[go: up one dir, main page]

WO2013050016A1 - Rohling zur abtragenden herstellung von ohrpassstücken - Google Patents

Rohling zur abtragenden herstellung von ohrpassstücken Download PDF

Info

Publication number
WO2013050016A1
WO2013050016A1 PCT/DE2012/000955 DE2012000955W WO2013050016A1 WO 2013050016 A1 WO2013050016 A1 WO 2013050016A1 DE 2012000955 W DE2012000955 W DE 2012000955W WO 2013050016 A1 WO2013050016 A1 WO 2013050016A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
hydroxyl
blank according
blank
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2012/000955
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Klare
Frank Gischer
Markus Kaiser
Thomas Veit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dreve Prodimed GmbH
Original Assignee
Dreve Prodimed GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dreve Prodimed GmbH filed Critical Dreve Prodimed GmbH
Publication of WO2013050016A1 publication Critical patent/WO2013050016A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/7887—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R25/00—Deaf-aid sets, i.e. electro-acoustic or electro-mechanical hearing aids; Electric tinnitus maskers providing an auditory perception
    • H04R25/65—Housing parts, e.g. shells, tips or moulds, or their manufacture
    • H04R25/658—Manufacture of housing parts

Definitions

  • the invention relates to a blank for
  • Earpiece (positive) must be optimally adapted to the ear canal. Otherwise, would be inaccurate
  • Fittings cause discomfort (e.g., bruising) and affect the functioning of hearing aids (eg, feedback).
  • Stereolithography can be used.
  • stereolithography can be advantageously used for the production of ear pieces.
  • three-dimensional objects are built up from a low-viscosity, radiation-curable formulation such that in each case a thin layer (about 0.0025-0.1 mm) of the formulation is precursor-hardened in a defined manner by means of actinic radiation such that the layer produced desired cross-sectional shape of the object at this point shows.
  • the generated layer becomes the one in the step before
  • the structure of the entire object can thus be accomplished with the aid of a computer-controlled laser system such as, for example, an Nd: YV0 4 solid-state laser (Viper si 2 SLA system, 3D Systems, USA).
  • a computer-controlled laser system such as, for example, an Nd: YV0 4 solid-state laser (Viper si 2 SLA system, 3D Systems, USA).
  • the generated shaped body is optionally postcured, for example by radiation.
  • Halogen lamp sag or can bend. Furthermore, the process due to the
  • the supports for a stereolithographic process must have minimal flexibility. For all these reasons, it is only very limitedly possible today to generate flexible earmolds based on 3-dimensional data. On the one hand, it is necessary for the stereolithographic process to use very low viscosity resins ( ⁇ 3Pas). For this reason, certain classes of materials, e.g. Silicone materials or highly filled composites, not or only very limited access. On the other hand, in the o.g. For low-viscosity, free-radically curing resin formulations for the generation of flexible ear molds only a small
  • metal particle filled resins are used in additive manufacturing technologies
  • the invention is based on the object, span milling blanks for earmolds for
  • Room temperature in the hard elastic state in the auditory canal can be used and then significantly softened by body heat to ensure the highest possible comfort and
  • Component B contains a chain extender mixture.
  • the two components A and B are described in more detail below.
  • Components A contains a prepolymer, which consists of
  • Hydroxyl compounds (m ⁇ 200) with n 2, at least one hydroxyl compound with n> 2 and a higher molecular weight polyol compound with n> 2 and a m> 400 and a metal catalyst
  • R is a Ci to Ci 6 alkyl, in particular a Ci to Ci 2 - alkyl, Ci ⁇ to Ci 6- Cycloalkyl and / or Ci to Ci6 Alkylcycloalkylrest, which has 1 to 4, preferably 1 or 2 Isocyanat phenomenon ,
  • Diol compounds e.g. Ethylene glycol, di- and triethylene glycol, 1,2- and 1, 3-propanediol, di- and tripropylene glycol, 1,2- and 1,3- or 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, dimethylhexanediol, 1, 6 Hexanediol, 2-methylpentanediol,
  • Neopentyl glycol cyclohexane diol
  • Dimethylolcyclohexane and 1, 12-dodecanediol can be used.
  • hydroxyl compound with n> 2 for example trimethylolethane
  • Trimethylolpropane, trimethylolbutane, glycerol and the low molecular weight adducts of ethylene and / or propylene oxide can be used.
  • Preferred hydroxyl compounds with n> 3 are with four OH groups pentaerythritol and di-trimethylolpropane, with six OH groups, e.g. Di-pentaerythritol.
  • TMDI means of the abbreviation
  • Trimethylhexamethylene diisocyanate "m” means Molecular weight, with “n” is the number of hydroxyl groups (OH groups) in the molecule
  • Particularly preferred hydroxyl compound with n> 2 is trimethylolpropane.
  • polyester polyols As the polymeric polyols, polyester polyols, polyether polyols and polyalcohols containing both ether and ester groups are preferred in the claimed formulations.
  • those hydroxyl compounds are preferred which have an equivalent weight of 100 to 800, particularly preferably 250 to 600 per hydroxyl group
  • Iminooxadiazinedione derivatives to asymmetric trimers of diisocyanates. These arise from the fact that three diisocyanate monomers combine via one isocyanate group and the second isocyanate group is retained.
  • diisocyanate trimers are preferably understood to mean those compounds which are formed by three identical monomers. Further iminooxadiazinedione derivatives used according to the invention are described, for example, in DE 19611849 A2, DE 19734048 A2 and by Richter and Mertes, color & lacquer 106
  • Iminooxadiazinedione derivative according to the invention can be cured by isocyanate polyaddition similar to the monomeric isocyanates. In comparison to the symmetrical diisocyanate trimers, these have the same isocyanate reactivity.
  • Symmetric trimers are understood to be the corresponding isocyanuric acid derivatives which have a symmetrical arrangement of the ring atoms and substituents.
