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WO2013069750A1 - レジスト上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法及び重合体 - Google Patents

レジスト上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法及び重合体 Download PDF

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WO2013069750A1
WO2013069750A1 PCT/JP2012/079041 JP2012079041W WO2013069750A1 WO 2013069750 A1 WO2013069750 A1 WO 2013069750A1 JP 2012079041 W JP2012079041 W JP 2012079041W WO 2013069750 A1 WO2013069750 A1 WO 2013069750A1
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WO
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group
carbon atoms
upper layer
layer film
structural unit
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PCT/JP2012/079041
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French (fr)
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希佳 田中
信也 峯岸
一憲 草開
孝弘 羽山
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a resist upper layer film forming composition, a resist pattern forming method, a compound, a method for producing the compound, and a polymer.
  • chemically amplified resists have been used in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements.
  • an acid is generated in an exposed area by irradiation with short-wave radiation such as excimer laser light, and the dissolution rate in an alkaline developer in an exposed area and an unexposed area by a reaction using the acid as a catalyst.
  • short-wave radiation such as excimer laser light
  • EUV extreme ultraviolet
  • an electron beam or the like having a wavelength shorter than that of the excimer laser beam
  • EUV or the like since it is necessary to perform exposure under vacuum, it is required to reduce outgas generated from the resist film.
  • EUV or the like that covers the surface of the resist film is used. It has been proposed to provide an upper layer film for use.
  • this upper layer film it is considered that outgassing suppression or the like is enhanced by the water repellency of this upper layer film during exposure such as EUV, etc., and the upper layer film is dissolved in a developing solution in the subsequent development step, and the resist film surface It is necessary to peel off the upper layer film.
  • the resist upper layer film such as the above-described liquid immersion upper layer film and the upper layer film for EUV or the like has high water repellency.
  • the solubility in the developer may be reduced.
  • a defect such as a bridge defect in which a part of the patterns are connected or a blob defect due to adhesion of a development residue is caused.
  • the development of a resist upper layer film-forming composition that achieves both the formation of a resist upper layer film exhibiting high water repellency and the suppression of the occurrence of defects in the formed resist pattern is an issue.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to form a resist upper layer film exhibiting high water repellency and to suppress the occurrence of defects such as bridge defects and blob defects in resist patterns. It is to provide a composition for forming a resist upper layer film, a resist pattern forming method using the composition, a compound suitable for the composition, a production method thereof, and a polymer derived from the compound.
  • Polymer component (hereinafter also referred to as “[A] polymer component”) including a polymer having the structural unit (I) represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “polymer (a)”) And solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”) Is a composition for forming a resist upper layer film.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a monovalent organic group hydrogen or C 1 -C 20 .
  • R Q is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms .
  • R X is a hydrogen atom or a monovalent base dissociable Group.
  • the composition for forming a resist upper layer film of the present invention has a structure containing a group represented by —CR 1 R Q (OR X ) (hereinafter also referred to as “specific group (x)”) as a polymer component [A].
  • the polymer (a) having the unit (I) is contained.
  • the polymer (a) has the specific group (x) at a specific position from the polymer chain via R 2 separately from the —COOR 3 group.
  • the resist upper layer film to be formed can exhibit high water repellency and can suppress the occurrence of defects such as bridge defects and blob defects in the resist pattern.
  • the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of R 2 in the above formula (1) is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent alicyclic carbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen group or a group obtained by combining one or more of these with —O— is preferable.
  • the resist upper layer film composition for forming an R 2 within the above specified groups it is possible to enhance the effect.
  • the monovalent organic group of R 1 and R 3 in the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group, and —O—, —CO—, —COO—, —NHCO between carbon and carbon of the hydrocarbon group.
  • the resist upper layer film composition for forming the R 1 and R 3 within the above specified groups it is possible to enhance the effect.
  • the polymer component preferably further has a structural unit (II) represented by the following formula (2) in the same or different polymer as the polymer (a).
  • R A is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Rf is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the composition for forming a resist upper layer film has a synergistic effect with the specific group (x) included in the structural unit (I).
  • the water repellency of the resist upper layer film to be formed can be increased.
  • the polymer component is a structural unit containing a group represented by the following formula (3a) in the same or different polymer as the above polymer, and a structural unit other than the structural unit (I). It is preferable to further have at least one structural unit (III) selected from the group consisting of structural units containing a group represented by (3b).
  • RN is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R q is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the resist upper layer film-forming composition can improve the removability of the resist upper layer film to be formed because the polymer component [A] further has the structural unit (III).
  • the polymer component preferably further has a structural unit (IV) containing a sulfo group in the same or different polymer as the polymer (a).
  • the [A] polymer component further has the structural unit (IV), whereby the removability and peeling resistance of the formed resist upper layer film can be improved.
  • the polymer component is at least selected from the group consisting of a structural unit containing a carboxy group and a structural unit containing a group represented by the following formula (v) in the same or different polymer as the polymer (a). It is preferable to further have one type of structural unit (V).
  • R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an alkoxy group, an acyl group, an aralkyl group or an aryl group.
  • R 5 represents —C ( ⁇ O) —R 6 , —S ( ⁇ O) 2 —R 7 , —R 8 —CN or —R 9 —NO 2.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, 1 A valent alicyclic hydrocarbon group, an alkoxy group, a cyano group, a cyanomethyl group, an aralkyl group or an aryl group, provided that R 6 or R 7 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • good .R 8 and R 9 are each independently Single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the [A] polymer component further has the structural unit (V), so that the removability and peeling resistance of the formed resist upper layer film can be improved.
  • the solvent preferably contains an ether solvent.
  • the polymer (a) is soluble in the [B] solvent including the ether solvent due to the specific group (x) of the structural unit (I). Therefore, when the solvent [B] contains an ether solvent, the viscosity of the resist upper layer film-forming composition can be reduced, and as a result, the coating amount of the resist upper layer film-forming composition is reduced. The cost can be reduced.
  • the resist pattern forming method of the present invention comprises: A step of forming a resist film using the photoresist composition (hereinafter also referred to as “(1) step”); A step of laminating a resist upper layer film on the resist film using the composition for forming a resist upper layer film (hereinafter, also referred to as “(2) step”), A step of exposing the resist film on which the resist upper layer film is laminated (hereinafter also referred to as “(3) step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “(4) step”).
  • the resist pattern forming method since the resist upper layer film forming composition described above is used, a resist upper layer film having high water repellency can be formed, and the occurrence of defects such as bridge defects and blob defects in the resist pattern can be achieved. Can be suppressed.
  • the exposure in the above exposure process is preferably immersion exposure. Since the resist pattern forming method can form a resist upper layer film exhibiting high water repellency, it can be particularly suitably used in the case of immersion exposure.
  • the exposure light in the exposure step is far ultraviolet light, EUV or electron beam. Since the resist pattern forming method can form a resist upper layer film exhibiting high water repellency, when using far ultraviolet rays such as immersion exposure as exposure light, EUV or electron beams that require suppression of outgas from the resist film are also used. It can be particularly suitably used when used for exposure light.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2a is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or this chain.
  • R 2b is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • R Q is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R X is a hydrogen atom or a monovalent base dissociable group.
  • compound (i) Since the compound (hereinafter also referred to as “compound (i)”) has the above-mentioned specific structure, it can be suitably used as, for example, a monomer that gives a polymer constituting the resist upper layer film-forming composition. .
  • the production method of the compound represented by the following formula (i ′) of the present invention is as follows: A step of reacting a dihydroxy compound represented by the following formula (ia) with a haloalkyl acrylate compound represented by the following formula (ib).
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2a is 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2b is this chain hydrocarbon group with -O- and a combination of groups is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms .
  • R 3 is a monovalent organic group hydrogen or C 1 -C 20 .
  • R Q is .
  • X is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom.
  • the compound represented by the above formula (i ′) can be produced simply and with high yield.
  • the polymer of the present invention is: It has a structural unit (IA) represented by the following formula (1A).
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2a is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or this chain.
  • R 2b is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • R Q is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and
  • R X is a hydrogen atom or a monovalent base dissociable group.
  • the polymer has the specific structural unit, for example, it can be suitably used as a polymer component constituting the resist upper layer film-forming composition.
  • organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • the resist upper layer film exhibiting high water repellency can be obtained by containing the polymer having the structural unit having the specific structure. It can be formed and the occurrence of defects such as bridge defects and blob defects in the resist pattern can be suppressed.
  • the compound of the present invention can be suitably used as a monomer that gives a polymer constituting the composition for forming a resist upper layer film. According to the method for producing a compound of the present invention, the compound can be conveniently and easily used. It can be produced in high yield.
  • the polymer of this invention can be used suitably as a polymer component of this composition for resist upper layer film formation.
  • composition for forming a resist upper layer film of the present invention contains [A] a polymer component and [B] a solvent. Moreover, the said resist upper layer film formation composition may contain arbitrary components in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described.
  • the polymer component includes a polymer (a) having the structural unit (I) represented by the above formula (1).
  • the polymer component may consist only of the polymer (a), and may contain a polymer (b) having no structural unit (I) in addition to the polymer (a). .
  • the polymer component may contain one or more polymers.
  • the polymer component in addition to the structural unit (I), the polymer component includes the structural unit (II) represented by the above formula (2) and the group represented by the above formula (3a). And at least one structural unit (III) selected from the group consisting of a structural unit other than the structural unit (I) and a structural unit containing the group represented by the formula (3b). Further comprising at least one structural unit (V) selected from the group consisting of a structural unit (IV) containing, a structural unit containing a carboxy group, and a structural unit containing a group represented by the above formula (v). Also good.
  • Examples of the polymer (b) that may be contained in the polymer component include polymers having the structural units (II) to (V). Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit represented by the above formula (1).
  • the resist upper layer can form a resist upper layer film exhibiting high water repellency, and can suppress the occurrence of defects such as bridge defects and blob defects in the resist pattern.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RQ is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R X is a hydrogen atom or a monovalent base dissociable group.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 3 include, for example, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a group having a hetero atom between carbon-carbon of the hydrocarbon group.
  • the monovalent organic group may contain one or more groups each having a hetero atom and a substituent.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups and the like.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include: Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl groups; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group, and pentynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include: Cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; And cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and norbornenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms examples include: Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, anthryl; Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and anthrylmethyl group.
  • Examples of the group having a hetero atom include —O—, —CO—, —COO—, —S—, —CS—, —OCS—, —SCO—, —SCS—, —NH—, —CONH—. , -CSNH- and the like. Of these, —O—, —CO—, —COO—, —NHCO—, —NH—SO 2 —, and —S— are preferable.
  • substituents examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, amino group, cyano group and nitro group.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, amino group, cyano group and nitro group.
  • a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, and a cyano group are preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom, a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent group from the viewpoint of higher water repellency and defect generation suppression of the resist upper layer film formed from the resist upper layer film-forming composition.
  • R 3 includes a hydrogen atom, a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent group from the viewpoint of higher water repellency and defect generation suppression of the resist upper layer film formed from the resist upper layer film-forming composition.
  • alicyclic hydrocarbon group monovalent fluorinated chain hydrocarbon group and monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group are preferred, methyl group, ethyl group, butyl group, cyclohexyl group, hexafluoro-2- A propyl group is more preferred.
  • R 3 can be a heteroatom-containing group in order to adjust the solubility of the resist upper layer film formed from the resist upper layer film forming composition in a developer.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a group having a hetero atom between carbon-carbon of the hydrocarbon group. , A group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group and the heteroatom-containing group with a substituent, and the like.
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include, for example, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include divalent aromatic hydrocarbon groups of 6 to 20.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, octanediyl group, decandidiyl group, dodecandiyl group, tetradecane A diyl group, a hexadecanediyl group, an octadecanediyl group, an icosanediyl group, etc. are mentioned.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropanediyl group, a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cyclooctanediyl group, and a cyclodecandidiyl group. .
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include benzenediyl group, toluenediyl group, xylenediyl group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, phenanthrenediyl group, and benzenediylmethanediyl group. And benzenediylethanediyl group.
  • Examples of the group having a hetero atom include the same groups as those exemplified as the group having a hetero atom which may be contained in the monovalent organic group represented by R 1 and R 3 .
  • —O—, —CO—, —COO—, —NHCO—, —NH—SO 2 — and —S— are preferable, and —O— is more preferable.
  • Examples of the substituent, for example, such as monovalent have organic groups having those exemplified as also substituents the same groups represented by R 1 and R 3 can be exemplified.
  • R 2 is preferably a group in which one or more of the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are combined with —O—.
  • Examples of the group in which one or more of the chain hydrocarbon group and alicyclic hydrocarbon group are combined with —O— include, for example, a methanediyloxy group, an ethanediyloxy group, and a propanediyloxy group.
  • Butanediyloxy group pentanediyloxy group, hexanediyloxy group, octanediyloxy group and other alkanediyloxy groups; methanediyloxymethanediyl group, methanediyloxyethanediyl group, methanediyloxy (1,2-propane) Diyl) group, methanediyloxybutanediyl group, methanediyloxycyclohexanediyl group and the like containing one —O— group; propanediyloxyethanediyloxyethanediyl group and the like containing two or more —O— groups Etc.
  • R 2 is a divalent chain hydrocarbon group, from the viewpoint that the water repellency of the resist upper layer film formed from the composition for forming a resist upper layer film and the suppression of defect generation become higher.
  • Group containing —O— is preferable, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a group containing one —O— is more preferable, and a divalent group having 2 or 3 carbon atoms.
  • a chain hydrocarbon group or a group containing one —O— is more preferable, and an ethanediyl group, a methanediyloxyethanediyl group, or a methanediyloxy (1,2-propanediyl) group is particularly preferable, and methanediyloxyethanediyl.
  • the group, methanediyloxy (1,2-propanediyl) group is more particularly preferred.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R Q for example, a trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro -n- propyl group, heptafluoro--i- propyl group, nonafluoro - n-butyl group, nonafluoro-i-butyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-i-pentyl group, perfluoro-neo-pentyl group Etc.
  • a trifluoromethyl group is preferred.
  • R X is a hydrogen atom
  • —CR 1 R Q (OR X ) is, for example, 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl Group, 1-hydroxy-2,2,2-trifluoroethyl group, 2-hydroxy-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butyl group, 2-hydroxy-1,1,1 3,3,4,4,4-octafluoro-2-butyl group and the like.
  • 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group and 1-hydroxy-2,2,2-trifluoroethyl group are preferred, and 2-hydroxy- A 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group is more preferred.
  • the “base dissociable group” of the monovalent base dissociable group represented by R X is, for example, a group that replaces a hydrogen atom of a hydroxy group, and is in the presence of an alkali (for example, 2.38 at 23 ° C. A group that dissociates in a mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH aqueous solution).
  • TMAH aqueous solution tetramethylammonium hydroxide
  • the monovalent base dissociable group represented by R X is preferably a group represented by the following formula (Ba-1) or a group represented by the formula (Ba-2).
  • R Ba is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R Ba include, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent alicyclic ring having 3 to 20 carbon atoms. And a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include: And the same groups as those exemplified as R 1 above.
  • Examples of the substituent for the monovalent hydrocarbon group represented by R Ba include a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, and an acyloxy group. It is done.
  • R Ba is preferably a monovalent chain hydrocarbon group, more preferably a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (Ba-1) and the group represented by the formula (Ba-2) include a group represented by the following formula.
  • Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-18).
  • structural units represented by the above formulas (1-1) to (1-9), (1-13) and (1-16) are preferable.
