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WO2013051636A1 - 過充電防止剤、非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

過充電防止剤、非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2013051636A1
WO2013051636A1 PCT/JP2012/075729 JP2012075729W WO2013051636A1 WO 2013051636 A1 WO2013051636 A1 WO 2013051636A1 JP 2012075729 W JP2012075729 W JP 2012075729W WO 2013051636 A1 WO2013051636 A1 WO 2013051636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl group
formula
fluorine
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/075729
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明天 高
坂田　英郎
瞳 中澤
恭平 澤木
知世 佐薙
明範 谷
昭佳 山内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of WO2013051636A1 publication Critical patent/WO2013051636A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an overcharge inhibitor, a non-aqueous electrolyte using the overcharge inhibitor, and a lithium ion secondary battery.
  • the required characteristics for non-aqueous electrolytes for lithium ion secondary batteries are becoming stricter year by year. As one of such required characteristics, it is required to solve the problem of ensuring safety during overcharging (for example, nonflammability and destruction resistance).
  • Patent Documents 1 to 12 As a solution to this problem, it is known to add compounds such as biphenyl, cyclohexylbenzene, toluene, and t-alkylbenzene derivatives to the non-aqueous electrolyte as an overcharge inhibitor (Patent Documents 1 to 12).
  • Patent Document 13 discloses a fluorinated aromatic compound in which part or all of the hydrogen atoms of benzene, toluene, xylene, anisole or biphenyl are substituted with fluorine atoms, such as monofluorobenzene, difluorobenzene, perfluorobenzene, It is described that trifluoromethylbenzene, difluorotoluene, difluoroanisole or fluorobiphenyl is excellent in oxidation resistance and effective in preventing overcharge.
  • Patent Documents 14 to 24 In order to improve nonflammability (flame retardancy) without degrading the performance as a non-aqueous electrolyte, it has also been proposed to add a fluorinated solvent (Patent Documents 14 to 24).
  • the conventional overcharge preventing agent sometimes deteriorates the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • development of lithium ion secondary batteries and the like having high energy density has been promoted.
  • safety and battery characteristics will become increasingly important.
  • the present invention provides an overcharge inhibitor capable of suppressing rapid heat generation and ignition during overcharge without impairing cycle characteristics, a non-aqueous electrolyte using the overcharge inhibitor, and a lithium ion secondary
  • An object is to provide a battery.
  • the present invention relates to formula (1):
  • R 1 to R 10 are the same or different, and all are —H, —CH 3 , —OR 11 , —R 12 —O—R 13 , or —O—R 12 —O—R 13.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing group.
  • An alkyl group and / or formula (2):
  • R 14 and R 15 are the same or different and both are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 1 to 3 of them are the same or different and each is —CH 3 , —OR 11 , —R 12 —O—R 13 , or —O—R 12 —O—R 13 , and R 11 is carbon. It is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 12 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 1-3 of 10 the same or different and each is -CH 3, -OR 11, or a -O-R 12 -O-R 13
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 are the same or different, and both are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention is also a non-aqueous electrolyte characterized by including the above-described overcharge inhibitor, a non-aqueous solvent, and an electrolyte salt.
  • the present invention is also a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • the present invention also provides formula (1):
  • R 1 to R 10 are the same or different, and all are —H, —CH 3 , —OR 11 , —R 12 —O—R 13 , or —O—R 12 —O—R 13.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing group.
  • An alkyl group and / or formula (2):
  • R 14 and R 15 are the same or different, and both are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms
  • a step of preparing a non-aqueous electrolyte, and the above non-aqueous electrolyte And a step of charging the lithium ion secondary battery, and a method for suppressing heat generation during overcharging of the lithium ion secondary battery.
  • the present invention is described in detail below.
  • the compound of the formula (1) and / or the compound of the formula (2) does not react specifically even at high temperatures due to overcharge, and exhibits an excellent overcharge prevention effect. Further, the cycle characteristics are not impaired. For this reason, the non-aqueous electrolyte containing the overcharge inhibitor of the present invention can provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and high safety.
  • FIG. 2 is a schematic assembly perspective view of a laminate cell manufactured in Test 1.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of a laminate cell produced in Test 1.
  • the overcharge inhibitor of the present invention is Formula (1):
  • R 1 to R 10 are the same or different, and all are —H, —CH 3 , —OR 11 , —R 12 —O—R 13 , or —O—R 12 —O—R 13.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing group.
  • An alkyl group and / or formula (2):
  • the secondary battery using the overcharge inhibitor of the present invention is capable of preventing sudden heat generation and ignition during overcharge without impairing cycle characteristics, and is excellent in safety. be able to.
  • R 1 to R 10 are the same or different, and all are —H, —CH 3 , —OR 11 , —R 12 —O—R 13 , or —O—.
  • R 12 —O—R 13 wherein R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, R 12 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 13 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 4 alkyl groups or fluorine-containing alkyl groups.
  • the fluorine-containing alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the compound of formula (1) is that wherein, R 1, R 2, R 3 , and 1-3 of R 4 and R 5, R 6, R 7 , R 8, R 9 and 1-3 and of R 10 are the same or different and each is -CH 3, -OR 11 , —R 12 —O—R 13 , or —O—R 12 —O—R 13 , R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 12 is an alkylene having 1 to 3 carbon atoms R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound of the formula (1) is represented by the formula: 1 to 3 of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 1 to 3 of them are the same or different and each is —CH 3 , —OR 11 , or —O—R 12 —O—R 13 , wherein R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, R 12 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the following compounds are preferable in that high cycle characteristics can be maintained.
  • the compound of formula (1) can be synthesized by the following method. It can be synthesized by reacting an aromatic ring compound as a precursor with hexafluoroketone with an acid catalyst. Moreover, after making phenol and benzyl alcohol react with hexafluoroketone, it can synthesize
  • R 14 and R 15 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 4 in that a secondary battery having excellent cycle characteristics and suppressing heat generation during overcharging can be obtained.
