JP2008525631A - 超硬合金のための複合粉末製品 - Google Patents
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Abstract
【課題】超硬合金のための複合粉末製品の提供。
【解決手段】超硬切削工具及び耐磨耗製品のために適当な複合粉末製品が記載される。該製品は、硬質相上にコバルト又はニッケル又はコバルトとニッケルの混合物のコーティングが付着させられるところの、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等内から選択される硬質粒子相を含む。硬質粒子相は0.1ないし10μm、好ましくは0.1ないし2μmの粒径を有する。
【選択図】なし
【解決手段】超硬切削工具及び耐磨耗製品のために適当な複合粉末製品が記載される。該製品は、硬質相上にコバルト又はニッケル又はコバルトとニッケルの混合物のコーティングが付着させられるところの、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等内から選択される硬質粒子相を含む。硬質粒子相は0.1ないし10μm、好ましくは0.1ないし2μmの粒径を有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、超硬切削工具及び耐磨耗製品のために適当な複合粉末製品に関する。特に、これらの製品は、コバルト又はニッケルあるいはコバルトとニッケルの混合物のコーティングがその上に付着させられるところの、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等内から選択される硬質粒子相を含む。硬質粒子相は、規定通りに、刃先又は耐摩耗性を与える。コーティングされた粒子は、加圧及び焼結等の慣用の粉末冶金技術によって固体部に形成される。この方法によって、コーティングは、比較的軟らかくなるが、硬質粒子を支持する連続マトリックスは硬くなる。
コバルトをコーティングした炭化タングステン粒子(Co/WC)は、超硬合金における使用において見られる。超硬合金は、切削工具、金属成形及び耐摩耗製品のために使用される材料類である。それらは、WC等の硬質相及びCo等の比較的軟質の相によって特徴付けられる。炭化物相を有する超硬合金は、超硬炭化物(cemented carbide)としても知られる。超硬合金の一般的な製造方法は、軟質相粉末と硬質相粉末を一緒に十分に粉砕し、該混合物を圧縮してほぼ最終形状とし、それを高温で焼結し、所望によりそれを機械加工して最終形状にすることである。軟質相は硬質相粒子のためのバインダーとして作用し、それらが第二物体(second body)と相互作用する間、硬質相粒子を部分マトリックス中に保持する。例として、鋼に孔を形成するために使用されるCo/WCドリルがあり得る。
いくつかの超硬合金において、ニッケルは、硬質粒子により良好に結合するため、コバルトよりもバインダーとして好ましい;ニッケルは、例えば炭化チタン及び炭化クロムのためのバインダーとして使用される。同様に、ニッケル−コバルト混合物は、炭窒化チタンのための良好なバインダーである。いくつかの超硬合金は非常に複雑であり得、炭化タングステン、炭化チタン、炭化モリブデン及び炭化タルタル並びに炭窒化チタンの混合物を含み得る。これらの超硬合金において、たとえ超硬合金が炭化タングステン成分を有し得るとしても、ニッケル又はニッケル−コバルトバインダーが純粋なコバルトよりも有効であり得る。完成品中の各硬質粒子がより軟性の金属の付着層によって全体を囲まれることが重要である。これを確実にする一つの方法は、硬質粒子とより軟質の金属を機械的にコーティングするのではなく化学的にコーティングすることである。これは、異種の粉末が一緒に粉砕された場合、発生する傾向にある粒子分離の危険性を取り除く。
米国特許第2,853,398号明細書において、マッキューらは、核剤を使用した耐火性酸化物及び硫化物コア上に金属をコーティングするための加圧水素還元法を開示している。意図する用途は、高温材料、例えばジェットエンジンであった。米国特許第2,853,401号明細書において、マッキューらは、更に、Ni及びCoを含む金属を金属炭化物、金属ホウ化物、金属シリサイド及び金属窒化物上にコーティングする方法を開示している。意図する用途は工具を含む。米国特許第2,853,401号明細書に記載される‘水素還元法’は、約175℃の還元温度及び約2.4MPaの水素分圧において、オートクレーブ中で水素ガスにより非金属粒子上のアンモニア性の金属溶液から金属を還元する工程からなる。米国特許第5,505,902号明細書において、フィッシャーらは、WC又は他の炭化物からなる硬質成分上に鉄族金属をコーティングするための化学溶液法を記載している。例は、コバルト塩とWCを混合し、その後、800℃において炉還元することを示す。例は、6ないし11%のCoのコーティングを示す。米国特許第5,529,804号明細書において、ボンネーウらは、ポリオールプロセスによるWCを含む硬質コア上へのNi及びCoを含む金属の付着方法を開示している。例は、3、6、1