  • a hydrogen atom of a — (CF 3 ) 2 C—OH group in the structural units represented by the above formulas (1-1) to (1-18) is represented by the above formula ( Examples thereof include a structural unit substituted with a monovalent base dissociable group represented by Ba-1) or formula (Ba-2).
  • the content of the structural unit (I) in the polymer component is preferably 1 mol% to 100 mol%, preferably 4 mol% to 90 mol, based on all structural units constituting the [A] polymer component. % Is more preferable, and 10 mol% to 70 mol% is more preferable. [A] When the content of the structural unit (I) in the polymer component is within the above range, the water repellency of the resist upper layer film to be formed and the suppression of the occurrence of defects such as bridge defects and blob defects in the resist pattern are excellent. .
  • the content ratio of the structural unit (I) in the polymer (a) is preferably from 5 mol% to 100 mol%, preferably from 15 mol% to 100 mol, based on all the structural units constituting the polymer (a). % Is more preferable, and 35 mol% to 85 mol% is more preferable.
  • the polymer component can be obtained by radical polymerization together with a monomer that gives the structural unit (I) and a monomer that gives another structural unit as necessary.
  • the method for producing the compound giving the structural unit (I) is, for example, the following compound (i ′) in which R 2 is —R 2a —O—R 2b — and R X is a hydrogen atom: And can be produced by the following method.
  • known compounds can be used as the compound that gives the structural unit (I) in which R 2 is other than —R 2a —O—R 2b — and R X is a hydrogen atom. Examples of the known compound include compounds described in JP 2002-220420 A, JP 2002-155112 A, JP 2005-107476 A, and the like.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2a is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or a combination of this chain hydrocarbon group and —O—.
  • R 2b is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RQ is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a halogen atom.
  • the dihydroxy compound represented by the above formula (ia) and the haloalkyl acrylate compound represented by the above formula (ib) are reacted in a solvent such as dichloromethane in the presence of a base compound such as triethylamine.
  • a base compound such as triethylamine.
  • the compound (i ′) represented by the above formula since the reactivity of the hydroxy group bonded to the carbon atom adjacent to the perfluoroalkyl group out of the two hydroxy groups is low, the compound (i) can be obtained in a high yield. Obtainable.
  • halogen atom represented by X examples include a fluorine atom, a halogen atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a bromine atom is preferable from the viewpoint of reaction yield.
  • the compound in which R X is a monovalent base dissociable group is, for example, a reaction in which the hydrogen atom of the hydroxy group of the compound (i ′) is substituted with R X. It can be manufactured by doing. For example, by reacting a compound represented by the following formula with the above compound (i ′) in the presence of a tertiary amine, for example, R X is a monovalent group represented by the above formula (Ba-1). The compound (i) which is a base dissociable group can be obtained.
  • the compound (i) in which R X is a monovalent base dissociable group is substituted with the — (-) of the compound (ia) instead of the compound (ia). It may be obtained by using a compound in which the hydrogen atom of R 1 R Q C—OH is substituted with R X and reacting with compound (ib).
  • R Ba has the same meaning as in the above formula (Ba-1).
  • Y is a halogen atom, a hydroxy group, or RCOO.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit (II) is a structural unit represented by the above formula (2).
  • the polymer component further has a structural unit (II) containing a fluorinated alkyl group, the composition for forming a resist upper layer film has a synergistic effect with the specific group (x) of the structural unit (I).
  • the water repellency of the resist upper layer film to be formed can be increased.
  • RA is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • Rf is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by Rf include, for example, a fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. And fluorinated aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include: Fluorine such as trifluoromethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, trifluoropropyl group, hexafluoro-i-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-n-octyl group Alkyl group; Fluorinated alkenyl groups such as a trifluoroethenyl group and a trifluoropropenyl group; Examples thereof include fluorinated alkynyl groups such as a fluoroethynyl group and a trifluoropropynyl group.
  • fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms examples include: Fluorinated cycloalkyl groups such as a difluorocyclobutyl group, a tetrafluorocyclobutyl group, a tetrafluorocyclopentyl group, a nonafluorocyclopentyl group, a difluorocyclohexyl group, and a difluoronorbornyl group; Examples thereof include fluorinated cycloalkenyl groups such as a difluorocyclobutenyl group and a difluoronorbornenyl group.
  • fluorinated aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms examples include: Fluorinated aryl groups such as fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, fluorotolyl group, fluoroxylyl group, fluoronaphthyl group, fluoroanthryl group; Examples thereof include fluorinated aralkyl groups such as a fluorobenzyl group, a difluorobenzyl group, a fluorophenethyl group, and a fluoronaphthylmethyl group.
  • Rf is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, and even more preferably a trifluoroethyl group or a hexafluoro-i-propyl group.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-6).
  • R A has the same meaning as in the above formula (2).
  • the structural unit represented by the above formula (2-1) and the structural unit represented by the formula (2-3) are preferable.
  • the content ratio of the structural unit (II) in the polymer component is preferably 0 mol% to 30 mol%, preferably 1 mol% to 20 mol, based on all structural units constituting the [A] polymer component. % Is more preferable, and 2 mol% to 15 mol% is more preferable. [A] By making the content rate of the structural unit (II) in a polymer component into the said range, it is excellent by the water repellency and the removability of the resist upper layer film formed from the said resist upper layer film formation composition.
  • the content ratio of the structural unit (II) in the polymer (a) is preferably 0 mol% to 70 mol%, and preferably 5 mol% to 65 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer (a). More preferably, it is more preferably 10 mol% to 60 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (II) in the polymer (b) is preferably from 0 mol% to 70 mol%, and preferably from 15 mol% to 65 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer (b). More preferred is 30 to 60 mol%.
  • the structural unit (III) is a structural unit containing the group represented by the above formula (3a) (excluding those corresponding to the structural unit (I)) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-1)”) ), And a structural unit other than the structural unit (I), the structural unit including the group represented by the above formula (3b) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-2)”) At least one structural unit.
  • the said resist upper layer film formation composition can improve the water repellency and removability of the resist upper layer film
  • RN is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R q is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluorinated hydrocarbon groups of formula (3a) with 1 to 20 carbon atoms represented by R N e.g., of the structural units (II) having 1 to 20 carbon atoms represented by Rf of the fluorinated hydrocarbon Examples thereof include the same groups as those exemplified as the group.
  • a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a trifluoromethyl group is preferable. Is particularly preferred.
  • structural unit (III-1) examples include a structural unit represented by the following formula (3-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-1a)”).
  • R B represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R n1 is a divalent linking group.
  • R n2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R B is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (III-1a).
  • Examples of the divalent linking group represented by R n1 include a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. It is done.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methanediyl group, 1,2-ethanediyl group, 1,1-ethanediyl group, 1,3-propanediyl group, and 1,2-propane.
  • Diyl group 1,1-propanediyl group, 2,2-propanediyl group, 1,4-propanediyl group, 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1-methyl-1,3- Propanediyl group, 2-methyl-1,3-propanediyl group, 2-methyl-1,2-propanediyl group, 1-methyl-1,4-butanediyl group, 2-methyl-1,4-butanediyl group, etc.
  • saturated chain hydrocarbon groups such as: 1,2-ethenediyl group, 1,3-propenediyl group, 1,2-propenediyl group and the like.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms examples include, for example, a cyclobutanediyl group such as a 1,3-cyclobutanediyl group; a cyclopentanediyl group such as a 1,3-cyclopentanediyl group; Cyclohexanediyl groups such as 1,4-cyclohexanediyl group and 1,2-cyclohexanediyl group; monocyclic hydrocarbon groups such as cyclooctanediyl group such as 1,5-cyclooctanediyl group; 1,4-norbornanediyl groups, norbornanediyl groups such as 2,5-norbornanediyl groups, polycyclic hydrocarbon groups such as 1,3-adamantanediyl groups, adamantanediyl groups such as 2,4-adamantanediyl groups,
  • R n1 is preferably a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a 1,2-ethanediyl group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R n2 include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoromethyl group, a heptafluoropropyl group, Nonafluorobutyl group etc. are mentioned. Among these, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a in the above formula (3b) include those exemplified as the monovalent organic groups of R 1 and R 3 in the structural unit (I). And the like groups.
  • R a is preferably a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R q for example, the same group and perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms exemplified as R Q in the above formula (1) include It is done.
  • Rq a trifluoromethyl group is preferable.
  • the structural unit (III-2) is not particularly limited as long as it is a structural unit containing the group (3b) other than the structural unit (I).
  • the structural unit represented by the following formula (3-2) (Hereinafter also referred to as “structural unit (III-2a)”) and the like.
  • R C represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R t1 is a divalent linking group.
  • R C is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (III-2a).
  • Examples of the divalent linking group represented by R t1 include the same groups as those exemplified as R n1 in the above formula (3-1). Further, an oxygen atom, a carbonyl group, or an ester group may be contained between the carbon-carbons of these chain hydrocarbon group and alicyclic hydrocarbon group.
  • R t1 is preferably a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, a propanediyl group, a divalent group containing a cyclohexane skeleton, A divalent group containing a norbornene skeleton and a divalent group containing an adamantane skeleton are more preferred, and a 1,2-propanediyl group and a 1-cyclohexyl-1,2-ethanediyl group are more preferred.
  • Examples of the structural unit (III-2a) include structural units represented by the following formulas (3-2-1) to (3-2-8).
  • R C has the same meaning as in the above formula (3-2).
  • the structural unit represented by the above formula (3-2-4) and the structural unit represented by the formula (3-2-8) are preferable.
  • the content ratio of the structural unit (III) in the polymer component is preferably 0 mol% to 90 mol%, preferably 1 mol% to 80 mol%, based on all structural units constituting the [A] polymer component. % Is more preferable, 4 mol% to 75 mol% is further preferable, and 20 mol% to 70 mol% is particularly preferable. [A] By making the content rate of the structural unit (III) in a polymer component into the said range, the water repellency and upper layer film removability of the resist upper layer film formed from the said resist upper layer film forming composition improve.
  • the content ratio of the structural unit (III) in the polymer (a) is preferably from 0 to 90 mol%, more preferably from 5 mol% to 85 mol%, based on all the structural units constituting the polymer (a). 15 mol% to 65 mol% is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit (III) in the polymer (b) is preferably from 0 to 99 mol%, more preferably from 5 mol% to 99 mol%, based on all the structural units constituting the polymer (b). 30 mol% to 99 mol% is more preferable.
  • the structural unit (IV) is a structural unit containing a sulfo group.
  • Examples of the structural unit (IV) include a structural unit represented by the following formula (4).
  • RD is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
  • R s1 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 12 carbon atoms.
  • X ' is an oxygen atom, a sulfur atom, or NH group.
  • R ′ is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. is there.
  • the RD is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerization of the monomer giving the structural unit (IV).
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms represented by R s1 and R ′ include, for example, the above formula (3 Examples thereof include the same groups as those exemplified as R n1 in -1).
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represented by R s1 include arylene groups such as a phenylene group and a tolylene group.
  • R s1 examples include a single bond, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or R ′ 2 having 2 to 1 carbon atoms.
  • —C ( ⁇ O) —NH—R ′ which is a valent chain hydrocarbon group, is preferable, a single bond, a methanediyl group, a phenylene group, —C ( ⁇ O) —NH—CH (CH 3 ) —CH 2 —. Is more preferable, and a single bond, —C ( ⁇ O) —NH—CH (CH 3 ) —CH 2 — is more preferable.
  • Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formulas (4-1) to (4-4).
  • R D has the same meaning as in the above formula (4).
  • the structural unit represented by the above formula (4-1) and the structural unit represented by the above formula (4-4) are preferable.
  • the content ratio of the structural unit (IV) in the polymer component is preferably from 0 mol% to 10 mol%, preferably from 0.1 mol% to the total structural unit constituting the [A] polymer component. 5 mol% is more preferable, and 0.2 mol% to 2 mol% is more preferable. [A] By setting the content ratio of the structural unit (IV) in the polymer component in the above range, blob defects can be further suppressed.
  • the content ratio of the structural unit (IV) in the polymer (a) is usually from 0 mol% to 20 mol%, and from 0.2 mol% to the total structural unit constituting the polymer (a). 10 mol% is more preferable, and 0.5 mol% to 7 mol% is more preferable. A blob defect can be further suppressed by making the content rate of the structural unit (IV) in a polymer (a) into the said range.
  • the content ratio of the structural unit (IV) in the polymer (b) is usually 0 mol% to 20 mol% with respect to all structural units constituting the polymer (b), 0.2 mol% to 10 mol% is more preferable, and 0.5 mol% to 7 mol% is more preferable.
  • a blob defect can be further suppressed by making the content rate of the structural unit (IV) in a polymer (b) into the said range.
  • the structural unit (V) includes a structural unit containing a carboxy group (hereinafter also referred to as “structural unit (V-1)”) and a structural unit containing a group represented by the above formula (v) (hereinafter referred to as “structural unit (V)”.
  • V-2) is also at least one structural unit selected from the group consisting of: [A]
  • the resist upper layer film-forming composition can improve the removability and peeling resistance of the resist upper layer film to be formed.
  • structural unit (V-1) for example, structural units represented by the following formulas (5-1-1) to (5-1-3) (hereinafter referred to as “structural unit (V-1a)” Or the like).
  • R E is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R c1 and R c2 are each independently a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, 4 to 12 divalent alicyclic hydrocarbon groups or 6 to 12 carbon divalent aromatic hydrocarbon groups.
  • R E is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (V-1a).
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R c1 and R c2 include groups similar to those exemplified as R n1 in the above formula (3-1). Of these, saturated chain hydrocarbon groups are preferred, and 1,2-ethanediyl groups are more preferred.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms represented by R c1 and R c2 include groups similar to those exemplified as R n1 in the above formula (3-1). .
  • a monocyclic hydrocarbon group is preferable, a cyclohexanediyl group is more preferable, and a 1,2-cyclohexanediyl group is more preferable.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represented by R c1 and R c2 include groups similar to those exemplified as R s1 in the above formula (4).
  • Examples of the structural unit (V-1a) include structural units represented by the following formulas (5-1-1-1) to (5-1-1-3), and the following formula (5-1-2- Examples thereof include structural units represented by 1) and (5-1-2-2).
  • R E has the same meaning as the above formulas (5-1-1) to (5-1-3).
  • the structural unit (V-1a) is preferably a structural unit represented by the above formula (5-1-1) or a structural unit represented by the formula (5-1-3). Of the structural units represented by the formula (5-1-1), the structural unit represented by the formula (5-1-1-1) is more preferable.
  • the structural unit (V-2) is a structural unit having a group represented by the above formula (v) (hereinafter also referred to as “group (v)”).
  • R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an alkoxy group, an acyl group, an aralkyl group or an aryl group. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, alkoxy group, acyl group, aralkyl group and aryl group may be substituted.
  • R 5 is —C ( ⁇ O) —R 6 , —S ( ⁇ O) 2 —R 7 , —R 8 —CN or —R 9 —NO 2 .
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, fluorinated alkyl group, monovalent alicyclic hydrocarbon group, alkoxy group, cyano group, cyanomethyl group, aralkyl group or aryl group. However, R 6 or R 7 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 8 and R 9 are each independently a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom represented by R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by R 4 include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group; i-propyl group, i-butyl group, sec- Examples thereof include branched alkyl groups such as a butyl group and a t-butyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group represented by R 4 include a monocyclic alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an adamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and the like. And the polycyclic alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 4 include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the acyl group represented by R 4 include an acetyl group and a propionyl group.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 4 include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group represented by R 4 include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, and a naphthyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the alkyl group, monovalent alicyclic hydrocarbon group, alkoxy group, acyl group, aralkyl group and aryl group represented by R 4 may have include a fluorine atom and a chlorine atom. And halogen atoms such as hydroxyl group, nitro group, cyano group and the like.
