴｉでは０.１以上、０.２５以下；
ＭがＭｎでは０.１以上、０.７以下；
ＭがＦｅでは０.２以上、０.７以下；
ＭがＣｏでは０.０５以上、０.２５以下；
ＭがＣｒでは０.２以上、０.６以下；
ＭがＣｕでは０.０５以上、０.５以下；
ＭがＶでは０.１以上、０.４５以下。

Ｍが２以上の元素を含有する場合には、各元素が上記範囲内となるようにすればよい。
上記範囲よりＡｌ、Ｍの量が少ないと、融液中に溶解する炭素溶解量（したがって溶質ＳｉＣ濃度）が低下し、ＳｉＣ結晶成長速度が低下する。一方、上記範囲よりＡｌ、Ｍの量が多くなると、炭化物、黒鉛など、ＳｉＣとは異なる化合物が融液から晶出し、ＳｉＣの結晶成長が進行しないことがある。

本発明の第２の実施形態では図３に示す単結晶製造装置を使用する。この単結晶製造装置は、融液２１を収容した坩堝２２を備え、融液２１には昇降可能な結晶保持治具２３の先端に保持されたサファイア種結晶基板２４が浸漬されている。坩堝２２は、直径が約２００ｍｍ、高さが約２００ｍｍで、炭素を含有する材質からなる。このような坩堝の材質としては、黒鉛のほかに、ＳｉＣやＳｉＣを坩堝内壁にコーティングしたものなどが使用可能である。

この融液は、例えば、坩堝２２に黒鉛坩堝を使用する場合は、坩堝にＳｉとＡｌまたは、ＳｉとＡｌに１種類以上の添加元素Ｍを装入し、坩堝を過熱して融液状態とし、加熱をさらに続けて、黒鉛坩堝から炭素を溶解させることにより調整することができる。黒鉛坩堝からの溶解で融液中に炭素を供給するこの方法は、未溶融の炭素が融液中に残留しない点で好ましい。黒鉛坩堝からの溶解とは別に融液に黒鉛粒等を添加することもできるが、この場合は、融液中で未溶融状態の黒鉛粒が存在しないように添加量を厳密に調整する必要がある。万一、未溶融の黒鉛粒が融液中に残留すると、ＳｉＣ結晶が自然核発生してしまい、単結晶成長を阻害する恐れがある。Ａｌおよび添加元素Ｍの種類と量は上記と同様である。

坩堝２２は坩堝軸２５の先端に取り付けられた坩堝台２６の上に配置されている。坩堝軸２５は回転可能である。坩堝軸２５は回転数または回転数および回転方向を周期的に変化させることによって、坩堝内の融液２１を攪拌させることが、溶質ＳｉＣの成長界面への輸送を促進するので好ましい。

坩堝２２は、結晶保持治具２３が貫通する坩堝蓋２７により実質的に閉鎖され、保温のために坩堝２２の外周は断熱材２８で覆われている。断熱材２８の外周には坩堝２２を誘導加熱するための多重螺旋構造の常伝導コイル２９が配置されている。常伝導コイル２９は高周波電源（図示せず）接続されている。高周波電源の最大出力６０ｋＷ、周波数は、６ｋＨｚである。

結晶保持治具２３は、炭素材（例えば、黒鉛）からなる。結晶保持治具の直径は、先端に保持するサファイア基板の大きさに応じて、５０ｍｍから１５０ｍｍの間で変化し、長さも約１５０ｍｍから４００ｍｍの間で変化するものである。

結晶成長を温度差法により行う場合には、常伝導コイル２９の巻き数や間隔を調整することによって、融液に上下方向に温度差（温度勾配）を形成するか、もしくは、融液全体を均熱な融液とした場合は、結晶保持治具２３に水冷構造を組み込んで結晶保持治具からの抜熱を強化することにより、サファイア種結晶基板２４と接する部分の融液の温度を低温化させるとよい。これら坩堝２２、断熱材２８、常伝導コイル２９は高温になるので、水冷チャンバー３０の内部に配置される。水冷チャンバー３０は、装置内の雰囲気を調整可能にするために、ガス導入口３１とガス排出口３２とを備える。水冷チャンバーは、真空排気装置（図示せず）と結合されている。運転に必要なバルブ、圧力計、流量計、熱電対装入口、輻射温度計窓、観察窓などが装着されている。

