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WO2013058384A1 - ガラス積層体 - Google Patents

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WO2013058384A1
WO2013058384A1 PCT/JP2012/077156 JP2012077156W WO2013058384A1 WO 2013058384 A1 WO2013058384 A1 WO 2013058384A1 JP 2012077156 W JP2012077156 W JP 2012077156W WO 2013058384 A1 WO2013058384 A1 WO 2013058384A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
heat ray
ray reflective
metal
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/077156
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和久 吉岡
富田　倫央
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2013058384A1 publication Critical patent/WO2013058384A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
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    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10174—Coatings of a metallic or dielectric material on a constituent layer of glass or polymer
    • B32B17/1022—Metallic coatings
    • B32B17/10229—Metallic layers sandwiched by dielectric layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10743—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing acrylate (co)polymers or salts thereof
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation

Definitions

  • the present invention relates to a glass laminate, and more particularly, to a glass laminate having excellent heat ray reflectivity and a color tone of reflected light close to neutrality.
  • Patent Document 1 using a laminated body of an Ag reflection layer and an antireflection layer made of a specific component, a glass laminate having a function of reflecting heat rays such as infrared rays and suppressing redness of the reflected light. I'm getting a body.
  • the material constituting the laminate is limited, and the heat ray reflectance is not sufficient, and there is a problem that the performance of the original heat ray reflective laminate cannot be exhibited sufficiently.
  • the glass laminate of the present invention is a glass laminate comprising a glass plate and a heat ray reflective film having a metal layer mainly composed of silver on one main surface side of the glass plate, the other of the glass plates Visible light reflectance is more than 15%, visible light transmittance is more than 30% and less than 65%, and solar reflectance Re is 40% as defined by the standard of JIS R 3106 (1998) Color coordinates in the XYZ color system in a 2 degree field of view defined by the standard of JIS Z 8722 (2009) of reflected light obtained by light incident at an incident angle of 5 degrees from a C light source ( x, y) is (0.290 ⁇ x ⁇ 0.320, 0.290 ⁇ y ⁇ 0.330).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of the glass laminate of the present invention.
  • a glass laminate 1A shown in FIG. 1 includes a glass plate 2, an adhesive layer 3 on one main surface of the glass plate 2, a heat ray reflective film 41 having a metal layer mainly composed of silver, and a resin substrate 42.
  • the other main surface of the glass plate 2 is a heat ray reflective surface 5.
  • the glass laminate 1A is prepared by preparing a heat ray reflective laminate 4 in which a heat ray reflective film 41 is formed on a resin substrate 42, and placing the heat ray reflective laminate 4 on one main surface of the glass plate 2 with an adhesive layer 3 interposed therebetween.
  • the heat ray reflective film 41 is obtained by laminating so as to be on the glass plate 2 side.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the embodiment of the glass laminate of the present invention.
  • the heat ray reflective laminate 4 in which the heat ray reflective film 41 is formed on the resin base 42 is composed of two glass plates 2a via two adhesive layers 3a and 3b. 2b, and the surface on the glass plate 2b side is a heat ray reflective surface 5.
  • a glass laminate having a structure in which an adhesive layer and other functional layers are sandwiched between a plurality of glass plates is generally called “laminated glass”, and is a form of a glass laminate widely used for automobiles and buildings. It is.
  • the “heat ray reflective surface” refers to the surface of the glass laminate on which heat ray reflection is mainly performed by the action of the heat ray reflective film.
  • the side on which the heat rays are incident is a heat ray reflecting surface. If a plurality of heat ray reflective films are used, it is possible to design such that both surfaces of the glass laminate are heat ray reflective surfaces, but in a normal application, the glass laminate is from the direction facing either one of the surfaces. Designed to reflect heat rays. That is, the surface on one side of the glass laminate is a heat ray reflective surface. In the glass laminate, the main surface of the glass plate that does not have the heat ray reflective film is usually the heat ray reflective surface.
  • the glass laminate of the present invention has the following characteristics (a) and (b) in optical characteristics measured on the heat ray reflective surface.
  • (A) Reflectance and transmittance The visible light reflectance Rv is defined as 15% ⁇ Rv, the visible light transmittance Tv is defined as 30% ⁇ Tv ⁇ 65%, and the solar reflectance defined by the standard of JIS R3106 (1998). Re is 40% ⁇ Re.
  • the visible light reflectance Rv is preferably 15% ⁇ Rv ⁇ 55%, more preferably 20% ⁇ Rv ⁇ 50%. When Rv is in these ranges, visibility can be secured.
  • the visible light transmittance Tv is preferably 40% ⁇ Tv ⁇ 60%.
  • the solar reflectance Re is preferably 45% ⁇ Re, more preferably 50% ⁇ Re.
  • (B) Color Tone of Reflected Light Color coordinates in the XYZ color system in a 2 degree visual field defined by the standard of JIS Z8722 (2009) of reflected light obtained by light incident at an incident angle of 5 degrees from a C light source ( x, y) is (0.290 ⁇ x ⁇ 0.320, 0.290 ⁇ y ⁇ 0.330).
  • the color tone of the reflected light is a color tone that can be said to be almost neutral in appearance. It is.
  • the color coordinates (x, y) are more preferably (0.290 ⁇ x ⁇ 0.310, 0.290 ⁇ y ⁇ 0.320).
  • Such optical characteristics (a) and (b) in the glass laminate of the present invention are obtained from all components including the glass plate and the heat ray reflective film constituting the glass laminate, for example, the glass laminate 1A shown in FIG.
  • the glass plate 2, the adhesive layer 3, the heat ray reflective film 41 having a metal layer mainly composed of silver and the inorganic layer, and the resin substrate 42 have optical characteristics obtained by the comprehensive action of the optical characteristics of each.
  • the excellent heat ray reflection function of the glass laminate and the expression of reflected light having a color tone close to neutrality are mainly attributed to the optical characteristics of the heat ray reflective film having a metal layer mainly composed of silver.
  • the heat ray reflective film having such optical characteristics will be specifically described as a heat ray reflective laminate in which the heat ray reflective film is formed on a resin substrate.
  • the heat ray reflective film used in the present invention is a heat ray reflective film having a metal layer mainly composed of silver and an inorganic layer, and realizes the optical characteristics of (a) and (b) above when a glass laminate is formed. There is no particular limitation as long as it is possible.
  • the said heat ray reflective film is prepared as a heat ray reflective laminated body in which this heat ray reflective film was formed on the resin base
  • a transparent resin substrate As the resin substrate that the heat ray reflective laminate has, a transparent resin substrate is preferable. “Transparent” means that the visible light transmittance Tv defined by the standard of JIS R3106 (1998) is 60% or more.
  • the transparent resin substrate preferably has a visible light transmittance Tv of 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the material of the transparent resin substrate is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose (MC), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyether sulfide. And polysulfide.
  • a film produced by a stretching method such as a PET film is relatively high in strength, and can suppress defects such as film breakage that occur at the time of processing with an adhesive layer.
  • the resin substrate is preferable.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • As the resin substrate a film-like resin substrate is preferable.
  • ⁇ Heat ray reflective film> As the heat ray reflective film formed on the resin substrate of the heat ray reflective laminate, an inorganic layer having a refractive index of 1.55 to 2.5 from the resin substrate side, a metal layer mainly composed of silver, Is a multilayer film in which n metal layers and n + 1 inorganic layers (where n is an integer of 1 to 4) are provided, and the inorganic layer is a metal oxide or metal layer.
  • a heat ray reflective film which is a layer made of a silver alloy containing seeds or more and can realize the optical characteristics of the above (a) and (b) can be mentioned.
  • the term “to” indicating the above numerical range is used in the sense that the numerical values described before and after it are used as the lower limit value and the upper limit value. Unless otherwise specified, “to” is the same in the following specification. Used with meaning.
  • the following films (A) to (D) are arranged in that order every time the number n of metal layers of the heat ray reflective film is 4 to 1.
  • a configuration is mentioned.
  • (A) n 4, ie, when the metal layer is 4 layers and the inorganic layer is 5 layers
  • the thickness of the 5 inorganic layers is set to h1, h2, h3, h4 and h5 in this order from the resin substrate side , (H3 + h5) ⁇ (h1 + h2 + h3 + h4 + h5) ⁇ 3/8.
  • the film thickness of each of the five inorganic layers has a relationship of h5 ⁇ (h1 + h2 + h3 + h4 + h5) / 10. More preferably, the film thickness of each of the five inorganic layers has a relationship of h3 ⁇ (h1 + h2 + h3 + h4 + h5) / 5.
  • m3 is the largest of m1 to m4, and m3> 1.3 ⁇ m2 and m3> Film structure satisfying 1.3 ⁇ m 4. More preferably, the thickness of each of the four metal layers is such that m4 is the smallest of m1 to m4 and 10% or less smaller than any of m1 to m3.
  • n 3
  • the thickness of the four inorganic layers is set to h1, h2, h3, and h4 in this order from the resin substrate side.
  • (1) h2 is the largest of h1 to h4.
  • the constituent materials of the metal layer are as follows.
  • the inorganic layer having a refractive index of 1.55 to 2.5 that is alternately laminated with the metal layer to form the heat ray reflective film is, as described above, from the group consisting of metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride. Contains at least one selected.
  • the inorganic layer has a refractive index of 1.55 to 2.5, preferably 1.8 to 2.5, and particularly preferably 1.9 to 2.5. By setting the refractive index within this range, the transmittance can be increased due to the interference effect with the metal layer.
  • “Refractive index” means the refractive index at a wavelength of 550 nm. In addition, as long as a refractive index exists in the said range, it may be the same in each layer of the inorganic substance layer which exists in multiple numbers in a heat ray reflective film, or may differ.
  • Examples of the metal oxide having a refractive index of 1.55 to 2.5 include aluminum oxide, zinc oxide, indium oxide, titanium oxide, niobium oxide, tin oxide, bismuth oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, and zirconium oxide.
  • the metal oxide as a component is mentioned.
  • zinc oxide is a main component in that the compatibility with silver contained in the metal layer is good and the durability of the heat ray reflective film can be improved.
  • Examples of the metal nitride having a refractive index of 1.55 to 2.5 include metal nitrides mainly composed of silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), and the like.
  • Examples of the metal oxynitride having a refractive index of 1.55 to 2.5 include metal oxynitrides mainly composed of silicon oxynitride (SiON), aluminum oxynitride (AlON), and the like.
  • the main component means a case where 80% or more of the metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride mentioned as the main component is included.
  • the inorganic layer is preferably a layer made of zinc oxide containing at least one element selected from the group consisting of tin, aluminum, chromium, titanium, silicon, boron, magnesium, indium and gallium.
  • An indium oxide layer containing a tin element is also preferable.
  • Particularly preferred as the inorganic layer is zinc oxide containing aluminum element (hereinafter abbreviated as AZO), zinc oxide containing gallium element (hereinafter abbreviated as GZO), or zinc oxide containing titanium element (hereinafter referred to as AZO). , Abbreviated as TZO).
  • the constituent material of an inorganic layer may be the same in each layer of the inorganic layer which exists in multiple numbers in a heat ray reflective film, or may differ.
  • AZO zinc and aluminum are considered to exist as zinc oxide and aluminum oxide or in a mixed form of these composite oxides.
  • GZO is used as the inorganic layer
  • zinc and gallium are present as zinc oxide and gallium oxide or in a mixed form of these composite oxides.
  • TZO is used as the inorganic layer
  • zinc and titanium exist as zinc oxide and titanium oxide or in a mixed form of these composite oxides.
  • the inorganic layer is 90% by mass or more in total of Al 2 O 3 and ZnO in terms of oxide, and in the case of GZO, 90% by mass or more in total of Ga 2 O 3 and ZnO in terms of oxide.
  • TiO 2 and ZnO in a total amount of 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more in total. It is particularly preferable to do this.
  • the refractive index of AZO is 1.9 to 2.2 depending on the content of the aluminum oxide, and the inorganic layer made of AZO plays a role as a high refractive index layer.
  • the refractive index of GZO is 1.9 to 2.2 depending on the content of gallium oxide, and the inorganic layer made of GZO plays a role as a high refractive index layer.
  • the refractive index of TZO is 1.9 to 2.2 depending on the titanium oxide content, and the inorganic layer made of TZO plays a role as a high refractive index layer.
  • AZO, GZO, or TZO When AZO, GZO, or TZO is used as a constituent material of the inorganic layer, these include zinc oxide and thus have crystallinity similar to silver. Therefore, it is easy to crystallize silver in the metal layer formed on the surface of the inorganic layer.
  • the inorganic layer includes aluminum, gallium, or titanium, the internal stress of the inorganic layer can be reduced. Therefore, when AZO, GZO, or TZO is used as the inorganic layer, silver migration can be prevented, conductivity can be increased, and internal stress of the inorganic layer can be reduced.
  • the content of aluminum oxide or gallium oxide is preferably 1 to 15% by mass with respect to the total amount of aluminum oxide or gallium oxide and zinc oxide.
