JP2002308610A

JP2002308610A - カーボンナノチューブの精製方法

Info

Publication number: JP2002308610A
Application number: JP2001109161A
Authority: JP
Inventors: Koichi Komiya; 光一小宮; Atsuo Yamada; 淳夫山田; Seiji Shiraishi; 誠司白石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】ダメージが少ない方法によって、カーボンナ
ノチューブに含まれる触媒金属を確実に除去する。【解決手段】硫酸溶液にカーボンナノチューブ（ＣＮ
Ｔ）を浸漬する。これにより、カーボンナノチューブの
内部に含まれる触媒金属が溶解し、ＣＮＴから分離され
る。あるいは、酸性溶液への浸漬と電場の印加を組み合
わせる。電場を印加することによって、酸性溶液により
陽イオン化された触媒金属が陰極側に引き寄せられ、陽
極側に体積するＣＮＴと分離される。その後、アモルフ
ァスカーボンを加熱処理によって除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料から合成
されたカーボンナノチューブに含有される不純物を取り
除くためのカーボンナノチューブの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと
称する。）は、１９９１年に発見された炭素分子のみか
らなる筒状の分子であり、通常、アーク放電法、レーザ
ーアブレーション法、及び化学蒸着法（ＣＶＤ法）など
の方法によって合成される。

【０００３】上記ＣＮＴは、半導体や、超電導性を利用
した半導体素子への応用、磁性を利用した磁気記録媒体
への応用、さらにはＤＮＡの切断などの分野において、
実用化の可能性について研究が進められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＣＮＴを上
述した方法によって合成したときには、ＣＮＴ以外の物
質、例えばアモルファスカーボン成分や合成に必要な触
媒金属などがＣＮＴに混入するため、ＣＮＴの純度は著
しく低いものとなっている。

【０００５】したがって、ＣＮＴを使用するためには、
ＣＮＴに含まれるアモルファスカーボン成分や触媒金属
を除去する必要がある。

【０００６】ここで、アモルファスカーボン成分につい
ては、加熱処理によってＣＮＴと選別燃焼し、ある程度
除去することが可能であることが知られている。

【０００７】一方、触媒金属については、ＣＮＴを、塩
酸溶液及び硝酸溶液などの酸性溶液に浸漬することによ
って除去可能であることが知られている。

【０００８】しかしながら、触媒金属は生成したＣＮＴ
中に深く入り込んでいるため、上述の酸性溶液によって
どの程度溶解できるかという有効性に関しては疑問が残
り、未だ改善の余地を残している。

【０００９】本発明は、従来のこのような実情に鑑みて
提案されたものであり、ＣＮＴに残存する触媒金属を確
実に除去することができ、高品質のカーボンナノチュー
ブを得ることが可能な精製方法を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本願の第１の発明は、少なくとも硫酸を含む酸性
溶液中にカーボンナノチューブを浸漬し、金属を除去す
ることを特徴とするものである。

【００１１】硫酸は、他の酸に比べて触媒金属の除去能
力が高く、したがって、合成したカーボンナノチューブ
を硫酸を含む酸性溶液中に浸漬すれば、カーボンナノチ
ューブの内部に入り込んだ触媒金属も確実に除去され
る。

【００１２】また、本願の第２の発明は、カーボンナノ
チューブを浸漬させた酸性溶液中に一対の電極を浸漬
し、上記一対の電極間に電位差を生じさせて金属を除去
することを特徴とするものである。

【００１３】上記のように電極間に電位差を生じさせる
と、酸性溶液によって陽イオン化された触媒金属が陰極
側に引き寄せられ、カーボンナノチューブから効率的に
分離される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用したカーボン
ナノチューブの精製方法について、図面を参照しながら
説明する。

【００１５】カーボンナノチューブは、例えば炭素電極
を用いるアーク放電法によって合成される。

【００１６】図１は、アーク放電法によってカーボンナ
ノチューブを合成するためのアーク放電装置１の一例を
示すものである。

【００１７】このアーク放電装置１は、真空チャンバと
称される反応室２を有し、この反応室２内において、炭
素棒からなる陰極３と陽極４とが間隙Ｇを介して対向配
置されている。陰極３に用いられる炭素棒は、グラファ
イトなどを主体とし、ＮｉやＣｏなどの触媒金属が混入
されている。また、陽極４の後端は直線運動導入機構５
に連絡され、各極はそれぞれ電流導入端子６ａ，６ｂに
接続されている。