  • asymmetric diisocyanate trimers according to the invention differ in comparison to the symmetrical variants by a much higher humidity and temperature stability and are lower viscosity.
  • the viscosity of the asymmetric trimer of HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Casting material for the production of milling blanks is the prepolymer of at least 40 m%, preferably> 50 m% at least TMDI, at least> 5 m%, preferably> 10 m% of at least two
  • the prepolymer thus produced is mixed with at least one asymmetric trimer> 5 m%, preferably> 10 m%, based on the total component A.
  • Component A has a viscosity ⁇ 17.5 Pas at 23 ° C, preferably ⁇ 12.5 Pas and more preferably ⁇ 10 Pas. Where m%
  • Component B consists of at least two low molecular weight (m ⁇ 250) aliphatic or cycloaliphatic
  • Diol compound with n 2 and at least one higher-functional hydroxyl compound with n> 3.
  • Diol eg ethylene glycol, di- and triethylene glycol, 1,2- and 1, 3-propanediol, di- and tripropylene glycol, 1,2- and 1,3- or 1,4-butanediol , 1,5 pentanediol, dimethylhexanediol, 1, ⁇ -hexanediol, 2-methylpentanediol, Neopentyl glycol, cyclohexanediol and
  • Hydroxyl compound with n> 2 for example, trimethylolethane, trimethylolpropane,
  • Hydroxyl compounds with n> 3 are with four 0H groups pentaerythritol and di-trimethylolpropane, with six OH groups, e.g. Di-pentaerythritol.
  • catalysts for the Urethanreakt ion various organotin compounds can be used. These include catalysts such as
  • Dibutyltin mercaptoester, tributyltin laurate and di-n-octyltin carboxylates are particularly preferred, taking into account
  • Metal catalysts such as e.g.
  • the catalysts can be used both in the component A or in the chain extender mixture.
  • Nitrogen introduction is 5.97 g
  • Adduct is at 23 ° C 16.8 Pas.
  • B component is 34.0% by mass.
  • the viscosity is 0.3 Pas at 23 ° C.
  • the described polyisocyanate (A component) can be prepared without a catalyst.
  • Example formulation 1 does not contain an asymmetric iminooxadiazine dione derivative.
  • a viscosity of 18.4 Pas is determined. It follows that the material can only be used to a limited extent as casting plastic. Furthermore, an HDI monomer was used to prepare the polymer as an NCO component. As described above, this is undesirable under toxicological and production-technical aspects.
  • pourable polyisocyanate mixture (A component) are added to 86.0 g of the o.
  • a symmetrical polyhexamethylene diisocyanate for example Desmodur N3300, Bayer
  • Isocyanate content of the A component thus prepared is 15.2% by mass.
  • the viscosity of the adduct at 23 ° C is 11.0 Pas.
  • B component is 34.2% by mass.
  • the viscosity is 0.4 Pas at 23 ° C.
  • the described polyisocyanate can be prepared without a catalyst.
  • the temperature after addition of the hydroxyl-containing mixture and completion of the reaction times described additionally held at 120 ° C for 1 to 2 hours.
  • Catalyst is then added to the B component.
  • Example formulation 2 contains no
  • Cast plastic can be used for the production of milling blanks, however, the mixture with the chain extender mixture difficult
  • fine air bubbles are introduced during the mixing process in the material, either in a
  • Prepolymer m% 100 86 86, 89 86, 89 symmetrical HDI polyisocyanate, m% 0 14 0 0 asymmetric HDI polyisocyanate, m% 0 0, 00 13, 11, 13, 11
  • pourable polyisocyanate mixture (A component) are added to 86.89 g of the o.
  • Prepolymer 13.11 g of an asymmetric polyhexamethylene diisocyanate (for example Desmodur XP2410, Bayer) was added and the mixture was stirred until homogeneous.
  • Isocyanate content of the A component thus prepared is 15.4% by mass.
  • the viscosity of the adduct at 23.degree. C. is 9.4 Pas.
  • B component is 34.2% by mass.
  • the viscosity is 0.4 Pas at 23 ° C.
  • the described polyisocyanate can be prepared without a catalyst.
  • the temperature after addition of the hydroxyl-containing mixture and completion of the reaction times described in addition to Kept at 120 ° C for 1 to 2 hours.
  • Catalyst is then added to the B component.
  • Example formulation 3 contains a
  • formulation 2 uses the symmetrical trimer variant of HDI and formulation 3 dis asymmetric variant. From the picture you can see that the
  • Table 3 Overview of the composition of the components b
  • pourable polyisocyanate mixture (A component) are added to 86.89 g of the o.
  • Isocyanate content of the A component thus prepared is 15.4% by mass.
  • the viscosity of the adduct at 23.degree. C. is 9.4 Pas.
  • the described polyisocyanate can be prepared without a catalyst.
  • the temperature after addition of the hydroxyl-containing mixture and completion of the reaction times described in addition to Kept at 120 ° C for 1 to 2 hours.
  • Organobismuth catalyst is then added to the B component.
  • Example formulation 4 contains a
  • Prepolymer used as NCO component This is desirable as described above under toxicological and production aspects.
  • the mixture is poured into a suitable and dry mold. The curing takes place
  • the viscosities were all determined according to DIN 53019.
  • Viscosity was carried out by means of a cone plate
  • the water absorption was calculated according to DIN EN ISO 1567-
  • Mill blanks manufactured with a diameter of 110 mm and a thickness of 25 mm and machined in a milling machine 3D-variomill 5 A from Dentona. It was possible to obtain earmolds from all blanks.
  • crystal clear milling blanks for ear molds can be obtained from the casting material, which can be cut to size through milling and grinding Special features of the ear canal and the
  • this material has a temperature-dependent Shore hardness. This allows the earmold to be easily inserted into the room at room temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Otolaryngology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Rohling zur abtragenden Herstellung von Ohrpassstücken, wobei der Rohling aus einem 2-Komponenten-Gießwerkstoff gefertigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Komponente A aus einem Präpolymerisat und einem Iminooxadiazindionderivat besteht, dessen Komponente B ein Kettenverlängerungsgemisch enthält.