  • R 4 among these, from the viewpoint of balancing the developer solubility and the peeling resistance of the resist upper layer film formed from the resist upper layer film forming composition, among them, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the like. In addition, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an acetyl group are more preferable.
  • R 5 is —C ( ⁇ O) —R 6 and —S ( ⁇ O) 2 —R 7
  • an alkyl group represented by R 6 and R 7 a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an alkoxy group
  • Examples of the aralkyl group and aryl group include the same groups as those exemplified as the respective groups for R 4 .
  • Examples of the fluorinated alkyl group represented by R 6 and R 7 include a group in which at least one hydrogen atom of the group exemplified as the alkyl group for R 4 is substituted with a fluorine atom.
  • R 6 and R 7 a hydrogen atom and an alkyl group are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are more preferable.
  • the group containing a ring structure formed by bonding R 6 or R 7 and R 4 to each other includes the carbon atom to which R 6 or R 7 and R 4 are bonded, and having an oxo group.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group of 5 to 12 is preferred.
  • R 8 and R 9 are preferably a single bond, a methanediyl group or an ethanediyl group.
  • the group (v) is preferably a group represented by the following formulas (v-1) to (v-8).
  • Examples of the structural unit (V-2) include structural units derived from (meth) acrylic acid ester derivatives having a group (v), (meth) acrylamide derivatives, vinyl ether derivatives, olefin derivatives, styrene derivatives, and the like. .
  • the structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester derivative is preferable. That is, as the structural unit (V-2), a structural unit (V-2a) represented by the following formula (5-2) is preferable.
  • R 4 and R 5 are as defined in the above formula (v).
  • m is an integer of 1 to 3.
  • R 4 and R 5 is plural, respectively, it may be different in each of a plurality of R 4 and R 5 are the same.
  • L 1 is a (m + 1) -valent linking group.
  • R F is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R F is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (V-2a).
  • Examples of the (m + 1) -valent linking group represented by L 1 include an alkanediyl group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and an alkenediyl group as a divalent linking group (when m is 1). And arenediyl groups. Note that some or all of the hydrogen atoms contained in these groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a cyano group, or the like.
  • alkanediyl group examples include a methanediyl group, an ethanediyl group, a propanediyl group, a butanediyl group, a hexanediyl group, and an octanediyl group.
  • the alkanediyl group is preferably an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group; and polycyclic alicyclic groups such as norbornanediyl group and adamantanediyl group. A hydrocarbon etc. are mentioned.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms.
  • alkenediyl group examples include an ethenediyl group, a propenediyl group, and a butenediyl group.
  • the alkenediyl group is preferably an alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the arenediyl group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
  • a phenylene group As the above arenediyl group, an arenediyl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.
  • L 1 is preferably an alkanediyl group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms. Is more preferable.
  • L 1 is a divalent alicyclic hydrocarbon group, it is preferable from the viewpoint of improving the water repellency of the resulting resist upper layer film.
  • structural unit (V-2a) structural units represented by the following formulas (5-2-1) to (5-2-10) are preferable.
  • R F has the same meaning as in the above formula (5-2).
  • the content ratio of the structural unit (V) in the polymer component is preferably 0 mol% to 30 mol%, preferably 1 mol% to 20 mol, based on all structural units constituting the [A] polymer component. % Is more preferable, and 4 mol% to 15 mol% is more preferable. [A] By making the content rate of the structural unit (V) in a polymer component into the said range, the removability and peeling resistance of the resist upper layer film formed from the said resist upper layer film formation composition improve.
  • the content ratio of the structural unit (V) in the polymer (a) is preferably 0 mol% to 60 mol%, preferably 10 mol% to 55 mol%, based on all structural units constituting the polymer (a). More preferably, it is more preferably 25 mol% to 50 mol%.
  • the content ratio of the structural unit (V) in the polymer (b) is preferably 0 mol% to 60 mol%, preferably 3 mol% to 40 mol%, based on all the structural units constituting the polymer (b). More preferred is 5 to 30 mol%.
  • the polymer component may have other structural units in the same or different polymers.
  • the other structural units include structural units containing a phenolic hydroxyl group.
  • the structural unit containing a phenolic hydroxyl group include a structural unit containing a phenol structure, a structural unit containing a naphthol structure, a structural unit derived from hydroxystyrene, a structural unit derived from vinylhydroxynaphthalene, (meta ) Structural units derived from hydroxyphenyl ester of acrylic acid, structural units derived from hydroxynaphthyl ester of (meth) acrylic acid, and the like.
  • alkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate
  • [A] polymer From the viewpoint of controlling the molecular weight of the component, the glass transition point, the solubility in a solvent, and the like, a structural unit having an acid-dissociable group is exemplified.
  • the content ratio of the other structural units in the polymer component is usually 30 mol% or less and preferably 20 mol% or less with respect to all the structural units constituting the [A] polymer component.
  • a content rate of the said other structural unit in a polymer (a) it is 30 mol% or less normally with respect to all the structural units which comprise a polymer (a), and 20 mol% or less is preferable.
  • a content rate of the said other structural unit in a polymer (b) it is 30 mol% or less normally with respect to all the structural units which comprise a polymer (b), and 20 mol% or less is preferable.
  • the mass ratio of the polymer (a) to the polymer (b) in the polymer component (polymer (a) / polymer (b)) is preferably 5/95 to 100/0, and 7/93 Is more preferably from 90/10, more preferably from 10/90 to 80/20, and particularly preferably from 20/80 to 70/30.
  • the polymer (a) and the polymer (b) constituting the [A] polymer component are, for example, a predetermined monomer in a polymerization solvent in the presence of a suitably selected polymerization initiator or chain transfer agent. Can be synthesized by polymerization such as radical polymerization.
  • polymerization solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers; Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol,
  • cyclic ethers polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones or esters are preferred.
  • the said polymerization solvent can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer component is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, 000 to 20,000 is more preferable, and 8,000 to 13,000 is particularly preferable.
  • Mw of the polymer component 2,000 or more water resistance and mechanical properties as a resist upper layer film can be improved, and by setting Mw to 50,000 or less, Solubility can be increased.
  • the Mw of the polymer (a) is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, and further preferably 5,000 to 20,000.
  • the Mw of the polymer (a) dissolves in the solvent. Can increase the sex.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer component to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.5 preferable.
  • the Mw / Mn of the polymer (a) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 2.5.
  • the composition for forming a resist upper layer film is more preferable as it contains less impurities such as halogen ions and metals.
  • impurities such as halogen ions and metals.
  • methods for purifying the polymer [A] in order to reduce impurities include chemical purification methods such as washing with water, liquid-liquid extraction, and demetalization filter passage, these chemical purification methods and ultrafiltration, and centrifugation.
  • a combination with a physical purification method such as
  • the content of the polymer component is preferably 70% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass with respect to the total solid content in the resist upper layer film-forming composition. 90% by mass to 100% by mass is more preferable.
  • the resist upper layer film-forming composition contains a [B] solvent.
  • the solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the polymer component and optional components contained as needed, but the resist upper layer film-forming composition is applied onto the resist film. In this case, it is possible to preferably use a resist film that hardly deteriorates the lithography performance due to excessive intermixing with the resist film.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, water, and the like.
  • Alcohol solvent for example, Monohydric alcohols such as butanol and pentanol; Examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol.
  • Partial alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether
  • Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • Aliphatic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, diisoamyl ether, hexyl methyl ether, octyl methyl ether, cyclopen
  • hydrocarbon solvent for example, Lower hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane; Higher hydrocarbons such as decane, dodecene, and undecane are listed.
  • ketone solvent examples include: Dialkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; And cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone.
  • ester solvent examples include ethyl acetate and butyl acetate.
  • alcohol solvents and ether solvents are preferred, monohydric alcohols, aliphatic ethers, cyclic ethers, polyhydric alcohol partial alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyls.
  • Ether acetates are more preferable, monohydric alcohols having 4 to 10 carbon atoms, aliphatic ethers having an alkyl chain having 4 to 10 carbon atoms are more preferable, and 4-methyl-2-pentanol and diisoamyl ether are particularly preferable.
  • the ether solvent is preferable because it can be contained in the solvent [B] to reduce the viscosity of the resist upper layer film-forming composition, effectively reduce the coating amount, and reduce the cost.
  • composition for forming a resist upper layer film may contain an optional component in addition to the [A] polymer and the [B] solvent.
  • an optional component in addition to the [A] polymer and the [B] solvent.
  • surfactant etc. are mentioned, for example.
  • surfactant examples include commercially available products such as BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals). Fluorosurfactant etc. are mentioned. As content of the said surfactant, 5 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymer components.
  • the composition for forming a resist upper layer film can be prepared, for example, by mixing [A] a polymer component and, if necessary, an optional component with a [B] solvent and dissolving them.
  • the solid content concentration of the composition for forming a resist upper layer film is usually 0.5% by mass to 30% by mass, and preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the resist upper layer film-forming composition can form a resist upper layer film exhibiting high water repellency, and can suppress the occurrence of defects such as bridge defects and blob defects in the resist pattern. It can be suitably used for forming a resist upper layer film formed by being laminated on a film.
  • the dissolution of resist film components into the immersion liquid can be further suppressed, and the high receding contact angle can be used to increase the speed. Scanning is possible.
  • the composition for forming a resist upper layer film can be suitably used particularly for immersion exposure, EUV exposure, or electron beam exposure.
  • the compound of the present invention is represented by the above formula (i). Since the said compound has the said specific structure, it can be conveniently used as a monomer which gives the polymer which comprises the said composition for resist upper layer film formation, for example.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2a is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or a combination of this chain hydrocarbon group and —O—.
  • R 2b is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RQ is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R X is a hydrogen atom or a monovalent base dissociable group.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms represented by R 2a include methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, octanediyl group, Examples include a decanediyl group, a dodecanediyl group, a tetradecanediyl group, and a hexadecanediyl group.
  • Examples of the group in which the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms represented by R 2a and —O— are combined include, for example, methanediyloxy group, ethanediyloxy group, propanediyloxy group, butane C1-C16 alkanediyloxy group such as diyloxy group, pentanediyloxy group, hexanediyloxy group, octanediyloxy group; methanediyloxymethanediyl group, methanediyloxyethanediyl group, methanediyloxy (1 , 2-propanediyl) group, methanediyloxybutanediyl group and the like containing one —O— group having 1 to 16 carbon atoms; 2 having 1 to 16 carbon atoms such as propanediyloxyethanediyloxyethanediyl group And
  • Examples of the compound include compounds represented by the following formulas (i-1) to (i-12).
  • a hydrogen atom of a — (CF 3 ) 2 C—OH group in the compounds represented by the following formulas (i-1) to (i-12) is represented by the above formula (Ba-1) or the formula ( Examples thereof include compounds substituted with a monovalent base dissociable group represented by Ba-2).
  • the production method of the compound represented by the above formula (i ′) of the present invention is as follows: A step of reacting a dihydroxy compound represented by the following formula (ia) with a haloalkyl acrylate compound represented by the following formula (ib). According to the production method, the compound represented by the formula (i ′) can be produced simply and with high yield.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2a is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or a combination of this chain hydrocarbon group and —O—.
  • R 2b is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RQ is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a halogen atom.
  • the polymer of the present invention has the structural unit (IA) represented by the above formula (1A). Since the said polymer has the said specific structural unit, it can be used suitably as a polymer component which comprises the said composition for resist upper layer film formation, for example.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2a is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or a combination of this chain hydrocarbon group and —O—.
  • R 2b is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RQ is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R X is a hydrogen atom or a monovalent base dissociable group.
  • the resist pattern forming method is: (1) a step of forming a resist film using a photoresist composition; (2) A step of laminating a resist upper layer film on the resist film using the resist upper layer film forming composition, (3) a step of exposing the resist film on which the resist upper layer film is laminated; and (4) a step of developing the exposed resist film.
  • the exposure in the step (3) is preferably immersion exposure. Moreover, it is also preferable that the exposure light in the step (3) is deep ultraviolet light, EUV, or an electron beam.
  • the resist pattern forming method since the resist upper layer film forming composition is used, a resist upper layer film exhibiting high water repellency can be formed, and defects such as bridge defects and blob defects of the resist pattern can be formed. Can be suppressed.
  • each step will be described.
  • step (1) a photoresist composition is applied onto a substrate to form a resist film.
  • a silicon wafer, a silicon wafer coated with aluminum, or the like is usually used as the substrate.
  • an organic or inorganic antireflection film described in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452 is formed on the surface of the substrate in advance. Is also preferable.
  • the type of the photoresist composition is not particularly limited, and it is appropriately selected from the photoresist compositions conventionally used for forming a resist film according to the intended use of the resist. be able to.
  • a photoresist composition containing a polymer (P) containing an acid dissociable group and an acid generator (Q), particularly a positive photoresist composition is preferred.
  • structural unit (p) examples of the structural unit containing an acid dissociable group include those represented by the following formula (p-1) and the following formula (p-2). And structural units represented.
  • R P represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R p1 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R p2 and R p3 are a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or these groups are bonded to each other.
  • a ring structure having 3 to 20 carbon atoms is formed together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R p is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R p4 is a group that is dissociated by the action of an acid to generate a phenolic hydroxyl group.
  • n is an integer of 1 to 5. When n is 2 or more, the plurality of R p4 may be the same or different.
  • Examples of the R P from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural units (p), a hydrogen atom, preferably a methyl group, more preferably a methyl group.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as a butyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R p2 and R p3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; norbornyl group, adamantyl And a polycyclic cycloalkyl group such as a group.
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 carbon atoms that are formed together with the carbon atom to which these groups are bonded to each other include, for example, a monocyclic cycloalkane structure such as a cyclopentane structure or a cyclohexane structure; a norbornane structure; Examples include polycyclic cycloalkane structures such as an adamantane structure.
  • R p is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (p).
  • Examples of the group capable of dissociating to generate a phenolic hydroxyl group by the action of the acid represented by R p4 include a group represented by the following formula (p-2-1) and a group represented by the following formula (p-2-2). The group etc. which are represented by these are mentioned.
  • R p5 , R p6 and R p7 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R p8 , R p9 and R p10 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • * represents a site bonded to an oxygen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R p5 , R p6 , R p7 , R p8 , R p9 and R p10 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group N-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, t-pentyl group, neo-pentyl group and the like.
  • Examples of the structural unit (p) include structural units derived from 1-alkyl-1-monocyclic cycloalkyl (meth) acrylates such as 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate; 2-i-propyl-2 -Structural units derived from 2-alkyl-2-polycyclic cycloalkyl (meth) acrylates such as adamantyl (meth) acrylate.
  • the polymer (P) contains, in addition to the structural unit (p), a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure and a structure having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “structure”). It is preferable to further have a unit (q) ”.
  • the polymer (P) may have other structural units other than the structural unit (p) and the structural unit (q).
  • Other structural units include, for example, a structural unit containing a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as “structural unit (r)”), a structural unit containing a polar group such as an alcoholic hydroxyl group (hereinafter referred to as “structural unit (r)”).
  • structural unit (s) include a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the structural unit (s) include structural units derived from (meth) acrylic acid hydroxy group-containing (cyclo) alkyl esters such as (meth) acrylic acid hydroxyadamantyl ester.
  • the content ratio of the structural unit (p) is preferably from 30 mol% to 60 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer (P). By making the content rate of a structural unit (p) into the said range, the resolution of the said photoresist composition can be improved. When the content ratio of the structural unit (p) is less than the lower limit, the pattern forming property of the photoresist composition may be deteriorated. When the content ratio of the structural unit (p) exceeds the above upper limit, the resist film thickness after removing the resist upper layer film may be extremely reduced.