  • the internal stress of the inorganic layer can be sufficiently reduced, and the adhesion between the inorganic layer and the metal layer can be maintained.
  • moisture resistance is improved.
  • moisture resistance can be maintained by setting it as 15 mass% or less. This is presumably because the crystallinity of zinc oxide can be maintained and the compatibility with silver can be maintained by setting the ratio of aluminum oxide or gallium oxide to a certain level or less.
  • the amount of aluminum oxide or gallium oxide is more preferably 2 to 10% by mass, and 3 to 7% by mass. % Is particularly preferred.
  • the content of titanium oxide is preferably 5 to 15% by mass with respect to the total amount of titanium oxide and zinc oxide.
  • the internal stress of an inorganic layer can fully be reduced and the adhesiveness of an inorganic layer and a metal layer can be maintained.
  • moisture resistance is improved.
  • moisture resistance can be maintained by setting it as 15 mass% or less. This is considered to be because the crystallinity of zinc oxide can be maintained and the compatibility with silver can be maintained by setting the ratio of titanium oxide to a certain level or less.
  • the amount of titanium is more preferably 7 to 12% by mass.
  • Each inorganic layer may be composed of one layer made of a uniform inorganic material, or may have a multilayer structure in which two or more layers of different kinds of inorganic materials are stacked.
  • the inorganic layer may have a two-layer structure such as an AZO layer / TZO layer, a niobium oxide layer / TZO layer, or a three-layer structure such as a titanium oxide layer / tin oxide layer / TZO layer.
  • each layer of the inorganic layer present in a plurality in the heat ray reflective film may have the same configuration or a different configuration.
  • the refractive index is 1.55 to 2.5 as long as the average refractive index of all the constituent layers constituting the inorganic layer is 1.55 to 2.5.
  • a layer that deviates from the above may be included.
  • Average refractive index means a refractive index averaged by weighting the refractive index of each layer constituting the inorganic layer by weighting, and is obtained by the following formula (1).
  • m represents the number of layers constituting the inorganic layer
  • nj represents the refractive index of the jth layer
  • dj represents the film thickness of the jth layer.
  • the metal layer is preferably a layer made of pure silver from the viewpoint of reducing the resistance value of the heat ray reflective film.
  • the “pure silver” in the present invention means that 99.9% by mass or more of silver is contained in the metal layer (100% by mass).
  • the metal layer is made of a silver alloy containing at least one or more other metals selected from the group consisting of gold, palladium, copper and bismuth from the viewpoint of suppressing diffusion of silver and consequently increasing moisture resistance.
  • a layer is also preferred.
  • the total of other metals is preferably 0.2 to 3.0% by mass in the metal layer (100% by mass) in order to make the specific resistance 10.0 ⁇ ⁇ cm or less, particularly 5 ⁇ ⁇ cm or less. 2 to 1.5% by mass is more preferable.
  • the metal layer containing silver as a main component means a metal layer containing 80% or more by mass of silver.
  • the heat ray reflective film according to the glass laminate of the present invention is a heat ray reflective film laminated such that the inorganic layer and the metal layer satisfy the conditions (A) to (D), for example.
  • the film configuration of the heat ray reflective film in the above (A) to (D) will be described below with reference to the drawings as necessary.
  • the heat ray reflective film 41 side is bonded to one main surface of the glass plate 2 through the adhesive layer 3, so that the glass plate 2 The other main surface is made to function as the heat ray reflective surface 5.
  • the resin substrate 42 side is bonded to the glass plate 2a via the adhesive layer 3a
  • the heat ray reflective film 41 side is bonded to the glass plate 2b via the adhesive layer 3b.
  • the surface in contact with the air on the side of the glass plate 2b is caused to function as the heat ray reflective surface 5 by being adhered to.
  • n 4
  • five inorganic layers 43a and 43b are formed on the resin substrate 42.
  • 43c, 43d, and 43e and four metal layers 44a, 44b, 44c, and 44d are formed by alternately laminating one layer each in the order of the inorganic layer and the metal layer from the resin substrate 42 side.
  • the metal layers are collectively referred to as a metal layer 44.
  • the inorganic substance layer closest to the resin base 42 that is, the first inorganic substance from the resin base 42 is shown.
  • the film thickness of the layer 43a is h1
  • the film thickness of the second inorganic layer 43b is h2
  • the film thickness of the third inorganic layer 43c is h3
  • the film thickness of the fourth inorganic layer 43d is h4, and the fifth inorganic layer 43e.
  • the film thickness will be described below as h5.
  • the metal layer closest to the resin substrate 42 that is, the film thickness of the first metal layer 44a from the resin substrate 42 is m1
  • the film thickness of the first metal layer 44b Is m2
  • the thickness of the third metal layer 44c is m3
  • the thickness of the fourth metal layer 44d is m4.
  • the optical characteristics measured on the heat ray reflective surface of the glass laminate are the reflectance of the above (a)
  • the film configuration for satisfying the conditions of the transmittance and the color tone of the reflected light of (b) above is such that the film thicknesses h1 to h5 of the inorganic layers are (h3 + h5) ⁇ (h1 + h2 + h3 + h4 + h5) ⁇
  • the film configuration has a relationship of 3/8 (hereinafter, this condition is referred to as (A-1)).
  • the heat ray reflective film 41A when the glass laminate is formed by satisfying the condition (A-1), the heat ray reflective film 41A satisfies the above conditions (a) and (b), has an excellent heat ray reflection function, and reflects light.
  • a glass laminate having a color tone close to neutrality can be provided.
  • the film thicknesses h1 to h5 of the inorganic layers are h5 ⁇ (h1 + h2 + h3 + h4 + h5) / 10 (hereinafter, this condition is expressed as (A -2))).
  • this condition is expressed as (A -2))).
  • m3 is within m1 to m4. More preferably, m3> 1.3 ⁇ m2 and m3> 1.3 ⁇ m4 (hereinafter, this condition is referred to as (A-3)).
  • the thicknesses h1 to h5 of each of the inorganic layers are h3 ⁇ (h1 + h2 + h3 + h4 + h5) / 5 (hereinafter, this condition is A-4))) is preferred.
  • the thickness m1 to m4 of each of the metal layers is the smallest among m1 to m4. More preferably, it is 10% or more smaller than any of m1 to m3 (hereinafter, this condition is referred to as (A-5)).
  • heat ray reflective film 41A in which the four metal layers and the five inorganic layers are alternately laminated as described above, particularly preferable film configurations include the above (A-1), (A-2) and (A-3). And a film configuration that satisfies all the conditions (A-1), (A-4), and (A-5).
  • the film thicknesses h1 to h5 of the five inorganic layers 43a to 43e are preferably 200 to 320 nm and more preferably 220 to 300 nm as the total film thickness (h1 + h2 + h3 + h4 + h5).
  • h1 is preferably 10 to 45 nm, more preferably 15 to 38 nm, and particularly preferably 15 to 30 nm.
  • h2 is preferably 60 to 100 nm, and more preferably 65 to 75 nm.
  • h3 is preferably 35 to 80 nm, and more preferably 65 to 75 nm.
  • h4 is preferably 50 to 80 nm, and more preferably 65 to 75 nm.
  • h5 is preferably 10 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm, and particularly preferably 10 to 20 nm.
  • the film thicknesses m1 to m4 of the four metal layers 44a to 44d are preferably 400 to 650 nm, more preferably 430 to 600 nm, as the total film thickness (m1 + m2 + m3 + m4).
  • Each film thickness of m1 to m4 satisfies the above preferable relationship and ratio, and m1 is preferably 5 to 25 nm, and more preferably 10 to 20 nm.
  • m2 is preferably 5 to 20 nm, more preferably 7 to 17 nm, and particularly preferably 8 to 15 nm.
  • m3 is preferably 5 to 30 nm, more preferably 10 to 25 nm, and particularly preferably 15 to 23 nm.
  • m4 is preferably 5 to 20 nm, more preferably 7 to 18 nm, and particularly preferably 8 to 15 nm.
  • n 3
  • the metal layer is three layers and the inorganic layer is four layers
  • the heat ray reflective laminate 4B whose sectional view is shown in FIG. 4, four inorganic layers 43a and 43b are formed on the resin substrate 42.
  • 43c, and 43d and three metal layers 44a, 44b, and 44c are formed by alternately laminating one layer each in the order of the inorganic layer and the metal layer from the resin substrate 42 side. .
  • the thickness of the inorganic layer closest to the resin base 42 that is, the thickness of the first inorganic layer 43a from the resin base 42 is h1, 2nd.
  • the film thickness of the inorganic layer 43b is h2
  • the film thickness of the third inorganic layer 43c is h3
  • the film thickness of the fourth inorganic layer 43d is h4.
  • the thickness of the three metal layers 44a to 44c in the heat ray reflective film 41 the thickness of the metal layer closest to the resin base 42, that is, the thickness of the first metal layer 44a from the resin base 42 is m1, the second. In the following description, the thickness of the metal layer 44b is m2, and the thickness of the third metal layer 44c is m3.
  • the optical characteristics measured on the heat ray reflective surface of the glass laminate are the reflectance of the above (a)
  • the film configuration for satisfying the conditions of the transmittance and the color tone of the reflected light of (b) above is the film thickness h1 to h4 of each layer of the inorganic layer, and the film thickness m1 of each layer of the metal layer.
  • m3 is a film configuration satisfying all the following relationships (1) to (4).
  • (1) h2 is the largest of h1 to h4.
  • the above conditions (1) and (2) indicate that h2 is the maximum among h1 to h4, and h2 exceeds 1.3 times h3.
  • h2 is preferably 2.3 times or less of h3, and h2 is more preferably 1.4 to 1.8 times h3.
  • the condition of h2 according to the above (3) is (h1 + h2 + h3 + h4) ⁇ 0.35 ⁇ h2 ⁇ (h1 + h2 + h3 + h4) ⁇ 0.55, but this condition is (h1 + h2 + h3 + h4) ⁇ 0.4 ⁇ h2 ⁇ (h1 + h2 + h3 + h4) ) ⁇ 0.5 is more preferable.
  • m2 is the maximum among m1 to m3. Further, m2 is preferably 1.2 to 3.5 times, and more preferably 1.5 to 3 times each of m1 and m3.
  • the heat ray reflecting function satisfying the optical property conditions (a) and (b) when the glass laminate is formed. It is possible to provide a glass laminate having an excellent color tone and a color tone of reflected light close to neutrality.
  • the film thicknesses h1 to h4 of the four inorganic layers 43a to 43d are preferably 200 to 240 nm, more preferably 210 to 230 nm as the total film thickness (h1 + h2 + h3 + h4).
  • h1 is preferably 10 to 40 nm, more preferably 15 to 35 nm, and particularly preferably 20 to 30 nm.
  • h2 is preferably 80 to 130 nm, more preferably 85 to 120 nm, and particularly preferably 90 to 110 nm.
  • h3 is preferably 40 to 80 nm, and more preferably 50 to 70 nm.
  • h4 is preferably 20 to 50 nm, more preferably 25 to 45 nm.
  • the film thicknesses m1 to m3 of the three metal layers 44a to 44c are preferably 30 to 50 nm and more preferably 35 to 45 nm as the total film thickness (m1 + m2 + m3).
  • the film thicknesses m1 to m3 satisfy the above relationships and ratios, respectively, and m1 and m3 are each preferably 5 to 20 nm, more preferably 7 to 15 nm. m2 is preferably 15 to 30 nm.
  • the film thickness of the three inorganic layers is h1, h2, and h3 in order from the resin substrate side
  • the film thickness of the two metal layers is m1 and m2 in order from the resin substrate side. The relationship of film thickness will be described.
  • the optical characteristics measured on the heat ray reflective surface of the glass laminate are the reflectance and transmission of (a) above.
  • Specific examples of the film configuration for satisfying the conditions of the ratio and the color tone of the reflected light (b) include a film configuration satisfying the relationship of m2> 2 ⁇ m1 or m1> 2 ⁇ m2.
  • the total thickness (h1 + h2 + h3) of the three inorganic layers is preferably 130 to 170 nm, and more preferably 140 to 165 nm.
  • h1 is preferably 20 to 40 nm, more preferably 25 to 35 nm, and particularly preferably 28 to 33 nm.
  • h2 is preferably 80 to 100 nm, more preferably 85 to 97 nm, and particularly preferably 88 to 95 nm.
  • h3 is preferably 15 to 45 nm, more preferably 20 to 42 nm.
  • the film thicknesses m1 and m2 of the two metal layers are preferably 20 to 40 nm and more preferably 25 to 35 nm as the total film thickness (m1 + m2).
  • Each film thickness of m1 and m2 satisfies the above relationship and ratio, and m1 is preferably 5 to 15 nm, and more preferably 8 to 12 nm. m2 is preferably 10 to 30 nm, more preferably 15 to 25 nm.
  • n 1, that is, when the metal layer is one layer and the inorganic layer is two layers
  • n 1, that is, one metal layer and two inorganic layers.