Description

Rohling zur abtragenden Herstellung von
Ohrpassstücken
Die Erfindung betrifft einen Rohling zur
Herstellung mittels Abtragung von individuell an die Konturen eines Ohrkanals angepassten
Ohrpassstücken auf der Basis eines
multidimensionalen Computermodells der Konturen der Ohrpassstücke.
Ohrpassstücke werden heutzutage im Wesentlichen mittels 2 unterschiedlicher Verfahren
hergestellt. Beim so bezeichneten PNP-Verfahren (Positiv-Negativ-Positiv) nimmt der
Hörgeräteakustiker in einem ersten Schritt einen Ohrabdruck (Positiv) zur Herstellung einer
Otoplastik (für hinter dem Ohr getragene Geräte) oder einer Schale (für im Ohr getragene Geräte) . In einem zweiten Schritt wird mittels der
Abformung eine Negativform (N) angefertigt, in die nachfolgend eine strahlungshärtbare,
niedrigviskose Formulierung gegossen und
daraufhin belichtet wird. Das so gefertigte
Ohrpassstück (Positiv) muss dem Gehörgang optimal angepasst sein. Andernfalls würden ungenaue
Passstücke Beschwerden (z.B. Druckstellen) verursachen und die Funktion von Hörgeräten beeinträchtigen (z. B. Rückkopplungen).
Demzufolge ist es wichtig, dass die Formulierung möglichst niedrigviskos d. h. „gut fließend" ist, so dass auch Unterschnitte und feinste
Oberflächentexturen vom Material ausgefüllt und so abgebildet werden können.
Als weitere Verfahrensgruppe für die Herstellung von Ohrpassstücken, die auf der Basis digitaler Daten funktioniert, kommen Schichtbauverfahren wie z.B. die Stereolithographie zum Einsatz. Es
BESTÄTIGUNGSKOPIE ist aus US Pat. 4,575,330 bekannt, dass
niedrigviskose, strahlungshärtbare Harze bzw. Harzgemische für die Herstellung von
dreidimensionalen Objekten mittels
Stereolithographie eingesetzt werden können.
Ferner ist aus US Pat. 5,487,012 und WO 01/87001 bekannt, dass die Stereolithographie vorteilhaft zur Herstellung von Ohrstücken eingesetzt werden kann. Beim stereolithographischen Verfahren werden dreidimensionale Objekte aus einer niedrigviskosen, strahlungshärtbaren Formulierung in der Weise aufgebaut, dass jeweils eine dünne Schicht (ca. 0,0025-0,1 mm) der Formulierung mittels aktinischer Strahlung in definierter Weise so vorhärtet, dass die erzeugte Schicht die gewünschte Querschnittsform des Objektes an dieser Stelle vorweist. Zeitgleich wird die erzeugte Schicht an die im Schritt zuvor
gehärtete Schicht polymerisiert . Der Aufbau des Gesamtobjektes lässt sich so mit Hilfe eines computergesteuerten Lasersystems wie z.B. eines Nd:YV04 Festkörperlasers (Viper si2 SLA System, Fa. 3D Systems, USA) bewerkstelligen. Der generierte Formkörper wird gegebenenfalls, z.B. durch Strahlung, nachgehärtet.
An die im stereolithographischen Prozess
einsetzbaren Harzformulierungen werden besondere Anforderungen gestellt. Dabei sind insbesondere die Strahlungsempfindlichkeit und die Viskosität der Harzformulierungen, sowie die Festigkeit der mittels Laserhärtung vorgehärteten Formkörper zu nennen. Dieser nicht völlig gehärtete Formkörper wird in der Technik der Stereolithographie als Grünling bezeichnet, und die Festigkeit dieses Grünlings, charakterisiert durch den E-Modul und die Biegefestigkeit, bezeichnet man als Grünfestigkeit. Die Grünfestigkeit stellt für die Praxis der Stereolithographie einen wichtigen Parameter dar, da Formkörper mit geringer
Grünfestigkeit sich während des
Stereolithographieprozesses unter ihrem eigenen
Gewicht deformieren oder während der Nachhärtung, beispielsweise mit einer Xenonbogen- oder
Halogenlampe, absacken oder sich durchbiegen können. Ferner werden verfahrensbedingt die
Grünlinge auf unterstützenden Strukturen,
sogenannten Supports, gebaut. Diese Supports müssen den Grünling stabil während des gesamten Herstellprozesses positionieren, da sich die Position der Grünlinge nicht durch den
Beschichtungsprozesses verändern darf.
Entsprechend dürfen die Supports für einen stereolithographischen Prozess nur eine minimale Flexibilität aufweisen. Aus all diesen Gründen ist es heutzutage nur sehr eingeschränkt möglich, flexible Ohrpassstücke auf der Basis 3- dimensionaler Daten zu generieren. Zum einen ist es für das stereolithographische Verfahren notwendig, möglichst niedrigviskose Harze (< 3Pas) einzusetzen. Aus diesem Grunde sind gewisse Materialklassen, wie z.B. Silikonmaterialien oder hochgefüllte Composite, nicht oder nur sehr eingeschränkt zugänglich. Zum anderen besitzen die im o.g. Sinne niedrigviskosen, radikalisch härtenden Harzformulierungen für die Generierung flexibler Ohrpassstücke eine nur geringe
Reißfestigkeit und sind somit nur für ausgewählte Applikationen im Hörhilfebereich einsetzbar.
Außerdem sind mit Metallpartikeln gefüllte Harze für generative Fertigungstechnologien und
anschließende Laserdirektstrukturierung zur
Herstellung von Ohrpassstücken als Schaltungsträger aufgrund der Sedimentation der Metallpartikel nicht realisierbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, spanbare Fräsrohlingen für Ohrpassstücke zur
Verfügung zu stellen, bei denen die Oberfläche der Rohlinge während des Fräsens nicht
verschmiert und das Endprodukt eine von der
Temperatur abhängige Flexibilität besitzt, um zu gewährleisten, dass das Ohrpassstück bei
Raumtemperatur im hartelastischen Zustand in den Gehörgang eingesetzt werden kann und anschließend durch Körperwärme signifikant weicher wird, um einen möglichst hohen Tragekomfort und
verringerte Rückkopplungen zu generieren.
Diese Aufgabe wird durch einen 2-Komponenten- Gießwerkstoff zur Herstellung der Rohlinge gelöst, dessen Komponente A aus einem
Präpolymerisat und einem
Iminooxadiazindionderivat besteht und dessen
Komponente B ein Kettenverlängerungsgemisch enthält. Die beiden Komponenten A und B werden im Folgenden näher beschrieben. Komponenten A enthält ein Präpolymerisat, welches aus der
Umsetzung eines Überschusses an mindestens TMDI mit mindestens zwei niedermolekularen
aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
Hydroxylverbindungen (m<200) mit n=2, mindestens einer HydroxylVerbindung mit n>2 und einer höhermolekularen Polyolverbindung mit n>2 und einem m>400 und einem Metallkatalysator
