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WO2013047782A1 - 金属コバルトを内包するカーボンナノファイバーとその製造方法 - Google Patents

金属コバルトを内包するカーボンナノファイバーとその製造方法 Download PDF

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WO2013047782A1
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catalyst
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萩原　正弘
浩之 今井
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Mitsubishi Materials Corp
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    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition

Definitions

  • the present invention relates to carbon nanofibers that are less affected by residual catalyst and a method for producing the same.
  • Carbon nanofibers are nano-level fine carbon fibers and have excellent electrical conductivity. Therefore, they are widely used as conductive materials, and are also widely used as functional materials based on mechanical properties. .
  • Carbon nanotubes can be produced by an electrode discharge method, a vapor phase growth method, a laser method, or the like.
  • a vapor phase growth method for example, an oxide such as iron, nickel, cobalt, and magnesium is used as a catalyst, and carbon monoxide or a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen is used as a raw material gas. Then, the raw material gas is pyrolyzed at a high temperature to generate carbon, and the generated carbon is grown in a fiber shape with catalyst particles as nuclei (Patent Documents 1 and 2).
  • the metal oxide of the catalyst component is reduced by hydrogen in the raw material gas, and a metal, a metal containing carbon, Alternatively, a metal-carbon compound may be formed, and this product may remain attached to the carbon nanofiber.
  • the physical properties of the fiber may be impaired by the metal species remaining on the fiber surface.
  • a mixed powder of CoO and MgO or a mixed powder of Co 3 O 4 and MgO is used as a catalyst.
  • one or more kinds of metallic Co selected from metallic cobalt, cobalt metal containing carbon, and cobalt-carbon compound are generated. If this metallic Co remains on the fiber surface in an unstable state, when the carbon nanofiber is used as a conductive filler in a resin composition or a conductive auxiliary agent for a lithium secondary battery, the metallic Co causes conductivity. Such as electrical characteristics, strength, life, etc. will be affected.
  • carbon nanofibers produced by vapor phase growth using a catalyst are usually immersed in hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or the like to remove residual catalyst. It is also known that catalyst particles are included in carbon nanofibers as they are and used in a supported state (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 metallic Co in the state of being supported in carbon nanofibers is not always stable, so if the metallic Co is detached or peeled off, the electrical characteristics, strength or durability of the product using carbon nanofibers Sex etc. will be affected.
  • the present invention solves the above-mentioned problems in the vapor phase growth method for the method for producing carbon nanofibers.
  • the metallic Co produced by reduction of Co oxide is reduced.
  • a carbon nanofiber which is stabilized by confining this metallic Co inside the fiber so as not to remain in an unstable state on the fiber surface, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a carbon nanofiber having the following configuration.
  • a metal oxide powder containing a Co oxide is used as a catalyst, and is produced by a gas phase reaction of a raw material gas containing a carbon oxide, and is selected from metallic cobalt, cobalt metal containing carbon, and a cobalt-carbon compound.
  • One or more types of carbon nanofibers are contained (encapsulated) in a state of being encapsulated inside the fiber.
  • the carbon nanofiber according to the above [1] wherein at least one selected from the group consisting of granular metallic cobalt, carbon-containing cobalt metal, and cobalt-carbon compound is included in the fiber tip.
  • this invention relates to the manufacturing method of the carbon nanofiber which has the following structures.
  • a mixed powder of Co 3 O 4 and MgO having a step of producing carbon nanofibers by a gas phase reaction of a raw material gas containing carbon oxide using a mixed powder of Co oxide and Mg oxide as a catalyst
  • the catalyst is selected from metallic cobalt, cobalt metal containing carbon, and cobalt-carbon compounds.
  • the carbon nanofibers of aspects [1] to [3] of the present invention contain metallic Co produced by reduction of Co oxide as a catalyst component in a state of being encapsulated inside the fiber. Since the metallic Co is in a confined state, it is stable and difficult to desorb or peel off. Therefore, metallic Co does not affect the electrical conductivity and chemical properties of the fiber.
  • the carbon nanofiber of the aspect [2] of the present invention contains metallic Co in the fiber tip portion and the like, and does not interfere with the fibrous form. For this reason, metallic Co does not affect the mechanical properties of the fiber.
