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WO2013062045A1 - ピストンリング - Google Patents

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WO2013062045A1
WO2013062045A1 PCT/JP2012/077597 JP2012077597W WO2013062045A1 WO 2013062045 A1 WO2013062045 A1 WO 2013062045A1 JP 2012077597 W JP2012077597 W JP 2012077597W WO 2013062045 A1 WO2013062045 A1 WO 2013062045A1
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WO
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thermal spray
tungsten carbide
spray coating
piston ring
nickel
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PCT/JP2012/077597
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French (fr)
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吉之 齋藤
山田　剛
義幸 梅本
伸映 加藤
水野　宏昭
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IHI Corp
Diesel United Ltd
Original Assignee
IHI Corp
Diesel United Ltd
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Publication date
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Priority to EP12844372.8A priority patent/EP2772562B1/en
Priority to CN201280051055.4A priority patent/CN103857823B/zh
Publication of WO2013062045A1 publication Critical patent/WO2013062045A1/ja
Priority to US14/258,411 priority patent/US20140225330A1/en
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    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
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    • C23C4/129—Flame spraying
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F5/00—Piston rings, e.g. associated with piston crown
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials

Definitions

  • the present invention relates to a piston ring, and more particularly to a piston ring provided with a thermal spray coating.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-233998 for which it applied to Japan on October 25, 2011, and uses the content here.
  • a piston ring provided in an internal combustion engine such as a diesel engine has a protective film having seizure resistance on a sliding surface that slides with a cylinder liner.
  • multi-layer chrome plating has been widely used as such a protective coating, but in recent years even if the multi-layer chrome plating remains as a protective coating due to changes in the sliding environment of the piston ring of an internal combustion engine, There have been cases where seizure occurs. This is thought to be because, while multi-layer chrome plating can form a uniform film, microscopic seizures of the film do not easily fall off and the seizure easily spreads over a wide area at once.
  • Patent Document 1 discloses a piston ring including a sprayed coating (cermet sprayed coating) as a protective coating replacing the multilayer chromium plating.
  • the hard phase is made of hard particles such as tungsten carbide (WC) and chromium carbide (Cr 3 C 2 ), and the metal bonded phase is molybdenum (Mo), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium ( It is a film made of Cr) or the like, and is more likely to drop out of a microscopic film than multi-layer chrome plating, and has excellent seizure resistance.
  • this thermal spray coating has excellent seizure resistance, its hardness and brittleness are likely to cause cracks, and it is difficult to put it into practical use because it is worse than multi-layer chrome plating. There is a problem that the level is hardly practical.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a piston ring having a thermal spray coating having seizure resistance superior to multi-layer chrome plating and workability equal to or higher than multi-layer chrome plating. With the goal.
  • the thermal spray coating includes a thermal spray coating containing tungsten carbide and chromium carbide as a hard phase and nickel as a metal binding phase.
  • the formed piston ring is adopted.
  • the thermal spray coating contains nickel as the metal binder phase in the range of 7.0 wt% or more and 18.5 wt% or less. Adopting a configuration to do.
  • the thermal spray coating contains 7 wt% nickel as the metal binder phase and 20 wt% chromium carbide as the hard phase. And the structure that a remainder has a composition which consists of tungsten carbide and an unavoidable impurity as said hard phase is employ
  • the thermal spray coating comprises 12.5 wt% of nickel as the metal binder phase and 37 chromium carbide as the hard phase. 0.5 wt% is used, and the balance has a composition comprising tungsten carbide as the hard phase and inevitable impurities.
  • the thermal spray coating has a porosity of 3% or less.
  • the thermal spray coating is formed by thermal spraying using a high-speed flame spraying method.
  • a piston ring having a thermal spray coating having seizure resistance superior to that of multilayer chrome plating and having workability equivalent to or better than that of multilayer chrome plating can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a piston ring 1 in an embodiment of the present invention.
  • the piston ring 1 of the present embodiment is provided on a piston 100 included in an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • the piston 100 is configured to slide along the cylinder liner 101, and the piston ring 1 has a thermal spray coating 3 as a protective coating for the base material 2 on its sliding surface.
  • the thermal spray coating 3 contains tungsten carbide (WC: tungsten carbide) and chromium carbide (Cr 3 C 2 : chromium carbide) as a hard phase, and nickel (Ni) as a metal binder phase (binder). .
