WO2013088889A1

WO2013088889A1 - 透明両面粘着シートの製造方法、透明両面粘着シート

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Publication number: WO2013088889A1
Application number: PCT/JP2012/079345
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Inventors: 中西　健一; 伊藤　大悟; 一博佐々木; 雄太竹内
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Abstract

　温度変化による貯蔵弾性率の変化が少なく、さらに残存モノマーが少ない透明両面粘着シートの製造方法を提供する。光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる透明両面粘着シートの製造方法であって、（１）光透過性フィルム（Ｙ）上に光硬化性樹脂組成物を塗工し、厚さ０．０１～３ｍｍの樹脂層を形成する工程と、（２）形成した樹脂層に光透過性フィルム（Ｚ）をラミネートする工程と、（３）ラミネートにより得られた積層体に、ブラックライトを１０～３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程と、（４）ブラックライトを照射した積層体に、活性エネルギー線を５００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程を有し、両方の光透過性フィルムを剥離させた状態の透明両面粘着シートが所定の条件を満たす透明両面粘着シートの製造方法。

Description

透明両面粘着シートの製造方法、透明両面粘着シート

　本発明は、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる透明両面粘着シートの製造方法、透明両面粘着シート、透明両面粘着シートを用いたタッチパネル及び透明両面粘着シートを用いた画像表示装置に関する。

　近年、携帯電話、ゲーム機器などの分野に液晶ディスプレイなどの画像表示装置や、タッチパネルなどの前記画像表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が多く見られるようになってきた。これらの画像表示装置や入力装置には、光学部材を貼り合せる目的で透明両面粘着シートが使用されている。

　画像表示装置やタッチパネルに使用される両面粘着シートには、透明性、粘着性のみならず、粘着シートとしての特性を多様な環境下において十分に発揮することが要求される。例えば、高温下において、貼付した光学部材や光学製品などの視認性や外観の保持性に悪影響を及ぼさない性質を有する両面粘着シートや、温度変化によって貯蔵弾性率の変化が少ない両面粘着シートが求められている。

　また、光学部材を貼り合せる目的で使用される透明両面粘着シートには、１００μｍ以上の厚膜のシートを用いることも多くなってきている。１００μｍ以上の厚膜の透明両面粘着シートは、ポリマー溶液をフィルム等の支持体上に塗布し、その後溶剤を加熱留去する方法で得ることができるが、この場合、塗布溶剤留去の工程には大きなエネルギーと時間を要するという問題が有る。一方、溶剤を使用しない光硬化性組成物を支持体上に塗布した後、光照射により重合を行わせて粘着シートを製造する方法によっても、容易に膜厚が１００μｍ以上のシートを得ることが出来る。

　しかしながら、光照射による重合は、光重合開始剤の量及び光照射条件の設定等が難しく、生産性が充分に上がらないという問題点があった。すなわち生産性を上げるために光重合開始剤の量を多くすると分子量が小さくなるため、高温時の貯蔵弾性率が低下するという問題があり、一方、光照射時間を短縮すると重合率が上がらないため、残存モノマーが多くなるといった問題があった。

　この残存モノマーの問題に対して、フィルム状基材の片面に光重合性アクリル系粘着剤組成物層を設け、さらに光重合性アクリル系粘着剤組成物層のフィルム状基材と接していないもう一方の表面にカバーフィルムを貼り合わせ、紫外線を照射して重合させる光重合性アクリル系粘着シートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、残存モノマーを低減させるための硬化過程の温度コントロールが煩雑であるという問題があった。

　要するに、温度変化による貯蔵弾性率の変化が少なく、且つ残存モノマーが少ない、厚膜のシートを得る透明両面粘着シートの製造方法がないのが現状である。

特開２００７－２１０４号公報

　本発明が解決しようとする課題は、温度変化による貯蔵弾性率の変化が少なく、且つ残存モノマーが少ない、厚膜のシートを得る透明両面粘着シートの製造方法、さらに透明両面粘着シートを提供することである。