  • FIG. 4 is an elemental analysis chart of a part in which granular materials are included in the CNF shown in FIG. 3.
  • the carbon nanofiber (CNF) of this embodiment is manufactured by a gas phase reaction of a raw material gas containing carbon oxide using a metal oxide powder containing Co oxide as a catalyst, and metallic Co is encapsulated inside the fiber. Contained (included).
  • the metallic Co is at least one selected from metallic cobalt, cobalt metal containing carbon, and a cobalt-carbon compound.
  • Examples of the catalyst containing Co oxide include a mixed powder of CoO and MgO.
  • carbon produced by thermal decomposition of the raw material gas (mixed gas of carbon oxide and hydrogen) grows in a fiber shape with the catalyst particles as nuclei. Thereby, carbon nanofibers are formed.
  • the catalyst component CoO is reduced by hydrogen in the raw material gas to produce metallic Co, and this metallic Co is taken into the carbon nanofibers. If the metallic Co incorporated in the carbon nanofiber is unstable without being sufficiently encapsulated in the fiber, the metallic Co is detached or peeled off, which affects the physical properties of the carbon nanofiber.
  • the carbon nanofibers of the present embodiment stably contain metallic Co produced by reducing the catalyst component CoO.
  • FIG. 1 to 4 show micrographs of the carbon nanofibers of the present embodiment.
  • a granular material metallic Co described later
  • this granular material metallic Co
  • FIG. 3 a granular material (metallic Co) is contained (encapsulated) in the middle of the fiber in the longitudinal direction, and this granular material (metallic Co) is contained on the surface. Not exposed.
  • the catalyst powder particles
  • a powder having a particle size corresponding to the fiber diameter (thickness) of the carbon nanofiber is used, and a powder having a particle size of several nm is generally used.
  • the metal-based Co in which carbon nanofibers are grown using the catalyst particles as nuclei and CoO is reduced accounts for 10% to 100% of the inner diameter of the fiber as the fibers grow. It comes to be contained in the granular state.
  • the size of the metallic Co is preferably 70% to 100% of the inner diameter of the fiber, but is not limited to this range.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes the following steps. (1) A step of producing a mixed powder of activated CoO and MgO by hydrogen reduction of a mixed powder of Co 3 O 4 and MgO with a reducing gas having a hydrogen concentration that does not produce metallic cobalt. (2) A step of producing carbon nanofibers by a gas phase reaction of a raw material gas containing carbon oxide using the mixed powder of CoO and MgO as a catalyst.
  • a mixing ratio of Co 3 O 4 : MgO 90: 10 to 10:90 (parts by weight) is preferable, and a fine powder having an average particle size of 10 nm to 100 nm is preferable.
  • a mixed powder of CoO and MgO activated by reducing this mixed powder of Co 3 O 4 and MgO with hydrogen is used as a catalyst.
  • a precipitate is formed from a solution containing Co and Mg, and the precipitate can be thermally oxidized to obtain a mixed powder of Co 3 O 4 and MgO.
  • the mixed powder obtained by this manufacturing method may contain a part of Co 3 O 4 and MgO in a composite or solid solution state.
  • a powder obtained by mixing a commercially available CoO powder and MgO powder can be used as a catalyst.
  • the reaction of vapor phase growth is unstable, and carbon nanofibers in which metal Co is sufficiently encapsulated cannot be obtained.
  • a mixed gas of hydrogen and an inert gas He or the like
  • the hydrogen concentration of the reducing gas is preferably 0.1 to 10 vol%, more preferably 1 to 10 vol%.
  • the hydrogen concentration is higher than 10 vol%, Co 3 O 4 is reduced to metal Co, which is not preferable.
  • the hydrogen concentration is lower than 0.1 vol%, the hydrogen reduction of Co 3 O 4 becomes insufficient, which is not preferable.
  • the catalyst can be activated by the hydrogen reduction and the gas phase reaction of the source gas can be continuously performed by switching the reducing gas to the source gas. According to this continuous manufacturing method, the production efficiency is remarkably improved.
  • the reaction (thermal decomposition reaction and reductive decomposition) proceeds.