  • R 14 and R 15 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of easy synthesis.
  • the compound of formula (2) can be synthesized, for example, by the following method.
  • the aromatic ring compound and hexafluoroketone are reacted under an acid catalyst.
  • an alcohol form can be synthesized by increasing the amount of hexafluoroketone. It can be synthesized by reacting the alcohol with an alkyl halide or vinyl compound.
  • the overcharge inhibitor of the present invention is composed of the compound of formula (1) and / or the compound of formula (2) described above, but may further contain other conventional overcharge inhibitors.
  • conventional overcharge inhibitors include cyclohexylbenzene, biphenyl, triamylbenzene, fluorobenzene, perfluorobenzene, and the like.
  • the type and content thereof may be appropriately adjusted appropriately without affecting the effects of the present invention, particularly the overcharge prevention effect, but the content is generally The content is preferably 0.01 to 3% by mass.
  • an overcharge inhibitor of the present invention By using such an overcharge inhibitor of the present invention, it is possible to prevent a sudden heat generation and ignition during overcharge while maintaining high cycle characteristics, and to obtain a secondary battery excellent in safety. it can.
  • Such an overcharge inhibitor of the present invention can be suitably applied to, for example, a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte containing the overcharge inhibitor of the present invention is prepared, and a secondary battery is manufactured using the nonaqueous electrolyte.
  • nonaqueous electrolytic solution using the overcharge inhibitor of the present invention will be described in detail.
  • Such a non-aqueous electrolyte is also one aspect of the present invention.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention comprises an overcharge inhibitor (I) comprising a compound represented by the formula (1) and / or a compound represented by the formula (2), a nonaqueous solvent (II), and And electrolyte salt (III).
  • an overcharge inhibitor (I) comprising a compound represented by the formula (1) and / or a compound represented by the formula (2), a nonaqueous solvent (II), and And electrolyte salt (III).
  • the overcharge inhibitor (I) comprising the compound represented by the formula (1) and / or the compound represented by the formula (2) is the above-described overcharge inhibitor of the present invention. Since such an overcharge inhibitor is included, the use of the non-aqueous electrolyte of the present invention produces a highly safe secondary battery that has excellent cycle characteristics and suppresses heat generation during overcharge. be able to.
  • the content of the overcharge inhibitor (I) is preferably 0.1 to 6% by mass in the non-aqueous electrolyte. If the content of the overcharge inhibitor (I) is too small, the overcharge prevention ability may be lowered, and if it is too much, the battery characteristics may be deteriorated.
  • the content of the overcharge inhibitor (I) is more preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 5% by mass or less.
  • non-aqueous solvent (II) examples include fluorinated solvents and non-fluorinated solvents.
  • fluorinated solvents By containing a fluorinated solvent, it is possible to obtain an effect of making the electrolyte solution flame-retardant, an effect of improving the low temperature characteristics, an improvement of rate characteristics, and an improvement of oxidation resistance.
  • fluorine-based solvent examples include fluorine-containing ethers, fluorine-containing esters, fluorine-containing chain carbonates, and fluorine-containing cyclic carbonates.
  • fluorine-containing ether examples include, for example, JP-A-08-037024, JP-A-09-097627, JP-A-11-026015, JP-A-2000-294281, JP-A-2001-052737, Examples include compounds described in Kaihei 11-307123.
  • Rf 1 ORf 2 A fluorine-containing ether represented by the formula (wherein Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 6 carbon atoms and Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • Rf 1 examples include HCF 2 CF 2 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 —, CF 3 CFHCF 2 CH Examples thereof include fluorine-containing alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as 2- , HCF 2 CF (CF 3 ) CH 2 —, and CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 —.
  • Rf 2 examples include —CF 2 CF 2 H, —CF 2 CFHCF 3 , —CF 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH 2 CFHCF 3 , —CH 2 CH 2 CF 2 Examples thereof include fluorine-containing alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as CF 3 .
  • Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 4 carbon atoms
  • Rf 2 is particularly preferably a fluorine-containing alkyl group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of good ion conductivity.
  • fluorine-containing ether represented by the formula (IIA) include, for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3 and the like.
  • HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 are preferable in terms of compatibility with other solvents and good rate characteristics.
  • CFHCF 3 and CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 are preferred.
  • fluorine-containing ester examples include formula (IIB): Rf 3 COORf 4 (IIB) (Wherein Rf 3 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, Rf 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, and Rf 3 and Rf 4 are Among them, a fluorine-containing ester represented by the formula (1) is preferably a fluorine-containing alkyl group from the viewpoint of high flame retardancy and good compatibility with other solvents.
  • Rf 3 examples include, for example, HCF 2- , CF 3- , CF 3 CF 2- , HCF 2 CF 2- , CH 3 CF 2- , CF 3 CH 2- , CH 3- , CH 3 CH 2- , and the like. Of these, CF 3 -and HCF 2 -are preferred from the viewpoint of good rate characteristics.
  • Rf 4 include, for example, —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF 2 CFHCF. 3 , fluorine-containing such as —CH 2 C 2 F 5 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CH 2 C 2 F 5 , —CH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 2 CF 3 An alkyl group; an alkyl group such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —CH (CH 3 ) CH 3, etc.
  • —CH 2 CF 3 , —CH 2 C 2 F 5 , —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CH 3 , -C 2 H 5 is preferred.
  • Rf 3 and Rf 4 are fluorine-containing alkyl groups: CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCH 2 CF 2 CF 3 , HCF 2 C ( ⁇ O) OCF 2 CF 2 H ⁇ 2>
  • ⁇ 2> those in which Rf 3 is a fluorine-containing alkyl group and those in which ⁇ 3> Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group are preferable, since compatibility with other solvents and rate characteristics are good.