  • the content ratio of the structural unit (q) is preferably 20 mol% to 60 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer (P).
  • the solubility of the resist film formed from the photoresist composition in the developer can be appropriately adjusted, and the resist film with the substrate can be adjusted. Adhesion can be improved.
  • the content ratio of the structural unit (q) is less than the lower limit, the adhesion of the photoresist composition to the substrate may be lowered.
  • the content ratio of the structural unit (q) exceeds the upper limit, the pattern forming property of the photoresist composition may be deteriorated.
  • the content ratio of the other structural units is preferably 20 mol% or less, and more preferably 15 mol% or less with respect to all the structural units constituting the polymer (P).
  • the acid generator (Q) generates an acid from the acid generator by radiation irradiation (exposure) and protects the acidic group (for example, carboxy group) of the polymer by the action of the generated acid.
  • the dissociable group is dissociated to generate an acidic group.
  • Examples of the acid generator (Q) include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and other onium salts, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, and diazo ketone compounds. Etc.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophene.
  • Nimonafluoro-n-butanesulfonate triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n -Butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2. 2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluo Ethanesulfonate.
  • the photoresist composition may contain other components such as an acid diffusion controller (R) and a surfactant in addition to the polymer (P) and the acid generator (Q).
  • the acid diffusion controller (R) include amine compounds such as trioctylamine and triethanolamine; R-(+)-(t-butoxycarbonyl) -2-piperidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl- Examples include Nt-alkoxycarbonyl-containing amide compounds such as 4-hydroxypiperidine; photodegradable bases such as triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate and triphenylsulfonium salicylate.
  • the photoresist composition is prepared, for example, by dissolving the polymer (P), the acid generator (Q), and, if necessary, the acid diffusion controller (R) in a solvent.
  • the above photoresist composition preferably has a total solid content of 0.2% by mass to 20% by mass from the viewpoint of easy application.
  • the photoresist composition is usually filtered through a filter having a pore diameter of about 30 nm.
  • Examples of the method for applying the photoresist composition include conventionally known coating methods such as spin coating, cast coating, and roll coating. After applying on the substrate, pre-baking (PB) may be performed to volatilize the solvent.
  • PB pre-baking
  • a resist upper layer film is laminated on the resist film using the resist upper layer film forming composition.
  • the method for applying the composition for forming a resist upper layer film include the same method as the method for applying the photoresist composition in the step (1).
  • PB pre-baking
  • the lithography performance of the resist film is reduced and the lens of the projection exposure apparatus is effectively prevented from being contaminated by components eluted from the resist film into the immersion liquid.
  • outgas from the resist film can be effectively suppressed by forming a resist upper layer film on the resist film.
  • the thickness of the resist upper layer film to be formed is preferably as close as possible to an odd multiple of ⁇ / 4m (where ⁇ is the wavelength of radiation and m is the refractive index of the protective film). By doing in this way, the reflection suppression effect in the upper interface of a resist film can be enlarged.
  • step (3) the resist film on which the resist upper layer film is laminated is exposed.
  • the immersion medium a liquid having a refractive index higher than that of air is usually used as the immersion medium.
  • the immersion medium water is preferably used, and pure water is more preferably used. Note that the pH of the immersion liquid may be adjusted as necessary.
  • exposure light is irradiated from the exposure apparatus to form a mask having a predetermined pattern. Then, the resist upper layer film and the resist film are exposed.
  • the exposure light used for the exposure in the step can be appropriately selected according to the type of the resist film or resist upper layer film.
  • Examples thereof include visible light; ultraviolet light such as g-line and i-line; excimer laser light, etc. Deep ultraviolet rays; X-rays such as synchrotron radiation; EUV (13.5 nm); charged particle beams such as electron beams.
  • far ultraviolet rays, EUV, and electron beams are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV, and electron beams are preferable, and ArF excimer laser light is more preferable.
  • the exposure light irradiation conditions for example, the exposure amount and the like can be appropriately set according to the composition of the photoresist composition and the resist upper layer film-forming composition, the type of additives contained therein, and the like.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature can be appropriately set depending on the type of the photoresist composition used and the composition for forming the resist upper layer film, and is usually 30 ° C. to 200 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the exposed resist film is developed. Thereby, a desired resist pattern can be obtained.
  • the resist pattern forming method since the resist upper layer film is formed by the resist upper layer film forming composition, the developer is used during the development, or in the case of performing the cleaning after the development, using the cleaning liquid during the cleaning.
  • the resist upper layer film can be easily removed. That is, no separate peeling process is required to remove the resist upper layer film.
  • alkali development for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraalkylammonium hydroxides (eg, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, etc.), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as .4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonane is dissolved is preferable.
  • an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides eg
  • a water-soluble organic solvent such as alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant
  • a surfactant when developing using alkaline aqueous solution, it is preferable to wash with water after image development, and you may dry after washing with water.
  • a liquid containing an organic solvent can be used as the developer.
  • the solvent etc. which were illustrated as the [B] solvent which the above-mentioned composition for resist upper layer film formation contains, for example are mentioned.
  • ester solvents, ketone solvents, and ether solvents are preferable, and butyl acetate, methyl isoamyl ketone, and anisole are more preferable.
  • Mw and Mn measurement Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (manufactured by Tosoh)
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
  • Example 1 A 1 L three-necked reactor equipped with a dropping funnel and a condenser was charged with 120.9 g of 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,4-butanediol, 62.9 g of triethylamine, and 200 mL of dichloromethane. Cooled to 0 ° C. in an ice bath. Thereafter, 100.0 g of ethyl 2- (bromomethyl) acrylate was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • Example 2 In Example 1, except that 92.7 g of methyl 2- (bromomethyl) acrylate was used instead of 100.0 g of ethyl 2- (bromomethyl) acrylate, the same procedure as in Example 1 was performed. 124.1 g of the compound represented by S-2) was obtained (yield 77%).
  • Example 3 A 1 L three-necked reactor equipped with a dropping funnel and a condenser was charged with 23.6 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate, N, N′-dibromo-N, N′-1 , 2-ethylenebis (2,5-dimethylbenzenesulfonamide) 55.4 g and dibenzoyl peroxide 24.2 g were dissolved in 1,000 mL of tetrachloroethane and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 1,000 mL of water was added to the reaction solution to stop the reaction. The obtained organic layer was washed with saturated brine.
  • Example 4 In Example 1, instead of 120.9 g of 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,4-butanediol, 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,4-butanediol, 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2, The same operation as in Example 3 was carried out except that 128.9 g of 4-pentanediol was used, to obtain 20.6 g of a compound represented by the following formula (S-4) (yield 75%).
  • Example 5 In Example 3, instead of 23.6 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate, 16.8 g of cyclohexyl methacrylate, 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl- The same operation as in Example 3 was conducted except that 15.8 g of 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,4-pentanediol was used instead of 14.8 g of 2,4-butanediol. As a result, 27.4 g of a compound represented by the following formula (S-5) was obtained (yield 70%).
  • Monomers (S-1) to (S-7) are structural units (I), monomers (M-4) and (M-5) are structural units (II), M-1) to (M-3) are structural units (III), monomers (M-6) and (M-7) are structural units (IV), monomers (M-8) and (M M-9) gives structural unit (V), and monomers (M-10) and (M-11) give other structural units.
  • a polymerization initiator solution was prepared by dissolving 0.7 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) as a polymerization initiator in 0.7 g of methyl ethyl ketone. Meanwhile, in a 200 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, 9.4 g (50 mol%) of the monomer (S-1) and 10.6 g (50 mol%) of the monomer (M-1) were added. , And 19.3 g of methyl ethyl ketone were added and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the flask was heated to 75 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Subsequently, using the dropping funnel, the polymerization initiator solution prepared above was dropped over 5 minutes and aged for 360 minutes. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the polymerization reaction liquid.
  • the solid content concentration of the solution containing the polymer (a-1) was calculated from the mass of the residue after heating for 30 minutes on a hot plate heated to 155 ° C. Then, the value of the solid content concentration was used for the subsequent preparation of the composition for forming the upper layer film and the yield calculation.
  • the obtained polymer (a-1) had an Mw of 10,100, an Mw / Mn of 2.1, and a yield of 73%.
  • the content ratio of each structural unit derived from (S-1) and (M-1) was 51 mol% and 49 mol%, respectively.
  • the content (mol%) of each structural unit in the polymer was determined by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 19 F-NMR analysis.
  • Example 7 to 20 Polymers (a-2) to (a-10) and (a-12) to (a) were obtained in the same manner as in Example 6 except that the monomers of the types and amounts used shown in Table 1 below were used. Each of -16) was synthesized. In Table 1, “-” indicates that the corresponding monomer was not used.
  • the resulting polymerization reaction solution was concentrated to 44 g and then transferred to a separatory funnel.
  • the separatory funnel was charged with 44 g of methanol and 264 g of n-hexane to carry out separation and purification. After separation, the lower layer solution was recovered. This lower layer solution was again transferred to a separatory funnel. Thereafter, 264 g of n-hexane was put into the above separatory funnel, separation and purification were performed, and the lower layer liquid was recovered after separation.
  • the recovered lower layer solution was replaced with 4-methyl-2-pentanol, and the total amount was adjusted to 80 g. After the adjustment, 80 g of water was added for separation and purification. After separation, the upper layer liquid was recovered.
  • the recovered upper layer liquid was substituted with 4-methyl-2-pentanol to obtain a solution containing the polymer (a-11).
  • Mw of the obtained polymer (a-11) was 9,990, Mw / Mn was 1.9, and the yield was 78%.
  • the content ratio of each structural unit derived from (S-6) and (M-7) was 98 mol% and 2 mol%, respectively.
  • Table 1 shows the content ratio, yield, Mw, and Mw / Mn of each structural unit in each polymer (a) obtained above.
  • Table 2 shows the content ratio, yield, Mw, and Mw / Mn of each structural unit in each polymer (b) obtained above.
  • Examples 22 to 39 and Comparative Examples 1 and 2 Preparation of resist upper layer film-forming compositions (J-2) to (J-19) and (CJ-1) and (CJ-2)) Resist upper layer film-forming compositions (J-2) to (J-19) and (CJ-1) in the same manner as in Example 17 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 3 below were used. And (CJ-2) were prepared.
  • a photoresist composition for forming a resist film was prepared by the following method.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water to 30 ° C. or less, poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice in a slurry using 400 g of methanol and washed separately, followed by drying at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (P-1). (74 g, 74% yield).
  • This polymer (P-1) had Mw of 6,900 and Mw / Mn of 1.70.
  • the content ratio of each structural unit derived from (r-1) :( r-2) :( r-3) was 53.0: 37.2: 9.8. (Mol%).
  • [Preparation Example 1] [P] 100 parts by mass of (P-1) polymer, [Q] 1.5 parts by mass and (Q-2) 6 parts by mass of acid generator, [R] acid diffusion control 0.65 parts by mass of (R-1) as an agent was mixed, and (S-1) 2,900 parts by mass, (S-2) 1,250 parts by mass and (S S-3)
  • a photoresist composition ( ⁇ ) was prepared by adding 100 parts by mass to adjust the total solid content concentration to 5% by mass and filtering through a filter having a pore diameter of 30 nm.
  • composition stability The presence or absence of turbidity over time of the composition for forming a resist upper layer film was evaluated. After stirring the resist upper layer film forming composition for 30 minutes, the presence or absence of cloudiness was visually observed. The composition stability was evaluated as “A” when no cloudiness was observed, and “B” when cloudiness was observed.
  • This resist upper layer film was subjected to paddle development for 60 seconds using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as a developer by the above coating / developing apparatus, spin-dried by shaking, and the wafer surface was observed.
  • the upper layer film removability was evaluated as “A” when no residue was observed, and “B” when the residue was observed.
  • an 8-inch silicon wafer on which a lower antireflection film, a resist film, and a resist upper film are formed is prepared, and the 8-inch silicon wafer is so positioned that the resist upper film is located on the silicon rubber sheet side. That is, the resist upper layer film and the ultrapure water were brought into contact with each other while placing the ultrapure water so as not to leak.
  • the silicon wafer on which the lower antireflection film, the resist film and the resist upper layer film were formed was prepared by applying the lower antireflection film composition (ARC29A, manufactured by Brewer Science) on the 8-inch silicon wafer and applying the coating / developing apparatus.
  • the lower antireflection film having a film thickness of 77 nm is formed by spin coating, and then the photoresist composition ( ⁇ ) is spin coated on the lower antireflection film using the coating / developing apparatus.
  • a resist film having a film thickness of 205 nm is formed by baking at 115 ° C. for 60 seconds, and then a resist upper film forming composition is applied on the resist film, and PB is applied at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist upper layer having a film thickness of 30 nm. Obtained by forming a film.
  • the state was kept for 10 seconds. Thereafter, the other 8-inch silicon wafer was removed, and ultrapure water was collected with a glass syringe, which was used as a sample for analysis. Note that the recovery rate of ultrapure water after the experiment was 95% or more.
  • LC-MS liquid chromatograph-mass spectrometer
  • peeling resistance when peeling of the resist upper layer film is recognized over the entire wafer surface after rinsing, “B” is indicated, and when peeling is recognized only at the edge portion, “A” is not recognized at all. The case was evaluated as “S”.
  • a lower antireflection film-forming composition (ARC29A, manufactured by Brewer Science) is applied onto an 8 cm silicon wafer substrate with the above coating / developing apparatus to form a lower antireflection film with a film thickness of 77 nm, After spin-coating the resist composition ( ⁇ ), a resist film having a film thickness of 205 nm is formed by performing PB at 115 ° C. for 60 seconds, and then a composition for forming a resist upper layer film is applied on the resist film. A resist upper layer film having a thickness of 30 nm was formed by performing PB at 60 ° C. for 60 seconds.
  • ARC29A manufactured by Brewer Science
  • the formed resist film is exposed through a mask pattern for forming a line-and-space pattern (1L / 1S) with a line width of 90 nm using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (S610C, manufactured by NIKON). went.
  • a 2.38 mass% TMAH aqueous solution was used as a developing solution, developed at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern.
  • an exposure amount at which a line and space pattern (1L / 1S) having a line width of 90 nm was formed was determined as the optimum exposure amount.
  • the cross-sectional shape of the resist pattern formed with this optimum exposure dose is observed with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies), and the line width Lb at the center in the height direction of the resist pattern and the film The line width La at the upper part of was measured, and the value of La / Lb was calculated.
  • a 12-inch silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment at 100 ° C. for 60 seconds was prepared using a coating / developing apparatus (Lithius Pro-i, manufactured by Tokyo Electron).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • a photoresist composition ( ⁇ ) was spin-coated on this 12-inch silicon wafer, and PB was performed on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm.
  • a composition for forming a resist upper layer film was spin-coated on this resist film, and PB was performed at 90 ° C.
  • a composition for forming a resist upper layer film was spin-coated on this resist film, and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist upper layer film having a thickness of 30 nm.
  • the exposure amount at which a resist pattern having a 45 nm line / 90 nm pitch was formed was determined as the optimum exposure amount.
  • the number of bridge defects per wafer is 100 or less
  • B When exceeding, it evaluated as "B".
  • composition for forming resist upper layer film for exposure such as EUV [Example 40] (Preparation of resist upper layer film-forming composition (J-20)) [A] 100 parts by mass of (a-15) as a polymer component and (B-1) 1,000 parts by mass and (B-2) 4,000 parts by mass of a solvent as a solvent are blended into a resist upper layer. A film-forming composition (J-20) was prepared.