hergestellt wird, wobei der Überschuss an mol NCO Gruppen zu OH-Gruppen 1 zu 0,5 bis 0,7 beträgt, und einem Iminooxadiazindion-Derivat mit der Formel
Figure imgf000006_0001
besteht .
Dabei ist R ein Ci bis Ci6-Alkyl-, insbesondere ein Ci- bis Ci2- Alkyl, Ci~ bis Ci6-Cycloalkyl und/oder Ci- bis Ci6-Alkylcycloalkylrest , der 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Isocyanatgruppen aufweist .
In den erfindungsgemäßen Formulierungen können zur Umsetzung mit mindestens TMDI als
aliphatische oder cycloaliphatische
DiolVerbindungen z.B. Ethylenglycol, Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1 , 3-Propandiol , Di- und Tripropylenglycol, 1,2- und 1,3- oder 1,4- Butandiol, 1, 5-Pentandiol, Dimethylhexandiol, 1, 6-Hexandiol, 2-Methylpentandiol,
Neopentylglycol, Cyclohexandiol ,
Dimethylolcyclohexan und 1 , 12-Dodecandiol eingesetzt werden. Als Hydroxylverbindung mit n>2 können beispielsweise Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Glycerin und die niedermolekularen Addukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid verwendet werden.
Bevorzugte HydroxylVerbindungen mit n >3 sind mit vier OH-Gruppen Pentaerythritol und Di- Trimethylolpropan, mit sechs OH-Gruppen z.B. Di- Pentaerythritol .
Die Abkürzung TMDI bedeutet
Trimethylhexamethylendiisocyanat , „m" bedeutet Molekulargewicht, mit „n" wird die Anzahl der Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) im Molekül
bezeichnet, beispielsweise handelt es sich bei den Verbindungen mit n=2 um Diole,
NCO bezeichnet die Isocyanat- Gruppe (N=
Stickstoff, C= Kohlenstoff, 0= Sauerstoff) .
Besonders bevorzugte HydroxylVerbindung mit n>2 ist Trimethylolpropan .
Als polymere Polyole werden in den beanspruchten Formulierungen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyalkohole, die sowohl Ether- als auch Estergruppen enthalten, bevorzugt. Dabei sind solche HydroxylVerbindungen bevorzugt, die ein Äquivalentgewicht von 100 bis 800, besonders bevorzugt 250 bis 600 pro Hydroxylgruppe
besitzen, wobei unter Äquivalentgewicht das Molekulargewicht m pro Hydroxylgruppe n zu verstehen ist.
Es handelt sich bei den bevorzugten
Iminooxadiazindion-Derivaten um asymmetrische Trimere von Diisocyanaten . Diese entstehen dadurch, dass sich drei Diisocyanatmonomere über je eine Isocyanatgruppe zusammenschließen und die zweite Isocyanatgruppe erhalten bleibt. Der
Einfachheit halber werden die erfindungsgemäß verwendeten substituierten 6-Imino-l , 3 , 5- oxadiazin-2 , -dione daher im folgenden auch als Diisocyanat-Trimere bezeichnet. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise unter Diisocyanat-Trimeren solche Verbindungen verstanden, die durch drei identische Monomere gebildet werden. Weitere erfindungsgemäß verwendete Iminooxadizindion- Derivate sind z.B. in DE 19611849 A2, DE 19734048 A2 und von Richter und Mertes, Farbe&Lack 106
(9/2000) Seiten 60ff. genannt. Die
erfindungsgemäßen Iminooxadiazindion-Derivate lassen sich ähnlich wie die monomeren Isocyanate durch Isocyanat-Polyaddition härten. Im Vergleich zu den symmetrischen Diisocyanat-Trimeren weisen diese eine gleiche Isocyanatreaktivität auf.
Dabei wird unter symmetrischen Trimeren die entsprechenden Isocyanursäurederivate verstanden, welche eine symmetrische Anordnung der Ringatome und Substituenten aufweisen. Die
erfindungsgemäßen asymmetrischen Diisocyanat- Trimere unterscheiden sich im Vergleich zu den symmetrischen Varianten durch eine wesentlich höhere Feuchtigkeits- und Temperaturstabilität aus und sind niedrigviskoser. Beispielsweise liegt die Viskosität des asymmetrischen Trimers des HDI (Hexamethylendiisocyanat ) im Vergleich zur symmetrischen Trimervariante um den Faktor 2 niedriger .
Die o.g. Eigenschaften sind von besonderem
Vorteil für den Einsatz in Gießwerkstoffen zur Herstellung von Fräsrohlingen, da durch eine möglichst geringe Viskosität das Fließverhalten des Materials in z.B. Unterschnitte einer Form gewährleistet wird. Nur so kann die Rohlingsform optimal mit dem Gießwerkstoff blasenfrei
abgebildet werden. Die erhöhten Feuchtigkeitsund Temperaturstabilitäten der eingesetzten asymmetrischen Trimeren besitzen unter
produktionstechnischen Gesichtspunkten den
Vorteil, dass z.B. unter entsprechenden
Umgebungsbedingungen ein robuster
Produktionsprozeß sichergestellt werden kann. In der Komponente A des erfindungsgemäßen
Gießwerkstoffes zur Herstellung von Fräsrohlingen wird das Präpolymerisat aus mindestens 40 m%, bevorzugt >50 m% mindestens TMDI, mindestens >5 m%, bevorzugt >10 m% mindestens zweier
Diolverbindungen und >7,5 m%, besonders bevorzugt >10 m% mindestens einer Polyolverbindung und eines Metallkatalysators im Konzentrationsbereich von 200-800 ppm hergestellt, so dass sich ein Molverhältnis von NCO zu OH von 1:0,4 bis 0,6, besonders bevorzugt 1:0,5 ergibt. Das so erzeugte Präpolymerisat wird im Sinne der Erfindung mit mindestens einem asymmetrischen Trimer >5 m%, bevorzugt >10 m% bezogen auf die Gesamtkomponente A gemischt. Dabei soll die erfindungsgemäße
Komponente A eine Viskosität <17,5 Pas bei 23 °C, bevorzugt <12,5 Pas und besonders bevorzugt <10 Pas besitzen. Hierbei bedeutet m%
„Massenprozente" .
Im Weiteren soll die oben beschriebene Komponente A mit einem Kettenverlängerungsgemisch B
umgesetzt werden. Die Komponente B besteht aus mindestens zwei niedermolekularen (m< 250) aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolverbindung mit n=2 und mindestens einer höherfunktionellen Hydroxylverbindung mit n > 3 besteht .
In den erfindungsgemäßen Formulierungen können bevorzugt als aliphatische oder cycloaliphatische Diolverbindungen z.B. Ethylenglycol , Di- und Triethylenglycol, 1,2- und 1, 3-Propandiol, Di- und Tripropylenglycol, 1,2- und 1,3- oder 1,4- Butandiol, 1,5 Pentandiol, Dimethylhexandiol, 1, β-Hexandiol, 2-Methylpentandiol , Neopentylglycol, Cyclohexandiol und
Dimethylolcyclohexan enthalten sein. Als
Hydroxylverbindung mit n>2 können beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
Trimethylolbutan, Glycerin und die
niedermolekularen Addukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid verwendet werden. Bevorzugte