  • Rf 5 OCOORf 6 (IIC) (Wherein Rf 5 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group). Is preferable from the viewpoint of high and rate characteristics.
  • Rf 5 examples include CF 3- , C 2 F 5- , (CF 3 ) 2 CH-, CF 3 CH 2- , C 2 F 5 CH 2- , HCF 2 CF 2 CH 2- , CF 2 CFHCF 2 CH 2 — and the like.
  • Rf 6 examples include CF 3 —, C 2 F 5 —, (CF 3 ) 2 CH—, CF 3 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CH 2 —, CF 2 CFHCF Examples include fluorine-containing alkyl groups such as 2 CH 2 — or alkyl groups such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —CH (CH 3 ) CH 3 .
  • Rf 5 is preferably CF 3 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, and Rf 6 is preferably in view of viscosity being suitable, compatibility with other solvents and good rate characteristics.
  • CF 3 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, —CH 3 , —C 2 H 5 are preferred.
  • fluorine-containing chain carbonate represented by the formula (IIC) include, for example, CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 , fluorinated chain carbonates such as CF 3 CH 2 OCOOCH 3 and CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 .
  • CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCOOCH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 is suitable for viscosity and flame retardancy In view of good compatibility with other solvents and rate characteristics, it is particularly preferable. Further, for example, compounds described in JP-A-06-21992, JP-A-2000-327634, JP-A-2001-256983 and the like can also be exemplified.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different, and all are —H, —F, —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —OCH 2 C 2 F 5 , — OCH 2 CF 2 CHF 2 , —CF (CF 3 ) 2 , —C 2 F 5 or —CH 2 CF 3 , provided that at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is —F, A fluorine-containing cyclic carbonate represented by —CF 3 , —OCH 2 C 2 F 5 , —OCH 2 CF 2 CHF 2 , —CF (CF 3 ) 2 , —C 2 F 5 or —CH 2 CF 3 )
  • fluorine-containing cyclic carbonate examples include the following compounds.
  • non-aqueous solvent (II) for the lithium ion secondary battery a known fluorine-based solvent may be used in combination.
  • the content of the fluorinated solvent is preferably 10 to 90% by volume in the non-aqueous solvent.
  • the content is more preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, more preferably 60% by volume or less, still more preferably 50% by volume or less, and 45% by volume or less because safety is particularly improved. Is particularly preferred.
  • non-fluorinated solvent examples include non-fluorinated cyclic carbonate, non-fluorinated chain carbonate, ester, lactone, sulfone, sulfolane and the like. Of these, non-fluorinated cyclic carbonates and non-fluorinated chain carbonates are preferred from the viewpoint of good low-temperature characteristics and cycle characteristics.
  • non-fluorinated cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like. Among them, it is selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate because it has a high dielectric constant and is excellent in solubility and rate characteristics of the electrolyte salt. Preferably it is at least one compound.
  • the non-fluorinated cyclic carbonate one type of the above-described compounds may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the non-fluorinated cyclic carbonate is preferably 0 to 50% by mass in the non-aqueous electrolyte and more preferably 0 to 40% by mass in the non-aqueous electrolyte.
  • non-fluorinated chain carbonates examples include CH 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 (diethyl carbonate; DEC), CH 3 CH 2 OCOOCH 3 (methyl ethyl carbonate; MEC), and CH 3 OCOOCH 3 (dimethyl carbonate; DMC). , CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 (methylpropyl carbonate) and other hydrocarbon-based chain carbonates.
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC CH 3 CH 2 OCOOCH 3
  • DMC dimethyl carbonate
  • CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 methylpropyl carbonate
  • the content of the non-fluorinated chain carbonate is preferably 0 to 85% by mass in the non-aqueous electrolyte, and more preferably 0 to 80% by mass in the non-aqueous electrolyte.
  • the content ratio is 1/15 to 2/1 in volume ratio. Is preferred. If the proportion of the non-fluorinated cyclic carbonate is too small, the dielectric constant of the entire solvent is lowered, and battery characteristics may be impaired.
  • the non-aqueous solvent (II) is a combination of a non-fluorinated cyclic carbonate and a non-fluorinated chain carbonate, and a non-fluorinated cyclic carbonate and a non-fluorinated chain carbonate.
  • a combination with a fluorinated ether, a combination of a fluorinated cyclic carbonate, a non-fluorine chain carbonate and a fluorinated ether, or a combination of a fluorinated cyclic carbonate, a fluorinated chain carbonate and a fluorinated ether is preferred.
  • any salt that can be used for an electrolyte solution for a secondary battery can be used, and among them, a lithium salt is preferable.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 and LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiPF 4 (CF 3) 2, LiPF 4 (C 2 F 5) 2, LiPF 4 (CF 3 SO 2) 2, LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bis (oxalato) borate, and the formula: LiPF
  • the lithium salt is capable of suppressing deterioration after the non-aqueous electrolyte is stored at a high temperature, so that LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN ( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium difluoro (oxalate) borate, lithium bis (oxalate) borate, and the formula: LiPF a (C n F 2n + 1 ) 6-a where a is an integer from 0 to 5 And n is an integer of 1 to 6, and is preferably at least one selected from the group consisting of salts represented by:
  • LiPF a (C n F 2n + 1 ) 6-a examples include LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 LiPF 3 (C 4 F 9 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (C 3 F 7 ) 2 , LiPF 4 (C 4 F 9 ) 2
  • the alkyl group represented by C 3 F 7 or C 4 F 9 in the formula may be either a straight chain or a branched structure.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 3 mol / liter. Outside this range, the electrical conductivity of the electrolytic solution tends to be low, and the battery performance tends to deteriorate.
  • the concentration of the electrolyte salt is more preferably 0.9 mol / liter or more, and more preferably 1.5 mol / liter or less.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention preferably further contains a polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 2000 to 4000 and having —OH, —OCOOH, or —COOH at the terminal.
