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WO2012133786A1 - ポリエーテル化合物、架橋性組成物および電解質 - Google Patents

ポリエーテル化合物、架橋性組成物および電解質 Download PDF

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WO2012133786A1
WO2012133786A1 PCT/JP2012/058609 JP2012058609W WO2012133786A1 WO 2012133786 A1 WO2012133786 A1 WO 2012133786A1 JP 2012058609 W JP2012058609 W JP 2012058609W WO 2012133786 A1 WO2012133786 A1 WO 2012133786A1
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WO
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group
polyether compound
units
production example
epichlorohydrin
Prior art date
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PCT/JP2012/058609
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English (en)
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重孝 早野
裕之 米丸
圭祐 太田
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Publication date
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Priority to JP2013507795A priority patent/JP5991314B2/ja
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a polyether compound, a crosslinkable composition containing the polyether compound, and an electrolyte obtained by crosslinking the polyether compound. More specifically, by crosslinking, an electrolyte having excellent shape retention and ion conductivity is provided.
  • the present invention relates to a polyether compound capable of
  • a liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent has been used to obtain ionic conduction between electrodes.
  • a liquid electrolyte using a solvent may cause a decrease in liquid volume over time or liquid leakage due to volatilization of the solvent, development of an alternative electrolyte has been studied.
  • Patent Document 1 proposes an electrolyte composition containing an imidazolium compound or a pyridinium compound having an oligoether group as a substituent.
  • an ionic liquid as an electrolyte, problems with time-dependent decrease in liquid volume and liquid leakage due to volatilization of the solvent, which are found in liquid electrolytes using solvents, are improved.
  • problems with time-dependent decrease in liquid volume and liquid leakage due to volatilization of the solvent which are found in liquid electrolytes using solvents, are improved.
  • there is no change in using liquid as an electrolyte there is a problem that handling is not easy at the time of manufacturing an electrochemical device, and the problem of liquid leakage during use is not completely solved. It was.
  • Patent Document 2 a polyether compound composed of a polyalkylene oxide main chain, an ionic side chain and a counter ion of an ionic side chain, wherein the ionic side chain or the counter ion exhibits liquid crystal properties is used as the electrolyte composition. It has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses a solid electrolyte composition using a polymer compound having a cation structure in the main chain or side chain and having a halide ion or a polyhalide ion as a counter anion of the cation structure. Has been proposed. Since these electrolyte compositions are in a solid state that hardly exhibits fluidity under the normal use environment of the electrolyte, the problem of liquid leakage when using an electrochemical device is solved.
  • the electrolyte compositions described in Patent Document 2 and Patent Document 3 are in a solid state, they are inferior in freedom when applied as an electrolyte to an electrochemical device.
  • the electrolyte composition is applied to other members or impregnated.
  • JP 2001-256828 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-246066 International Publication No. 2004/112184
  • An object of the present invention is to provide a material that provides an electrolyte that is excellent in ion conductivity, in addition, excellent in workability and excellent in shape retention after processing.
  • the present inventors set the number of repeating units constituting the polyether compound within a specific range, and then, in the repeating unit, a cationic group and a crosslinkable property.
  • the composition obtained by blending a polyether compound with a group with a crosslinking agent is excellent in processability to such an extent that it can be applied to or impregnated into other members, and is crosslinked after processing. It has been found that shape retention can be improved while maintaining excellent ionic conductivity of the compound.
  • the present invention has been completed based on this finding.
  • a polyether compound comprising 5 to 200 oxirane monomer units as an average number per molecule, wherein the oxirane monomer unit contains a cationic group and a crosslinkable property.
  • a polyether compound characterized by comprising a group characterized by comprising a group.
  • the above polyether compound preferably has an oxirane monomer unit having a cationic group and an oxirane monomer unit having a crosslinkable group as separate repeating units.
  • the polyether compound according to claim 2, wherein the oxirane monomer unit having a cationic group is a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • a + is a group having an onium cation structure containing a cationic nitrogen atom, and X ⁇ is an anion.
  • the oxirane monomer unit having a cationic group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 2 and R 3 are bonded to each other. May be.
  • X ⁇ is an anion.
  • the oxirane monomer unit having a crosslinkable group may be at least one monomer unit selected from an allyl glycidyl ether unit, a glycidyl acrylate unit, and a glycidyl methacrylate unit. preferable.
  • a crosslinkable composition comprising the above polyether compound and a crosslinker capable of crosslinking the crosslinkable group of the polyether compound.
  • an electrolyte obtained by cross-linking the above cross-linkable composition.
  • the present invention it is possible to obtain a polyether compound that is excellent in ion conductivity, and further excellent in workability and can give an electrolyte excellent in shape retention after processing.
  • the polyether compound of the present invention is a polyether compound comprising 5 to 200 oxirane monomer units as an average number per molecule, wherein the oxirane monomer unit contains a cationic group and a crosslinkable property. It has a group. That is, the polyether compound of the present invention comprises 5 to 200 oxirane monomer units obtained by ring-opening polymerization of a compound containing an oxirane structure as an average number per molecule. Some oxirane monomer units contain a cationic group and a crosslinkable group.
  • the number of oxirane units contained in the polyether compound of the present invention is 5 to 200, preferably 10 to 150, more preferably 10 to 100 as the average number per molecule. If this number is too small, crosslinking may be insufficient, and if this number is too large, the resulting crosslinked product may be inferior in ionic conductivity.
  • the cationic group possessed by the polyether compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a group having a cationic property, but has an onium cation structure containing a cationic group 15 or group 16 atom. It is preferable that it has an onium cation structure containing a cationic nitrogen atom, and in particular, it has a structure in which the nitrogen atom in the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring is an onium cation. It is particularly preferred.
  • the counter anion of the cationic group is not particularly limited, and examples thereof include halide ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , OH ⁇ , SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ and (FSO 2. ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , PhCOO ⁇ it can.
  • halide ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , OH ⁇ , SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ and (FSO 2. ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3
  • the crosslinkable group possessed by the polyether compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a group capable of forming a cross-linked structure between molecules by the action of a crosslinking agent or heat, for example, ethylene such as vinyl group and allyl group. And a carbon-carbon unsaturated bond-containing group, a halogen-containing group, an epoxy group, and a carboxyl group.
  • the polyether compound of the present invention contains both a cationic group and a crosslinkable group in the oxirane monomer unit
  • the positional relationship between these groups is not particularly limited.
  • an oxirane monomer unit having a cationic group and an oxirane monomer unit having a crosslinkable group are separate repeating units.
  • the oxirane monomer unit having a cationic group and the oxirane monomer unit having a crosslinkable group are separated from each other. It is preferable to have it as a repeating unit.
  • a + is a group having an onium cation structure containing a cationic nitrogen atom, and X ⁇ is an anion.
  • Specific examples of the group having an onium cation structure containing a cationic nitrogen atom represented by A + in the general formula (1) include an ammonium group, a methylammonium group, a butylammonium group, a cyclohexylammonium group, an anilinium group, Benzylammonium group, ethanolammonium group, dimethylammonium group, diethylammonium group, nonylphenylammonium group, piperidinium group, trimethylammonium group, triethylammonium group, n-butyldimethylammonium group, n-octyldimethylammonium group, n-stearyldimethylammonium group, tributylammonium group, trivinylammonium group, triethanolammonium group, N, N′-dimethylethanolammoni Ammonium groups such as trimethyl group, tri (2-ethoxyethyl) ammonium group, 1-pyrrol
  • X ⁇ in the general formula (1) represents an anion, which means a counter anion having an onium salt structure containing a cationic nitrogen atom contained in the general formula (1).
  • Specific examples of the anion include those mentioned as the counter anion of the cationic group.
  • all of the anions represented by X ⁇ may be the same type of anion, or different types of anions may be mixed. Also good.
  • a repeating unit represented by the general formula (1) a repeating unit represented by the following general formula (2) can be exemplified.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 2 and R 3 are bonded to each other. May be.
  • X ⁇ is an anion.
  • R 1 to R 4 in the general formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms when R 2 and R 3 are bonded to each other include 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,7-heptylene group, 4-methyl-2,2 -Pentylene group, 2,3-dimethyl-2,3-butylene group and the like can be exemplified.
  • the groups represented by R 1 to R 4 may all be the same group in the same repeating unit, or may be partially or all different groups.
  • the polyether compound may contain a plurality of types of repeating units represented by the general formula (2) in which R 1 to R 4 are different.
  • X ⁇ in the general formula (2) represents an anion, which means a counter anion having an imidazolium structure contained in the general formula (2).
  • Specific examples of the anion include those mentioned as the counter anion of the cationic group.
  • all of the anions represented by X ⁇ may be the same type of anion or different types of anions may be mixed. Also good.
  • the ratio of the oxirane monomer unit having a cationic group to the entire oxirane monomer unit constituting the polyether compound is not particularly limited, but is usually 1 to 99 mol%, and 20 to 95 mol%. It is preferable that If this ratio is too small, the resulting polyether compound may be inferior in ionic conductivity, and if it is too large, the resulting polyether compound may be difficult to crosslink.
  • the oxirane monomer unit having a crosslinkable group in the case where the oxirane monomer unit having a cationic group and the oxirane monomer unit having a crosslinkable group are separate repeating units is not particularly limited.
  • ethylenically unsaturated group-containing epoxide units such as vinyl glycidyl ether units, allyl glycidyl ether units, glycidyl acrylate units, glycidyl methacrylate units; mono-epoxides of dienes or polyenes such as butadiene monoepoxide units, chloroprene monoepoxide units Units: alkenyl epoxide units such as 1,2-epoxy-5-hexene units and the like.
  • an ethylenically unsaturated group-containing epoxide unit is preferably used, and among them, selected from allyl glycidyl ether units, glycidyl acrylate units, and glycidyl methacrylate units. At least one monomer unit is particularly preferably used.
  • the polyether compound of the present invention comprises only these repeating units. However, it may further contain a repeating unit other than these.
  • the repeating unit other than the oxirane monomer unit having a cationic group and the oxirane monomer unit having a crosslinkable group include an alkylene having an alkyl such as an ethylene oxide unit, a propylene oxide unit, or a 1,2-butylene oxide unit.
  • Examples include, but are not limited to, oxide units, oxirane monomer units containing an aliphatic ring structure such as cyclohexene oxide, and glycidyl ether monomer units containing an ether chain such as methoxyethoxyethyl glycidyl ether. It is not a thing.
  • the ratio of these oxirane monomer units to the entire oxirane monomer units constituting the polyether compound is not particularly limited, but is usually 99 mol% or less and preferably 90 mol% or less. .
  • the distribution pattern of the plurality of repeating units is not particularly limited, but preferably has a random distribution.
  • the terminal group of the polyether compound of the present invention is not particularly limited, and can be any monovalent group.
  • Specific examples of the group serving as the terminal group include a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, and a group represented by the following general formula (3).
  • it is preferable that one terminal group of a polyether compound is a hydroxyl group, and the other terminal group is group represented by General formula (3).
  • a ′ + is a group having an onium cation structure containing a cationic nitrogen atom, and X ′ ⁇ is an anion.