HydroxylVerbindungen mit n >3 sind mit vier 0H- Gruppen Pentaerythritol und Di-Trimethylolpropan, mit sechs OH-Gruppen z.B. Di-Pentaerythritol .
Besonders bevorzugte Hydroxylverbindungen mit n=2 sind Pentandiol und mit n>2
Trimethylolpropan .
Als Katalysatoren für die Urethanreakt ion können verschiedene Organozinnverbindungen eingesetzt werden. Dazu zählen Katalysatoren wie
Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid,
Dibutylzinnglycolat , -diacetat, -dilaurat, - maleat, Dilaurylzinndiacetat ,
Dibutylzinnmaleinatester, Di-n- octylzinnmaleinatester,
Dibutyl zinnalkylmercaptid,
Dibutylzinnmercaptoester , Tributylzinnlaurat und Di-n-octylzinncarboxylate . Besonders bevorzugt sind, unter Berücksichtigung des
medizintechnischen Anwendungsfeldes und den toxikologischen Wirkungen, zinnfreie
Metallkatalysatoren wie z.B.
Einmetallkatalysatoren basierend auf Zink- oder Bismutcarboxylaten oder Mischkatalysatoren wie sie z.B. kommerziell unter den Namen Borchi Kat der Fa. Borchers erhältlich sind. Diese sind im Vergleich zu den o.g. Zinnverbindungen für den Medizintechnikbereich vorteilhafterweise
einzusetzen, da z.B. im Falle des Dibutylzinndilaurates während dessen Herstellung in Nebenreaktionen, Verunreinigungen
triorganischer Zinnverbindungen entstehen, die mit hohem toxikologischen Potential verbunden sind. Ferner gibt es eine bis heute noch nicht vollständig geklärte immunotoxische Wirkpotenz der Dibutylzinnverbindung . Die Katalysatoren können sowohl in der Komponente A oder aber auch im Kettenverlängerergemisch eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Kettenverlängerergemisch (Komponente B) besteht aus mindestens zwei niedermolekularen (m< 250) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolverbindung mit n=2 mit mindestens >40 m%, bevorzugt >50 m% und besonders bevorzugt >60 m% in und mindestens einer
höherfunktionellen Hydroxylverbindung mit n > 3 mit >10 und bevorzugt >20 m% bezogen auf die gesamte Komponente b.
Nachfolgend finden sich ein Vergleichsbeispiel und die Verwendungsbeispiele der o.g.
erfindungsgemäßen Formulierungen .
Beispielformulierung 1
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente) In eine gründlich getrocknete 0,25 L
Dreihalsrundkolbenapparatur mit
Stickstoffeinleitung werden 5,97 g
Hexamethylendiisocyanat und 66,97 g TMDI- Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung unter
Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90 °C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 6,82 g 1,5- Pentandiol, 7,73 g 1 , 6-Hexandiol , 1,1 g 1,1,1- Trimethylhexandiol und 11,41 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z.B. Oxyester T1136, Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110 °C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur
Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60 Minuten bei 100 bis 110 °C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Isocyanatanteil der so hergestellten A- Komponente beträgt 16,8 m-% . Die Viskosität des
Adduktes beträgt bei 23°C 16,8 Pas.
Herstellungsbeispiel Kettenverlängerungsgemisch ( B-Komponente )
In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 10,19 g 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol, 31,96 g 1, -Butandiol, 10,07 g 1, 5-Pentandiol, 19,95 g 1, 6-Hexandiol und 27,83 g 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70 °C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung
entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so
hergestellten B-Komponente beträgt 34,0 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23°C 0,3 Pas.
Alternative Herstellung
Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (A-Komponente) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und
Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120 °C
gehalten. Der Katalysator wird dann der B- Komponente beigefügt. Die Beispielformulierung 1 enthält kein asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat .
Entsprechend wurde für die A-Komponente des
Beispiels eine Viskosität von 18,4 Pas bestimmt. Daraus folgt, dass das Material nur eingeschränkt als Giesskunststoff verwendet werden kann. Ferner wurde ein HDI-Monomer zur Herstellung des Polymers als NCO-Komponente eingesetzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen Aspekten unerwünscht.
Tabl : Übersicht der Zusammensetzung des Präpolymers der
Beispielformulierungen 1 bis 4
Beispielformulierung 1 2 3 4
1 , 6-Hexamethylendiisocyanat , m-% 5, 97 0, 00 0, 00 0, 00
2,2,4- und 2,4,4- 66, 97 70, 70 70, 70 70, 70
Trimethylhexamethylendiisocyanat , m-
1, 5-Pentandiol, m-% 6, 82 7, 55 7,55 7,55
1, 6-Hexandiol, m-% 7,73 8,55 8,55 8,55
1 , 1, 1-Trimethylolpropan, m-% 1,1 1, 07 1, 07 1, 07 linearer, OH-bifunktioneller 11, 41 12, 14 12, 14 12, 14
Polyester, m-%
100 100 100 100
Organozinnkatalysator , ppm 300 300 300 0
Organobismuthkatalysator , ppm 0 0 0 600
Molverhältnis OH zu NCO 1 1 : 1 : 1 :
:0,43 0,50 0,50 0,50 Beispielformulierung 2
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (Präpolymer) In eine gründlich getrocknete 0,25 L
Dreihalsrundkolbenapparatur mit
Stickstoffeinleitung werden 70,7 g TMDI- Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung unter
Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90 °C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 7,55 g 1,5- Pentandiol, 8,55 g 1 , 6-Hexandiol, 1,07 g 1,1,1- Trimethylhexandiol und 12,14 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z.B. Oxyester T1136, Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110 °C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur
Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60 Minuten bei 100 bis 110 °C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente) Zur Herstellung der monomerfreien, gut
gießfähigen Polyisocyanatmischung (A-Komponente) werden zu 86,0 g des o.g. Präpolymers 14,0 g eines symmetrischen Polyhexamethylendiisocyanats (z.B. Desmodur N3300, Fa. Bayer) zugegeben und die Mischung homogen verrührt. Der
Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 15,2 m-%. Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23 °C 11,0 Pas.
