[go: up one dir, main page]

WO2013083280A1 - Hochporöse separator-folie mit beschichtung - Google Patents

Hochporöse separator-folie mit beschichtung Download PDF

Info

Publication number
WO2013083280A1
WO2013083280A1 PCT/EP2012/005064 EP2012005064W WO2013083280A1 WO 2013083280 A1 WO2013083280 A1 WO 2013083280A1 EP 2012005064 W EP2012005064 W EP 2012005064W WO 2013083280 A1 WO2013083280 A1 WO 2013083280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
inorganic
coating
porous
film according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/005064
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bertram Schmitz
Detlef Busch
Dominic Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Treofan Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Treofan Germany GmbH and Co KG filed Critical Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority to EP12808680.8A priority Critical patent/EP2789032A1/de
Priority to CA2858442A priority patent/CA2858442A1/en
Priority to CN201280060092.1A priority patent/CN103988336B/zh
Priority to US14/361,816 priority patent/US20150280195A1/en
Priority to JP2014545137A priority patent/JP6293056B2/ja
Priority to MX2014006865A priority patent/MX2014006865A/es
Priority to KR1020147015617A priority patent/KR20140107238A/ko
Publication of WO2013083280A1 publication Critical patent/WO2013083280A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US16/664,176 priority patent/US20200058916A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a coated porous film and its
  • NiCd nickel-cadmium
  • lithium, lithium-ion, lithium-polymer, and alkaline-earth batteries are increasingly being used as accumulators.
  • Batteries and accumulators always consist of two electrodes immersed in an electrolyte solution and a separator separating the anode and cathode.
  • the different battery types differ by the used
  • Electrode material the electrolyte and the separator used.
  • Battery separator has the task of cathode and anode in batteries
  • the separator must be a barrier which electrically insulates the two electrodes from each other to avoid internal short circuits. At the same time, however, the separator must be permeable to ions so that the electrochemical reactions in the cell can proceed.
  • a battery separator must be thin, so that the internal resistance is as low as possible and a high packing density can be achieved. That's the only way to be good
  • CONFIRMATION COPY nowadays, mainly fine-pored materials, such as nonwovens and membranes, are in use.
  • lithium batteries In lithium batteries, the occurrence of short circuits is a problem. Under thermal stress, the lithium ion batteries may cause the battery separator to melt, resulting in a short circuit with devastating consequences. Similar dangers exist if the lithium batteries are mechanically damaged or overloaded by faulty electronics of the chargers. To increase the safety of lithium-ion batteries have been in the
  • polypropylene membranes are advantageous because of the good puncture resistance, but the melting point of the polypropylene is about 164 ° C very close to the flash point of lithium (170 ° C).
  • Separator also has a large porosity. Furthermore, they must be lightweight so that a low specific gravity is achieved and they must be absolutely safe. This means that in the event of overheating or mechanical damage, the positive and negative electrodes must be kept separate in order to prevent further chemical reactions that lead to the fire or explosion of the batteries.
  • the polyethylene layer melts and occludes the pores of the porous polypropylene layer, thereby interrupting ion flow and thus current flow in the battery.
  • the temperature rises further > 160 ° C
  • the polypropylene layer and an internal short-circuit will also melt due to contact between the anode and cathode and the resulting
  • US201 1 171523 describes a heat-resistant separator obtained by a solvent method.
  • inorganic particles chalk, silicates or alumina
  • the coating is a continuous, porous, electrically non-conductive ceramic
  • a separator is not enough to meet all requirements for a separator for a lithium high energy battery, especially because in this application particular value was placed on the largest possible pores of the separator. With the described there, up to 5 ⁇ large particles, but it is not possible to produce 10 to 40 pm thick separators, since only a few particles would come to lie one above the other. As a result, the separator would inevitably have a high defect and impurity density (eg holes, cracks, etc.).
  • WO 2005038946 describes a heat-resistant separator comprising a carrier made of woven or non-woven polymer fibers, with a porous inorganic ceramic layer on and in this carrier which is bonded to the carrier by an adhesive. Again, ensuring a flawless coating as well as the resulting thickness and weight as
  • adhesion promoters tend to close the pores and thus drive the resistance unnecessarily high.
  • the spalling of the coating during battery manufacture poses an additional safety risk.
  • adhesion promoters in the organic electrolytes used in Li batteries need to be insoluble, i.a. do not negatively affect the conductivity of the electrolyte.
  • the adhesion to a variety of coatings is given here without the use of a primer.
  • Polyolefin separators can today be produced by various processes: filler process; Cold drawing, extraction method and ⁇ -crystallite method. These methods basically differ by the different mechanisms by which the pores are generated. For example, can be produced by the addition of very high amounts of filler porous films. The pores are created by stretching
  • the pores are in principle produced by dissolving out a component from the polymer matrix by means of suitable solvents.
  • suitable solvents a variety of variants have developed, which differ in the nature of the additives and the appropriate solvents.
  • Both organic and inorganic additives can be extracted. This extraction can be done as the last step in the production of the film or combined with a subsequent drawing.
  • the disadvantage in this case is the ecologically and economically questionable extraction step.
  • ß-crystallites in high concentrations.
  • the ⁇ phase is converted into the alpha modification of the polypropylene. Since these different crystal forms differ in density, here too many microscopic defects, which are torn to pores by stretching, are initially produced.
  • the films produced by this process have good porosities and good mechanical strength in the longitudinal and transverse directions and a very good economy. These films are also called hereinafter ⁇ -porous films. To improve the porosity, a higher orientation can be introduced in the longitudinal direction before the transverse extension.
  • the object of the present invention was therefore to provide on the one hand a porous flexible film which has a high porosity and
  • porous flexible film should additionally provide adequate protection against internal short circuits when used as a separator membrane.
  • inorganic, preferably ceramic, coated Separatorfolien based on porous polyolefin films are produced when the inorganic, preferably ceramic, coating on a biaxially oriented, single or multilayer porous film whose porosity is produced by conversion of ß-crystalline polypropylene during stretching of the film, which at least comprises a porous layer and this layer contains at least one propylene polymer and ⁇ -nucleating agent, wherein the film before the coating has a Gurley value of ⁇ 1000s, is applied.
  • the present invention thus provides a biaxially oriented, single- or multi-layered porous film which comprises at least one porous layer and this layer contains at least one propylene polymer,
  • the porosity of the porous film is from 30% to 80% and
  • the permeability of the porous film is ⁇ 1000s (Gurley value), characterized in that
  • the porous film has an inorganic, preferably ceramic, coating and
  • the coated porous film has a Gurley value of ⁇ 1500s.
  • the ceramic coated separator films of the invention based on porous polyolefin films comprises a porous, biaxially oriented film
  • BOPP Polypropylene
  • Porosity of the film according to the invention is preferably produced by converting ⁇ -crystalline polypropylene during stretching of the film, wherein at least one ⁇ -nucleating agent is present in the film.
  • Such BOPP films are also particularly suitable for use as a separator in double-layer capacitors (DSC).
  • the films used according to the invention for the coating have a longitudinal orientation after a moderate orientation in the longitudinal direction and are then oriented in the transverse direction that they as a BOPP film a high
  • the films used according to the invention for the coating can be constructed in one or more layers.
  • the production of such single-layered or multi-layered porous polypropylene film in which propylene polymer and ⁇ -nucleating agent is melted in an extruder and extruded through a flat die onto a take-off roll has already been described in detail in DE-A-102010018374.
  • the melt film cools on the take-off roll to form ⁇ -crystallites and solidifies. Subsequently, this film is stretched in the longitudinal direction and then directly in the transverse direction.
  • the films used according to the invention for coating can also be wound in the longitudinal direction after drawing and at a later time in a second
  • Longitudinal stretching process is greater or less than the process speed of the transverse stretching process.
  • porous BOPP films used according to the invention for coating comprise at least one porous layer consisting of propylene polymers,
  • propylene homopolymers and / or propylene block copolymers constructed and contains ß-nucleating agent.
  • other polyolefins may additionally be included in minor amounts, provided they do not adversely affect porosity and other essential properties.
  • the microporous layer optionally additionally contains customary additives, for example stabilizers and / or neutralizing agents in respective effective amounts.
  • Suitable propylene homopolymers contain from 98 to 100 wt .-%, preferably 99 to 100 wt .-% of propylene units and have a melting point (DSC) of 150 ° C or higher, preferably 155 to 170 ° C, and generally a
  • Propylene homopolymers having an n-heptane-soluble fraction of less than 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, are preferred propylene homopolymers for the layer.
  • isotactic propylene homopolymers with a high chain isotacticity of at least 96%, preferably 97% 99% ( 13 C NMR, triad method) can be used.
  • HIPP polymers high isotactic polypropylenes
  • HCPP high crystalline polypropylenes
  • Propylene block copolymers have a melting point of about 140 to 170 ° C, preferably from 145 to 165 ° C, especially 150 to 160 ° C and a
  • the comonomer preferably ethylene content is for example between 1 and 20 wt .-%, preferably 1 and 10 wt .-%.
  • the melt flow index of the propylene block copolymers is generally in a range of 1 to 20 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min.
  • the porous layer may additionally contain other polyolefins, provided that they do not adversely affect the properties, in particular the porosity and the mechanical strengths.
  • Other polyolefins include, for example, random copolymers of ethylene and propylene having an ethylene content of 20% by weight or less, random copolymers of propylene with C 4 -C 8 olefins having an olefin content of 20% by weight or less, terpolymers of propylene, Ethylene and butylene with an ethylene content of 10 wt .-% or less and with a butylene content of 15% by weight or less,
  • the porous layer is only made of
  • Coating used porous BOPP films no polyolefins, which were produced by means of so-called metallocene catalysts.
  • ⁇ -nucleating agents for the porous layer.
  • Such ⁇ -nucleating agents, as well as their mode of action in a polypropylene matrix, are per se known in the art and will be described in detail below.
  • highly active ⁇ -nucleating agents are preferably used which, on cooling a propylene homopolymer melt, produce a ⁇ content of 40-95%, preferably of 50-85% (DSC).
  • the ß-portion is cooled from the DSC
  • a two-component ⁇ -nucleation system of calcium carbonate and organic is preferred Dicarboxylic acids, which is beschoben in DE 3610644, which is hereby incorporated by reference.
  • Particularly advantageous are calcium salts of dicarboxylic acids, such as calcium pimelate or calcium suberate as described in DE 4420989, to which also expressly incorporated by reference.
  • the dicarboxamides described in EP-0557721, in particular N, N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamides, are also suitable ⁇ -nucleating agents.
  • the cooling of the melt film is preferably carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, in particular 80 to 130 ° C, for example 85 to 128 ° C. Slow cooling also promotes the growth of ⁇ -crystallites, therefore the take-off speed, i. the
  • the take-off speed is preferably less than 25 m / min, in particular 1 to 20 m / min.
  • the residence time is generally 20 to 300s; preferably 30 to 200s.
  • the porous layer generally contains 45 to ⁇ 100% by weight, preferably 50 to 95% by weight, of propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and 0.001 to 5% by weight, preferably 50 to 10,000 ppm of at least one ⁇ -nucleating agent on the weight of the porous layer.
  • Propylene homopolymers or the block copolymer reduced accordingly.
  • the amount of the additional polymers in the layer will be 0 to ⁇ 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, if these are additionally present.
  • said propylene homopolymer or propylene block copolymer portion is reduced when higher amounts of up to 5 wt .-% nucleating agent are used.
  • the layer can contain conventional stabilizers and neutralizing agents, as well optionally further additives, contained in the usual small amounts of less than 2 wt .-%.
  • the porous layer is composed of a mixture of propylene homopolymer and propylene block copolymer.
  • the porous layer in these embodiments generally contains from 50 to 85% by weight, preferably from 60 to 75% by weight, of propylene homopolymers and from 15 to 50% by weight of propylene block copolymers, preferably from 25 to 40% by weight, and from 0.001 to 5 % By weight, preferably 50 to 0,000 ppm, of at least one ⁇ -nucleating agent, based on the weight of the layer, and, if appropriate, the already mentioned additives, such as stabilizers and neutralizing agents.
  • porous film according to the invention contain from 50 to 10,000 ppm, preferably from 50 to 5000 ppm, in particular from 50 to 2000 ppm of calcium pimelate or calcium suberate as ⁇ -nucleating agent in the porous layer.
  • the porous film may be one or more layers.
  • the thickness of the film is generally in a range of 10 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 60 ⁇ m, for example 15 to 40 ⁇ m.
  • the porous film may be provided on its surface with a corona, flame or plasma treatment to improve the filling with electrolytes.
  • the film comprises further porous layers which are constructed as described above, wherein the
  • Composition of different porous layer does not necessarily have to be identical.
  • the thickness of the individual layers is generally 2 to 50pm.
  • the density of the porous film to be coated is generally in a range of 0.1 to 0.6 g / cm 3 , preferably 0.2 to 0.5 g / cm 3 .
  • the bubble point of the film to be coated should not exceed 350nm,
  • the mean pore diameter should be in the range from 20 to 350, in particular from 40 to 300, particularly preferably 50 to 300 nm, and the mean pore diameter should be in the
  • the porosity of the porous film to be coated is generally in a range of 30% to 80%, preferably 50% to 70%.
  • the porous film to be coated in particular the porous BOPP film, has a defined roughness Rz (ISO 4287, roughness measurement one line, amplitude parameter roughness profile, device Leica DCM3D, Gaussian filter, 0.25 mm) of preferably 0.3 ⁇ m to 6 ⁇ m preferably 0.5 to 5 pm, in particular 0.5 to 3.5 pm.
  • Rz defined roughness
  • the biaxially oriented, single or multilayer porous film according to the invention has an inorganic, preferably ceramic, coating on at least one side of the surface.
  • the coating is electrically insulating.
  • the inorganic, preferably ceramic, coating according to the invention comprises ceramic particles, which are also understood as meaning inorganic particles.
  • the particle size expressed as D50 value is in the range between 0.05 and 15pm, preferably in the range 0, 1 to 10pm. The selection of the exact
  • Particle size is dependent on the thickness of the inorganic
  • the D50 value should not be greater than 50% of the thickness of the inorganic, preferably ceramic, coating, preferably should not be greater than 33% of the thickness of the inorganic, preferably ceramic, coating, in particular should not be greater than 25% of the thickness of the inorganic, preferably ceramic, coating.
  • the D90 value is not greater than 50% of the thickness of the inorganic, preferably ceramic, coating, preferably not greater than 33% of the thickness of the inorganic, preferably ceramic, coating, in particular not greater than 25% of the thickness the inorganic, preferably ceramic, coating.
  • inorganic, preferably ceramic, particles in the context of the present invention, all natural or synthetic minerals are understood, provided they have the aforementioned particle sizes.
  • the inorganic, preferably ceramic, particles are not limited in terms of particle geometry, but preferred are spherical particles.
  • the inorganic, preferably ceramic, particles may be crystalline, partially crystalline (at least 30% crystallinity) or non-crystalline.
  • ceramic particles are understood as meaning materials based on silicate raw materials, oxidic raw materials, in particular metal oxides, and / or non-oxidic and non-metallic raw materials.
  • Suitable silicate raw materials include materials having a Si04 tetrahedron, for example, layer or framework silicates.
  • Suitable oxidic raw materials are, for example, aluminum oxides, zirconium oxides, barium titanate, lead zirconium titanates, ferrites and zinc oxide.
  • Suitable non-oxidic and non-metallic raw materials are, for example, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium boride and
  • the particles used according to the invention consist of electrically insulating materials, preferably a non-electrically conductive oxide of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ti and / or Y.
  • electrically insulating materials preferably a non-electrically conductive oxide of the metals Al, Zr, Si, Sn, Ti and / or Y.
  • the production of such particles is described in detail, for example, in DE-A-10208277.
  • the inorganic, preferably ceramic, particles are preferably polycrystalline materials, in particular those whose crystallinity is more than 30%.
  • the inorganic, preferably ceramic, coating according to the invention preferably has a thickness of from 0.5 ⁇ m to ⁇ , in particular from 1 m to 40 m.
  • the application amount of inorganic, preferably ceramic, coating is preferably 0.5 g / m 2 to 80g / m 2, in particular 1 g / m 2 to 40g / m 2, based on the binder plus particles after drying.
  • the amount of inorganic, preferably ceramic, particles applied is preferably 0.4 g / m 2 to 60 g / m 2 , in particular 0.9 g / m 2 to 35 g / m 2 , based on particles after drying.
  • the inorganic, preferably ceramic, coating according to the invention comprises inorganic, preferably ceramic, particles which preferably have a density in the range from 1.5 to 5 g / cm 3 , preferably from 2 to 4.5 g / cm 3 .
  • the inorganic, preferably ceramic, coating according to the invention comprises inorganic, preferably ceramic, particles which are preferably a Hardness of min. 2 on the Moh's scale.
  • the inventive inorganic, preferably ceramic, coating comprises inorganic, preferably ceramic, particles which preferably have a melting temperature of at least 160 ° C., in particular at least 180 ° C., very particularly preferably at least 200 ° C.