  • the thickness of the two inorganic layers is h1 and h2 in order from the resin substrate side, and the thickness of one metal layer is m1.
  • the optical characteristics measured on the heat ray reflective surface of the glass laminate are the reflectance and transmission of (a) above.
  • Specific examples of the film configuration for satisfying the conditions of the ratio and the color tone of the reflected light of (b) above include a film configuration that satisfies the relationship of m1> 15 nm and 160 nm> (h1 + h2)> 100 nm.
  • the relationship of m1> 15 nm and 160 nm> (h1 + h2)> 100 nm in the heat ray reflective film of n 1
  • the film thicknesses h1 and h2 of the two inorganic layers are 160 nm> (h1 + h2)> 100 nm as the total film thickness (h1 + h2), preferably 150 nm> (h1 + h2)> 105 nm, and 130 nm> (h1 + h2)>. 110 nm is more preferable.
  • the thicknesses of h1 and h2 satisfy the above relationships and ratios, respectively, and h1 is preferably 40 to 65 nm, more preferably 45 to 60 nm, and particularly preferably 50 to 58 nm.
  • h2 is preferably 45 to 80 nm, more preferably 50 to 75 nm, and particularly preferably 60 to 70 nm.
  • the film thickness m1 of the metal layer is m1> 15 nm, and preferably 18 to 25 nm.
  • the heat ray reflective laminates in the glass laminate of the present invention are the heat ray reflective laminates 4A and 4B composed of the resin base 42 and the heat ray reflective films 41A and 41B shown in FIGS.
  • the heat ray reflective laminate 4A shown in FIG. 3 will be described as an example, and a method for forming an arbitrary layer or the heat ray reflective film 41A will be described, but the same can be applied to other heat ray reflective laminates.
  • a waterproof layer or the like can be provided on the surface of the heat ray reflective film 41A on the resin substrate 42.
  • the waterproof layer is a layer that protects the inorganic layer 43 and the metal layer 44 from moisture, and is preferably formed.
  • the waterproof layer include oxide films and nitride films of metals such as tin, indium, titanium, and silicon.
  • an oxide (ITO) layer of indium and tin is particularly preferable.
  • the film thickness of the waterproof layer is preferably 2 to 30 nm, more preferably 3 to 20 nm.
  • Examples of the method for forming the inorganic layer 43 and the metal layer 44 constituting the heat ray reflective film 41A and the waterproof layer include a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, and the like. Of these, the sputtering method is preferred because of the good quality and stability of characteristics.
  • the formation of the heat ray reflective film 41A by the sputtering method can be performed as follows, for example.
  • a raw material target of a material constituting the inorganic layer 43 on the surface of the resin base 42 for example, a zinc oxide (AZO, GZO or TZO) target containing aluminum oxide, gallium oxide or titanium oxide, or a zinc oxide / titanium oxide mixed target
  • the inorganic layer 43 is formed by introducing argon gas mixed with oxygen gas and performing pulse sputtering using a predetermined composition of the components listed as components constituting the inorganic layer as a raw material target.
  • each of the constituent layers of the inorganic layer is sequentially laminated by repeatedly performing the same pulse sputtering operation using a raw material target of a predetermined inorganic layer material.
  • the inorganic layer 43 having the structure is formed.
  • argon gas is introduced using a pure silver or silver alloy target, and pulse sputtering is performed to form the metal layer 44. This operation is repeated, and finally, the inorganic layer 43 is formed by the same method as described above, thereby forming the heat ray reflective film 41A of the multilayer structure.
  • an argon gas mixed with oxygen gas is introduced into the surface of the heat ray reflective film 41A obtained as described above using, for example, an ITO target, Pulse sputtering is performed to form a waterproof layer.
  • the film thickness of each layer can be adjusted by adjusting the sputtering time.
  • Glass plate The glass plate used for the glass laminate of the present invention, for example, the glass plate 2 in the glass laminate 1A shown in the embodiment of FIG. 1, and the glass plates 2a and 2b in the glass laminate 1B shown in the embodiment of FIG.
  • a glass plate used for a window glass of a vehicle such as an automobile, a train, or an aircraft or a building is appropriately selected and used according to the application.
  • a narrowly-defined glass plate made of an inorganic substance but also a so-called organic glass plate made of plastic (a broadly-defined glass plate including organic glass) may be used.
  • the plastic glass plate examples include a plate made of a resin such as polycarbonate, polypropylene, or polystyrene, an acrylic resin, a methacrylic resin, or the like.
  • a glass plate in a narrow sense made of an inorganic material a transparent soda-lime silica glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass, etc., to which no colorant is added, provided that the optical properties of the glass laminate of the present invention are obtained.
  • colored transparent glass or dark transparent glass colored bronze, gray, blue or the like with an appropriate colorant can be used.
  • a glass plate that absorbs ultraviolet rays or infrared rays can also be used.
  • a glass plate that absorbs light having a wavelength in the near-infrared region a green colored transparent glass that is a colored transparent glass, specifically, soda lime silica glass containing iron may be used. That is, the amount of when the amount of iron contained in the mother glass soda lime silica system, for example in terms of Fe 2 O 3 was total iron (i.e., the total amount of iron element contained in the glass is calculated as a Fe 2 O 3 ) Is a soda lime silica glass having a mass percentage display of 0.3 to 1%.
  • the mass of FeO (divalent iron) in terms of Fe 2 O 3 is Fe More preferably, it is 20 to 40% of the mass of total iron in terms of 2 O 3 .
  • cerium or the like can be added to soda lime silica-based mother glass.
  • soda lime silica glass having the following composition substantially in terms of mass percentage. SiO 2 : 65 to 75%, Al 2 O 3 : 0.1 to 5%, Na 2 O + K 2 O: 10 to 18%, CaO: 5 to 15%, MgO: 1 to 6%, Fe 2 O 3 conversion Total iron: 0.3 to 1%, CeO 2 converted total cerium and / or TiO 2 : 0.5 to 2%.
  • the dark transparent glass is not particularly limited, but is, for example, soda lime silica glass containing iron at a high concentration.
  • the glass plate may be subjected to chemical strengthening, physical strengthening, chemical and physical strengthening, or bend processing. There may be.
  • the thickness of the glass plate 2 in the glass laminate 1A shown in FIG. 1 and the thickness of the glass plates 2a and 2b in the glass laminate 1B shown in FIG. 2 are not particularly limited, and the window glass of vehicles such as automobiles, trains and aircraft It is appropriately selected according to the use of the window glass of the building or the building.
  • Adhesive layer As the adhesive layer in the glass laminate of the present invention, for example, the adhesive layer 3 in the glass laminate 1A shown in the embodiment of FIG. 1 or the adhesive layers 3a and 3b in the glass laminate 1B shown in the embodiment of FIG. Usually obtained by processing an intermediate film used when manufacturing a glass laminate such as a laminated glass, such as a resin composition mainly composed of a plastic resin, formed into a sheet shape, or a pressing process described later. There are no particular restrictions on the adhesive layer.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive comprising a polymer or copolymer containing a polymer unit based on an acrylic monomer as a main component, or an acrylic pressure-sensitive adhesive used together with a cross-linking agent by introducing a cross-linking group into the polymer or copolymer.
  • molded the resin composition which has a thermoplastic resin as a main component used for formation of an adhesive layer in the sheet form is demonstrated concretely.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl acetal resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylic copolymer resin, polyurethane resin, polyurethane resin containing sulfur element, and polyvinyl alcohol resin. It is done. Among these, a polyvinyl acetal resin is preferable because an interlayer film for a glass laminate that exhibits excellent adhesion to a glass plate can be obtained when used in combination with a plasticizer.
  • the polyvinyl acetal resin may be a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde, and a polyvinyl butyral resin is preferable. Moreover, you may use together 2 or more types of polyvinyl acetal resin as needed.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 60 to 75 mol%.
  • the amount of hydroxyl group is preferably 15 to 35 mol%.
  • the hydroxyl group amount is 15 mol% or more, the adhesiveness between the glass laminate intermediate film and the glass plate is good, the adhesiveness between the resulting adhesive layer and the glass plate is good, and the resulting glass laminate is further obtained Excellent penetration resistance.
  • the hydroxyl group amount is 35 mol% or less, the adhesive layer in the obtained glass laminate has an appropriate hardness.
  • the polyvinyl acetal resin can be prepared by acetalizing polyvinyl alcohol with aldehyde.
  • the polyvinyl alcohol is usually obtained by saponifying polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is generally used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 500 to 4000. When the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 500 or more, the penetration resistance of the obtained glass laminate is good. When the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 4000 or less, it is easy to form an adhesive layer during the production of the glass laminate.
  • a more preferable range of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 1000 to 3600.
  • the aldehyde is not particularly limited, but generally an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited.
  • n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferable, and n-butyraldehyde is more preferable.
  • These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the interlayer film applied to the glass laminate of the present invention may further contain a plasticizer.
  • a plasticizer By containing a plasticizer, the adhesive layer in the obtained glass laminated body becomes flexible, and can exhibit high adhesiveness to glass.
  • the plasticizer include triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, and triethylene glycol diester.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, and a preferable range with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is 30 to 70 parts by mass.
  • a preferable range with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is 30 to 70 parts by mass.
  • the content of the plasticizer is 30 parts by mass or more, the interlayer film for a glass laminate or the obtained adhesive layer does not become too hard, and the handleability is good.
  • the content of the plasticizer is 70 parts by mass or less, the plasticizer is not separated from the glass laminate intermediate film or the resulting adhesive layer.
  • a more preferable range of the plasticizer content is 35 to 63 parts by mass.
  • the surface of the intermediate film applied to the glass laminate of the present invention before lamination may be flat or embossed.
  • the intermediate film may have various functions such as ultraviolet absorption, oxidation prevention, light stability, flame retardance, antistatic, adhesion force adjustment, moisture resistance, and infrared shielding as required.
  • infrared shielding fine particles may be dispersed and blended.
  • the infrared shielding fine particles As the material of the infrared shielding fine particles, Re, Hf, Nb, Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, W, V , Mo metals, oxides, nitrides, sulfides, silicon compounds thereof, inorganic fine particles doped with Sb or F, and the like. These fine particles can be used alone or as a composite. In addition, it is effective to obtain a variety of performances required for automobiles, for example, by using a mixture obtained by mixing these or a single compound with an organic resin or a coating coated with an organic resin.
  • the infrared shielding fine particles at least one / both of tin oxide (ATO) fine particles doped with antimony and indium oxide (ITO) fine particles doped with tin may be used. Since ATO fine particles and ITO fine particles are excellent in infrared shielding performance, a desired infrared shielding performance can be realized with a slight blending amount in the intermediate film. In addition, since ITO fine particle is excellent in infrared shielding performance compared with ATO fine particle, it is particularly preferable to use ITO fine particle as infrared shielding fine particle. Furthermore, organic infrared absorbers such as phthalocyanine can be used as the infrared shielding fine particles.
  • the adhesive layer formed using an interlayer having an infrared shielding function absorbs visible light and infrared light.
  • the adhesive layer having an infrared shielding function is located on the side farther from the heat ray reflective surface of the glass laminate than the heat ray reflective laminate, for example, FIG. Is preferably disposed as the adhesive layer 3a.
  • the thickness of the adhesive layer 3 in the glass laminate 1A shown in the embodiment of FIG. 1 and the thickness of the adhesive layers 3a and 3b in the glass laminate 1B shown in the embodiment of FIG. 2 is approximately 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. Thickness is mentioned.
  • the adhesive layer 3 is superimposed on the heat ray reflective film 41 side of the heat ray reflective laminate 4, and for the glass laminate 1B, the adhesive layers 3a, 3b are superimposed on both surfaces of the heat ray reflective laminate 4. The whole may be heated and pressed to form a temporary pressure bonded body.
  • the glass laminate 1A shown in FIG. 1 and the glass laminate 1B shown in FIG. 2 have been described above as an example of the glass laminate of the present invention. However, as long as it is not contrary to the spirit of the present invention, The configuration can be changed as appropriate. For example, by replacing the resin base 42 of the heat ray reflective laminates 4A and 4B described in FIG. 3 and FIG. 4 with the glass plate 2a shown in FIG. 2, a glass laminate having a configuration that does not require the adhesive layer 3a is obtained. Can do. That is, a glass laminate in which the heat ray reflective film 41A described in FIGS. 3 and 4 is formed on the glass plate 2a shown in FIG. 2 and the glass plate 2b is laminated thereon via the adhesive layer 3b can be obtained.
  • Examples 1 to 16 are examples, and examples 21 to 30 are comparative examples.
  • Examples 1 to 8 A glass laminate 1A having the same configuration as that shown in FIG. 1 by the method described below has a heat ray reflective laminate having a heat ray reflective film 41 in which inorganic layers and metal layers are alternately laminated on a resin substrate 42.
  • An optical simulation was performed on Examples 1 to 8 in which the number of layers of the body 4 and the film thickness of each layer were changed within the scope of the present invention.