Herstellungsbeispiel Kettenverlängerungsgemisch
(B-Komponente ) In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 10,45 g 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol , 32,78 g 1, 4-Butandiol, 8,89 g 1 , 5-Pentandiol , 18,84 g 1 , 6-Hexandiol und 29,04 g 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70 °C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung
entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so
hergestellten B-Komponente beträgt 34,2 m-% . Die Viskosität beträgt bei 23 °C 0,4 Pas.
Alternative Herstellung
Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (Präpolymer) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120 °C gehalten. Der
Katalysator wird dann der B-Komponente beigefügt.
Die Beispielformulierung 2 enthält kein
asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat .
Entsprechend wurde für die A-Komponente des
Beispiels eine Viskosität von 11,0 Pas bestimmt. Daraus folgt, dass das Material als
Giesskunststoff zur Herstellung von Fräsrohlingen verwendet werden kann, jedoch die Mischung mit dem Kettenverlängerergemisch schwierig
durchzuführen ist. Insbesondere werden feine Luftblasen während des Mischvorganges in das Material eingetragen, die entweder in einem
Drucktopf entfernt werden müssen oder zu
Inhomogenitäten im Material ungünstigerweise führen können. Ferner wurde kein HDI-Monomer zur Herstellung des Polymers als NCO-Komponente eingesetzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen
Aspekten erwünscht.
Tab.2: Übersicht der Zusammensetzung der Komponenten a
der Beispielformulierungen 1 bis 4
Beispielformulierung 1 2 3 4
Präpolymer, m-% 100 86 86, 89 86, 89 symmetrisches HDI-Polyisocyanat , m-% 0 14 0 0 asymmetrisches HDI-Polyisocyanat , m-% 0 0, 00 13, 11 13, 11
100 100 100 100
Anteil NCO, m-% 16, 8 15,2 15, 4 15, 4
Viskosität, Pas 18, 0 11, 0 9,4 9,4
Beispielformulierung 3
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (Präpolymer) In eine gründlich getrocknete 0,25 L
Dreihalsrundkolbenapparatur mit
Stickstoffeinleitung werden 70,7 g TMDI- Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,03 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung unter
Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90
°C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 7,55 g 1,5- Pentandiol, 8,55 g 1 , 6-Hexandiol, 1,07 g 1,1,1- Trimethylhexandiol und 12,14 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z.B. Oxyester T1136,
Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so
zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110 °C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60
Minuten bei 100 bis 110 °C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente) Zur Herstellung der monomerfreien, gut
gießfähigen Polyisocyanatmischung (A-Komponente) werden zu 86,89 g des o.g. Präpolymers 13,11 g eines asymmetrischen Polyhexamethylendiisocyanats (z.B. Desmodur XP2410, Fa. Bayer) zugegeben und die Mischung homogen verrührt. Der
Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 15,4 m-%. Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23 °C 9,4 Pas.
Herstellungsbeispiel KettenVerlängerungsgemisch (B-Komponente)
In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 10,45 g 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol , 32,78 g 1, 4-Butandiol, 8,89 g 1 , 5-Pentandiol , 18,84 g 1 , 6-Hexandiol und 29,04 g 1, 1 , 1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70 °C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung
entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so
hergestellten B-Komponente beträgt 34,2 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23 °C 0,4 Pas.
Alternative Herstellung
Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (Präpolymer) ohne Katalysator dargestellt werden Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120 °C gehalten. Der
Katalysator wird dann der B-Komponente beigefügt.
Die Beispielformulierung 3 enthält ein
asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat .
Entsprechend wurde für die A-Komponente des
Beispiels eine Viskosität von 9,4 Pas bestimmt.
Daraus folgt, dass das Material als
Giesskunststoff zur Herstellung von Fräsrohlingen gut verwendet werden kann und die Mischung mit dem Kettenverlängerergemisch gut durchzuführen ist. Ferner wurde kein HDI-Monomer zur
Herstellung des Polymers als NCO-Komponente eingestzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen
Aspekten erwünscht.
In Abb. 4 ist der zeitabhängige
Viskositätsverlauf der Komponenten a der
Beispielformulierung 2 und 3 bei
Umgebungsbedingungen dargestellt. Diese Varianten unterscheiden sich im wesentlichen dadurch, dass in Formulierung 2 die symmetrische Trimer- Variante des HDI und in Formulierung 3 dis asymmetrische Variante zum Einsatz kommt. Der Abbildung kann man entnehmen, dass der
Viskositätsanstieg vorteilhafterweise geringer für die asymmetrische Variante auftritt. Dies ist unter produktionstechnischen Gesichtspunkten ein signifikanter Vorteil. Tab.3: Übersicht der Zusammensetzung der Komponenten b
der Beispielformulierungen 1 bis 4
Beispielformulierung 1 2 3 4
1, 4-Butandiol, m-% 31, 96 32, 78 32, 78 32, 78
1 , 5-Pentandiol , m-% 10, 07 8,89 8,89 8,89
1, 6-Hexandiol, m-% 19, 95 18, 84 18, 84 18,84
2 , 5-Dimethylhexan-2 , 5-diol , m-%1 10, 19 10, 45 10, 45 10,45
1,1/ 1-Trimethylolpropan, m-% 27, 83 29, 04 29, 04 29, 04
100 100 100 100
Anteil OH, m-% 34, 0 34,2 34,2 34,2
Viskosität, Pas 0,3 0,4 0,4 0,4
Beispielformulierung 4 :
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (Präpolymer) In eine gründlich getrocknete 0,25 L
Dreihalsrundkolbenapparatur mit
Stickstoffeinleitung werden 70,7 g TMDI- Isomerengemisch vorgelegt. Nach Zugabe von 0,06 g Organobismuthkatalysator (z.B. Borchi Kat 24, Fa.
OMG Borchers) wird die Mischung unter
Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren auf 90
°C aufgeheizt. Innerhalb von 30 bis 60 Minuten wird dann eine homogene Mischung aus 7,55 g 1,5- Pentandiol, 8,55 g 1 , 6-Hexandiol , 1,07 g 1,1,1- Trimethylhexandiol und 12,14 g eines linearen bifunktionellen Polyesters (z.B. Oxyester T1136,