【００１８】このアーク放電装置１においてカーボンナ
ノチューブを合成するときには、先ず、反応室２内を脱
気し、ヘリウムなどの希ガスで充満する。次に、陰極３
及び陽極４に直流電流を流すと、陰極３及び陽極４の間
にアーク放電が生じ、反応室２の内面、すなわち、側壁
面、天井面、底面及び陰極３上に、図２に示すようなカ
ーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１０が堆積する。なお、
反応室２の側壁面などに予め小容器を設置しておけば、
その中にもＣＮＴ１０が堆積する。

【００１９】このＣＮＴ１０は、図２に示すように、複
数の炭素１１が結合した筒型の形状を有した分子であ
る。

【００２０】なお、ＣＮＴをアーク放電によって形成す
るときには、直流電流の代わりに交流電流を流しても良
い。

【００２１】また、ＣＮＴ１０は、上述したようなアー
ク放電法以外に、レーザーアブレーション法、及び化学
蒸着法（ＣＶＤ法）などの方法によって合成することも
できる。

【００２２】ここで合成されたＣＮＴ１０には、アモル
ファスカーボンや触媒金属が含有されており、アモルフ
ァスカーボンや触媒金属を除去してＣＮＴ１０の純度を
上げるいわゆる精製を行う必要がある。

【００２３】本発明においては、最初に触媒金属を除去
した後に、アモルファスカーボンを除去し、その精製を
行う。アモルファスカーボンは、後述するように、加熱
処理が施されることによって除去されるが、触媒金属を
除去する前に加熱処理が施されると、触媒金属が表面に
析出して、アモルファスカーボンの除去が不可能とな
る。このため、触媒金属の除去を先に行う必要がある。

【００２４】そこで、先ず、ＣＮＴ１０を少なくとも硫
酸を含む酸性溶液（以下、硫酸溶液とする）に浸漬して
撹拌し、ＣＮＴ１０中に含有されているＣｏやＮｉなど
の触媒金属を除去する。ＣＮＴ１０を、硫酸溶液中に例
えば１週間浸漬することによって、内部に含まれる触媒
金属が除去される。

【００２５】このとき使用する硫酸溶液の濃度は、２０
％以上とすることが好ましく、２０％以上、８０％以下
とすることが更に好ましい。硫酸溶液の濃度が２０％未
満であると、ＣＮＴ１０中に含有されている触媒金属を
十分に溶解することができず、触媒金属の除去はほとん
ど行われなくなる。また、硫酸溶液の濃度が８０％より
高いときには、精製されたＣＮＴ１０にダメージが生じ
てしまうことがある。

【００２６】上述したようにＣＮＴ１０を硫酸溶液に浸
漬することによって、ＣＮＴ１０に含有される触媒金属
を確実に除去することが可能となる。また、ＣＮＴ１０
を硫酸溶液に浸漬して触媒金属を除去することによっ
て、精製されたＣＮＴ１０に対するダメージ、例えば形
状の崩れなどが軽減される。

【００２７】触媒金属の除去は、上記のように硫酸を含
む酸性溶液にカーボンナノチューブを浸漬する他、酸性
溶液への浸漬と電場を印加して電極間に電位差を発生さ
せることとを組み合わせて行うことも有効である。

【００２８】この場合、酸性溶液としては、硫酸を含む
酸性溶液ばかりでなく、塩酸、硝酸、酢酸などの酸性溶
液を用いることができる。

【００２９】図３は、酸性溶液への浸漬と電場の印加と
を組み合わせて触媒金属を除去する方法を示すものであ
り、この図３に示すように、ＣＮＴ１０を浸漬した酸性
溶液（例えば硫酸溶液）を容器３０へ入れ、当該硫酸溶
液中へ陰極３１と陽極３２とを入れて、電場を印加す
る。電場を印加することによって、陰極３１側に硫酸溶
液中に溶出した触媒金属が析出し、陽極３２側にＣＮＴ
が堆積する。

【００３０】このとき、酸性溶液に過酸化水素水を添加
することが好ましい。過酸化水素水を添加することによ
って、より確実にＣＮＴ１０から触媒金属を除去するこ
とが可能となる。