　本発明者らは、透明両面粘着シートの製造方法が抱える前記の問題点を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、光透過性フィルム（Ｙ）上に光硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成し、さらに樹脂層の光透過性フィルム（Ｙ）と接している面とは反対側の面に光透過性フィルム（Ｚ）をラミネートし、ラミネートにより得られた積層体に低照度のブラックライトを照射し、次いで高照度の活性エネルギー線を照射する製造方法が、温度変化に伴う弾性率の変化が少ないこと、さらには残存モノマーが少ないことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

　本発明は以下（Ｉ）～（ＶＩ）で示される。

　（Ｉ）光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる透明両面粘着シートの製造方法であって、
（１）光透過性フィルム（Ｙ）上に光硬化性樹脂組成物を塗工し、厚さ０．０１～３ｍｍの樹脂層を形成する工程と、
（２）形成した樹脂層に光透過性フィルム（Ｚ）をラミネートする工程と、
（３）ラミネートにより得られた積層体に、ブラックライトを１０～３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程と、
（４）ブラックライトを照射した積層体に、活性エネルギー線を５００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程
とを有し、
両方の光透過性フィルムを剥離させた状態の透明両面粘着シートについて、（ａ）４０℃、１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した際の貯蔵弾性率と（ｂ）１００℃、１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した際の貯蔵弾性率が、式（イ）：

を満たす透明両面粘着シートの製造方法。

　（ＩＩ）前記光硬化性樹脂組成物が、（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物２０～５０質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマー４９．８～７９．８質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．２～５質量％を含む（Ｉ）記載の透明両面粘着シートの製造方法。

　（ＩＩＩ）透明両面粘着シートの質量に対して、残存する（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーの量が１～５００ｗｔｐｐｍである（ＩＩ）に記載の透明両面粘着シートの製造方法。

　（ＩＶ）（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物が水添ポリブタジエン骨格又は水添ポリイソプレン骨格を有し、（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレート及び／又は環状アルキル（メタ）アクリレートを含み、（Ｃ）光重合開始剤がカルボニル系光重合開始剤を含む（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に記載の透明両面粘着シートの製造方法。

　（Ｖ）活性エネルギー線が高圧水銀ランプ及び／又はメタルハライドランプを光源とするものである（Ｉ）～（ＩＶ）のいずれかに記載の透明両面粘着シートの製造方法。

　（ＶＩ）前記（Ｉ）～（Ｖ）のいずれかに記載の透明両面粘着シートの製造方法により得られる透明両面粘着シート。

　（ＶＩＩ）前記（ＶＩ）に記載の透明両面粘着シートを用いたタッチパネル。

　（ＶＩＩＩ）前記（ＶＩ）に記載の透明両面粘着シートを用いた画像表示装置。

　本発明の透明両面粘着シートの製造方法によれば、温度変化による弾性率の変化が少なく、さらに残存モノマーが少ない透明両面粘着シートを得ることが出来る。また、本発明の製造方法により得られる透明両面粘着シートは光学部材の貼り合せに用いることができ、特にタッチパネル、画像表示装置の貼り合わせに好適に用いることが出来る。したがって、本発明は、このような透明両面粘着シートを効率よく得ることができるため、その産業上の利用価値が極めて高いものである。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる透明両面粘着シートの製造方法であって、
（１）光透過性フィルム（Ｙ）上に光硬化性樹脂組成物を塗工し、厚さ０．０１～３ｍｍの樹脂層を形成する工程と、
（２）形成した樹脂層に光透過性フィルム（Ｚ）をラミネートする工程と、
（３）ラミネートにより得られた積層体に、ブラックライトを１０～３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程と、
（４）ブラックライトを照射した積層体に、活性エネルギー線を５００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程
とを有し、
両方の光透過性フィルムを剥離させた状態の透明両面粘着シートについて、（ａ）４０℃、１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した際の貯蔵弾性率と（ｂ）１００℃、１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した際の貯蔵弾性率が、式（イ）：