1%のCo及び6%のNiのコーティングを示す。国際公開第97/11805号パンフレットにおいて、アンダーソンらは、硬質成分粉末上へのポリオールプロセスによるNi及び/又はCoのコーティング法を請求している。米国特許出願公開第2003/0000340A1号明細書は、WCを含む粉末の分散液と共にCo等の金属溶液を噴霧乾燥させ、最終的にWCマトリックス中にCoを分布させる方法を記載している。
1%のCo及び6%のNiのコーティングを示す。国際公開第97/11805号パンフレットにおいて、アンダーソンらは、硬質成分粉末上へのポリオールプロセスによるNi及び/又はCoのコーティング法を請求している。米国特許出願公開第2003/0000340A1号明細書は、WCを含む粉末の分散液と共にCo等の金属溶液を噴霧乾燥させ、最終的にWCマトリックス中にCoを分布させる方法を記載している。
クンダによる1971年、第7回プランシーセミナー(7th Plansee Seminar)の技術論文‘New developments in the preparation of composite powder’は、WCコア上へのCoの加圧水素還元を記載している。それは、コア表面活性化添加剤の必要性を言及し、かつ、たとえ炭化物が比較的に活性なコアだとしても、CoコーティングがNiコーティングよりも難しいことを指摘している。ユング−ヤエらによるJ,Kor.Inst.Met&Mater,Vol38,No.5(2000)の技術論文‘A study of cobalt on Tungsten Carbide powder using the hydrogen reduction method’は、粒径2.39μmのWCのCoコーティングを記載している。
米国特許第2,853,398号明細書
米国特許第2,853,401号明細書
米国特許第2,853,401号明細書
米国特許第5,505,902号明細書
米国特許第5,529,804号明細書
国際公開第97/11805号パンフレット
米国特許出願公開第2003/0000340A1号明細書
クンダによる1971年、第7回プランシーセミナー(7th Plansee Seminar)の技術論文‘New developments in the preparation of composite powder’
ユング−ヤエらによるJ,Kor.Inst.Met&Mater,Vol38,No.5(2000)の技術論文‘A study of cobalt on Tungsten Carbide powder’
従来技術において、極めて小さな粒径を有する、均一にコーティングされた硬質粒子相を得ることは不可能であった。この問題は、コバルト又はニッケルあるいはコバルトとニッケルの混合物でコーティングされた硬質粒子相を含み、該硬質粒子相が0.1ないし10μm、好ましくは0.1ないし6μmの粒径を有するところの複合粉末製品を開示するところの本発明により解決される。粒径は、超硬合金部分がより小さな寸法となる傾向が増加しているため、2μm未満、更には1μm未満の小さな粒径がより好ましい。例は、プリント基板に孔を開けるための直径0.5mm未満の精密マイクロドリル;先の細いボールペンの炭化物ボール;かみそりの刃を鋭く研ぐ刃の炭化物エッジである。これらの種類の用途において、顕微鏡スケールで均一な磨耗又は切削面を確実にするために、大抵1μmの粒径を有する微細な炭化物が必要とされる。
硬質粒子相は、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等からなる群から選択され得、ここで、一つの態様において、金属元素はタングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、バナジウム又はクロムあるいはこれら金属の2種以上の組み合わせであり得る。コーティング金属は、コバルト、ニッケル又はコバルトとニッケルの混合物であり得る。好ましい態様において、コーティングはコバルトであり、硬質粒子相は炭化タングステンである。
複合粉末は、硬質粒子がコバルト及び/又はニッケル溶液を含む反応圧力容器中に導入
されるところの方法によって製造され得る。水素圧力下で高温において、コバルト及び/又はニッケルは、硬質相粒子を完全にコーティングするために、溶液から硬質相粒子上に沈殿する。その後、コーティングされた粒子は洗浄され、乾燥させられる。この沈殿工程は加圧水素還元法として既に言及されている。
