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WO2013054500A1 - 蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、蓄電装置ならびに車両 - Google Patents

蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、蓄電装置ならびに車両 Download PDF

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WO2013054500A1
WO2013054500A1 PCT/JP2012/006422 JP2012006422W WO2013054500A1 WO 2013054500 A1 WO2013054500 A1 WO 2013054500A1 JP 2012006422 W JP2012006422 W JP 2012006422W WO 2013054500 A1 WO2013054500 A1 WO 2013054500A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
test
sio
storage device
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/006422
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English (en)
French (fr)
Inventor
めぐみ 田島
三好　学
英明 篠田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Industries Corp
Original Assignee
Toyota Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Industries Corp filed Critical Toyota Industries Corp
Priority to JP2013538431A priority Critical patent/JP5729482B2/ja
Priority to US14/351,605 priority patent/US9774039B2/en
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    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material that can be used for a power storage device, a negative electrode using the negative electrode material, a power storage device using the negative electrode, and a vehicle using the power storage device.
  • Lithium ion secondary batteries are small and have a large capacity, and are therefore widely used as secondary batteries for mobile phones and notebook computers.
  • applications as batteries for electric vehicles and hybrid vehicles have also been proposed.
  • the lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and removing lithium (Li) in the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery operates by movement between both electrodes of lithium ions.
  • a carbon material having a multilayer structure is mainly used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • this type of carbon material it is possible to suppress a decrease in discharge capacity after repeated charge and discharge, and to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material is composed of only these carbon materials has a problem of inferior initial capacity (energy density).
  • a lithium ion secondary battery In order to increase the initial capacity of a lithium ion secondary battery, it has been proposed to use an element that can be alloyed with Li and has a theoretical capacity larger than that of a carbon material as a negative electrode active material. Since silicon (Si), an element that can be alloyed with Li, has a larger theoretical capacity than carbon materials and other elements (for example, tin and germanium), it is useful as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries. It is considered. That is, by using Si as the negative electrode active material, a lithium ion secondary battery having a higher capacity than that using a carbon material can be obtained.
  • Si silicon
  • the volume of Si greatly changes with the insertion and extraction of Li during charge and discharge. Due to this volume change, there is a problem that Si is pulverized and falls off or peels from the current collector, and the charge / discharge cycle life of the battery is short. Therefore, by using silicon oxide as the negative electrode active material, it is possible to suppress volume change associated with insertion and extraction of Li during charge / discharge, compared to the case of using Si as the negative electrode active material.
  • SiO x is a general formula that represents a general term for amorphous silicon oxides obtained using metal silicon (Si) and silicon dioxide (SiO 2 ) as raw materials. It is known that SiO x decomposes into silicon (Si) and silicon dioxide (SiO 2 ) when heat-treated. This is called disproportionation reaction. If the ratio of Si and O is a homogeneous solid silicon monoxide (SiO) of approximately 1: 1, the silicon (Si) phase and silicon dioxide (SiO 2 ) Separate into two phases.
  • the Si phase obtained by separation is very fine and is dispersed in the SiO 2 phase. Further, the SiO 2 phase covering the Si phase has a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution. Therefore, a lithium ion secondary battery using a negative electrode active material composed of SiO x decomposed into Si and SiO 2 has excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode is also poor in conductivity containing SiO x as the negative electrode active material. Therefore, it is desired to improve the conductivity of the negative electrode containing SiO x .
  • the particle size of the conductive assistant is smaller than the particle size of SiO x .
  • the negative electrode active material surface is covered with a conductive support agent by mix
  • Ketjen Black which is generally used as a conductive aid, is a carbonaceous fine particle and has excellent conductivity.
  • KB since KB has a hollow shape and a large specific surface area, there is a problem that it tends to aggregate.
  • the conductive auxiliary agent aggregates, it is difficult to uniformly disperse the conductive auxiliary agent in the negative electrode material, and it is difficult to sufficiently improve the conductivity. If a conductive assistant having a specific surface area smaller than KB is used, it is considered that problems due to aggregation of the conductive assistant can be avoided.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a technique in which acetylene black (AB) is blended as a conductive additive in a negative electrode material for a lithium ion secondary battery using SiO x as a negative electrode active material.
  • AB acetylene black
  • the surface area of the conductive auxiliary agent becomes enormous, so the adhesion rate between the conductive auxiliary agent and SiO x decreases, and the discharge capacity increases. May decrease.
  • the amount of SiO x with respect to the conductive auxiliary agent is reduced. This may also reduce the discharge capacity.
  • current power storage devices represented by lithium ion secondary batteries have not yet satisfied various required characteristics. Therefore, development of a power storage device that is excellent in various characteristics (referred to as battery characteristics) as a power storage device is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a negative electrode material for a power storage device, a negative electrode for a power storage device, and a power storage device that include SiO x as a negative electrode active material and have excellent battery characteristics. .
  • the volume change during charging and discharging is relatively large.
  • the inventors of the present invention speculated that the conductive path formed in the negative electrode was cut when the SiO x contracted, and the conductivity of the negative electrode deteriorated. It is considered that at least a part of the conductive path is formed by a conductive additive disposed on the surface of SiO x . For this reason, if a large amount of conductive assistant is added, a large number of conductive paths are formed, and it is considered that the conductive paths are difficult to cut even when SiO x shrinks.
  • voids in the negative electrode affect the conductivity of the negative electrode, the discharge capacity of the power storage device, and the decrease in discharge capacity. Further, further earnest research was conducted, and it was found that the type and blending amount of the conductive auxiliary agent affect the voids (micro voids and macro voids) formed in the negative electrode.
  • the negative electrode material for a power storage device includes a negative electrode active material containing silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) and graphite, and a conductive assistant containing carbonaceous fine particles.
  • a negative electrode material for a power storage device comprising an agent and a binder resin
  • the conductive auxiliary is acetylene black
  • the content of the negative electrode active material is 70% by mass or more
  • the content of SiO x is 17% by mass or more and 40% by mass or less
  • the sum of the contents of the conductive assistant and the binder resin is 8% by mass or more and 20% by mass or less
  • Content of this conductive support agent is 6 mass% or more and 12 mass% or less, It is characterized by the above-mentioned.
  • the negative electrode for a power storage device of the present invention that solves the above problems is characterized by using the negative electrode material for a power storage device of the present invention described above as a material.
  • a power storage device of the present invention that solves the above-described problems includes the above-described negative electrode for a power storage device of the present invention.
  • the negative electrode material for a power storage device of the present invention is simply abbreviated as the negative electrode material of the present invention.
  • the negative electrode for power storage devices of the present invention is simply abbreviated as the negative electrode of the present invention.
  • the negative electrode material and the negative electrode of the present invention use SiO x as a part of the negative electrode active material, the battery characteristics of the power storage device can be improved.
  • the power storage device of the present invention has excellent battery characteristics despite using SiO x as part of the negative electrode active material.
  • 3 is a SEM photograph of a cross section of a negative electrode in tests 1, 3, and 5.
  • 6 is a graph showing cycle characteristics of lithium ion secondary batteries of Tests 1 to 6, and the vertical axis represents discharge capacity.
  • 6 is a graph showing cycle characteristics of lithium ion secondary batteries of Tests 1 to 6, and the vertical axis represents discharge capacity retention rate.
  • 7 is a graph showing cycle characteristics of lithium ion secondary batteries in Tests 8 to 10, and the vertical axis represents discharge capacity.
  • 6 is a graph showing cycle characteristics of lithium ion secondary batteries in Tests 8 to 10, and the vertical axis represents the discharge capacity retention rate.
  • 3 is a graph showing initial discharge capacities of lithium ion secondary batteries in Tests 1 to 10, and the vertical axis is discharge capacity.
  • 10 is a graph showing discharge IR drops of lithium ion secondary batteries of Tests 1 to 10.
  • 6 is a graph showing cycle characteristics of power storage devices of Test 11 to Test 13.
  • 7 is a graph showing cycle characteristics of power storage devices of
  • the negative electrode material and the negative electrode of the present invention can improve the battery characteristics of the power storage device despite using SiO x (silicon oxide) as a part of the negative electrode active material. More specifically, the negative electrode material and the negative electrode of the present invention are excellent in conductivity and can suppress a decrease in the discharge capacity of the power storage device. This is thought to be due to the following reasons.
  • macro voids When the content of the conductive additive in the negative electrode material is small, relatively large voids (called macro voids) are formed in the negative electrode. If there are too many macro voids, it is difficult to improve the strength of the negative electrode, and cracks or the like may occur in the negative electrode. Therefore, it is considered that increasing the blending amount of the conductive auxiliary agent can reduce macro voids and improve the strength of the negative electrode. In addition, when the blending amount of the conductive assistant is increased, a lot of fine voids (called micro voids) are formed in the negative electrode. This is because the micro voids are formed between the fine conductive assistants.
  • the electrolytic solution is held in the micro voids, it is considered that the electrolytic solution is sufficiently distributed near the surface of the negative electrode active material.
  • the conductive path is sufficiently formed by arranging a large amount of conductive assistant near the surface of SiO x . For this reason, it is thought that the electrical conductivity and discharge capacity of a power storage device (for example, a lithium ion secondary battery) are improved by increasing the blending amount of the conductive auxiliary agent and forming many micro voids.
  • AB has a smaller specific surface area and a larger specific gravity than KB, so that the amount (mass) of the negative electrode can be increased compared to KB. For this reason, it is thought that by using AB as a conductive additive, macro voids in the negative electrode can be reduced and many micro voids can be formed in the negative electrode.
  • the negative electrode material of the present invention contains SiO x , graphite, a conductive additive and a binder resin.