  • Specific examples of the group having an onium cation structure containing a cationic nitrogen atom represented by A ′ + in the general formula (3) include those listed as specific examples of A + in the general formula (1). be able to.
  • X ′ ⁇ in the general formula (3) represents an anion, and means a counter anion having an onium salt structure containing a cationic nitrogen atom contained in the general formula (3).
  • Specific examples of the anion include those mentioned as the counter anion of the cationic group.
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6 and R 7 are bonded to each other. May be.
  • X'- it is an anion.
  • R 5 to R 8 in the general formula (4) each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. However, R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Specific examples of these groups include those listed as specific examples of the groups represented by R 1 to R 4 in the general formula (2).
  • X ′ ⁇ in the general formula (4) represents an anion, and means a counter anion having an onium salt structure containing a cationic nitrogen atom contained in the general formula (3).
  • Specific examples of the anion include those mentioned as the counter anion of the cationic group.
  • the number average molecular weight of the polyether compound of the present invention is not particularly limited as long as the number of oxirane monomer units is as described above, but is preferably 1,000 to 50,000, and preferably 1,000 to 40 Is more preferable.
  • the molecular weight distribution obtained as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polyether compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 2. More preferably 0.
  • the method for synthesizing the polyether compound of the present invention is not particularly limited, and any synthesis method can be adopted as long as the desired polyether compound can be obtained.
  • an epichlorohydrin unit and a polyether compound containing an oxirane monomer unit having a crosslinkable group are reacted with a nitrogen-containing compound to produce an epithelial compound.
  • a method of obtaining a target polyether compound by converting a chlorohydrin unit into an onium salt structure-containing oxirane monomer unit containing a cationic nitrogen atom is preferred.
  • a polyether compound containing an epichlorohydrin unit and an oxirane monomer unit having a crosslinkable group is performed according to a known polymerization method as long as the desired degree of polymerization is obtained. And an oxirane monomer having a crosslinkable group may be copolymerized. Moreover, a nitrogen-containing compound is reacted with a polyether compound containing an epichlorohydrin unit and an oxirane monomer unit having a crosslinkable group, and at least a part of the polyepichlorohydrin unit is converted to cationic nitrogen.
  • a known onium reaction may be applied. Known oniumation reactions are disclosed in JP-A-50-33271, JP-A-51-69434, JP-A-52-42481, and the like.
  • the following method for producing a polyether compound can be mentioned. That is, in the method for producing the above-described polyether compound of the present invention, (1) a monomer composition containing at least a part of epichlorohydrin and an oxirane monomer having a crosslinkable group, Ring-opening polymerization in the presence of a catalyst comprising an onium salt of a compound containing a group 15 or group 16 atom and a trialkylaluminum in which all the alkyl groups are linear alkyl groups.
  • the method comprises a step of obtaining a polyether compound containing an oxirane monomer unit having a monomer unit and a crosslinkable group.
  • a monomer composition containing at least part of epichlorohydrin and an oxirane monomer having a crosslinkable group is disclosed in JP 2010-53217 A. And an onium salt of a compound containing a group 15 or group 16 atom in the periodic table, and a trialkylaluminum in which all the alkyl groups are linear alkyl groups. It is a step of obtaining an epichlorohydrin unit-containing polyether compound by ring-opening polymerization in the presence of a catalyst.
  • the monomer composition to be used only needs to contain an oxirane monomer capable of constituting an oxirane monomer unit having epichlorohydrin and a crosslinkable group as described above as at least a part thereof, If necessary, a copolymerizable monomer such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, methoxyethoxyethyl glycidyl ether and the like may be included.
  • Examples of onium salts of compounds containing Group 15 or Group 16 atoms used as one of the components of the catalyst include ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts Examples include salts, sulfonium salts, and selenonium salts.
  • ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, phosphonium salts, sulfonium salts are preferably used, and ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts are particularly preferably used.
  • ammonium salts are most preferably used.
  • ammonium salts tetranormal butyl ammonium bromide or tetra normal butyl ammonium borohydride is particularly suitable.
  • the amount of the onium salt of the compound containing an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table may be determined according to the target molecular weight of the polyether polymer to be obtained, and is not particularly limited.
  • a particularly suitable amount in the method for producing a polyether compound of the invention is 0.0005 to 10 mol% based on the total amount of monomers used.
  • Trialkylaluminum which is used as a component of another catalyst and whose alkyl groups are all linear alkyl groups, is a compound in which three alkyl groups are bonded to aluminum, and is bonded to aluminum.
  • the use ratio of the onium salt of the compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table and the trialkylaluminum in which all the alkyl groups are linear alkyl groups is not particularly limited.
  • the molar ratio of onium salt: trialkylaluminum is preferably in the range of 1: 1 to 1: 100, more preferably in the range of 1.0: 1.1 to 1.0: 50.0. 1.0: 1.2 to 1.0: 10.0 is particularly preferable.
  • the method of mixing the onium salt of the compound containing a group 15 or group 16 atom in the periodic table and the trialkylaluminum in which all the alkyl groups are linear alkyl groups is not particularly limited, Are preferably dissolved or suspended in a solvent and mixed.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and an inert solvent is preferably used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; cyclopentane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as; ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; or a mixed solvent thereof.
  • the temperature and time for mixing the catalyst components are not particularly limited, but it is preferable to mix for 10 seconds to 30 minutes under the condition of ⁇ 30 to 50 ° C.
  • the catalyst and the monomer are mixed.
  • the method is not particularly limited, and for example, the monomer composition may be added to a solvent containing the catalyst, or the catalyst may be added to the solvent containing the monomer composition.
  • the polymerization mode is not particularly limited, but from the viewpoint of favorably controlling the polymerization, the polymerization is preferably performed by a solution polymerization method.
  • the solvent an inert solvent is preferably used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • alicyclic rings such as cyclopentane and cyclohexane
  • ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; or a mixed solvent thereof
  • a nonpolar solvent is particularly preferably used because the polymerization reaction rate is increased.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferably used so that the concentration of the monomer composition is 1 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight.
  • Polymerization conditions are not particularly limited, and may be determined according to the type of monomer or catalyst used, the target molecular weight, and the like.
  • the pressure during the polymerization is usually 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, particularly preferably 1 to 50 atm.
  • the temperature during the polymerization is usually ⁇ 70 to 200 ° C., preferably ⁇ 40 to 150 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the polymerization time is usually 10 seconds to 100 hours, preferably 20 seconds to 80 hours, and particularly preferably 30 seconds to 50 hours.
  • the onium salt of a compound containing an atom of Group 15 or Group 16 of the periodic table and the alkyl group contained therein are all linear alkyl groups as described above.
  • a catalyst comprising trialkylaluminum the polymerization reaction proceeds with living properties, so that the control of the polymerization becomes easy, and as a result, it is easy to produce a polyether compound with a desired degree of polymerization. It becomes.
  • the epichlorohydrin unit and the oxirane monomer unit-containing polyether compound having a crosslinkable group obtained as described above are reacted with a nitrogen-containing compound ( Quaternization reaction), the chloro group of the epichlorohydrin unit is converted into an onium chloride structure-containing group, and the oxirane monomer unit-containing polysiloxane having an onium chloride structure-containing oxirane monomer unit and a crosslinkable group is obtained.
  • This is a step of obtaining an ether compound.
  • the nitrogen-containing compound used is not particularly limited, and specific examples thereof include ammonia, methylamine, butylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, nonylphenylamine, piperidine, Aliphatic amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, n-butyldimethylamine, n-octyldimethylamine, n-stearyldimethylamine, tributylamine and 1-pyrrolidine; unsaturated such as trivinylamine and N, N′-dimethylaniline Amine compounds having a bond; heteroatom-containing aliphatic amine compounds such as triethanolamine, N, N′-dimethylethanolamine, tri (2-ethoxyethyl) amine; imidazole, 1-methyl 5-membered heterocyclic compounds such as ruimidazole, 1-ethylimidazole, pyrrol
  • 6-membered heterocyclic compounds 6-membered heterocyclic compounds; condensed heterocyclic compounds such as quinoline, isoquinoline, indole, isoindole, benzimidazole, benzoxazole, benzisoxazole, purine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline;
  • the mixing method of the polyether compound and the nitrogen-containing compound is not particularly limited.
  • the method of adding and mixing the nitrogen-containing compound to the solution containing the polyether compound, or adding the polyether compound to the solution containing the nitrogen-containing compound examples thereof include a method of mixing, a method of preparing each of the nitrogen-containing compound and the polyether compound as separate solutions, and mixing both solutions.
  • an inert solvent is preferably used, which may be nonpolar or polar.
  • the nonpolar solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; It is done.
  • Polar solvents include ethers such as tetrahydrofuran, anisole and diethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl benzoate; ketones such as acetone, 2-butanone and acetophenone; aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide Protic polar solvents such as ethanol, methanol, water; and the like.
  • a mixed solvent of these is also preferably used as the solvent.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferably used so that the concentration of the polyether compound is 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 40% by weight.
  • the amount of nitrogen-containing compound used is not particularly limited, and may be determined according to the content ratio of the onium chloride structure-containing oxirane monomer unit of the target polyether compound. Specifically, the amount of the nitrogen-containing compound used is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol, more preferably 0 to 1 mol of the epichlorohydrin unit of the polyether compound used. The range is from 0.03 to 10 mol, more preferably from 0.05 to 2 mol.
  • the pressure when the polyether compound and the nitrogen-containing compound are reacted is not particularly limited, but is usually 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, and particularly preferably 1 to 50 atm.
  • the temperature during the reaction is also not particularly limited, and is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 170 ° C, more preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 1,000 hours, preferably 3 minutes to 800 hours, more preferably 5 minutes to 500 hours, and further preferably 30 minutes to 200 hours.
  • the onium chloride structure-containing oxirane monomer unit containing a cationic nitrogen atom and the oxirane monomer unit-containing polyether compound having a crosslinkable group obtained as described above are used as the polyether compound of the present invention as it is.
  • this polyether compound may be subjected to an anion exchange reaction to exchange a chloride anion having an onium chloride structure with another anion. By performing an anion exchange reaction, the ionic conductivity of the resulting polyether compound can be improved.
  • the anion exchange reaction may be carried out according to a conventional method, but the salt of the target anion and metal cation is brought into contact with the oxirane monomer unit containing an onium chloride structure and a polyether compound containing an oxirane monomer unit having a crosslinkable group. And reacting them is preferable.
  • the salt of an anion and a metal cation used in the anion exchange reaction is a counter anion (X ⁇ ) and a metal cation contained in the repeating unit represented by the general formula (1), which the target polyether compound of the present invention has. And may be selected according to the desired counter anion (X ⁇ ).
  • the salt used include potassium bromide (KBr), potassium iodide (KI), potassium hydroxide (KOH), lithium (bistrifluoromethylsulfone) imide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), Lithium (bisfluorosulfone) imide (Li (FSO 2 ) 2 N), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium thiocyanate (LiSCN), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ) , lithium (bis pentafluoroethyl) imide (Li (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N), lithium methylsulfonate (LiCH 3 SO 3), lithium trifluoromethylsulfonate (LiCF 3 SO 3), lithium trifluoroacetate CF 3 COOLi), and the like of lithium benzoate (PhCOOLi).