  • Example 41 (Preparation of resist upper layer film-forming composition (J-21)) A resist upper layer film-forming composition (J-21) was prepared in the same manner as in Example 40 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 4 were used.
  • a photoresist composition for forming a resist film was prepared by the following method.
  • R-2 Triphenylsulfonium salicylate
  • Patterning was performed by irradiating an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (manufactured by Hitachi, model HL800D, output: 50 KeV, current density: 5.0 ampere / cm 2 ).
  • PEB was performed in the above-mentioned “Lithius Pro-i” at 100 ° C. for 60 seconds.
  • the resist pattern thus formed was evaluated as “A” when no bridge defect was observed and “B” when a bridge defect was observed.
  • the outgas analysis was performed on the compounds represented by the following formulas (G-1), (G-2), and (G-3), and a calibration curve was prepared in advance for each commercially available product for quantification. For each of (G-1), (G-2), and (G-3), the relative amount was determined when the respective amount in Comparative Example 3 was taken as 100.
  • the outgas suppression property is “A” when the relative amount is 0 to 60 in all of (G-1), (G-2) and (G-3), and “at least” when 60 exceeds 60. B ".
  • the composition for forming a resist upper layer film of the present invention a resist upper layer film exhibiting high water repellency can be formed, and the occurrence of defects such as bridge defects and blob defects in the resist pattern can be suppressed.
  • the compound of the present invention can be suitably used as a monomer that gives a polymer contained in the composition for forming a resist upper layer film. According to the method for producing a compound of the present invention, this compound can be conveniently used. And can be produced in high yield.
  • the polymer of the present invention can be suitably used as a polymer component of the resist upper layer film forming composition. Therefore, these resist upper layer film-forming composition, compound, compound production method and polymer can be suitably used for resist pattern formation by immersion exposure which can form a finer pattern.

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Abstract

　本発明は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含む重合体成分、及び溶媒を含有するレジスト上層膜形成用組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。

Description

レジスト上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法及び重合体
　本発明は、レジスト上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、化合物、化合物の製造方法及び重合体に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、化学増幅型レジストが利用されている。化学増幅型レジストでは、例えばエキシマレーザー光等の短波長の放射線などの照射によって露光部で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいてアルカリ現像液に対する溶解速度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　このような化学増幅型レジストにおいて、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト膜との間を例えば純水やフッ素系不活性液体等の液浸媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり、またＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。
　一方、液浸露光法によるレジストパターン形成では、レジスト膜からの成分の溶出やレジスト膜表面に残存した液滴によるパターン欠陥を抑制すると共に、スキャンスピードの向上を図ることが要求されている。その要求を満足するための技術として、レジスト膜と液浸媒体との間に液浸露光用上層膜を設けることが提案されている（特開２００６－９１７９８号公報、国際公開第２００８／４７６７８号及び国際公開第２００９／４１２７０号参照）。これらの特許文献には、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト膜上に液浸露光用上層膜を形成し、液浸露光時には液浸露光用上層膜が有する撥水性によってレジスト膜成分の溶出抑制等を図ると共に、その後の現像工程において液浸露光用上層膜を現像液に溶解させることで、レジスト膜表面から液浸露光用上層膜を剥離することが開示されている。
　また、最近では、さらに微細なパターンを形成する方法として、上記エキシマレーザー光より短波長のＥＵＶ、電子線等（以下、「ＥＵＶ等」ともいう）を用いたリソグラフィーが検討されている（特開２００６－１７１４４０号公報、特開２０１１－１６７４６号公報及び特開２０１０－２０４６３４号公報参照）。しかし、ＥＵＶ等を用いたリソグラフィーの場合、露光を真空下で行う必要があるため、レジスト膜から発生するアウトガスを低減することが求められ、そのための技術として、レジスト膜の表面を被覆するＥＵＶ等用の上層膜を設けることが提案されている。この上層膜においても、ＥＵＶ等の露光時などにはこの上層膜が有する撥水性によってアウトガス抑制等が高まると考えられ、また、その後の現像工程において上層膜を現像液に溶解させてレジスト膜表面から上層膜を剥離することが必要となる。
特開２００６－９１７９８号公報 国際公開第２００８／４７６７８号 国際公開第２００９／４１２７０号 特開２００６－１７１４４０号公報 特開２０１１－１６７４６号公報 特開２０１０－２０４６３４号公報
　ところで、上述の液浸上層膜及びＥＵＶ等用の上層膜のようなレジスト上層膜は高い撥水性を有しているのが望ましいが、レジスト上層膜の撥水性を高めようとすると、レジスト上層膜の現像液に対する溶解性が低下することがある。かかる場合、形成されるレジストパターンにおいて、パターン同士の一部が繋がるブリッジ欠陥や、現像残渣の付着によるブロッブ欠陥等の欠陥の発生を招くおそれがある。このように高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成すること、及び形成されるレジストパターンにおいて欠陥の発生を抑制することを両立させるレジスト上層膜形成用組成物の開発が課題となっている。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができるレジスト上層膜形成用組成物、この組成物を用いるレジストパターン形成方法、上記組成物に好適な化合物、その製造方法及びこの化合物に由来する重合体を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「重合体（ａ）」ともいう）を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、及び
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）
を含有するレジスト上層膜形成用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）
　本発明のレジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分として、－ＣＲ１ＲＱ（ＯＲＸ）で表される基（以下、「特定基（ｘ）」ともいう）を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含有する。当該レジスト上層膜形成用組成物によれば、この重合体（ａ）が－ＣＯＯＲ３基とは別に、重合体鎖からＲ２を介した特定の位置に上記特定基（ｘ）を有することで、形成するレジスト上層膜は高い撥水性を発揮することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。
　上記式（１）におけるＲ２の炭素数１～２０の２価の有機基は、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と－Ｏ－とを組み合わせた基であることが好ましい。当該レジスト上層膜形成用組成物は、Ｒ２を上記特定基とすることで、上記効果を高めることができる。
　上記式（１）におけるＲ１及びＲ３の１価の有機基は、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＳＯ２－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１価のヘテロ原子含有基、又は上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した１価の基であることが好ましい。当該レジスト上層膜形成用組成物は、Ｒ１及びＲ３を上記特定基とすることで、上記効果を高めることができる。
　［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基である。）
　このように、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、構造単位（Ｉ）が有する特定基（ｘ）との相乗効果により、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる。
　［Ａ］重合体成分は、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、下記式（３ａ）で表される基を含む構造単位、及び構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって下記式（３ｂ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３ａ）中、ＲＮは、炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基である。
　式（３ｂ）中、Ｒａは、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒｑは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。）
　当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、形成されるレジスト上層膜の除去性を向上させることができる。
　［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
　［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式（ｖ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｖ）をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ｖ）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ５は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ７、－Ｒ８－ＣＮ又は－Ｒ９－ＮＯ２である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２～５のアルキレン基である。）
　当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）をさらに有することで、形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
　［Ｂ］溶媒は、エーテル系溶媒を含むことが好ましい。上記重合体（ａ）は、上記構造単位（Ｉ）が有する特定基（ｘ）に起因してエーテル系溶媒を含む［Ｂ］溶媒に可溶である。従って、上記［Ｂ］溶媒がエーテル系溶媒を含むことで、当該レジスト上層膜形成用組成物の粘度を低減することが可能となり、その結果、当該レジスト上層膜形成用組成物の塗布量を低減されることができ、コストの低減を図ることができる。
　本発明のレジストパターン形成方法は、
　フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）、
　当該レジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する工程（以下、「（２）工程」ともいう）、
　上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する工程（以下、「（３）工程」ともいう）、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「（４）工程」ともいう）
を有する。
　当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該レジスト上層膜形成用組成物を用いるので、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。
　上記露光工程における露光は液浸露光であることが好ましい。当該レジストパターン形成方法は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成できるので、液浸露光の場合に特に好適に用いることができる。
　上記露光工程における露光光は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましい。当該レジストパターン形成方法は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成できるので、液浸露光等の遠紫外線を露光光に用いる場合、また、レジスト膜からのアウトガス抑制が必要なＥＵＶ又は電子線を露光光に用いる場合に特に好適に用いることができる。
　本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）
　当該化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）は、上記特定構造を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体を与える単量体として好適に用いることができる。
　本発明の下記式（ｉ’）で表される化合物の製造方法は、
　下記式（ｉ－ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式（ｉ－ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを反応させる工程を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（ｉ－ａ）、（ｉ－ｂ）及び（ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
　当該製造方法によれば、上記式（ｉ’）で表される化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。
　本発明の重合体は、
　下記式（１Ａ）で表される構造単位（Ｉ－Ａ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）
　当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体成分として好適に用いることができる。
　ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　以上説明したように、本発明のレジスト上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法によれば、上記特定構造の構造単位を有する重合体を含有することで、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。また、本発明の化合物は、このレジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体を与える単量体として好適に用いることができ、本発明の化合物の製造方法によれば、この化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。本発明の重合体は、このレジスト上層膜形成用組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
＜レジスト上層膜形成用組成物＞
　本発明のレジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該レジスト上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体成分＞
　［Ａ］重合体成分は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む。［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）のみからなっていてもよく、重合体（ａ）以外にも、構造単位（Ｉ）を有さない重合体（ｂ）を含んでいてもよい。［Ａ］重合体成分は、重合体を１種又は２種以上含んでいてもよい。
　［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）中に、構造単位（Ｉ）以外にも、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、上記式（３ａ）で表される基を含む構造単位、及び構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって上記式（３ｂ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）、カルボキシ基を含む構造単位及び上記式（ｖ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｖ）等をさらに有してもよい。また、［Ａ］重合体成分が含んでいてもよい重合体（ｂ）としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ）～（Ｖ）等を有する重合体などが挙げられる。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）を有し、－ＣＯＯＲ３基とは別に、重合体鎖からＲ２を介して特定の位置に特定基（ｘ）を有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。
　Ｒ１及びＲ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間にヘテロ原子を有する基を含む１価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した１価の基等が挙げられる。上記１価の有機基は、上記ヘテロ原子を有する基及び置換基をそれぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。
　上記炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　上記炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
　上記炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＯＣＳ－、－ＳＣＯ－、－ＳＣＳ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－等が挙げられる。これらの中で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＳＯ２－、－Ｓ－が好ましい。
　上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基が好ましい。
　Ｒ１としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び欠陥発生の抑制性がより高くなる観点から、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましく、水素原子、１価のパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ｒ３としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び欠陥発生の抑制性がより高くなる観点から、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ヘキサフルオロ－２－プロピル基がより好ましい。Ｒ３は、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の現像液への溶解性を調整するために、ヘテロ原子含有基とすることができる。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等が挙げられる。
　上記炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等が挙げられる。
　上記炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナンスレンジイル基、ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基等が挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ３で表される１価の有機基が含んでいてもよいヘテロ原子を有する基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＳＯ２－、－Ｓ－が好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
　上記置換基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ３で表される１価の有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記Ｒ２としては、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と－Ｏ－とを組み合わせた基が好ましい。
　上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と－Ｏ－とを組み合わせた基としては、例えば、メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等のアルカンジイルオキシ基；メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２－プロパンジイル）基、メタンジイルオキシブタンジイル基、メタンジイルオキシシクロヘキサンジイル基等の１個の－Ｏ－を含む基；プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の２個以上の－Ｏ－を含む基などが挙げられる。
　Ｒ２としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び欠陥発生の抑制性がより高くなる観点から、これらの中でも、２価の鎖状炭化水素基、１個の－Ｏ－を含む基が好ましく、炭素数が１～４の２価の鎖状炭化水素基又は１個の－Ｏ－を含む基がより好ましく、炭素数が２又は３の２価の鎖状炭化水素基又は１個の－Ｏ－を含む基がさらに好ましく、エタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２－プロパンジイル）基が特に好ましく、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２－プロパンジイル）基がさらに特に好ましい。
　上記ＲＱで表される炭素数１～５のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピル基、ヘプタフルオロ－ｉ－プロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基、ノナフルオロ－ｉ－ブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基、パーフルオロ－ｉ－ペンチル基、パーフルオロ－ｎｅｏ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
　ＲＸが水素原子の場合の上記式（１）における－ＣＲ１ＲＱ（ＯＲＸ）としては、例えば、２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、１－ヒドロキシ－２，２，２－トリフルオロエチル基、２－ヒドロキシ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチル基、２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－ブチル基等が挙げられる。これらの中で、２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、１－ヒドロキシ－２，２，２－トリフルオロエチル基が好ましく、２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基がより好ましい。
　ＲＸで表される１価の塩基解離性基の「塩基解離性基」とは、例えばヒドロキシ基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中）で解離する基をいう。ＲＸが塩基解離性基である場合、構造単位（Ｉ）はより撥水性を有するため、［Ａ］重合体への導入量を増やすことができる。その結果、アルカリ現像液の作用によって［Ａ］重合体のアルカリ現像液への溶解性が向上するため、ブリッジ欠陥やブロッブ欠陥等の欠陥がさらに抑制されることが期待できる。上記ＲＸで表される１価の塩基解離性基としては、下記式（Ｂａ－１）で表される基、式（Ｂａ－２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ｂａ－１）及び式（Ｂａ－２）中、ＲＢａは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていても良い。
　上記ＲＢａで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１として例示したそれぞれの基と同様のもの等が挙げられる。
　上記ＲＢａで表される１価の炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
　上記ＲＢａとしては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記式（Ｂａ－１）で表される基及び式（Ｂａ－２）で表される基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１－１）～（１－１８）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　これらの中でも、上記式（１－１）～（１－９）、（１－１３）及び（１－１６）で表される構造単位が好ましい。
　また、構造単位（Ｉ）としては、例えば、上記式（１－１）～（１－１８）で表される構造単位中の－（ＣＦ３）２Ｃ－ＯＨ基の水素原子が上記式（Ｂａ－１）又は式（Ｂａ－２）で表される１価の塩基解離性基で置換された構造単位等も挙げられる。
　［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％～１００モル％が好ましく、４モル％～９０モル％がより好ましく、１０モル％～７０モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内とすることで、形成するレジスト上層膜の撥水性とレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥発生の抑制性により優れる。
　また、重合体（ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、５モル％～１００モル％が好ましく、１５モル％～１００モル％がより好ましく、３５モル％～８５モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲内とすることで、形成されるレジスト上層膜の撥水性とレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥発生の抑制性により優れる。
　［Ａ］重合体成分は、後述するように、構造単位（Ｉ）を与える単量体の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合させることで得られる。構造単位（Ｉ）を与える化合物の製造方法は、Ｒ２が－Ｒ２ａ－Ｏ－Ｒ２ｂ－であり、ＲＸが水素原子である下記化合物（ｉ’）である場合は、例えば以下の通りであり、下記方法により製造することができる。Ｒ２が、－Ｒ２ａ－Ｏ－Ｒ２ｂ－以外であり、ＲＸが水素原子である構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、公知の化合物を用いることができる。公知の化合物としては、例えば、特開２００２－２２０４２０号公報、特開２００２－１５５１１２号公報、特開２００５－１０７４７６号公報等に記載された化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ｉ－ａ）、（ｉ－ｂ）及び（ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
　上記式（ｉ－ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、上記式（ｉ－ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基化合物の存在下で反応させることにより、上記式で表される化合物（ｉ’）が得られる。式（ｉ－ａ）で表される化合物において、２個のヒドロキシ基のうち、パーフルオロアルキル基に隣接する炭素原子に結合するヒドロキシ基の反応性が低いので、収率よく化合物（ｉ）を得ることができる。
　上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、反応収率の観点から、臭素原子が好ましい。