  • the said particles should not undergo decomposition at the temperatures mentioned.
  • the aforementioned information can be determined by known methods, e.g. DSC (differential scanning calorimetry) or TG (thermogravimetry) can be determined.
  • the inventive inorganic, preferably ceramic, coating comprises inorganic, preferably ceramic, particles which preferably have a compressive strength of min. 100 kPa, more preferably from min. 150 kPa, in particular of min. 250kPa.
  • Compressive strength means that min. 90% of the existing particles were not destroyed by the applied pressure.
  • Coatings are preferably those of a thickness of 0.5 ⁇ to ⁇ and
  • coatings which have (i) a thickness of ⁇ , ⁇ to ⁇ , (ii) ceramic particles in the range between 0.05 and 15 ⁇ m (d 50 value),
  • coatings which have (i) a thickness of ⁇ , ⁇ to 80 ⁇ , (ii) inorganic, preferably ceramic, particles in the range between 0.05 and 15 ⁇ (d50 value), preferably in the range 0, 1 to 10 ⁇ (d50 value ), whose pressure resistance min. 100 kPa, more preferably from min. 150 kPa, in particular min. 250kPa, and the D50 value is not greater than 50% of Thickness of the inorganic, preferably ceramic, coating is, preferably not greater than 33% of the thickness of the inorganic, preferably ceramic, coating, in particular not greater than 25% of the thickness of the inorganic, preferably ceramic, coating.
  • the inorganic, preferably ceramic, coating according to the invention comprises, in addition to the stated inorganic, preferably ceramic,
  • Particles still at least one end-bonded binder selected from the group of binders based on polyvinylene dichloride (PVDC), polyacrylates, polymethacrylates, polyethyleneimines, polyesters, polyamides, polyimides,
  • PVDC polyvinylene dichloride
  • polyacrylates polymethacrylates
  • polyethyleneimines polyethyleneimines
  • polyesters polyamides
  • polyimides polyimides
  • Polyurethanes polycarbonates, silicate binders, grafted polyolefins, polymers from the class of halogenated polymers, for example PTFE, and mixtures thereof.
  • the binders used in the invention should be electrically insulating, i. have no electrical conductivity. Electrically insulating or none
  • the amount of final binder binder selected from the group of binders based on polyvinylene dichloride (PVDC), polyacrylates, polymethacrylates, polyethyleneimines, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, polycarbonates, silicate binders, grafted polyolefins, polymers from the class of halogenated polymers, for example PTFE and mixtures thereof, is preferably 0.05 g / m 2 to 20g / m 2, in particular 0, 1 g / m 2 to 10g / m 2. [only binder, dried].
  • PVDC Polyvinylendichlorid
  • the inventive inorganic, preferably ceramic, coating comprises, based on binder and inorganic, preferably ceramic, particles in the dried state, 98 wt .-% to 50 wt .-% of inorganic, preferably ceramic, particles and 2 wt .-% to 50 wt .-% binder selected from the Group of binders based on polyvinylene dichloride (PVDC), polyacrylates,
  • PVDC polyvinylene dichloride
  • Polymethacrylates polyethylenimines, polyesters, polyamides, polyimides,
  • PVDC Polyvinylene dichloride
  • Ceramic coating according to the invention still small amounts of additives that are necessary for handling the dispersion.
  • the inorganic, preferably ceramic, coating according to the invention is applied to the porous BOPP film by means of known technologies, for example by knife coating or spraying.
  • the inorganic, preferably ceramic, coating is applied as a dispersion.
  • These dispersions are preferably present as aqueous dispersions and, in addition to the inventive inorganic, preferably ceramic, particles, at least one of said binders, preferably binders based on polyvinylene dichloride (PVDC), water and optionally organic substances which improve the dispersion stability or the wettability increase porous BOPP film.
  • the organic substances are volatile organic substances, such as mono- or polyhydric alcohols, especially those whose boiling point does not exceed 140 ° C. Due to availability, isopropanol, propanol and ethanol are particularly preferred.
  • the order of the inorganic, preferably ceramic, particles is particularly preferred.
  • Preferred dispersions include:
  • PVDC Polyvinylene dichloride
  • Polyethyleneimines polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes,
  • PVDC Polyvinylene dichloride
  • (Iii) optionally 1 wt .-% to 30 wt .-%, particularly preferably 0.01 wt .-% to 0.5 wt .-% of organic substances which improve the dispersion stability or increase the wettability to the porous BOPP film, in particular or polyhydric alcohols,
  • the present invention furthermore relates to a process for the production of the inorganic, preferably ceramic, coated porous BOPP film according to the invention.
  • the porous film is produced by the known flat film extrusion or coextrusion process.
  • the procedure is such that the mixture of propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and ß-nucleating agent and optionally further polymers of the respective layer is mixed, melted in an extruder and, optionally together and simultaneously, extruded through a flat die onto a take-off roll or is co-extruded, on which the single- or multilayer melt film is formed to form the
  • Crystallite solidifies and cools.
  • the cooling temperatures and cooling times are selected so that the highest possible proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is formed in the prefilm.
  • this temperature of the take-off roll or the take-off rolls is 60 to 140 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
  • the residence time at this temperature may vary and should be at least 20 to 300 seconds, preferably 30 to 100 seconds.
  • the prefilm thus obtained generally contains a proportion of ⁇ -crystallites of 40-95%, preferably 50-85%.
  • This precursor film with a high proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is then biaxially stretched in such a way that, upon drawing, the ⁇ -crystallites are converted into ⁇ -crystalline polypropylene and a network-like porous structure is formed.
  • the biaxial stretching (orientation) will generally be performed sequentially, preferably first longitudinally (in the machine direction) and then transversely (perpendicular to the
  • Machine direction is stretched.
  • the cooled prefilm is first passed over one or more heating rollers, which heat the film to the appropriate temperature. In general, this temperature is less than 140 ° C, preferably 70 to 120 ° C.
  • the longitudinal stretching is then generally carried out with the help of two according to the desired stretch ratio different schnei securedder rollers.
  • the longitudinal stretch ratio is in a range from 2: 1 to 6: 1, preferably 3: 1 to 5: 1. To avoid too high
  • Orientation in the longitudinal direction of the latitudinal recess is kept low in the longitudinal paths, for example, by setting a comparatively narrow
  • the length of the stretched gap is generally 3 to 100 mm, preferably 5 to 50 mm.
  • fixing elements such as spreaders contribute to a small latitude.
  • the jump should be less than 10%, preferably 0.5-8%, in particular 1-5%.
  • the film is first cooled again over appropriately tempered rolls. Subsequently, in the so-called
  • Transverse stretching ratio in a range of 2: 1 to 9: 1, preferably 3: 1 - 8: 1.
  • the transverse stretching takes place with a moderate to slow transverse stretching speed of> 0 to 40% / s, preferably in a range of 0.5 to 30% / s, in particular 1 to 15% / s.
  • the last stretch generally the
  • Transverse stretching a surface of the film by one of the known methods corona, plasma or flame treated, so that the filling with electrolyte is favored. This is preferably the surface of the film which is not subsequently coated.
  • heat-setting in which the film about 5 to 500s, preferably 10 to 300s long at a
  • the film is driven converging immediately before or during the heat-setting, wherein the convergence is preferably 5 to 25%, in particular 8 to 20%. Convergence is understood to mean a slight collapse of the
  • Heat setting is. The same applies, of course, for the width of the film web.
  • the degree of convergence of the transverse stretching frame is specified as the convergence, which is calculated from the maximum width of the transverse stretching frame B max and the final film width B Fo iie according to the following formula:
  • the film is wound in the usual way with a take-up device.
  • transverse stretching process Process steps up to and including cooling after longitudinal stretching, hereinafter referred to as longitudinal stretching process and in a second process, which comprises all the process steps according to the longitudinal stretching process, hereinafter called transverse stretching process.
  • This embodiment of the method according to the invention as a two-stage method makes it possible to select the method speed of the first method, and thus the respective conditions, in particular cooling and withdrawal speeds, as well as the longitudinal stretching conditions independently of the transverse stretching speed. Accordingly, in the second transverse stretching method, the transverse stretching speed can be slowed down as desired, for example by reducing the speed of the process or by extending the stretching frame, without negatively affecting the formation of the ⁇ -crystallites or the longitudinal stretching conditions.
  • This process variant is implemented by the
  • the longitudinal stretching method or the transverse stretching method or the sequential method is understood in each case as that speed, for example in m / min, with which the film runs in the case of the respective final winding.
  • the conditions can be advantageous in the transverse stretching process both a faster and a slower process speed than in the longitudinal stretching process.
  • the process conditions in the process according to the invention for producing the porous films differ from the process conditions which are usually observed in the production of a biaxially oriented film. To achieve a high porosity and permeability, both the cooling conditions during solidification to the pre-foil, and the
  • the longitudinal stretching must occur at comparatively low temperatures. In the transverse stretching, these impurities are torn to pores, so that the characteristic network structure of these porous films is formed.
  • low temperatures, especially in the longitudinal stretching require high stretching forces, which bring a high orientation in the polymer matrix on the one hand and on the other hand increase the risk of demolition.
  • the higher the desired porosity the lower the stretching temperatures must be and the higher the stretching factors must be. Therefore, the process becomes more critical the higher the porosity and permeability of the film should be. Therefore, the porosity can not be arbitrarily increased by higher stretching factors or lowering of the stretching temperature.
  • the reduced longitudinal stretching temperature leads to a greatly impaired running safety of the film, as well as to an undesirable increase in the tendency to splice. The porosity may therefore be due to lower
  • the inorganic, preferably ceramic, coating according to the invention is applied to the porous BOPP film by means of known technologies, for example by knife coating or spraying or printing, in the form of a dispersion, preferably an aqueous dispersion.
  • the inorganic, preferably ceramic, coating is applied directly to the above-prepared porous BOPP film, so that no
  • Corona, plasma or flame treatment is necessary and the inorganic, preferably ceramic, coating can be applied directly to the porous BOPP film.
  • the application amount of dispersion is preferably between 1 g / m 2 and 80 g / m 2 .
  • the freshly coated porous BOPP film is dried by means of commercially available dryers, wherein the binder present cures.
  • the drying is usually carried out at temperatures between 50 ° C and 140 ° C.
  • the drying times are between 30 seconds and 60 minutes.
  • a film can be provided which, due to the high permeability for use in
  • the film can advantageously be used in other applications in which a very high permeability is required or has an advantageous effect.
  • a highly porous separator in batteries especially in lithium batteries with high performance requirements.
  • the inventive inorganic, preferably ceramic, coated separator films based on porous polyolefin films comprises a porous, biaxially oriented film of polypropylene with a porosity of 30 to 80% and a permeability of ⁇ 1000s (Gurley value) and the permeability of the
  • Separator films according to the invention having an inorganic, preferably ceramic, coating is ⁇ 1500 s (Gurley value).
  • the inorganic, preferably ceramic, coating present on the separator film according to the invention exhibits a good adhesion behavior, this being achieved without the use of adhesion promoters.
  • the detention behavior is assessed as follows:
  • the coating breaks off the edge and can be rubbed off with the fingers.
  • a suitable particle size analyzer is
  • Microtrac S 3500 for example, a Microtrac S 3500.
  • the melt flow index of the propylene polymers was measured according to DIN 53 735 at 2.16 kg load and 230 ° C.
  • the melting point in the context of the present invention is the maximum of the DSC curve.
  • the determination of the ⁇ -content of the prefilm is likewise carried out via a DSC
  • Kri sta 11 in relievesg KU DSC determined as the ratio of the enthalpies of fusion of the ß-crystalline phase (H ß ) to the sum of the enthalpies of ß and ⁇ -crystalline phase (H ß + H).
  • the density is determined according to DIN 53 479, method A. Bubble Point:
  • the bubble point was measured according to the ASTM F316.
  • j e -P Pp ) of the film compared to the density of the pure polypropylene p DD is calculated as follows:
  • the permeability of the films was measured with the Gurley Tester 41 10, according to ASTM D 726-58. It determines the time (in seconds) that 100 cm 3 of air will take to permeate through the 1 inch 2 (6,452 cm 2 ) film surface. The pressure difference across the film corresponds to the pressure of a water column of 12.4 cm in height. The time required then corresponds to the Gurley value.
  • the jump indicates the change in width of the film during the longitudinal stretching.
  • B 0 denotes the width of the film before and Bi corresponding to the width of the film after the Lssensverstreckung.
  • the longitudinal direction is the machine direction, as the transverse direction is defined according to the direction transverse to the machine.
  • the difference between the determined widths and the original width B 0 times 100 is given as an entry in%.
  • Increment B [%] [(B 0 - ⁇ / B 0 ] * 100 [%]
  • the inorganic, preferably ceramic, coating three different inorganic coatings were mixed.
  • a commercially available PVDC coating DIOFAN® A 297 as a binder with the inorganic particles and by addition of water and isopropanol was adjusted so that the viscosity of the coating allows a uniform spreading by means of wire spinner DIOFAN® A 297 on the polypropylene film.
  • the proportion of PVDC's was just chosen so that on the one hand after drying of the solvent component, an abrasion resistant coating is formed and on the other still enough open areas between the ceramic particles is present, so that an open air-permeable, porous structure.
  • Coating materials is detailed in Tab 1.
  • inorganic particles spherical silicate (Zeeospheres TM, 3M) and TiO2 particles were selected.
  • Calcium pimelate as nucleating agent was mixed in the mixer at a concentration of 0.04 wt.% With granules of isotactic polypropylene homopolymer
  • the film additionally contained stabilizer and neutralizing agent in conventional amounts.
  • the polymer blend was withdrawn after extrusion through a first take-off roll and another roll center, cooled and solidified, then longitudinally stretched, cross-stretched and fixed, specifically the following
  • Cooling roller temperature 125 ° C
  • the porous film thus prepared was about 20 ⁇ m thick and had a density of 0.30 g / cm 3 and showed a uniform white-opaque appearance.
  • the porosity was 66% and the Gurley value was 180 s.
  • Calcium pimelate as a nucleating agent was mixed in the mixer at a concentration of 0.04% by weight with granules of isotactic polypropylene homopolymer
  • the film additionally contained stabilizer and neutralizing agent in conventional
  • the polymer blend was withdrawn after extrusion through a first take-off roll and another roll center, cooled and solidified, then longitudinally stretched, cross-stretched and fixed, specifically the following
  • Cooling roller temperature 125 ° C
  • the porous film thus prepared was about 20 ⁇ m thick and had a density of 0.30 g / cm 3 and showed a uniform white-opaque appearance.
  • the porosity was 68% and the Gurley value 150 s.
  • Coating solution 2 differs from Coating 1 by a higher PVDC binder content. After coating, the wetting of the film with the ceramic suspension is uniform. The thus coated film is dried again for one hour at 90 ° C in a drying oven. The coating shows better adhesion after drying than in Example 1 on the film. However, the air permeability (Gurley value) is significantly increased at almost the same application weight of the coating. An increase in the Gurley value from 180 s to 420 s is observed.
  • Titanium oxide coating with the composition Coating 3 (Tab.1) applied by hand. After coating, the wetting of the film with the ceramic suspension is uniform. The thus coated film is dried again for one hour at 90 ° C in a drying oven. The coating shows good adhesion to the film after drying. There will be a surge of
  • Example 2 It was as in Example 1 microporous BOPP film (Example 2) now with a wire rod (wire diameter: 0.7 mm) silicate coating with the
  • Composition Coating 1 (Table 1) applied by hand. The wetting of the film with the ceramic suspension is uniform. After one hour at 90 ° C dried in a drying oven shows the coating despite high coating weight good adhesion to the film. Only a slight increase in the Gurley value from 180 s to 220 s is observed.
  • Example 1 On a commercially available microporous separator from Celgard (C200), the silicate coating with the composition Coating 1 (Table 1) was applied by hand as in Example 1 using a wire bar (wire diameter: 0.4 mm). The coating solution shows no wetting and bursts after the
  • Wire bar (wire diameter: 0.4mm) tries to apply the silicate coating with the composition Coating 2 (Tab. 1) by hand.
  • the coating solution with an increased PVDC content shows no wetting and breaks down again after drying.
  • Example 7 (comparison):
  • Example 8 (comparison): The Polyolefin Separator Fa. ÜBE was as in Example 2 with a
  • Wire bar (wire diameter: 0.4mm) tries to apply the silicate coating with the composition Coating 2 (Tab. 1) by hand. Even the coating with an increased PVDC content shows no wetting and breaks down again after drying.
  • Coating 2 with increased PVDC content also shows no wetting and adhesion to the biaxially stretched polypropylene packaging film GND 30 from Treofan.
  • Example 4 PDA 20 Coat. 1 0.7 150 200 52 63 yes yes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige poröse Folie, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst und diese Schicht mindestens ein Propylenpolymer enthält, (i) die Porosität der porösen Folie 30% bis 80% beträgt und (ii) die Durchlässigkeit der porösen Folie <1000s (Gurley Wert) beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass (iii) die poröse Folie eine anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung aufweist und (iv) die beschichtete poröse Folie einen Gurley Wert von <1500s aufweist. Des Weiteren betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie sowie deren Verwendung in Hochenergie- oder Hochleistungssystemen, insbesondere in Lithium-, Lithiumionen-, Lithium-Polymer-, und Erdalkali-Batterien.