  • a polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 2000 to 4000 and having —OH, —OCOOH, or —COOH at the terminal.
  • the stability of the electrode interface can be improved and the battery characteristics can be improved.
  • the polyethylene oxide include polyethylene oxide monool, polyethylene oxide carboxylic acid, polyethylene oxide diol, polyethylene oxide dicarboxylic acid, polyethylene oxide triol, and polyethylene oxide tricarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a mixture of polyethylene oxide monool and polyethylene oxide diol, and a mixture of polyethylene carboxylic acid and polyethylene dicarboxylic acid are preferable in terms of better battery characteristics.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene oxide is too small, it may be easily oxidized and decomposed.
  • the weight average molecular weight is more preferably 3000 to 4000.
  • the said weight average molecular weight can be measured by polystyrene conversion by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of the polyethylene oxide is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / kg in the non-aqueous electrolyte.
  • the polyethylene oxide content is more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / kg or more.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of unsaturated cyclic carbonates, fluorinated cyclic carbonates, and cyclic sulfonic acid compounds. By containing these compounds, deterioration of battery characteristics can be suppressed.
  • the unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate containing an unsaturated bond, and specific examples include vinylene carbonate, 1-methyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, and the like.
  • the fluorinated cyclic carbonate is a cyclic carbonate to which a fluorine atom is added, and specific examples thereof include fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
  • Examples of the cyclic sulfonic acid compound include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, and the like. Among these, it is preferable that the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone in that the high temperature characteristics can be improved.
  • the content of these compounds is preferably 0.1 to 10% by mass in the non-aqueous electrolyte, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is a non-flammable (flame retardant) agent, a surfactant, a highly dielectric additive, a cycle characteristic and a rate characteristic improver, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. May further be contained.
  • Examples of the incombustible (flame retardant) agent include phosphate esters.
  • Examples of the phosphate ester include fluorine-containing alkyl phosphate esters, non-fluorinated alkyl phosphate esters, and aryl phosphate esters. Especially, it is preferable that it is a fluorine-containing alkyl phosphate ester at the point which can exhibit a nonflammable effect in a small quantity.
  • fluorine-containing alkyl phosphate ester examples include fluorine-containing dialkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-233141 and cyclic alkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-283669. Or fluorine-containing trialkyl phosphate ester etc. are mentioned.
  • Examples of the flame retardant include (CH 3 O) 3 P ⁇ O, (CF 3 CH 2 O) 3 P ⁇ O, and the like.
  • the surfactant may be any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. From the viewpoint of good cycle characteristics and rate characteristics, a fluorine atom It is preferable that it contains.
  • Rf 1 COO ⁇ M + (3) (Wherein Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group which may contain an ether bond having 3 to 10 carbon atoms; M + is Li + , Na + , K + or NHR ′ 3 + (R ′ is the same or different) , Each of which is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), or a fluorine-containing carboxylate represented by the following formula (4): Rf 2 SO 3 ⁇ M + (4) (In the formula, Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group which may contain an ether bond having 3 to 10 carbon atoms; M + is Li + , Na + , K + or NHR ′ 3 + (R ′ is the same or different) Are preferably H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 2% by mass in the nonaqueous electrolytic solution from the viewpoint that the surface tension of the electrolytic solution can be reduced without reducing the charge / discharge cycle characteristics.
  • high dielectric additive examples include sulfolane, methyl sulfolane, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, acetonitrile, propionitrile and the like.
  • cycle characteristic and rate characteristic improving agent examples include methyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains 0.5 to 70 ppm of hydrofluoric acid.
  • hydrofluoric acid By containing hydrofluoric acid, the film formation of the additive can be promoted.
  • the content of hydrofluoric acid is more preferably 50 ppm or less, and further preferably 30 ppm or less.
  • the content of hydrofluoric acid can be measured by a neutralization titration method.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be prepared by any method using the above-described components.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a specific overcharge inhibitor.
  • security can be manufactured using the non-aqueous electrolyte of this invention.
  • a lithium ion secondary battery is demonstrated as an example of the battery using the non-aqueous electrolyte of this invention.
  • Such a lithium ion secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • a positive electrode is comprised from the positive electrode mixture containing the positive electrode active material which is a material of a positive electrode, and a collector.
  • the positive electrode active material is particularly preferably a lithium-containing transition metal composite oxide that produces a high voltage.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide include: Formula (5): Li a Mn 2-b M 1 b O 4 (where 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M 1 is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn) , Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge, at least one metal selected from the group consisting of lithium and manganese spinel composite oxides, Formula (6): LiNi 1-c M 2 c O 2 (where 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M 2 is Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg) , At least one metal selected from the group consisting of Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge), or Formula (7): LiCo 1-d M 3 d O 2 (where 0 ⁇ d ⁇ 0.5; M
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 can be provided because the lithium ion secondary battery with high energy density and high output can be provided. Or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is preferred.
  • LiFePO 4 LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiV 3 Examples include O 6 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • the positive electrode active material particles are mainly secondary particles. It is preferable that The particles of the positive electrode active material preferably contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average secondary particle size of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less. By containing fine particles having an average primary particle size of 1 ⁇ m or less, the contact area with the electrolytic solution is increased, and the diffusion of lithium ions between the electrode and the electrolytic solution can be further accelerated. Output performance can be improved.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass of the positive electrode mixture, from the viewpoint of high battery capacity.
  • the positive electrode mixture preferably further contains a binder, a thickener, and a conductive material.
  • a binder any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode.
  • any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode.
  • thickener examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as graphite and carbon black.
  • Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, and xylene. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof. Of these, aluminum or an alloy thereof is preferable.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the above-mentioned positive electrode active material is added with the above-mentioned binder, thickener, conductive material, solvent, etc. to form a slurry-like positive electrode mixture, which is applied to a current collector, dried and then pressed.