  • Example 1, Example 2, Example 4, Example 5, and Example 7, 1 A of glass laminated bodies of the same structure as the glass laminated body used for optical simulation were actually produced, and various measurements were performed.
  • the inorganic layer and the metal layer constituting the heat ray reflective film were used in the optical simulation as a zinc oxide layer and a gold-silver alloy layer containing the following titanium element, respectively.
  • the refractive index n was 2.02 (refractive index at a wavelength of 550 nm).
  • the refractive index n was 0.086 (refractive index at a wavelength of 550 nm).
  • Example 1 4, 4 metal layers, inorganic material
  • Table 1 for Example 5 when the number of layers is 5
  • Example 8 1, 1 metal layer, 2 inorganic layers
  • a PET film having a thickness of 100 ⁇ m is prepared as the resin substrate 42, and the optical simulation is performed so that the film thicknesses of the inorganic layer 43 and the metal layer 44 on the resin substrate 42 are the film thicknesses shown in Example 1 of Table 1.
  • the heat ray reflective laminate 4 was produced by laminating the inorganic layer 43 and the metal layer 44 by the same method as described.
  • One glass soda lime glass having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 2 mm was prepared as the glass plate 2.
  • the adhesive layer 3 one acrylic pressure-sensitive adhesive sheet (LS026UV2, trade name, manufactured by Lintec Corporation) (50 mm ⁇ 50 mm, thickness 0.02 mm) was prepared.
  • the acrylic adhesive sheet 3 and the glass plate 2, the glass plate 2 / acrylic adhesive sheet 3 / heat ray reflective laminate 4 are laminated in this order, and the glass plate 2 / adhesive layer 3.
  • the glass laminated body of Example 1 of the structure of the heat ray reflective laminated body 4 was produced.
  • the heat ray reflective laminate 4 was laminated so that the zinc oxide layer containing the titanium element of the heat ray reflective film 41 was in contact with the adhesive layer 3.
  • the surface of the glass plate 2 that is in contact with the atmosphere is the heat ray reflective surface 5.
  • glass laminates having the same film thickness configurations of the inorganic layer 43 and the metal layer 44 as those used in the optical simulations shown in Tables 1 to 3 A body 1A was produced.
  • Table 1 for the case of 5 layers
  • Examples 9 to 16, Examples 26 to 30 In the same manner as in Examples 1 to 8, the glass laminate 1B having the same configuration as that shown in FIG. 2 is used as the heat ray reflective laminate, and the heat ray reflective laminate in which inorganic layers and metal layers are alternately laminated on the resin substrate. Optical simulation was performed by changing the number of layers of the heat ray reflective laminate having a film and the film thickness of each layer. Regarding the heat ray reflective laminate, Examples 9 to 16 were the same as Examples 1 to 8, and Examples 26 to 30 were the same as Examples 21 to 25, respectively. The glass plates 2a and 2b and the adhesive layers 3a and 3b were the same as the glass plate 2 and the adhesive layer 3 of Example 1. The results are shown in Table 4 for Examples 9 to 16 and in Table 5 for Examples 26 to 30.
  • glass laminates whose heat ray reflective film structure is designed within the scope of the present invention are defined in the standard of JIS R3106 (1998) measured on the heat ray reflective surface.
  • the visible light reflectance is greater than 15%
  • the visible light transmittance is greater than 30% and less than 65%
  • the solar reflectance is greater than 40%, and is obtained by light incident at an incident angle of 5 degrees from a C light source.
  • the glass laminate of the present invention is a glass laminate having an excellent heat ray reflection function and a color tone of reflected light close to neutrality, and can be suitably used particularly for glass for automobiles, glass for building materials, and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-231869 filed on October 21, 2011 are incorporated herein as the disclosure of the present invention. .
  • SYMBOLS 1A, 1B Glass laminated body, 2, 2a, 2b ... Glass plate, 3, 3a, 3b ... Adhesive layer, 4, 4A, 4B ... Heat ray reflective laminated body, 5 ... Heat ray reflective surface 41, 41A, 41B ... Heat ray reflective Membrane, 42 ... resin substrate, 43a to 43e ... inorganic layer, 44a to 44d ... metal layer

Landscapes

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Abstract

　熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性に近い色調のガラス積層体を提供する。　ガラス板と、ガラス板の一方の主面側に銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜とを備えるガラス積層体であって、ガラス板の他方の主面で測定されるＪＩＳ　Ｒ　３１０６（１９９８年）規格で定義される、可視光反射率が１５％超、可視光透過率が３０％超６５％未満、および日射反射率Ｒｅが４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９年）の規格で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０、　０．２９０≦ｙ≦０．３３０）であるガラス積層体。

Description

ガラス積層体
　本発明はガラス積層体に係り、詳しくは、熱線反射性に優れ、かつ反射光の色調が中性に近い色調のガラス積層体に関する。
　近年、地球温暖化防止のために、エアコン等による冷房を控えることが一般的に行われている。これに対応して、車両や建築物等の窓に赤外線を反射させる機能を持たせることで、太陽光からの車内や屋内へ熱の取り込みを抑える試みがなされている。
　上記窓等に赤外線反射機能を持たせる方法としては、銀の積層体や屈折率の異なる誘電体の積層体を用いることが知られている。ところが、赤外線は波長がおよそ８００ｎｍ以上の電磁波であり、この波長域を選択的に強く反射させようとすると、多くの場合、反射光の色調まで赤色になる問題があった。
　そこで、この問題を解決して、反射光の色調を中性に保ったまま、強い赤外線反射性能を得る試みが行われている。例えば、特許文献１では、Ａｇ反射層と特定の成分からなる反射防止層の積層体を用いて、赤外線等の熱線を反射する機能を有し、その反射光の赤味が抑えられたガラス積層体を得ている。
　しかし、特許文献１においては、積層体を構成する材料が限定される上、熱線反射率が十分とはいえず、本来の熱線反射積層体の持つ性能を十分発揮できない問題点がある。
日本特開２０００－２２９３７６号公報
　本発明は、上記問題を解決するためになされ、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性に近い色調のガラス積層体の提供を目的とする。なお、本明細書において、「反射光の色調が中性に近い色調」とは、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光が白色に近い色調であることを意味する。
　本発明のガラス積層体は、ガラス板と、前記ガラス板の一方の主面側に銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜とを備えるガラス積層体であって、前記ガラス板の他方の主面で測定されるＪＩＳ　Ｒ　３１０６（１９９８年）の規格で定義される、可視光反射率が１５％超、可視光透過率が３０％超６５％未満、および日射反射率Ｒｅが４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９年）の規格で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０、　０．２９０≦ｙ≦０．３３０）であることを特徴とする。
　本発明によれば、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性に近い色調のガラス積層体を提供できる。
本発明のガラス積層体の実施形態の一例を示す断面図。 本発明のガラス積層体の実施形態の別の一例を示す断面図。 本発明に用いる熱線反射膜が樹脂基体上に形成された熱線反射積層体の一例を示す断面図。 本発明に用いる熱線反射膜が樹脂基体上に形成された熱線反射積層体の別の一例を示す断面図。
　本発明のガラス積層体の実施の形態について図面を参照しながら以下に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
　図１は、本発明のガラス積層体の実施形態の一例を示す断面図である。図１に示すガラス積層体１Ａは、ガラス板２と、ガラス板２の一方の主面上に接着層３と、銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜４１および樹脂基体４２がその順に積層された構成を有し、ガラス板２の他方の主面が熱線反射面５となっている。
　ガラス積層体１Ａは、具体的には、樹脂基体４２上に熱線反射膜４１が形成された熱線反射積層体４を準備し、これをガラス板２の一方の主面上に接着層３を介して熱線反射膜４１がガラス板２側となるように積層することで得られる。
　図２は、本発明のガラス積層体の実施形態の別の一例を示す断面図である。図２に示す実施形態のガラス積層体１Ｂは、上記樹脂基体４２上に熱線反射膜４１が形成された熱線反射積層体４が２枚の接着層３ａ、３ｂを介して２枚のガラス板２ａ、２ｂの間に挟持された構成を有し、ガラス板２ｂ側の表面が熱線反射面５となっている。このように複数枚のガラス板の間に接着層や他の機能層が挟持された構成のガラス積層体は、一般に「合わせガラス」と呼ばれ、自動車用や建築用として広く用いられるガラス積層体の形態である。
　ここで、本明細書において「熱線反射面」とは、熱線反射膜の作用によって熱線反射が主に行われるガラス積層体の表面をいう。熱線が入射する側が熱線反射面である。複数の熱線反射膜を用いればガラス積層体の両面が熱線反射面となるような設計も可能であるが、通常の用途においては、ガラス積層体は、いずれか一方の面に対向する方向からの熱線を反射するように設計されている。すなわち、ガラス積層体の片側の表面が熱線反射面となる。ガラス積層体においては、通常、ガラス板の熱線反射膜を有しない側の主面が熱線反射面となる。
　本発明のガラス積層体は、上記熱線反射面で測定される光学特性が以下の（ａ）と（ｂ）の特徴を有する。
（ａ）反射率、透過率
　ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年）の規格で定義される、可視光反射率Ｒｖが１５％＜Ｒｖ、可視光透過率Ｔｖが３０％＜Ｔｖ＜６５％、および日射反射率Ｒｅが４０％＜Ｒｅである。
　本発明のガラス積層体において、熱線反射面で測定される可視光反射率、可視光透過率および日射反射率が上記範囲内にあれば、適度な視認性を確保しながら十分に高い熱線反射効果を発揮できる。