Description

Hochporöse Separator-Folie mit Beschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine beschichtete, poröse Folie und ihre
Verwendung als Separator, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Folie.
Moderne Geräte erfordern eine Energiequelle, wie Batterien oder Akkus, die eine räumlich unabhängige Nutzung ermöglichen. Batterien haben den Nachteil, dass man sie entsorgen muss. Daher werden vermehrt Akkumulatoren (sekundäre Batterien) eingesetzt, die man mit Hilfe von Ladegeräten am Stromnetz immer wieder aufladen kann. Herkömmliche Nickel-Cadmium-Akkus (NiCd-Akkus) können beispielsweise bei sachgerechtem Gebrauch eine Lebensdauer von ca. 1000 Ladezyklen erreichen.
In Hochenergie-oder Hochleistungssystemen werden heute zunehmend Lithium-, Lithiumionen-, Lithium-Polymer-, und Erdalkali-Batterien als Akkumulatoren eingesetzt.
Batterien und Akkumulatoren bestehen immer aus zwei Elektroden, die in eine Elektrolytlösung eintauchen und einem Separator, der Anode und Kathode trennt. Die verschiedenen Akkutypen unterscheiden sich durch das verwendete
Elektrodenmaterial, den Elektrolyten und den verwendeten Separator. Ein
Batterieseparator hat die Aufgabe Kathode und Anode in Batterien,
beziehungsweise negative und positive Elektrode in Akkumulatoren, räumlich zu trennen. Der Separator muss eine Barriere sein, welche die beiden Elektroden elektrisch voneinander isoliert, um interne Kurzschlüsse zu vermeiden. Gleichzeitig muss der Separator jedoch durchlässig für Ionen sein, damit die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle ablaufen können.
Ein Batterieseparator muss dünn sein, damit der Innenwiderstand möglichst gering ist und eine hohe Packungsdichte erzielt werden kann. Nur so sind gute
Leistungsdaten und hohe Kapazitäten möglich. Zusätzlich ist es erforderlich, daß die Separatoren den Elektrolyten aufsaugen und bei gefüllten Zellen den
Gasaustausch gewährleisten. Während früher u. a. Gewebe verwendet wurden,
1
BESTÄTIGUNGSKOPIE sind heutzutage überwiegend feinporige Materialien, wie Vliesstoffe und Membranen, im Einsatz.
In Lithium-Batterien ist das Auftreten von Kurzschlüssen ein Problem. Bei thermischer Belastung kann es in den Lithium-Ionen-Batterien zu einem Schmelzen des Batterieseparators und damit zu einem Kurzschluss mit verheerenden Folgen kommen. Ähnliche Gefahren bestehen, wenn die Lithium-Batterien mechanisch beschädigt oder durch mangelhafte Elektronik der Ladegeräte überladen werden. Um die Sicherheit der Lithium-Ionen-Batterien zu erhöhen, wurden in der
Vergangenheit Abschalt-Separatoren entwickelt (Shut Down Membranen). Diese speziellen Separatoren schließen ihre Poren in kürzester Zeit bei einer bestimmten Temperatur, die deutlich unterhalb des Schmelzpunktes oder des Zündpunktes von Lithium liegt. Damit werden die katastrophalen Folgen eines Kurzschlusses bei den Lithium-Batterien weitgehend verhindert.
Gleichzeitig ist jedoch für die Separatoren auch eine hohe mechanische Festigkeit gewünscht, welche durch Materialien mit hohen Schmelzetemperaturen
gewährleistet wird. So sind beispielsweise Polypropylen-Membranen auf Grund der guten Durchstoßfestigkeit vorteilhaft, aber der Schmelzpunkt des Polypropylens liegt mit ca. 164°C sehr nahe am Flammpunkt des Lithiums (170°C).
Hochenergiebatterien basierend auf der Lithiumtechnologie werden in
Anwendungen eingesetzt, bei denen es darauf ankommt eine möglichst große Menge an elektrischer Energie auf geringstem Raum verfügbar zu haben. Dies ist beispielsweise bei Traktionsbatterien für den Einsatz in Elektrofahrzeugen aber auch in anderen mobilen Anwendungen in denen maximale Energiedichte bei geringem Gewicht gefordert ist, wie z.B. Luft- und Raumfahrt. Augenblicklich werden in Hochenergiebatterien Energiedichten von 350 bis 400 Wh/L bzw. 150 bis 200 Wh/kg erzielt. Diese hohen Energiedichten erreicht man durch den Einsatz von speziellem Elektrodenmaterial (z.B. Li-Co02) und den sparsameren Einsatz von Gehäusematerialien. So sind in Li-Batterein des Pouch-Zellen-Typs die einzelnen Batterieeinheiten nur noch durch eine Folie voneinander getrennt.
Auf Grund dieser Tatsache sind in diesen Zellen auch höhere Anforderungen an den Separator gestellt, da bei einem internen Kurzschluss und Überhitzung die explosionsartigen Verbrennungsreaktionen auf die benachbarten Zellen
übergreifen.
Separatormaterialien für diese Anwendungen müssen folgende Eigenschaften besitzen: Sie müssen möglichst dünn sein, um einen geringen spezifischen
Platzbedarf zu gewährleisten und um den Innenwiderstand klein zu halten. Um diese geringen Innenwiderstände zu gewährleisten ist es wichtig, dass der
Separator auch eine große Porosität aufweist. Ferner müssen sie leicht sein, damit ein geringes spezifisches Gewicht erreicht wird und sie müssen absolut sicher sein. Dies bedeutet dass im Falle einer Überhitzung oder mechanischen Beschädigung positive und negative Elektrode auf jeden Fall getrennt bleiben müssen um weitere chemische Reaktionen, die zum Brand oder Explosion der Batterien führen, zu verhindern.
Es ist im Stand der Technik bekannt Polypropylenmembranen mit weiteren
Schichten zu kombinieren, die aus Materialien mit niedrigerem Schmelzpunkt aufgebaut sind, beispielsweise aus Polyethylen. Im Falle einer Überhitzung durch Kurzschluss oder andere äußere Einflüsse schmilzt die Polyethylenschicht und verschließt die Poren der porösen Polypropylenschicht, wodurch der lonenfluß und somit Stromfluß in der Batterie unterbrochen wird. Allerdings schmilzt bei weiterem Temperaturanstieg (> 160°C) auch die Polypropylenschicht und ein interner Kurzschluss durch Berührung von Anode und Kathode und die daraus
resultierenden Probleme wie Selbstentzündung und Explosion können nicht mehr verhindert werden. Zusätzlich ist die Haftung der Polyethylenschichten auf
Polypropylen problematisch, so dass diese Schichten nur durch Laminierung kombiniert werden können oder nur ausgewählte Polymere dieser beiden Klassen coextrudiert werden können. Diese Separatoren bieten in Hochenergieanwendungen nur unzureichende Sicherheit. Eine Derartige Folie ist in
WO 2010048395 beschrieben. US201 1 171523 beschreibt einen hitzeresistenten Separator der über ein Lösemittelverfahren gewonnen wird. Dabei werden in einem ersten Schritt anorganische Partikel (Kreide, Silikate oder Aluminiumoxid) in den Rohstoff
(UHMW-PE) zusammen mit einem Öl eincompoundiert werden. Diese Mischung wird dann durch eine Düse zu einer Vorfolie Extrudiert, aus der Vorfolie dann das Öl mittels eines Lösungsmittels heraus gelöst um die Poren zu kreieren und diese Folie dann anschließend zum Separator verstreckt. In diesem Separator
gewährleisten dann auch bei einer starken Überhitzung die anorganische Partikel die Trennung von Anode und Kathode in der Batterie.
Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass die Partikel zur Schwächung der mechanischen Eigenschaften des Separators beitragen und zum anderen durch Agglomerate der Partikel Fehler und ungleiche Porenstruktur entstehen kann. US2007020525 beschreibt einen keramischen Separator, der durch Verarbeitung von anorganischen Partikeln mit einem Polymer basierten Binder erhalten wird. Auch dieser Separator gewährleistet, dass bei einer starken Überhitzung Anode und Kathode in der Batterie getrennt bleiben. Aber das Herstellungsverfahren ist aufwendig und die mechanischen Eigenschaften des Separators unzureichend.
In DE19838800 wird ein elektrischer Separator mit einer Verbundstruktur
vorgeschlagen, der ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer darauf befindlichen Beschichtung umfasst. Das Material des Substrates ist ausgewählt aus Metallen, Legierungen, Kunststoffen, Glas und Kohlefaser oder einer Kombination solcher Materialien, und die Beschichtung ist eine flächig durchgehende, poröse, elektrisch nicht leitende keramische
Beschichtung. Der Einsatz der keramischen Beschichtung verspricht thermische und chemische Beständigkeit. Diese Separatoren sind aber aufgrund des
Trägermaterials sehr dick und haben sich in der Herstellung als problematisch erwiesen, da eine fehlerfrei, großflächige Beschichtung nur mit erheblichem technischen Aufwand realisiert werden kann. In DE10208277 wurde das Gewicht und die Dicke des Separators dadurch reduziert, dass ein Polymervlies eingesetzt wurde, aber auch die dort
beschriebenen Ausführungsformen eines Separators genügen noch nicht allen Anforderungen an einen Separator für eine Lithium-Hochenergiebatterie, insbesondere weil in dieser Anmeldung besonderer Wert gelegt wurde auf möglichst große Poren des Separators. Mit den dort beschriebenen, bis zu 5μηι großen Partikeln ist es aber nicht möglich, 10 bis 40 pm dicke Separatoren herzustellen, da hier nur einige wenige Partikel übereinander zu liegen kämen. Dadurch würde der Separator zwangsläufig eine große Fehler-und Störstellendichte (z. B. Löcher, Risse, ...) aufweisen.
WO 2005038946 beschreibt einen hitzebeständigen Separator, der aus einem Träger aus gewebten oder ungewebte Polymerfasern aufweist, mit einer auf und in diesem Träger befindlichen porösen anorganischen Keramikschicht die durch einen Kleber mit dem Träger verbunden ist. Auch hier ist die Gewährleistung einer fehlerfreien Beschichtung sowie die resultierende Dicke und Gewicht als
problematisch anzusehen.
Die Beschichtung gereckter Polypropylenfolien mit anorganischen Materialien wurde bisher nur wenig verfolgt, da bekannt ist, dass die Haftung von
Coatingschichten nur unzureichend ist und deshalb Haftvermittler hinzugezogen werden müssen. Diese Problematik wird z.B. in US4794136 beschrieben. Hier wird der Einsatz eines Melamin/Acrylat-Primers als Haftvermittler zwischen
Polyolefinischen Folien und PVDC-Coatings beschrieben. Haftvermittler neigen aber dazu die Poren zu verschließen und so den Widerstand unnötig in die Höhe treiben. Das Abplatzen des Coatings während der Batteriefertigung stellt ein zusätzliches Sicherheitsrisiko dar. Des Weiteren müssen die Haftvermittler in den organischen Elektrolyten, die in Li-Batterien eingesetzt werden unlöslich sein, um u.a. die Leitfähigkeit des Elektrolyten nicht negativ zu beeinflussen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Polypropylen Separatoren mit einer bestimmten Oberflächenstruktur ohne Einsatz von Primern selbst gegenüber wasserbasierenden anorganischen, vorzugsweise keramischen, Coatings eine für die Weiterverarbeitung ausreichende Haftung zeigen. Die Haftung gegenüber einer Vielzahl von Coatings ist hier auch ohne den Einsatz eines Primers gegeben. Polyolefin Separatoren können heute nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden: Füllstoffverfahren; Kaltverstreckung, Extraktionsverfahren und ß- Kristallitverfahren. Diese Verfahren unterscheiden sich grundsätzlich durch die verschiedenen Mechanismen, durch welche die Poren erzeugt werden. Beispielsweise können durch den Zusatz von sehr hohen Füllstoffmengen poröse Folien hergestellt werden. Die Poren entstehen beim Verstrecken durch die
Unverträglichkeit der Füllstoffe mit der Polymermatrix. Die großen Füllstoffmengen von bis zu 40 Gew.-%, welche zur Erzielung von hohen Porositäten erforderlich sind, beeinträchtigen jedoch die mechanische Festigkeit trotz hoher Verstreckung erheblich, so dass diese Produkte als Separatoren in einer Hochenergiezelle nicht eingesetzt werden können.
In den sogenannten Extraktionsverfahren werden die Poren im Prinzip durch Herauslösen einer Komponente aus der Polymermatrix durch geeignete Lösemittel erzeugt. Hier haben sich vielfältige Varianten entwickelt, die sich durch Art der Zusatzstoffe und die geeigneten Lösemittel unterscheiden. Es können sowohl organische als auch anorganische Zusatzstoffe extrahiert werden. Diese Extraktion kann als letzter Verfahrensschritt bei der Herstellung der Folie erfolgen oder mit einer anschließenden Verstreckung kombiniert werden. Nachteilig ist in diesem Falle der ökologisch und ökonomisch bedenkliche Extraktionsschritt.
Ein älteres aber erfolgreiches Verfahren beruht auf einer Verstreckung der
Polymermatrix bei sehr niedrigen Temperaturen (Kaltverstreckung). Hierzu wird die Folie zunächst extrudiert und anschließend zur Erhöhung des kristallinen Anteils für einige Stunden getempert. Im nächsten Verfahrensschritt erfolgt die Kalt-
Verstreckung in Längsrichtung bei sehr niedrigen Temperaturen, um eine Vielzahl von Fehlstellen in Form kleinster Mikrorisse zu erzeugen. Diese vorgestreckte Folie mit Fehlstellen wird anschließend bei erhöhten Temperaturen mit höheren Faktoren nochmals in die gleiche Richtung verstreckt, wobei die Fehlstellen zu Poren vergrößert werden, die eine netzwerkartige Struktur ausbilden. Diese Folien vereinen hohe Porositäten und gute mechanische Festigkeit in Richtung ihrer Verstreckung, im Allgemeinen die Längsrichtung. Die mechanische Festigkeit in Querrichtung bleibt dabei jedoch mangelhaft, wodurch die Durchstoßfestigkeit schlecht ist und eine hohe Spleißneigung in Längsrichtung entsteht. Insgesamt ist das Verfahren kostenintensiv. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von porösen Folien basiert auf der Zumischung von ß-Nukleierungsmitteln zu Polypropylen. Durch das ß- Nukleierungsmittel bildet das Polypropylen beim Abkühlen der Schmelze
sogenannte ß-Kristallite in hohen Konzentrationen. Bei der anschließenden Längs- Verstreckung erfolgt eine Umwandlung der ß-Phase in die alpha-Modifikation des Polypropylens. Da sich diese unterschiedlichen Kristallformen in der Dichte unterscheiden, entstehen auch hier zunächst viele mikroskopische Fehlstellen, die durch die Verstreckung zu Poren aufgerissen werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien haben gute Porositäten und gute mechanische Festigkeiten in Längs- und Querrichtung und eine sehr gute Wirtschaftlichkeit. Diese Folien werden nachstehend auch ß-poröse Folien genannt. Zur Verbesserung der Porosität kann eine höhere Orientierung in Längsrichtung vor der Querstreckung eingebracht werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, einerseits eine poröse flexible Folie zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Porosität und
Durchlässigkeit aufweist und über ausgezeichnete mechanischen Festigkeit verfügt und andererseits die Hitzebeständigkeit der Folie erhöht, so dass diese auch in Hochenergiebatterien eingesetzt werden können. Des Weiteren soll die poröse flexible Folie zusätzlich einen ausreichenden Schutz gegen interne Kurzschlüsse bei der Verwendung als Separatormembran bieten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass anorganisch, vorzugsweise keramisch, beschichtete Separatorfolien auf Basis von porösen Polyolefinfolien herstellbar sind, wenn die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung auf eine biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige poröse Folie, deren Porosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst und diese Schicht mindestens ein Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel enthält, wobei die Folie vor der Beschichtung einen Gurley Wert von <1000s aufweist, aufgebracht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige poröse Folie, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst und diese Schicht mindestens ein Propylenpolymer enthält,
(i) die Porosität der porösen Folie 30% bis 80% beträgt und
(ii) die Durchlässigkeit der porösen Folie <1000s (Gurley Wert) beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass
(iii) die poröse Folie eine anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung aufweist und
(iv) die beschichtete poröse Folie einen Gurley Wert von <1500s aufweist. Separatorfolie
Die erfindungsgemäße keramisch beschichtete Separatorfolien auf Basis von porösen Polyolefinfolien umfasst eine poröse, biaxial orientierte Folie aus
Polypropylen (BOPP) mit sehr hohen Porosität und hoher Durchlässigkeit von <1000 s (Gurley Wert). Der Einsatz derartiger BOPP Folien als Separatorfolien ist bereits bekannt und enthalten vorzugsweise ß-Nukleierungsmittel. Die