  • the conditions for performing the anion exchange reaction are not particularly limited, and only the polyether compound and the salt may be mixed, or may be performed under the condition where other compounds such as an organic solvent are present.
  • the amount of the salt used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.02 to 50 mol, more preferably 0 to 1 mol of the imidazolium chloride structure contained in the polyether compound to be used. The range is from 0.03 to 10 mol.
  • the pressure during the anion exchange reaction is usually 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, particularly preferably 1 to 50 atm.
  • the temperature during the reaction is usually ⁇ 30 to 200 ° C., preferably ⁇ 15 to 180 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 1000 hours, preferably 3 minutes to 100 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and further preferably 5 minutes to 3 hours.
  • the target polyether compound may be recovered according to a conventional method such as drying under reduced pressure.
  • the polyether compound of the present invention obtained as described above has a crosslinkable group
  • shape retention can be greatly improved by crosslinking to form a crosslinked product.
  • the cross-linking method may be selected according to the type of cross-linkable group possessed by the polyether compound, and is not particularly limited.
  • a method of carrying out a crosslinking reaction by the action of a crosslinking agent after blending into a crosslinkable composition is suitable. That is, the crosslinkable composition of the present invention comprises the polyether compound of the present invention and a crosslinker capable of crosslinking the crosslinkable group of the polyether compound.
  • crosslinking agent used in the crosslinkable composition of the present invention may be appropriately selected according to the type of crosslinkable group possessed by the polyether compound.
  • crosslinking agents include, for example, sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur monochloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide.
  • N, N'-dithio-bis hexahydro-2H-azenopine-2
  • phosphorus-containing polysulfides sulfur-containing compounds such as polymer polysulfides
  • organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiarybutyl peroxide
  • p Quinone dioximes such as quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime
  • organic polyvalent amine compounds such as triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate and 4,4'-methylenebis-o-chloroaniline
  • -Triazine-2,4,6-trithiol Various triazine compounds; alkylphenol resins having a methylol group; various UV crosslinking agents such as alkylphenone type photopolymerization initiators such as 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one Is mentioned.
  • crosslinkable group possessed by the polyether compound is an ethylenic carbon-carbon unsaturated bond-containing group, among these, a crosslinking selected from sulfur, a sulfur-containing compound, an organic peroxide, and an ultraviolet crosslinking agent It is preferable to use an agent, and it is particularly preferable to use an organic peroxide.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, and 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether compound. Is more preferable.
  • the blending amount of the crosslinking agent is too small, the crosslinking rate is slowed, and the productivity of the crosslinked product may be lowered, or the physical strength of the crosslinked product may be insufficient.
  • the crosslinked material obtained may be inferior to the performance as an electrolyte.
  • crosslinking accelerator When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking accelerator in combination.
  • the crosslinking acceleration aid is not particularly limited, and examples thereof include zinc white and stearic acid.
  • crosslinking such as guanidine type; aldehyde-amine type; aldehyde-ammonia type; thiazole type; sulfenamide type; thiourea type; thiuram type; dithiocarbamate type; Accelerators can be used.
  • crosslinking assistant and the crosslinking accelerator one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the crosslinking accelerator and the crosslinking accelerator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether compound.
  • Another component can be further mix
  • examples of such components include metal salts such as LiPF 6 , LiTFSI and KI, low molecular compounds such as water, methanol and ethylene carbonate, ionic liquids, fillers such as carbon materials and inorganic materials, It is not limited to these.
  • the crosslinkable composition of the present invention as described above is excellent in processability to such an extent that it can be applied to or impregnated into other members, and can be cross-linked into a cross-linked product so that ion conductivity can be obtained. It can be used as an electrolyte that is excellent and also excellent in shape retention. That is, the electrolyte of the present invention is obtained by crosslinking the crosslinkable composition of the present invention.
  • the method for crosslinking the crosslinkable composition may be selected according to the type of the crosslinking agent to be used, and is not particularly limited. Examples thereof include crosslinking by heating and crosslinking by ultraviolet irradiation.
  • the temperature for crosslinking by heating is not particularly limited, but is preferably from 130 to 200 ° C, more preferably from 140 to 200 ° C.
  • the crosslinking time is not particularly limited, and is selected, for example, in the range of 1 minute to 5 hours.
  • a heating method a method such as press heating, oven heating, steam heating, hot air heating, or microwave heating may be appropriately selected.
  • the crosslinking composition may be irradiated with ultraviolet rays according to a conventional method using a light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a mercury-xenon lamp.
  • the electrolyte of the present invention obtained as described above is excellent in ionic conductivity and further in shape retention. Therefore, the electrolyte of the present invention can be suitably used in applications such as electrochemical devices such as secondary batteries, fuel cells, dye-sensitized solar cells, and actuators.
  • the sample was allowed to stand in water or tetrahydrofuran at room temperature (23 ° C.), and whether or not the sample was maintained without dissolving after 1 hour was used as an index of shape retention. What maintains the sample without melt
  • the counter anion of the cationic group of the polyether compound is a chloride ion or a hydroxide ion
  • the sample is allowed to stand in water, and the counter anion of the cationic group is (bistrifluoromethylsulfone) imide anion.
  • the sample was allowed to stand in tetrahydrofuran.
  • volume resistivity The volume specific resistance value of the coin-type cell as a sample was measured using a combination of an impedance analyzer 1260 type and a potentiostat 1287 type (both manufactured by Solartron) as a measuring device.
  • the measurement voltage amplitude was 100 mV
  • the measurement frequency range was 1 MHz to 0.1 Hz
  • measurement was performed using a SUS304 electrode as the main electrode under a test atmosphere of 25 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained substance was 1,050, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.40.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the obtained oily substance was subjected to 1 H-NMR measurement, it was found that the oily substance contained 91.7 mol% of epichlorohydrin units and 8.3 mol% of allyl glycidyl ether units.
  • the obtained oily substance was an oligomer composed of epichlorohydrin units and allyl glycidyl ether units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal (on average, epichlorohydrin). 11-mer consisting of 10 units and 1 allyl glycidyl ether unit).
  • the obtained solid was dissolved again in a methanol / acetone / THF mixed solvent, and the remaining crystalline insoluble matter was separated, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. As a result, 2.0 g of a light purple oily substance was obtained. Obtained. The obtained oily substance was subjected to Fourier transform infrared spectrum measurement and elemental analysis.
  • the polyether compound as a starting material the chloride ion of the 1-methylimidazolium chloride group in the repeating unit, and the polymerization initiation terminal All of the bromide ions of the 1-methylimidazolium bromide group were identified as polyether compounds containing an imidazolium structure having hydroxide ions as counter anions, exchanged for hydroxide ions.
  • the obtained oily substance was subjected to 1 H-NMR measurement, it was found that the oily substance contained 91.7 mol% of epichlorohydrin units and 8.3 mol% of allyl glycidyl ether units. Was confirmed. From the above, the obtained oily substance was an oligomer composed of epichlorohydrin units and allyl glycidyl ether units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal (on average, epichlorohydrin). 114 units consisting of 103 units and 11 allyl glycidyl ether units).
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained substance was 1,100, and molecular weight distribution was 1.27. Further, when the obtained oily substance was subjected to 1 H-NMR measurement, it was found that the oily substance contained 93.2 mol% of epichlorohydrin units and 6.8 mol% of glycidyl methacrylate units. It could be confirmed. From the above, the obtained oily substance was an oligomer composed of epichlorohydrin units and glycidyl methacrylate units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal (on average, epichlorohydrin). 11-mer comprising 10 units and 1 glycidyl methacrylate unit).
  • chloro groups in all epichlorohydrin units in the starting oligomer were converted to 1-methylimidazolium chloride groups at all polymerization initiation terminals. It was identified as a polyether compound in which the bromo group of the bromomethyl group was substituted with a 1-methylimidazolium bromide group.
  • the chloro group in 10% epichlorohydrin unit in the starting oligomer was replaced with quinolinium chloride group, and all the bromomethyl at the polymerization initiation terminal. It was identified as a polyether compound in which the bromo group was substituted with a quinolinium bromide group.
  • chloro groups in 70% epichlorohydrin units in the starting oligomer were converted into normal butyldimethylammonium chloride groups at all polymerization initiation terminals. It was identified as a polyether compound in which the bromo group of the bromomethyl group was substituted with a normal butyldimethylammonium bromide group.
  • chloro groups in all epichlorohydrin units in the starting oligomer were converted to 1-methylpyrrolidinium chloride groups and all polymerization initiation terminals.
  • the bromomethyl group was identified as a polyether compound in which the 1-methylpyrrolidinium bromide group was substituted for each.
  • the resulting polymerization reaction solution was washed with a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution to deash the catalyst residue, and further washed with ion-exchanged water, and then the organic layer was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours.
  • the yield of the colorless and transparent oily substance thus obtained was 9.9 g.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained substance was 1,200, and molecular weight distribution was 1.37.
  • the obtained oily substance was subjected to 1 H-NMR measurement, this oily substance was found to contain 64.5 mol% of epichlorohydrin units, 27.1 mol% of methoxyethoxyethyl glycidyl ether units, and methacrylic acid. It was confirmed that the glycidyl unit contained 8.4 mol%.
  • the obtained oily substance is an oligomer composed of an epichlorohydrin unit, a methoxyethoxyethyl glycidyl ether unit and a glycidyl methacrylate unit having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. It can be said that (on average, a 10-mer composed of 6 epichlorohydrin units, 3 methoxyethoxyethyl glycidyl ether units and 1 glycidyl methacrylate unit).
  • chloro groups in all epichlorohydrin units in the starting oligomer were converted to 1-methylimidazolium chloride groups at all polymerization initiation terminals. It was identified as a polyether compound in which the bromo group of the bromomethyl group was substituted with a 1-methylimidazolium bromide group.
  • the oily substance contained 83.2 mol% of epichlorohydrin units and 16.8 mol% of allyl glycidyl ether units.
  • the obtained oily substance was an oligomer composed of epichlorohydrin units and allyl glycidyl ether units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal (on average, epichlorohydrin). 11-mer consisting of 9 units and 2 allyl glycidyl ether units).
  • the oily substance contained 78.2 mol% of epichlorohydrin units and 21.8 mol% of glycidyl methacrylate units.
  • the obtained oily substance was an oligomer composed of epichlorohydrin units and glycidyl methacrylate units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal (on average, epichlorohydrin). 11-mer consisting of 9 units and 2 glycidyl methacrylate units).
  • the oily substance contained 78.2 mol% of epichlorohydrin units and 21.8 mol% of glycidyl methacrylate units.
  • the obtained oily substance was an oligomer composed of epichlorohydrin units and glycidyl methacrylate units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal (on average, epichlorohydrin). 109 units consisting of 85 units and 24 glycidyl methacrylate units).
  • the obtained oily substance is an epichlorohydrin oligomer (average 11-mer) having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal.
  • the obtained reaction product was washed with an equal weight mixed solution of toluene / methanol / water, the organic phase containing 1-methylimidazole and toluene was removed, and the aqueous phase was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours. 9.4 g of a light red solid was obtained. This solid was subjected to 1 H-NMR measurement and elemental analysis. As a result, all the chloro groups in the epichlorohydrin unit of the starting oligomer were converted to all 1-methylimidazolium chloride groups and all polymerization initiation terminals.