【００３１】また、酸性溶液に印加する電場は１Ｖ以上
であることが好ましく、４Ｖ以上であることが更に好ま
しい。酸性溶液に印加する電場が１Ｖ未満であるときに
は、ＣＮＴ１０から触媒金属を確実に除去することがで
きなくなる。

【００３２】陰極３１又は陽極３２として使用される電
極の材料としては、金、白金など耐酸性を有する金属
や、導電性炭素などを使用する。特に、導電性炭素を使
用したときには、酸性溶液中への電極の溶出がなくな
る。

【００３３】また、電場を印加して触媒金属を分離する
場合には、図３に示すように、陰極３１と陽極３２との
間に、フィルタ３３を設けて、容器３０の内部を陰極３
１側と陽極３２側とに分離することが好ましい。このフ
ィルタ３３は、ＣＮＴ１０を通すことなく、触媒金属の
金属イオンを通すことができる大きさの孔を有してい
る。このことにより、酸性溶液中の触媒金属とＣＮＴ１
０とを効率よく分離することが可能となり、触媒金属を
陰極３１側に析出させ、ＣＮＴ１０を陽極３２側に堆積
させることが可能となる。

【００３４】また、図４に示すように、籠状のフィルタ
３３を陽極３２に被覆させることで、容器３０の内部を
陰極３１側と陽極３２側とに分離しても良い。そして、
陽極３２側、すなわちフィルタ３３の内部に、ＣＮＴを
浸漬させた酸性溶液を入れる。これにより、触媒金属と
ＣＮＴ１０とを更に効率よく分離することが可能とな
り、触媒金属を陰極３１側に析出させ、ＣＮＴ１０を陽
極３２側に堆積させることが可能となる。

【００３５】上述したように、ＣＮＴ１０を酸性溶液に
浸漬するとともに、当該酸性溶液に対して電場を印加す
ることによって、酸性溶液中に溶けだした触媒金属は陽
イオン化して陰極３１側に引き寄せられ、ＣＮＴは陽極
３２側に堆積するため、ＣＮＴ１０から触媒金属を確実
に除去できる。そして、ＣＮＴ１０から触媒金属を除去
させるために要する時間を、例えば３〜４日間短縮する
ことができる。

【００３６】また、このとき、陽極３２側に堆積するＣ
ＮＴ１０の配向性が良好なものとなる。すなわち、触媒
金属を除去できるとともに、直線状に伸長した形状のＣ
ＮＴ１０が得られる。

【００３７】触媒金属が除去されたＣＮＴ１０は、次
に、アモルファスカーボンを除去するために、図５に示
すような環状電気炉４０で選択燃焼する。具体的には、
管４１の内部に容器４２に入れたＣＮＴ１０を載置し、
矢印Ａの方向へ空気を送り込みながら２５０℃以上６０
０℃未満で３０分間加熱することによって、ＣＮＴ１０
からアモルファスカーボンを除去する。アモルファスカ
ーボンは不完全な六員環を有した不安定な構造とされて
おり、ＣＮＴ１０と比較して熱に対して不安定であるた
め、２５０℃以上６００℃未満の加熱で除去できる。Ｃ
ＮＴ１０は安定な構造を有しているためアモルファスカ
ーボンと比較して熱に対して安定であり、２５０℃以上
６００℃未満の加熱によって分解することはない。

【００３８】以上説明したように、ＣＮＴ１０を酸性溶
液に浸漬するとともに、当該酸性溶液に対して電場を印
加することによって、ＣＮＴ１０に含有される触媒金属
を確実に除去することが可能となり、精製されたＣＮＴ
１０に対するダメージを軽減させることが可能となる。
また、触媒金属は陰極３１側に析出し、ＣＮＴは陽極３
２側に堆積するため、ＣＮＴ１０から触媒金属を確実に
除去できる。そして、ＣＮＴ１０から触媒金属を除去す
るために要する時間を短縮することができる。

【００３９】また、このとき、陽極３２側に堆積するＣ
ＮＴ１０の配向性が良好なものとなる。すなわち、直線
状に伸長した形状のＣＮＴ１０が精製される。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について、実
験結果を基に説明する。