　構造単位（Ｉ）を与える単量体のうち、ＲＸが１価の塩基解離性基である化合物は、例えば、上記化合物（ｉ’）のヒドロキシ基の水素原子をＲＸに置換する反応を行うことにより製造することができる。例えば、下記式で表される化合物と、上記化合物（ｉ’）とを、例えば３級アミン等の存在下で反応させることにより、ＲＸが上記式（Ｂａ－１）で表される１価の塩基解離性基である化合物（ｉ）を得ることができる。また、ＲＸが１価の塩基解離性基である化合物（ｉ）は、化合物（ｉ’）を製造する反応スキームにおいて、化合物（ｉ－ａ）の代わりに、化合物（ｉ－ａ）の－Ｒ１ＲＱＣ－ＯＨの水素原子をＲＸに置換した化合物を用い、化合物（ｉ－ｂ）との反応を行って得てもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、ＲＢａは、上記式（Ｂａ－１）と同義である。Ｙは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はＲＣＯＯである。Ｒは、炭素数１～２０の１価の有機基である。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体成分がフッ素化アルキル基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、構造単位（Ｉ）が有する特定基（ｘ）との相乗効果により、形成されるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる。
　上記式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基である。
　上記Ｒｆで表される炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～２０のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数６～２０のフッ素化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、
　トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロ－ｉ－プロピル基、パーフルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－オクチル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、トリフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基等が挙げられる。
　上記炭素数３～２０のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
　ジフルオロシクロブチル基、テトラフルオロシクロブチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロノルボルニル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　ジフルオロシクロブテニル基、ジフルオロノルボルネニル基等のフッ素化シクロアルケニル基等が挙げられる。
　上記炭素数６～２０のフッ素化芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロトリル基、フルオロキシリル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基等のフッ素化アリール基；
　フルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、フルオロフェネチル基、フルオロナフチルメチル基等のフッ素化アラルキル基等が挙げられる。
　Ｒｆとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ－ｉ－プロピル基がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２－１）～（２－６）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（２－１）～（２－６）中、ＲＡは、上記式（２）と同義である。
　これらの中でも、上記式（２－１）で表される構造単位、式（２－３）で表される構造単位が好ましい。
　［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％～３０モル％が好ましく、１モル％～２０モル％がより好ましく、２モル％～１５モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性により優れる。
　重合体（ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％～７０モル％が好ましく、５モル％～６５モル％がより好ましく、１０モル％～６０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性により優れる。
　重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、０モル％～７０モル％が好ましく、１５モル％～６５モル％がより好ましく、３０モル％～６０モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性により優れる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　構造単位（ＩＩＩ）は、上記式（３ａ）で表される基を含む構造単位（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）」ともいう）、及び構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって上記式（３ｂ）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、形成されるレジスト上層膜の撥水性及び除去性を向上させることができる。
　上記式（３ａ）中、ＲＮは、炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基である。
　上記式（３ｂ）中、Ｒａは、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒｑは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。
　上記式（３ａ）のＲＮで表される炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ）のＲｆで表される炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　上記構造単位（ＩＩＩ－１）としては、例えば、下記式（３－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１ａ）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（３－１）中、ＲＢは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｎ１は、２価の連結基である。Ｒｎ２は、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基である。
　上記ＲＢとしては、構造単位（ＩＩＩ－１ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒｎ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、１，２－エタンジイル基、１，１－エタンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，２－プロパンジイル基、１，１－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基、１，４－プロパンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１－メチル－１，３－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、１－メチル－１，４－ブタンジイル基、２－メチル－１，４－ブタンジイル基等の飽和鎖状炭化水素基；１，２－エテンジイル基、１，３－プロペンジイル基、１，２－プロペンジイル基等の不飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３－シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基；１，３－シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基；１，４－シクロヘキサンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基；１，５－シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基などの単環式炭化水素基；
　１，４－ノルボルナンジイル基、２，５－ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３－アダマンタンジイル基、２，４－アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、１，２－シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
　Ｒｎ１としては、これらの中でも、炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、１，２－エタンジイル基がより好ましい。
　上記Ｒｎ２で表される炭素数１～２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　上記式（３ｂ）のＲａで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）のＲ１及びＲ３の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記Ｒａとしては、炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が特に好ましく、トリフルオロメチル基がさらに特に好ましい。
　上記Ｒｑで表される炭素数１～５のパーフルオロアルキル基としては、例えば、上記式（１）におけるＲＱとして例示した炭素数１～５のパーフルオロアルキル基と同様の基等が挙げられる。上記Ｒｑとしては、トリフルオロメチル基が好ましい。
　上記構造単位（ＩＩＩ－２）としては、構造単位（Ｉ）以外の上記基（３ｂ）を含む構造単位であれば特に限定されないが、例えば、下記式（３－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－２ａ）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（３－２）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｔ１は、２価の連結基である。
　上記ＲＣとしては、構造単位（ＩＩＩ－２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒｔ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（３－１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、これらの鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素－炭素間に、酸素原子、カルボニル基又はエステル基を含むこともできる。Ｒｔ１としては炭素数１～３の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、プロパンジイル基、シクロヘキサン骨格を含む２価の基、ノルボルネン骨格を含む２価の基、アダマンタン骨格を含む２価の基がより好ましく、１，２－プロパンジイル基、１－シクロヘキシル－１，２－エタンジイル基がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ－２ａ）としては、例えば、下記式（３－２－１）～（３－２－８）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（３－２－１）～（３－２－８）中、ＲＣは、上記式（３－２）と同義である。
　これらの中で、上記式（３－２－４）で表される構造単位、式（３－２－８）で表される構造単位が好ましい。
　［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％～９０モル％が好ましく、１モル％～８０モル％がより好ましく、４モル％～７５モル％がさらに好ましく、２０モル％～７０モル％が特に好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び上層膜除去性が向上する。
　重合体（ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０～９０モル％が好ましく、５モル％～８５モル％がより好ましく、１５モル％～６５モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び上層膜除去性が向上する。
　重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、０～９９モル％が好ましく、５モル％～９９モル％がより好ましく、３０モル％～９９モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の撥水性及び上層膜除去性が向上する。
［構造単位（ＩＶ）］
　構造単位（ＩＶ）は、スルホ基を含む構造単位である。構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（４）中、ＲＤは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｓ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ’－Ｒ’－基である。但し、Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｒ’は、炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基である。
　上記ＲＤとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましい。
　上記Ｒｓ１及びＲ’で表される炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基、並びに炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（３－１）においてＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記Ｒｓ１で表される炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
　上記Ｒｓ１としては、単結合、炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基、又はＲ’が炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基である－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ’が好ましく、単結合、メタンジイル基、フェニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－がより好ましく、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４－１）～（４－４）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（４－１）～（４－４）中、ＲＤは、上記式（４）と同義である。
　これらの中でも、上記式（４－１）で表される構造単位、上記式（４－４）で表される構造単位が好ましい。
　［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％～１０モル％が好ましく、０．１モル％～５モル％がより好ましく、０．２モル％～２モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
　重合体（ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、通常、０モル％～２０モル％であり、０．２モル％～１０モル％がより好ましく、０．５モル％～７モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
　重合体（ｂ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、通常、０モル％～２０モル％であり、０．２モル％～１０モル％がより好ましく、０．５モル％～７モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をさらに抑制することができる。
［構造単位（Ｖ）］
　構造単位（Ｖ）は、カルボキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ－１）」ともいう）及び上記式（ｖ）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ－２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）を有することで、当該レジスト上層膜形成用組成物は、形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。
　構造単位（Ｖ－１）としては、例えば、下記式（５－１－１）～（５－１－３）で表される構造単位（以下、これらをまとめて「構造単位（Ｖ－１ａ）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（５－１－１）～（５－１－３）中、ＲＥは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記式（５－１－１）及び（５－１－２）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基である。
　上記ＲＥとしては、構造単位（Ｖ－１ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基としては、上記式（３－１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、飽和鎖状炭化水素基が好ましく、１，２－エタンジイル基がさらに好ましい。
　上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（３－１）におけるＲｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、単環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、１，２－シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
　上記Ｒｃ１及びＲｃ２で表される炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記式（４）におけるＲｓ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　構造単位（Ｖ－１ａ）としては、例えば、下記式（５－１－１－１）～（５－１－１－３）で表される構造単位、並びに下記式（５－１－２－１）及び（５－１－２－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（５－１－１－１）～（５－１－２－２）中、ＲＥは、上記式（５－１－１）～（５－１－３）と同義である。
　構造単位（Ｖ－１ａ）としては、上記式（５－１－１）で表される構造単位、式（５－１－３）で表される構造単位が好ましい。また、上記式（５－１－１）で表される構造単位の中でも、式（５－１－１－１）で表される構造単位がより好ましい。
　構造単位（Ｖ－２）は、上記式（ｖ）で表される基（以下、「基（ｖ）」ともいう）を有する構造単位である。
　上記式（ｖ）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ５は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ７、－Ｒ８－ＣＮ又は－Ｒ９－ＮＯ２である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２～５のアルキレン基である。
　上記Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
　上記Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。
　上記Ｒ４で表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましい。
　上記Ｒ４で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。上記アシル基としては、炭素数２～２０のアシル基が好ましい。
　上記Ｒ４で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましい。
　上記Ｒ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　上記Ｒ４で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　上記Ｒ４としては、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の現像液溶解性と剥がれ耐性とをバランスさせる観点から、この中でも、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基及び炭素数２～５のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基がさらに好ましい。
　Ｒ５が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６及び－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ７の場合、Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、例えば、上記Ｒ４のそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、Ｒ６及びＲ７で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば、上記Ｒ４のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
　上記Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、Ｒ６又はＲ７とＲ４とがそれぞれ結合する炭素原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数５～１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
　Ｒ５が、－Ｒ８－ＣＮ及び－Ｒ９－ＮＯ２の場合、Ｒ８及びＲ９としては、単結合、メタンジイル基又はエタンジイル基が好ましい。
　基（ｖ）としては、下記式（ｖ－１）～（ｖ－８）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（ｖ－１）～（ｖ－８）中、＊は結合部位を示す。
　構造単位（Ｖ－２）としては、例えば、基（ｖ）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体等に由来する構造単位等が挙げられる。この中で、（メタ）アクリル酸エステル誘導体由来の構造単位が好ましい。すなわち、構造単位（Ｖ－２）としては、下記式（５－２）で表される構造単位（Ｖ－２ａ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（５－２）中、Ｒ４及びＲ５は、上記式（ｖ）と同義である。ｍは、１～３の整数である。Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌ１は、（ｍ＋１）価の連結基である。ＲＦは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
　上記ＲＦとしては、構造単位（Ｖ－２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｌ１で表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば、２価の連結基（ｍが１の場合）としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
　上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。
　上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
　これらのうち、Ｌ１としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基、炭素数６～１１の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｌ１が２価の脂環式炭化水素基である場合は、得られるレジスト上層膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。
　構造単位（Ｖ－２ａ）としては、下記式（５－２－１）～（５－２－１０）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（５－２－１）～（５－２－１０）中、ＲＦは上記式（５－２）と同義である。
　［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％～３０モル％が好ましく、１モル％～２０モル％がより好ましく、４モル％～１５モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
　重合体（ａ）における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％～６０モル％が好ましく、１０モル％～５５モル％がより好ましく、２５モル％～５０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
　重合体（ｂ）における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、０モル％～６０モル％が好ましく、３モル％～４０モル％がより好ましく、５モル％～３０モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該レジスト上層膜形成用組成物から形成されるレジスト上層膜の除去性及び剥がれ耐性が向上する。
＜その他の構造単位＞
　［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）～（Ｖ）以外にも、同一又は異なる重合体中に、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、フェノール性水酸基を含む構造単位等が挙げられる。このフェノール性水酸基を含む構造単位としては、例えば、フェノール構造を含む構造単位、ナフトール構造を含む構造単位等が挙げられ、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、ビニルヒドロキシナフタレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸ヒドロキシナフチルエステルに由来する構造単位等が挙げられる。また、撥水性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位、［Ａ］重合体成分の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する観点からは、酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体成分における上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。重合体（ａ）における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。重合体（ｂ）における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。
　［Ａ］重合体成分における重合体（ａ）の重合体（ｂ）に対する質量比（重合体（ａ）／重合体（ｂ））としては、５／９５～１００／０が好ましく、７／９３～９０／１０がより好ましく、１０／９０～８０／２０がさらに好ましく、２０／８０～７０／３０が特に好ましい。
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
　上記［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）及び重合体（ｂ）は、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。
　上記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
　テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
　エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
　トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
　酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。この中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましい。なお、上記重合溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
　［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００～５０，０００が好ましく、３，０００～３０，０００がより好ましく、５，０００～２０，０００がさらに好ましく、８，０００～１３，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを２，０００以上とすることで、レジスト上層膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Ｍｗを５０，０００以下とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を高めることができる。重合体（ａ）のＭｗとしては、２，０００～５０，０００が好ましく、３，０００～３０，０００がより好ましく、５，０００～２０，０００がさらに好ましい。重合体（ａ）のＭｗを２，０００以上とすることで、レジスト上層膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Ｍｗを５０，０００以下とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を高めることができる。
　［Ａ］重合体成分のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２．５がさらに好ましい。重合体（ａ）のＭｗ／Ｍｎとしては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２．５がさらに好ましい。
　当該レジスト上層膜形成用組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、レジスト上層膜形成用組成物としての塗布性とレジスト上層膜のアルカリ現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために［Ａ］重合体を精製する方法としては、例えば水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
　［Ａ］重合体成分の含有量としては、当該レジスト上層膜形成用組成物中の全固形分に対して、７０質量％～１００質量％が好ましく、８０質量％～１００質量％がより好ましく、９０質量％～１００質量％がさらに好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
　当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］重合体成分及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば用いることができるが、当該レジスト上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布する際に、レジスト膜と過度のインターミキシングを生じる等によるリソグラフィ性能の低下がほとんどないものを好適に使用することができる。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。