  • the bromomethyl group was identified as a polyether compound in which the bromo group was substituted with a 1-methylimidazolium bromide group.
  • the obtained oily substance was subjected to 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the oily substance contained 50 mol% of epichlorohydrin units and 50 mol% of propylene oxide units. From the above, the obtained oily substance has an oligomer (average) having a random copolymer structure of epichlorohydrin units and propylene oxide units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. And a 16-mer comprising 8 epichlorohydrin units and 8 propylene oxide units).
  • the obtained oily substance was subjected to 1 H-NMR measurement, it was confirmed that the oily substance contained 90 mol% of epichlorohydrin units and 10 mol% of allyl glycidyl ether units. . From the above, the obtained oily substance has a high molecular weight copolymer (averaged) composed of epichlorohydrin units and allyl glycidyl ether units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. 1030 mer consisting of 930 epichlorohydrin units and 100 allyl glycidyl ether units).
  • the chloride ion of the 1-methylimidazolium chloride group in the repeating unit of the high molecular weight polyether compound as the starting material and 1 of the polymerization initiation terminal were obtained.
  • -All of the bromide ions of the methylimidazolium bromide group have been identified as polyether compounds containing an imidazolium structure with the (bistrifluoromethylsulfone) imide anion as the counter anion exchanged for the (bistrifluoromethylsulfone) imide anion. It was.
  • Example 1 In an automatic mortar, 100 parts of the polyether compound obtained in Production Example 2 and 3 parts of dicumyl peroxide (“PARK Mill D-40” manufactured by NOF Co., Ltd.) as a crosslinking agent were used in an atmosphere of 25 ° C. and 60% humidity. Stir for 10 minutes. The resulting composition became a homogeneous light purple oil. When this composition was processed into a thin cylindrical shape having a diameter of 12 mm and a thickness of 200 microns and held in an oven at 160 ° C. for 20 minutes to carry out a crosslinking reaction, a rubber-like crosslinked product was obtained. When this cross-linked product was subjected to a shape retention test, it was able to retain its shape in water.
  • PARK Mill D-40 dicumyl peroxide
  • this crosslinked product was molded by being incorporated into a coin-type cell in an atmosphere of 25 ° C. and a humidity of 60%, and the volume resistivity value was measured and found to be 10.2.20 ( ⁇ / cm).
  • Table 1 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity.
  • Examples 2 to 4 instead of the polyether compound obtained in Production Example 2, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 100 parts of each of the polyether compounds obtained in Production Example 3, Production Example 4 and Production Example 6 were used. The composition was prepared, the crosslinking reaction, the shape retention test, and the volume resistivity value were measured. Table 1 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity value.
  • Example 5 Instead of dicumyl peroxide as a crosslinking agent, a crosslinking reaction is carried out using 3 parts of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (“Irgacure 907” manufactured by BASF). The composition was prepared, the crosslinking reaction, the shape retention test, and the volume resistivity were measured in the same manner as in Example 1 except that the composition was subjected to UV irradiation instead of heating. . Table 1 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity value.
  • Irgacure 907 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one
  • Example 6 Instead of dicumyl peroxide as a crosslinking agent, 0.5 part of sulfur was used, and further 1 part of morpholine disulfide, 1 part of tetraethylthiuram disulfide, 1.5 parts of dibenzothiazyl disulfide and 0.5 part of stearic acid were mixed. Except for this, in the same manner as in Example 1, the preparation of the composition, the crosslinking reaction, the shape retention test, and the volume resistivity value were measured. The repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the shape retention test, and the volume resistivity value are summarized in Table 1.
  • Example 7 In an automatic mortar, 100 parts of the polyether compound obtained in Production Example 4 and 3 parts of dicumyl peroxide (“PARK Mill D-40” manufactured by NOF Co., Ltd.) as a cross-linking agent were used in an atmosphere of 25 ° C. and 60% humidity. Stir for 10 minutes. The resulting composition became a homogeneous light purple oil. This composition is impregnated into a PTFE porous membrane having a thickness of 100 microns, and two sheets are stacked to be processed into a thin cylindrical shape having a diameter of 12 mm and a thickness of 200 microns, and held in an oven at 160 ° C. for 20 minutes to perform a crosslinking reaction.
  • PARK Mill D-40 dicumyl peroxide
  • the composition became a rubber-like cross-linked product and did not leak out from the porous PTFE membrane.
  • this cross-linked product was subjected to a shape retention test, it was able to retain its shape in tetrahydrofuran.
  • the crosslinked product was molded by being incorporated into a coin-type cell in an atmosphere of 25 ° C. and a humidity of 60%, and the volume specific resistance value was measured and found to be 10.2.75 ( ⁇ / cm).
  • Table 1 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity value.
  • Example 8 100 parts of the polyether compound obtained in Production Example 4 and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one as a crosslinking agent (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) “) 3 parts and 50 parts of THF were stirred in an automatic mortar for 10 minutes in an atmosphere of 25 ° C. and 60% humidity. The resulting composition became a light purple oil. When this composition was impregnated into a titanium oxide layer coated on a glass substrate and THF was removed by casting, a titanium oxide layer coated with an oily composition was formed. When this was irradiated with UV, the oily composition became a rubbery cross-linked product.
  • Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • this cross-linked product When this cross-linked product was subjected to a shape retention test, it could retain its shape in tetrahydrofuran. Further, this crosslinked product was molded by being incorporated into a coin-type cell in an atmosphere of 25 ° C. and a humidity of 60%, and the volume resistivity value was measured and found to be 10.2.90 ( ⁇ / cm). Table 1 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity value.
  • Example 9 In place of the polyether compound obtained in Production Example 2, 100 parts of the polyether compound obtained in Production Example 8 was used, in the same manner as in Example 1, preparation of the composition, crosslinking reaction, shape retention Test and measurement of volume resistivity. Table 1 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity value.
  • Example 10 instead of dicumyl peroxide as a crosslinking agent, a crosslinking reaction is carried out using 3 parts of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (“Irgacure 907” manufactured by BASF). The composition was prepared, the crosslinking reaction, the shape retention test, and the volume resistivity were measured in the same manner as in Example 9 except that the composition was irradiated with UV instead of heating. . Table 1 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity value.
  • Irgacure 907 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one
  • Example 11 In place of the polyether compound obtained in Production Example 8, 100 parts of the polyether compound obtained in Production Example 9 was used, except that the preparation of the composition, the crosslinking reaction, and the shape retention were the same as in Example 9. Test and measurement of volume resistivity. Table 2 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity.
  • Example 12 instead of dicumyl peroxide as a crosslinking agent, a crosslinking reaction is carried out using 3 parts of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (“Irgacure 907” manufactured by BASF).
  • the composition was prepared, the crosslinking reaction, the shape retention test, and the volume resistivity value were measured in the same manner as in Example 11 except that the composition was subjected to UV irradiation instead of heating.
  • Table 2 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity.
  • Example 9 was used except that 100 parts of each of the polyether compounds obtained in Production Examples 10 to 17, 20, 21, 21, 23, 25 and 27 was used in place of the polyether compound obtained in Production Example 2.
  • the composition was prepared, the crosslinking reaction, the shape retention test, and the volume resistivity value were measured.
  • Table 2 and Table 3 collectively show the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity.
  • Examples 24 and 26 Preparation of the composition in the same manner as in Example 10 except that 100 parts of each of the polyether compounds obtained in Production Examples 23 and 25 were used instead of the polyether compound obtained in Production Example 8.
  • a cross-linking reaction, a shape retention test, and a volume resistivity value were measured.
  • Table 3 summarizes the repeating unit composition of the polyether compound used, the composition of the crosslinkable composition, the results of the shape retention test, and the volume resistivity value.
  • the polyether compound of the present invention gives an electrolyte having high shape retention and excellent ionic conductivity by adding a crosslinking agent and crosslinking. Examples 1-27).
  • the porous film can be impregnated (Example 7) or applied to the titanium oxide layer (Example 8).
  • polyether compounds having a cationic group but not having a crosslinkable group were inferior in shape retention even when subjected to a crosslinking reaction (Comparative Examples 1 to 3).