  • the negative electrode active material in the negative electrode material of the present invention is composed of SiO x and graphite.
  • SiO x is composed of SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) decomposed into fine Si and SiO 2 covering Si by a disproportionation reaction.
  • x is less than the lower limit, the Si ratio increases, so that the volume change during charge / discharge becomes too large, and the cycle characteristics deteriorate.
  • x exceeds the upper limit value, the Si ratio is lowered and the energy density is lowered.
  • the range of x is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and more preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • a raw material silicon oxide powder containing amorphous SiO powder is subjected to a heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as vacuum or in an inert gas.
  • An SiO x powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.
  • SiO x is preferably in the form of particles, and the particle size is not particularly limited.
  • SiO x may be primary particles or secondary particles.
  • the average particle size is larger than 10 ⁇ m, the charge / discharge characteristics of the power storage device may be deteriorated.
  • the average particle size is smaller than 1 ⁇ m, the particles may be agglomerated and formed into coarse particles during electrode production, and the charge / discharge characteristics of the power storage device may be similarly reduced.
  • the average particle diameter here refers to the mass average particle diameter in the particle size distribution measurement by a laser beam diffraction method.
  • the D50 of SiO x is preferably 5.7 ⁇ m or more, and more preferably 6.4 ⁇ m or more. This is because SiO x having a small particle diameter is easily broken. Considering the cycle characteristics of the storage battery and the above-described charge / discharge characteristics, it is preferable that D 50 of SiO x is 5.7 ⁇ m or more and 7.8 ⁇ m or less. D 50 refers to the 50% diameter (50% value under the integrated sieve) when the volume-based integrated fraction is calculated by laser light diffraction / scattering particle size distribution measurement.
  • the specific surface area (BET value, so-called BET specific surface area) of SiO x is preferably 2.5 m 2 / g or more and 6.5 m 2 / g or less.
  • SiOx equips the surface with the coating layer which consists of carbon materials.
  • the coating layer made of a carbon material not only imparts conductivity to SiO x but also prevents reaction between SiO x and hydrofluoric acid, etc., so that a lithium ion can be obtained by providing a coating layer on the surface of SiO x.
  • the battery characteristics of the secondary battery are improved.
  • the carbon material for the coating layer a general material can be used. For example, it is preferable to use at least one selected from natural graphite, artificial graphite, coke, mesophase carbon, vapor-grown carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and polyacrylonitrile-based carbon fiber.
  • silicon oxide and a carbon material precursor are mixed and fired.
  • the carbon material precursor organic compounds such as various polymers containing carbon (for example, sugars, glycols, polypyrrole), and organic compounds that can be converted into a carbon material by firing, such as acetylene black, are preferably used.
  • a coating layer can also be formed by using a mechanical surface fusion treatment method such as mechanofusion or a vapor deposition method such as CVD.
  • the formation amount of the coating layer can be 1 to 50 mass% with respect to the total of SiO x and the coating layer (100 mass). If the coating layer is less than 1% by mass, the effect of improving the electrical conductivity cannot be obtained. If the coating layer exceeds 50% by mass, the proportion of SiO x is relatively decreased and the negative electrode capacity is decreased.
  • the formation amount of the coating layer is preferably in the range of 5 to 30% by mass, and more preferably in the range of 5 to 20% by mass.
  • the content of SiO x when the graphite the sum of the content of the conductive auxiliary agent and a binder resin is 100 mass%
  • the carbon material forming the coating layer is distinguished from graphite, which is a negative electrode active material, and carbonaceous fine particles contained in the conductive additive.
  • the amount of SiO x in the negative electrode material is preferably large in view of energy density, and is preferably small in consideration of cycle characteristics.
  • the energy density in the stacked cell is 380.1352 (Wh / L).
  • the content of SiO x in the negative electrode material is 17% by mass, the energy density in the stacked cell is considered to be about 409 (Wh / L).
  • the content of SiO x in the negative electrode material is preferably 17% by mass or more.
  • the more preferable content of SiO x in the negative electrode material is 20% by mass or more, and the more preferable content is 35% by mass or more.
  • the amount of SiO x in the negative electrode material is small. This is because SiO x is relatively fragile. Considering the cycle characteristics, the amount of SiO x in the negative electrode material is preferably 35% by mass or less, more preferably 32% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less. Accordingly, the amount of SiO x in the negative electrode material may be 17% by mass or more and 40% by mass or less, and preferably more than 17% by mass and 40% by mass or less when the entire negative electrode material is 100% by mass. 20% by mass or more and 40% by mass or less is more preferable, more than 20% by mass and 40% by mass or less is further preferable, and 27% by mass or more and 32% by mass or less is even more preferable.
  • Graphite contributes to charge and discharge of the power storage device together with SiO x . That is, in the power storage device of the present invention, graphite constitutes a negative electrode active material together with SiO x . Graphite is also expected to have a function of buffering the volume change of SiO x accompanying charge and discharge. Therefore, graphite combines the functions of both a negative electrode active material and a buffer. In addition, since graphite is excellent also in electroconductivity, it may comprise a part of conductive path. As graphite, general materials represented by MAG, SMG, SCMG (registered trademark) and the like can be used, but the type is not particularly limited.
  • the graphite has a smaller particle size. Therefore, in consideration of conductivity, the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of graphite is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 12 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material in the negative electrode material of the present invention may include a substance that functions as a negative electrode active material in addition to SiO x and graphite.
  • acetylene black which is a kind of carbonaceous fine particles is used as a conductive additive.
  • AB is a kind of carbon black and has a smaller specific surface area and a smaller bulk density than KB. For this reason, AB is easier to disperse than KB and is less likely to aggregate.
  • it is preferable to use AB having a small particle diameter for example, an average particle diameter of 3 nm to 300 nm is preferable, and an average particle diameter of 10 nm to 100 nm is preferable. It is more preferable to use those.
  • the average particle diameter here also refers to the mass average particle diameter in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the negative electrode material and the negative electrode of the present invention may further contain a binder resin, a dispersant (surfactant) and the like in addition to the above-described SiO x , graphite, and conductive aid.
  • binder resin is not limited, but fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), imide polymers such as polyimide, and alkoxy silyl
  • fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR)
  • imide polymers such as polyimide
  • alkoxy silyl examples thereof include group-containing resins, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyitaconic acid.
  • group-containing resins polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyitaconic acid.
  • the amount of the binder resin is preferably 8% by mass or more and 20% by mass or less when the entire negative electrode material is 100% by mass.
  • the binder resin is less than 8% by mass, the moldability of the electrode is lowered, and when it exceeds 20% by mass, the energy density of the electrode is lowered.
  • at least a part of these binder resins may be included in a state modified by thermal decomposition or the like.
  • Polyamideimide silica hybrid resin refers to a polyamideimide resin having a side chain derived from alkoxysilane formed at the molecular end, for example, an alkoxy group-containing silane-modified polyamideimide resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., Commercially available products such as trade name Composeran, product number H900-2) can be used.
  • the negative electrode of the present invention is prepared by adding an organic solvent to these materials and mixing them into a slurry, and then applying them to a current collector by a method such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method. It can be produced by coating (lamination) and heating and curing the binder resin.
  • a metal such as Cu formed into a shape such as a foil, a plate, or a mesh can be preferably used, but is not particularly limited as long as it has a material and shape suitable for the purpose.
  • the power storage device of the present invention using the above-described negative electrode can use a known positive electrode, electrolyte, and separator that are not particularly limited.
  • the positive electrode only needs to be usable in the power storage device.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder, and may further include a conductive additive.
  • the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the power storage device.
  • LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 LiCo 2/10 Ni 5/10 Mn 3/10 O 2 is exemplified, and LiCo 2/10 Ni 5/10 Mn 3/10 O 2 is particularly preferably used.
  • the current collector for the positive electrode may be any material generally used for the positive electrode of the power storage device, such as aluminum, nickel, and stainless steel.
  • the conductive auxiliary agent the same ones as described in the above negative electrode can be used.
  • the electrolytic solution for example, a solution obtained by dissolving a supporting salt (supporting electrolyte) such as a Li metal salt in an organic solvent can be used.
  • organic solvents include aprotic organic solvents such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the organic solvent preferably contains FEC. It is particularly preferable to use a mixed solution containing FEC, EC, EMC and DMC as the organic solvent.
  • the supporting salt for example, if it is a Li metal salt, one that is soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 can be used.
  • the preferred concentration of the supporting salt is not particularly limited, but a solution in which a Li metal salt is dissolved at a concentration of about 0.5 mol / L to 1.7 mol / L in the organic solvent (or a mixture of organic solvents) described above is used. be able to.
  • the separator is not particularly limited as long as it can be used for a power storage device.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • a separator may not be necessary.
  • the shape of the power storage device of the present invention there is no particular limitation on the shape of the power storage device of the present invention, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be employed. Regardless of the shape, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the space between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is used for current collection. After connecting using a lead or the like, the electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to form a battery.
  • the power storage device of the present invention is not limited to the above-described lithium ion secondary battery, but can be applied as a lithium polymer secondary battery, a sodium ion battery, a sodium polymer secondary battery, an electric double layer capacitor, and the like.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • the electrical storage apparatus of each following test is a lithium ion secondary battery.
  • (Test 1) ⁇ Preparation of negative electrode material for power storage device> SiO (manufactured by Aldrich) and graphite (natural graphite, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were prepared.
  • the D 50 of SiO was 4 ⁇ m, and the D 50 of graphite was 9.2 ⁇ m.
  • As a binder resin an alkoxy group-containing silane-modified polyamideimide resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: COMPOCELAN, product number H900-2) was prepared.