　アルコール系溶媒として、例えば、
　ブタノール、ペンタノール等の１価アルコール類；
　エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
　エーテル系溶媒として、例えば、
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの部分アルキルエーテル類；
　エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；
　アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族－芳香族エーテル類；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒として、例えば、
　ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類；
　デカン、ドデセン、ウンデカン等の高級炭化水素類等が挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、例えば、
　アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類等が挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、１価アルコール類、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールの部分アルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類がより好ましく、炭素数４～１０の１価アルコール、炭素数４～１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類がさらに好ましく、４－メチル－２－ペンタノール、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。エーテル系溶媒は、［Ｂ］溶媒に含まれることで、当該レジスト上層膜形成用組成物の粘度を低減させ、塗布量を効果的に低減させ、コストの低減を図ることができることから好ましい。
＜任意成分＞
　当該レジスト上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に任意成分を含有してもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
　上記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業製）等の市販のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。
＜レジスト上層膜形成用組成物の調製方法＞
　当該レジスト上層膜形成用組成物は、例えば、［Ａ］重合体成分、必要に応じて任意成分を、［Ｂ］溶媒と混合し、溶解させることにより調製することができる。レジスト上層膜形成用組成物の固形分濃度としては、通常、０．５質量％～３０質量％であり、１質量％～２０質量％が好ましい。
　当該レジスト上層膜形成用組成物は、上述のように、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができるので、レジスト膜に積層して形成するレジスト上層膜の形成に好適に用いることができる。加えて、液浸露光に用いる場合、レジスト上層膜の高い撥水性に起因して、レジスト膜成分の液浸液への溶出をより抑制することができ、また、高い後退接触角の発揮により高速スキャンが可能になる。また、ＥＵＶ露光又は電子線露光に用いる場合、レジスト上層膜の高い撥水性に起因して、レジスト膜からのアウトガスをより抑制することができ、さらに、得られるレジストパターンのローカルＣＤＵ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。このように、当該レジスト上層膜形成用組成物は、特に、液浸露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光用に好適に用いることができる。
＜化合物＞
　本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は、上記特定構造を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体を与える単量体として好適に用いることができる。
　上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。
　当該化合物において、
　上記Ｒ２ａで表される炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基等が挙げられる。
　上記Ｒ２ａで表される炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基としては、例えばメタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等の炭素数１～１６のアルカンジイルオキシ基；メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２－プロパンジイル）基、メタンジイルオキシブタンジイル基等の炭素数１～１６の１個の－Ｏ－を含む基；プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の炭素数１～１６の２個以上の－Ｏ－を含む基などが挙げられる。
　当該化合物としては、例えば、下記式（ｉ－１）～（ｉ－１２）で表される化合物等が挙げられる。また、当該化合物として、下記式（ｉ－１）～（ｉ－１２）で表される化合物中の－（ＣＦ３）２Ｃ－ＯＨ基の水素原子が上記式（Ｂａ－１）又は式（Ｂａ－２）で表される１価の塩基解離性基で置換された化合物等も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　これらの中で、当該化合物としては、上記式（ｉ－１）～（ｉ－７）で表される化合物が好ましい。
＜化合物の製造方法＞
　本発明の上記式（ｉ’）で表される化合物の製造方法は、
　下記式（ｉ－ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式（ｉ－ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを反応させる工程を有する。当該製造方法によれば、上記式（ｉ’）で表される化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。
　上記式（ｉ－ａ）、（ｉ－ｂ）及び（ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
＜重合体＞
　本発明の重合体は、上記式（１Ａ）で表される構造単位（Ｉ－Ａ）を有する。当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、例えば、当該レジスト上層膜形成用組成物を構成する重合体成分として好適に用いることができる。
　上記式（１Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。
　当該化合物、当該化合物の製造方法及び当該重合体については、当該レジスト上層膜形成用組成物における［Ａ］重合体成分の重合体（ａ）の項等において説明しているので、ここでは説明を省略する。
＜レジストパターンの形成方法＞
　当該レジストパターンの形成方法は、
　（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
　（２）当該レジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する工程、
　（３）上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する工程、及び
　（４）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
　上記（３）工程における露光は液浸露光であることが好ましい。
　また、上記（３）工程における露光光は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線であることも好ましい。
　当該レジストパターン形成方法によれば、当該レジスト上層膜形成用組成物を用いているので、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。以下、各工程について説明する。
［（１）工程］
　（１）工程では、フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。上記基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。また、レジスト膜の特性を最大限に引き出すため、あらかじめ、基板の表面に、例えば、特公平６－１２４５２号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい。
　上記フォトレジスト組成物としては、その種類は特に限定されず、従来、レジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。その中でも、酸解離性基を含む重合体（Ｐ）と酸発生剤（Ｑ）とを含有するフォトレジスト組成物、特にポジ型のフォトレジスト組成物が好ましい。
　上記重合体（Ｐ）において、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｐ）」ともいう）としては、例えば、下記式（ｐ－１）、下記式（ｐ－２）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（ｐ－１）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐ１は、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３～２０の環構造を形成している。
　上記式（ｐ－２）中、Ｒｐは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒｐ４は、酸の作用により解離してフェノール性水酸基を生じさせる基である。ｎは、１～５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。
　上記式（ｐ－１）において、
　上記ＲＰとしては、構造単位（ｐ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環シクロアルキル基等が挙げられる。
　上記これらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数３～２０の環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環シクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環シクロアルカン構造等が挙げられる。
　上記式（ｐ－２）において、
　上記Ｒｐとしては、構造単位（ｐ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　上記Ｒｐ４で表される酸の作用により解離してフェノール性水酸基を生じさせる基としては、例えば、下記式（ｐ－２－１）で表される基、下記式（ｐ－２－２）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（ｐ－２－１）中、Ｒｐ５、Ｒｐ６及びＲｐ７は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である。
　上記式（ｐ－２－２）中、Ｒｐ８、Ｒｐ９及びＲｐ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である。
　上記式（ｐ－２－１）及び式（ｐ－２－２）中、＊は、酸素原子に結合する部位を示す。
　上記Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ７、Ｒｐ８、Ｒｐ９及びＲｐ１０で表される炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基等が挙げられる。
　構造単位（ｐ）としては、例えば、１－エチル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレート等の１－アルキル－１－単環シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位；２－ｉ－プロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の２－アルキル－２－多環シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
　重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造及びフェノール性水酸基を有する構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ｑ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。
　構造単位（ｑ）としては、例えば、
　ラクトン構造として、ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等；
　環状カーボネート構造として、エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等；
　スルトン構造として、ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等；
　フェノール性水酸基を有する構造として、ヒドロキシフェニル構造、ヒドロキシナフチル構造等を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造、ヒドロキシスチレン構造、α－メチルヒドロキシスチレン構造等が挙げられる。
　また、重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）及び構造単位（ｑ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｒ）」ともいう）、アルコール性水酸基等の極性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｓ）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（ｒ）としては、例えば、炭素数４以上２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。上記構造単位（ｓ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチルエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ基含有（シクロ）アルキルエステルに由来する構造単位等が挙げられる。
　構造単位（ｐ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、３０モル％～６０モル％が好ましい。構造単位（ｐ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物の解像性を向上させることができる。構造単位（ｐ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。構造単位（ｐ）の含有割合が上記上限を超えると、レジスト上層膜除去後のレジスト膜厚が極度に減少する場合がある。
　構造単位（ｑ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％～６０モル％が好ましい。構造単位（ｑ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の現像液への溶解性を適度に調整することができると共に、レジスト膜の基板との密着性を向上させることができる。構造単位（ｑ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物の基板への密着性が低下する場合がある。構造単位（ｑ）の含有割合が上記上限を超えると、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
　上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。
　上記酸発生剤（Ｑ）は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸を発生させ、その発生した酸の作用によって、上記重合体の酸性基（例えば、カルボキシ基）を保護していた酸解離性基を解離させて、酸性基を発生するものである。
　上記酸発生剤（Ｑ）としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２’－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　上記フォトレジスト組成物は、上記重合体（Ｐ）及び酸発生剤（Ｑ）以外にも、酸拡散制御剤（Ｒ）、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。上記酸拡散制御剤（Ｒ）としては、例えば、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；Ｒ－（＋）－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピペリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等のＮ－ｔ－アルコキシカルボニル含有アミド化合物；トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート等の光崩壊性塩基等が挙げられる。
　上記フォトレジスト組成物は、例えば、上記重合体（Ｐ）、酸発生剤（Ｑ）及び必要に応じて酸拡散制御剤（Ｒ）等を溶媒に溶解させて調製される。上記フォトレジスト組成物としては、塗布容易性の観点から、全固形分濃度として、０．２質量％～２０質量％が好ましい。また、上記フォトレジスト組成物は、通常、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過したものが用いられる。
　フォトレジスト組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法等が挙げられる。基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるために、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。
［（２）工程］
　（２）工程では、当該レジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する。当該レジスト上層膜形成用組成物の塗布方法としては、（１）工程におけるフォトレジスト組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程は、当該液浸上層用膜形成組成物を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことが好ましい。液浸露光の場合には、このようにレジスト膜上にレジスト上層膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。また、ＥＵＶ等の露光の場合には、レジスト膜上にレジスト上層膜を形成することによって、レジスト膜からのアウトガスを効果的に抑制することができる。
　形成するレジスト上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。
［（３）工程］
　（３）工程では、上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する。
　（３）工程の露光が液浸露光の場合、液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。液浸媒体としては、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。なお必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で、すなわち、露光装置のレンズとレジスト上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から露光光を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト上層膜及びレジスト膜を露光する。
　（３）工程の露光に用いる露光光としては、レジスト膜やレジスト上層膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ光等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）；電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光がより好ましい。また、露光光の照射条件、例えば露光量等は、フォトレジスト組成物やレジスト上層膜形成用組成物の配合組成、これらに含まれる添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
　上記露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢ温度としては、使用されるフォトレジスト組成物やレジスト上層膜形成用組成物の種類等によって適宜設定することができるが、通常、３０℃～２００℃であり、５０℃～１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
［（４）工程］
　（４）工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを得ることができる。当該レジストパターン形成方法によれば、当該レジスト上層膜形成用組成物によってレジスト上層膜を形成しているため、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、レジスト上層膜を容易に除去することができる。すなわち、レジスト上層膜を除去するために別途の剥離工程を必要としない。
　現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液がより好ましい。
　上記現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した場合には、現像後に水洗することが好ましく、水洗後、乾燥してもよい。
　また、現像液として、有機溶媒を含有する液を用いることもできる。このような現像液としては、例えば、上述の当該レジスト上層膜形成用組成物が含有する［Ｂ］溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、酢酸ブチル、メチルイソアミルケトン、アニソールがより好ましい。なお、有機溶媒を用いて現像した場合には、現像後にアルコール系溶媒等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、洗浄後、乾燥してもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析］
　１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
　溶出溶媒　　：テトラヒドロフラン
　流量　　　　：１．０ｍＬ／分
　カラム温度　：４０℃
　標準物質　　：単分散ポリスチレン
　検出器　　　：示差屈折計
＜化合物の製造＞
［実施例１］
　滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，４－ブタンジオール１２０．９ｇ、トリエチルアミン６２．９ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを仕込み、氷浴で０℃まで冷却した。その後、２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル１００．０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮した。その後、減圧蒸留により精製を行い、下記式（Ｓ－１）で表される化合物１３７．８ｇ（収率８２％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３１（ｔ、３Ｈ）、２．２７－２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．８９－３．９１（ｍ、２Ｈ）、４．２２－４．２８（ｍ、４Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）
　また、上記得られた化合物（Ｓ－１）をジクロロメタン溶媒中、トリエチルアミン存在下で、アセチルクロリドと反応させることにより、下記式（Ｓ－７）で表される化合物を得た。下記式（Ｓ－７）の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
［実施例２］
　実施例１において、２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル１００．０ｇの代わりに、２－（ブロモメチル）アクリル酸メチル９２．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（Ｓ－２）で表される化合物１２４．１ｇを得た（収率７７％）。
　１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．２９－２．３２（ｍ、３Ｈ）、３．９０－３．９３（ｍ、２Ｈ）、４．２３－４．３０（ｍ、４Ｈ）、５．８３（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）
［実施例３］
　滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル２３．６ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジブロモ－Ｎ，Ｎ’－１，２－エチレンビス（２，５－ジメチルベンゼンスルホンアミド）５５．４ｇ、ジベンゾイルパーオキシド２４．２ｇをテトラクロロエタン１，０００ｍＬに溶解させ、室温で１時間攪拌した。その後、反応液に水１，０００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、前駆体２２．０ｇ（収率７０％）を得た。その後、滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，４－ブタンジオール１４．８ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを添加し、氷浴で０℃まで冷却した。その後、上記前駆体２２．０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。その後、減圧蒸留により精製を行い、下記式（Ｓ－３）で表される化合物２５．０ｇ（収率８０％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３．８５（ｓ、１Ｈ）、３．９０－３．９３（ｍ、２Ｈ）、４．２３－４．３０（ｍ、４Ｈ）、５．８３（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）
［実施例４］
　実施例１において、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，４－ブタンジオール１２０．９ｇの代わりに、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，４－ペンタンジオール１２８．９ｇを用いた以外は、実施例３と同様に操作して、下記式（Ｓ－４）で表される化合物２０．６ｇを得た（収率７５％）。
　１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３１（ｔ、３Ｈ）、１．５０（ｔ、３Ｈ）、２．２７－２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．５４（ｑ、１Ｈ）、３．８９－３．９１（ｍ、２Ｈ）、４．２２－４．２８（ｍ、２Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）
［実施例５］
　実施例３において、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル２３．６ｇの代わりにメタクリル酸シクロヘキシル１６．８ｇ、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，４－ブタンジオール１４．８ｇの代わりに、１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２，４－ペンタンジオール１５．８ｇを用いた以外は、実施例３と同様に操作して、下記式（Ｓ－５）で表される化合物２７．４ｇを得た（収率７０％）。
　１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２１－１．５６（ｍ、１０Ｈ）、２．２７－２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．８９－３．９１（ｍ、２Ｈ）、４．１２－４．２０（ｍ、１Ｈ）、４．２２－４．２８（ｍ、４Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
　［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）及び重合体（ｂ）の合成に用いた単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　なお、単量体（Ｓ－１）～（Ｓ－７）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ－４）及び（Ｍ－５）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－３）は構造単位（ＩＩＩ）を、単量体（Ｍ－６）及び（Ｍ－７）は構造単位（ＩＶ）を、単量体（Ｍ－８）及び（Ｍ－９）は構造単位（Ｖ）を、単量体（Ｍ－１０）及び（Ｍ－１１）はその他の構造単位をそれぞれ与える。
＜重合体（ａ）の合成＞
［実施例６］
　重合開始剤としてのジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．７ｇをメチルエチルケトン０．７ｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記単量体（Ｓ－１）９．４ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ－１）１０．６ｇ（５０モル％）、及びメチルエチルケトン１９．３ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合反応液を得た。
　次いで、得られた重合反応液を４４ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇ、及びｎ－ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ－ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４－メチル－２－ペンタノールに置換し、重合体（ａ－１）を含む溶液を得た。その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体（ａ－１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の上層膜形成用組成物の調製と収率計算に用いた。得られた重合体（ａ－１）は、Ｍｗが１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、収率は７３％であった。また、（Ｓ－１）及び（Ｍ－１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１モル％、４９モル％であった。なお、重合体における各構造単位の含有割合（モル％）は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めた。
［実施例７～２０］
　下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例６と同様にして、重合体（ａ－２）～（ａ－１０）及び（ａ－１２）～（ａ－１６）をそれぞれ合成した。なお、表１中の「－」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
［合成例１］