  • a method of densification is mentioned.
  • the negative electrode is composed of a negative electrode mixture containing a negative electrode material and a current collector.
  • the negative electrode material carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, such as organic pyrolysis products, artificial graphite and natural graphite under various pyrolysis conditions; lithium such as tin oxide and silicon oxide can be occluded and released.
  • Carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium include artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature processing of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or the surface of these graphite with pitch and other organic substances. Those obtained by carbonizing after the treatment are preferred.
  • the negative electrode mixture preferably further contains a binder, a thickener, and a conductive material.
  • a binder the thing similar to the binder which can be used for a positive electrode mentioned above is mentioned.
  • a thickener the thing similar to the thickener which can be used for a positive electrode mentioned above is mentioned.
  • Examples of the conductive material for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel. Of these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method.
  • the above-mentioned negative electrode material is added with the above-mentioned binder, thickener, conductive material, solvent, etc. to form a slurry-like negative electrode mixture, applied to a current collector, dried and then pressed to increase the density.
  • a method is mentioned.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention preferably further includes a separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited as long as they are stable to the electrolytic solution and excellent in liquid retention, and known ones can be used.
  • the said separator is the porous sheet
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is arbitrary, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large shape.
  • the shape and structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator can be changed and used according to the shape of each battery.
  • the lithium ion secondary battery using the overcharge inhibitor of the present invention can suppress rapid heat generation and ignition during overcharge, and is excellent in safety. That is, the present invention also provides a step of preparing a non-aqueous electrolyte solution containing a compound represented by the formula (1) and / or a compound represented by the formula (2), and a lithium ion provided with the non-aqueous electrolyte solution. It is also a method for suppressing heat generation during overcharging of a lithium ion secondary battery having a step of manufacturing a secondary battery and a step of charging the lithium ion secondary battery.
  • the step of preparing the non-aqueous electrolyte containing the compound represented by the formula (1) and / or the compound represented by the formula (2) includes the above-described method for preparing the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • a similar method can be used.
  • the process of producing a lithium ion secondary battery provided with the said non-aqueous electrolyte can be performed by the method similar to the method of producing the lithium ion secondary battery of this invention mentioned above.
  • the step of charging the lithium secondary battery is not particularly limited, and can be generally performed by a method similar to a method of charging a known lithium secondary battery.
  • Cyclic carbonate B1 Ethylene carbonate (EC)
  • B2 Vinylene carbonate (VC)
  • B3 Fluoroethylene carbonate (FEC)
  • Test 1 (Preparation of laminate cell) A positive electrode in which LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , carbon black, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name: KF-1000) are mixed at 92/3/5 (mass% ratio).
  • the active material was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry. This was uniformly coated on a positive electrode current collector (15 ⁇ m thick aluminum foil) and dried to form a positive electrode mixture layer. And this was compression-molded with the roller press, it cut
  • styrene-butadiene rubber dispersed in distilled water is added to artificial graphite powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MAG-D) to a solid content of 6% by mass and mixed with a disperser.
  • a slurry was obtained.
  • This was uniformly applied onto a negative electrode current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m) and dried to form a negative electrode mixture layer. And this was compression-molded with the roller press, cut, and then dried, and the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode.
  • the belt-like positive electrode 1 is cut into 40 mm ⁇ 72 mm (with a 10 mm ⁇ 10 mm positive electrode terminal 4), and the belt-like negative electrode 2 is cut into 42 mm ⁇ 74 mm (10 mm ⁇ 10 mm negative electrode).
  • the lead body was cut to each terminal 5 and a lead body was welded to each terminal.
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was cut into a size of 78 mm ⁇ 46 mm to form a separator 3, and a positive electrode and a negative electrode were set so as to sandwich the separator 3.
  • these are put in an aluminum laminate packaging material 6, and then 2 ml each of the electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples are put in the packaging material 6 and sealed, and a laminate cell having a capacity of about 80 mAh.
  • a laminate cell having a capacity of about 80 mAh.
  • the obtained laminated cell was discharged at a current value of 1 CmA at room temperature at a current value of 1 CmA to 3.0 V, wound with glass wool, overcharged at a current value of 1 CmA with 12 V as the upper limit voltage, The presence or absence of ignition / smoke was examined. The case where ignition / smoke has occurred is indicated as x, and the case where it does not occur is indicated as ⁇ .
  • Examples 4 to 6, Comparative Example 3 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 so that the composition described in Table 1 was obtained. Then, a laminate cell was obtained, and cycle characteristics and safety were evaluated. In the evaluation of the cycle characteristics, a positive electrode was produced using LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 instead of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and charging and discharging were performed at 1.0 C. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that instead of 4.35 V, the test was performed at 1.0 C and 4.95 V. Safety was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
  • the overcharge inhibitor of the present invention can be suitably applied to non-aqueous electrolytes for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary batteries.