  • the solvent composition of this binder resin is a mixture of N-methylpyrrolidone (NMP) and xylene (Xyl), the curing residue with 100% by mass of the binder resin before curing is 30% by mass, and the viscosity is 8000 mPa ⁇ s, and the silica in the cured residue was 2% by mass.
  • the cured residue means a solid content obtained by curing the resin and removing volatile components.
  • AB (acetylene black) manufactured by Denki Kagaku Kogyo was prepared as a conductive additive.
  • the true density of AB was 1.8 g / cm 3
  • the primary particle diameter (median diameter, D50) was 11 to 18 nm
  • the BET value was 180 m 2 / g.
  • BET value of SiO x is 16.97m 2 / g
  • BET value of graphite was 3.8162m 2 / g.
  • An appropriate amount of NMP was added as a solvent to the above mixture to prepare a slurry.
  • the slurry was placed on an electrolytic copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, and the slurry was applied to the electrolytic copper foil in a film shape using a doctor blade.
  • the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, and then the current collector and the coated material on the current collector were firmly bonded to each other by a roll press.
  • the joined product was heated in a vacuum dryer at 200 ° C. for 2 hours and cut into a predetermined shape (26 mm ⁇ 31 mm rectangular shape) to obtain a negative electrode of Test 1 having a thickness of about 15 ⁇ m.
  • the SiO powder was heat treated at 900 ° C. for 2 hours to prepare SiO x powder having an average particle size of 6.5 ⁇ m.
  • SiO x powder having an average particle size of 6.5 ⁇ m.
  • it is a homogeneous solid SiO having a ratio of Si and O of approximately 1: 1, it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by solid internal reaction.
  • the Si phase obtained by separation is very fine. That is, the obtained SiO x powder is an aggregate of SiO x particles, and the SiO x particles have a structure in which fine Si particles are dispersed in a SiO 2 matrix.
  • AB having a true density of 1.8 g / cm 3 , a primary particle diameter (median diameter, D50) of 11 to 18 nm, and a BET value of 180 m 2 / g was used.
  • As the graphite those manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • the slurry of the negative electrode material obtained by the above procedure was applied to a current collector, and a negative electrode material layer was laminated on the current collector. Specifically, this slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade.
  • the obtained laminate was dried at 80 ° C. for 15 minutes, and the organic solvent was volatilized and removed from the negative electrode material layer. After drying, the electrode density was adjusted with a roll press. Then, it was heat-cured at 200 ° C. for 2 hours in a vacuum drying furnace to form a negative electrode material layer (solid content) having a thickness of about 15 ⁇ m on the upper layer of the current collector. Then, the negative electrode of Example 1 was obtained by naturally cooling.
  • the composition ratio of each component (solid content) in the slurry was L333: AB: PVDF 88: 6: 6 (mass ratio).
  • This slurry was applied to a current collector, and a positive electrode material layer was laminated on the current collector. Specifically, this slurry was applied to the surface of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade.
  • the electrode density was adjusted with a roll press. This was heat-cured at 200 ° C. for 2 hours in a vacuum drying furnace to obtain a positive electrode in which a positive electrode material layer (solid content) having a thickness of about 50 ⁇ m was laminated on the upper layer of the current collector.
  • the positive electrode was cut into 30 mm ⁇ 25 mm and the negative electrode was cut into 31 mm ⁇ 26 mm, and accommodated with a laminate film.
  • a rectangular sheet (40 mm ⁇ 40 mm square, thickness 30 ⁇ m) made of polypropylene resin as a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group.
  • the electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then the above electrolyte was poured into the bag-like laminated film. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a laminate cell in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed.
  • the positive and negative electrodes were provided with tabs that could be electrically connected to the outside, and part of the tabs extended to the outside of the laminate cell.
  • Test 2 The negative electrode material of Test 2 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the blending amounts of the conductive additive and the binder resin.
  • the negative electrode and power storage device of Test 2 were manufactured using the negative electrode material of Test 2 by the same method as Test 1.
  • Test 3 The negative electrode material of Test 3 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the blending amounts of the conductive additive and the binder resin.
  • the negative electrode and power storage device of Test 3 were manufactured using the negative electrode material of Test 3 by the same method as Test 1.
  • Test 4 The negative electrode material of Test 4 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the blending amounts of the conductive additive and the binder resin.
  • the negative electrode and power storage device of Test 4 were manufactured using the negative electrode material of Test 4 by the same method as Test 1.
  • Test 5 The negative electrode material of Test 5 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the blending amounts of the conductive additive and the binder resin.
  • the negative electrode and power storage device of Test 5 are manufactured by the same method as Test 1 using the negative electrode material of Test 5.
  • Test 6 The negative electrode material of Test 6 is the same as the negative electrode material of Test 1 except that KB was used as a conductive additive.
  • the negative electrode and power storage device of Test 6 were manufactured by the same method as Test 1 using the negative electrode material of Test 6.
  • Test 7 The negative electrode material of Test 7 is the same as the negative electrode material of Test 2 except that KB was used as a conductive additive.
  • the negative electrode and power storage device of Test 7 were manufactured by the same method as Test 1 using the negative electrode material of Test 7.
  • the negative electrode material of Test 8 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the amount of SiO x , graphite, conductive additive and binder resin, and the composition of the electrolytic solution.
  • the negative electrode and power storage device of Test 8 were manufactured using the negative electrode material of Test 8 by the same method as Test 1.
  • Test 9 The negative electrode material of Test 9 is the same as the negative electrode material of Test 8 except for the blending amounts of the conductive additive and the binder resin.
  • the negative electrode and power storage device of Test 9 were manufactured by the same method as Test 1 using the negative electrode material of Test 9.
  • the negative electrode material of Test 10 is the same as the negative electrode material of Test 8 except for the blending amounts of the conductive additive and the binder resin.
  • the negative electrode and power storage device of Test 10 were manufactured by the same method as Test 1 using the negative electrode material of Test 9.
  • FIGS. 2 and 3 are graphs showing the cycle characteristics of the power storage devices in tests 1 to 6.
  • FIG. 4 and 5 are graphs showing cycle characteristics of power storage devices in tests 8 to 10.
  • FIG. 6 is a graph showing the initial discharge capacity when discharging is performed at 0.3 C for the same power storage devices as in tests 1 to 7.
  • shaft of FIG.2, FIG4 and FIG.6 represents discharge capacity (mAh).
  • the vertical axis in FIGS. 3 and 5 represents the discharge capacity retention rate (%).
  • the discharge capacity retention rate refers to the discharge capacity (%) in each cycle when the discharge capacity in the first cycle is 100%.
  • a power storage device having a low discharge capacity retention rate (%) has a large decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge, and is inferior in cycle characteristics.
  • the discharge capacities (mAh) of the power storage devices of Tests 1 to 6 are Test 5 (AB 12% by mass)> Test 4 (AB 10% by mass)> Test 3 (AB 8% by mass)> Test 2 (AB6 % By mass)> Test 1 (AB 3% by mass)> Test 6 (KB 3% by mass). From this result, it can be seen that when AB is used as the conductive additive, the discharge capacity is improved as compared to when KB is used, and that the discharge capacity is improved as the amount of the conductive additive is increased.
  • the discharge capacities (mAh) of the power storage devices in Tests 8 to 10 are in the order of Test 9 (AB 8% by mass)> Test 8 (AB 6% by mass)> Test 10 (AB 12% by mass). large.
  • the discharge capacity retention rate (%) was larger in the order of test 8 (AB 6 mass%)> test 9 (AB 8 mass%)> test 10 (AB 12 mass%).
  • the capacity reduction of the power storage device was suppressed in the order of AB content 6 mass%> 8 mass%> 12 mass%.
  • the capacity reduction of the power storage device can be largely suppressed.
  • the AB content is preferably 6 to 10% by mass in consideration of the suppression of the decrease in discharge capacity. Further, it can be seen from this result that the discharge capacity retention rate is not greatly influenced by the mixing ratio of SiO x in the negative electrode material and the composition of the electrolytic solution.
  • the discharge IR drop ( ⁇ ) when the amount of the conductive assistant is increased (for example, 6% by mass or more) is smaller when AB is used than when KB is used as the conductive assistant.
  • the discharge IR drop ( ⁇ ) was decreased as the content of was increased.
  • the conductivity is high, the discharge IR drop becomes small. Therefore, by using AB as a conductive auxiliary agent, the conductivity can be improved as compared to using KB, and the conductivity is further improved as the AB content is larger. That's right. In other words, it can be said that the negative electrode material of the present invention using 6% by mass or more of AB as a conductive assistant is excellent in conductivity.
  • the content of AB is preferably 6% by mass or more and 10% by mass or less when attention is paid to suppression of a decrease in discharge capacity, and the content of AB is 8% by mass or more when attention is paid to improvement of conductivity and improvement of discharge capacity. It can be said that it is preferably 12% by mass or less. Further, considering all of the suppression of the decrease in discharge capacity, the improvement in conductivity, and the improvement in discharge capacity, it can be said that the AB content is preferably 8% by mass or more and 10% by mass or less.
  • Test 11 The negative electrode material of Test 11 is the same as the negative electrode material of Test 1 except that the D 50 of graphite was 9.2 ⁇ m and the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 11 are manufactured by the same method as Test 1 using the negative electrode material of Test 11.
  • Test 12 The negative electrode material of Test 12 is the same as the negative electrode material of Test 1 except that the D 50 of graphite was 9.2 ⁇ m and the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 12 were manufactured using the negative electrode material of Test 12 by the same method as Test 1.