  • This thermal spray coating 3 sprays a thermal spray powder produced by a granulation sintering method including hard particles whose average particle diameter of tungsten carbide is adjusted in a range of 0.15 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less. Is formed by.
  • Preparation of thermal spray powder by the granulation sintering method is as follows. First, the tungsten carbide powder adjusted in the predetermined range is added to a dispersion medium to form a slurry. At this time, an appropriate organic binder or inorganic binder may be added to the slurry. Next, using a spray granulator, the slurry is turned into granules, sintered, further crushed and classified. Thereby, the thermal spraying powder produced by the granulation sintering method containing the hard particle
  • D 6 / ( ⁇ S)
  • D represents the average particle diameter ( ⁇ m)
  • ⁇ represents the theoretical density of WC (15.7 (g / cm 3 )
  • S is the specific surface area (m 2 / g) measured by the BET method.
  • D is an average particle diameter obtained by calculating the diameter of a particle assuming that the particle is a sphere from the specific surface area of the powder obtained by the BET method.
  • the gas used for the BET method is N 2 -70 vol% He.
  • the average particle diameter of the above-mentioned tungsten carbide in the range of 0.15 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less strictly speaking is that the average particle diameter by the BET method is 0.15 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m. It means adjusting within the following range.
  • the average particle size described below means the average particle size according to the BET method.
  • the thermal spray coating 3 of the present embodiment is formed, for example, by spraying thermal spray powder containing hard particles in which the average particle diameter of tungsten carbide is adjusted to 0.15 ⁇ m.
  • Tungsten carbide has a hardness comparable to hard particles contained in diesel engine fuel oil, and suppresses abrasive wear (scratch wear) caused by hard particles in the fuel oil and improves seizure resistance. be able to.
  • the average particle diameter of tungsten carbide exceeds 0.45 ⁇ m, cracks (cracks) are likely to occur in the sprayed coating 3 due to its hardness and brittleness, and the workability is worse than that of the multilayer chromium plating.
  • the average particle diameter of tungsten carbide is preferably as small as possible. However, if it is less than 0.15 ⁇ m, the wear resistance may be lowered. Therefore, it is preferable to adjust the average particle diameter of tungsten carbide in the range of 0.15 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less.
  • the thermal spray coating 3 preferably contains nickel (Ni) as a metal binder phase in a range of 7.0 wt% or more and 18.5 wt% or less.
  • Nickel does not have a high metal strength and can easily cause a microscopic film to fall off, so that seizure resistance can be improved.
  • nickel exceeds 18.5 wt%, the film is not easily dropped off and the seizure resistance is worse than that of the multi-layer chrome plating.
  • nickel is less than 7.0 wt%, it becomes insufficient as a binder.
  • the thermal spray coating 3 contains, in particular, 7.0 wt% of nickel as a metal binder phase and 20 wt% of chromium carbide as a hard phase, and the balance is composed of tungsten carbide as a hard phase and inevitable impurities. preferable.
  • the thermal spray coating 3 contains, in particular, 12.5 wt% of nickel as a metal binder phase, 37.5 wt% of chromium carbide as a hard phase, and the balance consisting of tungsten carbide as a hard phase and inevitable impurities. It is preferable to have.
  • the thermal spray coating 3 contains, in particular, 18.5 wt% of nickel as a metal binder phase, 17.5 wt% of chromium carbide as a hard phase, and the balance consisting of tungsten carbide as a hard phase and inevitable impurities. It is preferable to have.
  • the hard phase made of tungsten carbide (WC) having a small average particle diameter, it is possible to form a fine and smooth sprayed coating 3 having a low porosity.
  • the porosity of the thermal spray coating 3 is preferably 3% or less. This is because if the porosity exceeds 3%, a large number of large pores are present, the oil film forming ability is poor, and the film life is shortened.
  • the porosity is obtained by measuring the cross section of the sprayed coating 3 after mirror polishing or the cross section of the sintered body by an image analysis method. Specifically, in this embodiment, Image-Pro (Media Cybernetics) is used as image analysis software.
  • the porosity of the thermal spray coating 3 is also related to the thermal spray method. Therefore, it is preferable to employ a high-speed flame spraying method for forming the sprayed coating 3 in order to form a dense and smooth coating with a low porosity.