　上記可視光反射率Ｒｖは、好ましくは１５％＜Ｒｖ＜５５％であり、より好ましくは２０％＜Ｒｖ＜５０％である。Ｒｖがこれらの範囲にあると、視認性が確保できる。可視光透過率Ｔｖは、好ましくは４０％＜Ｔｖ＜６０％である。さらに、日射反射率Ｒｅは、好ましくは、４５％＜Ｒｅであり、より好ましくは５０％＜Ｒｅである。
（ｂ）反射光の色調
　Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９年）の規格で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０、　０．２９０≦ｙ≦０．３３０）である。本発明のガラス積層体において、熱線反射面で測定される上記反射光の色座標（ｘ，ｙ）が上記範囲内であれば、反射光の色調は、ほぼ見た目に無色の中性といえる色調である。上記色座標（ｘ，ｙ）は、さらには、（０．２９０≦ｘ≦０．３１０、　０．２９０≦ｙ≦０．３２０）が好ましい。
　また、本発明のガラス積層体において、上記熱線反射面で測定される反射光の色調は、光源をＣ光源として、入射角の範囲を５度～６０度とした場合においても、得られる反射光の、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９年）の規格で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、上記同様の（０．２９０≦ｘ≦０．３２０、　０．２９０≦ｙ≦０．３３０）であることが好ましい。より好ましくは、入射角の範囲が５度～７０度においても、特に好ましくは入射角に関わらず、得られる反射光の、上記色座標（ｘ，ｙ）が、上記同様の（０．２９０≦ｘ≦０．３２０、　０．２９０≦ｙ≦０．３３０）、さらに好ましくは（０．２９０≦ｘ≦０．３１０、　０．２９０≦ｙ≦０．３２０）である。
　本発明のガラス積層体における、このような光学特性（ａ）および（ｂ）は、ガラス積層体を構成するガラス板および熱線反射膜を含む全構成要素、例えば、図１に示すガラス積層体１Ａにおいては、ガラス板２、接着層３、銀を主成分とする金属層および無機物層を有する熱線反射膜４１および樹脂基体４２が、それぞれに有する光学特性の総合的な作用により得られる光学特性であり、本発明において、ガラス積層体の優れた熱線反射機能および中性に近い色調の反射光の発現は、主に銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜が有する光学特性に起因する。
　以下、このような光学特性を有する熱線反射膜について、該熱線反射膜が樹脂基体上に形成された熱線反射積層体として具体的に説明する。
［熱線反射積層体］
　本発明に用いる熱線反射膜は、銀を主成分とする金属層と無機物層とを有する熱線反射膜であって、ガラス積層体とした際に上記（ａ）、（ｂ）の光学特性を実現できるものであれば特に制限されない。上記熱線反射膜は、例えば、樹脂基体上に該熱線反射膜が形成された熱線反射積層体として準備され、ガラス積層体に供される。
＜樹脂基体＞
　熱線反射積層体が有する樹脂基体としては、透明樹脂基体が好ましい。「透明」とは、上記ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年）の規格で定義される、可視光透過率Ｔｖが６０％以上であることを意味する。透明樹脂基体は、可視光透過率Ｔｖが８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　透明樹脂基体の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース（ＭＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルスルフィド、ポリスルフィド等が挙げられる。
　これらのなかでもＰＥＴフィルムのように延伸法で作製されるフィルムは比較的に高強度であり、また接着層との合わせ加工時に発生するフィルムの折れなどの欠陥を抑制できることから、熱線反射積層体の樹脂基体として好ましい。樹脂基体の厚さは５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。樹脂基体としてはフィルム状の樹脂基体が好ましい。
＜熱線反射膜＞
　熱線反射積層体の樹脂基体上に形成される熱線反射膜として、具体的には、樹脂基体側から屈折率が１．５５～２．５の無機物層と、銀を主成分とする金属層とが交互に積層され、金属層がｎ層、無機物層が（ｎ＋１）層（ただし、ｎは１～４の整数である。）設けられた多層膜であり、無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する層であり、金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する銀合金からなる層であって、上記（ａ）、（ｂ）の光学特性を実現できる熱線反射膜が挙げられる。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　このような熱線反射膜のより具体的な膜構成については、該熱線反射膜が有する金属層の層数ｎが４～１の場合毎に、その順に次の（Ａ）～（Ｄ）の膜構成が挙げられる。
（Ａ）ｎ＝４、すなわち、金属層が４層、無機物層が５層の場合
　５層の無機物層の膜厚を樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４およびｈ５としたときに、（ｈ３＋ｈ５）＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）×３／８の関係を満たす膜構成。
　より好ましくは、前記５層の無機物層の各膜厚が、ｈ５＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／１０の関係にある膜構成。
　さらに好ましくは、前記５層の無機物層の各膜厚が、ｈ３＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／５の関係にある膜構成。
　４層の金属層の膜厚を基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４としたときに、ｍ３がｍ１～ｍ４の中で最大であって、ｍ３＞１．３×ｍ２、かつｍ３＞１．３×ｍ４を満たす膜構成。
　より好ましくは、前記４層の金属層の各膜厚が、ｍ４がｍ１～ｍ４の中で最小であり、かつｍ１～ｍ３のいずれよりも１０％以上小さい膜構成。
（Ｂ）ｎ＝３、すなわち、金属層が３層、無機物層が４層の場合
　４層の無機物層の膜厚を樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３およびｈ４とし、３層の金属層の膜厚を基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２およびｍ３としたときに、各膜厚が下記（１）～（４）の関係を満たす膜構成。
（１）ｈ１～ｈ４のうちでｈ２が最大である、
（２）ｈ２＞１．３×ｈ３
（３）（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．３５＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５５
（４）ｍ１～ｍ３のうちでｍ２が最大である。
（Ｃ）ｎ＝２、すなわち、金属層が２層、無機物層が３層の場合
　２層の金属層の膜厚を樹脂基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２としたときに、ｍ２＞２×ｍ１、またはｍ１＞２×ｍ２の関係を満たす膜構成。
（Ｄ）ｎ＝１、すなわち、金属層が１層、無機物層が２層の場合
　２層の無機物層の膜厚を樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２とし、１層の金属層の膜厚をｍ１としたときに、ｍ１＞１５ｎｍ、かつ１６０ｎｍ＞ｈ１＋ｈ２＞１００ｎｍの関係を満たす膜構成。
　ここで、上記（Ａ）～（Ｄ）において示した本発明のガラス積層体に係る熱線反射膜を構成する、屈折率が１．５５～２．５の無機物層および、銀を主成分とする金属層の構成材料については以下の通りである。
（無機物層）
　金属層と交互に積層されて熱線反射膜を形成する、屈折率が１．５５～２．５の無機物層は、上記の通り、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する。無機物層は、屈折率が１．５５～２．５であり、１．８～２．５が好ましく、１．９～２．５が特に好ましい。屈折率をこの範囲とすることにより、金属層との干渉効果で透過率を高くできる。「屈折率」とは、波長５５０ｎｍにおける屈折率を意味する。なお、屈折率は上記範囲にある限り、熱線反射膜中に複数存在する無機物層の各層で同じであっても、異なってもよい。
　屈折率が１．５５～２．５である金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等を主成分とする金属酸化物が挙げられる。これらのうち、金属層が含有する銀との相性がよく、熱線反射膜の耐久性を高めることができる点で、酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。なお、屈折率の観点からは酸化インジウム、酸化チタンまたは酸化ニオブを主成分とすることも好ましい。
　屈折率が１．５５～２．５である金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を主成分とする金属窒化物が挙げられる。
　屈折率が１．５５～２．５である金属酸窒化物としては、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）等を主成分とする金属酸窒化物が挙げられる。
　ここで主成分とは、主成分として挙げられた金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物を８０％以上含む場合を意味する。
　無機物層としては、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、ケイ素、ホウ素、マグネシウム、インジウムおよびガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する酸化亜鉛からなる層が好ましい。また、スズ元素を含有する酸化インジウム層も好ましい。無機物層として特に好ましいのは、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＡＺＯと略す。）、ガリウム元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＧＺＯと略す。）、またはチタン元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＴＺＯと略す。）からなる層である。なお、無機物層の構成材料は、熱線反射膜中に複数存在する無機物層の各層で同じであっても、異なってもよい。
　無機物層としてＡＺＯを用いた場合、亜鉛およびアルミニウムは、酸化亜鉛および酸化アルミニウムとして、またはこれらの複合酸化物が混合した形で存在すると考えられる。また、無機物層としてＧＺＯを用いた場合、亜鉛およびガリウムは、酸化亜鉛および酸化ガリウムとして、またはこれらの複合酸化物が混合した形で存在すると考えられる。さらに、無機物層としてＴＺＯを用いた場合、亜鉛およびチタンは、酸化亜鉛および酸化チタンとして、またはこれらの複合酸化物が混合した形で存在すると考えられる。
　無機物層は、ＡＺＯの場合、酸化物換算でＡｌ２Ｏ３とＺｎＯとを合計で９０質量％以上、またＧＺＯの場合、酸化物換算でＧａ２Ｏ３とＺｎＯとを合計で９０質量％以上、またＴＺＯの場合、酸化物換算でＴｉＯ２とＺｎＯとを合計で９０質量％以上、含有することが好ましく、またそれぞれの合計で９５質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以上含有することが特に好ましい。
　ＡＺＯの屈折率は、上記酸化アルミニウムの含有量にもよるが、１．９～２．２であり、ＡＺＯからなる無機物層は高屈折率層としての役割を果たす。また、ＧＺＯの屈折率は、上記酸化ガリウムの含有量にもよるが、１．９～２．２であり、ＧＺＯからなる無機物層は高屈折率層としての役割を果たす。また、ＴＺＯの屈折率は、上記酸化チタンの含有量にもよるが、１．９～２．２であり、ＴＺＯからなる無機物層は高屈折率層としての役割を果たす。
　無機物層の構成材料としてＡＺＯ、ＧＺＯまたはＴＺＯを用いた場合、これらは酸化亜鉛を含むため銀と類似した結晶性を有する。したがって、上記無機物層の表面に形成された金属層中の銀を結晶化させやすい。また、無機物層がそれぞれ、アルミニウム、ガリウムまたはチタンを含む場合には、無機物層の内部応力を低減できる。したがって、無機物層としてＡＺＯ、ＧＺＯ、またはＴＺＯを用いた場合、銀のマイグレーションを防ぐことができ、導電性を高めることができ、かつ無機物層の内部応力を低減できる。
　無機物層として、ＡＺＯまたはＧＺＯを用いた場合、酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムの含有量は、酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムと酸化亜鉛との総量に対して、１～１５質量％が好ましい。１質量％以上であることにより、無機物層の内部応力を十分に低減でき、無機物層と金属層との密着性を維持できる。その結果として耐湿性が良好となる。また、１５質量％以下とすることで、耐湿性を保つことができる。これは、酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムの割合をある程度以下にすることで、酸化亜鉛の結晶性を保ち、銀との相性を維持できるためと考えられる。安定して、再現性よく、低内部応力の無機物層を得ること、および酸化亜鉛の結晶性を考慮すると、酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムの量は、２～１０質量％がより好ましく、３～７質量％が特に好ましい。
　無機物層として、ＴＺＯを用いた場合、酸化チタンの含有量は、酸化チタンと酸化亜鉛との総量に対して５～１５質量％が好ましい。５質量％以上であることにより、無機物層の内部応力を十分に低減でき、無機物層と金属層との密着性を維持できる。その結果として耐湿性が良好となる。また、１５質量％以下とすることで、耐湿性を保つことができる。これは、酸化チタンの割合をある程度以下にすることで、酸化亜鉛の結晶性を保ち、銀との相性を維持できるためと考えられる。安定して、再現性よく、低内部応力の無機物層を得ること、および酸化亜鉛の結晶性を考慮すると、チタンの量は、７～１２質量％がより好ましい。
　各無機物層は、均一な無機物材料からなる１つの層から構成されていてもよく、異なる種類の無機物の層が２層以上積層した多層構造であってもよい。例えば、無機物層が、ＡＺＯ層／ＴＺＯ層、酸化ニオブ層／ＴＺＯ層等の２層構造や、酸化チタン層／酸化スズ層／ＴＺＯ層等の３層構造等を有してもよい。なお、熱線反射膜中に複数存在する無機物層の各層は、それぞれ同じ構成であっても、異なった構成であってもよい。
　例えば、ある無機物層が多層で構成されている場合、該無機物層を構成する全構成層の平均屈折率が１．５５～２．５である限りは、屈折率が１．５５～２．５から外れる層を有していてもよい。「平均屈折率」は、該無機物層を構成する各層の屈折率に膜厚の重み付けをして平均化した屈折率を意味し、下式（１）で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ただし、ｍは該無機物層を構成する層の数を表し、ｎjはｊ番目の層の屈折率を表し、ｄjはｊ番目の層の膜厚を表す。
　熱線反射膜中に複数存在する無機物層の各層が、それぞれ多層で構成されている場合には、それぞれの無機物層毎に上記式（１）で算出される平均屈折率が１．５５～２．５であればよい。
（金属層）
　上記無機物層と交互に積層されて熱線反射膜を形成する、銀を主成分とする金属層は、上記の通り、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する銀合金からなる層が好ましい。
　金属層は、熱線反射膜の抵抗値を低くする観点からは、純銀からなる層が好ましい。本発明における「純銀」とは、金属層（１００質量％）中に銀を９９．９質量％以上含有することを意味する。