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Abstract

　オキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として５～２００個含んでなるポリエーテル化合物であって、オキシラン単量体単位中に、カチオン性基と、架橋性基とを有してなることを特徴とするポリエーテル化合物、および、このポリエーテル化合物と、当該ポリエーテル化合物の架橋性基を架橋させることができる架橋剤とを含有してなる架橋性組成物を提供する。

Description

ポリエーテル化合物、架橋性組成物および電解質
　本発明は、ポリエーテル化合物、それを含んでなる架橋性組成物、およびそれを架橋してなる電解質に関し、さらに詳しくは、架橋することにより、形状保持性およびイオン伝導性に優れる電解質を与えることができるポリエーテル化合物に関する。
　従来、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスにおいて、電極間のイオン伝導を得るために、電解質塩を溶媒に溶解してなる液状電解質が用いられてきた。しかし、溶媒を用いた液状電解質には、溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れのおそれがあることから、これに代わる電解質の開発が検討されている。
　溶媒を用いた液状電解質に代わる電解質として、不揮発性のイオン性液体の利用が検討されている。例えば、特許文献１には、オリゴエーテル基を置換基として有するイミダゾリウム化合物やピリジニウム化合物を含有する電解質組成物が提案されている。このようなイオン性液体を電解質として用いることにより、溶媒を用いた液状電解質で見られる溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れの問題は改善される。しかし、液体を電解質として用いることには変わりがないので、電気化学デバイスの製造時において取り扱いが容易ではなく、また、使用時の液漏れの問題が完全に解決されるものではないという問題があった。
　そこで、イオン伝導性に優れるポリマー材料の電解質としての利用（いわゆる、ポリマー電解質）が検討されている。例えば、特許文献２には、ポリアルキレンオキシド主鎖、イオン性側鎖およびイオン性側鎖の対イオンからなり、イオン性側鎖または対イオンが液晶性を示すポリエーテル化合物を電解質組成物として用いることが提案されている。また、特許文献３には、主鎖または側鎖にカチオン構造を有し、そのカチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンやポリハロゲン化物イオンを有する高分子化合物を用いた、固体状の電解質組成物が提案されている。これらの電解質組成物は、電解質の通常の使用環境下において殆ど流動性を示さない固体状であることから、電気化学デバイス使用時の液漏れの問題は解決される。
　しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載される電解質組成物は、固体状であることから、電気化学デバイスへ電解質として適用する際の自由度に劣り、例えば、他の部材に塗布したり含浸させたりすることが容易ではないという問題があった。そのため、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れ、加工後には、液漏れなどが防止された形状保持性に優れる電解質を得ることができる材料が渇望されていた。
特開２００１－２５６８２８号公報 特開２００２－２４６０６６号公報 国際公開第２００４／１１２１８４号
　本発明は、イオン伝導性に優れ、さらには、加工性に優れる上に加工後には形状保持性に優れる電解質を与える材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリエーテル化合物を構成する繰り返し単位の数を特定の範囲にした上で、その繰り返し単位中に、カチオン性基と、架橋性基とを導入したポリエーテル化合物に架橋剤を配合してなる組成物は、他の部材に塗布したり含浸させたりすることができる程度に加工性に優れ、加工後に架橋させることにより、ポリエーテル化合物の優れたイオン伝導性を維持したまま、形状保持性を改良できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
　かくして、本発明によれば、オキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として５～２００個含んでなるポリエーテル化合物であって、オキシラン単量体単位中に、カチオン性基と、架橋性基とを有してなることを特徴とするポリエーテル化合物が提供される。
　上記のポリエーテル化合物では、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と、架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを、別個の繰り返し単位として有してなることが好ましい。
　カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項２に記載のポリエーテル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）において、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基であり、Ｘ－はアニオンである。）
　上記のポリエーテル化合物では、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。Ｘ－はアニオンである。
　上記のポリエーテル化合物では、架橋性基を有するオキシラン単量体単位が、アリルグリシジルエーテル単位、アクリル酸グリシジル単位、およびメタクリル酸グリシジル単位から選択される少なくとも１種の単量体単位であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記のポリエーテル化合物と、当該ポリエーテル化合物の架橋性基を架橋させることができる架橋剤とを含有してなる架橋性組成物が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の架橋性組成物を架橋してなる電解質が提供される。
　本発明によれば、イオン伝導性に優れ、さらには、加工性に優れる上に加工後には形状保持性に優れる電解質を与えることができる、ポリエーテル化合物を得ることができる。
　本発明のポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として５～２００個含んでなるポリエーテル化合物であって、オキシラン単量体単位中に、カチオン性基と、架橋性基とを有してなるものである。すなわち、本発明のポリエーテル化合物は、オキシラン構造を含有する化合物を開環重合することにより得られるオキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として５～２００個を含んで構成され、その少なくとも一部のオキシラン単量体単位内に、カチオン性基および架橋性基を含んでいるものである。
　本発明のポリエーテル化合物が含む、オキシラン単位の個数は、１分子あたりの平均個数として、５～２００個、好ましくは１０～１５０個、より好ましくは１０～１００個である。この個数が少なすぎると、架橋が不十分となるおそれがあり、この個数が多すぎると、得られる架橋物がイオン伝導性に劣るものとなるおそれがある。
　本発明のポリエーテル化合物が有するカチオン性基は、カチオン性を有する基であれば特に限定されないが、カチオン性の周期表第１５族または第１６族の原子を含有するオニウムカチオン構造を有するものであることが好ましく、カチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有するものであることがより好ましく、なかでも窒素原子含有芳香族複素環中の窒素原子がオニウムカチオンとなった構造を有するものであることが特に好ましい。
　カチオン性基の対アニオンも特に限定されず、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲン化物イオンや、ＯＨ－、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＰｈＣＯＯ－を挙げることができる。
　また、本発明のポリエーテル化合物が有する架橋性基は、架橋剤や熱などの作用によって分子間の架橋構造を形成できる基であれば特に限定されず、例えば、ビニル基やアリル基などのエチレン性炭素－炭素不飽和結合含有基、ハロゲン含有基、エポキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。
　本発明のポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位中に、カチオン性基および架橋性基の両方を含んでいるものである限りにおいて、これらの基の位置関係は特に限定されず、カチオン性基および架橋性基の両方を有するオキシラン単量体単位を含んでなるものであっても、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位として有してなるものであってもよいが、イオン伝導性を良好なものとする観点からは、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位として有してなることが好ましい。
　本発明のポリエーテル化合物が、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位とする場合における、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位は、特に限定されないが、イオン伝導性を良好にする観点からは、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基であり、Ｘ－はアニオンである。
　一般式（１）においてＡ＋で表されるカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基の具体例としては、アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基、ピペリジニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ－ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ－オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ－ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２－エトキシエチル）アンモニウム基などのアンモニウム基や、１－ピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１－メチルイミダソリウム基、１－エチルイミダソリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１－メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ベンズイソオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６－ジメチルピリジニウム基、ピラジウム基、ピリミジニウム基、ピリダジウム基、トリアジウム基、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリウム基、イソインドリウム基、キノキサリウム基、チアゾリウム基などのカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一般式（１）におけるＸ－は、アニオンを表すものであって、一般式（１）に含まれるカチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンの具体例としては、前述のカチオン性基の対アニオンとして挙げたものを挙げることができる。なお、ポリエーテル化合物中の一般式（１）で表される繰り返し単位全体において、Ｘ－で表されるアニオンの全てが同一種のアニオンであってもよいし、異種のアニオンが混在していてもよい。
　また、一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい一例として、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。Ｘ－はアニオンである。
　一般式（２）におけるＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表すものである。但し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基となっていてもよい。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、Ｒ２およびＲ３が互いに結合した場合の炭素数２～２０のアルキレン基としては、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、４－メチル－２，２－ペンチレン基、２，３－ジメチル－２，３－ブチレン基などを例示することができる。Ｒ１～Ｒ４で表される基は、同じ繰り返し単位中で、全てが同じ基であってもよいし、部分的にまたは全てが異なる基であってもよい。また、ポリエーテル化合物中に、Ｒ１～Ｒ４が異なる、複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。
　一般式（２）におけるＸ－は、アニオンを表すものであって、一般式（２）に含まれるイミダゾリウム構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンの具体例としては、前述のカチオン性基の対アニオンとして挙げたものを挙げることができる。なお、ポリエーテル化合物中の一般式（２）で表される繰り返し単位全体において、Ｘ－で表されるアニオンの全てが同一種のアニオンであってもよいし、異種のアニオンが混在していてもよい。
　ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常１～９９モル％であり、２０～９５モル％であることが好ましい。この割合が小さすぎると、得られるポリエーテル化合物がイオン伝導性に劣るものとなるおそれがあり、大きすぎると、得られるポリエーテル化合物が架橋困難なものとなるおそれがある。
　また、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位とする場合における、架橋性基を有するオキシラン単量体単位は、特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル単位、アリルグリシジルエーテル単位、アクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸グリシジル単位などのエチレン性不飽和基含有エポキシド単位；ブタジエンモノエポキシド単位、クロロプレンモノエポキシド単位などのジエンまたはポリエンのモノエポキシド単位；１，２－エポキシ－５－ヘキセン単位などのアルケニルエポキシド単位などが挙げられる。これらの中でもポリエーテル化合物の合成を容易にする観点からは、エチレン性不飽和基含有エポキシド単位が好ましく用いられ、その中でもアリルグリシジルエーテル単位、アクリル酸グリシジル単位、およびメタクリル酸グリシジル単位から選択される少なくとも１種の単量体単位が特に好ましく用いられる。
　カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを別個の繰り返し単位とする場合において、本発明のポリエーテル化合物は、これらの繰り返し単位のみからなるものであってよいが、これら以外の繰り返し単位をさらに含むものであってもよい。カチオン性基を有するオキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位以外の繰り返し単位の例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２－ブチレンオキシド単位などのアルキルを有するアルキレンオキシド単位、シクロヘキセンオキシドなどの脂肪族環構造を含有するオキシラン単量体単位、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのエーテル鎖を含有するグリシジルエーテル単量体単位などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、これらのオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常９９モル％以下であり、９０モル％以下であることが好ましい。
　本発明のポリエーテル化合物が、２種以上のオキシラン単位を含有するものである場合において、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。
　本発明のポリエーテル化合物の末端基は特に限定されず、任意の一価の基とすることができる。末端基となる基の具体例としては、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロアルキル基、水酸基、下記の一般式（３）で表される基などを挙げることができる。これらのなかでも、ポリエーテル化合物の一方の末端基が水酸基で、他方の末端基が一般式（３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）において、Ａ´＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基であり、Ｘ´－はアニオンである。
　一般式（３）においてＡ´＋で表されるカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基の具体例としては、一般式（１）におけるＡ＋の具体例として挙げたものを挙げることができる。
　一般式（３）におけるＸ´－は、アニオンを表すものであって、一般式（３）に含まれるカチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンの具体例としては、前述のカチオン性基の対アニオンとして挙げたものを挙げることができる。
　また、一般式（３）で表される基の特に好ましい一例として、下記の一般式（４）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（４）において、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７は互いに結合していてもよい。また、Ｘ´－はアニオンである。
　一般式（４）におけるＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表すものである。但し、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して、置換基を有していてもよい炭素数２～２０の２価の炭化水素基となっていてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（２）においてＲ１～Ｒ４で表される基の具体例として挙げたものを挙げることができる。
　一般式（４）におけるＸ´－は、アニオンを表すものであって、一般式（３）に含まれるカチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造の対アニオンを意味するものである。このアニオンの具体例としては、前述のカチオン性基の対アニオンとして挙げたものを挙げることができる。
　本発明のポリエーテル化合物の数平均分子量は、オキシラン単量体単位の数が前述のものである限りにおいて特に限定されないが、１，０００～５０，０００であることが好ましく、１，０００～４０，０００であることがより好ましい。また、ポリエーテル化合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求められる分子量分布も、特に限定されるものではないが、１．０～４．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがより好ましい。
　本発明のポリエーテル化合物の合成方法は、特に限定されず、目的のポリエーテル化合物を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用できる。但し、より容易に目的のポリエーテル化合物を得る観点からは、エピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル化合物に、含窒素化合物を反応させることにより、エピクロロヒドリン単位をカチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造含有オキシラン単量体単位に変換して、目的のポリエーテル化合物を得る方法が好適である。
　エピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル化合物の合成は、目的とする重合度が得られるものである限りにおいて、公知の重合法に従って、エピクロロヒドリンと架橋性基を有するオキシラン単量体とを共重合すればよい。また、エピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有するポリエーテル化合物に、含窒素化合物を反応させて、ポリエピクロロヒドリン単位の少なくとも一部を、カチオン性の窒素原子を含有するオニウム塩構造含有オキシラン単量体単位に置換するためには、公知のオニウム化反応を応用すればよい。公知のオニウム化反応については、特開昭５０－３３２７１号公報、特開昭５１－６９４３４号公報、および特開昭５２－４２４８１号公報などに開示されている。
　本発明のポリエーテル化合物を得るために、特に好適な方法としては、次に述べるポリエーテル化合物の製造方法を挙げることができる。すなわち、前述の本発明のポリエーテル化合物を製造する方法であって、（１）少なくとも一部としてエピクロロヒドリンと架橋性基を有するオキシラン単量体とを含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物を得る工程、（２）得られたポリエーテル化合物を、含窒素化合物と反応させて、オニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物を得る工程を含んでなるものである。
　上記のポリエーテル化合物の製造方法における第一の工程は、少なくとも一部としてエピクロロヒドリンと架橋性基を有するオキシラン単量体とを含む単量体組成物を、特開２０１０－５３２１７号公報に記載される触媒である、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、エピクロロヒドリン単位含有ポリエーテル化合物を得る工程である。用いられる単量体組成物は、その少なくとも一部としてエピクロロヒドリンと前述したような架橋性基を有するオキシラン単量体単位を構成することができるオキシラン単量体を含んでいればよく、必要に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどの共重合可能な単量体を含ませてもよい。