  • the pressure in the furnace is 0.08 to 10 MPa, preferably 0.09 to 2 MPa.
  • the temperature of the gas phase reaction is 450 ° C. to 800 ° C., preferably 550 ° C. to 650 ° C.
  • the time for supplying the raw material gas into the furnace is 10 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 2 hours.
  • the CO / H 2 ratio (volume ratio) or CO 2 / H 2 ratio (volume ratio) of the raw material gas is suitably 20/80 to 99/1, and preferably 50/50 to 95/5.
  • Carbon produced by thermal decomposition and reductive decomposition of the raw material gas grows in a fibrous form with catalyst particles as nuclei (vapor phase growth reaction). According to the manufacturing method of the present embodiment, this vapor phase growth reaction proceeds stably, so that carbon nanofibers in which metallic Co is encapsulated inside the fibers can be obtained with certainty.
  • Example 1 Comparative Examples 1 and 2
  • 1 g of the catalyst shown in Table 1 was placed on an alumina substrate.
  • the substrate on which the catalyst was placed was placed in a horizontal tubular furnace, and the pressure in the furnace was 0.10 MPa.
  • the raw material gas CO / H 2 ratio: 90/10 to 40/60
  • the furnace was adjusted to 550 ° C. to 650 ° C.
  • the raw material gas CO / H 2 ratio: 90/10 to 40/60
  • 5L / min to 5L / min Thus, carbon nanofiber (CNF) was produced.
  • the obtained carbon nanofibers were washed with 10% concentration sulfuric acid at 60 ° C.
  • each of the carbon nanofibers of Example 1 and Example 2 contained metallic Co at the tip, and the metallic Co did not elute even when immersed in nitric acid for a long time.
  • Comparative Example 1 some CNFs did not contain metallic Co at the tip. Moreover, about half of the metallic Co contained in the tip of CNF was eluted with nitric acid. Therefore, the state of metallic Co was unstable.
  • Comparative Example 2 the ratio of CNF containing metallic Co at the tip was small. Furthermore, most of the metallic Co was eluted by nitric acid. Therefore, the state of metallic Co was very unstable.
  • the carbon nanofibers obtained by the manufacturing method of this embodiment were analyzed.
  • a transmission electron microscope (JEM-2010F) manufactured by JEOL Ltd. was used.
  • an EDS elemental analyzer (NORAN SYSTEM 7) manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used.
  • a cross-sectional view of the microscope is shown in FIG.
  • a granular material is contained inside the fiber tip. This inclusion was subjected to elemental analysis.
  • the results are shown in FIG. As shown in the chart of FIG. 2, it was confirmed that the encapsulated portion was Co in a metallic state.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a microscope for another carbon nanofiber obtained by the manufacturing method of the present embodiment. As shown in the figure, a granular material is encapsulated inside the fiber. This inclusion was subjected to elemental analysis. The results are shown in FIG. As shown in the chart of FIG. 4, it was confirmed that the encapsulated portion was Co in a metallic state.
  • a carbon nanofiber containing one or more kinds of metallic Co selected from metallic cobalt, carbon-containing cobalt metal, and a cobalt-carbon compound in an encapsulated state it can. Since the metallic Co is contained in a confined state, it is stable and is not easily detached or separated. Therefore, when carbon nanofibers are used as a conductive filler in a resin composition or a conductive additive for a lithium secondary battery, the metallic Co does not affect the conductivity and chemical properties. For this reason, the carbon nanofiber of the present invention can be suitably applied as a conductive material or a functional material.