されるところの方法によって製造され得る。水素圧力下で高温において、コバルト及び/又はニッケルは、硬質相粒子を完全にコーティングするために、溶液から硬質相粒子上に沈殿する。その後、コーティングされた粒子は洗浄され、乾燥させられる。この沈殿工程は加圧水素還元法として既に言及されている。
本発明は、驚くべきことに、加圧水素還元法を使用すると、これまで報告されていない広範囲の硬質相粒径をコーティングすることができることを教示する。水素還元は、好ましくは10ないし60g/Lの水酸化アンモニウムを含む溶液から、2ないし5MPaの水素分圧下で120ないし200℃の温度において好ましくは行われ得る。特に、微細な粒子をコーティングする能力は、加圧水素還元法の還元後の機能、例えば、濾過及び乾燥によって強化される。これは、高い溶液粘度が微細なWC粒子の経済的なコーティングを困難又は不可能にするところのポリオールを使用した方法等の他の方法から予期され得ることとは対照的である。
超硬合金の一般的な製造技術において、硬質粒子粉末と金属マトリックス粉末の混合物は加圧及び焼結される。これは、混合が不十分であるため、不均一な最終製品をもたらし得る。本発明は、金属マトリックス成分と硬質相を開始から密に接触させることにより、最終構造物の優れた均一性を確実にするという改善をもたらす。上記した焼結複合粉末製品からなる超硬合金もまた、本発明の態様である。上記した複合粉末製品を得るための水素還元法の使用も本発明の一部である。
本発明の他の観点は、コーティングの均一性であり、そしてそれは、欠陥のない超硬合金製品を確実にするために重要である。この均一性は加圧水素還元法によって可能になる。これは、硬質相とコーティング金属の塩とを混合し、その後、炉中で金属に還元するところの方法とは対照的である:該方法では、コーティング金属が、滑らかな連続コーティングよりむしろ硬質粒子相表面上に不連続な塊を形成することが予期される。
本発明の一つの態様において、硬質粒子相を含む複合粉末製品は、複合粉末の2ないし20質量%、好ましくは2ないし13質量%を示す均一かつ同質のコーティングを有する。
他の態様において、コバルト、ニッケル又はニッケル−コバルト合金から選択された金属相でコーティングされた炭化タングステンを含む複合粉末製品の製造方法であって、該方法は、硫酸コバルト溶液又は硫酸ニッケル溶液の一方又は両方と水酸化アンモニウムと一緒に、0.1ないし10μm、好ましくは上記した、より狭い範囲の粒径を有する炭化タングステン粉末をオートクレーブに供給する工程、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンと水素を反応させることによって、炭化タングステンの表面上にコバルト及び/又はニッケルを沈殿させて、コーティングされた炭化タングステンスラリーを得る工程、及び前記炭化タングステンスラリーを洗浄する工程、濾過する工程及び乾燥させる工程からなる方法が請求される。好ましい態様において、硫酸溶液中に存在する少なくとも98質量%、好ましくは少なくとも99質量%のコバルトイオン及び/又はニッケルイオンが炭化タングステンの表面上に沈殿させられる。
本発明を説明するために、様々な粒径のWC粒子がコバルトで上手くコーティングされた実施例を選択した。コーティングの厚さは、コーティング製品の総質量に対する付着した金属の質量%として示した。
図1は、0.79μmのWCコアを示す。
図2は、8.22%のCoでコーティングされた図1のWC粒子を示す。
図3は、0.79μmのWC粒子上にコーティングした2.95%のCoを示す。
図4は、5.67μmのWCコアを示す。
図5は、6.02%のCoでコーティングされた図4のWC粒子を示す。
図6は、0.52μmのWCコアを示す。
図7は、6.09%のCoでコーティングされた図6のWC粒子を示す。
図8は、0.13μmのWCコアを示す。
図9は、7.57%のCoでコーティングされた図8のWC粒子を示す。
図10は、0.59μmのWCコアを示す。
図11は、13.03%のCoでコーティングされた図10のWC粒子を示す。
図12は、0.84μmのTiCコアを示す。
図13は、10.2%のNiでコーティングされた図12のTiC粒子を示す。
図2は、8.22%のCoでコーティングされた図1のWC粒子を示す。
図3は、0.79μmのWC粒子上にコーティングした2.95%のCoを示す。
図4は、5.67μmのWCコアを示す。
図5は、6.02%のCoでコーティングされた図4のWC粒子を示す。
図6は、0.52μmのWCコアを示す。
図7は、6.09%のCoでコーティングされた図6のWC粒子を示す。
図8は、0.13μmのWCコアを示す。
図9は、7.57%のCoでコーティングされた図8のWC粒子を示す。