erfindungsgemäße Porosität der Folie wird vorzugsweise durch Umwandlung von ß- kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt, wobei mindestens ein ß-Nukleierungsmittel in der Folie vorliegt.
Derartige BOPP Folien sind auch für den Einsatz als Separator im Doppelschicht- Kondensatoren (DSK) besonders geeignet.
Die erfindungsgemäß zur Beschichtung eingesetzten Folien weisen nach einer Längsverstreckung eine moderate Orientierung in Längsrichtung auf und werden anschließend in Querrichtung orientiert, dass sie als BOPP Folie eine hohe
Porosität und eine sehr hohe Durchlässigkeit aufweisen und die Spleißneigung in Längsrichtung abgebaut wird. Dabei ist es vorteilhaft, diese Querstreckung mit einer sehr iangsamen Streckgeschwindigkeit von vorzugsweise unter 40%/s
durchzuführen.
Die erfindungsgemäß zur Beschichtung eingesetzten Folien können ein- oder mehrschichtig aufgebaut sein. Die Herstellung solcher einschichtigen oder mehrschichtigen porösen Polypropylenfolie bei welchem Propylenpolymer und ß- Nukleierungsmittel in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, ist bereits in DE-A-102010018374 detailliert beschrieben. Der Schmelzfilm kühlt auf der Abzugswalze unter Ausbildung von ß- Kristalliten ab und verfestigt sich. Anschließend wird diese Folie in Längsrichtung und danach unmittelbar in Querrichtung verstreckt.
Anstelle der unmittelbaren Querverstreckung kann die erfindungsgemäß zur Beschichtung eingesetzten Folien auch nach der Verstreckung in Längsrichtung aufgewickelt werden und zu einem späteren Zeitpunkt in einem zweiten
Querstreckverfahren abgewickelt, auf Querstrecktemperatur erwärmt und in
Querrichtung verstreckt werden, wobei die Verfahrensgeschwindkeit des
Längsstreckverfahrens größer oder kleiner als die Verfahrensgeschwindigkeit des Querstreckverfahrens ist.
Die erfindungsgemäß zur Beschichtung eingesetzten porösen BOPP Folien umfassen mindestens eine poröse Schicht, die aus Propylenpolymeren,
vorzugsweise Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren, aufgebaut ist und ß-Nukleierungsmittel enthält. Gegebenenfalls können zusätzlich andere Polyolefine in geringen Mengen enthalten sein, soweit sie die Porosität und andere wesentliche Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Des Weiteren enthält die mikroporöse Schicht gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen. Geeignete Propylenhomopolymere enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 150°C oder höher, vorzugsweise 155 bis 170°C, und im allgemeinen einen
Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische
Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stellen bevorzugte Propylenhomopolymere für die Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylenhomopolymere mit einer hohen Kettenisotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (13C-NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP-Polymere (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline Polypropylene) im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt aus (im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer 13C-NMR-lsotaktizität von 90 bis <96%, die gleichfalls eingesetzt werden können).
Propylen-Blockcopolymere haben einen Schmelzpunkt von über 140 bis 170°C, vorzugsweise von 145 bis 165°C, insbesondere 150 bis 160°C und einen
Schmelzebereich der bei über 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 125 - 140°C beginnt. Der Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-Gehalt liegt beispielsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 und 10 Gew.-%. Der Schmelzflußindex der Propylen-Blockcopolymere liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 20 g/10min, vorzugsweise 1 bis 10 g/10min.
Gegebenenfalls kann die poröse Schicht zusätzlich andere Polyolefine enthalten, soweit sie die Eigenschaften, insbesondere die Porosität und die mechanischen Festigkeiten, nicht negativ beeinflussen. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C4-C8-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger,
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Schicht nur aus
Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolmyer und ß-Nukleierungsmittel, sowie gegebenenfalls Stabilisator und Neutralisationsmittel aufgebaut.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäß zur
Beschichtung eingesetzte poröse BOPP Folien keine Polyolefine, die Mittels sogenannter Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurden.
Als ß-Nukleierungsmittel sind für die poröse Schicht grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen des Polypropylens beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige ß-Nukleierungsmittel, als auch ihre Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das α-kristalline PP, dessen
Schmelzpunkt im Bereich von 155 - 170°C, vorzugsweise 158 - 162 °C liegt. Durch eine bestimmte Temperaturführung kann beim Abkühlen der Schmelze ein geringer Anteil an ß-kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen a- Modifikation mit 145 - 152°C, vorzugsweise 148 - 150°C einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der ß-Modifikation beim Abkühlen des Polypropylens führen, beispielsweise γ-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Calciumsalze der
Phthalsäure.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochaktive ß- Nukleierungsmittel eingesetzt, welche beim Abkühlen einer Propylenhomo- polymerschmelze einen ß-Anteil von 40-95%, vorzugsweise von 50-85% (DSC) erzeugen. Der ß-Anteil wird aus dem DSC der abgekühlten
Propylenhomopolymerschmelze bestimmt. Bevorzugt ist beispielsweise ein zweikomponentiges ß-Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren, welches in der DE 3610644 beschheben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Calciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie in DE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die in EP- 0557721 beschriebenen Dicarboxamide, insbesondere N,N-Dicyclohexyl-2,6- Naphtalendicarboxamide, sind geeignete ß-Nukleierungsmittel.
Zusätzlich zu den ß-Nukleierungsmitteln ist die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des unverstreckten Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß- kristallinem Polypropylen wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 130°C, beispielsweise 85 bis 128°C. Eine langsame Abkühlung fördert das Wachstum der ß-Kristallite ebenfalls, daher sollte die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die
Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, langsam sein, damit die notwendigen Verweilzeiten bei den gewählten
Temperaturen ausreichend lange sind. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise weniger als 25 m/min, insbesondere 1 bis 20 m/min. Die Verweilzeit beträgt im Allgemeinen 20 bis 300s; vorzugsweise 30 bis 200s.
Die poröse Schicht enthält im allgemeinen 45 bis <100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, Propylenhomopolymere und/oder Propylenblockcopolymer und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 10.000 ppm mindestens eines ß- Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der porösen Schicht. Für den Fall, dass weitere Polyolefine in der Schicht enthalten sind, wird der Anteil des
Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren entsprechend reduziert. Im Allgemeinen wird die Menge der zusätzlichen Polymeren in der Schicht 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher weise gilt, dass der besagte Propylenhomopolymer oder Propylenblockcopolymer Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden.
Zusätzlich kann die Schicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel, sowie gegebenenfalls weitere Additive, in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Schicht aus einer Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer aufgebaut. Die poröse Schicht enthält in diesen Ausführungsformen im allgemeinen 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 15 bis 50 Gew.-% Propylenblockcopolymere, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, und 0,001 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 0.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Schicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel. Auch hier gilt, daß weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten sein können, und der Anteil des
Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren dann entsprechend reduziert wird.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen porösen Folie enthalten 50 bis 10.000ppm, vorzugsweise 50 bis 5000ppm, insbesondere 50 bis 2000ppm Calcium-Pimelat oder Calcium-Suberat als ß-Nukleierungsmittel in der porösen Schicht.
Die poröse Folie kann ein oder mehrschichtig sein. Die Dicke der Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 100 pm, vorzugsweise 15 bis 60 pm, beispielsweise 15 bis 40pm. Die poröse Folie kann auf ihrer Oberfläche mit einer Corona, Flamm- oder Plasmabehandlung versehen werden, um die Befüllung mit Elektrolyten zu verbessern.
In einer mehrschichtigen Ausführungsform umfasst die Folie weitere poröse Schichten, welche wie vorstehend beschrieben aufgebaut sind, wobei die
Zusammensetzung der verschiedenen porösen Schicht nicht unbedingt identisch sein muss. Für mehrschichtige Ausführungsformen beträgt die Dicke der einzelnen Schichten im allgemeinen 2 bis 50pm. Die Dichte der zu beschichtenden porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0, 1 bis 0,6 g/cm3, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/cm3. Der Bubble Point der zu beschichtenden Folie sollte nicht über 350nm,
vorzugsweise im Bereich von 20 bis 350, insbesondere von 40 bis 300, besonders bevorzugt 50 bis 300nm, liegen und der mittlere Porendurchmesser sollte im
Bereich 50 bis 100 nm, bevorzugt im Bereich 60 - 80 nm liegen. Die Porosität der zu beschichtenden porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 30 % bis 80%, vorzugsweise 50% bis 70%.
Die zu beschichtende poröse Folie, insbesondere die poröse BOPP Folie hat eine definierte Rauigkeit Rz (ISO 4287, Rauheitsmessung eine Linie, Amplituden- Parameter Rauheitsprofil, Gerät Leica DCM3D, Gauss-Filter, 0.25mm) von vorzugsweise 0,3 pm bis 6pm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5pm, insbesondere 0,5 bis 3,5pm.
Anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung
Die erfindungsgemäße biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige poröse Folie weist zumindest auf einer Seite der Oberfläche eine anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung auf.
Die Beschichtung ist elektrisch isolierend.
Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung umfasst keramische Partikel, worunter auch anorganische Partikel verstanden werden. Die Partikelgröße ausgedrückt als D50 Wert liegt im Bereich zwischen 0,05 und 15pm, vorzugweise im Bereich 0, 1 bis 10pm. Die Auswahl der genauen
Partikelgröße erfolgt in Abhängigkeit von der Dicke der anorganischen,
vorzugsweise keramischen, Beschichtung. Hier hat sich gezeigt, dass der D50 Wert nicht größer sein sollte als 50% der Dicke der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Beschichtung, vorzugsweise nicht größer sein sollte als 33% der Dicke der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Beschichtung, insbesondere nicht größer sein sollte als 25% der Dicke der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Beschichtung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der D90 Wert nicht größer als 50% der Dicke der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Beschichtung, vorzugsweise nicht größer als 33% der Dicke der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Beschichtung, insbesondere nicht größer als 25% der Dicke der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Beschichtung.
Als anorganische, vorzugsweise keramische, Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle natürlichen oder synthetischen Mineralien verstanden, sofern sie die vorstehend genannten Partikelgrößen aufweisen. Die anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikel unterliegen hinsichtlich der Partikelgeometrie keiner Einschränkung, bevorzugt sind jedoch sphärische Partikel. Des Weiteren können die anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikel kristallin, teil- kristalin (min. 30% Kristallinität) oder nicht-kristallin vorliegen.
Als keramische Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Materialien auf Basis von Silikat-Rohstoffen, oxydische Rohstoffe, insbesondere Metalloxide, und/oder nicht-oxydische und nicht-metallische Rohstoffe verstanden.
Geeignete Silikat-Rohstoffen umfassen Materialien die einen Si04-Tetraeder aufweisen, beispielsweise Schicht- oder Gerüst-Silikate.
Geeignete oxydische Rohstoffe, insbesondere Metalloxide, sind beispielweise Aluminiumoxide, Zirkonoxide, Bariumtitanat, Bleizirkoniatitanate, Ferrite und Zinkoxid. Geeignete nicht-oxydische und nicht-metallische Rohstoffe sind beispielweise Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Titanborid und
Molybdänsilicid. Die erfindungsgemäß eingesetzten Partikel bestehen aus elektrisch isolierenden Materialien, bevorzugt ein nicht elektrisch leitendes Oxid der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y. Die Herstellung solcher Partikel ist beispielsweise in DE-A-10208277 detailliert beschrieben.
Innerhalb der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikel sind
insbesondere Partikel auf Basis von Oxiden des Siliciums mit der Summenformel SiO2, sowie gemischte Oxide mit der Summenformel AINaSiO2 und Oxide des Titans mit der Summenformel TiO2 bevorzugt, wobei diese in kristalliner, amorpher oder gemischter Form vorliegenden können. Bevorzugt sind die anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikel polykristalline Materialien, insbesondere solche deren Kristallinität mehr als 30% beträgt. Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5pm bis δθμιτι auf, insbesondere 1 m bis 40 m.
Die Auftragsmenge an anorganischer, vorzugsweise keramischer, Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,5g/m2 bis 80g/m2, insbesondere 1 g/m2 bis 40g/m2, bezogen auf Binder plus Partikel nach Trocknung.
Die Auftragsmenge an anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikeln beträgt vorzugsweise 0,4g/m2 bis 60g/m2, insbesondere 0,9g/m2 bis 35g/m2, bezogen auf Partikel nach Trocknung.
Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung umfasst anorganische, vorzugsweise keramische, Partikel die vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 1 ,5 bis 5 g/cm3, vorzugsweise 2 bis 4,5 g/cm3, aufweisen.
Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung umfasst anorganische, vorzugsweise keramische, Partikel die vorzugsweise eine Härte von min. 2 auf der Moh's Skala aufweisen.
Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung umfasst anorganische, vorzugsweise keramische, Partikel die vorzugsweise eine Schmelztemperatur von mindestens 160°C, insbesondere mindestens 180°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 200°C, aufweisen. Darüber hinaus sollen die genannten Partikel bei den genannten Temperaturen auch keine Zersetzung erfahren. Die vorgenannten Angaben können mittels bekannter Methoden, z.B. DSC (Differential Scanning Calorimetrie) oder TG (Thermogravimetrie) bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung umfasst anorganische, vorzugsweise keramische, Partikel die vorzugsweise eine Druckfestigkeit von min. 100kPa, besonders bevorzugt von min. 150kPa, insbesondere von min. 250kPa, aufweisen. Druckfestigkeit bedeutet, dass min. 90% der vorhandenen Partikel durch den einwirkenden Druck nicht zerstört wurden.
Bevorzugt sind Beschichtungen die eine Dicke von 0,5μιη bis δθμιη und
anorganische, vorzugsweise keramische, Partikel im Bereich zwischen 0,05 und 15pm (d50 Wert), vorzugweise im Bereich 0,1 bis 10μιη (d50 Wert), aufweisen.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungen die (i) eine Dicke von Ο,δμιτι bis δθμηη, (ii) keramische Partikel im Bereich zwischen 0,05 und 15μιη (d50 Wert),