  • a high-speed flame spraying method there are an HVOF (High-Velocity-Oxy-Fuel) spraying method, an HVAF (High-Velocity-Air-Fuel) method, and the like. In this embodiment, the HVOF spraying method is used.
  • the above-described piston ring 1 includes, as the thermal spray coating 3, a coating that has excellent oil film forming ability, has a hardness comparable to hard particles in fuel oil, and is likely to drop off a micro coating.
  • the thermal spray coating 3 is a dense and smooth coating with a small porosity and a high ratio of hard particles (WC, Cr 3 C 2 ), and the binder metal (Ni) is not too high in strength. Because it falls off, by reducing the average particle size of hard particles (WC), it has better seizure resistance than multi-layer chrome plating and realizes workability equivalent to or better than multi-layer chrome plating. Can do.
  • thermal spraying machine High-speed flame spraying machine JP-5000 (Praxair / TAFA) Oxygen flow rate: 1900 scfh (893 l / min) Kerosene flow rate: 5.1 gph (0.32 l / min) Thermal spraying distance: 380 mm Barrel length: 4 inches (about 100 mm) Powder supply: about 80 g / min
  • the seizure resistance evaluation test was performed as shown in FIG. 2, and the length of the seizure time was measured to evaluate the seizure resistance.
  • the seizure resistance evaluation test is as follows. As shown in FIG. 2, the liner material 10 is rotated while pressing the thermal spray coating side of the ring material 11 serving as a test piece against the liner material 10 with a predetermined load. First, supply lubricating oil between the ring material 11 and the liner material 10, and when the ring material 11 has been pressurized to a predetermined load in a plurality of stages, the supply of the lubricating oil is stopped and the seizing time due to running out of oil is measured. To do.
  • FIGS. 3A to 3C and FIGS. 4A and 4B are views showing the state of the processed surface of the test piece after the workability evaluation test in the embodiment of the present invention.
  • an arrow indicates a crack generated by processing.
  • 3A to 3C and FIGS. 4A and 4B show the state of the processed surface of each test piece when the cutting depth per one time is 0.002 mm (FIGS. 3A to 3C and 4A, FIG. 4B).
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of tungsten carbide, the crack length, and the baking time in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of tungsten carbide, the crack length, and the Vickers hardness in the embodiment of the present invention.
  • each target value shown in a figure is a value of the multilayer chromium plating which is a conventional protective film.
  • tungsten carbide is used up to an average particle diameter ( ⁇ ) of 0.15 ⁇ m. It can be seen that the seizure resistance improves as the average particle diameter ( ⁇ ) of (WC) decreases.
  • the average particle diameter ( ⁇ ) of tungsten carbide (WC) is 0.1 ⁇ m test piece U-41, 0.15 ⁇ m test piece U-11, 0.30 ⁇ m test piece U-31, 0.45 ⁇ m. It can be seen that both test piece U-42 and 0.60 ⁇ m test piece U-1 have better seizure resistance than multi-layer chrome plating.
  • test piece U-41 when the composition of the test piece is the same, it can be seen that the hardness decreases as the average particle diameter ( ⁇ ) of tungsten carbide (WC) decreases (see test piece U-41).
  • ⁇ average particle diameter
  • test piece U-41 Each of the test piece U-1, the test piece U-42, the test piece U-31, the test piece U-11, and the test piece U-41 is superior in hardness to the multilayer chrome plating. I understand.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of nickel binder, the baking time, and the hardness in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of nickel binder and the crack length in the embodiment of the present invention.
  • each target value shown in a figure is a value of the multilayer chromium plating which is a conventional protective film similarly.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the nickel binder amount, crack length, and baking time in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the amount of nickel binder, crack length and Vickers hardness in the embodiment of the present invention.
  • each target value shown in a figure is a value of the multilayer chromium plating which is a conventional protective film similarly.
  • the test particles (U-43, U-11, U-44, U-45, U-46) have the same tungsten carbide (WC) average particle diameter ( ⁇ ) and tungsten carbide ( It can be seen that when the mixing ratio of WC) and chromium carbide (CrC) is the same, the hardness increases as the binder amount of nickel (Ni) as the metal binder phase decreases up to 7 wt% of the binder amount.
  • WC tungsten carbide
  • CrC chromium carbide
  • Each of the test piece U-43, the test piece U-11, the test piece U-44, the test piece U-45, and the test piece U-46 is superior in hardness to the multilayer chrome plating. I understand.