　金属層は、銀の拡散を抑制し、結果として耐湿性を高くできる観点からは、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の他の金属を含有する銀合金からなる層も好ましい。他の金属の合計は、比抵抗を１０．０μΩ・ｃｍ以下、特に５μΩ・ｃｍ以下にするために、金属層（１００質量％）中、０．２～３．０質量％が好ましく、０．２～１．５質量％がより好ましい。
　本明細書において、銀を主成分とする金属層とは、銀を質量％で８０％以上含有する金属層を意味する。
　本発明のガラス積層体に係る熱線反射膜は、上記無機物層と金属層が、例えば、上記（Ａ）～（Ｄ）の条件を満たすように積層された熱線反射膜である。以下に上記（Ａ）～（Ｄ）における熱線反射膜の膜構成を、必要に応じて図面を参照しながら説明する。
　図３は、（Ａ）金属層が４層（ｎ＝４）、無機物層が５層の熱線反射膜を有する熱線反射積層体の一例を示す断面図である。図４は、（Ｂ）金属層が３層（ｎ＝３）、無機物層が４層の熱線反射膜を有する熱線反射積層体の一例を示す断面図である。これらが、例えば、上記図１に示すガラス積層体１Ａに用いられる場合には、熱線反射膜４１側が接着層３を介してガラス板２の一方の主面に接着されることで、ガラス板２の他方の主面を熱線反射面５として機能させる。また、図２に示すガラス積層体１Ｂに用いられる場合には、樹脂基体４２側が接着層３ａを介してガラス板２ａに接着されており、熱線反射膜４１側が接着層３ｂを介してガラス板２ｂに接着されることで、ガラス板２ｂ側の空気に接する表面を熱線反射面５として機能させる。
（Ａ）ｎ＝４、すなわち、金属層が４層、無機物層が５層の場合
　図３に断面図を示す熱線反射積層体４Ａにおいては、樹脂基体４２上に５層の無機物層４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄ、および４３ｅと４層の金属層４４ａ、４４ｂ、４４ｃ、および４４ｄが、樹脂基体４２側から無機物層、金属層の順に各１層ずつ交互に積層された熱線反射膜４１Ａが形成されている。なお、無機物層を総称していう場合は、ａ、ｂ、ｃ…等を付けずに、無機物層４３という。また、同様に金属層を総称していう場合は金属層４４という。
　図３に断面図を示す熱線反射積層体４Ａにおける熱線反射膜４１Ａ中の５層の無機物層４３ａ～４３ｅの膜厚について、最も樹脂基体４２に近い無機物層、すなわち樹脂基体４２から１番目の無機物層４３ａの膜厚をｈ１、２番目の無機物層４３ｂの膜厚をｈ２、３番目の無機物層４３ｃの膜厚をｈ３、４番目の無機物層４３ｄの膜厚をｈ４、５番目の無機物層４３ｅの膜厚をｈ５として以下に説明する。また、４層の金属層４４ａ～４４ｄの膜厚について、最も樹脂基体４２に近い金属層、すなわち樹脂基体４２から１番目の金属層４４ａの膜厚をｍ１、２番目の金属層４４ｂの膜厚をｍ２、３番目の金属層４４ｃの膜厚をｍ３、および４番目の金属層４４ｄの膜厚をｍ４として以下に説明する。
　この場合、この熱線反射膜４１Ａを有する熱線反射積層体４Ａを用いてガラス積層体を製造した際に、該ガラス積層体の熱線反射面で測定される光学特性が上記（ａ）の反射率、透過率、および上記（ｂ）の反射光の色調の条件を満足するための膜構成は、具体的には、上記無機物層の各層の膜厚ｈ１～ｈ５が、（ｈ３＋ｈ５）＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）×３／８（以下、この条件を（Ａ－１）という。）の関係にある膜構成である。熱線反射膜４１Ａにおいて、（Ａ－１）の条件を満たすことにより、ガラス積層体とした際に、上記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性に近い色調のガラス積層体を提供できる。
　熱線反射膜４１Ａにおいては、（Ａ－１）の条件を満たした上で、さらに、上記無機物層の各層の膜厚ｈ１～ｈ５が、ｈ５＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／１０（以下、この条件を（Ａ－２）という。）の関係にあることが好ましい。さらに、熱線反射膜４１Ａにおいては、（Ａ－１）および（Ａ－２）の条件を満足した上で、上記金属層の各層の膜厚ｍ１～ｍ４については、ｍ３がｍ１～ｍ４の中で最大であって、ｍ３＞１．３×ｍ２、かつｍ３＞１．３×ｍ４（以下、この条件を（Ａ－３）という。）であることがより好ましい。
　また、熱線反射膜４１Ａにおいては、（Ａ－１）の条件を満たした上でさらに、上記無機物層の各層の膜厚ｈ１～ｈ５が、ｈ３＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／５（以下、この条件を（Ａ－４）という。）の関係にあることが好ましい。さらに、熱線反射膜４１Ａにおいては、（Ａ－１）および（Ａ－４）の条件を満足した上で、上記金属層の各層の膜厚ｍ１～ｍ４について、ｍ４がｍ１～ｍ４の中で最小であり、かつｍ１～ｍ３のいずれよりも１０％以上小さい（以下、この条件を（Ａ－５）という。）ことがより好ましい。
　このように４層の金属層および５層の無機物層が交互に積層された熱線反射膜４１Ａにおいて特に好ましい膜構成としては、上記（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ａ－３）の条件を全て満たす膜構成、および（Ａ－１）、（Ａ－４）および（Ａ－５）の条件を全て満たす膜構成が挙げられる。
　なお、５層の無機物層４３ａ～４３ｅの膜厚ｈ１～ｈ５は、合計の膜厚（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）として、２００～３２０ｎｍが好ましく、２２０～３００ｎｍがより好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、入射角を変えても反射色を中性にすることができる。
　ｈ１～ｈ５の各膜厚は、それぞれ上記好ましい関係、比率を満足した上で、ｈ１については、１０～４５ｎｍが好ましく、１５～３８ｎｍがより好ましく、１５～３０ｎｍが特に好ましい。ｈ２については、６０～１００ｎｍが好ましく、６５～７５ｎｍがより好ましい。ｈ３については、３５～８０ｎｍが好ましく、６５～７５ｎｍがより好ましい。ｈ４については、５０～８０ｎｍが好ましく、６５～７５ｎｍがより好ましい。ｈ５については、１０～５０ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましく、１０～２０ｎｍが特に好ましい。
　また、４層の金属層４４ａ～４４ｄの膜厚ｍ１～ｍ４は、合計の膜厚（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）として、４００～６５０ｎｍが好ましく、４３０～６００ｎｍがより好ましい。
　これにより、ガラス積層体とした際に、可視光反射率や日射反射率を上記本発明における所定の範囲とすることができ、十分な熱線反射機能を有するガラス積層体とできる。
　ｍ１～ｍ４の各膜厚は、それぞれ上記好ましい関係、比率を満足した上で、ｍ１については、５～２５ｎｍが好ましく、１０～２０ｎｍがより好ましい。ｍ２については、５～２０ｎｍが好ましく、７～１７ｎｍがより好ましく、８～１５ｎｍが特に好ましい。ｍ３については、５～３０ｎｍが好ましく、１０～２５ｎｍがより好ましく、１５～２３ｎｍが特に好ましい。ｍ４については、５～２０ｎｍが好ましく、７～１８ｎｍがより好ましく、８～１５ｎｍが特に好ましい。
（Ｂ）ｎ＝３、すなわち、金属層が３層、無機物層が４層の場合
　図４に断面図を示す熱線反射積層体４Ｂにおいては、樹脂基体４２上に４層の無機物層４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、および４３ｄと、３層の金属層４４ａ、４４ｂ、および４４ｃが、樹脂基体４２側から無機物層、金属層の順に各１層ずつ交互に積層された熱線反射膜４１Ｂが形成されている。
　ここで、熱線反射膜４１Ｂ中の４層の無機物層４３ａ～４３ｄの膜厚について、最も樹脂基体４２に近い無機物層、すなわち樹脂基体４２から１番目の無機物層４３ａの膜厚をｈ１、２番目の無機物層４３ｂの膜厚をｈ２、３番目の無機物層４３ｃの膜厚をｈ３、および４番目の無機物層４３ｄの膜厚をｈ４として以下に説明する。また、熱線反射膜４１中の３層の金属層４４ａ～４４ｃの膜厚について、最も樹脂基体４２に近い金属層、すなわち樹脂基体４２から１番目の金属層４４ａの膜厚をｍ１、２番目の金属層４４ｂの膜厚をｍ２、および３番目の金属層４４ｃの膜厚をｍ３として以下に説明する。
　この場合、この熱線反射膜４１Ｂを有する熱線反射積層体４Ｂを用いてガラス積層体を製造した際に、該ガラス積層体の熱線反射面で測定される光学特性が上記（ａ）の反射率、透過率、および上記（ｂ）の反射光の色調の条件を満足するための膜構成は、具体的には、上記無機物層の各層の膜厚ｈ１～ｈ４、金属層の各層の膜厚ｍ１～ｍ３が以下の（１）～（４）の関係をすべて満足する膜構成である。
（１）ｈ１～ｈ４のうちでｈ２が最大である、
（２）ｈ２＞１．３×ｈ３
（３）（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．３５＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５５
（４）ｍ１～ｍ３のうちでｍ２が最大である。
　上記（１）および（２）の条件は、ｈ１～ｈ４のうちで、ｈ２が最大であり、さらに、ｈ２は、ｈ３の１．３倍を超えることを示す。なお、ｈ２は、ｈ３の２．３倍以下が好ましく、さらに、ｈ２は、ｈ３の１．４～１．８倍がより好ましい。
　また、上記（３）に係るｈ２の条件は、（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．３５＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５５であるが、この条件は、（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．４＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５がより好ましい。
　上記（４）の条件では、ｍ２はｍ１～ｍ３のうちで最大である。さらに、ｍ２は、ｍ１、ｍ３のそれぞれ１．２～３．５倍が好ましく、１．５～３倍がより好ましい。
　熱線反射膜４１Ｂにおいて、（１）～（４）の関係をすべて満足することにより、ガラス積層体とした際に、上記（ａ）および（ｂ）の光学特性の条件を満足する、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性に近い色調のガラス積層体を提供することができる。
　なお、４層の無機物層４３ａ～４３ｄの膜厚ｈ１～ｈ４は、合計の膜厚（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）として、２００～２４０ｎｍが好ましく、２１０～２３０ｎｍがより好ましい。
　これにより、ガラス積層体とした際に、光の入射角を変えても反射色を中性にすることができる。
　ｈ１～ｈ４の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｈ１については、１０～４０ｎｍが好ましく、１５～３５ｎｍがより好ましく、２０～３０ｎｍが特に好ましい。ｈ２については、８０～１３０ｎｍが好ましく、８５～１２０ｎｍがより好ましく、９０～１１０ｎｍが特に好ましい。ｈ３については、４０～８０ｎｍが好ましく、５０～７０ｎｍがより好ましい。ｈ４については、２０～５０ｎｍが好ましく、２５～４５ｎｍがより好ましい。
　また、３層の金属層４４ａ～４４ｃの膜厚ｍ１～ｍ３は、合計の膜厚（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）として、３０～５０ｎｍが好ましく、３５～４５ｎｍがより好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、可視光反射率や日射反射率を上記本発明における所定の範囲とすることができ、十分な熱線反射機能を有するガラス積層体とできる。
　ｍ１～ｍ３の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｍ１、ｍ３については、それぞれ独立して５～２０ｎｍが好ましく、７～１５ｎｍがより好ましい。ｍ２については、１５～３０ｎｍが好ましい。
（Ｃ）ｎ＝２、すなわち、金属層が２層、無機物層が３層の場合
　図には示さないが、例えば、上記（Ｂ）で説明した図４に示す熱線反射積層体４Ｂにおいて、樹脂基体４２上に形成された無機物層４３のうち無機物層４３ｄおよび金属層４４のうち金属層４４ｃを減らした構成が、ｎ＝２、すなわち、金属層が２層、無機物層が３層の場合の熱線反射積層体の具体的な構成である。
　ここで、上記同様に３層の無機物層の膜厚については、樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３とし、２層の金属層の膜厚については樹脂基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２として膜厚の関係を説明する。
　このｎ＝２の熱線反射膜を有する熱線反射積層体を用いてガラス積層体を製造した際に、該ガラス積層体の熱線反射面で測定される光学特性が上記（ａ）の反射率、透過率、および上記（ｂ）の反射光の色調の条件を満足するための膜構成は、具体的には、ｍ２＞２×ｍ１、またはｍ１＞２×ｍ２の関係を満たす膜構成が挙げられる。ｎ＝２の熱線反射膜において、ｍ２＞２×ｍ１、またはｍ１＞２×ｍ２の関係を満足することにより、ガラス積層体とした際に、上記（ａ）および（ｂ）の光学特性の条件を満足する、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性に近い色調のガラス積層体を提供できる。
　なお、３層の無機物層の膜厚ｈ１～ｈ３は、合計の膜厚（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３）として、１３０～１７０ｎｍが好ましく、１４０～１６５ｎｍがより好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、入射角を変えても反射色を中性にすることができる。
　ｈ１～ｈ３の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｈ１については、２０～４０ｎｍが好ましく、２５～３５ｎｍがより好ましく、２８～３３ｎｍが特に好ましい。ｈ２については、８０～１００ｎｍが好ましく、８５～９７ｎｍがより好ましく、８８～９５ｎｍが特に好ましい。ｈ３については、１５～４５ｎｍが好ましく、２０～４２ｎｍがより好ましい。
　また、２層の金属層の膜厚ｍ１、ｍ２は、合計の膜厚（ｍ１＋ｍ２）として、２０～４０ｎｍが好ましく、２５～３５ｎｍがより好ましい。
　これにより、ガラス積層体とした際に、可視光反射率や日射反射率を上記本発明における所定の範囲とすることができ、十分な熱線反射機能を有するガラス積層体とできる。
　ｍ１、ｍ２の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｍ１については、５～１５ｎｍが好ましく、８～１２ｎｍがより好ましい。ｍ２については、１０～３０ｎｍが好ましく、１５～２５ｎｍがより好ましい。
（Ｄ）ｎ＝１、すなわち、金属層が１層、無機物層が２層の場合
　図には示さないが、例えば、上記（Ｂ）で説明した図４に示す熱線反射積層体４Ｂにおいて、樹脂基体４２上に形成された無機物層４３のうち無機物層４３ｃ、４３ｄおよび金属層４４のうち金属層４４ｂ、４４ｃを減らした構成が、ｎ＝１、すなわち、金属層が１層、無機物層が２層の場合の熱線反射積層体の具体的な構成である。
　ここで、上記同様に２層の無機物層の膜厚については、樹脂基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２とし、１層の金属層の膜厚についてはｍ１として膜厚の関係を説明する。
　このｎ＝１の熱線反射膜を有する熱線反射積層体を用いてガラス積層体を製造した際に、該ガラス積層体の熱線反射面で測定される光学特性が上記（ａ）の反射率、透過率、および上記（ｂ）の反射光の色調の条件を満足するための膜構成は、具体的には、ｍ１＞１５ｎｍ、かつ１６０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１００ｎｍの関係を満たす膜構成が挙げられる。ｎ＝１の熱線反射膜において、ｍ１＞１５ｎｍ、かつ１６０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１００ｎｍの関係を満足することにより、ガラス積層体とした際に、上記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性に近い色調のガラス積層体を提供できる。