この黒鉛坩堝を使用したＳｉＣ単結晶成長では、加熱のために常伝導コイル２９への通電を行うと、黒鉛坩堝は誘導加熱され発熱するが、黒鉛坩堝で磁束浸透が減衰するため、電磁撹拌効果は図１、２に示したローレンツ力を利用して融液を隆起させる方式に比べると小さくなり、その結果、成長速度も相対的に遅くなる。しかし、この場合には、上述したように、坩堝を回転させ、その回転数または回転数と回転方向を周期的に変化させることによって、融液を効果的に撹拌することができ、それによりＳｉＣ単結晶の成長速度を増大させることができる。装入原料、加熱方法および温度差の創出方法などは、第１の実施形態と同様でよい。

（実施例１）
本実施例では、図１および図２に示した単結晶製造装置を用いたサファイア種結晶基板上へのＳｉＣ単結晶の液相成長法による製造を例示する。

上に説明したように、高さ方向の一部がスリットにより複数のセグメントに分割された、水冷管内蔵型の銅製の側壁部と、黒鉛製の融液保持部とから構成される坩堝内の自由空間に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌからなる固体原料を１ｋｇ装入した。装入原料の組成は、Ｔｉモル濃度を[Ｔｉ]、Ｃｕモル濃度[Ｃｕ]、Ａｌモル濃度[Ａｌ]、Ｓｉモル濃度[Ｓｉ]として、[Ｔｉ]／([Ｔｉ]＋[Ｓｉ])、[Ｃｕ]／([Ｃｕ]＋[Ｓｉ])、[Ａｌ]／([Ａｌ]＋[Ｓｉ])の値が、それぞれ値が０.２３、０.１４、０.０５となるようにした。

チャンバー内を約０.１３Ｐａまで減圧した後、チャンバー内にＡｒガスからなる気体を供給するとともに、供給分を排気して、チャンバー内の圧力を約０.２ＭＰａに維持した。続いて高周波電源を用いて、常伝導コイルに周波数１０ｋＨｚ、出力１００ｋＷの高周波交流電流を供給した。数分で固体原料は昇温、融解し、融液に変化するとともに、融液はドーム状に隆起して、その周囲が低温壁と接触しないよう態様に保持された。同時に、融液は電磁撹拌の影響を受けて撹拌された。

この条件で、約５時間運転して、融液中に十分な量の炭素を溶解させた後、結晶保持治具の先端に５０ｍｍ直径のサファイア種結晶基板をその（０００１）面が融液面と対向するように固定した。結晶保持治具の下降を開始し、サファイア基板がドーム状に隆起した融液の頂点に接触した時点で結晶保持治具の下降を停止し、１０時間連続して運転を行った。結晶成長の推進力となる温度差は、常伝導コイルの巻き数や間隔を調整することによって、融液に上下方向に創出した。

その後、結晶保持治具を上方に引き上げ、融液と成長結晶を分離した後、徐々に降温して単結晶を取り出した。この間、融液は坩堝の融液保持部および気体とは常時接触していたが、坩堝の側壁部と接触することはなかった。その結果、直径５０ｍｍのサファイア結晶上の全面に新たにＳｉＣ単結晶が約０.４ｍｍ厚さで成長していた。

ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）およびラマン分光分析の結果、成長したＳｉＣ結晶は他の結晶多形が混在していない３Ｃ−ＳｉＣ単相であることが確認できた。実施例１で得られたＳｉＣ結晶のサファイア基板との界面の断面ＴＥＭ像を図４示す。異種材料のため、ＳｉＣ／サファイア界面には結晶欠陥が確認されるが、ＳｉＣ結晶厚みの増加に伴い結晶欠陥が減少しており、数ミクロン厚程のＳｉＣ結晶成長で、高品質なＳｉＣ結晶が得られることが分かった。また、結晶方位解析からは、サファイア基板上に成長したＳｉＣ結晶は、（１１１）３Ｃ−ＳｉＣ／／（０００１）サファイアの関係でサファイア基板上にエピタキシャル成長していることも分かった。

（実施例２）
本実施例では、図３に示した単結晶製造装置を用いたサファイア種結晶基板上へのＳｉＣ単結晶の液相成長法による製造を例示する。

黒鉛坩堝にＳｉとＡｌとからなる固体原料を１ｋｇ装入した。装入原料は、Ａｌモル濃度を[Ａｌ]、Ｓｉモル濃度を[Ｓｉ]として、[Ａｌ]／([Ａｌ]＋[Ｓｉ])の値が０.３となるようにした。