　触媒の成分の１つとして用いられる周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩が例示され、これらのなかでも、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適に使用され、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が特に好適に使用され、アンモニウム塩が最も好適に使用される。また、アンモニウム塩のなかでも、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドまたはテトラノルマルブチルアンモニウムボロハイドライドが特に好適である。
　周期表第１５族または第１６属の原子を含有する化合物のオニウム塩の使用量は、得るべきポリエーテル系重合体の目的とする分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、本発明のポリエーテル化合物の製造方法において特に好適な量としては、用いる全単量体に対して、０．０００５～１０モル％である。
　もう１つの触媒の成分として用いられる、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムは、アルミニウムに３つのアルキル基が結合してなる化合物であって、アルミニウムに結合する３つのアルキル基が、全て直鎖状のアルキル基である化合物であり、例えば、メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムを挙げることができ、そのなかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが特に好適に用いられる。
　周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの使用割合は、特に限定されないが、当該オニウム塩：当該トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１～１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１～１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２～１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。
　周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを混合する方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、－３０～５０℃の条件下で１０秒間～３０分間混合することが好ましい。
　以上の２成分からなる触媒の存在下で、エピクロロヒドリンと架橋性基を有するオキシラン単量体とを含む単量体組成物を開環重合させるにあたり、触媒と単量体とを混合する方法も特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に単量体組成物を添加しても良いし、単量体組成物を含む溶媒に触媒を添加しても良い。重合様式も特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体組成物の濃度が１～５０重量％となるように用いることが好ましく、３～４０重量％になるように用いることが特に好ましい。
　重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする分子量などに応じて決定すれば良い。重合時の圧力は、通常１～５００ａｔｍであり、好ましくは１～１００ａｔｍであり、特に好ましくは１～５０ａｔｍである。重合時の温度は、通常－７０～２００℃であり、好ましくは－４０～１５０℃であり、特に好ましくは－２０～１００℃である。重合時間は、通常１０秒間～１００時間であり、好ましくは２０秒間～８０時間であり、特に好ましくは３０秒間～５０時間である。
　上記のポリエーテル化合物の製造方法では、以上述べたような、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒を用いることにより、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合の制御が容易となり、その結果、所望の重合度でポリエーテル化合物を製造することが容易となる。
　上記のポリエーテル化合物の製造方法における第二の工程は、以上のようにして得られるエピクロロヒドリン単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物を、含窒素化合物と反応（４級化反応）させることにより、エピクロロヒドリン単位のクロロ基をオニウムクロライド構造含有基に変換させて、オニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物を得る工程である。
　用いられる含窒素化合物は、特に限定されないが、その具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ノニルフェニルアミン、ピペリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、ｎ－オクチルジメチルアミン、ｎ－ステアリルジメチルアミン、トリブチルアミン、１－ピロリジンなどの脂肪族アミン化合物；トリビニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリンなどの不飽和結合を有するアミン化合物；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタノールアミン、トリ（２－エトキシエチル）アミンなどのヘテロ原子含有脂肪族アミン化合物；イミダゾール、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、ピロール、１－メチルピロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾールなどの五員複素環式化合物；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、２，６－ジメチルピリジンなどの六員複素環式化合物；キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、プリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリンなどの縮合複素環式化合物；などを挙げることができる。
　ポリエーテル化合物と含窒素化合物との混合方法は、特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物を含む溶液に含窒素化合物を添加し混合する方法、含窒素化合物を含む溶液にポリエーテル化合物を添加し混合する方法、含窒素化合物とポリエーテル化合物のそれぞれを別個の溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法などが挙げられる。
　溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であっても良い。非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２－ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物の濃度が１～５０重量％となるように用いることが好ましく、３～４０重量％になるように用いることがより好ましい。
　含窒素化合物の使用量は、特に限定されず、目的とするポリエーテル化合物のオニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位の含有割合などに応じて決定すれば良い。具体的には、含窒素化合物の使用量は、用いるポリエーテル化合物のエピクロロヒドリン単位１モルに対し、通常、０．０１～１００モル、好ましくは０．０２～５０モル、より好ましくは０．０３～１０モル、さらに好ましくは０．０５～２モルの範囲である。
　ポリエーテル化合物と含窒素化合物とを反応させる際の圧力は、特に限定されないが、通常１～５００ａｔｍであり、好ましくは１～１００ａｔｍであり、特に好ましくは１～５０ａｔｍである。反応時の温度も特に限定されず、通常０～２００℃、好ましくは２０～１７０℃、より好ましくは４０～１５０℃である。反応時間は、通常１分～１，０００時間であり、好ましくは３分～８００時間であり、より好ましくは５分～５００時間であり、さらに好ましくは３０分～２００時間である。
　以上のようにして得られる、カチオン性の窒素原子を含有するオニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物は、そのまま本発明のポリエーテル化合物として用いることができるものであるが、必要に応じて、このポリエーテル化合物をアニオン交換反応に供して、オニウムクロライド構造の塩化物アニオンを他のアニオンに交換してもよい。アニオン交換反応を行うことにより、得られるポリエーテル化合物のイオン伝導性を改良することができる。アニオン交換反応は、常法に従って行えばよいが、オニウムクロライド構造含有オキシラン単量体単位および架橋性基を有するオキシラン単量体単位含有ポリエーテル化合物に、目的のアニオンと金属カチオンとの塩を接触させて、反応させる方法が好適である。
　アニオン交換反応に用いられるアニオンと金属カチオンとの塩は、目的とする本発明のポリエーテル化合物が有する、一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれる対アニオン（Ｘ－）と金属カチオンとの塩であり、所望の対アニオン（Ｘ－）に応じて、選択すればよい。用いられる塩の具体例としては、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウム（ビスフルオロスルホン）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムチオシアナート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウム（ビスペンタフルオロエチルスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムメチルスルホネート（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、リチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯＯＬｉ）、リチウムベンゾエート（ＰｈＣＯＯＬｉ）などを挙げることができる。
　アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されず、ポリエーテル化合物および塩のみを混合してもよいし、有機溶媒などのその他の化合物が存在する条件下で行ってもよい。また、塩の使用量は、特に限定されないが、用いるポリエーテル化合物が含有するイミダゾリウムクロライド構造１モルに対し、通常０．０１～１００モル、好ましくは０．０２～５０モル、より好ましくは０．０３～１０モルの範囲である。
　アニオン交換反応時の圧力は、通常１～５００ａｔｍであり、好ましくは１～１００ａｔｍであり、特に好ましくは１～５０ａｔｍである。反応時の温度は、通常、－３０～２００℃、好ましくは－１５～１８０℃、より好ましくは０～１５０℃である。反応時間は、通常、１分～１０００時間であり、好ましくは３分～１００時間であり、より好ましくは５分～１０時間であり、さらに好ましくは５分～３時間である。
　アニオン交換反応が完了した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、目的とするポリエーテル化合物を回収すれば良い。
　例えば以上のようにして得られる本発明のポリエーテル化合物は、架橋性基を有しているので、架橋させて架橋物とすることにより、形状保持性を大幅に改良することができる。架橋方法は、ポリエーテル化合物が有する架橋性基の種類などに応じて選択すればよく、特に限定されないが、ポリエーテル化合物にそのポリエーテル化合物が有する架橋性基を架橋することができる架橋剤を配合して架橋性組成物とした上で、架橋剤の作用により架橋反応を行う方法が好適である。すなわち、本発明の架橋性組成物は、本発明のポリエーテル化合物と、当該ポリエーテル化合物の架橋性基を架橋させることができる架橋剤とを含有してなるものである。
　本発明の架橋性組成物で用いる架橋剤としては、ポリエーテル化合物が有する架橋性基の種類などに応じて適宜選択すればよい。用いられうる架橋剤の例としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；ｓ－トリアジン－２，４，６－トリチオールなどのトリアジン系化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどのアルキルフェノン型光重合開始剤などの各種紫外線架橋剤などが挙げられる。ポリエーテル化合物が有する架橋性基が、エチレン性炭素－炭素不飽和結合含有基である場合には、これらのなかでも、硫黄、含硫黄化合物、有機過酸化物および紫外線架橋剤から選択される架橋剤を用いることが好ましく、有機過酸化物を用いることが特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～７重量部がより好ましく、０．３～５重量部がさらに好ましい。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋速度が遅くなり、架橋物の生産性が低下したり、架橋物の物理的強度が不足したりするおそれがある。一方、架橋剤の配合量が多すぎると、得られる架橋物が電解質としての性能に劣るものとなるおそれがある。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進助剤、および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系；アルデヒド－アミン系；アルデヒド－アンモニア系；チアゾール系；スルフェンアミド系；チオ尿素系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；などの各架橋促進剤を用いることができる。架橋助剤および架橋促進剤は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
　架橋促進助剤および架橋促進剤の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物１００重量部に対して、０．０１～１５重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。
　本発明の架橋性組成物には、さらに他の成分を配合することができる。そのような成分の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＩなどの金属塩、水、メタノール、エチレンカーボネートなどの低分子化合物、イオン液体、カーボン材料や無機材料などのフィラーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　以上のような本発明の架橋性組成物は、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れるものであり、また、架橋させて架橋物とすることにより、イオン伝導性に優れ、さらには、形状保持性にも優れる電解質として用いることができるものである。すなわち、本発明の電解質は、本発明の架橋性組成物を架橋してなるものである。架橋性組成物を架橋する方法は、用いる架橋剤の種類などに応じて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、加熱による架橋や紫外線照射による架橋を挙げることができる。加熱により架橋する場合の温度は、特に限定されないが、１３０～２００℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましい。架橋時間も特に限定されず、例えば１分間～５時間の範囲で選択される。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。紫外線照射による架橋を行う場合は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀－キセノンランプなどの光源を用いて、常法に従って、架橋性組成物に紫外線を照射すればよい。
　以上のようにして得られる本発明の電解質は、イオン伝導性に優れ、さらには、形状保持性にも優れるものである。したがって、本発明の電解質は、例えば、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスなどの用途において好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
　各種の測定については、以下の方法に従って行った。
〔数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
　ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ－（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ－８３２０（東ソー社製）を用いた。
〔オキシラン単量体単位の個数（１分子あたりの平均値）〕
　試料となるオリゴマーについての、溶媒としてクロロホルム－ｄまたはジメチルスルホキシド－ｄ６を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果と、ＧＰＣによる数平均分子量測定の結果に基づいて算出した。
〔形状保持性〕
　試料を、室温（２３℃）で水またはテトラヒドロフラン中に静置して、１時間経過後に試料が溶解することなく維持されているか否かを形状保持性の指標とした。試料が溶解することなく維持されているものが形状保持性に優れる。なお、ポリエーテル化合物が有するカチオン性基の対アニオンが塩化物イオンまたは水酸化物イオンである場合には試料を水中に静置させ、カチオン性基の対アニオンが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンである場合には試料をテトラヒドロフラン中に静置させた。
〔体積固有抵抗値〕
　試料となるコイン型セルについて、測定装置として、インピーダンスアナライザ１２６０型とポテンショスタット１２８７型（ともにソーラトロン社製）とを組み合わせて用いて、体積固有抵抗値を測定した。なお、測定電圧振幅は１００ｍＶ、測定周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚとして、試験雰囲気２５℃の下、主電極としてＳＵＳ３０４製電極を用いて測定を行った。体積固有抵抗値が低いものほどイオン伝導性に優れる。
〔製造例１〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン９．０ｇおよびアリルグリシジルエーテル１．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。さらに、得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９１．７モル％およびアリルグリシジルエーテル単位８．３モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０個とアリルグリシジルエーテル単位１個とからなる１１量体）であるといえる。
〔製造例２〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　製造例１で得られたオリゴマー５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質８．９ｇが得られた。このオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例３〕
（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換）
　製造例２で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、水酸化カリウム２．０ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質が得られた。得られたオイル状物質をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質２．０ｇが得られた。得られたオイル状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例４〕
　（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造例２で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫色の粘性液状物質５．３ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、得られたオイル状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例５〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合）
　テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．３２２ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．２２８ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して２．０当量）に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。さらに、得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９１．７モル％およびアリルグリシジルエーテル単位８．３モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０３個とアリルグリシジルエーテル単位１１個とからなる１１４量体）であるといえる。
〔製造例６〕
　製造例１で得られたオリゴマーに代えて、製造例５で得られたオリゴマーを用いたこと以外は、製造例２と同様に操作を行ったところ、薄紫色の高粘度オイル状物質８．８ｇが得られた。この高粘度オイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例７〕
（エピクロロヒドリンとメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン９．０ｇおよびメタクリル酸グリシジル１．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、分子量分布は１．２７であった。さらに得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９３．２モル％およびメタクリル酸グリシジル単位６．８モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０個とメタクリル酸グリシジル単位１個とからなる１１量体）であるといえる。
〔製造例８〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、１－メチルイミダゾール５．０ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で７２時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、紫色の固体８．８ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例９〕