を満たす透明両面粘着シートの製造方法である。

　本発明の（１）光透過性フィルム（Ｙ）上に光硬化性樹脂組成物を塗工し、厚さ０．０１～３ｍｍの樹脂層を形成する工程（以下、「（１）の工程」という）と、（２）形成した樹脂層に光透過性フィルム（Ｚ）をラミネートする工程（以下、「（２）の工程」という）に使用される光透過性フィルムは、一般的に粘着テープ又は粘着シートに使用されている剥離フィルム、剥離シート又はセパレーター等を用いることができる。本発明の（１）の工程と（２）の工程で、異なる光透過性フィルムを用いても良い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムなどを用いることができる。中でも、酸素を透過し難く、波長３００～４００ｎｍの光透過性、フィルム強度及び耐熱性の点からＰＥＴフィルムが特に好適に使用される。また、光透過性フィルムの表面は、シリコーン系離型剤やフッ素系離型剤などの離型剤により処理されたものが好ましい。さらに、光透過性フィルム（Ｙ）と光透過性フィルム（Ｚ）の剥離強度に差をつけることが好ましい。なお、（２）の工程では、（１）の工程において形成された光硬化性樹脂組成物の樹脂層の光透過性フィルム（Ｙ）が積層された面とは反対側の面に光透過性フィルム（Ｚ）をラミネートする。

　光透過性フィルムの厚さは、希望する強度や柔軟性、又は、使用目的などに応じて適宜に選択でき、特に限定されないが、一般的には、１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍである。本発明の（１）の工程と（２）の工程で、異なる厚さの光過性フィルムを用いても良い。光透過性フィルムの厚さが１０μｍよりも小さくなると、光硬化性樹脂組成物が硬化する過程で発生する反応熱によりフィルムが変形する可能性があり好ましくない。光透過性フィルムの厚さが３００μｍよりも大きくなると、ブラックライトの光、及び活性エネルギー線の透過性が悪くなる可能性があり好ましくない。

　本発明に使用される光硬化性樹脂組成物としては、透明両面粘着シートとして使用した際に適切な粘着力があり、透明性、黄変性等の光学特性に問題が無いものであれば、特に限定されないが、（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物、（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。

　（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物としては、ポリオレフィン骨格を有し、さらに（メタ）アクリル基が導入されているものであれば、使用することが出来る。（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物に使用できるポリオレフィン骨格としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ブタジエン、イソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、シクロオレフィン等に由来する骨格が挙げられる。耐光性、透明性（非結晶性）及び作業性（液状）の点で、（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物は、水添ポリブタジエン骨格又は水添ポリイソプレン骨格を有することが好ましい。なお、（メタ）アクリル基とはＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－、または、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－を意味する。

　（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物としては、ポリオレフィン骨格及びイソシアネート基又はヒドロキシル基を有する化合物に対して、ヒドロキシル基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートをウレタン化反応させることにより、分子中に（メタ）アクリル基を導入して得られる（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物が、接着性及び靭性の点から好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の合成方法としては、以下のような２段階反応によるものを例示できる。

　１番目の例としての２段階反応は、以下の通りである。まず、ポリオレフィンポリオールに対して、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物（以下、「多官能イソシアネート化合物」ということがある。）を、イソシアネート基量を水酸基量より多い割合で反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。この時、ポリオレフィンポリオールの水酸基当量と多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基当量の比を調整することで、分子量を調整することが可能である。次に、得られたウレタンプレポリマーにヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオール由来の（メタ）アクリレートモノオール（１個の水酸基を残して、各種ポリオールを（メタ）アクリレート化したもの）を反応させて、残存するイソシアネート基を（メタ）アクリル基に転換することにより（Ａ）（メタ）アクリレート基含有ポリオレフィン化合物が得られる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、１，３－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等が例示でき、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、イソシアネート基との反応性、光硬化性の点で、２－ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。この時、アルキルアルコールをイソシアネート基に反応させることで（メタ）アクリル基含有量を調整することが出来る。使用できる飽和アルコールとしては特に限定はなく、直鎖型、分岐型又は脂環型のアルキルアルコールを１種又は２種以上使用できる。