図10は、0.59μmのWCコアを示す。
図11は、13.03%のCoでコーティングされた図10のWC粒子を示す。
図12は、0.84μmのTiCコアを示す。
図13は、10.2%のNiでコーティングされた図12のTiC粒子を示す。
実施例1
1バッチ、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーで測定したところ0.79μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末9692gを、NH3 288gを含むアンモニア溶液中Co879gを含む硫酸コバルトとオートクレーブ中で混合した。前述のものを、水を用いて17Lの容量とした。還元温度は180℃であり、水素分圧は3.45MPaであった。洗浄及び乾燥後、コバルト付着は8.22%であり、そしてそれはコーティング効率が98.9%であったことを意味した。コーティングは滑らかで連続していた。図1は、WCコアを示し、図2はコバルトコーティング製品を示す。
1バッチ、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーで測定したところ0.79μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末9692gを、NH3 288gを含むアンモニア溶液中Co879gを含む硫酸コバルトとオートクレーブ中で混合した。前述のものを、水を用いて17Lの容量とした。還元温度は180℃であり、水素分圧は3.45MPaであった。洗浄及び乾燥後、コバルト付着は8.22%であり、そしてそれはコーティング効率が98.9%であったことを意味した。コーティングは滑らかで連続していた。図1は、WCコアを示し、図2はコバルトコーティング製品を示す。
実施例2
実施例1と同一のバッチからの0.79μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。WC約3550gを、NH3 108gを含むアンモニア溶液と共にCo 110gを含むCoSO4と混合した。前述のものを、水を用いて17Lの容量とした。この混合物を180℃、3.45MPaの水素圧において加工した。これにより、コーティング製品に2.95%のCoがもたらされ、これは98.2%の効率に相当する。図3は、コバルトコーティング製品を示す。コーティングは滑らかで連続していた。
実施例1と同一のバッチからの0.79μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。WC約3550gを、NH3 108gを含むアンモニア溶液と共にCo 110gを含むCoSO4と混合した。前述のものを、水を用いて17Lの容量とした。この混合物を180℃、3.45MPaの水素圧において加工した。これにより、コーティング製品に2.95%のCoがもたらされ、これは98.2%の効率に相当する。図3は、コバルトコーティング製品を示す。コーティングは滑らかで連続していた。
実施例3
5.67μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。条件は実施例1と同様である。コバルト付着はコーティング製品の6.02%であった。図4はWCコアを示し、図5はコバルト−コーティング製品を示す。
5.67μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。条件は実施例1と同様である。コバルト付着はコーティング製品の6.02%であった。図4はWCコアを示し、図5はコバルト−コーティング製品を示す。
実施例4
0.52μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。コバルト付着はコーティング製品の6.09%であった。図6はWCコアを示し、図7はコバルト−コーティング製品を示す。
0.52μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。コバルト付着はコーティング製品の6.09%であった。図6はWCコアを示し、図7はコバルト−コーティング製品を示す。
実施例5
0.13μmの粒径を有するWC粉末を、水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。フィッシャー数測定は0.5μm以下では信頼性がないため、WC粒径を決定するために、以下の式:粒径=6/(密度×特定の表面積)を用いた表面積技術を使用した。図8はWCコアを示し、図9はコーティング製品を示す。コバルト付着は、コーティング製品の7.57%に達した。