  • the binder amount is 7 wt. It can be seen that the seizure resistance is improved as the binder amount (wt%) of nickel (Ni) as a metal binder phase is reduced to%. On the other hand, when the binder amount of nickel (Ni) is less than 7 wt% or exceeds 18.5 wt%, it can be seen that the baking time is extremely shortened and the seizure resistance is worse than that of the multilayer chromium plating (test piece U). -43, see specimen U-46).
  • the average particle diameter of tungsten carbide is preferably adjusted in the range of 0.15 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less, and the nickel as the metal binder phase is 7.0 wt% or more and 18 It is preferable to contain in the range of 5 wt% or less. Therefore, the piston ring 1 provided with such a thermal spray coating 3 has seizure resistance superior to that of the multilayer chrome plating and can have workability equal to or higher than that of the multilayer chrome plating.
  • the present invention is applicable not only to a piston ring of a diesel engine but also to a piston ring of another internal combustion engine.
  • the present invention relates to a piston ring, and can be used particularly for a piston ring having a thermal spray coating.

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Abstract

　硬質相として炭化タングステン及び炭化クロムを含有し、金属結合相としてニッケルを含有する溶射皮膜（３）を備え、溶射皮膜（３）は、炭化タングステンの平均粒子径をＢＥＴ法で０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整した硬質粒子を含む、造粒焼結法で作製された溶射粉末を、溶射することによって形成されていることを特徴とするピストンリング（１）。

Description

ピストンリング
　本発明は、ピストンリングに関し、特に溶射皮膜を備えるピストンリングに関するものである。
　本願は、２０１１年１０月２５日に日本に出願された特願２０１１－２３３９９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、ディーゼルエンジン等の内燃機関に設けられたピストンリングは、シリンダライナと摺動する摺動面に、耐焼付性を有する保護皮膜を備えている。従来、かかる保護皮膜としては、複層クロムめっきが多用されていたが、近年、内燃機関のピストンリングの摺動環境の変化により、複層クロムめっきが保護皮膜として残存していても、実機において焼き付きが発生する事例がみられてきた。これは、複層クロムめっきは、均一な皮膜が形成できる反面、皮膜のミクロな焼付き部の脱落が生じ難く、一気に焼き付きが広範囲に拡大し易いためと考えられている。
　下記特許文献１には、複層クロムめっきに代わる保護皮膜として、溶射皮膜（サーメット溶射皮膜）を備えるピストンリングが開示されている。この溶射皮膜は、硬質相が炭化タングステン（ＷＣ）、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）等の硬質粒子からなり、金属結合相がモリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等からなる皮膜であり、複層クロムめっきよりもミクロな皮膜の脱落が生じ易く、優れた耐焼付性を備えている。
日本国特開２００５－１５５７１１号公報
　ところで、この溶射皮膜は、優れた耐焼付性を備えるものの、その硬度及び脆性により、クラック（亀裂）が生じ易く、複層クロムめっきよりも加工性が悪いことから、実用化し難く、実際に実機レベルでは、ほとんど実用化されていないという問題がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、複層クロムめっきよりも優れた耐焼付性を有すると共に複層クロムめっきと同等以上の加工性を有する溶射皮膜を備えるピストンリングの提供を目的とする。