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Abstract

本発明は、サイクル特性を損なうことなく、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができる過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 式（１）： （式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）： （式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基である）で表される化合物からなる過充電防止剤。

Description

過充電防止剤、非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池
本発明は、過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、過充電時の安全性（たとえば不燃性や耐破壊性など）の確保の問題を解決することが求められている。
この問題の解決方法として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、ｔ－アルキルベンゼン誘導体などの化合物を過充電防止剤として非水電解液に添加することが知られている（特許文献１～１２）。
特に、特許文献１３には、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールまたはビフェニルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物、たとえばモノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロトルエン、ジフルオロアニソールまたはフルオロビフェニルが耐酸化性に優れ、過充電防止に効果があることが記載されている。
一方、非水電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１４～２４）。
国際公開第２００５／０４８３９１号パンフレット 特開２００４－３１１４４２号公報 特開２００５－２６７９６６号公報 国際公開第２００５／０７４０６７号パンフレット 特開２００３－７７４７８号公報 特開２００４－６３１１４号公報 特開２００３－１３２９５０号公報 特開２００４－１３４２６１号公報 特開２００５－１４２１５７号公報 特開２００５－２５９６８０号公報 特開平０８－０３７０２４号公報 国際公開第２００２／０２９９２２号パンフレット 国際公開第２０１０／０１３７３９号パンフレット 特開平０９－０９７６２７号公報 特開平１１－０２６０１５号公報 特開２０００－２９４２８１号公報 特開２００１－０５２７３７号公報 特開平１１－３０７１２３号公報 特開平１０－１１２３３４号公報 国際公開第２００６／０８８００９号パンフレット 国際公開第２００６／１０６６５５号パンフレット 国際公開第２００６／１０６６５６号パンフレット 国際公開第２００６／１０６６５７号パンフレット 国際公開第２００８／００７７３４号パンフレット
しかしながら、従来の過充電防止剤は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させることがあった。
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池等の開発が進められている。特に今後、リチウムイオン二次電池を車載用等に適用する場合、安全性及び電池特性はますます重要となる。
本発明は、サイクル特性を損なうことなく、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができる過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基である）で表される化合物からなることを特徴とする過充電防止剤である。
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１～３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１～３個が、同じか又は異なり、いずれも－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
更に、上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１～３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１～３個が、同じか又は異なり、いずれも－ＣＨ３、－ＯＲ１１、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
上記式（２）で表される化合物において、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
本発明はまた、上述の過充電防止剤、非水溶媒、及び、電解質塩を含むことを特徴とする非水電解液でもある。
本発明はまた、正極と、負極と、上述の非水電解液とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池でもある。
本発明はまた、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基である）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、上記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、式（１）の化合物、及び／又は、式（２）の化合物が、特異的に過充電による高温時にも反応せず、優れた過充電防止効果を奏する。また、サイクル特性を損なうこともない。このため、本発明の過充電防止剤を含む非水電解液は、サイクル特性に優れ、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
試験１で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。 試験１で作製するラミネートセルの概略平面図である。
本発明の過充電防止剤は、
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基である）で表される化合物からなる。
このため、本発明の過充電防止剤を用いた二次電池は、サイクル特性を損なうことなく、過充電時における急激な発熱や発火等を防止することができ、安全性に優れたものとすることができる。
式（１）で表される化合物において、Ｒ１～Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である。
なお、含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基である。
なかでも、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の急激な発熱や発火を抑制できる二次電池が得られる点で、式（１）の化合物は、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１～３個と、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１～３個とが、同じか又は異なり、いずれも－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
更に、式（１）の化合物は、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１～３個と、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１～３個とは、同じか又は異なり、いずれも－ＣＨ３、－ＯＲ１１、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
式（１）の化合物としては、具体的には、例えば、以下の化学式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
なかでも、高いサイクル特性が維持できる点で、以下の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（１）の化合物は、以下の方法により合成することができる。
前駆体となる芳香環化合物を酸触媒のものでヘキサフルオロケトンと反応させることで合成することができる。また、フェノール、ベンジルアルコールをヘキサフルオロケトンと反応させたのち、アルコールとハロゲン化アルキルやビニル化合物を反応させることで合成することができる。
また、式（１）の化合物として、市販品を用いてもよい。
式（２）の化合物において、Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１～６のアルキル基である。
上記炭素数は、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の発熱が抑制された二次電池を得ることができる点で、１～４であることが好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、合成が容易である点で、同じであることが好ましい。
式（２）の化合物としては、高いサイクル特性が付与できる点で、以下の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（２）の化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
芳香環化合物とヘキサフルオロケトンを酸触媒のもとで反応させる。このときにヘキサフルオロケトンの量を多くすることでアルコール体が合成できる。そのアルコールとハロゲン化アルキルまたはビニル化合物を反応させることで合成できる。
本発明の過充電防止剤は、上述した式（１）の化合物及び／又は式（２）の化合物からなるものであるが、更に、他の従来の過充電防止剤も含んでいてもよい。
従来の過充電防止剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、トリアミルベンゼン、フルオロベンゼン、パーフルオロベンゼンなどが挙げられる。
従来の過充電防止剤を併用する場合、その種類および含有量は、本発明の効果、特に過充電防止効果に本質的な影響を与えない適度に適宜調整するとよいが、含有量は、一般に、０．０１～３質量％であることが好ましい。
このような本発明の過充電防止剤を用いれば、高いサイクル特性を維持したまま、過充電時の急激な発熱や発火を防止することができ、安全性に優れた二次電池を得ることができる。このような本発明の過充電防止剤は、例えば、リチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。
本発明の過充電防止剤を二次電池に適用する場合、本発明の過充電防止剤を含む非水電解液を調製し、これを用いて二次電池を製造するとよい。
以下に、本発明の過充電防止剤を用いた非水電解液について詳細に説明する。
このような非水電解液もまた本発明の一つである。
本発明の非水電解液は、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤（Ｉ）、非水溶媒（ＩＩ）、並びに、電解質塩（ＩＩＩ）を含む。
式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤（Ｉ）は、上述の、本発明の過充電防止剤である。
このような過充電防止剤を含むため、本発明の非水電解液を用いれば、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の発熱等が抑制された、安全性の高い二次電池を製造することができる。
過充電防止剤（Ｉ）の含有量は、非水電解液中０．１～６質量％であることが好ましい。過充電防止剤（Ｉ）の含有量が少なすぎると、過充電防止能が低くなるおそれがあり、多すぎると電池特性が悪化するおそれがある。過充電防止剤（Ｉ）の含有量は、０．２質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
非水溶媒（ＩＩ）としては、フッ素系溶媒、及び、非フッ素系溶媒を挙げることができる。フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
上記フッ素系溶媒としては、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネート、及び、含フッ素環状カーボネートを挙げることができる。　
上記含フッ素エーテルとしては、例えば、特開平０８－０３７０２４号公報、特開平０９－０９７６２７号公報、特開平１１－０２６０１５号公報、特開２０００－２９４２８１号公報、特開２００１－０５２７３７号公報、特開平１１－３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。
なかでも、適切な沸点を有し、かつ、他溶媒との相溶性が良好である点で、式（ＩＩＡ）：
Ｒｆ１ＯＲｆ２　　　（ＩＩＡ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数３～６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ２は炭素数２～６の含フッ素アルキル基）で表される含フッ素エーテルが好ましい。