　２番目の例としての２段階反応は以下の通りである。まず、ポリオレフィンポリオールに多官能イソシアネート化合物を、水酸基当量をイソシアネート基当量より多い割合で反応させて、鎖長延長した、水酸基を有するポリウレタン化合物を合成する。この時、ポリオレフィンポリオールの水酸基当量と多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基当量の比を調整することで、分子量を調整することが可能である。この時、残存する水酸基に対して反応させるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートの量を調整することで（メタ）アクリル基の含有量を調整することが出来る。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、市販の化合物を使用しても良いし、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオール由来の（メタ）アクリレートモノオールとジイソシアネート化合物を反応させて片末端にイソシアネート基、もう一方の末端に（メタ）アクリル基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを合成したものでも良い。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等があげられる。中でも、水酸基との反応性、及び光硬化性の点から、２－イソシアナトエチルアクリレートが好ましい。

　上記２例の２段階反応は、いずれも、水酸基とイソシアネート基との反応であり、イソシアネート基に不活性な有機溶媒存在下、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化触媒を用いて、通常３０～１００℃、１～５時間程度継続して行われる。ウレタン化触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０～５００ｐｐｍである。

　上記のポリオレフィンポリオールとしては、数平均分子量で５００～５０００であることが好ましく、より好ましくは、１０００～４０００である。数平均分子量が５００より小さい場合には、（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物のウレタン結合が多くなりすぎるため、硬化時に黄変する可能性があり好ましくない。数平均分子量が５０００より大きい場合には、（メタ）アクリル基含ポリオレフィン化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性が悪くなり好ましくない。本発明で用いられるポリオレフィンポリオールは、耐光性、透明性（非結晶性）及び作業性（液状）の点で水素添加１，２－ポリブタジエンジオール、水素添加ポリイソプレンジオールが好ましい。使用できる水素添加１，２－ポリブタジエンポリオールの市販品としては、具体的には、日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ‐１０００、ＧＩ‐２０００、ＧＩ‐３０００（数平均分子量は、それぞれ約１５００、約２１００、約３０００）を例示することが出来る。水素添加ポリイソプレンポリオールの市販品としては、具体的には、出光興産株式会社製、製品名エポール（数平均分子量は約２５００）を例示することが出来る。

　上記の多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、及びこれらの水素添加物等のジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、及びノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、耐光性、反応性制御のしやすさの点から、イソホロンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物が好ましい。これらの１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

　上記の（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート化合物を反応させることで、高分子量化させ、次いで残存する水酸基又はイソシアネート基に対して５０～１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル基を導入させることが好ましく、７０～１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル基を導入させることがより好ましい。（メタ）アクリル基を導入する割合が、５０ｍｏｌ％より少ない場合には、（メタ）アクリル基を導入できないポリオレフィンポリオールが存在することとなり得られる透明両面粘着シートの温度による貯蔵弾性率の変化が大きくなる可能性があり好ましくない。

　上記（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の含有量としては、光硬化性樹脂組成物中２０～５０質量％であることが好ましく、２２～４５質量％であることがより好ましく、２５～４０質量％であることがさらに好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物の含有量が２０質量％より少ない場合には、得られる透明両面粘着シートの温度変化による貯蔵弾性率の変化が大きくなる可能性があり好ましくない。５０質量％より多い場合には、（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーとの相溶性が悪くなる可能性があり好ましくない。

　上記（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーとは、分子中に一つ以上の（メタ）アクリル基を有するアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーを言う。使用できる（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定はなく、（メタ）アクリル基を有する、単官能性又は多官能性光重合性単量体を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