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Abstract

　このカーボンナノファイバーは、Ｃｏ酸化物を含む金属酸化物粉末を触媒とし、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によって製造され、金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上が、ファイバー内部に包み込まれた状態で含有（内包）されている。このカーボンナノファイバーの製造方法は、Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合粉末を触媒として用い、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によってカーボンナノファイバーを製造する工程を有し、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元して得られたＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を前記触媒として用いる。

Description

金属コバルトを内包するカーボンナノファイバーとその製造方法
　本発明は、触媒の残留による影響が少ないカーボンナノファイバーとその製造方法に関する。
　本願は、２０１１年９月３０日に、日本に出願された特願２０１１－２１７９０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　カーボンナノファイバーは、ナノレベルの微細な炭素繊維であり、優れた導電性を有するので、導電材料などに広く用いられており、また機械的特性などに基づいた機能性材料として広く用いられている。
　カーボンナノチューブは、電極放電法、気相成長法、レーザ法などによって製造することができる。このうち、気相成長法では、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウムなどの酸化物を触媒として用い、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを原料ガスとして用いる。そして、高温下で原料ガスを熱分解してカーボンを生成し、生成したカーボンを、触媒粒子を核として繊維状に成長させる（特許文献１、２）。
　触媒を用いた気相成長による製造方法では、原料ガスの気相反応（熱分解）の際に、原料ガス中の水素によって触媒成分の金属酸化物が還元され、金属、炭素を含有した金属、又は金属－炭素化合物が生成し、この生成物がカーボンナノファイバーに付着残留する場合がある。ファイバー表面に残留する金属種によってファイバーの物性が損なわれることがある。
　例えば、従来の気相成長による製造方法では、ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末、またはＣｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を触媒として用いることが知られている。原料ガスの熱分解の際に、金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上の金属系Ｃｏが生じる。この金属系Ｃｏがファイバー表面に不安定な状態で残留すると、カーボンナノファイバーを導電性フィラーとして樹脂組成物あるいはリチウム二次電池の導電助剤などに用いた場合に、金属系Ｃｏによって、導電性などの電気的特性、強度、寿命などが影響を受けるようになる。
　従来、通常は、触媒を用いた気相成長によって製造されたカーボンナノファイバーを、塩酸、硝酸、又はフッ酸などに浸漬して残留触媒を除去している。また、触媒粒子をそのままカーボンナノファイバー中に含ませ、担持させた状態で使用することも知られている（特許文献１）。しかし、カーボンナノファイバーに含ませて担持させた状態の金属系Ｃｏは、必ずしも安定ではないので、金属系Ｃｏが脱離ないし剥離すると、カーボンナノファイバーを用いた製品の電気的特性、強度あるいは耐久性などが影響を受けるようになる。
日本特許第４５６５３８４号公報 特開２００３－２０６１１７号公報
　本発明は、カーボンナノファイバーの製造方法について、気相成長法における上記問題を解決したものであり、Ｃｏ酸化物を含む触媒を用いる製造方法において、Ｃｏ酸化物の還元によって生じた金属系Ｃｏがファイバー表面に不安定な状態で残留しないように、この金属系Ｃｏをファイバー内部に閉じ込めて安定化したカーボンナノファイバーとその製造方法を提供する。
　本発明は、以下の構成を有するカーボンナノファイバーに関する。
〔１〕Ｃｏ酸化物を含む金属酸化物粉末を触媒とし、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によって製造され、金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上が、ファイバー内部に包み込まれた状態で含有（内包）されていることを特徴とするカーボンナノファイバー。
〔２〕ファイバー先端部に粒状の金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上が内包されている上記[１]に記載するカーボンナノファイバー。
〔３〕ファイバー内径の１０％～９０％を占める大きさの粒状の金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上が内包されている上記[１]または上記[２]に記載するカーボンナノファイバー。
　また、本発明は、以下の構成を有するカーボンナノファイバーの製造方法に関する。