Ｒｆ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、などの炭素数３～６の含フッ素アルキル基が例示できる。
Ｒｆ２としては、例えば、－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３などの炭素数２～６の含フッ素アルキル基が例示できる。
なかでも、Ｒｆ１は炭素数３～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ２は炭素数２～３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
式（ＩＩＡ）で表される含フッ素エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３などが挙げられる。
なかでも、他溶媒との相溶性やレート特性が良好な点で、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が、好ましい。
上記含フッ素エステルとしては、式（ＩＩＢ）：
Ｒｆ３ＣＯＯＲｆ４　　　（ＩＩＢ）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１～２のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ４は、炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ３及びＲｆ４のうち少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
Ｒｆ３としては、具体的には、例えば、ＨＣＦ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、などが挙げられる。なかでも、レート特性が良好な点から、ＣＦ３－、ＨＣＦ２－が好ましい。
Ｒｆ４としては、具体的には、例えば、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などの含フッ素アルキル基；－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などのアルキル基が挙げられる。
なかでも、他溶媒との相溶性が良好な点で、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５が、好ましい。
式（ＩＩＢ）で表される含フッ素エステルの具体例としては、例えば、以下の＜１＞～＜３＞が挙げられる。
＜１＞　Ｒｆ３及びＲｆ４が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
＜２＞　Ｒｆ３が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３
＜３＞　Ｒｆ４が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
なかでも、＜２＞　Ｒｆ３が含フッ素アルキル基であるもの、および、＜３＞　Ｒｆ４が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記含フッ素鎖状カーボネートとしては、式（ＩＩＣ）：
Ｒｆ５ＯＣＯＯＲｆ６　　　（ＩＩＣ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ６は、炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
Ｒｆ５としては、例えば、ＣＦ３－、Ｃ２Ｆ５－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－などが挙げられる。
Ｒｆ６としては、例えば、ＣＦ３－、Ｃ２Ｆ５－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－などの含フッ素アルキル基、又は、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３などのアルキル基が例示できる。
なかでも、粘性が適切で、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好である点で、Ｒｆ５は、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－であることが好ましく、Ｒｆ６は、ＣＦ３ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５であることが好ましい。
式（ＩＩＣ）で表される含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３などの含フッ素鎖状カーボネートが挙げられる。
なかでも、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から特に好ましい。
また、例えば、特開平０６－２１９９２号公報、特開２０００－３２７６３４号公報、特開２００１－２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
上記含フッ素環状カーボネートとしては、式（ＩＩＤ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は同じ又は異なり、いずれも－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ２Ｆ５又は－ＣＨ２ＣＦ３であり、ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つは－Ｆ、－ＣＦ３、－ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ２Ｆ５又は－ＣＨ２ＣＦ３である）で表される含フッ素環状カーボネートが、静電容量が大きく、耐電圧も高い点から好ましい。
上記含フッ素環状カーボネートとしては、具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
なかでも、以下の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
そのほか、リチウムイオン二次電池用の非水溶媒（ＩＩ）としては、公知のフッ素系溶媒を併用してもよい。
上記フッ素系溶媒の含有量は、非水溶媒中１０～９０体積％であることが好ましい。
フッ素系溶媒の含有量が上述の範囲内であると、難燃性、低温特性、レート特性、及び、耐酸化性に優れた電解液とすることができる。
上記含有量は、安全性が特に向上することから、２０体積％以上がより好ましく、３０体積％以上が更に好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下が更に好ましく、４５体積％以下が特に好ましい。
上記非フッ素系溶媒としては、非フッ素化環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート、エステル、ラクトン、スルホン、スルホランなどが挙げられる。
なかでも、低温特性及びサイクル特性が良好な点から、非フッ素化環状カーボネート、及び、非フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
なかでも、誘電率が高く、電解質塩の溶解性やレート特性に優れる点で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。非フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水電解液中０～５０質量％であることが好ましく、非水電解液中０～４０質量％であることがより好ましい。
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、非水電解液中０～８５質量％であることが好ましく、非水電解液中０～８０質量％であることがより好ましい。
非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとを併用する場合、その含有比（非フッ素化環状カーボネート／非フッ素化鎖状カーボネート）は、体積比で１／１５～２／１であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートの割合が小さすぎると、溶媒全体の誘電率が低下し、電池特性を損なうおそれがある。
非水溶媒（ＩＩ）は、なかでも、レート特性、サイクル特性が優れる点で、非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとの組み合わせ、非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせ、含フッ素化環状カーボネートと非フッ素鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせ、又は、フッ素化環状カーボネートと含フッ素鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせが好ましい。
電解質塩（ＩＩＩ）としては、二次電池用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、上記リチウム塩は、非水電解液を高温保存した後の劣化を抑制することができる点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａで表される塩としては、例えば、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２（ただし、式中のＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。
非水電解液中の上記電解質塩の濃度は、０．５～３モル／リットルが好ましい。この範囲外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上がより好ましく、１．５モル／リットル以下がより好ましい。
本発明の非水電解液は、更に、重量平均分子量が２０００～４０００であり、末端に－ＯＨ、－ＯＣＯＯＨ、又は、－ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有することが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００～４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、非水電解液中１×１０－６～１×１０－２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０－６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。
本発明の非水電解液は、更に、不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これらの化合物を含有することにより、電池特性の低下を抑制することができる。
上記不飽和環状カーボネートは、不飽和結合を含む環状カーボネートであり、具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、１－メチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子が付加した環状カーボネートであり、具体的には、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。
上記環状スルホン酸化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の非水電解液は、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンを含有することが好ましい。
これらの化合物の含有量は、非水電解液中０．１～１０質量％であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。
本発明の非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。
上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルが挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。
上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１－２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１－２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
上記難燃化剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。
このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（３）：
Ｒｆ１ＣＯＯ－Ｍ＋　　　　　（３）