　なお、２層の無機物層の膜厚ｈ１、ｈ２は、合計の膜厚（ｈ１＋ｈ２）として、１６０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１００ｎｍであり、１５０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１０５ｎｍが好ましく、１３０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１１０ｎｍがより好ましい。
　ｈ１、ｈ２の各膜厚は、それぞれ上記関係、比率を満足した上で、ｈ１については、４０～６５ｎｍが好ましく、４５～６０ｎｍがより好ましく、５０～５８ｎｍが特に好ましい。ｈ２については、４５～８０ｎｍが好ましく、５０～７５ｎｍがより好ましく、６０～７０ｎｍが特に好ましい。
　また、金属層の膜厚ｍ１は、ｍ１＞１５ｎｍであり、１８～２５ｎｍが好ましい。これにより、ガラス積層体とした際に、可視光反射率や日射反射率を上記本発明における所定の範囲とすることができ、十分な熱線反射機能を有するガラス積層体とできる。
　以上、本発明のガラス積層体における熱線反射積層体を、図３、図４にそれぞれ示す樹脂基体４２と熱線反射膜４１Ａ、４１Ｂからなる熱線反射積層体４Ａ、４Ｂ、および図示しない上記ｎ＝２やｎ＝１の熱線反射膜を有する熱線反射積層体を例に説明したが、これを用いて本発明のガラス積層体とした際に上記光学特性を発現できる限りにおいて、図３、図４にそれぞれ示す熱線反射積層体４Ａ、４Ｂや、図示しない上記ｎ＝２やｎ＝１の熱線反射膜を有する熱線反射積層体に別の層を設けてもよい。以下、図３に示す熱線反射積層体４Ａを例に、任意の層や熱線反射膜４１Ａの形成方法を説明するが、その他の熱線反射積層体においても同様とすることができる。
　例えば、図３に示す熱線反射積層体４Ａにおいて、樹脂基体４２上の熱線反射膜４１Ａの表面に防水層等を設けることができる。防水層は、無機物層４３および金属層４４を水分から保護する層であり、形成することが好ましい。
　防水層としては、例えば、スズ、インジウム、チタン、ケイ素等の金属の酸化物膜、窒化物膜等が挙げられる。防水層としては、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）層が特に好ましい。防水層の膜厚は、２～３０ｎｍが好ましく、３～２０ｎｍがより好ましい。
　熱線反射膜４１Ａを構成する無機物層４３および金属層４４、ならびに防水層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学的気相成長法等が挙げられる。これらのうち、品質、特性の安定性が良好であることから、スパッタ法が好適である。
　スパッタ法による熱線反射膜４１Ａの形成は、例えば、以下のようにして行える。まず、樹脂基体４２表面に、無機物層４３を構成する材料の原料ターゲット、例えば、酸化アルミニウム、酸化ガリウムまたは酸化チタンを含有する酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯまたはＴＺＯ）ターゲットや酸化亜鉛・酸化チタン混合ターゲット等の上記無機物層を構成する成分として挙げた成分の所定の組成を原料ターゲットとして用いて、酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入し、パルススパッタを行い、無機物層４３を形成する。
　なお、無機物層４３が多層構造の場合、所定の無機物層材料の原料ターゲットを用いて上記同様のパルススパッタを行う操作を繰り返して行うことで、無機物層の各構成層を順次積層して、多層構成の無機物層４３を形成する。
　ついで、純銀または銀合金のターゲットを用いて、アルゴンガスを導入し、パルススパッタを行い、金属層４４を形成する。この操作を繰り返し、最後に前記と同様の方法で無機物層４３を形成することにより、多層構造体の熱線反射膜４１Ａを形成する。
　熱線反射膜４１Ａの表面にさらに防水層を形成する場合には、上記により得られた熱線反射膜４１Ａの表面に、例えば、ＩＴＯのターゲットを用いて、酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入し、パルススパッタを行い、防水層を形成する。
　ここで、各層の膜厚の調整は、スパッタ時間を調整することにより行える。
［ガラス板］
　本発明のガラス積層体に用いるガラス板、例えば、図１の実施形態に示すガラス積層体１Ａにおけるガラス板２、図２の実施形態に示すガラス積層体１Ｂにおけるガラス板２ａ、２ｂは、特に限定されず、自動車、電車、航空機などの乗り物や建築物の窓ガラスに使用されるガラス板が用途に合わせて適宜選択して使用される。また、無機物からなる狭義のガラス板だけでなく、プラスチック製のいわゆる有機ガラス板（有機ガラスを含め広義のガラス板）でもよい。プラスチック製のガラス板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂や、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等からなる板が挙げられる。無機物からなる狭義のガラス板としては、本発明のガラス積層体の光学特性が得られる範囲であれば、着色剤を添加しない透明なソーダライムシリカガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等や、適当な着色剤によりブロンズ、グレー、ブルーなどに着色した有色透明ガラス、濃色透明ガラスを使用することができる。
　ガラス基板として、紫外線や赤外線を吸収するガラス板を用いることもできる。例えば、近赤外領域の波長の光を吸収するガラス板として、有色透明ガラスであるグリーン系有色透明ガラス、具体的には、鉄を含有するソーダライムシリカガラスを用いてもよい。すなわち、ソーダライムシリカ系の母ガラスに含まれる鉄の量が、例えばＦｅ２Ｏ３換算した全鉄（すなわち、ガラスに含まれる鉄元素の全量がＦｅ２Ｏ３であるとして換算した場合の量）が質量百分率表示で、０．３～１％であるソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は、全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であることから、Ｆｅ２Ｏ３換算したＦｅＯ（２価の鉄）の質量がＦｅ２Ｏ３換算した全鉄の質量の２０～４０％であることがさらに好ましい。
　紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウムなどを加えることが例示できる。具体的には、実質的に質量百分率表示で以下の組成からなるソーダライムシリカガラスを用いることが好ましい。
　ＳｉＯ２：６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１～５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０～１８％、ＣａＯ：５～１５％、ＭｇＯ：１～６％、Ｆｅ２Ｏ３換算した全鉄：０．３～１％、ＣｅＯ２換算した全セリウムおよび／またはＴｉＯ２：０．５～２％。
　濃色透明ガラスは特に限定されないが、例えば鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスである。
　なお、無機物からなる狭義のガラス板の場合、そのガラス板は、化学的強化、物理的強化若しくは化学的および物理的強化が施されているものであってもよく、また曲げ加工されたものであってもよい。
　また、図１に示すガラス積層体１Ａにおけるガラス板２、図２に示すガラス積層体１Ｂにおけるガラス板２ａ、２ｂの厚さは、特に制限されず、自動車、電車、航空機などの乗り物の窓ガラスや建築物の窓ガラス等の用途に合わせて適宜選択される。
［接着層］
　本発明のガラス積層体における接着層、例えば、図１の実施形態に示すガラス積層体１Ａにおける接着層３や、図２の実施形態に示すガラス積層体１Ｂにおける接着層３ａ、３ｂとしては、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物をシート状に成形したもの等の、通常、合わせガラス等のガラス積層体を製造する際に用いる中間膜や、後述の圧着加工等で加工されて得られる接着層が特に制限なく挙げられる。また、アクリル系単量体に基づく重合単位を主成分として含む重合体または共重合体からなるアクリル系粘着剤や、該重合体または共重合体に架橋基が導入され架橋剤とともに用いるアクリル系粘着剤をシート状に成形したもの等の、特に加工処理を必要としない樹脂粘着剤シートをそのまま接着層としてもよい。
　以下に、接着層の形成に用いられる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物をシート状に成形したガラス積層体用の中間膜について、具体的に説明する。
　上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。なかでも、可塑剤と併用した場合に、ガラス板に対して優れた接着性を発揮するガラス積層体用中間膜が得られることから、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
　上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であればよく、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は４０～８５モル％が好ましく、より好ましくは６０～７５モル％である。
　上記ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、水酸基量は１５～３５モル％が好ましい。水酸基量が１５モル％以上であると、ガラス積層体用中間膜とガラス板との接着性が良好で、得られる接着層とガラス板との接着性が良好であり、さらに得られるガラス積層体の耐貫通性に優れる。水酸基量が３５モル％以下であると、得られるガラス積層体中の接着層が適度な硬さとなる。
　上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して調製できる。上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度８０～９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの重合度は５００～４０００が好ましい。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、得られるガラス積層体の耐貫通性が良好である。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、ガラス積層体の製造時に接着層の成形がし易い。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい範囲は１０００～３６００である。
　上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１～１０のアルデヒドが好ましい。上記炭素数が１～１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒドが好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明のガラス積層体に適用される中間膜は、さらに可塑剤を含有してもよい。可塑剤を含有することにより、得られるガラス積層体における接着層が柔軟になり、ガラスに対する高い接着性を発揮できる。上記可塑剤は、例えば、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，２－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールビス（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４～９のアルキルアルコールおよび炭素数４～９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６～８のアジピン酸エステル等が挙げられる。上記可塑剤のなかでも、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）が特に好ましい。
　上記可塑剤の含有量は特に限定されず、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対する好ましい範囲は３０～７０質量部である。上記可塑剤の含有量が３０質量部以上であると、ガラス積層体用中間膜、あるいは得られる接着層が硬くなり過ぎず、取り扱い性が良好である。上記可塑剤の含有量が７０質量部以下だと、ガラス積層体用中間膜あるいは得られる接着層から可塑剤が分離することがない。上記可塑剤の含有量のより好ましい範囲は３５～６３質量部である。
　本発明のガラス積層体に適用される中間膜の積層前の表面は、平坦でもよく、またエンボス加工されていてもよい。また、該中間膜は、必要に応じて、紫外線吸収、酸化防止、光安定、難燃、帯電防止、接着力調整、耐湿、赤外線遮蔽等の様々な機能を備えてもよい。例えば、中間膜に、赤外線遮蔽機能を与えるため、赤外線遮蔽性微粒子を分散配合してもよい。赤外線遮蔽性微粒子の材料としては、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、それらの酸化物、窒化物、硫化物、珪素化合物、またはこれらにＳｂもしくはＦをドープした無機系微粒子等が挙げられる。これらの微粒子を単独物または複合物として使用できる。また、これらの単独物もしくは複合物を有機樹脂に混合した混合物または有機樹脂で被覆した被覆物を用いることは、例えば自動車用に求められる種々の性能を得るために有効である。
　一方、赤外線遮蔽性微粒子として、アンチモンがドープされた酸化錫（ＡＴＯ）微粒子、および錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子のうちの少なくとも一方／両方を用いてもよい。ＡＴＯ微粒子およびＩＴＯ微粒子は、赤外線遮蔽性能に優れるため、中間膜へのわずかな配合量で、所望の赤外線遮蔽性能を実現できる。なお、ＩＴＯ微粒子は、ＡＴＯ微粒子に比べて赤外線遮蔽性能が優れているため、赤外線遮蔽性微粒子としてＩＴＯ微粒子を用いることは特に好ましい。
　さらに、赤外線遮蔽性微粒子として、フタロシアニン系等の有機系赤外線吸収剤を用いることもできる。
　なお、赤外線遮蔽機能を持った中間膜を用いて形成される接着層は、可視光線および赤外線を吸収する。このため、本発明の効果を最大限に発揮するためには、赤外遮蔽機能を有する接着層は、熱線反射積層体よりも、ガラス積層体の熱線反射面から遠い側に、例えば、図２においては接着層３ａとして、配置されることが好ましい。
　また、例えば、図１の実施形態に示すガラス積層体１Ａにおける接着層３や、図２の実施形態に示すガラス積層体１Ｂにおける接着層３ａ、３ｂの厚さは、概ね１０μｍ以上３００μｍ以下の膜厚が挙げられる。
　例えば、図１の実施形態に示すガラス積層体１Ａや、図２の実施形態に示すガラス積層体１Ｂを製造する方法については、従来公知のガラス積層体、合わせガラス等の製造方法が特に制限なく適用可能である。すなわち、ガラス積層体１Ａについては熱線反射積層体４の熱線反射膜４１側に接着層３を重ね合わせ、ガラス積層体１Ｂについては熱線反射積層体４の両面に接着層３ａ、３ｂを重ね合わせる。全体を加熱加圧して仮圧着体としてもよい。
　その後、接着層を有する面に、ガラス板２またはガラス板２ａ、２ｂを重ね合わせる。ゴムバッグのような真空バッグの中に入れ、この真空バッグを排気系に接続して、真空バッグ内の圧力が、例えば、約３６～１ｋＰａとなるように脱気しながら約７０～１１０℃の加熱処理を行うことで予備圧着体としてもよい。さらに、予備圧着体をオートクレーブの中に入れ、例えば、温度約１２０～１５０℃、圧力約０．９８～１．４７ＭＰａの条件で加熱加圧して本圧着することにより、ガラス積層体１Ａ、１Ｂを得ることもできる。
　以上、図１に示すガラス積層体１Ａ、図２に示すガラス積層体１Ｂを例に本発明のガラス積層体について説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更することができる。
　例えば、上記図３および図４で説明した熱線反射積層体４Ａ、４Ｂの樹脂基体４２を図２に示すガラス板２ａに換えることで、接着層３ａを必要としない構成のガラス積層体とすることができる。すなわち、図２に示すガラス板２ａ上に上記図３および図４で説明した熱線反射膜４１Ａが形成され、その上に接着層３ｂを介してガラス板２ｂが積層されたガラス積層体とできる。