【００４１】＜実験１＞本実験では、ＣＮＴを硫酸、塩
酸、及び硝酸の各酸に浸漬して、触媒金属の溶解及び得
られたＣＮＴのダメージについて調べた。

【００４２】実施例１先ず、アーク放電法によってＣＮＴを製造した。次に、
ＣＮＴを６７％硫酸溶液に浸漬させ、触媒金属を除去し
た。最後に、環状電気炉によってＣＮＴを加熱してアモ
ルファスカーボンを除去し、ＣＮＴを精製した。

【００４３】実施例２６７％硫酸溶液の代わりに５０％硫酸溶液を使用した以
外は、実施例１と同様にＣＮＴを精製した。

【００４４】実施例３６７％硫酸溶液の代わりに３３％硫酸溶液を使用した以
外は、実施例１と同様にＣＮＴを精製した。

【００４５】実施例４６７％硫酸溶液の代わりに２０％硫酸溶液を使用した以
外は、実施例１と同様にＣＮＴを精製した。

【００４６】比較例１６７％硫酸溶液の代わりに３Ｎ硝酸溶液を使用した以外
は、実施例１と同様にＣＮＴを精製した。

【００４７】比較例２６７％硫酸溶液の代わりに１８％塩酸酸溶液を使用した
以外は、実施例１と同様にＣＮＴを精製した。

【００４８】実施例１乃至実施例４、比較例１、比較例
２について、金属の溶解と、このときに得られたそれぞ
れのＣＮＴのダメージについて、評価した。この結果
を、表１に示す。なお、表１では、ＣＮＴ中の触媒金属
が十分に除去されたものを○とし、触媒金属の溶解の仕
方が弱いものの触媒金属が除去されたものを△とし、触
媒金属の除去が不十分であったもの、及び得られたＣＮ
Ｔにダメージが見られたものを×とした。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示された結果から、６７％硫酸溶液
を使用した実施例１及び５０％硫酸溶液を使用した実施
例２においては、ＣＮＴ中の触媒金属を確実に除去する
ことが可能であることが判明した。また、このときに得
られたＣＮＴにはダメージが見られないことが判明し
た。

【００５１】また、３３％硫酸溶液を使用した実施例３
及び２０％硫酸溶液を使用した実施例４においては、実
施例１及び実施例２ほどではないものの、ＣＮＴ中の触
媒金属を除去することが可能であると同時に、得られた
ＣＮＴにダメージが見られないことが判明した。

【００５２】また、３Ｎの硝酸溶液を使用した比較例１
では、得られたＣＮＴにダメージが見られた。

【００５３】また、１８％塩酸溶液を使用した比較例２
では、触媒金属の溶解がなく、触媒金属の除去ができな
かった。

【００５４】なお、実施例１乃至実施例４については、
ＣＮＴから触媒金属を除去するのに１週間の時間を要し
た。

【００５５】この結果から、ＣＮＴを硫酸溶液に浸漬す
ることによって、ＣＮＴに含有される触媒金属を確実に
除去できることが判明した。

【００５６】＜実験２＞本実験では、ＣＮＴを硫酸、塩
酸、及び硝酸の各酸に浸漬するとともに、電場を印加す
ることによって、触媒金属の溶解及び得られたＣＮＴの
ダメージについて調べた。

【００５７】実施例５アモルファスカーボンを除去したＣＮＴを６７％硫酸溶
液に浸漬した後に電場を印加した以外は、実施例１と同
様にＣＮＴを精製した。

【００５８】実施例６６７％硫酸溶液の代わりに５０％硫酸溶液を使用した以
外は、実施例５と同様にＣＮＴを精製した。

【００５９】実施例７６７％硫酸溶液の代わりに３３％硫酸溶液を使用した以
外は、実施例５と同様にＣＮＴを精製した。

【００６０】実施例８６７％硫酸溶液の代わりに２０％硫酸溶液を使用した以
外は、実施例５と同様にＣＮＴを精製した。

【００６１】実施例９６７％硫酸溶液の代わりに３Ｎ硝酸溶液を使用した以外
は、実施例５と同様にＣＮＴを精製した。

【００６２】実施例１０６７％硫酸溶液の代わりに１８％塩酸溶液を使用した以
外は、実施例５と同様にＣＮＴを精製した。

【００６３】実施例５乃至実施例１０について、各金属
の溶解を調べたところ、いずれも触媒金属を確実に除去
することが可能であった。触媒金属を除去するために要
した時間は、電場を印加しないときと比較して、３〜４
日間短縮された。また、精製されたＣＮＴは配向性が良
好であった。