　本願発明者らは、上記問題を解決するため鋭意実験を重ねた結果、溶射粉末に含まれる所定の硬質粒子の平均粒子径を、所定の範囲で調整することによって、耐焼付性及び加工性が両立した溶射皮膜を形成できることを見出し、本発明に想到した。
　すなわち、上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様によれば、硬質相として炭化タングステン及び炭化クロムを含有し、金属結合相としてニッケルを含有する溶射皮膜を備え、上記溶射皮膜は、炭化タングステンの平均粒子径をＢＥＴ法で０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整した硬質粒子を含む、造粒焼結法で作製された溶射粉末を、溶射することによって形成されている、ピストンリングを採用する。
　また、本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様において、上記溶射皮膜は、上記金属結合相としてのニッケルを７．０ｗｔ％以上、且つ、１８．５ｗｔ％以下の範囲で含有するという構成を採用する。
　また、本発明の第３の態様によれば、上記第１または第２の態様において、上記溶射皮膜は、上記金属結合相としてのニッケルを７ｗｔ％、上記硬質相としての炭化クロムを２０ｗｔ％含有し、残部が、上記硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有するという構成を採用する。
　また、本発明の第４の態様によれば、上記第１または第２の態様において、上記溶射皮膜は、上記金属結合相としてのニッケルを１２．５ｗｔ％、上記硬質相としての炭化クロムを３７．５ｗｔ％含有し、残部が、上記硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有するという構成を採用する。
　また、本発明の第５の態様によれば、上記第１の態様において、上記溶射皮膜の気孔率は、３％以下であるという構成を採用する。
　また、本発明の第６の態様によれば、上記第１の態様において、上記溶射皮膜は、高速フレーム溶射法による溶射によって形成されているという構成を採用する。
　本発明によれば、複層クロムめっきよりも優れた耐焼付性を有すると共に複層クロムめっきと同等以上の加工性を有する溶射皮膜を備えるピストンリングが得られる。
本発明の実施形態におけるピストンリングの構成を示す概略図である。 本発明の実施形態における耐焼付性評価試験を説明するための図である。 本発明の実施形態における加工性評価試験後の試験片の加工面の状態を示す図である。 本発明の実施形態における加工性評価試験後の試験片の加工面の状態を示す図である。 本発明の実施形態における加工性評価試験後の試験片の加工面の状態を示す図である。 本発明の実施形態における加工性評価試験後の試験片の加工面の状態を示す図である。 本発明の実施形態における加工性評価試験後の試験片の加工面の状態を示す図である。 本発明の実施形態における炭化タングステンの平均粒子径と、クラック長さ及び焼付時間との関係を示すグラフである。 本発明の実施形態における炭化タングステンの平均粒子径と、クラック長さ及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。 本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、焼付時間及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。 本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さとの関係を示すグラフである。 本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さ及び焼付時間との関係を示すグラフである。 本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さ及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の実施形態におけるピストンリング１の構成を示す概略図である。
　本実施形態のピストンリング１は、ディーゼルエンジン等の内燃機関が有するピストン１００に設けられている。ピストン１００は、シリンダライナ１０１に沿って摺動する構成となっており、ピストンリング１は、その摺動面に、母材２の保護皮膜として溶射皮膜３を有する。
　溶射皮膜３は、硬質相として炭化タングステン（ＷＣ：タングステンカーバイト）及び炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２：クロムカーバイト）を含有し、金属結合相（バインダー）としてニッケル（Ｎｉ）を含有している。この溶射皮膜３は、炭化タングステンの平均粒子径を０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整した硬質粒子を含む、造粒焼結法で作製された溶射粉末を、溶射することによって形成されている。
　造粒焼結法による溶射粉末の作製は、次の通りである。先ず、上記所定の範囲で調整した炭化タングステン粉末を分散媒に添加し、スラリー状とする。このとき、スラリーには、適当な有機バインダーあるいは無機バインダーを添加しても良い。次に、噴霧型造粒機を用いてスラリー状から顆粒状にし、これを焼結し、さらに解砕、分級する。これにより、炭化タングステンの平均粒子径を上記所定の範囲で調整した硬質粒子を含む、造粒焼結法で作製された溶射粉末を作製することができる。