　具体的な（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（ヒドロキシエチル）－５，５－ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω－ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが上げられる。中でも、粘着性、反応性、透明性の観点から、アルキル（メタ）アクリレート、及び環状アルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、シクロヘキシルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートを用いることが特に好ましい。また、粘着性、反応性の観点から単官能性アクリルモノマーを２種以上組み合わせて用いることが好ましい。

　上記（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーの含有量としては、光硬化性樹脂組成物中に４９．８～７９．８質量％であることが好ましく、５５～７８質量％であることがより好ましく、６０～７５質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーの含有量が４９．８質量％より少ない場合には、（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物との相溶性が悪くなる可能性があり好ましくない。（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーの含有量が７９．８質量％より多い場合には、得られる透明両面粘着シートの温度による貯蔵弾性率の変化が大きくなる可能性があり好ましくない。

　上記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アゾ系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤又は過酸化物系光重合開始剤等が挙げられる。

　カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω－ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。

　スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等が挙げられる。アゾ系光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン又は２－メチルチオキサントン等が挙げられる。過酸化物系光重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル又はジ－ｔ－ブチルペルオキシド等が挙げられる。（Ｃ）光重合開始剤としては、得られる光硬化性樹脂組成物中における溶解性の点から、カルボニル系光重合開始剤を用いることが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いることが特に好ましい。これらの（Ｃ）光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

　（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、光硬化性及び得られる透明両面粘着シートの強度と粘着性のバランスの点から、光硬化性樹脂組成物中に０．２～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましく、０．８～２質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が０．２質量％未満であると、光硬化が不十分となる傾向にあり、５質量％を超えると得られる透明両面粘着シートの粘着性が低下する傾向にあり好ましくない。

　本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、得られる粘着シートの接着力を向上させるため、透明性を低下させない範囲で粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂の例としては、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂、ジテルペン重合体やα－ピネン－フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９系）等の石油樹脂、その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。中でも耐光性の点から不飽和二重結合が少ない脂環型粘着付与樹脂が好ましい。具体的な脂環型粘着付与樹脂としては、ロジンおよびロジン誘導体の水素添加樹脂、ポリテルペン樹脂の水素添加樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加樹脂、クマロン・インデン樹脂の水素添加物、脂環族系石油樹脂の水素添加樹脂、芳香族系石油樹脂の水素添加樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂の水素添加樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素添加樹脂、ジシクロペンタジエン芳香族共重合系の水素添加樹脂、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体の水素添加樹脂が例示される。脂環型粘着付与樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。粘着付与樹脂の添加量としては、光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０～２０質量部であることが好ましく、０～１５質量部であることがより好ましく、０～１０質量部であることがさらに好ましい。粘着付与樹脂の添加量が光硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部を超えると得られる粘着シートの透明性が悪くなりすぎる傾向にあり好ましくない。

　また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤などが挙げられる。

　本発明の光硬化性樹脂組成物を塗工した際の厚さは０．０１～３ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０１５～１ｍｍであり、さらに好ましくは、０．０２～０．５ｍｍである。塗工する厚さが０．０１ｍｍより小さくなると、膜厚を均一に塗布することが難しく、膜厚にムラが生じる可能性があり好ましくない。厚さが３ｍｍより大きい場合には、紫外線の透過が困難になり硬化性が悪くなる可能性があり好ましくない。光硬化性樹脂組成物を光透過性フィルム（Ｙ）上に塗布する方法はグラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター又はダイレクトコーターなど特に制限されず、公知の方法を用いることができる。

　光透過性フィルム（Ｙ）上に光硬化性樹脂組成物を塗工して形成された樹脂層に、光透過性フィルム（Ｚ）をラミネートする方法としては、ローラーを用いる方法など公知の方法を用いることができる。