vorzugweise im Bereich 0, 1 bis 10μηι (d50 Wert), aufweisen, deren Druckfestigkeit min. 100kPa, besonders bevorzugt von min. 150kPa, insbesondere min. 250kPa, beträgt.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungen die (i) eine Dicke von Ο,δμηι bis 80μιη, (ii) anorganische, vorzugsweise keramische, Partikel im Bereich zwischen 0,05 und 15μιη (d50 Wert), vorzugweise im Bereich 0, 1 bis 10μιη (d50 Wert), aufweisen, deren Druckfestigkeit min. 100kPa, besonders bevorzugt von min. 150kPa, insbesondere min. 250kPa, beträgt und der D50 Wert nicht größer als 50% der Dicke der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Beschichtung ist, vorzugsweise nicht größer als 33% der Dicke der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Beschichtung, insbesondere nicht größer als 25% der Dicke der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Beschichtung.
Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung umfasst neben den genannten anorganischen, vorzugsweise keramischen,
Partikeln noch mindestens einen endverfestigten Binder ausgewählt aus der Gruppe der Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC), Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyethylenimine, Polyester, Polyamide, Polyimide,
Polyurethane, Polycarbonate, Silikatbinder, gegraftete Polyolefine, Polymere aus der Klasse der halogenierten Polymere, beispielsweise PTFE, und Gemische derselben, auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Binder sollten elektrisch isolierend sein, d.h. keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Elektrisch isolierend bzw. keine
elektrische Leitfähigkeit bedeutet, dass diese Eigenschaften in geringem Umfang vorhanden sein können, aber die Werte für die un beschichtete Folie nicht erhöhen. Die Auftragsmenge an endverfestigtem Binder ausgewählt aus der Gruppe der Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC), Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyethylenimine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polycarbonate, Silikatbinder, gegraftete Polyolefine, Polymere aus der Klasse der halogenierten Polymere, beispielsweise PTFE, und Gemische derselben, beträgt vorzugsweise 0,05g/m2 bis 20g/m2, insbesondere 0, 1 g/m2 bis 10g/m2. [nur Binder, getrocknet]. Bevorzugte Bereich für Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC) sind 0,05g/m2 bis 20g/m2, vorzugsweise 0, 1 g/m2 bis 10g/m2. [nur Binder, getrocknet]
Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung umfasst, bezogen auf Binder und anorganische, vorzugsweise keramische, Partikel in getrocknetem Zustand, 98 Gew.-% bis 50 Gew.-% anorganische, vorzugsweise keramische, Partikel und 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% Binder ausgewählt aus der Gruppe der Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC), Polyacrylate,
Polymethacrylate, Polyethylenimine, Polyester, Polyamide, Polyimide,
Polyurethane, Polycarbonate, Silikatbinder, gegraftete Polyolefine, Polymere aus der Klasse der halogenierten Polymere, beispielsweise PTFE, und Gemische derselben, wobei innerhalb der Binder endverfestigte Binder auf Basis von
Polyvinylendichlorid (PVDC) bevorzugt sind. Des Weiteren kann die
erfindungsgemäße keramische Beschichtung noch in geringem Umfang Additive aufweise, die zur Handhabung der Dispersion notwendig sind. Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung wird mittels bekannter Technologien, beispielsweise durch Rakeln oder Aufsprühen, auf die poröse BOPP Folie aufgetragen.
Bevorzugt wird die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung als Dispersion aufgetragen. Diese Dispersionen liegend vorzugsweise als wässrige Dispersionen vor und umfassen neben den erfindungsgemäßen anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikeln, mindestens einen der genannten Binder, vorzugsweise Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC), Wasser und gegebenenfalls organische Substanzen, welche die Dispersionsstabilität verbessern oder die Benetzbarkeit zur porösen BOPP Folie erhöhen. Bei den organischen Substanzen handelt es sich um flüchtige organische Substanzen, wie ein oder mehrwertige Alkohole, insbesondere um solche, deren Siedetemperatur 140°C nicht übersteigt. Aufgrund der Verfügbarkeit sind Isopropanol, Propanol und Ethanol besonders bevorzugt. Der Auftrag der anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikel ist
beispielsweise in DE-A-10208277 detailliert beschrieben.
Bevorzugte Dispersionen umfassen:
(i) 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% an anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikeln,
(ii) 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Binder ausgewählt aus der Gruppe der Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC), Polyacrylate, Polymethacrylate,
Polyethylenimine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane,
Polycarbonate, Silikatbinder, gegraftete Polyolefine, Polymere aus der Klasse der halogenierten Polymere, beispielsweise PTFE, und Gemische derselben, wobei innerhalb der Binder endverfestigte Binder auf Basis von
Polyvinylendichlorid (PVDC) bevorzugt sind,
(iii) gegebenenfalls 1 Gew.-% bis 30Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% organische Substanzen, welche die Dispersionsstabilität verbessern oder die Benetzbarkeit zur porösen BOPP Folie erhöhen, insbesondere ein oder mehrwertige Alkohole,
(iv) gegebenenfalls 0,00001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% an weiteren Additiven, wie Dispersionsstabilisatoren und/oder Entschäumer,
(v) Wasser, so dass die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganisch, vorzugsweise keramisch, beschichteten porösen BOPP Folie. Nach diesem Verfahren wird die poröse Folie nach dem an sich bekannten Flachfolien-Extrusions- oder -Coextrusionsverfahren hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die Mischung aus Propylen- homopolymer und/oder Propylenblockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel und gegebenenfalls weiteren Polymeren der jeweiligen Schicht vermischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und, gegebenenfalls gemeinsam und gleichzeitig, durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert oder coextrudiert wird/werden, auf der sich der ein- oder mehrschichtige Schmelzefilm unter Ausbildung der ß-
Kristallite verfestigt und abkühlt. Die Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, dass ein möglichst hoher Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorfolie entsteht. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur der Abzugswalze oder der Abzugswalzen 60 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur kann variieren und sollte mindestens 20 bis 300s, vorzugsweise 30 bis 100s betragen. Die so erhaltene Vorfolie enthält im allgemeinen einen Anteil an ß-Kristalliten von 40 - 95%, vorzugsweise 50 - 85%. Diese Vorfolie mit einem hohen Anteil an ß-kristallinem Polypropylen wird anschließend derart biaxial gestreckt, dass es bei der Verstreckung zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in α-kristallines Polypropylen und zur Ausbildung einer netzwerkartigen porösen Struktur kommt. Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im Allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei vorzugsweise zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur
Maschinenrichtung) gestreckt wird.
Für die Verstreckung in Längsrichtung wird die abgekühlte Vorfolie zunächst über eine oder mehrere Aufheizwalzen geführt, welche die Folie auf die geeignete Temperatur erwärmen. Im Allgemeinen beträgt diese Temperatur weniger als 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C. Das Längsstrecken erfolgt dann im Allgemeinen mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schneilaufender Walzen. Das Längs-Streckverhältnis liegt dabei in einem Bereich von 2:1 bis 6:1 , vorzugsweise 3:1 bis 5: 1 . Zur Vermeidung einer zu hohen
Orientierung in Längsrichtung wird der Breiteneinsprung beim Längsstrecken gering gehalten, beispielsweise durch die Einstellung eines vergleichsweise engen
Streckspaltes. Die Länge des Streckspaltes beträgt im Allgemeinen 3 bis 100mm, vorzugsweise 5 bis 50mm. Gegebenenfalls können auch fixierende Elemente, wie Breithalter zu einem geringen Breiteneinsprung beitragen. Der Einsprung sollte unter 10%, vorzugsweise 0,5 - 8%, insbesondere 1 - 5% betragen.
Nach dieser Längsverstreckung wird die Folie zunächst wieder über entsprechend temperierte Walzen abgekühlt. Anschließend erfolgt in den sogenannten
Aufheizfeldern wieder eine Erwärmung auf die Querstrecktemperatur, die im
Allgemeinen bei einer Temperatur von 120 -145°C liegt. Anschließend erfolgt das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens, wobei das
Querstreckverhältnis in einem Bereich von 2:1 bis 9:1 , vorzugsweise 3:1 - 8:1 liegt. Zur Erzielung der erfindungsgemäß hohen Porositäten erfolgt die Querstreckung mit einer moderaten bis langsamen Querstreckgeschwindigkeit von >0 bis 40%/s, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 30%/s, insbesondere 1 bis 15%/s. Gegebenenfalls kann nach der letzten Streckung, im Allgemeinen die
Querstreckung, eine Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden Corona-, plasma- oder flammbehandelt werden, sodass die Befüllung mit Elektrolyt begünstigt wird. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um die Oberfläche der Folie, die nachfolgend nicht beschichtet wird.
Abschließend erfolgt gegebenenfalls eine Thermofixierung (Wärmebehandlung), bei welcher die Folie etwa 5 bis 500s, vorzugsweise 10 bis 300s lang bei einer
Temperatur von 1 10 bis 150°C, vorzugsweise bei 125 bis 145°C gehalten wird, beispielsweise über Walzen oder einen Luftheizkasten. Gegebenenfalls wird die Folie unmittelbar vor oder während der Thermofixierung konvergierend gefahren, wobei die Konvergenz vorzugsweise 5 - 25%, insbesondere 8 bis 20% beträgt. Unter Konvergenz versteht man ein leichtes Zusammenfahren des
Querstreckrahmens, so dass die maximale Breite des Rahmens die am Ende des Querstreckprozeßes gegeben ist größer als die Breite am Ende der
Thermofixierung ist. Entsprechendes gilt selbstverständlich für die Breite der Folienbahn. Der Grad des Zusammenlaufens des Querstreckrahmens wird als Konvergenz angegeben, die aus der maximalen Breite des Querstreckrahmens Bmax und der Endfolienbreite BFoiie nach der folgenden Formel berechnet wird:
Konvergenz [%] = 100 x (Bmax - BFoiie) / Bmax
Abschließend wird die Folie in üblicher weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
In den bekannten sequentiellen Verfahren, bei denen Längs- und Querstreckung nacheinander in einem Verfahren durchgeführt werden, hängt nicht nur die
Querstreckgeschwindigkeit von der Verfahrensgeschwindigkeit ab. Auch die
Abzugsgeschwindigkeit und die Abkühlgeschwindigkeit variieren mit der
Verfahrensgeschwindigkeit. Diese Parameter können somit nicht unabhängig voneinander gewählt werden. Daraus folgt, dass sich -bei ansonsten gleichen Bedingungen- bei einer langsameren Verfahrensgeschwindigkeit nicht nur die Querstreckgeschwindigkeit reduziert, sondern auch die Abkühl- bzw.
Abzugsgeschwindigkeit der Vorfolie. Dies kann, muss aber nicht zwangsläufig, ein zusätzliches Problem darstellen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorteilhaft das Verfahren zur Herstellung der sequentiell verstreckten Folie in zwei separate Verfahren aufzuteilen, d.h. in ein erstes Verfahren, welches alle
Verfahrensschritte bis einschließlich Abkühlung nach Längsstreckung umfasst, nachstehend Längsstreckverfahren genannt und in ein zweites Verfahren, welches alle Verfahrensschritte nach dem Längsstreckverfahren umfasst, nachstehend Querstreckverfahren genannt. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweistufiges Verfahren ermöglicht es die Verfahrensgeschwindigkeit des ersten Verfahrens, und damit die jeweiligen Bedingungen, insbesondere Abkühl- und Abzugsgeschwindigkeiten, sowie die Längsstreckbedingungen unabhängig von der Querstreckgeschwindigkeit zu wählen. Entsprechend kann in dem zweiten Querstreckverfahren die Querstreckgeschwindigkeit beliebig verlangsamt werden, beispielsweise durch Reduzierung der Verfahrensgeschwindigkeit oder durch die Verlängerung des Streckrahmens, ohne dass die Bildung der ß-Kristallite oder die Längsstreckbedingungen negativ beeinflusst werden. Diese Verfahrensvariante wird umgesetzt indem man das
Längsstreckverfahren wie vorstehend beschrieben ausführt und nach der
Abkühlung der längsgestreckten Folie diese Folie zunächst aufwickelt. Diese längsverstreckte Folie wird dann im zweiten Querstreckverfahren verwendet, d.h. in diesem zweiten Verfahren erfolgen alle Verfahrensschritte nach Abkühlung der längsgestreckten Folie wie vorstehend beschrieben. Hierbei kann jetzt die optimale Querstreckgeschwindigkeit unabhängig gewählt werden.
Unter den vorstehend genannten Verfahrensgeschwindigkeiten des
Längsstreckverfahrens oder des Querstreckverfahrens oder des sequentiellen Verfahrens wird jeweils diejenige Geschwindigkeit, z.B. in m/min, verstanden, mit der die Folie bei der jeweils abschließenden Aufwickelung läuft. Je nach den Gegebenheiten kann beim Querstreckverfahren sowohl eine schneller als auch eine langsamere Verfahrensgeschwindigkeit als beim Längsstreckverfahren vorteilhaft sein. Die Verfahrensbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der porösen Folien unterscheiden sich von den Verfahrensbedingungen, die üblicherweise bei der Herstellung einer biaxial orientierten Folie eingehalten werden. Für die Erzielung einer hohen Porosität und Durchlässigkeit sind sowohl die Abkühlbedingungen bei der Verfestigung zur Vorfolie, als auch die
Temperaturen und die Faktoren bei der Verstreckung kritisch. Zunächst muß durch entsprechend langsame und moderate Abkühlung, d.h. bei vergleichsweise hohen Temperaturen, ein hoher Anteil an ß-Kristalliten in der Vorfolie erzielt werden. Bei der anschließenden Längsverstreckung werden die ß-Kristalle in die alpha
Modifikation umgewandelt, wodurch Störstellen in Form von Mikrorissen entstehen. Damit diese Störstellen in ausreichender Anzahl und in der richtigen Form
entstehen muss die Längsstreckung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen. Bei der Querstreckung, werden diese Störstellen zu Poren aufgerissen, so dass die charakteristische Netzwerkstruktur dieser porösen Folien entsteht. Diese, gegenüber herkömmlichen boPP Prozessen niedrigen Temperaturen, insbesondere bei der Längsstreckung, bedingen hohe Streckkräfte, die zum einen eine hohe Orientierung in die Polymermatrix einbringen und zum anderen die Abrißgefahr erhöhen. Je höher die gewünschte Porosität, umso niedriger müssen die Temperaturen bei der Verstreckung gewählt werden und umso höher müssen die Streckfaktoren sein. Der Prozess wird daher grundsätzlich umso kritischer je höher die Porosität und Durchlässigkeit der Folie sein soll. Die Porosität kann daher über höhere Streckfaktoren oder Erniedrigung der Strecktemperatur nicht beliebig erhöht werden. Insbesondere die erniedrigte Längsstrecktemperatur führt zu einer stark beeinträchtigen Laufsicherheit der Folie, sowie zu einer unerwünschten Erhöhung der Spleißneigung. Die Porosität kann daher durch niedrigere
Längsstrecktemperaturen von beispielsweise unter 70°C nicht mehr weiter verbessert werden. Ferner ist es möglich die Porosität und Durchlässigkeit der Folie zusätzlich über die Streckgeschwindigkeit bei der Querstreckung zu beeinflussen. Eine langsame Querverstreckung erhöht die Porosität und Durchlässigkeit weiter, ohne dass es zu vermehrten Abrissen oder sonstigen Störungen während des Produktionsprozeßes kommt. Die Folie weißt eine spezielle Kombination aus hoher Porosität und
Durchlässigkeit, mechanischer Festigkeit, gute Laufsicherheit beim Herstellprozeß und geringer Spleißneigung in Längsrichtung auf. Nachfolgend wird auf die vorstehend hergestellte poröse BOPP Folie die
erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung wird mittels bekannter Technologien, beispielsweise durch Rakeln oder Aufsprühen oder Drucken, in Form einer Dispersion, bevorzugt einer wässrigen Dispersion, auf die poröse BOPP Folie aufgetragen.