チャンバー内を３×１０^-4Ｐａまで減圧した後、チャンバー内にＨｅガスからなる気体を供給するとともに供給分をチャンバー外へ排出して、チャンバー内の圧力を約０.１１ＭＰａに維持した。続いて、高周波電源を用いて、常伝導コイルに、周波数６ｋＨｚ、出力３０ｋＷの高周波交流電流を供給した。黒鉛坩堝が誘導加熱された後、坩堝内の固体原料が融解し、融液に変化した。融液は目に見えるほどの隆起を起こさなかった。

この条件で約１時間運転して、融液中に十分な炭素を溶解させた後、結晶保持治具の先端に５０ｍｍ直径のサファイア基板をその（０００１）面が融液面と対向するように固定した。結晶保持治具の下降を開始し、サファイア基板を融液面に着液させた。この状態で１０時間連続して運転を行った。結晶成長の推進力となる温度差は、常伝導コイルと黒鉛坩堝との相対的な位置関係を調節することにより上下方向に創出した。

その後、結晶保持治具を上方に引き上げ、融液から成長結晶を分離した後、徐々に降温して単結晶を取り出した。その結果、直径５０ｍｍのサファイア結晶上の全面に、新たにＳｉＣ単結晶が約０.１５ｍｍ厚さで成長していた。ＴＥＭおよびラマン分光分析の結果、成長したＳｉＣ結晶は他の結晶多形が混在しない３Ｃ−ＳｉＣ単相であることが確認できた。

（比較例）
本比較例は、Ａｌを含有しないＳｉ合金を溶媒として、図３に示した単結晶製造装置を用いてサファイア種結晶基板上へのＳｉＣ単結晶の液相成長法を試みた例を示す。

黒鉛坩堝にＳｉとＭｎとからなる固体原料を１ｋｇ装入した。装入原料は、Ｍｎモル濃度を[Ｍｎ]、Ｓｉモル濃度を[Ｓｉ]として、[Ｍｎ]／([Ｍｎ]＋[Ｓｉ])の値が０.３となるようにした以外は実施例２と同様にして、液相成長法によるＳｉＣの結晶成長を行った。その結果、直径５０ｍｍのサファイア結晶上の全面にＳｉＣ単結晶が成長していた。

しかし、サファイア／ＳｉＣ界面にはＳｉ−Ｍｎ−Ｏからなる複合酸化物が存在し、また、ＴＥＭ観察の結果では、ＳｉＣ結晶とサファイアとの結晶方位の整合性は見出されず、ＳｉＣ結晶はサファイア上にエピタキシャル成長していないことが分かった。

（実施例３）
サファイア種結晶基板が融液の液面に接触したと同時に、黒鉛坩堝を回転させ、回転数および回転方向を周期的に変化させた以外は、実施例２と同様にして液相成長法によるＳｉＣの結晶成長を行った。

サファイア基板が融液表面に接触するまで結晶保持治具を降下させた後、黒鉛坩堝をまずは左回転させた。到達回転数を２０ｒｐｍとし、設定回転数に到達するまでの時間を５秒とした。到達回転数に到達した後、１０秒間その回転数で回転を行い、その後、５秒で停止させた。次に坩堝を右方向に回転させ、上記と同様に５秒で、２０ｒｐｍに到達させ、２０ｒｐｍの回転を１０秒間保持した後に、５秒で回転を停止した。以上を１サイクルとし、結晶成長中は前記サイクルを繰り返しながら１０時間連続して運転を行った。１サイクルの時間は、４０秒である。その後、結晶保持治具を上方に引き上げ、融液から成長結晶を分離した。その後、徐々に降温して単結晶を取り出した。

その結果、直径５０ｍｍのサファイア結晶上の全面に、新たにＳｉＣ単結晶が約０.４ｍｍ厚さで成長していた。ＴＥＭおよびラマン分光分析の結果、成長したＳｉＣ結晶は他の結晶多形が混在しない３Ｃ−ＳｉＣ単相であることが確認できた。

実施例３では、実施例２に比べて、成長速度の増大効果が見られた。これは、黒鉛坩堝を回転させて回転数および回転方向を周期的に変化させると融液の攪拌を促進することができ、その結果、溶質ＳｉＣの成長界面への輸送を促進することができるためと考えられる。