　本発明では、（３）ラミネートにより得られた積層体に、ブラックライトを１０～３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程（以下、「（３）の工程」という）を有する。ブラックライトとは、波長が３００～４００ｎｍの近紫外の光だけを放出するランプのことである。使用できるブラックライトとしては、波長３６５ｎｍにおける光強度が０．２０～１０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲のものであれば、特に限定はなく、市販のものを用いることが出来る。波長３６５ｎｍにおける光強度が０．２０～１０ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．５～５ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましい。光強度が０．２０ｍＷ／ｃｍ^２より小さい場合には、照射時間が長くなりすぎるため、生産性が悪くなる可能性があり好ましくない。１０ｍＷ／ｃｍ^２より大きい場合には、得られる透明両面粘着シートの温度変化による貯蔵弾性率の変化が大きくなる可能性があり好ましくない。ブラックライトの照射量は、１０～３００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましい照射量は、１５～２００ｍＪ／ｃｍ^２であり、さらに好ましい照射量は、２０～１００ｍＪ／ｃｍ^２である。ブラックライトの照射量が、１０ｍＪ／ｃｍ^２より小さい場合には、得られる透明両面粘着シートの温度による貯蔵弾性率の変化が大きくなる。ブラックライトの照射量が、３００ｍＪ／ｃｍ^２より大きい場合には、照射時間が長くなりすぎるため、生産性が悪くなる。本発明では、ラミネートにより得られた積層体の光硬化性樹脂組成物が塗工されている平面に対して、略垂直な角度で、ブラックライトが照射されることが好ましい。また、ブラックライトの照射は、積層体の片面から、又は両面からのどちらでも構わない。

　本発明では、（３）の工程の後、（４）ブラックライトを照射した積層体に、活性エネルギー線を５００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程（以下、「（４）の工程」という）を有する。活性エネルギー線とは、電子線、Ｘ線、紫外線、低波長領域の可視光等エネルギーの高い電子線若しくは電磁波の総称である。使用できる活性エネルギー線としては、波長３６５ｎｍにおける光強度が２０～５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲のものが好ましく、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が光源として例示される。活性エネルギー線の照射量としては、５００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、より好ましくは、６００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、さらに好ましくは、７００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。活性エネルギー線の照射量が５００ｍＪ／ｃｍ^２より少ない場合には、得られる透明両面粘着シートの残存モノマーが多くなる。活性エネルギー線の照射量が５０００ｍＪ／ｃｍ^２より多い場合には、照射時間が長くなりすぎるため、生産性が悪くなる。本発明では、光硬化性樹脂組成物が塗工されている平面に対して、略垂直な角度で、活性エネルギー線が照射されることが好ましい。また、活性エネルギー線の照射は、積層体の片面から、又は両面からのどちらでも構わない。

　本発明の透明両面粘着シートの製造方法より得られる透明両面粘着シートは、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる粘着シート層（つまり、両方の光透過性フィルムを剥離させた状態の透明両面粘着シート）について、（ａ）４０℃、１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した際の貯蔵弾性率と（ｂ）１００℃、１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した際の貯蔵弾性率が、式（イ）：

を満たすものである。透明両面粘着シートは、１＜（ａ）／（ｂ）＜１．４５の条件を満たすことが好ましく、１＜（ａ）／（ｂ）＜１．４の条件を満たすことがより好ましい。透明両面粘着シートが（ａ）／（ｂ）≧１．５の場合には、得られる透明両面粘着シートの温度変化による貯蔵弾性率の変化が大きいことから、高温時の粘着剤の凝集力が低くなり、１≧（ａ）／（ｂ）の場合には、透明両面粘着シートが変質している可能性があることから好ましくない。