（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造例８で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫色の粘性液状物質５．１ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例１０〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位のピリジンによる４級化）
　製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、ピリジン８．５ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、赤紫色の固体７．７ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の５０％のエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、ピリジニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、ピリジニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例１１〕
（ピリジニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造例１０で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い赤紫色の粘性液状物質４．０gが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のピリジニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のピリジニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例１２〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位のキノリンによる４級化）
　製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、キノリン７．５ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、紫色の固体５．５ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の１０％のエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、キノリニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、キノリニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例１３〕
（キノリニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造例１２で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫の粘性液状物質３．０ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のキノリニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のキノリニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例１４〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位のノルマルブチルジメチルアミンによる４級化）
　製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、ノルマルブチルジメチルアンモニウム１０．９ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、橙色の固体７．８ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の７０％のエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、ノルマルブチルジメチルアンモニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、ノルマルブチルジメチルアンモニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例１５〕
　製造例１４で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い橙色の粘性液状物質４．５gが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中のノルマルブチルジメチルアンモニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端のノルマルブチルジメチルアンモニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するノルマルブチルジメチルアンモニウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例１６〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルピロリジンによる４級化）
　製造例７で得られたオリゴマー５．０ｇと、１－メチルピロリジン９．２ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、赤橙色の固体９．５ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１－メチルピロリジニウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルピロリジニウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例１７〕
（１－メチルピロリジニウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造例１６で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い赤橙色の粘性液状物質４．５gが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１－メチルピロリジニウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルピロリジニウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有する１－メチルピロリジニウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例１８〕
（２－（２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテルの合成）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール５０．０ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、およびトルエン１００ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド１３．４ｇおよびエピブロモヒドリン８５．５ｇを添加した後、２０℃で反応させた。１２時間反応後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、５０℃で３時間減圧乾燥した。これにより黄色の透明液体４３．０ｇを得た。得られた黄色の透明液体を水素化カルシウムを用いて蒸留を行い、無色透明の液体を得た。得られた無色透明液体について１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、目的物である２－（２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテルであると同定された。
〔製造例１９〕
（エピクロロヒドリン、２－（２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテルおよびメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇおよびトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン５．０ｇ、製造例１８で得られた２－（２－メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル４．０ｇおよびメタクリル酸グリシジル１．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布は１．３７であった。さらに得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位６４．５モル％、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位２７．１モル％およびメタクリル酸グリシジル単位８．４モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位６個とメトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位３個およびメタクリル酸グリシジル単位１個とからなる１０量体）であるといえる。
〔製造例２０〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　製造例１９で得られたオリゴマー５．０ｇと、１－メチルイミダゾール７．３ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で７２時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、紫色の固体７．５ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例２１〕
（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　製造例２０で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、メタノール２０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をイオン交換水で洗浄して無機塩を除去した後、アセトンに溶解させた。得られたアセトン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ごく薄い紫色の粘性液状物質４．０ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例２２〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合）
　トリエチルアルミニウムの使用量を１．４８４ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．３当量）に、エピクロロヒドリンの使用量を８．０ｇに、アリルグリシジルエーテルの使用量を２．０ｇに、それぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして、無色透明のオイル状物質を、収量９．９ｇにて得た。得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。さらに、得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位８３．２モル％およびアリルグリシジルエーテル単位１６．８モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位９個とアリルグリシジルエーテル単位２個とからなる１１量体）であるといえる。
〔製造例２３〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　製造例２２で得られたオリゴマー５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質８．２ｇが得られた。このオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例２４〕
（エピクロロヒドリンとメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合）
　エピクロロヒドリンの使用量を７．０ｇに変更し、アリルグリシジルエーテルに代えてメタクリル酸グリシジル３．０ｇを用いたこと以外は、製造例２２と同様にして、無色透明のオイル状物質を、収量９．９ｇにて得た。得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。さらに、得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位７８．２モル％およびメタクリル酸グリシジル単位２１．８モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位９個とメタクリル酸グリシジル単位２個とからなる１１量体）であるといえる。
〔製造例２５〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　製造例２４で得られたオリゴマー５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質８．２ｇが得られた。このオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔製造例２６〕
（エピクロロヒドリンとメタクリル酸グリシジルのリビングアニオン共重合）
　テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．３２２ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．２２８ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して２．０当量）に、それぞれ変更したこと以外は、製造例２４と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。さらに、得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位７８．２モル％およびメタクリル酸グリシジル単位２１．８モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびメタクリル酸グリシジル単位により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位８５個とメタクリル酸グリシジル単位２４個とからなる１０９量体）であるといえる。
〔製造例２７〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　製造例２６で得られたオリゴマー５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄紫色のオイル状物質８．２ｇが得られた。このオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例１〕
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．１当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１０．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリンのオリゴマー（平均１１量体）であるといえる。
〔比較製造例２〕
（エピクロロヒドリンのオリゴマーの１－メチルイミダゾールによる４級化）
　比較製造例１で得られたエピクロロヒドリンのオリゴマー５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の個体９．４ｇが得られた。この個体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマーの、エピクロロヒドリン単位中の全てのクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例３〕
（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　比較製造例２で得られた１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物２．５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド４．１ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質５．７ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例４〕
（エピクロロヒドリンとプロピレンオキシドのリビングアニオン共重合）
　エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン６．０ｇとプロピレンオキシド４．０ｇとの混合物を用いたこと以外は、比較製造例１と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．８ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。さらに、得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位５０モル％およびプロピレンオキシド単位５０モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とプロピレンオキシド単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位８個とプロピレンオキシド単位８個とからなる１６量体）であるといえる。
〔比較製造例５〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　比較製造例１で得られたエピクロロヒドリンのオリゴマー５．０ｇに代えて、比較製造例４で得られたオリゴマーを用いたこと以外は、比較製造例２と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粉末状固体６．７ｇが得られた。この個体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマーの、エピクロロヒドリン単位中の全てのクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例６〕
（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物の水酸化カリウムによるアニオン交換）
　製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、比較製造例５で得られたポリエーテル化合物を用いたこと以外は、製造例３と同様に操作を行ったところ、無色透明な粘性液状物質２．１ｇが得られた。得られた粘性液状物質についてフーリエ変換赤外スペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンの全てと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの５０モル％が水酸化物イオンに交換された、対アニオンとして水酸化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例７〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合による高分子量共重合体の製造）
　テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドの使用量を０．０３２ｇに、トリエチルアルミニウムの使用量を０．０２３ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して２．０当量）に、それぞれ変更したこと以外は、製造例１と同様にして、重合操作を行った。これにより得られたゴム状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は９８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。さらに、得られたオイル状物質について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９０モル％およびアリルグリシジルエーテル単位１０モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位により構成された高分子量共重合体（平均でエピクロロヒドリン単位９３０個とアリルグリシジルエーテル単位１００個とからなる１０３０量体）であるといえる。
〔比較製造例８〕
（高分子量共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１－メチルイミダゾールによる４級化）
　比較製造例１で得られたエピクロロヒドリンのオリゴマーに代えて、比較製造例７で得られた高分子量共重合体５．０ｇを用い、１－メチルイミダゾールの使用量を２４．２ｇに、反応時間を２４０時間に、それぞれ変更したこと以外は、比較製造例２と同様に反応させたところ、ゴム状の固体９．４ｇが得られた。このゴム状の固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、出発原料の高分子量共重合体中の全てのクロロ基が、１－メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１－メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、高分子量ポリエーテル化合物であると同定された。
〔比較製造例９〕
（１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有する高分子量ポリエーテル化合物のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
　１－メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物として、比較製造例２で得られたものに代えて、比較製造例８で得られた高分子量ポリエーテル化合物２．５ｇを用いたこと以外は、比較製造例３と同様に操作を行ったところ、無色透明の硬いゴム状固体５．７ｇが得られた。得られたゴム状固体について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、出発原料である高分子量ポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１－メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１－メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てが（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