  • Test 13 The negative electrode material of Test 13 is the same as the negative electrode material of Test 1 except that the D 50 of graphite was 9.2 ⁇ m and the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 12 were manufactured using the negative electrode material of Test 12 by the same method as Test 1.
  • Test 14 The negative electrode material of Test 14 is the same as the negative electrode material of Test 1 except that the D 50 of graphite was 20 ⁇ m and the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 14 were manufactured by the same method as Test 1 using the negative electrode material of Test 14.
  • Test 15 The negative electrode material of Test 15 is the same as the negative electrode material of Test 1 except that the D 50 of graphite was 20 ⁇ m and the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 15 are manufactured using the negative electrode material of Test 15 by the same method as Test 14.
  • FIGS. 8 and 9 are graph showing cycle characteristics of the power storage devices of Test 14 and Test 15. 8 and 9 represents the discharge capacity retention rate (%) in the same manner as the vertical axes of FIGS.
  • the discharge capacity maintenance rate (%) of the power storage devices in tests 11 to 13 is sufficiently high even after 900 cycles have passed, and the discharge capacity maintenance rate (%) of the power storage devices in tests 14 and 15 has passed 500 cycles. It was high enough later. From these results, the content of SiO x when the sum of the contents of SiO x , graphite, conductive additive and binder resin is 100% by mass (hereinafter simply referred to as the content of SiO x ) is 12 to If it is in the range of 37% by mass, it can be said that a power storage device with little reduction in discharge capacity maintenance rate, that is, a power storage device excellent in cycle characteristics can be obtained.
  • D 50 of the graphite is 12 [mu] m
  • the larger the particle size of the SiO x the capacity retention rate at 500 cycles elapsed (%) was also increased.
  • D 50 of SiO x is preferably 4.4 ⁇ m or more, more preferably 5.7 ⁇ m or more, further preferably 6.4 ⁇ m or more, and 5.7 ⁇ m to 7.8 ⁇ m. Is even more preferred.
  • the D 50 of graphite is 12 ⁇ m.
  • a preferable D 50 of SiO x is 4.4 ⁇ m or more.
  • D 50 of the SiO x can be said to preferably more than 1/3 of the D 50 of the graphite.
  • D 50 of the SiO x can be said to further more preferably greater than 2/5 of the D 50 of the graphite.
  • the power storage device of Test 22 is manufactured by the same method as Test 14.
  • Test 25 The negative electrode material of Test 25 is the same as the negative electrode material of Test 1 except that the D 50 of graphite was 20 ⁇ m and the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 25 were manufactured using the negative electrode material of Test 25 by the same method as Test 14.
  • Test 26 The negative electrode material of Test 26 is the same as the negative electrode material of Test 1 except that the D 50 of graphite was 12 ⁇ m and the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 26 are manufactured using the negative electrode material of Test 26 by the same method as Test 14.
  • the power storage device of Test 25 in which the D 50 of graphite was 20 ⁇ m had a capacity retention rate after 900 cycles compared to the power storage device of Test 26 in which the D 50 of graphite was 12 ⁇ m. large. Accordingly, as the negative electrode material of the present invention, it is preferable to use a small graphite D 50, and D 50 is by using those 12 ⁇ m as graphite, it can be seen that impart excellent cycle characteristics in the electricity storage device of the present invention .
  • Test 27 The negative electrode material of Test 27 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 27 were manufactured using the negative electrode material of Test 27 by the same method as Test 14.
  • Test 28 The negative electrode material of Test 28 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 28 were manufactured using the negative electrode material of Test 28 by the same method as Test 14.
  • Test 29 The negative electrode material of Test 29 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 29 were manufactured using the negative electrode material of Test 29 by the same method as Test 14.
  • Test 30 The negative electrode material of Test 30 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 30 were manufactured using the negative electrode material of Test 30 by the same method as Test 14.
  • Test 31 The negative electrode material of Test 31 is the same as the negative electrode material of Test 1 except for the content of SiO x .
  • the negative electrode and power storage device of Test 31 were manufactured by the same method as in Test 14 using the negative electrode material of Test 31.
  • the capacity retention rates of the power storage devices of Test 27 to Test 29 are sufficiently high.
  • the more preferable content of SiO x is 20% by mass or less between 24% by mass and 18.88% by mass.
  • the more preferable SiO x content is 19% by mass or less, and the still more preferable SiO x content is 17% by mass or less.
  • D 50 of SiO x is preferably larger, preferably 5.7 ⁇ m or more, more preferably 6.3 ⁇ m or more, and further preferably 5.7 ⁇ m to 7.8 ⁇ m. .
  • D 50 of graphite is 20 ⁇ m.
  • the D 50 of the SiO x is about 5.7 .mu.m ⁇ 7.8 .mu.m
  • the D 50 of the SiO x is preferably greater than 1/4 of the D 50 of the graphite, more preferably greater than 1/3, It can be said that it is more preferable to exceed 2/5.
  • the power storage device of the present invention is suitable as a vehicle battery.

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Abstract

　負極活物質としてＳｉＯｘを用い、導電性に優れ、かつ、放電容量低下を抑制できる蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極および蓄電装置、ならびに当該蓄電装置を搭載した車両を提供することを課題とする。蓄電装置用負極材料において、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、ＳｉＯｘ、黒鉛、導電助剤およびバインダー樹脂の含有量の和を１００質量％としたときに、ＳｉＯｘおよび黒鉛を含む負極活物質の含有量は７０質量％以上であり、ＳｉＯｘの含有量は１７質量％以上４０質量％以下であり、導電助剤とバインダー樹脂との含有量の和は８質量％以上２０質量％以下であり、導電助剤の含有量は６質量％以上１２質量％以下となるようにする。

Description

蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、蓄電装置ならびに車両
　本発明は、蓄電装置に使用可能な負極用材料、この負極材料を用いた負極、この負極を用いた蓄電装置、ならびにこの蓄電装置を用いた車両に関するものである。
　近年、種々の蓄電装置が使用されている。蓄電装置の一種としてリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。
　リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの両極間の移動によって動作する。
　リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、主として、多層構造を有する炭素材料が用いられている。この種の炭素材料を負極活物質として用いることで、充放電を繰り返した後の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し得る。しかし負極活物質をこれらの炭素材料のみで構成したリチウムイオン二次電池は、初期容量（エネルギー密度）に劣る問題がある。