【００６４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本願
の第１の発明においては、カーボンナノチューブを少な
くとも硫酸を含む酸性溶液中に浸漬しているので、カー
ボンナノチューブに含有される触媒金属を確実に除去す
ることが可能である。また、カーボンナノチューブに対
するダメージを軽減させることが可能である。

【００６５】また、本願の第２の発明によれば、カーボ
ンナノチューブを酸性溶液に浸漬するとともに、当該酸
性溶液に対して電場を印加することによって、触媒金属
は陰極側に析出し、カーボンナノチューブは陽極側に堆
積するため、カーボンナノチューブから触媒金属を確実
に除去することができる。そして、カーボンナノチュー
ブから触媒金属を除去するために要する時間を短縮する
ことができる。また、このとき、陽極側に堆積するカー
ボンナノチューブの配向性が良好なものとなる。したが
って、触媒金属が効率的に除去されるとともに、直線状
に配向された状態のカーボンナノチューブが精製され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】カーボンナノチューブの合成に使用されるアー
ク放電装置の一例を示す模式図である。

【図２】カーボンナノチューブの模式図である。

【図３】電場を印加する際に一対の電極の間にフィルタ
を設けた状態を示す模式図である。

【図４】陽極の周囲をフィルタで被覆した状態を示す模
式図である。

【図５】アモルファスカーボンの除去に使用される環状
電気炉の一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１アーク放電装置、２反応室、３陰極、４陽
極、５直線運動導入機構、６ａ，６ｂ電流導入端
子、１０カーボンナノチューブ、３０容器、３１陰
極、３２陽極、３３フィルタ、４０環状電気炉、
４１管、４２容器、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白石誠司東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 CC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも硫酸を含む酸性溶液中にカー
ボンナノチューブを浸漬し、金属を除去することを特徴
とするカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項２】上記酸性溶液中の硫酸濃度は、２０％以
上であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ
チューブの精製方法。
【請求項３】上記酸性溶液中の硫酸濃度は、８０％以
下であることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノ
チューブの精製方法。
【請求項４】上記金属を除去した後、加熱によりアモ
ルファスカーボンを除去することを特徴とする請求項１
記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項５】上記加熱は２５０℃以上６００℃未満の
温度範囲で行うことを特徴とする請求項４記載のカーボ
ンナノチューブの精製方法。
【請求項６】カーボンナノチューブを浸漬させた酸性
溶液中に一対の電極を浸漬し、上記一対の電極間に電位
差を生じさせて金属を除去することを特徴とするカーボ
ンナノチューブの精製方法。
【請求項７】上記酸性溶液は、硫酸、塩酸、硝酸及び
酢酸のうちから選択されるいずれか１種類以上を含有す
ることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチュー
ブの精製方法。
【請求項８】上記酸性溶液は、過酸化水素水を含有し
ていることを特徴とする請求項６記載のカーボンナノチ
ューブの精製方法。
【請求項９】上記電位差は、１Ｖ以上であることを特
徴とする請求項６記載のカーボンナノチューブの精製方
法。
【請求項１０】上記電位差は、４Ｖ以上であることを
特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブの精製
方法。
【請求項１１】上記電極は、炭素からなることを特徴
とする請求項６記載のカーボンナノチューブの精製方
法。
【請求項１２】上記電極は、金からなることを特徴と
する請求項６記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項１３】上記一対の電極間にカーボンナノチュ
ーブを透過させないフィルタを設け、カーボンナノチュ
ーブを陽極側に堆積させることを特徴とする請求項６記
載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項１４】上記フィルタは、上記陽極の周囲を覆
う籠状のフィルタであることを特徴とする請求項１３記
載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項１５】上記金属を除去した後、加熱によりア
モルファスカーボンを除去することを特徴とする請求項
６記載のカーボンナノチューブの精製方法。
【請求項１６】上記加熱は、２５０℃以上６００℃未
満の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１５記載の
カーボンナノチューブの精製方法。