　原料の炭化タングステン（一次粒子）の平均粒子径の計測には、カンタクローム社製全自動比表面積測定装置、モノソーブを使用したＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller's equation）式によって求められる比表面積から下記の式で求められる換算値を使用した。
　Ｄ　＝　６／（ρＳ）
　ここで、Ｄは平均粒子径（μｍ）を示し、ρはＷＣの理論密度（１５．７（ｇ／ｃｍ３））を示し、ＳはＢＥＴ法で計測された比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。すなわち、Ｄは、ＢＥＴ法から求めた粉末の比表面積より、粒子を球体と仮定し、その直径を計算して得られた平均粒子径である。なお、当該ＢＥＴ法に使用したガスは、Ｎ２－７０ｖｏｌ％Ｈｅである。
　したがって、上述した炭化タングステンの平均粒子径を０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整するとは、厳密には、ＢＥＴ法による平均粒子径で０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整することを意味する。以下説明する平均粒子径も同様に、ＢＥＴ法による平均粒子径を意味する。
　本実施形態の溶射皮膜３は、例えば、炭化タングステンの平均粒子径を０．１５μｍに調整した硬質粒子を含む溶射粉末を、溶射することによって形成されている。
　炭化タングステン（ＷＣ）は、ディーゼルエンジンの燃料油に含まれる硬質粒子に負けない硬さを有し、当該燃料油中硬質粒子によるアブレッシブ摩耗（引っかき摩耗）を抑制するとともに、耐焼付性を向上させることができる。しかしながら、炭化タングステンの平均粒子径が０．４５μｍを超えると、その硬度及び脆性により、溶射皮膜３にクラック（亀裂）が生じ易くなり、複層クロムめっきよりも加工性が悪くなる。一方、加工性の観点からは、炭化タングステンの平均粒子径は小さいほど好ましいが、０．１５μｍ未満になると耐摩耗性が低下する虞がある。したがって、炭化タングステンの平均粒子径を０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整することが好ましい。
　溶射皮膜３は、金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）を７．０ｗｔ％以上、且つ、１８．５ｗｔ％以下の範囲で含有することが好ましい。ニッケルは、金属強度が高すぎず、ミクロな皮膜の脱落を生じさせ易くするため、耐焼付性を向上させることができる。しかしながら、ニッケルが１８．５ｗｔ％を超えると、逆に、適切に皮膜が脱落し難くなり、複層クロムめっきよりも耐焼付性が悪くなる。一方、ニッケルが７．０ｗｔ％未満であると、バインダーとして不十分となる。
　溶射皮膜３は、特に、金属結合相としてのニッケルを７．０ｗｔ％、硬質相としての炭化クロムを２０ｗｔ％含有し、残部が、硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有することが好ましい。
　また、溶射皮膜３は、特に、金属結合相としてのニッケルを１２．５ｗｔ％、硬質相としての炭化クロムを３７．５ｗｔ％含有し、残部が、硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有することが好ましい。
　また、溶射皮膜３は、特に、金属結合相としてのニッケルを１８．５ｗｔ％、硬質相としての炭化クロムを１７．５ｗｔ％含有し、残部が、硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有することが好ましい。
　このように、平均粒子径の小さい炭化タングステン（ＷＣ）からなる硬質相の比率を高めることにより、気孔率が小さく緻密且つ平滑な溶射皮膜３を形成することができる。
　溶射皮膜３の気孔率は、３％以下であることが好ましい。気孔率が、３％を超えると、大きな気孔を多数有することとなり、油膜形成能が悪く、皮膜寿命が短くなるためである。なお、ここで言う、気孔率とは、鏡面研磨後の溶射皮膜３の皮膜断面、あるいは、焼結体の断面を、画像解析法によって計測して求めたものである。具体的に、本実施形態では、画像解析ソフトとして、Image-Pro（Media Cybernetics社製）を使用した。
　溶射皮膜３の気孔率には、溶射法も関係する。したがって、溶射皮膜３の形成には、気孔率が小さく緻密且つ平滑な皮膜を形成するべく、高速フレーム溶射法を採用することが好ましい。高速フレーム溶射法としては、ＨＶＯＦ（High Velocity Oxy Fuel）溶射法、ＨＶＡＦ（High Velocity Air Fuel）法等がある。本実施形態では、ＨＶＯＦ溶射法を使用した。
　上述の本実施形態のピストンリング１は、溶射皮膜３として、油膜形成能に優れ、且つ、燃料油中硬質粒子に負けない硬さを有し、ミクロな皮膜の脱落が生じ易い皮膜を備えている。具体的に、溶射皮膜３は、気孔率が小さく緻密且つ平滑な皮膜であると共に硬質粒子（ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２）の比率が高く、バインダーの金属（Ｎｉ）は強度が高すぎず適切に脱落するものであるため、硬質粒子（ＷＣ）の平均粒子径を小さくすることにより、複層クロムめっきよりも優れた耐焼付性を有すると共に複層クロムめっきと同等以上の加工性を実現することができる。