Hierbei wird die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung direkt auf die vorstehend hergestellte poröse BOPP Folie aufgetragen, so dass keine
Vorbehandlung der Folie mit Haftvermittlern oder der Einsatz von Haftvermittlern in der zur Beschichtung eingesetzten keramischen Beschichtungsmasse notwendig ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass insbesondere bei porösen BOPP Folien keine Nachbehandlung der Oberfläche der Folie, insbesondere der Seite der Folie die nachfolgend beschichtet werden soll, mit einer der bekannten Methoden
Corona-, Plasma- oder Flamm-Behandlung notwendig ist und die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung direkt auf die poröse BOPP Folie aufgetragen werden kann.
Die Auftragsmenge an Dispersion beträgt vorzugsweise zwischen 1g/m2 und 80g/m2. Anschließend wird die frisch beschichtet poröse BOPP Folie mittels handelsüblicher Trockner getrocknet, wobei der anwesende Binder aushärtet. Die Trocknung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 140°C durchgeführt. Die Trocknungszeiten betragen hierbei zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten.
Mittels der vorliegenden Erfindung kann eine Folie zur Verfügung gestellt werden, die sich auf Grund der hohen Durchlässigkeit für die Anwendung in
Hochenergiebatterien eignet und gleichzeitig die Anforderungen an die
mechanischen Festigkeiten, insbesondere eine geringe Spleißneigung erfüllt sowie, die in dieser Anwendung benötigte thermische Stabilität.
Die Folie kann des Weiteren vorteilhaft in anderen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine sehr hohe Durchlässigkeit gefordert wird oder sich vorteilhaft auswirken. Beispielsweise als hochporöser Separator in Batterien, insbesondere in Lithium-Batterien mit hoher Anforderung an die Leistung.
Die erfindungsgemäße anorganische, vorzugsweise keramisch, beschichtete Separatorfolien auf Basis von porösen Polyolefinfolien umfasst eine poröse, biaxial orientierte Folie aus Polypropylen mit einer Porosität von 30 bis 80% und einer Durchlässigkeit von <1000s (Gurley Wert) und die Durchlässigkeit der
erfindungsgemäßen Separatorfolien mit anorganischer, vorzugsweise keramischer, Beschichtung beträgt < 1500s (Gurley Wert).
Die auf der erfindungsgemäßen Separatorfolie vorhandene anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung zeigt ein gutes Haftverhalten, wobei diese ohne Einsatz von Haftvermittlern erzielt wird. Das Haftverhalten wird wie folgt Beurteilt:
Bei schlechter Haftung der Beschichtung platzt die Beschichtung von der Kante her ab und kann mit den Fingern abgerieben werden.
Bei guter Haftung entsteht höchstens ein Riss an der Biegekante, die Haftung auf der Folie bleibt aber erhalten.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgend
Meßmethoden benutzt: Partikelgrößen-Definition und Bestimmung:
Die Bestimmung der durchschnittlichen Partikeldurchmesser bzw. der mittleren Korngröße (= d50 bzw. d90) erfolgt durch ein Laserlichtstreuungsverfahren nach ISO 13320-1 . Ein geeignetes Messgerät zur Partikelgrößenanalyse ist
beispielsweise ein Microtrac S 3500.
Schmelzflußindex
Der Schmelzflußindex der Propylenpolymeren wurde nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 °C gemessen.
Schmelzpunkt
Der Schmelzpunkt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Maximum der DSC Kurve. Zur Bestimmung des Schmelzpunkts wird eine DSC-Kurve mit einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10K/1 min im Bereich von 20 bis 200°C
aufgenommen. Für die Bestimmung des Schmelzpunkts wird wie üblich die zweite Aufheizkurve nachdem mit 10K/1 min im Bereich von 200 bis 20°C abgekühlt wurde ausgewertet. ß-Gehalt der Vorfolie
Die Bestimmung des ß-Gehaltes der Vorfolie erfolgt ebenfalls über eine DSC-
Messung, die an der Vorfolie folgendermaßen durchgeführt wird: Die Vorfolie wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 10K/min auf 220°C erhitzt und aufgeschmolzen und wieder abgekühlt Aus der 1.Aufheizkurve wird der
Kri sta 11 i n itätsg rad KU DSC als Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (Hß + H ) bestimmt.
Kß,DSC [%] = 100 x Hß / (Hß + Ha) Dichte
Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt. Bubble Point:
Der Bubble Point wurde nach der ASTM F316 gemessen.
Porosität
Als Porosität wird die Dichtereduzierung (Pp0|je - Ppp) der Folie gegenüber der Dichte des reinen Polypropylens pDD wie folgt berechnet:
Porosität [%] = 100 x (ppp - pFo|ie) / ppp Permeabilität / Durchlässigkeit (Gurley-Wert)
Die Permeabilität der Folien wurde mit dem Gurley Tester 41 10, nach ASTM D 726-58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm3 Luft benötigen, um durch die Folienfläche von 1 Inch2 (6,452 cm2) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert.
Einsprung:
Der Einsprung gibt die Breitenänderung der Folie während der Längsverstreckung an. Hierbei bezeichnet B0 die Breite der Folie vor und Bi entsprechend die Breite der Folie nach der Längsverstreckung. Die Längsrichtung ist die Maschinenrichtung, als Querrichtung wird entsprechend die Richtung quer zum Maschinenlauf definiert. Als Einsprung in % wird dann die Differenz der ermittelten Breiten im Verhältnis zur ursprünglichen Breite B0 mal 100 angegeben. Einsprung B [%] = [(B0 - Β / B0] *100 [%]
Haftverhalten:
Es wird mit einer Schablone ein beschichtetes Folienstück von 6x6 cm
ausgeschnitten. Dieses Stück wird mit 3cm Überlappung auf einen Edelstahlwürfel mit Kantenradius: 0,5 mm der Größe 8 x 8 x 8cm mit 3cm Überlappung aufgelegt. Die überstehenden 3cm werden dann auf der Würfelkante rechtwinklig abgeknickt. Bei schlechter Haftung der Beschichtung platzt die Beschichtung von der Kante her ab und kann mit den Fingern abgerieben werden.
Bei guter Haftung entsteht höchstens ein Riss an der Biegekante, die Haftung auf der Folie bleibt aber erhalten.
Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Beispiele:
Für die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung wurden drei unterschiedliche anorganische Coatings angerührt. Dazu wurde ein handelsübliches PVDC-Coating (DIOFAN® A 297) als Binder mit den anorganischen Partikeln und durch Zugabe von Wasser und Isopropanol so eingestellt, dass die Viskosität des Coatings ein gleichmäßiges Verstreichen mittels Drahtrakel DIOFAN® A 297 auf der Polypropylenfolie ermöglicht. Zum anderen wurde der Anteil an PVDC's gerade so gewählt, dass zum einen nach Abtrocknen der Lösungsmittelkomponente eine Abriebfeste Beschichtung entsteht und zum anderen immer noch genug offene Bereiche zwischen den keramischen Teilchen vorhanden ist, so dass eine offene luftdurchlässige, poröse Struktur entsteht. Die Zusammensetzung der
Beschichtungsmassen, ist in Tab 1 detailliert aufgeführt. Als anorganische Partikel wurden sphärische Silikat (Zeeospheres™, 3M) und TiO2-Partikel ausgesucht.
Herstellung der im Beispiel genannten Folien:
Folienbeispiel 1
Calziumpimelat als Nukleierungsmittel wurde im Mischer in einer Konzentration von 0,04 Gew.-% mit Granulat aus isotaktischem Polypropylenhomopolymer
(Schmelzpunkt 162°C; MFI 3g/10min) Propylenhomopolymer und einem
Propylenblockcopolymer vermischt und in einem Zweischneckenextruder
aufgeschmolzen (Gehäusetemperatur von 240°C und 200 1/min"1) aufgeschmolzen. Nach dem Extrusionsverfahren wurde die Schmelze aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrusionstemperatur von 245 °C zu einer einschichtigen Folie extrudiert. Diese Folie hatte die folgende Zusammensetzung: ca. 50 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen
Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von
3,2 g/10 min bei 230 °C und 2, 16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 49,96 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem Schmelzflußindex (230°C und 2, 16 kg) von 6 g/10min
0,04 Gew.-% nano Ca- Pimelat als ß-Nukleierungsmittel
Die Folie enthielt zusätzlich Stabilisator und Neutralisationsmittel in üblichen Mengen. Die Polymermischung wurde nach der Extrusion über eine erste Abzugswalze und ein weiteres Walzentrio abgezogen, abgekühlt und verfestigt, anschließend längsgestreckt, quergestreckt und fixiert, wobei im Einzelnen die folgenden
Bedingungen gewählt wurden: Extrusion: Extrusionstemperatur 245 °C
Abkühlwalze: Temperatur 125°C,
Abzugsgeschwindigkeit: 1 ,5 m/min (Verweilzeit auf der Abzugswalze: 55 sec)
Längsstreckung: Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 4
Querstreckung: Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 4
Die so hergestellte poröse Folie war ca. 20 pm dick und wies eine Dichte von 0,30 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Die Porosität betrug 66% und der Gurley-Wert 180 s. Folienbeispiel 2
Calziumpimelat als Nukleierungsmittel wurde im Mischer in einer Konzentration von 0,04 Gew.-% mit Granulat aus isotaktischem Polypropylenhomopoiymer
(Schmelzpunkt 162°C; MFI 3g/10min) Propylenhomopolymer und einem
Propylenblockcopolymer vermischt und in einem Zweischneckenextruder
aufgeschmolzen (Gehäusetemperatur von 240°C und 200 1/min"1) aufgeschmolzen. Nach dem Extrusionsverfahren wurde die Schmelze aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrusionstemperatur von 245 °C zu einer einschichtigen Folie extrudiert. Diese Folie hatte die folgende Zusammensetzung: ca. 80 Gew.-% Hochisotaktisches Propylenhomopolymerisat (PP) (Borealis, HC
300BF) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und
2,16 kg Belastung (DIN 53 735)
ca. 19,96 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem Schmelzflußindex (230°C und 2, 16 kg) von 6 g/10min
0,04 Gew.-% nano Ca- Pimelat als ß-Nukleierungsmittel
Die Folie enthielt zusätzlich Stabilisator und Neutralisationsmittel in üblichen
Mengen. Die Polymermischung wurde nach der Extrusion über eine erste Abzugswalze und ein weiteres Walzentrio abgezogen, abgekühlt und verfestigt, anschließend längsgestreckt, quergestreckt und fixiert, wobei im Einzelnen die folgenden
Bedingungen gewählt wurden: Extrusion: Extrusionstemperatur 245 °C
Abkühlwalze: Temperatur 125°C,
Abzugsgeschwindigkeit: 1 ,5 m/min (Verweilzeit auf der Abzugswalze: 55 sec) Längsstreckung: Streckwalze T = 95 °C
Längsstreckung um den Faktor 4
Querstreckung: Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfeider T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 4
Die so hergestellte poröse Folie war ca. 20 pm dick und wies eine Dichte von 0,30 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Die Porosität betrug 68% und der Gurley-Wert 150 s.
Tabelle 1 : Zusammensetzung Anorganische Coatings
Figure imgf000034_0001
Beispiel 1 :
Auf eine mikroporöse BOPP Folie (Folienbeispiel 1 ) wurde mit einer Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,4mm) Silikat Beschichtung mit der Zusammensetzung Coating 1 (Tab. 1 ) von Hand aufgetragen. Die Benetzung der Folie mit der keramischen Suspension ist gleichmäßig. Die so beschichtete Folie wird anschließend eine Stunde bei 90°C im Trockenschrank getrocknet. Das Coating zeigt nach dem
Trocknen eine gute Haftung auf der Folie. Anschließend wurden Auftragsgewicht, Schichtdicke des Coatings und die Luftdurchlässigkeit anhand des Gurley-Wertes bestimmt. Es wird nur ein geringfügiger Anstieg des Gurleywertes von 180 s auf 210 s beobachtet.
Beispiel 2:
Auf eine mikroporöse BOPP Folie (Folienbeispiel 1 ) wurde mit der Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,4mm) Silikat Beschichtung mit der Zusammensetzung Coating 2 (Tab.1 ) von Hand aufgetragen. Coating Lösung 2 unterscheidet sich von Coating 1 durch einen höheren PVDC Binder Anteil. Nach der Beschichtung ist die Benetzung der Folie mit der keramischen Suspension gleichmäßig. Die so beschichtete Folie wird wieder eine Stunde bei 90°C im Trockenschrank getrocknet. Das Coating zeigt nach dem Trocknen eine bessere Haftung als in Beispiel 1 auf der Folie. Allerdings ist bei fast gleichem Auftragsgewicht des Coatings die Luftdurchlässigkeit (Gurley- Wertes) deutlich erhöht Es wird ein Anstieg des Gurley-Wertes von 180 s auf 420 s beobachtet.
Beispiel 3:
Auf eine mikroporöse BOPP Folie (Folienbeispiel 1 ) mit der Drahtrakel
(Drahtdurchmesser: 0,4mm) Titanoxid Beschichtung mit der Zusammensetzung Coating 3 (Tab.1 ) von Hand aufgetragen. Nach der Beschichtung ist die Benetzung der Folie mit der keramischen Suspension gleichmäßig. Die so beschichtete Folie wird wieder eine Stunde bei 90°C im Trockenschrank getrocknet. Das Coating zeigt nach dem Trocknen eine gute Haftung auf der Folie. Es wird ein Anstieg des
Gurleywertes von 180 s auf 350 s beobachtet. Beispiel 4:
Es wurde wie in Beispiel 1 mikroporöse BOPP Folie (Folienbeispiel 2) jetzt mit einer Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,7 mm) Silikat Beschichtung mit der
Zusammensetzung Coating 1 (Tab. 1 ) von Hand aufgetragen. Die Benetzung der Folie mit der keramischen Suspension ist gleichmäßig. Nach einer Stunde bei 90°C im Trockenschrank getrocknet zeigt das Coating trotz hohem Auftragsgewicht eine gute Haftung auf der Folie. Es wird nur ein geringfügiger Anstieg des Gurley-Wertes von 180 s auf 220 s beobachtet.
Beispiel 6 (Vergleich):
Auf einen kommerziell erhältlichen mikroporösen Separator der Fa. Celgard (C200) wurde wie in Beispiel 1 mit einer Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,4mm) versucht die Silikat Beschichtung mit der Zusammensetzung Coating 1 (Tab. 1 ) von Hand aufzutragen. Die Coating Lösung zeigt keine Benetzung und platzt nach dem
Trocknen wieder ab.
Beispiel 5 (Vergleich):
Auf dem Separator der Fa. Celgard (C200) wurde wie in Beispiel 2 mit einer
Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,4mm) versucht die Silikat Beschichtung mit der Zusammensetzung Coating 2 (Tab. 1 ) von Hand aufzutragen. Auch die Coating Lösung mit erhöhtem PVDC-Anteil zeigt keine Benetzung und platzt nach dem Trocknen wieder ab. Beispiel 7 (Vergleich):
Auf einen anderen kommerziell erhältlichen Polyolefin Separator der Fa. ÜBE wurde wie in Beispiel 1 mit einer Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,4mm) versucht die Silikat Beschichtung mit der Zusammensetzung Coating 1 (Tab. 1 ) von Hand aufzutragen. Die Beschichtung zeigt keine Benetzung und platzt nach dem Trocknen wieder ab.
Beispiel 8 (Vergleich): Auf den Polyolefin Separator der Fa. ÜBE wurde wie in Beispiel 2 mit einer
Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,4mm) versucht die Silikat Beschichtung mit der Zusammensetzung Coating 2 (Tab. 1 ) von Hand aufzutragen. Auch das Coating mit erhöhtem PVDC-Anteil zeigt keine Benetzung und platzt nach dem Trocknen wieder ab.
Beispiel 9 (Vergleich):
Auf eine kommerziell erhältliche biaxial verstreckten Polypropylen Verpackungsfolie (GND 30 der Fa. Treofan), die zwecks Bedruckbarkeit durch Corona-Behandlung in der Oberflächenspannung gegenüber unbehandelten PP-Folien erhöht ist, wie in Beispiel 1 mit einer Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,4mm) versucht die Silikat Beschichtung mit der Zusammensetzung Coating 1 (Tab. 1 ) von Hand aufzutragen. Auch das Coating mit erhöhtem PVDC-Anteil zeigt keine Benetzung und platzt nach dem Trocknen wieder ab.
Beispiel 10 (Vergleich):
Auch Coating 2 mit erhöhtem PVDC-Anteil zeigt keine Benetzung und Haftung auf der biaxial verstreckten Polypropylen Verpackungsfolie GND 30 der Fa. Treofan.
Tabelle. 2:
Schichtdicke Auftrags¬
Separator/ Coating Draht durchm. Gurley vor Gurley nach Coating gewicht
Folien Typ Rezeptur Rakel / mm Coating Coating / μπΊ / g/m2 Benetzung Haftun
Bsp. 1 PDA 20 Coat. 1 0,4 180 210 40 54 ja ja
Bsp. 2 PDA 20 Coat. 2 0,4 180 420 38 52 ja ja
Bsp. 3 PDA 20 Coat. 3 0,4 180 350 49 58 ja ja
Bsp. 4 PDA 20 Coat. 1 0,7 150 200 52 63 ja ja
Celgard C
Bsp. 5 (V) 200 Coat. 2 0,4 Keine Kein
Celgard C
Bsp. 6 (V) 200 Coat. 1 0,4 - - - - Keine Kein
Bsp. 7 (V) ÜBE 3014 Coat. 2 0,4 - - - - Keine Kein
Bsp. 8 (V) ÜBE 3014 Coat. 3 0,4 - - - - Keine Kein
Bsp. 9 (V) GND 25 Coat. 2 1 ,8 - - - - Keine Kein
Bsp. 10 (V) GND 25 Coat. 3 1 ,8 - - - - Keine Kein