　リチウムイオン二次電池の初期容量を高めるために、Ｌｉと合金可能であり、かつ炭素材料よりも理論容量の大きな元素を負極活物質として用いることが提案されている。Ｌｉと合金可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）は、炭素材料および他の元素（例えばスズやゲルマニウム）に比べて理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。すなわち、Ｓｉを負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　その一方で、Ｓｉは、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化する。この体積変化により、Ｓｉが微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこで酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、Ｓｉを負極活物質として用いる場合よりも、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することが出来る。
　例えば、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは金属ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを原料として得られる非晶質のケイ素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯｘは熱処理されると、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であれば、固体の内部反応によりケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は、非常に微細であり、ＳｉＯ２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相は電解液の分解を抑制する働きを持つ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
　ところでＳｉＯｘは比較的導電性に劣る。このため、ＳｉＯｘを負極活物質として含む負極もまた導電性に劣る。したがってＳｉＯｘを含む負極の導電性を向上させることが望まれている。負極の導電性を向上させるためには、導電性に優れる材料すなわち導電助剤を負極に配合するのが良いと考えられる。また、通常、導電助剤の粒径はＳｉＯｘの粒径よりも小さい。このため、導電助剤を多く配合することで、負極活物質表面が導電助剤で覆われる。導電助剤には電解液を保持する機能もあるため、負極活物質の表面付近には電解液が充分に行き渡る。このため、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上すると考えられる。
　導電助剤として一般に用いられているケッチェンブラック（ＫＢ）は、炭素質微粒子であり、導電性に優れる。しかしその一方で、ＫＢは中空形状であり比表面積が大きいために、凝集し易い問題がある。導電助剤が凝集すると、導電助剤を負極材料中に均一に分散させ難く、導電性を充分に向上させ難い。ＫＢよりも比表面積の小さい導電助剤を用いれば、導電助剤の凝集による不具合を回避できると考えられる。
　例えば、特許文献１、２には、ＳｉＯｘを負極活物質とするリチウムイオン二次電池用負極材料に、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を配合する技術が開示されている。しかし、単にＡＢを配合するだけでは、リチウムイオン二次電池の電池特性を充分に向上させ難い場合がある。例えば、導電性の向上を図るために導電助剤を過剰に配合してしまうと、導電助剤の表面積が莫大になるため、導電助剤とＳｉＯｘとの密着率が低下し、放電容量が低下する場合がある。また、この場合には、導電助剤に対するＳｉＯｘの量が低下する。このことによっても放電容量が低下する場合がある。このように、リチウムイオン二次電池に代表される現在の蓄電装置は、要求される各種特性を満足するに至っていない。したがって、蓄電装置としての様々な特性（電池特性と呼ぶ）に優れた蓄電装置の開発が望まれている。
特開２０１１－０６０５２０号公報
　本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉＯｘを含み、電池特性に優れる蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、および、蓄電装置を提供することにある。
　負極活物質がＳｉＯｘのみからなる負極において、充放電時の体積変化は比較的大きい。本発明の発明者等は鋭意研究の結果、負極中に形成されている導電パスがＳｉＯｘの収縮の際に切断され、負極の導電性が悪化すると推測した。導電パスの少なくとも一部は、ＳｉＯｘの表面に配置される導電助剤により形成されていると考えられる。このため、導電助剤を多く配合すれば、導電パスが多く形成され、ＳｉＯｘの収縮に際しても導電パスは切断され難いと考えられる。また、本発明の発明者等は、負極中の空隙（マクロな空隙、ミクロな空隙）が負極の導電性、蓄電装置の放電容量および放電容量低下に影響すると推測した。そして、さらなる鋭意研究を重ね、導電助剤の種類および配合量が負極中に形成される空隙（ミクロな空隙およびマクロな空隙）に影響を与えることを見出した。
　すなわち、本発明の蓄電装置用負極材料は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と黒鉛とを含む負極活物質と、炭素質微粒子を含有する導電助剤と、バインダー樹脂と、を含む蓄電装置用負極材料であって、
　該導電助剤はアセチレンブラックであり、
　該ＳｉＯｘ、該黒鉛、該導電助剤および該バインダー樹脂の含有量の和を１００質量％としたときに、
　該負極活物質の含有量は７０質量％以上であり、
該ＳｉＯｘの含有量は１７質量％以上４０質量％以下であり、
　該導電助剤と該バインダー樹脂との含有量の和は８質量％以上２０質量％以下であり、
　該導電助剤の含有量は６質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする。
　また、上記課題を解決する本発明の蓄電装置用負極は、上述した本発明の蓄電装置用負極材料を材料としてなることを特徴する。
　さらに、上記課題を解決する本発明の蓄電装置は、上述した本発明の蓄電装置用負極を備えることを特徴とする。
　以下、特に説明のない場合には、本発明の蓄電装置用負極材料を単に本発明の負極材料と略する。また、本発明の蓄電装置用負極を単に本発明の負極と略する。
　本発明の負極材料および負極は、負極活物質の一部としてＳｉＯｘを用いているにもかかわらず、蓄電装置の電池特性を向上させ得る。また、本発明の蓄電装置は、負極活物質の一部としてＳｉＯｘを用いているにもかかわらず、電池特性に優れる。
試験１、３、５の負極の断面のＳＥＭ写真である。 試験１～６のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。 試験１～６のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量維持率である。 試験８～１０のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。 試験８～１０のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量維持率である。 試験１～１０のリチウムイオン二次電池の初期放電容量を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。 試験１～１０のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表すグラフである。 試験１１～試験１３の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。 試験１４、試験１５の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。
　上述したように、本発明の負極材料および負極は、負極活物質の一部としてＳｉＯｘ（ケイ素酸化物）を用いているにもかかわらず、蓄電装置の電池特性を向上させ得る。より具体的には、本発明の負極材料および負極は導電性に優れ、かつ、蓄電装置の放電容量低下を抑制できる。これは以下の理由によるものと考えられる。
　負極材料における導電助剤の含有量が少ないと、負極中に比較的大きな空隙（マクロな空隙と呼ぶ）が形成される。マクロな空隙が過多であれば、負極の強度を向上させ難く、負極にクラック等が生じる可能性がある。したがって、導電助剤の配合量を多くすると、マクロな空隙を低減でき負極の強度を向上させ得ると考えられる。また、導電助剤の配合量を多くすると、負極中に微細な空隙（ミクロな空隙と呼ぶ）も多く形成される。ミクロな空隙は、微細な導電助剤同士の間に形成されるためである。このミクロな空隙には電解液が保持されるため、負極活物質の表面付近に電解液が充分に行き渡ると考えられる。また、導電助剤がＳｉＯｘの表面付近に多く配置されることで、導電パスが充分に形成されるとも考えられる。このため、導電助剤の配合量を多くし、ミクロな空隙を多く形成することで、蓄電装置（例えばリチウムイオン二次電池）の導電性および放電容量が向上すると考えられる。
　また、ＡＢはＫＢよりも比表面積が小さく、かつ、比重が大きいため、ＫＢに比べて負極への配合量（質量）を多くできる。このため、導電助剤としてＡＢを用いることで、負極中のマクロな空隙を低減でき、かつ、負極中にミクロな空隙を多く形成できると考えられる。
　さらに、負極材料および負極におけるＡＢ含有量を所定以下にすることで、上述したＳｉＯｘへの電解液の供給過多を抑制し、電解液およびＳｉＯｘの劣化を抑制できると考えらえる。
　また、本発明の負極材料は、ＳｉＯｘ、黒鉛、導電助剤およびバインダー樹脂を含む。本発明の負極材料における負極活物質は、このうちＳｉＯｘおよび黒鉛で構成されている。
　ＳｉＯｘは、上述したように、不均化反応によって微細なＳｉと、Ｓｉを覆うＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。以上を鑑みると、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのが好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに望ましい。
　一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００～１２００℃、１～５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯｘ粉末が得られる。
　ＳｉＯｘは粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、ＳｉＯｘは一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、ＳｉＯｘは平均粒径１μｍ～１０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと、蓄電装置の充放電特性が低下する場合がある。また、平均粒径が１μｍより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様に蓄電装置の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。さらに、蓄電装置のサイクル特性を考慮すると、ＳｉＯｘのＤ５０は５．７μｍ以上であるのが好ましく、６．４μｍ以上であるのがより好ましい。粒径の小さなＳｉＯｘは壊れ易いためである。蓄電池のサイクル特性と上述した充放電特性とを考慮すると、ＳｉＯｘのＤ５０は５．７μｍ以上７．８μｍ以下であるのが好ましい。なお、Ｄ５０とは、レーザー光回折・散乱法粒子径分布測定で体積基準の積算分率を算出した場合における５０％径（積算ふるい下の５０％値）を指す。
　ＳｉＯｘとしては、充放電特性を考慮すると比表面積の大きいものを用いるのが好ましい。一方、比表面積が過大であれば、ＳｉＯｘの表面に形成される表面被膜（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が増大するため好ましくない。これらを勘案すると、ＳｉＯｘの比表面積（ＢＥＴ値、所謂ＢＥＴ比表面積）は、２．５ｍ２／ｇ以上６．５ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。
　また、ＳｉＯｘは、表面に炭素材料からなる被覆層を備えるのが好ましい。炭素材料からなる被覆層は、ＳｉＯｘに導電性を付与するだけでなく、ＳｉＯｘとフッ酸等との反応を防止することができるため、ＳｉＯｘの表面に被覆層を設けることでリチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。被覆層の炭素材料としては、一般的なものを用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましい。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、炭素を含有する各種ポリマー（例えば、糖類、グリコール類、ポリピロール）等の有機化合物や、アセチレンブラック等、焼成により炭素材料に転化し得る有機化合物が好ましく用いられる。焼成以外の方法としては、メカノフュージョン等の機械的表面融合処理法、ＣＶＤ等の蒸着法を用いることでも、被覆層を形成できる。
　被覆層の形成量は、ＳｉＯｘと被覆層の合計（１００質量）に対して、１～５０質量％とすることができる。被覆層が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＯｘの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の形成量は５～３０質量％の範囲が好ましく、５～２０質量％の範囲がさらに望ましい。
　なお、ＳｉＯｘの表面に炭素材料からなる被覆層を設ける場合において、「ＳｉＯｘ、黒鉛、導電助剤およびバインダー樹脂の含有量の和を１００質量％としたときのＳｉＯｘの含有量」には、被覆層の質量を含む。つまりこの場合には、ＳｉＯｘの質量と被覆層の質量との和をＳｉＯｘの質量とみなす。なお、被覆層をなす炭素材料は、負極活物質である黒鉛、および、導電助剤に含まれる炭素質微粒子とは区別される。
　負極材料中のＳｉＯｘの量は、エネルギー密度を考慮すると多い方が好ましく、サイクル特性を考慮すると少ない方が好ましい。例えば、負極材料全体を１００質量％としたときのＳｉＯｘの量、つまり、負極材料におけるＳｉＯｘの含有量が１２質量％である場合には、積層セルにおけるエネルギー密度は３８０．１３５２（Ｗｈ／Ｌ）程度であると考えられる。これに対して負極材料におけるＳｉＯｘの含有量が１７質量％である場合には、積層セルにおけるエネルギー密度は４０９（Ｗｈ／Ｌ）程度であると考えられる。エネルギー密度を向上させるには、負極材料におけるＳｉＯｘの含有量は１７質量％以上であるのが好ましいといえる。また、１７質量％を超えるのがより好ましいといえる。エネルギー密度を考慮すると、負極材料におけるＳｉＯｘのさらに好ましい含有量は２０質量％以上であり、より好ましい含有量は３５質量％以上である。
　一方、蓄電装置のサイクル特性を考慮すると、負極材料中のＳｉＯｘの量は少ない方が好ましい。ＳｉＯｘは比較的壊れ易いためである。サイクル特性を考慮すると、負極材料中のＳｉＯｘの量は３５質量％以下であるのが好ましく、３２質量％以下であるのがより好ましく、２５質量％以下であるのがさらに好ましい。したがって、負極材料中のＳｉＯｘの量は、負極材料全体を１００質量％としたときに１７質量％以上４０質量％以下であれば良く、１７質量％を超え４０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％を超え４０質量％以下であるのがさらに好ましく、２７質量％以上３２質量％以下であるのがより一層好ましい。