［実施例］
　以下、実施例により本発明の効果をより明らかにする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
　先ず、高速フレーム溶射により複数の試験片を作製した。この試験片作製時の溶射条件は以下の通りである。
　溶射機　　：高速フレーム溶射機ＪＰ‐５０００（Praxair/TAFA社製）
　酸素流量　：１９００ scfh（８９３ l/min）
　灯油流量　：５．１ gph（０．３２ l/min）
　溶射距離　：３８０ mm
　バレル長さ：４ inches（約１００ mm）
　粉末供給量：約８０ g/min
　次に、作製した試験片に対して、耐焼付性評価試験及び加工性評価試験を行った。
　耐焼付性評価試験は、図２に示すようにして行い、焼付時間の長さを計測し、その耐焼付性を評価した。
　耐焼付性評価試験は、次の通りである。図２に示すように、ライナ材１０に対して、試験片となるリング材１１の溶射皮膜側を所定の荷重で押し付けつつ、ライナ材１０を回転させる。始めは、リング材１１とライナ材１０との間に、潤滑油を供給し、リング材１１が複数段階で所定の荷重まで昇圧したら、潤滑油の供給を停止し、油切れによる焼付時間を計測する。
　加工性評価試験は、作製した溶射皮膜に対して所定深さ研磨加工を行い、当該加工により発生した単位面積当たりのクラック（亀裂）長さを計測し、その加工性を評価した。
　図３Ａ～図３Ｃ及び図４Ａ，図４Ｂは、本発明の実施形態における加工性評価試験後の試験片の加工面の状態を示す図である。図３Ａ～図３Ｃ及び図４Ａ，図４Ｂ中、矢印で示すのが、加工により発生したクラックである。なお、図３Ａ～図３Ｃ及び図４Ａ，図４Ｂは、１回あたりの切込み深さを０．００２ｍｍとしたときの各試験片の加工面の状態を示す（図３Ａ～図３Ｃ及び図４Ａ，図４Ｂ）。
　図５は、本発明の実施形態における炭化タングステンの平均粒子径と、クラック長さ及び焼付時間との関係を示すグラフである。図６は、本発明の実施形態における炭化タングステンの平均粒子径と、クラック長さ及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。なお、図中に示す各目標値は、従来の保護皮膜である複層クロムめっきの値である。
　図５に示すように、試験片（Ｕ－１、Ｕ－４２、Ｕ－３１、Ｕ－１１、Ｕ－４１）の組成が同じ場合、平均粒子径（φ）が０．１５μｍまでは炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が小さくなるほど、耐焼付性が向上することが分かる。また、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が、０．１μｍの試験片Ｕ－４１、０．１５μｍの試験片Ｕ－１１、０．３０μｍの試験片Ｕ－３１、０．４５μｍの試験片Ｕ－４２、０．６０μｍの試験片Ｕ－１のいずれについても、複層クロムめっきよりも耐焼付性に優れていることが分かる。
　また、試験片の組成が同じ場合、平均粒子径（φ）が０．１５μｍまでは炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が小さくなるほど、単位面積当たりに発生するクラックが短くなり、加工性が向上していることが分かる。一方、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が、０．１５μｍ未満あるいは０．４５μｍを超えると、極端にクラックが長くなり、複層クロムめっきよりも加工性が悪くなることが分かる（試験片Ｕ－１、試験片Ｕ－４１参照）。
　なお、図６に示すように、試験片の組成が同じ場合、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が小さくなるほど、硬さが低下することが分かる（試験片Ｕ－４１参照）。そして、試験片Ｕ－１、試験片Ｕ－４２、試験片Ｕ－３１、試験片Ｕ－１１、試験片Ｕ－４１のいずれについても、複層クロムめっきよりも硬さに優れていることが分かる。
　図７は、本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、焼付時間及び硬さとの関係を示すグラフである。図８は、本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長との関係を示すグラフである。なお、図中に示す各目標値は、同様に、従来の保護皮膜である複層クロムめっきの値である。
　図７に示すように、試験片（Ｕ－１１、Ｕ－２２、Ｕ－２１）の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じ場合、金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）のバインダー量（ｗｔ％）が小さくなるほど、耐焼付性が向上することが分かる。一方、ニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が、１２．５ｗｔ％を超えると、極端に焼付時間が短くなり、複層クロムめっきよりも耐焼付性が悪くなることが分かる（試験片Ｕ－２１参照）。