（式中、Ｒｆ１は炭素数３～１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１～３のアルキル基）である）で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（４）：
Ｒｆ２ＳＯ３ －Ｍ＋　　　　　（４）
（式中、Ｒｆ２は炭素数３～１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１～３のアルキル基）である）で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、非水電解液中０．０１～２質量％であることが好ましい。
上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、フッ酸を０．５～７０ｐｐｍ含有することが好ましい。フッ酸を含有することにより、添加剤の被膜形成を促進させることができる。
フッ酸の含有量は、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
フッ酸の含有量は、中和滴定法により測定することができる。
本発明の非水電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。
本発明の非水電解液は、このように特定の過充電防止剤を含有するものである。このため、本発明の非水電解液を用いて、サイクル特性及び安全性に優れた二次電池を製造することができる。
以下に、本発明の非水電解液を用いた電池の例として、リチウムイオン二次電池について説明する。このような本発明の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の非水電解液を備える。
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
上記正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（５）：ＬｉａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（６）：ＬｉＮｉ１－ｃＭ２ ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（７）：ＬｉＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。
上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
上記導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
上記溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
上記負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチ、その他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。
負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の負極合剤とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
このように、本発明の過充電防止剤を用いたリチウムイオン二次電池は、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができ、安全性に優れたものである。
すなわち、本発明はまた、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、上記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有するリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法でもある。
上記式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程は、上述した本発明の非水電解液を調製する方法と同様の方法により行うことができる。
上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池を作製する方法と同様の方法により行うことができる。
上記リチウム二次電池を充電する工程は、特に限定されず、一般に公知のリチウム二次電池を充電する方法と同様の方法により行うことができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１～３及び７、比較例１～２
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまず表１に記載の環状カーボネートと鎖状カーボネートとを所定量混合し、これに、表１に記載の過充電防止剤、電解質塩、及び、他の添加剤を添加して、表１に記載の組成の電解液を調製した。
なお、表１に示す各成分は以下のとおりである。
（Ａ）過充電防止剤
Ａ１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Ａ２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Ａ３：シクロヘキシルベンゼン
Ａ４：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Ａ５：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Ａ６：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Ａ７：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（Ｂ）環状カーボネート
Ｂ１：エチレンカーボネート（ＥＣ）
Ｂ２：ビニレンカーボネート（ＶＣ）
Ｂ３：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）
（Ｃ）鎖状カーボネート
Ｃ１：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
Ｃ２：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３
（Ｄ）電解質塩
Ｄ１：ＬｉＰＦ６
得られた非水電解液を用いて、ラミネートセルを作製し、サイクル特性と安全性について評価した。
試験１（ラミネートセルの作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ－１０００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状のものを得た。これを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ－Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン－ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状のものを得た。これを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
図１の概略組立て斜視図に示すように、上記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また上記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットした。これらを図２に示すように、アルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に、実施例および比較例で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して、容量約８０ｍＡｈのラミネートセルを作製した。
（サイクル特性）
得られたラミネートセルにおいて、充電放電は、１．０Ｃで４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行った。温度は６０℃とした。
充電／放電を１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定し、５サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として算出した。
（安全性）
得られたラミネートセルを室温で１Ｃ電流にて　それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した後ガラスウールで電池を巻き、１２Ｖを上限電圧として１ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・発煙の有無を調べた。発火・発煙が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。
実施例４～６、比較例３
表１に記載の組成となるように、実施例１と同様にして電解液を調製し、次いで、ラミネートセルを得て、サイクル特性と安全性とを評価した。
サイクル特性の評価においては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の代わりにＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて正極を作製し、充電放電を、１．０Ｃで４．３５Ｖの代わりに、１．０Ｃで４．９５Ｖで行った点以外は、実施例１と同様にして評価した。
安全性については、実施例１と同様にして評価した。
得られた結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
表１より、本発明の過充電防止剤を含む電解液を用いると、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の安全性に優れることがわかった。
本発明の過充電防止剤は、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。
　１　正極
　２　負極
　３　セパレータ
　４　正極端子
　５　負極端子
　６　アルミニウムラミネート包装材　

Claims (7)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、
    式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基である）で表される化合物からなる
    ことを特徴とする過充電防止剤。
  2. 式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１～３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１～３個が、同じか又は異なり、いずれも－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基である請求項１記載の過充電防止剤。
  3. 式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち１～３個、並びに、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１～３個が、同じか又は異なり、いずれも－ＣＨ３、－ＯＲ１１、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基である請求項１又は２記載の過充電防止剤。
  4. 式（２）で表される化合物において、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～４のアルキル基である請求項１、２又は３記載の過充電防止剤。
  5. 請求項１、２、３又は４に記載の過充電防止剤、非水溶媒、及び、電解質塩を含むことを特徴とする非水電解液。
  6. 正極と、負極と、請求項５記載の非水電解液とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１～Ｒ１０は、同じか又は異なり、いずれも－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＲ１１、－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３、又は、－Ｏ－Ｒ１２－Ｏ－Ｒ１３であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１４及びＲ１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基である）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、
    前記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、
    前記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有する
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法。
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