　黒鉛は、ＳｉＯｘとともに蓄電装置の充放電に寄与する。つまり、本発明の蓄電装置において、黒鉛はＳｉＯｘとともに負極活物質を構成する。また、黒鉛には、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化を緩衝する機能も期待されている。したがって、黒鉛は負極活物質および緩衝剤の両方の機能を兼ね備える。なお、黒鉛は導電性にも優れるため、導電パスの一部を構成する場合もある。黒鉛としては、ＭＡＧ、ＳＭＧ、ＳＣＭＧ（登録商標）等に代表される一般的なものを用いることができるが、その種類は特に限定しない。導電性を考慮すると黒鉛の粒径は小さい方が好ましい。したがって、導電性を考慮すると、黒鉛の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は２０μｍ以下であるのが好ましく、１２μｍ以下であるのがより好ましい。
　黒鉛の量はＳｉＯｘの量に応じて設定すれば良く、ＳｉＯｘと黒鉛との質量比は、ＳｉＯｘ：黒鉛＝１：５～１：１程度であるのが好ましい。負極中の負極活物質の量に関しても同様である。
　なお、本発明の負極材料における負極活物質は、ＳｉＯｘおよび黒鉛以外にも負極活物質として機能する物質を含んでも良い。
　本発明の負極材料においては、導電助剤として、炭素質微粒子の一種であるアセチレンブラック（ＡＢ）を用いる。ＡＢは、カーボンブラックの一種であり、ＫＢに比べて比表面積が小さくかつ嵩密度も小さい。このためＡＢはＫＢに比べて分散し易く、凝集し難い。また、ＡＢの分散性をさらに向上するためには、ＡＢとして粒径の小さなものを用いるのが好ましく、例えば平均粒径３ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いるのがより好ましい。ここでいう平均粒径もまたレーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。
　導電助剤としては、上述した炭素質微粒子のみからなるものを用いても良いし、分散剤等を含有するものを用いても良い。分散剤とは、界面活性剤の一種であり、炭素質微粒子の分散性を向上させるための添加剤である。
　本発明の負極材料および負極は、上述したＳｉＯｘ、黒鉛および導電助剤以外にも、さらに、バインダー樹脂、分散剤（界面活性剤）等を含み得る。
　バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。このうち、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂、ポリアクリル酸から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましい。
　バインダー樹脂の量は、負極材料全体を１００質量％としたときに、８質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。バインダー樹脂が８質量％未満では電極の成形性が低下し、２０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低下する。本発明の負極においては、これらのバインダー樹脂の少なくとも一部は熱分解等により変性した状態で含まれていても良い。なお、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂の分子末端にアルコキシシランに由来する側鎖が形成されているものを指し、例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９００－２）等の市販品を用いる事ができる。
　本発明の負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体に塗布（積層）し、バインダー樹脂を加熱・硬化させることによって作製することができる。
　集電体としては、蓄電装置用の負極用集電体として一般的なものを使用すれば良い。例えば、Ｃｕ等の金属を箔、板、メッシュ等の形状に形成したものを好ましく用いることができるが、目的に応じた材質および形状であれば特に限定されない。
　上記した負極を用いる本発明の蓄電装置は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、蓄電装置で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーには、特に限定はなく、蓄電装置で使用可能なものであれば良い。
　正極活物質としては、金属リチウム、Ｓ、ＬｉＣｏＯ２、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）、Ｌｉ２ＭｎＯ２などの複合金属酸化物を使用できる。このうち、ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）としては、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２が例示され、ＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２が特に好ましく使用される。
　正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、蓄電装置の正極に一般的に使用されるものであれば良い。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。
　電解液としては、例えば、有機溶媒にＬｉ金属塩等の支持塩（支持電解質）を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。サイクル特性を考慮すると、有機溶媒はＦＥＣを含むのが好ましい。特に好ましくは、有機溶媒としてＦＥＣ、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを含む混合液を用いるのが良い。支持塩（支持電解質）としては、例えばＬｉ金属塩であれば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機溶媒に可溶なものを用いることができる。支持塩の好ましい濃度は特に限定しないが、上述した有機溶媒（或いは有機溶媒の混合液）にＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
　セパレータは、蓄電装置に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。なお、蓄電装置の種類によっては（例えば蓄電装置が固体電解質二次電池の場合等には）セパレータが不要である場合もある。
　本発明の蓄電装置は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。また、本発明の蓄電装置は、上述したリチウムイオン二次電池に限らず、リチウムポリマー二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウムポリマー二次電池、電気二重層キャパシタ、等として適用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、以下の各試験の蓄電装置は、リチウムイオン二次電池である。
　（試験１）
　＜蓄電装置用負極材料の作製＞
　　ＳｉＯ（アルドリッチ社製）及び黒鉛（天然黒鉛、日立化成工業株式会社製）を準備した。ＳｉＯのＤ５０は４μｍであり、黒鉛のＤ５０は９．２μｍであった。バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９００－２）を準備した。このバインダー樹脂の溶剤組成はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とキシレン（Ｘｙｌ）との混合物であり、硬化前のバインダー樹脂を１００質量％とする硬化残分は３０質量％であり、粘度は８０００ｍＰａ・ｓであり、硬化残分中のシリカは２質量％であった。なお、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する。導電助剤としては、電気化学工業製のＡＢ（アセチレンブラック）を準備した。ＡＢの真密度は１．８ｇ／ｃｍ３であり、一次粒子径（メジアン径、Ｄ５０）は１１～１８ｎｍであり、ＢＥＴ値は１８０ｍ２／ｇであった。ＳｉＯｘのＢＥＴ値は１６．９７ｍ２／ｇであり、黒鉛のＢＥＴ値は３．８１６２ｍ２／ｇであった。このＳｉＯ、黒鉛、バインダー樹脂および導電助剤を用いて、以下のように負極を作製した。
　上記活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝２２：６０：３：１５の質量比で混合した。この時、黒鉛の質量とＳｉＯの質量を合計したものを１００質量％としたときに、ＳｉＯの配合割合は２７質量％である。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整してスラリーとした。
　厚さ２０μｍの電解銅箔に上記スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて電解銅箔にスラリーを膜状に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ－ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取ることで、厚さ１５μｍ程度の試験１の負極を得た。
　先ずＳｉＯ粉末を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径６．５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体のＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。すなわち得られたＳｉＯｘ粉末は、ＳｉＯｘ粒子の集合体であり、このＳｉＯｘ粒子は、ＳｉＯ２のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が分散した構造となっている。
　このＳｉＯｘ粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、天然黒鉛と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）を有機溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものと、を混合し、スラリー状の負極材料を調製した。このとき各材料は、ＰＡＩをＮＭＰに溶解させたものに、ＡＢ、ＳｉＯ、黒鉛の順に加えた。ＡＢとしては、真密度１．８ｇ／ｃｍ３、一次粒子径（メジアン径、Ｄ５０）１１～１８ｎｍ、ＢＥＴ値１８０ｍ２／ｇのものを用いた。黒鉛としては、日立化成工業株式会社製、粒子径（メジアン径、Ｄ５０）９．２μｍのものを用いた。ＰＡＩとしては、荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセランＡＩシリーズ、品番ＡＩ－３０１を用いた。負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：３：１５（質量比）であった。
　なお、試験１で用いたＳｉＯｘのＢＥＴ値は１６．９７ｍ２／ｇであり、ＡＢの真密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。黒鉛のＢＥＴ値は３．８１６２ｍ２／ｇであった。試験１の負極材料の組成、および、後述する試験２～１０の負極材料の組成を下記の表１に示す。
　上記の手順で得られた負極材料のスラリーを集電体に塗布し、集電体上に負極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に塗布した。
　得られた積層体を８０℃で１５分間乾燥し、負極材料層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。その後、真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ１５μｍ程度の負極材料層（固形分）を形成した。その後、自然冷却する事で実施例１の負極を得た。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬ３３３（Ｌｉ１［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合し、スラリー状の正極材料を調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、Ｌ３３３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８８：６：６（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布した。
　その後、８０℃で２０分間乾燥し、正極材料層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ５０μｍ程度の正極材料層（固形分）が積層されてなる正極を得た。
　＜蓄電装置の作製＞
　正極を３０ｍｍ×２５ｍｍ、負極を３１ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、ラミネートフィルムで収容した。この正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液にはＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝０．４：２．６：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。
　正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、ラミネートセル（２極ポーチセル）状の蓄電装置を得た。
　（試験２）
　試験２の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：６：１２（質量比）であった。試験２の負極および蓄電装置は、試験２の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験３）
　試験３の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験３の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：８：１０（質量比）であった。試験３の負極および蓄電装置は、試験３の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験４）
　試験４の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験４の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：１０：８（質量比）であった。試験４の負極および蓄電装置は、試験４の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験５）
　試験５の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：１２：６（質量比）であった。試験５の負極および蓄電装置は、試験５の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験６）