　このようにして得られる本発明のガラス積層体は、熱線反射面で測定されるＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年）の規格で定義される、可視光反射率が１５％超、可視光透過率が３０％超６５％未満、および日射反射率が４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９年）の規格で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０，０．２９０≦ｙ≦０．３３０）、好ましくは（０．２９０≦ｘ≦０．３１０，０．２９０≦ｙ≦０．３２０）である光学特性を有する。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの例によって限定されない。例１～１６が実施例、例２１～３０が比較例である。
［例１～８］
　以下に説明する方法で、図１に示した構成と同様の構成のガラス積層体１Ａについて、樹脂基体４２上に無機物層と金属層とが交互に積層された熱線反射膜４１を有する熱線反射積層体４の層数および各層の膜厚を本発明の範囲内で変えた例１～例８について光学シミュレーションを行った。また、例１、例２、例４、例５、例７については、光学シミュレーションに用いたガラス積層体と同じ構成のガラス積層体１Ａを実際に作製し、各種測定を行なった。
＜光学シミュレーション＞
　熱線反射膜を構成する無機物層および金属層をそれぞれ以下のチタン元素を含む酸化亜鉛層および金－銀合金層として、光学シミュレーションに用いた。
　無機物層は、酸化亜鉛ターゲットにより形成された酸化亜鉛膜と、酸化亜鉛および酸化チタンを混合し焼結して得られたターゲット［酸化亜鉛：酸化チタン＝９０：１０（質量比）］を用いてスパッタリング法により形成して得たチタン元素を含む酸化亜鉛膜とで無機物層を形成する場合を想定した。屈折率ｎは２．０２（５５０ｎｍの波長における屈折率）とした。
　また、金属層は、銀および金の合金ターゲット［銀：金＝９９：１（質量比）］を用いて、スパッタリング法により銀および金の合金膜を形成して得た銀および金の合金膜で金属層を形成する場合を想定した。屈折率ｎは０．０８６（５５０ｎｍの波長における屈折率）とした。
　樹脂基体４２は厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム、ガラス板２は厚さ２ｍｍのソーダライムガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）、接着層３は厚さ０．０２ｍｍのアクリル系粘着剤シート（ＬＳ０２６ＵＶ２、商品名、リンテック社製）を用いて形成した。
　上記樹脂基体４２上に無機物層（チタン元素を含む酸化亜鉛膜）４３と、金属層（金－銀合金層）４４とを交互に積層した熱線反射膜４１を有する熱線反射積層体４が、ガラス板２に接着層３を介して、接着層３側が熱線反射膜４１となるように積層したガラス積層体１Ａについて光学物性をシミュレーションにより算出した。なお、ガラス積層体１Ａにおいてはガラス板２の大気に接する表面が熱線反射面５である。
　光学物性のシミュレーション結果を、無機物層４３および金属層４４の各層の膜厚、ならびに本発明における熱線反射膜の膜厚条件とともに、例１～例３（ｎ＝４、金属層が４層、無機物層が５層の場合）については表１に、例４、例５（ｎ＝３、金属層が３層、無機物層が４層の場合）については表２に、例６、例７（ｎ＝２、金属層が２層、無機物層が３層の場合）および例８（ｎ＝１、金属層が１層、無機物層が２層の場合）については表３に示す。
＜ガラス積層体の作製＞
　樹脂基体４２として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを準備し、樹脂基体４２上に無機物層４３および金属層４４の各層の膜厚が表１の例１に示す膜厚となるように、上記光学シミュレーションで記載したものと同様の方法で無機物層４３および金属層４４を積層することで、熱線反射積層体４を作製した。
　ガラス板２として、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを１枚準備した。接着層３としてアクリル系粘着剤シート（ＬＳ０２６ＵＶ２、商品名、リンテック社製）（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）を１枚準備した。
　上記で得られた熱線反射積層体４、およびアクリル粘着シート３、ガラス板２を用いて、ガラス板２／アクリル粘着シート３／熱線反射積層体４の順に積層し、ガラス板２／接着層３／熱線反射積層体４の構成の例１のガラス積層体を作製した。なお、熱線反射積層体４は、熱線反射膜４１のチタン元素を含む酸化亜鉛層が接着層３に接するように積層した。得られたガラス積層体１Ａにおいてはガラス板２の大気に接する表面が熱線反射面５である。
　例１と同様にして、例２、例４、例５、例７について、表１～表３に示す光学シミュレーションに用いたものと、無機物層４３および金属層４４の膜厚構成が同じガラス積層体１Ａを作製した。
　得られたガラス積層体１Ａの熱線反射面５に光を入射させて測定面とし、分光光度計（島津製作所社製、製品名：ＭＰＣ－３１００）を用いて、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年）の規格の規定にしたがって、可視光反射率Ｒｖ（％）、可視光透過率Ｔｖ（％）および、日射反射率Ｒｅ（％）を測定した。また、上記熱線反射面５に対してＣ光源から入射角５度～６０度の範囲で、具体的には、５度、３０度、４５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９年）の規格で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）を測定した。結果を表１～表３に示す。
［例２１～２５］
　上記例１～８と同様の方法で、図１に示すものと同様の構成のガラス積層体１Ａについて、樹脂基体４２上に無機物層と金属層とが交互に積層された熱線反射膜４１を有する熱線反射積層体４の層数および各層の膜厚を本発明の範囲外で変えた例２１～例２５について光学シミュレーションを行った。光学物性のシミュレーション結果を、無機物層４３および金属層４４の各層の膜厚、ならびに本発明における熱線反射膜の膜厚条件とともに、例２１および例２２（ｎ＝４、金属層が４層、無機物層が５層の場合）については表１に、例２３（ｎ＝３、金属層が３層、無機物層が４層の場合）については表２に、例２４（ｎ＝２、金属層が２層、無機物層が３層の場合）および例２５（ｎ＝１、金属層が１層、無機物層が２層の場合）については表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
[例９～１６、例２６～３０］
　上記例１～８と同様の方法で、図２に示すものと同様の構成のガラス積層体１Ｂについて、熱線反射積層体として樹脂基体上に無機物層と金属層とが交互に積層された熱線反射膜を有する熱線反射積層体の層数および各層の膜厚を変えて光学シミュレーションを行った。
　なお、熱線反射積層体については、例９～１６は、例１～８とそれぞれ同様とし、例２６～３０は、例２１～２５とそれぞれ同様とした。ガラス板２ａ、２ｂおよび接着層３ａ、３ｂは例１のガラス板２、接着層３と同様とした。
　結果を例９～１６については表４に、例２６～３０については表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～表５からわかるように、熱線反射膜の膜構成が本発明の範囲内で設計されたガラス積層体については、熱線反射面で測定されるＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年）の規格で定義される、可視光反射率が１５％超、可視光透過率が３０％超６５％未満、および日射反射率が４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９年）の規格で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０、０．２９０≦ｙ≦０．３３０）の光学特性を有する本発明のガラス積層体である。
　本発明のガラス積層体は、熱線反射機能に優れ、かつ反射光の色調が中性に近い色調のガラス積層体であって、特に自動車用ガラス、建材用ガラス等に好適に使用できる。
　なお、２０１１年１０月２１日に出願された日本特許出願２０１１－２３１８６９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　１Ａ，１Ｂ…ガラス積層体、２，２ａ，２ｂ…ガラス板、３，３ａ，３ｂ…接着層、４，４Ａ，４Ｂ…熱線反射積層体、５…熱線反射面
　４１，４１Ａ，４１Ｂ…熱線反射膜、４２…樹脂基体、４３ａ～４３ｅ…無機物層、４４ａ～４４ｄ…金属層

Claims (12)

  1. 　一方の主面と他方の主面を有するガラス板と、前記ガラス板の一方の主面側に銀を主成分とする金属層を有する熱線反射膜とを備えるガラス積層体であって、
    　前記ガラス板の他方の主面で測定されるＪＩＳ　Ｒ　３１０６（１９９８年）の規格で定義される、可視光反射率Ｒｖが１５％超、可視光透過率Ｔｖが３０％超６５％未満、および日射反射率Ｒｅが４０％超であり、かつ、Ｃ光源から入射角５度で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（２００９年）の規格で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０、　０．２９０≦ｙ≦０．３３０）であるガラス積層体。
  2. 　前記熱線反射膜が、屈折率が１．５５～２．５の無機物層と、銀を主成分とする金属層とが交互に積層され、金属層がｎ層、無機物層が（ｎ＋１）層、形成された多層膜である請求項１に記載のガラス積層体。
    （ただし、上記ｎは、１～４の整数である。）
  3. 　前記ガラス板の他方の主面で測定される、Ｃ光源から入射角５度～６０度の範囲で入射した光により得られる反射光の、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（２００９年）の規格で定義される２度視野でのＸＹＺ表色系における色座標（ｘ，ｙ）が、（０．２９０≦ｘ≦０．３２０、０．２９０≦ｙ≦０．３３０）である請求項１または２に記載のガラス積層体。
  4. 　前記熱線反射膜が樹脂基体上に形成され、前記ガラス板と接着層を介して前記熱線反射膜がガラス板側となるように積層された構成を有し、
    　前記熱線反射膜が、前記樹脂基体側から屈折率が１．５５～２．５の無機物層と前記金属層とが交互に積層され、金属層が４層、無機物層が５層設けられた多層膜であり、
    　前記無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する層であり、
    　前記金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する銀合金からなる層であって、
    　前記５層の無機物層の膜厚を基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４およびｈ５としたときに、（ｈ３＋ｈ５）＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）×３／８の関係にある請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  5. 　前記５層の無機物層の各膜厚が、ｈ５＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／１０の関係にある請求項４に記載のガラス積層体。
  6. 　前記４層の金属層の膜厚を基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４としたときに、ｍ３がｍ１～ｍ４の中で最大であって、ｍ３＞１．３×ｍ２、かつｍ３＞１．３×ｍ４を満たす請求項５に記載のガラス積層体。
  7. 　前記５層の無機物層の各膜厚が、ｈ３＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４＋ｈ５）／５の関係にある請求項４に記載のガラス積層体。
  8. 　前記４層の金属層の各膜厚が、ｍ４がｍ１～ｍ４の中で最小であり、かつｍ１～ｍ３のいずれよりも１０％以上小さい請求項７に記載のガラス積層体。
  9. 　前記熱線反射膜が樹脂基体上に形成され、前記ガラス板と接着層を介して前記熱線反射膜がガラス板側となるように積層された構成を有し、
    　前記熱線反射膜が、前記樹脂基体側から屈折率が１．５５～２．５の無機物層と前記金属層とが交互に積層され、金属層が３層、無機物層が４層設けられた多層膜であり、
    　前記無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する層であり、
    　前記金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する銀合金からなる層であって、
    　前記４層の無機物層の膜厚を基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２、ｈ３およびｈ４、前記３層の金属層の膜厚を基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２およびｍ３としたときに、各膜厚が下記（１）～（４）の関係にある請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
    　（１）ｈ１～ｈ４のうちでｈ２が最大である、
    　（２）ｈ２＞１．３×ｈ３、
    　（３）（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．３５＜ｈ２＜（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）×０．５５、
    　（４）ｍ１～ｍ３のうちでｍ２が最大である。
  10. 　前記熱線反射膜が樹脂基体上に形成され、前記ガラス板と接着層を介して前記熱線反射膜がガラス板側となるように積層された構成を有し、
    　前記熱線反射膜が、前記樹脂基体側から屈折率が１．５５～２．５の無機物層と前記金属層とが交互に積層され、金属層が２層、無機物層が３層設けられた多層膜であり、
    　前記無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する層であり、
    　前記金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する銀合金からなる層であって、
    　前記２層の金属層の膜厚を基体側から順にそれぞれｍ１、ｍ２としたときに、ｍ２＞２×ｍ１、またはｍ１＞２×ｍ２の関係にある請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  11. 　前記熱線反射膜が樹脂基体上に形成され、前記ガラス板と接着層を介して前記熱線反射膜がガラス板側となるように積層された構成を有し、
    　前記熱線反射膜が、前記樹脂基体側から屈折率が１．５５～２．５の無機物層と前記金属層とが交互に積層され、金属層が１層、無機物層が２層設けられた多層膜であり、
    　前記無機物層が、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する層であり、
    　前記金属層が、純銀からなる層、または、金、パラジウム、銅およびビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する銀合金からなる層であって、
    　前記２層の無機物層の膜厚を基体側から順にそれぞれｈ１、ｈ２とし前記１層の金属層の膜厚をｍ１としたときに、ｍ１＞１５ｎｍ、かつ１６０ｎｍ＞（ｈ１＋ｈ２）＞１００ｎｍの関係にある請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
  12. 　前記熱線反射膜の前記ガラス板が積層された側と反対側の面にさらに接着層を介してガラス板が積層された請求項１～１１のいずれか１項に記載のガラス積層体。
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