Fa. Evonik) mittels eines Tropftrichters so
zugetropft, dass die Temperatur im Zeitverlauf auf 100 bis 110 °C steigt. Anschließend lässt man das entstandene, viskose Präpolymer zur
Vervollständigung der Umsetzung für 30 bis 60
Minuten bei 100 bis 110 °C nachreagieren. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herstellungsbeispiel Polyisocyanat (A-Komponente ) Zur Herstellung der monomerfreien, gut
gießfähigen Polyisocyanatmischung (A-Komponente) werden zu 86,89 g des o.g. Präpolymers 13,11 g eines asymmetrischen Polyhexamethylendiisocyanats
(z.B. Desmodur XP2410, Fa. Bayer) zugegeben und die Mischung homogen verrührt. Der
Isocyanatanteil der so hergestellten A-Komponente beträgt 15,4 m-% . Die Viskosität des Adduktes beträgt bei 23 °C 9,4 Pas.
Herstellungsbeispiel KettenVerlängerungsgemisch ( B-Komponente )
In einer 0,25 L Dreihalsrundkolbenapparatur werden 4,75 g 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol, 14,88 g
1, 4-Butandiol, 4,04 g 1, 5-Pentandiol, 8,56 g 1,6- Hexandiol und 13,19 g 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf 70 °C aufgeheizt und so lange verrührt, bis eine klare, homogene Lösung
entstanden ist. Der Hydroxylanteil der so
hergestellten B-Komponente beträgt 34,2 m-%. Die Viskosität beträgt bei 23 °C 0,3 Pas. Alternative Herstellung
Alternativ kann das beschriebene Polyisocyanat (Präpolymer) ohne Katalysator dargestellt werden. Hierzu wird die Temperatur nach Zugabe der hydroxylgruppenhaltigen Mischung und Abschluss der beschriebenen Reaktionszeiten zusätzlich für 1 bis 2 Stunden bei 120 °C gehalten. Der
Organobismuthkatalysator wird dann der B- Komponente beigefügt.
Die Beispielformulierung 4 enthält ein
asymmetrisches Iminooxadiazindion-Derivat .
Entsprechend wurde für die A-Komponente des
Beispiels eine Viskosität von 9,4 Pas bestimmt.
Daraus folgt, dass das Material als
Giesskunststoff zur Herstellung von Fräsrohlingen gut verwendet werden kann und die Mischung mit dem Kettenverlängerergemisch gut durchzuführen ist. Ferner wurde kein HDI-Monomer und keine Organozinnverbindung zur Herstellung des
Präpolymers als NCO-Komponente eingesetzt. Dies ist wie o. beschrieben unter toxikologischen und produktionstechnischen Aspekten erwünscht.
Tab.4: Übersicht der chemisch physikalischen Werte der
Beispielformulierungen 1 bis 4
Beispielformulierung 1 2 3 4
A-Komponente, m-% 83, 3 84,8 84,6 84, 6
B-Komponente, m-% 16,7 15, 2 15, 4 15, 4
Aussehen Probekörper klar klar klar klar
Shorehärte, 23 °C 95 85 95 95
Shorehärte, 37 °C 70 70 75 72
Shorehärte, 60 °C 66 64 60 60
Zugdehnung, % 250 150 200 190
Zugspannung, MPa 40 25 31 25
Wasseraufnahme, μg/mmΛ3 41,9 29,9 25, 3 28, 6 Eine Übersicht über die Beispielformulierungen und deren chemisch physikalischen Werte ist in Tab.l bis 4 gegeben.
Die Bes immungen wurden wie folgt durchgeführt. Zur Herstellung eines Fräsrohlings werden A- und B-Komponente nach den in den
HerStellungsbeispielen angegebenen
Mengenverhältnissen in einem geeigneten Gefäß homogen vermischt.
Die Mischung wird in eine geeignete und trockene Form eingegossen. Die Aushärtung erfolgt
zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur (z.B. 60 bis 80 °C) und erhöhtem Druck (> 4 bar) in einem geeigneten Druckpolymerisationsgerät (z.B. Polymax, Fa. Dreve) für eine Stunde. Nach dem Abkühlen werden auf diese Weise für alle
Varianten farblose und glasklare Fräsrohlinge erhalten.
Die Viskositäten wurden alle gemäß DIN 53019 bestimmt .
Dabei wurden je Bestimmung der Viskosität 2 g Substanz eingesetzt. Die Ermittlung der
Viskosität erfolgte mittels einer Kegel-Platte
Prüfanordnung auf einem Bohlin Rheometer vom Typ CVO 120 bei 23 °C.
Die Shore-Härten wurden gemäß DIN 53505 bestimmt. Dazu wurde ein 15x15x15 mm großer Probekörper wie oben beschrieben angefertigt. Dieser wurde anschließend bei den in Tab. 4 angegebenen
Temperaturen für mindestens eine Stunde gelagert. Die Bestimmung der Shore-Härte erfolgte sofort im Anschluss mittels eines Shore-Härte- Handmessgerätes der Firma Zwick. Die Zugdehnung und die Zugspannung wurde gemäß DIN 53504 an einem Normstab S2 bestimmt.
Zur Bestimmung der mechanischen Parameter wurde ein 2x200x200 mm großer Probekörper wie oben beschrieben angefertigt. Aus diesem wurden mittels einer Stanzvorrichtung die Normstäbe S2 (n=5) hergestellt. Alle Prüfungen erfolgten auf einer Universalprüfmaschine der Firma Instron, Typ 5565.
Die Wasseraufnahme wurde gemäß DIN EN ISO 1567-
2000 bestimmt.
Dazu wurden jeweils 10 runde Probekörper mit einem Durchmesser von ca. 15 mm und einer Dicke von ca. 1 mm wie oben beschrieben angefertigt. Die Bestimmung der Wasseraufnahme erfolgte dann nach DIN EN ISO 1567-2000.
Anschließend wurden wie oben beschrieben
Fräsrohlinge mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Dicke von 25 mm hergestellt und in einer Fräsmaschine 3D-variomill 5A der Fa. Dentona bearbeitet. Dabei konnten aus allen Rohlingen Otoplastiken erhalten werden.
Man kann den Tabellen 1-4 entnehmen, dass mittels der erfindungsgemäßen Formulierungen ein
Gießwerkstoff zur Herstellung von Fräsrohlingen zur Verfügung gestellt wird, der alle
Anforderungen an einen Fräswerkstoff zur
Herstellung von Ohrpassstücken erfüllt.
Zusätzlich wird mit den erfindungsgemäßen
Formulierung ein Werkstoff erhalten, der im
Vergleich zum Stande der Technik eine wesentlich höhere Stabilität im Hinblick auf Feuchtigkeit bei einer verringerten Toxizität für den Anwender darstellt. So können aus dem Giesswerkstoff glasklare Fräsrohlinge für Ohrpassstücke erhalten werden, die durch Fräsen und Schleifen an die Besonderheiten des Gehörganges und die
entsprechende Versorgung individuell angepasst werden. Ferner besitzt dieser Werkstoff eine temperaturabhängige Shore-Härte. Dadurch kann bei Raumtemperatur das Ohrpassstück einfach in den
Gehörgang geschoben werden. Bei der
Körpertemperatur des Trägers wird das Material „weicher" und schmiegt sich deshalb besser dem Gehörgang an. Dadurch werden eine bessere
Abdichtung und somit geringere
Rückkopplungsneigungen und ein höherer
Tragekomfort erzielt.