Claims

Patentansprüche
1 . Biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige poröse Folie, welche mindestens eine poröse Schicht umfasst und diese Schicht mindestens ein Propylenpolymer enthält,
(i) die Porosität der porösen Folie 30% bis 80% beträgt und
(ii) die Durchlässigkeit der porösen Folie <1000s (Gurley Wert) beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass
(iii) die poröse Folie eine anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung aufweist und
(iv) die beschichtete poröse Folie einen Gurley Wert von <1500s aufweist.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, wobei mindestens ein ß-Nukleierungsmittel in der Folie vorliegt.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylen- polymere ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylenblockcopolymer ist.
4. Folie nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ß-Nukleierungsmittel ein Calciumsalz der Pimelinsäure und/oder der
Suberinsäure und/oder ein nanoskaliges Eisenoxid ist.
5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie Propylenhomopolymer und Propylen-Blockcopolymer enthält
6. Folie nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 50 bis 85 Gew.-% Propylenhomopolymer, 5 bis 50 Gew.-% Propylen- Blockcopolymer und 50 bis l O.OOOppm ß-Nukleierungsmittel enthält.
7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Dichte der Folie in einem Bereich 0, 1 bis 0,5 g/cm3 liegt.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die Folie eine Dicke von 10 bis 100pm aufweist.
9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Propylenpolymere nicht durch Einsatz von Metallocen-Katalysatoren hergestellt wurde.
10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung anorganische,
vorzugsweise keramische, Partikel umfasst, deren Partikelgröße ausgedrückt als D50 Wert im Bereich zwischen 0,05 und 15pm, vorzugweise im Bereich 0, 1 bis 10μιη, liegt.
1 1 . Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikel ein elektrisch nichtleitendes Oxid der Metalle AI, Zr, Si, Sn, Ti und/oder Y umfasst.
12. Folie nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikel, Partikel auf Basis von Oxiden des Siliciums mit der Summenformel SiO2, sowie gemischte Oxide mit der
Summenformel AINaSiO2 und Oxide des Titans mit der Summenformel TiO2 umfassen, wobei diese in kristalliner, amorpher oder gemischter Form vorliegenden können.
13. Folie nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikel, eine Schmelztemperatur von mindestens 160°C, vorzugsweise mindestens 180°C, insbesondere mindestens 200°C, aufweisen.
14. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung eine Dicke von 0,5pm bis δθμιτι, vorzugsweise 1 μιτι bis 40μηι, aufweist.
15. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragsmenge an anorganischer, vorzugsweise keramischer, Beschichtung 0,5g/m2 bis 80g/m2, vorzugsweise 1 g/m2 bis 40g/m2, beträgt.
16. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragsmenge an anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikeln 0,4g/m2 bis 60g/m2, vorzugsweise 0,9g/m2 bis 35g/m2, beträgt.
17. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung noch mindestens einen endverfestigten Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC) aufweist.
18. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung anorganische,
vorzugsweise keramische, Partikel umfasst deren Druckfestigkeit min. 100kPa, bevorzugt von min. 150kPa, insbesondere von min. 250kPa, beträgt.
19. Folie nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die
Auftragsmenge an endverfestigten Binder ausgewählt aus der Gruppe der Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC), Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyethylenimine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polycarbonate, Silikatbinder, gegraftete Polyolefine, Polymere aus der Klasse der halogenierten Polymere, beispielsweise PTFE, und Gemische derselben, 0,5g/m2 bis 20g/m2, vorzugsweise 0, 1 g/m2 bis 10g/m2, beträgt, und Binder auf Basis von
Polyvinylendichlorid (PVDC) bevorzugt sind.
20. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung 98 Gew.-% bis 50 Gew.-% keramischen Partikel und 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% mindestens eines
endverfestigten Binders ausgewählt aus der Gruppe der Binder auf Basis von Polyvinylendichlond (PVDC), Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyethylenimine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polycarbonate, Silikatbinder, gegraftete Polyolefine, Polymere aus der Klasse der halogenierten Polymere, beispielsweise PTFE, und Gemische derselben, vorzugsweise einen Binder auf Basis von Polyvinylendichlond (PVDC), umfasst.
21. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische, vorzugsweise keramische, Beschichtung direkt auf die poröse Folie aufgebracht ist.
22. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie definiert in den
Ansprüchen 2 bis 21 umfassen die Maßnahmen:
(i) Extrusion einer einschichtigen oder mehrschichtigen porösen
Polypropylenfolie bei welchem Propylenpolymer und ß-Nukleierungsmittel in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Flachdüse auf eine
Abzugswalze extrudiert werden,
(ii) anschließend der extrudierte Schmelzefilm unter Ausbildung von ß-Kristalliten abgekühlt und verfestigt wird,
(iii) anschließend diese Folie in Längsrichtung und danach in Querrichtung
verstreckt wird, wobei bei der Querverstreckung mit einer langsamen
Streckgeschwindigkeit von weniger als 40%/sec verstreckt wird, und die Folie nach der Herstellung einen Gurley Wert von < 1000s aufweist,
(iv) aufbringen einer Dispersionen umfassend
(a) 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 80
Gew.-% an anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikeln,
(b) 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 20 Gew.-
% Binder ausgewählt aus der Gruppe der Binder auf Basis von
Polyvinylendichlond (PVDC), Polyacrylate, Polymethacrylate,
Polyethylenimine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane,
Polycarbonate, Silikatbinder, gegraftete Polyolefine, Polymere aus der
Klasse der halogenierten Polymere, beispielsweise PTFE, und Gemische derselben, wobei innerhalb der Binder Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC) bevorzugt sind,
(c) gegebenenfalls 1 Gew.-% bis 30Gew.-%, besonders bevorzugt
0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% organische Substanzen, welche die Dispersionsstabilität verbessern oder die Benetzbarkeit zur porösen BOPP Folie erhöhen, insbesondere ein oder mehrwertige Alkohole,
(d) gegebenenfalls 0,00001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% an weiteren Additiven, wie
Dispersionsstabilisatoren und/oder Entschäumer
(e) Wasser, dass die Summe aller Komponenten der Dispersion 100 Gew.
% ergibt,
Trocknen der mit der Dispersion beschichteten porösen Folie.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verstreckung gemäß (iii) in zwei separaten Verfahrensschritten erfolgt.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse BOPP Folie keine Nachbehandlung der Oberfläche der Folie, insbesondere der Seite der Folie die nachfolgend beschichtet werden soll, mit einer der bekannten Methoden Corona-, Plasma- oder Flamm-Behandlung erfährt.
25. Verfahren nach Anspruch 22, 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse BOPP Folie nach Schritt (iii) und vor dem Aufbringen der Beschichtung in Schritt (iv) keinerlei weitere Nachbehandlung erfährt und direkt beschichtet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse BOPP Folie nach Schritt (iii) und vor dem Aufbringen der Beschichtung Schritt (iv) eine Rauigkeit Rz von 0,3 pm bis 6pm, vorzugsweise 0,5 bis 5pm, insbesondere 0,5 bis 3,5pm, hat
27. Verwendung einer Dispersion umfassend
(a) 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% an anorganischen, vorzugsweise keramischen, Partikeln, (b) 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Binder ausgewählt aus der Gruppe der Binder auf Basis von
Polyvinylendichlorid (PVDC), Polyacrylate, Polymethacrylate,
Polyethylenimine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane,
Polycarbonate, Silikatbinder, gegraftete Polyolefine, Polymere aus der Klasse der halogenierten Polymere, beispielsweise PTFE, und Gemische derselben, wobei innerhalb der Binder Binder auf Basis von Polyvinylendichlorid (PVDC) bevorzugt sind,
(c) gegebenenfalls 1 Gew.-% bis 30Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% organische Substanzen, welche die Dispersionsstabilität verbessern oder die Benetzbarkeit zur porösen BOPP Folie erhöhen, insbesondere ein oder mehrwertige Alkohole,
(d) gegebenenfalls 0,00001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% an weiteren Additiven, wie Dispersionsstabilisatoren und/oder Entschäumer
(e) Wasser, dass die Summe aller Komponenten der Dispersion 100 Gew.-%
ergibt,
zur Herstellung einer beschichtete Folie definiert in den Ansprüchen 1 bis 20.
28. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 21 als Separator in Hochenergie-oder Hochleistungssystemen, insbesondere in Lithium-, Lithiumionen-, Lithium-Polymer-, und Erdalkali-Batterien.
29. Hochenergie-oder Hochleistungssystemen, insbesondere in Lithium-,
Lithiumionen-, Lithium-Polymer-, und Erdalkali-Batterien, enthaltend eine Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 21 .
PCT/EP2012/005064 2011-12-08 2012-12-07 Hochporöse separator-folie mit beschichtung Ceased WO2013083280A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12808680.8A EP2789032A1 (de) 2011-12-08 2012-12-07 Hochporöse separator-folie mit beschichtung
CA2858442A CA2858442A1 (en) 2011-12-08 2012-12-07 High-porosity separator film with coating
CN201280060092.1A CN103988336B (zh) 2011-12-08 2012-12-07 具有涂层的高孔隙度隔板膜
US14/361,816 US20150280195A1 (en) 2011-12-08 2012-12-07 Highly-porous separator film with a coating
JP2014545137A JP6293056B2 (ja) 2011-12-08 2012-12-07 コーティングを備えた高多孔性セパレータフィルム
MX2014006865A MX2014006865A (es) 2011-12-08 2012-12-07 Pelicula separadora de alta porosidad con recubrimiento.
KR1020147015617A KR20140107238A (ko) 2011-12-08 2012-12-07 코팅을 갖는 고다공성 세퍼레이터 필름
US16/664,176 US20200058916A1 (en) 2011-12-08 2019-10-25 Highly-porous separator film with a coating