　本発明の透明両面粘着シートの動的粘弾性を測定した際の貯蔵弾性率が、式（イ）を満たすためには、（１）の工程及び（２）の工程により、光透過性フィルム（Ｙ）上に光硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成し、樹脂層の光透過性フィルム（Ｙ）と接している面とは反対側の面に光透過性フィルム（Ｚ）をラミネートすることで得られた積層体に対して、（３）の工程及び（４）の工程を経て、光硬化性樹脂組成物を硬化させることが必要である。上で述べた、活性エネルギー線の光源である高圧水銀ランプ、メタルハライドランプは、照度が高く、波長が４００ｎｍ以上の光も含まれるため、積層体を加熱してしまう。一方、ブラックライトは、照度が低く、４００ｎｍ以上の光がほとんど含まれないので、積層体は加熱されない。（４）の工程に先立って、（３）の工程により、光硬化性樹脂組成物を低照度、低温で硬化させれば、高分子量でゲル分率の高いポリマーを得ることができ、その結果、高温での貯蔵弾性率の低下が少ない透明両面粘着シートを得ることができる。さらに、（３）の工程の後に（４）の工程を行うことで残存モノマーを少なくすることができる。

　本発明の透明両面粘着シートの製造方法では、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる粘着シート層（つまり、両方の光透過性フィルムを剥離させた状態の透明両面粘着シート）の質量に対して、残存したモノマー量（例えば、（メタ）アクリル系モノマーの量）が１～５００ｗｔｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、１～４００ｗｔｐｐｍであり、さらに好ましくは、１～３００ｗｔｐｐｍである。前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる粘着シート層の質量に対して、残存したモノマー量が５００ｗｔｐｐｍより多い場合には、臭気の問題があり好ましくない。

　本発明の透明両面粘着シートの製造方法により得られる透明両面粘着シートは、光学用途に用いられる光学用透明両面粘着シートである。より具体的には、光学部材を貼り合わせる用途（光学部材貼り合わせ用）や光学製品の製造用途などに用いられる。光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば、特に限定されないが、例えば、画像表示装置、タッチパネルを構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板、さらにはこれらが積層されている部材が挙げられる。

　本発明の透明両面粘着シートは、とりわけ、タッチパネル、画像表示装置を構成する部材の貼り合せに用いられることが好ましい。なお、画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、電子ペーパーなどが挙げられる。

　以下に実施例、及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（参考例）光硬化性樹脂組成物の作製
　温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート１４モル及び水酸基末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名：ＧＩ－３０００、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５モル仕込み、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．１モル％以下となった時点で、２－イソシアネートエチルアクリレート２モルを仕込み、７０℃まで昇温して２時間反応をさせ、ＩＲ測定（赤外分光光度計、パーキンエルマー社製）によりイソシアネート基が消失したことを確認した後、反応を終了し、（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（重量平均分子量７０，０００）を得た。

　その後、得られた（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物３０質量部に対して、シクロヘキシルアクリレート３０質量部、２－エチルヘキシルアクリレート４０質量部、（Ｃ）光重合開始剤イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社製）１質量部を配合し、室温下でディスパーを用いて混合することで均一な光硬化性樹脂組成物を調製した。

実施例１及び２、比較例１～４
　表１に示す各条件で、調製した光硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて５０μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＰＥＴ－Ｏ２－５０－ＢＵ）上に塗布し、上面を５０μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＰＥＴ－ＯＶ－５０－ＢＵ）で、ゴムローラーを用いてラミネートした後、ブラックライト（東芝ライテック株式会社製、商品名：ＦＨＦ３２ＢＬＢ－Ｔ、波長３６５ｎｍにおける光強度が０．５ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、その後にメタルハライドランプ（アイグラフィックス株式会社製、商品名：Ｍ０４－Ｌ４１、波長３６５ｎｍにおける光強度が７０ｍＷ／ｃｍ^２）を照射して、光硬化性樹脂組成物の硬化を行ない、透明両面粘着シートを得た。