Claims

Rohling zur abtragenden Herstellung von
Ohrpassstücken, wobei der Rohling aus einem 2- Komponenten- Gießwerkstoff gefertigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Komponente A aus einem Präpolymerisat und einem
Iminooxadiazindionderivat besteht, dessen Komponente B ein Kettenverlängerungsgemisch enthält .
Rohling nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass dessen Komponente A, d aus einem Präpolymerisat, welches aus der Umsetzung eines Überschusses an mindestens T DI mit mindestens zwei niedermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Hydroxylverbindungen (m<200) mit n=2,
mindestens einer Hydroxylverbindung mit n>2 und einer höhermolekularen Polyolverbindung mit n>2 und einem m>400 und einem
etallkatalysator hergestellt wird, wobei d Überschuss an mol NCO Gruppen zu OH-Gruppen zu 0,5 bis 0,7 beträgt, und einem
Iminooxadiazindion-Derivat mit der Formel
Figure imgf000025_0001
besteht . Rohling nach Anspruch 2. dadurch
gekennzeichnet, dass die Hydroxylverbindung mit n>2 Trimethylolpropan ist.
Rohling nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als polymere Polyole Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyalkohole, die sowohl Ether- als auch
Estergruppen enthalten, enthalten sind.
Rohling nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Hydroxylverbindungen ein Äquivalentgewicht von 100 bis 800 pro Hydroxylgruppe besitzen.
Rohling nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Hydroxylverbindungen ein Äquivalentgewicht von 250 bis 600 pro Hydroxylgruppe besitzen.
Rohling nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Imoniooxadiazindion- Derivate asymmetrische Trimere von Diisocyanaten sind.
Rohling nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B aus mindestens zwei niedermolekularen (m<250) aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolverbindung mit n=2 und mindestens einer höherfunktionellen Hydroxylverbindung mit n>3 besteht .
Rohling nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Hydroxylverbindung mit n=2 Pentandiol und mit n>2 Trimethylolpropan sind .
PCT/DE2012/000955 2011-10-07 2012-10-01 Rohling zur abtragenden herstellung von ohrpassstücken Ceased WO2013050016A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011115062A DE102011115062A1 (de) 2011-10-07 2011-10-07 Rohling zur abtragenden Herstellung von Ohrpassstücken
DE102011115062.9 2011-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013050016A1 true WO2013050016A1 (de) 2013-04-11

Family

ID=47189651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2012/000955 Ceased WO2013050016A1 (de) 2011-10-07 2012-10-01 Rohling zur abtragenden herstellung von ohrpassstücken

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011115062A1 (de)
WO (1) WO2013050016A1 (de)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
DE4107284A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Heba Otoplastisches Labor Paul Verfahren zur herstellung von polyurethanen
US5487012A (en) 1990-12-21 1996-01-23 Topholm & Westermann Aps Method of preparing an otoplasty or adaptive earpiece individually matched to the shape of an auditory canal
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19734048A1 (de) 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
WO2001087001A2 (en) 2001-07-26 2001-11-15 Phonak Ag Method for manufacturing hearing devices
DE102004050868A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Dreve Otoplastik Gmbh Niedrigviskose, strahlungshärtbare Formulierung zur Herstellung von Ohrpassstücken
DE102009005711A1 (de) * 2009-01-22 2010-07-29 Bayer Materialscience Ag Polyurethanvergussmassen

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4575330B1 (de) 1984-08-08 1989-12-19
DE4107284A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Heba Otoplastisches Labor Paul Verfahren zur herstellung von polyurethanen
US5487012A (en) 1990-12-21 1996-01-23 Topholm & Westermann Aps Method of preparing an otoplasty or adaptive earpiece individually matched to the shape of an auditory canal
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19734048A1 (de) 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
WO2001087001A2 (en) 2001-07-26 2001-11-15 Phonak Ag Method for manufacturing hearing devices
DE102004050868A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Dreve Otoplastik Gmbh Niedrigviskose, strahlungshärtbare Formulierung zur Herstellung von Ohrpassstücken
DE102009005711A1 (de) * 2009-01-22 2010-07-29 Bayer Materialscience Ag Polyurethanvergussmassen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RICHTER; MERTES, FARBE&LACK, vol. 106, September 2000 (2000-09-01), pages 60FF

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011115062A1 (de) 2013-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102013113320B4 (de) Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung aus thermoplastischem Polyurethan und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
EP1854818B1 (de) Aliphatische, sinterfähige, thermoplastische Polyurethanformmassen mit verbessertem Ausblühverhalten
EP1776968B1 (de) Niedrigviskose, strahlungshärtbare Formulierung zur Herstellung von Ohrpassstücken mit antimikrobiellen Eigenschaften
DE2253194C2 (de)
EP1802700B1 (de) Niedrigviskose, strahlungshärtbare formulierung zur herstellung von ohrpassstücken
EP3157737B1 (de) Verwendung von thermoplastischen polyurethanpulvern
EP3852675B1 (de) 3d-gedruckte kieferorthopädische zahnschiene aus vernetzten polymeren
WO2005030893A1 (de) Zweikomponenten-zusammensetzung zur herstellung von flexiblen polyurethan-gelcoats
EP0602059B1 (de) Viscoelastischer dämpfungesschaum mit adhäsiver oberfläche
WO2007115611A1 (de) Polyurethanformteil, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
EP2828320A1 (de) Lagerstabile polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundbauteile
DE60016879T2 (de) Gießharz und Verfahren zur Herstellung von Harzformen
DE102004062476A1 (de) Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung
EP3313910B1 (de) Polyurethansysteme für schichtaufbauten in windkraftanlagen
WO2013050016A1 (de) Rohling zur abtragenden herstellung von ohrpassstücken
DE102008058039A1 (de) Kunststoff-Gießmasse für die Dentaltechnik und zugehörige Verwendungen
DE102015012660A1 (de) Weicher isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff und zugehörige Erzeugnisse
EP2904025B1 (de) Polyurethangiessmasse zur herstellung von verschleissschutzschichten in giessereianwendungen
DE2638859A1 (de) Harte, steife, nicht elastomere polyurethan-gegenstaende und -formmassen
DE102021124147B4 (de) Kunstharzmaterial und Verfahren zum Herstellen eines Fräsrohlings für medizintechnische Formteile sowie Fräsrohling
DE102011115061A1 (de) Elastomeres Material
DE1595256A1 (de) Haertbare Urethanmassen
DE202012012819U1 (de) Vergussmassen auf Basis von Polyurethanen und ein Set zur Herstellung der Vergussmassen
DE3131458C2 (de) Radiergummi und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10258361B4 (de) Verwendung eines Werkstoffes für Lärm-, Schwimmschutzteile, Otoplastiken und zur Fixierung von Ventings sowie Verfahren zur Herstellung solcher Teile

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12787349

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12787349

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1