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011120474.5 2011-12-08
DE102011120474A DE102011120474A1 (de) 2011-12-08 2011-12-08 Hochporöse Separator- Folie mit Beschichtung

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/361,816 A-371-Of-International US20150280195A1 (en) 2011-12-08 2012-12-07 Highly-porous separator film with a coating
US16/664,176 Continuation US20200058916A1 (en) 2011-12-08 2019-10-25 Highly-porous separator film with a coating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013083280A1 true WO2013083280A1 (de) 2013-06-13

Family

ID=47469864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/005064 Ceased WO2013083280A1 (de) 2011-12-08 2012-12-07 Hochporöse separator-folie mit beschichtung

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20150280195A1 (de)
EP (1) EP2789032A1 (de)
JP (1) JP6293056B2 (de)
KR (1) KR20140107238A (de)
CN (1) CN103988336B (de)
CA (1) CA2858442A1 (de)
DE (1) DE102011120474A1 (de)
MX (1) MX2014006865A (de)
WO (1) WO2013083280A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474609A (zh) * 2013-09-27 2013-12-25 中材科技股份有限公司 一种叠涂复合锂电池隔膜及其制备方法
CN103811701A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 中国电器科学研究院有限公司 锂离子电池隔膜的材料一致性快速评价方法
DE102014005890A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
DE102015001215A1 (de) 2014-04-25 2016-08-04 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
DE102015013515A1 (de) 2015-10-20 2017-04-20 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte poröse Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht und anorganischer Beschichtung
WO2020058470A1 (de) 2018-09-20 2020-03-26 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte folie mit partikel-haltiger poröser schicht

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104191774B (zh) * 2014-08-13 2016-05-04 江苏安瑞达新材料有限公司 一种新型耐高温锂电池隔膜的制备工艺
CN108140787B (zh) * 2015-08-17 2022-01-04 赛尔格有限责任公司 改进的电池隔板和相关方法
JP6025956B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
CN107326539B (zh) * 2017-06-16 2019-03-26 凤台精兴生物科技有限公司 一种高阻隔性改性聚偏氯乙烯纤维滤膜的制备方法
CN107528037A (zh) * 2017-07-17 2017-12-29 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种高孔隙率高吸液率锂电隔膜及其制备方法
CN109422890A (zh) * 2017-08-25 2019-03-05 北京师范大学 一种复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和用途
CN110741491A (zh) * 2017-09-20 2020-01-31 应用材料公司 用于形成电化学储能装置的部件的方法和处理系统及氧化腔室
CN115528379A (zh) 2018-04-11 2022-12-27 宁德新能源科技有限公司 隔离膜及储能装置
KR20210141737A (ko) * 2019-03-29 2021-11-23 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리프로필렌 백본을 갖는 그라프트 코폴리머로부터의 필름, 및 나노다공성 폴리프로필렌 멤브레인
DE102019112089A1 (de) * 2019-05-09 2020-11-12 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Folie mit wenigstens zwei Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2021017553A1 (zh) 2019-07-26 2021-02-04 瑞新材料科技(香港)有限公司 复合隔膜、电池及电池组
CN110565237B (zh) * 2019-09-12 2021-04-27 广东蒙泰高新纤维股份有限公司 一种pe-pp桔瓣型复合纺超细旦纤维制造锂电池隔膜的方法
CN110970588A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 江苏厚生新能源科技有限公司 钠离子电池用涂覆隔膜及其制备方法、钠离子电池
US20230344082A1 (en) * 2020-10-06 2023-10-26 Lg Energy Solution, Ltd. Method for manufacturing separator for secondary battery, separator obtained therefrom and secondary battery including the same
CN116472100A (zh) * 2020-11-11 2023-07-21 阿姆泰克研究国际公司 无溶剂隔膜
KR20230000710A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 분리막
FR3141566B1 (fr) * 2022-10-27 2025-10-24 Keey Aerogel Séparateur isolant pour batterie électrique
CN115895366B (zh) * 2023-01-09 2023-05-16 扬州腾飞电缆电器材料有限公司 涂层前驱体、天然纤维基阻水包带及其制备方法与应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3610644A1 (de) 1985-04-01 1986-10-02 Shanghai Institute of Organic Chemistry Academia Sinica, Shanghai Ss-kristallines isotaktisches polypropylen, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte koerper
US4794136A (en) 1987-01-05 1988-12-27 Mobil Oil Corporation Primer for PVDC topcoats on OPP film
EP0557721A2 (de) 1992-01-24 1993-09-01 New Japan Chemical Co.,Ltd. Zusammensetzung aus kristallinem Polypropylen and Amidverbindungen
DE4420989A1 (de) 1994-06-16 1995-12-21 Danubia Petrochem Deutschland Verfahren zur Erhöhung des Anteils der ß-Modifikation in Polypropylen
DE19838800C1 (de) 1998-05-06 2000-03-16 Fraunhofer Ges Forschung Batterieseparator auf Basis von keramisch beschichtetem Trägermaterial
DE10208277A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
WO2005038946A2 (de) 2003-10-14 2005-04-28 Degussa Ag Keramischer separator für elektrochemische zellen mit verbesserter leitfähigkeit
US20070020525A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
WO2010048395A2 (en) 2008-10-24 2010-04-29 Tonen Chemical Corporation Multilayer microporous membranes, methods of making such membranes and the use of such membranes on battery separator film
US20100203396A1 (en) * 2007-06-06 2010-08-12 Hiroshi Murata Multilayer porous film
US20100285348A1 (en) * 2007-01-30 2010-11-11 Hiroshi Murata Multilayer porous membrane and production method thereof
WO2011076375A2 (de) * 2009-12-22 2011-06-30 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Mikroporöse separator-folie für doppelschichtkondensatoren
US20110171523A1 (en) 2007-03-05 2011-07-14 Garrin Samii Polyolefin and Ceramic Battery Separator for Non-Aqueous Battery Applications
DE102010018374A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
DE10221310A1 (de) * 2002-05-14 2003-12-11 Trespaphan Gmbh Hochaktives beta-Nukleierungsadditiv für Polypropylen
DE10255122A1 (de) * 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle
US20090221739A1 (en) * 2005-01-11 2009-09-03 Ralf Knischka Process for the Post-Modification of Homo and Copolymers Prepared by Controlled Free Radical Polymerization Processes
JP5086736B2 (ja) * 2007-08-15 2012-11-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
DE102008061748A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-24 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Mehrschichtige mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion
DE102008061746A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-24 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Einschichtige mikroporöse Folie für Batterien mit Abschaltfunktion
JP5707961B2 (ja) * 2010-01-21 2015-04-30 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
US8470468B2 (en) * 2010-02-12 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion batteries with coated separators
TWI425700B (zh) * 2010-12-22 2014-02-01 Ind Tech Res Inst 二次電池、電池隔離膜及其製造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3610644A1 (de) 1985-04-01 1986-10-02 Shanghai Institute of Organic Chemistry Academia Sinica, Shanghai Ss-kristallines isotaktisches polypropylen, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte koerper
US4794136A (en) 1987-01-05 1988-12-27 Mobil Oil Corporation Primer for PVDC topcoats on OPP film
EP0557721A2 (de) 1992-01-24 1993-09-01 New Japan Chemical Co.,Ltd. Zusammensetzung aus kristallinem Polypropylen and Amidverbindungen
DE4420989A1 (de) 1994-06-16 1995-12-21 Danubia Petrochem Deutschland Verfahren zur Erhöhung des Anteils der ß-Modifikation in Polypropylen
DE19838800C1 (de) 1998-05-06 2000-03-16 Fraunhofer Ges Forschung Batterieseparator auf Basis von keramisch beschichtetem Trägermaterial
DE10208277A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
WO2005038946A2 (de) 2003-10-14 2005-04-28 Degussa Ag Keramischer separator für elektrochemische zellen mit verbesserter leitfähigkeit
US20070020525A1 (en) 2005-07-22 2007-01-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
US20100285348A1 (en) * 2007-01-30 2010-11-11 Hiroshi Murata Multilayer porous membrane and production method thereof
US20110171523A1 (en) 2007-03-05 2011-07-14 Garrin Samii Polyolefin and Ceramic Battery Separator for Non-Aqueous Battery Applications
US20100203396A1 (en) * 2007-06-06 2010-08-12 Hiroshi Murata Multilayer porous film
WO2010048395A2 (en) 2008-10-24 2010-04-29 Tonen Chemical Corporation Multilayer microporous membranes, methods of making such membranes and the use of such membranes on battery separator film
WO2011076375A2 (de) * 2009-12-22 2011-06-30 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Mikroporöse separator-folie für doppelschichtkondensatoren
DE102010018374A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474609A (zh) * 2013-09-27 2013-12-25 中材科技股份有限公司 一种叠涂复合锂电池隔膜及其制备方法
CN103474609B (zh) * 2013-09-27 2015-12-09 中材科技股份有限公司 一种叠涂复合锂电池隔膜
CN103811701A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 中国电器科学研究院有限公司 锂离子电池隔膜的材料一致性快速评价方法
CN103811701B (zh) * 2014-01-26 2016-05-18 中国电器科学研究院有限公司 锂离子电池隔膜的材料一致性快速评价方法
DE102014005890A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
DE102015001215A1 (de) 2014-04-25 2016-08-04 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
DE102015013515A1 (de) 2015-10-20 2017-04-20 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte poröse Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht und anorganischer Beschichtung
WO2017067656A1 (de) 2015-10-20 2017-04-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte poröse folie mit partikel-haltiger poröser schicht und anorganischer beschichtung
WO2020058470A1 (de) 2018-09-20 2020-03-26 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Biaxial orientierte folie mit partikel-haltiger poröser schicht

Also Published As

Publication number Publication date
US20150280195A1 (en) 2015-10-01
JP6293056B2 (ja) 2018-03-14
DE102011120474A1 (de) 2013-06-13
CN103988336A (zh) 2014-08-13
CN103988336B (zh) 2019-01-15
KR20140107238A (ko) 2014-09-04
JP2015503201A (ja) 2015-01-29
MX2014006865A (es) 2014-07-14
US20200058916A1 (en) 2020-02-20
EP2789032A1 (de) 2014-10-15
CA2858442A1 (en) 2013-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2823519B1 (de) Hochporöse separator-folie mit partieller beschichtung
EP2794271B1 (de) Hochporöse separator-folie mit beschichtung und abschaltfunktion
EP2789032A1 (de) Hochporöse separator-folie mit beschichtung
EP2563852B1 (de) Hochporöse separator-folie
EP2842990B1 (de) Mikroporöse Folie für Doppelschichtkondensatoren
EP2377186A1 (de) Einschichtige mikroporöse folie für batterien mit abschaltfunktion
EP2510565A1 (de) Mikroporöse folie für batterien mit abschaltfunktion
EP2274168A2 (de) Mikroporöse mehrschicht-membranfolie auf polypropylenbasis für batterien mit abschaltfunktion
EP2377185A1 (de) Mehrschichtige mikroporöse folie für batterien mit abschaltfunktion
EP3134260A1 (de) Biaxial orientierte folie mit partikel-haltiger poröser schicht
EP2903830B1 (de) Mikroporöse separator-folie mit homogener porosität und erhöhter durchstossfestigkeit
EP2274152B1 (de) Einschichtige membranfolie für batterien mit abschaltfunktion
EP2321126B1 (de) Membranfolie für batterien mit abschaltfunktion
EP3365930A1 (de) Biaxial orientierte poröse folie mit partikel-haltiger poröser schicht und anorganischer beschichtung
WO2019057325A1 (de) Separator-folie mit verbesserten mechanischen eigenschaften
WO2019158266A1 (de) Separator-folie mit verbesserten mechanischen eigenschaften
DE102014005890A1 (de) Biaxial orientierte Folie mit Partikel-haltiger poröser Schicht
WO2020058470A1 (de) Biaxial orientierte folie mit partikel-haltiger poröser schicht

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12808680

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14361816

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2858442

Country of ref document: CA

Ref document number: 2014545137

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2014/006865

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147015617

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012808680

Country of ref document: EP