（貯蔵弾性率の測定）
　貯蔵弾性率の測定は、ティ・エイ・インスツルメント社製、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用いて剪断モード（１Ｈｚ）にて行った。剥離ＰＥＴフィルムを除去した透明両面粘着シートを５枚積層したものを、７．９ｍｍφの抜き刃で打ち抜いて試験片とした。－３０～１５０℃の測定範囲で昇温速度５℃／分で測定を行い、このうち（ａ）４０℃、１Ｈｚにおける貯蔵弾性率と（ｂ）１００℃、１Ｈｚにおける貯蔵弾性率から（ａ）／（ｂ）を計算し、表１に示す。

（残存モノマーの測定）
　粘着シート層（両方の光透過性フィルムを剥離させた状態の透明両面粘着シート）の固形分０．５ｇにおける残存モノマー量の定量は、ガスクロマトグラフィーにより行なった。結果を表１に示す。

（ガスクロマトグラフィー測定）
　剥離ＰＥＴフィルムを剥離した透明両面粘着シート約０．５ｇにテトラヒドロフラン５０ｍｌを添加した後、室温（２３℃）で３日間放置して粘着剤（または粘着剤層）中のモノマーを抽出した。このモノマーを抽出したテトラヒドロフラン１μＬをガスクロマトグラフィー（島津製作所株式会社製、ＧＣ－２０１０　ＳＨＩＭＡＤＺＵ）に注入して分析を行った。結果を表１に示す。

　測定条件は、
　カラム；ＺＢ－５
　カラム温度；５０℃（１分間維持）→２０℃／分で上昇→２５０℃（２５０℃に到達すると５分間維持）
　検出器；ＦＩＤ

　表１の結果から明らかなように、実施例の透明両面粘着シートの製造方法は、比較例と比べて、温度変化によって貯蔵弾性率の変化が少なく、且つ、残存モノマーが少なく優れていることがわかる。

　本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる透明両面粘着シートの製造方法は、温度変化によって貯蔵弾性率の変化が少なく、且つ残存モノマーが少ない、厚膜のシートを得ることが出来、粘着シートの製造方法として有用であり、当該製造方法により得られる透明両面粘着シートは、タッチパネル、画像表示装置に好適に使用される。

Claims

光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる透明両面粘着シートの製造方法であって、
（１）光透過性フィルム（Ｙ）上に光硬化性樹脂組成物を塗工し、厚さ０．０１～３ｍｍの樹脂層を形成する工程と、
（２）形成した樹脂層に光透過性フィルム（Ｚ）をラミネートする工程と、
（３）ラミネートにより得られた積層体に、ブラックライトを１０～３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程と、
（４）ブラックライトを照射した積層体に、活性エネルギー線を５００～５０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射する工程
とを有し、
両方の光透過性フィルムを剥離させた状態の透明両面粘着シートについて、（ａ）４０℃、１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した際の貯蔵弾性率と（ｂ）１００℃、１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定した際の貯蔵弾性率が、式（イ）：

を満たす透明両面粘着シートの製造方法。
光硬化性樹脂組成物が、（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物２０～５０質量％、（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマー４９．８～７９．８質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．２～５質量％を含む請求項１記載の透明両面粘着シートの製造方法。
透明両面粘着シートの質量に対して、残存する（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーの量が１～５００ｗｔｐｐｍである請求項２に記載の透明両面粘着シートの製造方法。
（Ａ）（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物が水添ポリブタジエン骨格又は水添ポリイソプレン骨格を有し、（Ｂ）（メタ）アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレート及び／又は環状アルキル（メタ）アクリレートを含み、（Ｃ）光重合開始剤がカルボニル系光重合開始剤を含む請求項２又は３に記載の透明両面粘着シートの製造方法。
活性エネルギー線が高圧水銀ランプ及び／又はメタルハライドランプを光源とするものである請求項１～４のいずれかに記載の透明両面粘着シートの製造方法。
請求項１～５のいずれかに記載の透明両面粘着シートの製造方法により得られる透明両面粘着シート。
請求項６に記載の透明両面粘着シートを用いたタッチパネル。
請求項６に記載の透明両面粘着シートを用いた画像表示装置。