〔実施例１〕
　製造例２で得られたポリエーテル化合物１００部および架橋剤となるジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ－４０」）３部を、２５℃、湿度６０％の雰囲気下において自動乳鉢で１０分間攪拌した。得られた組成物は、均質な薄紫色のオイル状のものとなった。この組成物を、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱状に加工し、１６０℃のオーブン中で２０分間保持して、架橋反応を行ったところ、ゴム状の架橋物となった。この架橋物について、形状保持性の試験を行ったところ、水中で形状を保持できるものであった。また、この架橋物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下においてコイン型セルに組み込んで成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、１０２．２０（Ω／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性の試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔実施例２～４〕
　製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例３、製造例４、および製造例６で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。
〔実施例５〕
　架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）３部を用い、架橋反応させるための加熱に代えて、組成物へのＵＶ照射を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。
〔実施例６〕
　架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、硫黄０．５部を用い、さらに、モルホリンジスルフィド１部、テトラエチルチウラムジスルフィド１部、ジベンゾチアジルジスルフィド１．５部およびステアリン酸０．５部を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。
〔実施例７〕
　製造例４で得られたポリエーテル化合物１００部および架橋剤となるジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ－４０」）３部を、２５℃、湿度６０％の雰囲気下において自動乳鉢で１０分間攪拌した。得られた組成物は、均質な薄紫色のオイル状のものとなった。この組成物を厚み１００ミクロンのＰＴＦＥ製多孔質膜に含浸し、二枚重ね合わせて直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱状に加工し、１６０℃のオーブン中で２０分間保持して、架橋反応を行ったところ、組成物はゴム状の架橋物となり、ＰＴＦＥ製多孔質膜より漏れ出ることがないものとなった。この架橋物について、形状保持性試験を行ったところ、テトラヒドロフラン中で形状を保持できるものであった。また、この架橋物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下においてコイン型セルに組み込んで成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、１０２．７５（Ω／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。
〔実施例８〕
　製造例４で得られたポリエーテル化合物１００部、架橋剤となる２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）３部およびＴＨＦ５０部を、２５℃、湿度６０％の雰囲気下において自動乳鉢にて１０分間攪拌した。得られた組成物は、薄紫色オイル状のものとなった。この組成物を、ガラス基板上に塗布した酸化チタン層に対して含浸し、ＴＨＦをキャストにより除去したところ、オイル状の組成物が塗布された酸化チタン層が形成された。これにＵＶ照射を行ったところ、オイル状であった組成物はゴム状の架橋物となった。この架橋物について、形状保持性試験を行ったところテトラヒドロフラン中で形状を保持できるものであった。また、この架橋物を２５℃、湿度６０％の雰囲気下においてコイン型セルに組み込んで成型し、体積固有抵抗値を測定したところ、１０２．９０（Ω／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。
〔実施例９〕
　製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例８で得られたポリエーテル化合物１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。
〔実施例１０〕
　架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）３部を用い、架橋反応させるための加熱に代えて、組成物へのＵＶ照射を行ったこと以外は、実施例９と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表１にまとめて示した。
〔実施例１１〕
　製造例８で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例９で得られたポリエーテル化合物１００部用いたこと以外は、実施例９と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
〔実施例１２〕
　架橋剤としてジクミルパーオキサイドに代えて、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）３部を用い、架橋反応させるための加熱に代えて、組成物へのＵＶ照射を行ったこと以外は、実施例１１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表２にまとめて示した。
〔実施例１３～２０、２１、２２、２３、２５および２７〕
　製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例１０～１７、２０、２１、２３、２５および２７で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ１００部用いたこと以外は、実施例９と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表２および表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〔実施例２４および２６〕
　製造例８で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例２３および２５で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ１００部用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性の試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表３にまとめて示した。
〔比較例１～４〕
　製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、比較製造例２、比較製造例３、比較製造例６、および比較製造例９で得られたポリエーテル化合物を、それぞれ１００部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、架橋反応、形状保持性試験および体積固有抵抗値の測定を行った。用いたポリエーテル化合物の繰り返し単位組成、架橋性組成物の組成、形状保持性試験の結果および体積固有抵抗値は、表３にまとめて示した。なお、比較例１～３の組成物は、架橋反応に供してもオイル状のままとなるものであり、形状保持性に劣るものであった。また、コイン型セルに組み込むことができず、体積固有抵抗値の測定を行うことができなかった。
　表１～３に示す結果からわかるように、本発明のポリエーテル化合物は、架橋剤を加えて架橋させることにより、形状保持性が高く、イオン伝導性にも優れる電解質を与えるものである（実施例１～２７）。また、架橋する前には、多孔質膜に含浸させたり（実施例７）、酸化チタン層に塗布したり（実施例８）することができる加工性にも優れるものである。一方、カチオン性基を有していても、架橋性基を有しないポリエーテル化合物は、架橋反応に供しても、形状保持性に劣るものであった（比較例１～３）。また、カチオン性基および架橋性基を有するポリエーテル化合物であっても、オキシラン単量体単位の重合度が高すぎるものは、架橋させても、イオン伝導性に劣る電解質しか得ることができないものであった（比較例４）。

Claims (7)

  1. 　オキシラン単量体単位を１分子あたりの平均個数として５～２００個含んでなるポリエーテル化合物であって、オキシラン単量体単位中に、カチオン性基と、架橋性基とを有してなることを特徴とするポリエーテル化合物。
  2. 　カチオン性基を有するオキシラン単量体単位と、架橋性基を有するオキシラン単量体単位とを、別個の繰り返し単位として有してなる請求項１に記載のポリエーテル化合物。
  3. 　カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位である請求項２に記載のポリエーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムカチオン構造を有する基であり、Ｘ－はアニオンである。）
  4. 　カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位である請求項２に記載のポリエーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。Ｘ－はアニオンである。）
  5. 　架橋性基を有するオキシラン単量体単位が、アリルグリシジルエーテル単位、アクリル酸グリシジル単位、およびメタクリル酸グリシジル単位から選択される少なくとも１種の単量体単位である請求項２～４のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリエーテル化合物と、当該ポリエーテル化合物の架橋性基を架橋させることができる架橋剤とを含有してなる架橋性組成物。
  7. 　請求項６に記載の架橋性組成物を架橋してなる電解質。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013005653A1 (ja) * 2011-07-06 2015-02-23 日本ゼオン株式会社 組成物
WO2015099027A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法
CN105164775A (zh) * 2013-03-21 2015-12-16 日本瑞翁株式会社 色素敏化太阳能电池元件
WO2017057602A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社大阪ソーダ ゲル電解質用組成物
KR20200038456A (ko) * 2017-08-08 2020-04-13 젠텍스 코포레이션 투명한 이온 교환 멤브레인을 갖는 전기 광학 장치

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170366A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 ポリエーテル系重合体組成物およびシート
JP6891876B2 (ja) * 2016-03-31 2021-06-18 日本ゼオン株式会社 ポリエーテル系重合体組成物
CN106040318B (zh) * 2016-06-03 2018-06-15 合肥工业大学 基于吡唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用
EP3505568B1 (en) * 2016-08-25 2025-03-26 Zeon Corporation Ionic composition and crosslinked product

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5033271A (ja) 1973-07-25 1975-03-31
JPS5169434A (ja) 1974-12-12 1976-06-16 Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyus Denkiaenmetsukyotenkazai
JPS5242481A (en) 1975-10-02 1977-04-02 Nippon Carbide Ind Co Ltd Anti-caking agent
JP2000508028A (ja) * 1997-12-19 2000-06-27 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 多カチオンポリマー
JP2001256828A (ja) 1999-08-04 2001-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2002038001A (ja) * 2000-07-19 2002-02-06 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物、ゴム架橋物およびゴムロール
JP2002233744A (ja) * 2001-02-08 2002-08-20 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性樹脂分散体用乳化剤
JP2002246066A (ja) 2001-02-15 2002-08-30 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池
JP2004035868A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Keiichi Uno イオン性ゴムまたはエラストマー
WO2004112184A1 (ja) 2003-05-30 2004-12-23 Fujikura Ltd. 電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子
JP2010053217A (ja) 2008-08-27 2010-03-11 Nippon Zeon Co Ltd ポリエーテル系重合体の製造方法およびポリエーテル系重合体
WO2011081152A1 (ja) * 2009-12-29 2011-07-07 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
WO2012057299A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1208474A (en) * 1968-04-29 1970-10-14 Agfa Gevaert Nv Electroconductive layers for use in electrographic and electrophotographic recording elements
CA2224860C (en) 1995-06-28 2004-06-29 B & H Manufacturing Company, Inc. Applying stretch labels
US6245181B1 (en) 1995-06-28 2001-06-12 B & H Manufacturing Company Inc. Applying stretched labels to cylindrical containers
JP3301378B2 (ja) * 1998-03-24 2002-07-15 ダイソー株式会社 ポリエーテル共重合体および架橋高分子固体電解質
DE60027512T2 (de) 1999-08-04 2006-10-12 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Elektrolytzusammensetzung und photolektrochemische Zelle
US7534846B2 (en) * 2004-08-24 2009-05-19 Bridgestone Corporation Onium-modified polymer and method for manufacturing same
JP2007070552A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Fujikura Rubber Ltd ニッケル化合物を含まないヒドリンゴム組成物
EP2977410B1 (en) 2011-07-06 2019-12-18 Zeon Corporation Composition comprising polyether-based polymer and a nano-carbon material

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5033271A (ja) 1973-07-25 1975-03-31
JPS5169434A (ja) 1974-12-12 1976-06-16 Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyus Denkiaenmetsukyotenkazai
JPS5242481A (en) 1975-10-02 1977-04-02 Nippon Carbide Ind Co Ltd Anti-caking agent
JP2000508028A (ja) * 1997-12-19 2000-06-27 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 多カチオンポリマー
JP2001256828A (ja) 1999-08-04 2001-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2002038001A (ja) * 2000-07-19 2002-02-06 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物、ゴム架橋物およびゴムロール
JP2002233744A (ja) * 2001-02-08 2002-08-20 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性樹脂分散体用乳化剤
JP2002246066A (ja) 2001-02-15 2002-08-30 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物、電気化学電池、光電気化学電池及び非水二次電池
JP2004035868A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Keiichi Uno イオン性ゴムまたはエラストマー
WO2004112184A1 (ja) 2003-05-30 2004-12-23 Fujikura Ltd. 電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子
JP2010053217A (ja) 2008-08-27 2010-03-11 Nippon Zeon Co Ltd ポリエーテル系重合体の製造方法およびポリエーテル系重合体
WO2011081152A1 (ja) * 2009-12-29 2011-07-07 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材
WO2012057299A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、および導電性部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2692773A4

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013005653A1 (ja) * 2011-07-06 2015-02-23 日本ゼオン株式会社 組成物
JPWO2014148598A1 (ja) * 2013-03-21 2017-02-16 日本ゼオン株式会社 色素増感太陽電池素子
CN105164775A (zh) * 2013-03-21 2015-12-16 日本瑞翁株式会社 色素敏化太阳能电池元件
US20160049260A1 (en) * 2013-03-21 2016-02-18 Zeon Corporation Dye-sensitized solar-cell element
EP2978001A4 (en) * 2013-03-21 2016-11-09 Zeon Corp COLOR-SENSITIZED SOLAR CELL ELEMENT
JPWO2015099027A1 (ja) * 2013-12-26 2017-03-23 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法
WO2015099027A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 ポリエーテルゴムの製造方法
US9771454B2 (en) 2013-12-26 2017-09-26 Zeon Corporation Method of production of polyether rubber
WO2017057602A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社大阪ソーダ ゲル電解質用組成物
CN107924769A (zh) * 2015-09-30 2018-04-17 株式会社大阪曹達 凝胶电解质用组合物
JPWO2017057602A1 (ja) * 2015-09-30 2018-07-19 株式会社大阪ソーダ ゲル電解質用組成物
JP7137929B2 (ja) 2015-09-30 2022-09-15 株式会社大阪ソーダ ゲル電解質用組成物
KR20200038456A (ko) * 2017-08-08 2020-04-13 젠텍스 코포레이션 투명한 이온 교환 멤브레인을 갖는 전기 광학 장치
JP2020529625A (ja) * 2017-08-08 2020-10-08 ジェンテックス コーポレイション 透明イオン交換膜を有する電気光学装置
KR102719408B1 (ko) 2017-08-08 2024-10-17 젠텍스 코포레이션 투명한 이온 교환 멤브레인을 갖는 전기 광학 장치

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