以上の実施例で成長させたＳｉＣ単結晶は、いずれも図１に示したような同様の品質を有し、半導体材料に適した良好な品質のものであることが分かった。種結晶基板に安価なサファイア結晶を使用することから、高品質なＳｉＣ単結晶を安価に成長させることが可能となる。また、このサファイア基板上のＳｉＣ単結晶を長尺化することもできる。

実施例では、サファイア基板の口径２インチ径と小さいが、６インチ口径程度のサファイア基板が市販されているので、大口径化は容易である。大口径のＳｉＣ単結晶を成長させ、これを種結晶基板として、液相成長法、化学反応堆積法（ＣＶＤ法）および昇華再結晶化法でＳｉＣバルク単結晶を製造することもできる。

以上に、本発明を特定の形態について説明したが、ここに開示した実施形態および実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は、特許請求項の範囲と均等な意味および範囲内ですべての変更例が含まれる。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法の第１の実施形態において使用することができる単結晶成長装置を示す略式断面図である。 図１に示す単結晶成長装置を一部透視的に示す略式斜視図である。 本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法の第２の実施形態に使用することができる単結晶成長装置を示す略式断面図である。 実施例でサファイア基板上に成長させたＳｉＣ単結晶のＳｉＣ／サファイア基板界面近傍の断面ＴＥＭ像である。

符号の説明

１：坩堝側壁部、３：融液保持部、５、２３：結晶保持治具、６、２４：種結晶基板、７：成長結晶、８、２９：常伝導コイル、９、２１：融液（ＳｉＣ溶液）、１０：成長界面、１１、３０：チャンバー、１４：スリット、２２：坩堝、２５：坩堝回転軸、２６：坩堝台、２７：坩堝蓋、２８：断熱材

Claims (8)

1. 坩堝に収容されたＳｉ合金の融液を溶媒とするＳｉＣ溶液に種結晶基板を接触させて該基板上にＳｉＣをエピタキシャル成長させる液相成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記種結晶基板がサファイア結晶基板であり、
   前記Ｓｉ合金が、Ｓｉ−Ａｌ合金またはＳｉ−Ａｌ−Ｍ合金（Ｍは、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ及びＶから選ばれた１種以上の元素）である、
   ことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記Ｓｉ−Ａｌ合金のモル濃度での組成が、[Ａｌ]／(［Ａｌ］＋[Ｓｉ])の値が０.０１以上、０.７以下となるＡｌ含有量を有し、または
   前記Ｓｉ−Ａｌ−Ｍ合金のモル濃度での組成が、[Ａｌ]／(［Ａｌ］＋[Ｓｉ])の値が０.０１以上、０.７以下となるＡｌ含有量と、[Ｍ]／([Ｍ]＋[Ｓｉ])の値がＭ元素ごとに次の範囲内となるＭ元素の含有量を有する、請求項１記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
   ＭがＴｉでは０.１以上、０.２５以下；
   ＭがＭｎでは０.１以上、０.７以下；
   ＭがＦｅでは０.２以上、０.７以下；
   ＭがＣｏでは０.０５以上、０.２５以下；
   ＭがＣｒでは０.２以上、０.６以下；
   ＭがＣｕでは０.０５以上、０.５以下；
   ＭがＶでは０.１以上、０.４５以下。
3. 前記坩堝の少なくとも一部を構成する材質が炭素（Ｃ）を含有し、ＳｉＣ溶液のＣが坩堝から供給される、請求項１または２記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 前記坩堝が回転可能であり、坩堝の回転数または回転数および回転方向を周期的に変化させることによって融液を攪拌することを特徴とする、請求項３記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
5. 前記ＳｉＣ溶液を、常伝導コイルに交流電流を通電することにより誘起されるローレンツ力により隆起させ、隆起した頂点付近に種結晶基板を接触させる、請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
6. 常伝導コイルへの交流電流の通電により融液が電磁攪拌される、請求項５記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
7. 坩堝が、Ｃを含まない材質から成る側壁部とＣを含む材質からなる融液保持部とを有し、側壁部の少なくとも一部がスリットの入った水冷坩堝の構造を有し、かつ坩堝の周囲に高周波誘導コイルが配置されている、請求項５または６記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
8. 前記種結晶基板上に成長するＳｉＣ単結晶が３Ｃ−ＳｉＣであり、そのＳｉＣ単結晶がサファイア結晶の｛０００１｝面上に成長する、請求項１〜７のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

Images