　試験６の負極材料は、導電助剤としてＫＢを用いたこと以外は試験１の負極材料と同じものである。試験６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＫＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：３：１５（質量比）であった。試験６の負極および蓄電装置は、試験６の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験７）
　試験７の負極材料は、導電助剤としてＫＢを用いたこと以外は試験２の負極材料と同じものである。試験７の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＫＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：３：１５（質量比）であった。試験７の負極および蓄電装置は、試験７の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験８）
　試験８の負極材料は、ＳｉＯｘと黒鉛と導電助剤とバインダー樹脂の配合量、および、電解液の構成以外は試験１の負極材料と同じものである。試験８の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：６：１２であった。電解液としては、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。試験８の負極および蓄電装置は、試験８の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験９）
　試験９の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験８の負極材料と同じものである。試験９の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０であった。試験９の負極および蓄電装置は、試験９の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験１０）
　試験１０の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験８の負極材料と同じものである。試験１０の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：１２：６であった。試験１０の負極および蓄電装置は、試験９の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　［ＳＥＭによる負極の断面観察］
　試験１、３、５の負極の断面を、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮像した。試験１、３、５の負極の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。
　図１中上段に示すように、導電助剤の配合量が少ない場合には、負極中に比較的大きな空隙（マクロな空隙）が形成されている（試験１；ＡＢ３質量％）。導電助剤の配合量を多くすると、マクロな空隙が減少する（試験３；ＡＢ８質量％、試験５；１２質量％）。一方、図１中下段に示すように、導電助剤の配合量が多い場合には、負極中に微細な空隙（ミクロな空隙）が多く形成されている（試験３；ＡＢ８質量％、試験５；１２質量％）。このミクロな空隙は、ＳｉＯｘ同士の間に形成されている。
　　〔充放電試験〕
　試験１～１０の蓄電装置について、負極活物質１ｃｍ２あたり１６ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧３Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ、温度２５℃で繰り返し充放電をおこない、各サイクルにおける蓄電装置の放電容量を測定した。なお、１００～１０３サイクル目に掛けて、負荷特性試験をおこなった。各蓄電装置のサイクル特性を表すグラフを図２～６に示す。具体的には、図２および３は、試験１～６の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。図４および５は、試験８～１０の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。図６は、試験１～７の蓄電装置と同じものについて、０．３Ｃで放電をおこなったときの初期放電容量を表すグラフである。
　なお、図２、図４および図６の縦軸は放電容量（ｍＡｈ）を表す。図３および図５の縦軸は放電容量維持率（％）を表す。放電容量維持率とは、１サイクル目における放電容量を１００％としたときの各サイクルにおける放電容量（％）を指す。放電容量維持率（％）の低い蓄電装置は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が大きく、サイクル特性に劣るといえる。
　また、試験１～７の蓄電装置について、電池残量２０％の時の放電開始から１０秒後までの電圧変化量をΔＶ（単位はＶ）とし、Ｉ＝３．４×１０－３（単位はＡ）を用い、ΔＶ／Ｉ（単位はΩ）より、直流抵抗の低下量（ＩＲドロップ）を算出した。試験１～７の蓄電装置の放電ＩＲドロップを表すグラフを図７に示す。
　図２に示すように、試験１～６の蓄電装置の放電容量（ｍＡｈ）は、試験５（ＡＢ１２質量％）＞試験４（ＡＢ１０質量％）＞試験３（ＡＢ８質量％）＞試験２（ＡＢ６質量％）＞試験１（ＡＢ３質量％）＞試験６（ＫＢ３質量％）の順で大きかった。この結果から、導電助剤としてＡＢを用いる場合にはＫＢを用いる場合に比べて放電容量が向上すること、および、導電助剤の量が多い程放電容量が向上することがわかる。
　しかし、図３に示すように、試験１～６の蓄電装置の放電容量維持率（％）に関しては、試験２（ＡＢ６質量％）、試験３（ＡＢ８質量％）、試験４（ＡＢ１０質量％）、試験６（ＫＢ３質量％）が、試験１（ＡＢ３質量％）および試験５（ＡＢ１２質量％）に比べて放電容量維持率（％）の低下が少なかった。換言すると、ＡＢ含有量６～１０質量％の蓄電装置は、ＫＢ含有量３質量％の従来の蓄電装置と同程度に容量低下が抑制されている。この結果から、放電容量の低下抑制を考慮すると、ＡＢ含有量は６～１０質量％であるのが好ましいといえる。
　なお、ＡＢ含有量１２質量％の蓄電装置に関しても、容量低下はＡＢ３％の蓄電装置と同程度であり、充分に使用に耐えるものであった。
　また、図４に示すように、試験８～１０の蓄電装置の放電容量（ｍＡｈ）は、試験９（ＡＢ８質量％）＞試験８（ＡＢ６質量％）＞試験１０（ＡＢ１２質量％）の順で大きい。しかし、図５に示すように、放電容量維持率（％）は試験８（ＡＢ６質量％）＞試験９（ＡＢ８質量％）＞試験１０（ＡＢ１２質量％）の順に大きかった。換言すると、蓄電装置の容量低下は、ＡＢ含有量６質量％＞８質量％＞１２質量％の順に抑制された。特に、ＡＢ含有量６質量％～８質量％の場合に、蓄電装置の容量低下を大きく抑制できた。この結果からも、放電容量の低下抑制を考慮すると、ＡＢ含有量は６～１０質量％であるのが好ましいことが裏づけられる。さらに、この結果から、放電容量維持率は負極材料中のＳｉＯｘの配合割合や電解液の組成にあまり左右されないこともわかる。
　また、図６に示すように、導電助剤としてＡＢを用いることで、ＫＢを用いる場合に比べて初期放電容量を向上させ得ることがわかる。また、ＡＢ含有量が多い程、初期放電容量が向上することもわかる。
　さらに、図７に示すように、導電助剤量を多くした場合（例えば６質量％以上）の放電ＩＲドロップ（Ω）は、導電助剤としてＫＢを用いるよりもＡＢを用いる方が小さく、ＡＢの含有量が大きい程放電ＩＲドロップ（Ω）が低下した。導電性が高いと放電ＩＲドロップが小さくなるため、導電助剤としてＡＢを用いることでＫＢを用いるよりも導電性を向上させることができ、かつ、ＡＢの含有量が大きい程導電性がさらに向上するといえる。換言すると、導電助剤として６質量％以上のＡＢを用いる本発明の負極材料は導電性に優れるといえる。
　なお、放電容量の低下抑制に着目するとＡＢの含有量は６質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、導電性の向上および放電容量の向上に着目するとＡＢの含有量は８質量％以上１２質量％以下であるのが好ましいといえる。さらに、放電容量の低下抑制、導電性の向上および放電容量の向上の全てを考慮すると、ＡＢの含有量は８質量％以上１０質量％以下であるのが好ましいといえる。
　（試験１１）
　試験１１の負極材料は、黒鉛のＤ５０が９．２μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１１の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１２：７０：８：１０（質量比）であった。試験１１の負極および蓄電装置は、試験１１の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験１２）
　試験１２の負極材料は、黒鉛のＤ５０が９．２μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１２の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１７：６５：８：１０（質量比）であった。試験１２の負極および蓄電装置は、試験１２の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験１３）
　試験１３の負極材料は、黒鉛のＤ５０が９．２μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１３の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１２の負極および蓄電装置は、試験１２の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験１４）
　試験１４の負極材料は、黒鉛のＤ５０が２０μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１４の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１４の負極および蓄電装置は、試験１４の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。
　（試験１５）
　試験１５の負極材料は、黒鉛のＤ５０が２０μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３７：４５：８：１０（質量比）であった。試験１５の負極および蓄電装置は、試験１５の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　　〔充放電試験〕
　試験１１～１５の蓄電装置について、負極活物質１ｃｍ２あたり１６ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧３Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ、温度２５℃で繰り返し充放電をおこない、各サイクルにおける蓄電装置の放電容量を測定した。各蓄電装置のサイクル特性を表すグラフを図８、図９に示す。なお、図８は試験１１～試験１３の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。図９は試験１４、試験１５の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。また、図８および図９の縦軸は、図３および図５の縦軸と同様に放電容量維持率（％）を表す。
　図８に示すように、試験１１～１３の蓄電装置の放電容量維持率（％）は９００サイクル経過後にも充分高く、試験１４、１５の蓄電装置の放電容量維持率（％）は５００サイクル経過後にも充分高かった。これらの結果から、ＳｉＯｘ、黒鉛、導電助剤およびバインダー樹脂の含有量の和を１００質量％としたときのＳｉＯｘの含有量（以下、単にＳｉＯｘの含有量と略する）が１２～３７質量％の範囲内であれば、放電容量維持率の低下の少ない蓄電装置、すなわち、サイクル特性に優れる蓄電装置を得ることができるといえる。また、ＳｉＯｘの含有量が３７質量％である試験１５の蓄電装置においても充分に優れたサイクル特性を示したことから、ＳｉＯｘの含有量が３７質量％よりも多い場合、例えば４０質量％程度の場合であっても、サイクル特性に優れる蓄電装置が得られるといえる。
　（試験１６）
　試験１６の負極材料は、黒鉛のＤ５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯｘのＤ５０が１．３７μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験１と同じＳｉＯｘを篩で分級し、１μｍの篩目を通過したもの（微粉）を用いた。試験１６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１６の負極および蓄電装置は、試験１６の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験１７）
　試験１７の負極材料は、黒鉛のＤ５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯｘのＤ５０が４．３７４μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験１と同じＳｉＯｘをそのまま用いた（カットなし）。試験１７の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１７の負極および蓄電装置は、試験１７の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験１８）
　試験１８の負極材料は、黒鉛のＤ５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯｘのＤ５０が５．７１３μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験１と同じＳｉＯｘを篩で分級し、１μｍの篩目を通過しなかったもの（１μｍカット）を用いた。試験１８の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１８の負極および蓄電装置は、試験１８の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験１９）
　試験１９の負極材料は、黒鉛のＤ５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯｘのＤ５０が６．３５７μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験１と同じＳｉＯｘを篩で分級し、２μｍの篩目を通過しなかったもの（２μｍカット）を用いた。試験１９の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１９の負極および蓄電装置は、試験１９の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験２０）
　試験２０の負極材料は、黒鉛のＤ５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯｘのＤ５０が７．２１１μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験１と同じＳｉＯｘを篩で分級し、４μｍの篩目を通過しなかったもの（４μｍカット）を用いた。試験２０の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２０の負極および蓄電装置は、試験２０の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　　〔充放電試験〕