〔４〕Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合粉末を触媒として用い、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によってカーボンナノファイバーを製造する工程を有し、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元して得られたＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を前記触媒として用いることによって、金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上が、ファイバー内部に内包されているカーボンナノファイバーを製造することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
〔５〕水素濃度１～１０ｖｏｌ％の還元ガスを用いてＣｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素還元する上記[４]に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
〔６〕前記Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素還元する工程を更に有し、水素還元温度を前記原料ガスの気相反応温度の範囲内とし、前記水素還元に引き続いて、前記還元ガスを前記原料ガスに切り替え、前記水素還元による触媒の活性化と前記原料ガスの気相反応を連続して行う上記[４]または上記[５]に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
　本発明の態様［１］～［３］のカーボンナノファイバーは、触媒成分であるＣｏ酸化物の還元によって生じた金属系Ｃｏがファイバー内部に包み込まれた状態で含有されている。金属系Ｃｏは閉じ込められた状態なので安定であり、脱離ないし剥離し難い。従って金属系Ｃｏはファイバーの導電性や化学的性質などに影響を与えない。
　また、本発明の態様［２］のカーボンナノファイバーは、金属系Ｃｏがファイバー先端部などに含有されており、繊維状の形態を妨げない状態で含有されている。このため、金属系Ｃｏはファイバーの機械的特性などにも影響を与えない。
本実施形態に係るカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の顕微鏡断面写真である。 図１に示すＣＮＦにおいて、粒状のものが内包された部分の元素分析チャートである。 本実施形態に係る他のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の顕微鏡断面写真である。 図３に示すＣＮＦにおいて、粒状のものが内包された部分の元素分析チャートである。
　以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔金属系Ｃｏを内包したＣＮＦ〕
　本実施形態のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、Ｃｏ酸化物を含む金属酸化物粉末を触媒として用い、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によって製造され、ファイバー内部に金属系Ｃｏが包み込まれた状態で含有（内包）されている。
　ここで、金属系Ｃｏは、金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上である。
　Ｃｏ酸化物を含む触媒としては、例えばＣｏＯとＭｇＯの混合粉末が挙げられる。この混合粉末を触媒として用いたカーボンナノファイバーの製造工程において、原料ガス（炭素酸化物と水素の混合ガス）の熱分解によって生じたカーボンが触媒粒子を核にして繊維状に成長する。これによってカーボンナノファイバーが形成される。
　一方、カーボンナノファイバーの気相成長の際に、原料ガス中の水素によって触媒成分のＣｏＯが還元されて金属系Ｃｏが生じ、この金属系Ｃｏがカーボンナノファイバーに取り込まれるようになる。このカーボンナノファイバーに取り込まれた金属系Ｃｏが十分にファイバー内に内包されていない状態で不安定であると、金属系Ｃｏが脱離ないし剥離して、カーボンナノファイバーの物性に影響を与える。
　このような問題を生じないように、本実施形態のカーボンナノファイバーでは、触媒成分のＣｏＯが還元されて生じた金属系Ｃｏが内部に安定に含有されている。
　本実施形態のカーボンナノファイバーの顕微鏡断面写真を図１～図４に示す。図１に示すように、ファイバー先端部の内部に粒状のもの（後述する金属系Ｃｏ）が包み込まれた状態で含有（内包）されており、この粒状のもの（金属系Ｃｏ）は表面に露出していない。また、図３に示すように、ファイバーの長手方向の途中に粒状のもの（金属系Ｃｏ）が包み込まれた状態で含有（内包）されており、この粒状のもの（金属系Ｃｏ）は表面に露出していない。
　図１に示すカーボンナノファイバーの先端部において、粒状のものが内包されている部分について、元素分析を行った。その結果、図２のチャートに示すように、Ｃｏの高いピークが示されており、粒状のものは金属系Ｃｏであることがわかる。同様に、図３のカーボンナノファイバーについて、粒状のものが内包されている部分の元素分析を行った。その結果、図４のチャートに示すように、Ｃｏの高いピークが示されており、粒状のものは金属系Ｃｏであることがわかる。
　触媒粉末(粒子)としては、カーボンナノファイバーの繊維径（太さ）に対応した粒径の粉末が使用され、概ね粒径が数ｎｍの粉末が用いられる。この触媒粒子を核としてカーボンナノファイバーが成長し、ＣｏＯが還元された金属系Ｃｏはファイバーの成長に伴って、図１および図３に示すように、ファイバー内径の１０％～１００％を占める大きさの粒状の状態で含有されるようになる。金属系Ｃｏの大きさは、好ましくはファイバー内径の７０％～１００％の大きさであるが、この範囲に限定はされない。
〔製造方法〕
　ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用いる気相成長法において、金属系Ｃｏがファイバー内部に内包されたカーボンナノファイバーは、水素還元による触媒の活性化状態を調整することによって安定に製造することができる。
　具体的には、Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合粉末を触媒として用い、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によってカーボンナノファイバーを製造する方法において、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元して得られたＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用いる。これによって、ファイバー内部に金属系Ｃｏが内包されているカーボンナノファイバーを製造することができる。
　即ち、本実施形態の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元して、活性化されたＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を作製する工程。
（２）前記ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用い、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によってカーボンナノファイバーを製造する工程。
　Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末に関して、例えば、Ｃｏ３Ｏ４：ＭｇＯ＝９０：１０～１０：９０(重量部）の混合比が好ましく、平均粒径１０ｎｍ～１００ｎｍの微細な粉末が好ましい。前記混合粉末の混合比は、Ｃｏ３Ｏ４：ＭｇＯ＝２５：７５～７５：２５が更に好ましく、混合粉末の平均粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍが更に好ましいが、この範囲に限定はされない。
　このＣｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素還元して活性化されたＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用いる。
　ＣｏとＭｇを含有する溶液から沈澱物を形成し、この沈澱物を熱酸化処理してＣｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を得ることができる。この製法で得た混合粉末には、条件によってはＣｏ３Ｏ４とＭｇＯの一部が複合ないし固溶した状態で含まれている場合もある。このＣｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素還元することによって、条件によってはＣｏＯとＭｇＯの一部が複合ないし固溶した混合粉末を得ることができる。このＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を触媒として用いることによって、カーボンが繊維状に気相成長する反応が円滑に進み、物性が安定なカーボンナノファイバーを得ることができる。
　Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素還元して得たＣｏＯとＭｇＯの混合粉末に代えて、市販のＣｏＯ粉末とＭｇＯの粉末を混合した粉末を触媒として用いることもできるが、カーボンが繊維状に気相成長する反応が不安定であり、金属Ｃｏが十分に内包されたカーボンナノファイバーを得ることができない。
　Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末の水素還元では、水素と不活性ガス(Ｈｅ等)の混合ガスを用いることができる。還元ガスの水素濃度は、好ましくは０．１～１０ｖｏｌ％であり、更に好ましくは１～１０ｖｏｌ％である。水素濃度が１０ｖｏｌ％より高いと、Ｃｏ３Ｏ４が金属Ｃｏまで還元されるようになり、好ましくない。また水素濃度が０．１ｖｏｌ％より低いと、Ｃｏ３Ｏ４の水素還元が不十分になり、好ましくない。
　Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末の水素還元温度を、後述する原料ガスの気相反応温度の範囲に設定することが好ましい。この場合、水素還元に引き続いて、還元ガスを原料ガスに切り替えることによって、水素還元による触媒の活性化と原料ガスの気相反応を連続して行うことができる。この連続した製造方法によれば、生産効率が格段に向上する。
　上記触媒粒子（ＣｏＯとＭｇＯの混合粉末）を炉内の基板に配置し、原料ガスとして、ＣＯとＨ２の混合ガス、またはＣＯ２とＨ２の混合ガスを炉内に供給して気相反応（熱分解反応及び還元分解）を進める。例えば、炉内の圧力は、０.０８～１０ＭＰａであり、好ましくは０．０９～２ＭＰａである。気相反応の温度は、４５０℃～８００℃であり、好ましくは５５０℃～６５０℃である。炉内に原料ガスを供給する時間は、１０分～１０時間であり、好ましくは１時間～２時間である。原料ガスのＣＯ／Ｈ２比（体積比）又はＣＯ２／Ｈ２比（体積比）は、２０／８０～９９／１が適当であり、５０／５０～９５/５が好ましい。
　原料ガスの熱分解及び還元分解によって生じたカーボンは、触媒粒子を核として繊維状に成長する（気相成長反応）。本実施形態の製造方法によれば、この気相成長反応が安定に進むので、ファイバー内部に金属系Ｃｏを内包したカーボンナノファイバーを確実に得ることができる。
　以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１～２、比較例１～２〕