0.13μmの粒径を有するWC粉末を、水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。フィッシャー数測定は0.5μm以下では信頼性がないため、WC粒径を決定するために、以下の式:粒径=6/(密度×特定の表面積)を用いた表面積技術を使用した。図8はWCコアを示し、図9はコーティング製品を示す。コバルト付着は、コーティング製品の7.57%に達した。
実施例6
0.59μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末を、水素還元法を使用してコ
バルトでコーティングした。図10はWCコアを示し、図11はコーティング製品を示す。コバルト付着はコーティング製品の13.03%に達した。
0.59μmの粒径(フィッシャー数)を有するWC粉末を、水素還元法を使用してコ
バルトでコーティングした。図10はWCコアを示し、図11はコーティング製品を示す。コバルト付着はコーティング製品の13.03%に達した。
実施例7
0.84μmの粒径(フィッシャー数)を有するTiC粉末を、水素還元法を使用してニッケルでコーティングした。TiC約800gを、NH3 57gを含むアンモニア溶液及び硫酸アンモニウム380gと共にNi 92.3gを含むNiSO4と混合した。前述のものを、水を用いて2.5Lの容量とした。この混合物を150℃、3.45MPaの水素圧において加工した。これにより、コーティング製品に10.2%のNiがもたらされ、これは98.3%の効率に相当する。図12はTiCコアを示し、図13はニッケル−コーティング製品を示す。
0.84μmの粒径(フィッシャー数)を有するTiC粉末を、水素還元法を使用してニッケルでコーティングした。TiC約800gを、NH3 57gを含むアンモニア溶液及び硫酸アンモニウム380gと共にNi 92.3gを含むNiSO4と混合した。前述のものを、水を用いて2.5Lの容量とした。この混合物を150℃、3.45MPaの水素圧において加工した。これにより、コーティング製品に10.2%のNiがもたらされ、これは98.3%の効率に相当する。図12はTiCコアを示し、図13はニッケル−コーティング製品を示す。
Claims (11)
- コバルト又はニッケル又はコバルトとニッケルの混合物でコーティングされた硬質粒子相を含む複合粉末製品であって、該硬質粒子相が0.1ないし10μm、好ましくは0.1ないし6μmの粒径を有することを特徴とする複合粉末製品。
- 0.1ないし2μm、好ましくは0.1ないし1μmの粒径を有する請求項1に記載の複合粉末製品。
- 前記硬質粒子相が金属炭化物、金属窒化物及び金属炭窒化物からなる群から選択される請求項1又は2に記載の複合粉末製品。
- 金属元素がタングステン、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウム及びクロムのうちいずれか1種もしくはそれ以上である請求項3に記載の複合粉末製品。
- 前記硬質粒子相が炭化タングステンと炭化クロム及び/又は炭化バナジウムの混合物である請求項3又は4に記載の複合粉末製品。
- 前記コーティングがコバルトであり、かつ前記硬質粒子相が炭化タングステンである請求項4に記載の複合粉末製品。
- 前記コーティングが均一かつ同質であり、複合粉末の2ないし20質量%、好ましくは2ないし13質量%を示す請求項1ないし6のいずれか1項に記載の複合粉末製品。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の複合粉末製品の焼結物からなる超硬合金。
- 請求項1ないし7のいずれか1項に記載の複合粉末製品を得るための水素還元法の使用。
- コバルト、ニッケル又はニッケル−コバルト合金から選択された金属相でコーティングされた炭化タングステンを含む複合粉末製品の製造方法であって、該方法は、硫酸コバルト溶液又は硫酸ニッケル溶液の一方又は両方と水酸化アンモニウムと一緒に、0.1ないし10μm、好ましくは0.1ないし2μmの粒径を有する炭化タングステン粉末をオートクレーブに供給する工程、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンと水素を反応させることによって、炭化タングステンの表面上に金属相を沈殿させて、コーティングされた炭化タングステンスラリーを得る工程、及び前記炭化タングステンスラリーを洗浄する工程、濾過する工程及び乾燥させる工程からなる方法。
- 硫酸溶液中に存在する少なくとも98質量%、好ましくは少なくとも99質量%のコバルトイオン及び/又はニッケルイオンが炭化タングステンの表面上に沈殿させられる請求項10に記載の方法。
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