　試験１６～２０の蓄電装置について、負極活物質１ｃｍ２あたり１６ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧３Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ、温度２５℃で繰り返し充放電をおこない、５００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、黒鉛のＤ５０が１２μｍの場合、ＳｉＯｘの粒径が大きい程、５００サイクル経過時の容量維持率（％）もまた大きくなった。具体的には、ＳｉＯｘのＤ５０は４．４μｍ以上であるのが好ましく、５．７μｍ以上であるのがより好ましく、６．４μｍ以上であるのがさらに好ましく、５．７μｍ～７．８μｍであるのがより一層好ましい。なお、試験１６～２０において黒鉛のＤ５０は１２μｍである。ＳｉＯｘの好ましいＤ５０は４．４μｍ以上である。このため、ＳｉＯｘのＤ５０は黒鉛のＤ５０の１／３を超えるのが好ましいといえる。また、ＳｉＯｘの特に好ましいＤ５０は５．７μｍ～７．８μｍ程度であるため、ＳｉＯｘのＤ５０は黒鉛のＤ５０の２／５を超えるのがさらに好ましいといえる。
　（試験２１）
　試験２１の蓄電装置は、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の蓄電装置と同じものである。具体的には、試験２１の蓄電装置において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２１の蓄電装置は試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験２２）
　試験２２の蓄電装置は、電解液の組成およびＳｉＯｘの含有量以外は試験１の蓄電装置と同じものである。具体的には、電解液の有機溶媒として、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣの混合液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４）を用いた。つまりこの有機溶媒混合液はＦＥＣを含まなかった。試験２２の蓄電装置において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２２の蓄電装置は試験１４と同じ方法で製造したものである。
　　〔充放電試験〕
　試験２１、試験２２の蓄電装置について、上記と同様に充放電試験をおこない、５００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、ＦＥＣを含む電解液を用いる場合には、ＦＥＣを含まない電解液を用いる場合に比べて、５００サイクル経過時の容量維持率（％）が大きく向上する。この結果から、本発明の蓄電装置に電解液としてＦＥＣを含むものを用いる場合には、サイクル特性を更に向上させ得ることがわかる。
　（試験２３）
　試験２３の蓄電装置は、正極活物質の組成、およびＳｉＯｘの含有量以外は試験１の蓄電装置と同じものである。具体的には、正極活物質としては、Ｌｉ１［Ｃｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０］Ｏ２を用いた。試験２３の蓄電装置において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２３の蓄電装置は試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験２４）
　試験２４の蓄電装置は、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の蓄電装置と同じものである。つまり試験２４においては、正極活物質としてＬｉ１［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を用いた。試験２４の蓄電装置において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２３の蓄電装置は試験１４と同じ方法で製造したものである。
　　〔エネルギー密度〕
　試験２３、試験２４の蓄電装置について、積層セルを作製しエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を計測した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、正極活物質としてＬｉ１［Ｃｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０］Ｏ２を用いる場合には、Ｌｉ１［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を用いる場合に比べて、積層セルにおけるエネルギー密度を大きく向上させることができる。つまり、本発明の蓄電装置の正極活物質としてＬｉ１［Ｃｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０］Ｏ２を用いる場合には、本発明の蓄電装置の容量を増大させ得る。
　（試験２５）
　試験２５の負極材料は、黒鉛のＤ５０が２０μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２５の負極および蓄電装置は、試験２５の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験２６）
　試験２６の負極材料は、黒鉛のＤ５０が１２μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２６の負極および蓄電装置は、試験２６の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　　〔充放電試験〕
　試験２５、試験２６の蓄電装置について、上記と同様に充放電試験をおこない、９００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、黒鉛のＤ５０が２０μｍであった試験２５の蓄電装置は、黒鉛のＤ５０が１２μｍであった試験２６の蓄電装置に比べて、９００サイクル経過時における容量維持率が大きい。したがって、本発明の負極材料として、Ｄ５０の小さな黒鉛を用いるのが好ましいこと、および黒鉛としてＤ５０が１２μｍのものを用いることで、本発明の蓄電装置に優れたサイクル特性を付与できることがわかる。
　（試験２７）
　試験２７の負極材料は、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２７の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１２：７０：８：１０（質量比）であった。試験２７の負極および蓄電装置は、試験２７の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験２８）
　試験２８の負極材料は、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２８の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１７：６５：８：１０（質量比）であった。試験２８の負極および蓄電装置は、試験２８の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験２９）
　試験２９の負極材料は、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２９の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１８．８８：６３．１２：８：１０（質量比）であった。試験２９の負極および蓄電装置は、試験２９の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験３０）
　試験３０の負極材料は、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験３０の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２４：５８：８：１０（質量比）であった。試験３０の負極および蓄電装置は、試験３０の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　（試験３１）
　試験３１の負極材料は、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験３１の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験３１の負極および蓄電装置は、試験３１の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。
　　〔充放電試験〕
　試験２７～試験３１の蓄電装置について、上記と同様に充放電試験をおこない、１５００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、負極材料におけるＳｉＯｘの含有量が少ない程、１５００サイクル経過時における蓄電池の容量維持率は高くなる。試験２７～試験２９の蓄電装置の容量維持率は充分に高い。このため、サイクル特性を考慮すると、蓄電装置用負極材料としてＳｉＯｘの含有量が２４質量％未満のものを用いるのが好ましいことがわかる。より好ましいＳｉＯｘの含有量は、２４質量％と１８．８８質量％との間をとって、２０質量％以下であることがわかる。さらに好ましいＳｉＯｘの含有量は１９質量％以下であり、より一層好ましいＳｉＯｘの含有量は１７質量％以下である。
　（試験３２）
　試験３２の負極材料は、ＳｉＯｘのＤ５０が１．３７μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験１６と同様にＳｉＯｘを篩で分級し、１μｍの篩目を通過したもの（微粉）を用いた。試験３２の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３２において黒鉛のＤ５０は２０μｍであった。
　（試験３３）
　試験３３の負極材料は、ＳｉＯｘのＤ５０が４．３７μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験１７と同様に、試験１と同じＳｉＯｘをそのまま用いた（カットなし）。試験３３の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３３において黒鉛のＤ５０は２０μｍであった。
　（試験３４）
　試験３４の負極材料は、ＳｉＯｘのＤ５０が５．７１μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験１８と同様にＳｉＯｘを篩で分級し、１μｍの篩目を通過しなかったもの（１μｍカット）を用いた。試験３４の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３４において黒鉛のＤ５０は２０μｍであった。
　（試験３５）
　試験３５の負極材料は、ＳｉＯｘのＤ５０が６．３６μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験１９と同様にＳｉＯｘを篩で分級し、２μｍの篩目を通過しなかったもの（２μｍカット）を用いた。試験３５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３５において黒鉛のＤ５０は２０μｍであった。
　（試験３６）
　試験３６の負極材料は、ＳｉＯｘのＤ５０が７．２１μｍであったこと、および、ＳｉＯｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯｘとしては、試験２０と同様にＳｉＯｘを篩で分級し、４μｍの篩目を通過しなかったもの（４μｍカット）を用いた。試験３６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３４において黒鉛のＤ５０は２０μｍであった。
　　〔充放電試験〕
　試験３２～３６の蓄電装置について、上記と同様に充放電をおこない、５００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、黒鉛のＤ５０が２０μｍの場合にも、ＳｉＯｘの粒径が大きい程、５００サイクル経過時の容量維持率（％）が大きくなった。具体的には、ＳｉＯｘのＤ５０は大きい方が好ましく、５．７μｍ以上であるのが好ましく、６．３μｍ以上であるのがより好ましく、５．７μｍ～７．８μｍであるのがさらに好ましい。なお、試験３２～３６において黒鉛のＤ５０は２０μｍである。ＳｉＯｘの特に好ましいＤ５０は５．７μｍ～７．８μｍ程度であるため、ＳｉＯｘのＤ５０は黒鉛のＤ５０の１／４を超えるのが好ましく、１／３を超えるのがより好ましく、２／５を超えるのがさらに好ましいといえる。
　なお、本発明の蓄電装置は、車両用バッテリとして好適である。

Claims (10)

  1. 　ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と黒鉛とを含む負極活物質と、炭素質微粒子を含有する導電助剤と、バインダー樹脂と、を含む蓄電装置用負極材料であって、
    　該導電助剤はアセチレンブラックであり、
    　該ＳｉＯｘ、該黒鉛、該導電助剤および該バインダー樹脂の含有量の和を１００質量％としたときに、
    　該負極活物質の含有量は７０質量％以上であり、
    該ＳｉＯｘの含有量は１７質量％以上４０質量％以下であり、
    　該導電助剤と該バインダー樹脂との含有量の和は８質量％以上２０質量％以下であり、
    　該導電助剤の含有量は６質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする蓄電装置用負極材料。
  2. 　前記ＳｉＯｘのＤ５０は前記黒鉛のＤ５０の２／５を超える請求項１に記載の蓄電装置用負極材料。
  3. 　前記ＳｉＯｘの含有量は、２０質量％以上４０質量％以下である請求項１または請求項２に記載の蓄電装置用負極材料。
  4. 　前記ＳｉＯｘのＤ５０は５．７μｍ以上である請求項１～請求項３の何れか一項に記載の蓄電装置用負極材料。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか一項に記載の蓄電装置用負極材料を材料としてなることを特徴とする蓄電装置用負極。
  6. 　請求項５に記載の蓄電装置用負極と、
    　フルオロエチレンカーボネートを含む電解液と、を備えることを特徴とする蓄電装置。
  7. 　前記蓄電装置は二次電池である請求項６に記載の蓄電装置。
  8. 　正極として、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）で表される複合金属酸化物を含む正極活物質を有する請求項７に記載の蓄電装置。
  9. 　前記複合金属酸化物はＬｉＣｏ２／１０Ｎｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２である請求項８に記載の蓄電装置。
  10. 　請求項７～９の何れか一項に記載の蓄電装置を備えることを特徴とする車両。
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