　表１に示す触媒１ｇをアルミナ製の基板上に配置した。この触媒が配置された基板を横型管状炉内に設置し、炉内の圧力を０．１０ＭＰａにした。炉内の温度を５５０℃～６５０℃に調節した状態で、原料ガス（ＣＯ／Ｈ２比：９０／１０～４０／６０）を炉内に６０分～１２０分間供給した（供給量：０．５Ｌ／ｍｉｎ～５Ｌ／ｍｉｎ）。以上によりカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を製造した。得られたカーボンナノファイバーを、１０％濃度硫酸を用いて、６０℃で１０分間洗浄し、遊離しているマグネシウム等の触媒を洗浄除去した。
　このカーボンナノファイバーを硝酸（濃度５５ｗｔ％）に９０℃にて２４時間浸漬した。硝酸への浸漬前後のカーボンナノファイバーのＣｏ濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定し、コバルト含有量の変化割合を計算した。この結果を表２に示した。
　表２に示すように、実施例１および実施例２のカーボンナノファイバーは何れも先端部に金属系Ｃｏが内包されており、硝酸に長時間浸漬しても金属Ｃｏは溶出しなかった。
　一方、比較例１は一部のＣＮＦには先端部に金属系Ｃｏが含有されていなかった。またＣＮＦの先端部に含有されていた金属系Ｃｏの約半分が硝酸によって溶出した。従って金属系Ｃｏの状態は不安定であった。
　比較例２は先端部に金属系Ｃｏが含有されているＣＮＦの割合が少なかった。さらに硝酸によって金属系Ｃｏの大半が溶出した。従って金属系Ｃｏの状態が非常に不安定であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施形態の製造方法によって得たカーボンナノファイバーを分析した。分析には、日本電子株式会社製の透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いた。元素分析にはサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＤＳ元素分析装置（ＮＯＲＡＮ ＳＹＳＴＥＭ ７）を用いた。顕微鏡断面図を図１に示した。図示するように、ファイバー先端部の内部に粒状のものが内包されている。この内包部分を元素分析した。この結果を図２に示した。図２のチャートに示すように、内包部分は金属状態のＣｏであることが確認された。
　本実施形態の製造方法によって得た他のカーボンナノファイバーについて、顕微鏡断面図を図３に示した。図示するように、ファイバーの内部に粒状のものが内包されている。この内包部分を元素分析した。この結果を図４に示した。図４のチャートに示すように、内包部分は金属状態のＣｏであることが確認された。
　本発明によると、金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上の金属系Ｃｏがファイバー内部に包み込まれた状態で含有されたカーボンナノファイバーを得ることができる。金属系Ｃｏは閉じ込められた状態で含有されているため、安定であり、脱離ないし剥離し難い。従ってカーボンナノファイバーを導電性フィラーとして樹脂組成物あるいはリチウム二次電池の導電助剤などに用いた場合、金属系Ｃｏは導電性や化学的性質などに影響を与えない。このため、本発明のカーボンナノファイバーは、導電材料や機能性材料として好適に適用できる。

Claims (6)

  1. 　Ｃｏ酸化物を含む金属酸化物粉末を触媒とし、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によって製造され、
    　金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上が、ファイバー内部に包み込まれた状態で含有（内包）されていることを特徴とするカーボンナノファイバー。
  2. 　ファイバー先端部に粒状の金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上が内包されている請求項１に記載のカーボンナノファイバー。
  3. 　ファイバー内径の１０％～９０％を占める大きさの粒状の金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上が内包されている請求項１または請求項２に記載のカーボンナノファイバー。
  4. 　Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合粉末を触媒として用い、炭素酸化物を含む原料ガスの気相反応によってカーボンナノファイバーを製造する工程を有し、
    　Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を金属コバルトが生じない水素濃度の還元ガスによって水素還元して得られたＣｏＯとＭｇＯの混合粉末を前記触媒として用いることによって、金属コバルト、炭素を含有したコバルト金属、及びコバルト－炭素化合物から選択される１種以上が、ファイバー内部に内包されているカーボンナノファイバーを製造することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
  5. 　水素濃度１～１０ｖｏｌ％の還元ガスを用いてＣｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素還元する請求項４に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
  6. 　前記Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯの混合粉末を水素還元する工程を更に有し、
    　水素還元温度を前記原料ガスの気相反応温度の範囲内とし、前記水素還元に引き続いて、前記還元ガスを前記原料ガスに切り替え、前記水素還元による触媒の活性化と前記原料ガスの気相反応を連続して行う請求項４または請求項５に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
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