　また、試験片の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じ場合、金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が小さくなるほど、硬さが向上することが分かる。そして、試験片Ｕ－１１、試験片Ｕ－２２、試験片Ｕ－２１のいずれについても、複層クロムめっきよりも硬さに優れていることが分かる。
　なお、図８に示すように、炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じ場合、試験片Ｕ－１１、試験片Ｕ－２２、試験片Ｕ－２１のいずれについても、複層クロムめっきよりも加工性に優れていることが分かる。
　図９は、本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さ及び焼付時間との関係を示すグラフである。図１０は、本発明の実施形態におけるニッケルのバインダー量と、クラック長さ及びビッカース硬さとの関係を示すグラフである。なお、図中に示す各目標値は、同様に、従来の保護皮膜である複層クロムめっきの値である。
　図９に示すように、試験片（Ｕ－４３、Ｕ－１１、Ｕ－４４、Ｕ－４５、Ｕ－４６）の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じで且つ炭化タングステン（ＷＣ）と炭化クロム（ＣｒＣ）の混合比率が同じ場合、バインダー量が７ｗｔ％までは金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が小さくなるほど、硬さが向上することが分かる。そして、試験片Ｕ－４３、試験片Ｕ－１１、試験片Ｕ－４４、試験片Ｕ－４５、試験片Ｕ－４６のいずれについても、複層クロムめっきよりも硬さに優れていることが分かる。
　また、図１０に示すように、試験片の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じで且つ炭化タングステン（ＷＣ）と炭化クロム（ＣｒＣ）の混合比率が同じ場合、バインダー量が７ｗｔ％までは金属結合相としてのニッケル（Ｎｉ）のバインダー量（ｗｔ％）が小さくなるほど、耐焼付性が向上することが分かる。一方、ニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が、７ｗｔ％未満あるいは１８．５ｗｔ％を超えると、極端に焼付時間が短くなり、複層クロムめっきよりも耐焼付性が悪くなることが分かる（試験片Ｕ－４３、試験片Ｕ－４６参照）。
　また、図９及び図１０に示すように、試験片の炭化タングステン（ＷＣ）の平均粒子径（φ）が同じで且つ炭化タングステン（ＷＣ）と炭化クロム（ＣｒＣ）の混合比率が同じ場合、ニッケル（Ｎｉ）のバインダー量が、７ｗｔ％未満となると、極端にクラックが長くなり、複層クロムめっきよりも加工性が悪くなることが分かる（試験片Ｕ－４３参照）。
　以上のことから、炭化タングステンの平均粒子径は０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整することが好ましく、また、金属結合相としてのニッケルは７．０ｗｔ％以上、且つ、１８．５ｗｔ％以下の範囲で含有することが好ましい。したがって、このような溶射皮膜３を備えるピストンリング１では、複層クロムめっきよりも優れた耐焼付性を有すると共に複層クロムめっきと同等以上の加工性を有することが可能となる。
　以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　例えば、本発明は、ディーゼルエンジンのピストンリングだけでなく、他の内燃機関のピストンリングにも適用可能である。
　本発明は、ピストンリングに関し、特に溶射皮膜を備えるピストンリングに利用することができる。
１…ピストンリング
２…母材
３…溶射皮膜
１０…ライナ材
１１…リング材
１００…ピストン
１０１…シリンダライナ
 

Claims (6)

  1. 　硬質相として炭化タングステン及び炭化クロムを含有し、金属結合相としてニッケルを含有する溶射皮膜を備え、
    　前記溶射皮膜は、炭化タングステンの平均粒子径をＢＥＴ法で０．１５μｍ以上、且つ、０．４５μｍ以下の範囲で調整した硬質粒子を含む、造粒焼結法で作製された溶射粉末を、溶射することによって形成されているピストンリング。
  2. 　前記溶射皮膜は、前記金属結合相としてのニッケルを７．０ｗｔ％以上、且つ、１８．５ｗｔ％以下の範囲で含有する請求項１に記載のピストンリング。
  3. 　前記溶射皮膜は、前記金属結合相としてのニッケルを７．０ｗｔ％、前記硬質相としての炭化クロムを２０ｗｔ％含有し、残部が、前記硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有する請求項１または２に記載のピストンリング。
  4. 　前記溶射皮膜は、前記金属結合相としてのニッケルを１２．５ｗｔ％、前記硬質相としての炭化クロムを３７．５ｗｔ％含有し、残部が、前記硬質相としての炭化タングステン及び不可避不純物からなる組成を有する請求項１または２に記載のピストンリング。
  5. 　前記溶射皮膜の気孔率は、３％以下である請求項１に記載のピストンリング。
  6. 　前記溶射皮膜は、高速フレーム溶射法による溶射によって形成されている請求項１に記載のピストンリング。
     
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