　上記単量体（Ｓ－６）１８．８ｇ（８５モル％）、及び重合開始剤としてのジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．８ｇをイソプロパノール２．０ｇに溶解させた単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行い、次いで、単量体（Ｍ－７）１．２ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液２ｇを３０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を４４ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇとｎ－ヘキサン２６４ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液を再度、分液漏斗に移した。その後、ｎ－ヘキサン２６４ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４－メチル－２－ペンタノールに置換し、全量を８０ｇに調整した。調整後、水８０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４－メチル－２－ペンタノールに置換し、重合体（ａ－１１）を含む溶液を得た。得られた重合体（ａ－１１）のＭｗは９，９９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であり、収率は７８％であった。また、（Ｓ－６）及び（Ｍ－７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ９８モル％、２モル％であった。
　上記得られた各重合体（ａ）における各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜重合体（ｂ）の合成＞
［合成例２、３及び５～７］（重合体（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－４）～（ｂ－６）の合成）
　下記表２に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－４）～（ｂ－６）をそれぞれ合成した。
［合成例４］（重合体（ｂ－３）の合成）
　下記表２に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例６と同様にして、重合体（ｂ－３）を合成した。
　上記得られた各重合体（ｂ）における各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
＜レジスト上層膜形成用組成物の調製＞
　レジスト上層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：４－メチル－２－ペンタノール
　Ｂ－２：ジイソアミルエーテル
［液浸露光用レジスト上層膜形成用組成物の調製］
［実施例２１］（レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ－１）の調製）
　［Ａ］重合体成分としての（ａ－１）５０質量部及び（ｂ－１）５０質量部、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）１，０００質量部及び（Ｂ－２）４，０００質量部を配合してレジスト上層膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２２～３９並びに比較例１及び２］（レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１９）並びに（ＣＪ－１）及び（ＣＪ－２）の調製）
　下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１７と同様にして、レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１９）並びに（ＣＪ－１）及び（ＣＪ－２）を調製した。
＜フォトレジスト組成物の調製＞
　レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
［［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成］
　［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［合成例８］
　上記化合物（ｒ－１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（ｒ－２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（ｒ－３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２－ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）５．５８ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。また、１００ｇの２－ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体（Ｐ－１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体（Ｐ－１）はＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（ｒ－１）：（ｒ－２）：（ｒ－３）にそれぞれ由来する各構造単位の含有割合は、５３．０：３７．２：９．８（モル％）であった。
＜フォトレジスト組成物（α）の調製＞
　フォトレジスト組成物（α）の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。
［［Ｑ］酸発生剤］
　Ｑ－１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
　Ｑ－２：１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
［［Ｒ］酸拡散制御剤］
　Ｒ－１：Ｒ－（＋）－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピペリジンメタノール
［［Ｓ］溶媒］
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｓ－２：シクロヘキサノン
　Ｓ－３：γ－ブチロラクトン
［調製例１］
　［Ｐ］重合体としての（Ｐ－１）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ－１）１．５質量部及び（Ｑ－２）６質量部、［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ－１）０．６５質量部を混合し、この混合物に、［Ｓ］溶媒としての（Ｓ－１）２，９００質量部、（Ｓ－２）１，２５０質量部及び（Ｓ－３）１００質量部を加えて、全固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（α）を調製した。
＜評価＞
　上記実施例のレジスト上層膜形成用組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表３に合わせて示す。
［組成物安定性］
　レジスト上層膜形成用組成物の経時的な白濁化の有無について評価した。
　レジスト上層膜形成用組成物を３０分間攪拌した後、目視で白濁の有無を観察した。組成物安定性は、白濁が認められない場合は「Ａ」と、白濁が認められる場合は「Ｂ」と評価した。
［上層膜除去性］
　レジスト上層膜のアルカリ現像液による除去性について評価した。
　塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）にて８インチシリコンウエハ上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ９０、大日本スクリーン製）を用いて測定した。このレジスト上層膜を上記塗布／現像装置にて、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。上層膜除去性は、残渣が全く観察されない場合は「Ａ」と、残渣が観察された場合は「Ｂ」と評価した。
［後退接触角］
　レジスト上層膜表面における水の後退接触角の値を測定した。
　８インチシリコンウエハ上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。その後接触角計（ＤＳＡ－１０、ＫＲＵＳ製）を用いて、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。
　まず、上記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。後退接触角の測定値を下記表３に示す。
［溶出量］
　レジスト上層膜を形成したレジスト膜からのレジスト膜成分の溶出量について評価した。
　上記塗布／現像装置にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃で６０秒間）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー製、厚み１．０ｍｍ、１辺３０ｃｍの正方形）を乗せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍＬを満たした。
　一方、上記シリコンウエハとは別に、下層反射防止膜、レジスト膜及びレジスト上層膜を形成した８インチシリコンウエハを準備し、その８インチシリコンウエハをレジスト上層膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち、レジスト上層膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように乗せた。
　なお、下層反射防止膜、レジスト膜及びレジスト上層膜を形成したシリコンウエハは、８インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートして、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物（α）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートし、１１５℃で６０秒間ベークすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上にレジスト上層膜形成用組成物を塗布して９０℃で６０秒間ＰＢし膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成することで得た。
　レジスト上層膜を載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
　次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ－質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）（ＬＣ部：ＳＥＲＩＥＳ１１００（ＡＧＩＬＥＮＴ製）、ＭＳ部：Ｍａｒｉｎｅｒ（Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ　Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製））を用いて下記測定条件により測定した。その際、上記フォトレジスト組成物（α）に用いている光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を、下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、酸拡散制御剤についても同様にして溶出量を測定した。これらの溶出量が１．０×１０－１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合に「Ｓ」と、１．０×１０－１２ｍｏｌ／ｃｍ２を超えて５．０×１０－１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合に「Ａ」と、５．０×１０－１２ｍｏｌ／ｃｍ２よりも大きかった場合に「Ｂ」と評価した。
（測定条件）
　使用カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＫ　ＭＧ（資生堂製）、１本
　流量：０．２ｍＬ／分
　流出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
　測定温度：３５℃
［剥がれ耐性］
　レジスト上層膜の基板からの剥がれ難さを評価した。
　基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウェハを用いた。上記基板上に、レジスト上層膜形成組成物を上記塗布／現像装置にて、スピンコートした後に９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（レジスト上層膜）を形成した。その後、上記塗布／現像装置にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。剥がれ耐性は、目視により、リンス後にウェハ全面でレジスト上層膜の剥がれが認められた場合は「Ｂ」と、エッジ部でのみ剥がれが認められた場合を「Ａ」と、剥がれが全く認められない場合を「Ｓ」と評価した。
［パターン形状］
　レジスト上層膜を形成させたレジスト膜からの形成したレジストパターンのパターン形状の良好性を評価した。
　８センチシリコンウエハ基板上に、上記塗布／現像装置にて、下層反射防止膜形成組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を塗布して膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートした後に、１１５℃で６０秒間ＰＢすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上にレジスト上層膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
　次に、形成したレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用いて、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して、露光を行った。次いで、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が形成される露光量を最適露光量とした。
　この最適露光量で形成されたレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、日立ハイテクノロジーズ製）で観察し、レジストパターンの高さ方向の中央部での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａとを測定して、Ｌａ／Ｌｂの値を算出した。この値が０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合は、レジストパターンが矩形の断面形状であるとして「Ｓ」と、０．８≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．２の場合は、レジストパターンが矩形に近い断面形状であるとして「Ａ」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．８又は１．２＜（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は、Ｔ－トップ形状、トップラウンド形状、裾引き形状等の矩形以外の形状であるとして「Ｂ」と評価した。
［ブロッブ欠陥］
　レジスト上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブロッブ欠陥の発生数を測定した。
　塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ、東京エレクトロン製）を用いて、１００℃で６０秒間、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。この露光されたレジスト膜を有する１２インチシリコンウエハをブロッブ欠陥の評価に用いた。
　ブロッブ欠陥の評価では、まず、評価用の露光されたレジスト膜を有する１２インチシリコンウエハのレジスト上層膜上に、塗布／現像装置「Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ」のＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、レジスト上層膜を除去した。なお、このパドル現像では、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡテンコール製）を用いて、未露光部におけるブロッブ欠陥数を測定した。検出されたブロッブ欠陥の数が、１ウエハあたり、２００個以下の場合を「Ｓ」と、２００個を超え５００個以下の場合を「Ａ」と、５００個を超える場合を「Ｂ」と評価した。
［ブリッジ欠陥］
　レジスト上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生数を測定した。
　１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
　次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ」のホットプレート上で１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として１０秒間パドル現像を行い、超純水でリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量におけるレジストパターン形成において、１ウエハあたりブリッジ欠陥が１００個以下の場合は「Ｓ」と、ブリッジ欠陥が１００個を超え３００個以下であった場合は「Ａ」と、３００個を超える場合は「Ｂ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表３の結果から、本発明のレジスト上層膜形成用組成物によれば、上層膜除去性、剥がれ耐性等の性能を維持しつつ、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成することができ、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができることが示された。
［ＥＵＶ等露光用レジスト上層膜形成用組成物の調製］
［実施例４０］（レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ－２０）の調製）
　［Ａ］重合体成分としての（ａ－１５）１００質量部及び［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）１，０００質量部及び（Ｂ－２）４，０００質量部を配合してレジスト上層膜形成用組成物（Ｊ－２０）を調製した。
［実施例４１］（レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ－２１）の調製）
　下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例４０と同様にして、レジスト上層膜形成用組成物（Ｊ－２１）を調製した。
＜フォトレジスト組成物の調製＞
　レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。
［［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成］
　［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成例９］
　上記式（ｒ－４）で表される化合物５５ｇ、上記式（ｒ－５）で表される化合物４５ｇ、ＡＩＢＮ３ｇ及びｔ－ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行い、（ｒ－４）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｐ－２）を得た。この重合体（Ｐ－２）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位：（ｒ－５）に由来する構造単位の含有割合は、５０：５０（モル％）であった。
＜フォトレジスト組成物（β）の調製＞
フォトレジスト組成物（β）の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。
［［Ｑ］酸発生剤］
　Ｑ－３：トリフェニルスルホニウムｎ－ノナフルオロブタンスルホネート
［［Ｒ］酸拡散制御剤］
　Ｒ－２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
［［Ｓ］溶媒］
　Ｓ－４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｓ－５：乳酸エチル
［調製例２］
　［Ｐ］重合体としての（Ｐ－２）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ－３）２７質量部、及び［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ－２）２．６質量部を混合し、この混合物に、［Ｓ］溶媒としての（Ｓ－４）４，３００質量部及び（Ｓ－５）１，９００質量部を加えて混合し、孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（β）を調製した。
＜評価＞
　上記実施例のレジスト上層膜形成用組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表４に合わせて示す。比較例３は、レジスト上層膜を形成しないで、下記評価を行ったものである（表４中の「－」は、レジスト上層膜形成用組成物を用いなかったことを示す）。
［ブリッジ欠陥］
　レジスト上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生数を測定した。
　１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＬ４１２、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚２０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ」を使用してフォトレジスト組成物（β）をスピンコートし、１３０℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、レジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸レジスト上層膜を形成した。
　簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式ＨＬ８００Ｄ、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ」内で、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次に、上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ」内で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、Ｌ／Ｓ＝１：１のピッチ＝１００ｎｍのレジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて、ブリッジ欠陥が認められなかった場合は「Ａ」と、ブリッジ欠陥が認められた場合は「Ｂ」と評価した。
［ローカルＣＤＵ］
　上記ブリッジ欠陥の評価に使用したパターン形成基板と同様にして作成したパターン形成基板を用いて、ＳＥＭ（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）で面内の任意の１００点についてパターンの幅を測長し、パターン幅の測定値の分布度から３シグマ値を算出し、これをローカルＣＤＵとした。ローカルＣＤＵは、比較例３の３シグマ値を１００としたときに、５０以下の場合は「Ａ」と、５０を超える場合は「Ｂ」と評価した。表４の比較例３におけるローカルＣＤＵの「－」は、評価の基準であることを示す。
［アウトガス抑制性］
　塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ、東京エレクトロン製）内で、１２インチシリコンウエハ上に上記調製例２で調製したフォトレジスト組成物（β）をスピンコートした後、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、レジスト膜を形成したシリコンウエハ上にレジスト上層膜形成用組成物をスピンコートし、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。ＫｒＦ投影露光装置（Ｓ２０３Ｂ、ニコン製）を用い、ＮＡ：０．６８、シグマ：０．７５、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの光学条件にて、マスクパターンを介さずにシリコンウエハ上に露光量１５ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光を行った。このウエハを、加熱脱離型ガスクロマトグラフ質量分析計（ＳＷＡ－２５６、ジーエルサイエンス製）を用いてアウトガス分析を行った。２５℃、６０分間の条件で、ウエハ表面から有機物を脱離させ、脱離したアウトガスを一旦、捕集カラムに集めた後、捕集カラムを２００℃で加熱することで、捕集カラムから有機物を再脱離させ、サーマルデソープションコールドトラップインジェクターで、液体窒素を用いて冷却して体積収縮させ、その後、２３０℃に急速加熱することで捕集したガス成分を一気にガスクロマトグラフ装置（ＪＮＳ－ＧＣＭＡＴＥ　ＧＣＭＳ　ＳＹＳＴＥＭ、日本電子製）に導入してアウトガス分析を行った。このようにして、各レジスト上層膜形成用組成物のアウトガス抑制性の評価を行った。
（アウトガス分析）
　アウトガス分析は下記式（Ｇ－１）、（Ｇ－２）及び（Ｇ－３）で表される化合物について行い、それぞれの市販品で予め検量線を作成しておき、定量を行った。（Ｇ－１）、（Ｇ－２）及び（Ｇ－３）のそれぞれについて、比較例３でのそれぞれの量を１００としたときの相対量を求めた。アウトガス抑制性は、この相対量が（Ｇ－１）、（Ｇ－２）及び（Ｇ－３）の全てにおいて０～６０の場合は「Ａ」と、少なくともいずれかが６０を超える場合は「Ｂ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表４の結果から、本発明のレジスト上層膜形成用組成物によれば、レジスト膜からのアウトガス発生を効果的に抑制することができ、ローカルＣＤＵに優れるレジストパターンを形成することができ、かつブリッジ欠陥の発生を抑制できることが示された。
　本発明のレジスト上層膜形成用組成物によれば、高い撥水性を示すレジスト上層膜を形成でき、かつレジストパターンのブリッジ欠陥、ブロッブ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができる。また、本発明の化合物は、このレジスト上層膜形成用組成物に含有される重合体を与える単量体として好適に用いることができ、本発明の化合物の製造方法によれば、この化合物を簡便かつ高収率で製造することができる。本発明の重合体はこのレジスト上層膜形成用組成物の重合体成分として好適に用いることができる。従って、これらのレジスト上層膜形成用組成物、化合物、化合物の製造方法及び重合体は、より微細なパターンを形成することができる液浸露光法によるレジストパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含む重合体成分、及び
    　溶媒
    を含有するレジスト上層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）
  2. 　上記式（１）におけるＲ２の炭素数１～２０の２価の有機基が、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と－Ｏ－とを組み合わせた基である請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
  3. 　上記式（１）におけるＲ１及びＲ３の１価の有機基が、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＳＯ２－及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む１価のヘテロ原子含有基、又は上記炭化水素基及び上記ヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した１価の基である請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
  4. 　上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基である。）
  5. 　上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、下記式（３ａ）で表される基を含む構造単位、及び構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって下記式（３ｂ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３ａ）中、ＲＮは、炭素数１～２０のフッ素化炭化水素基である。
    　式（３ｂ）中、Ｒａは、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒｑは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。）
  6. 　上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
  7. 　上記重合体成分が、上記重合体と同一又は異なる重合体中に、カルボキシ基を含む構造単位及び下記式（ｖ）で表される基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｖ）をさらに有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ｖ）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ５は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ７、－Ｒ８－ＣＮ又は－Ｒ９－ＮＯ２である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ６又はＲ７とＲ４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２～５のアルキレン基である。）
  8. 　上記溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物。
  9. 　フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
    　請求項１に記載のレジスト上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上にレジスト上層膜を積層する工程、
    　上記レジスト上層膜が積層されたレジスト膜を露光する工程、及び
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程
    を有するレジストパターン形成方法。
  10. 　上記露光工程における露光が液浸露光である請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
  11. 　上記露光工程で用いられる露光光が、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線である請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
  12. 　下記式（ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）
  13. 　下記式（ｉ－ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式（ｉ－ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを反応させる工程を有する下記式（ｉ’）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ｉ－ａ）、（ｉ－ｂ）及び（ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
  14. 　下記式（１Ａ）で表される構造単位（Ｉ－Ａ）を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２ａは、炭素数１～１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と－Ｏ－とを組み合わせた基である。Ｒ２ｂは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ＲＱは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。ＲＸは、水素原子又は１価の塩基解離性基である。）
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