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WO2012133182A1 - ポリエーテル化合物、該ポリエーテル化合物を用いた硬化剤、及び該ポリエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

ポリエーテル化合物、該ポリエーテル化合物を用いた硬化剤、及び該ポリエーテル化合物の製造方法 Download PDF

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WO2012133182A1
WO2012133182A1 PCT/JP2012/057506 JP2012057506W WO2012133182A1 WO 2012133182 A1 WO2012133182 A1 WO 2012133182A1 JP 2012057506 W JP2012057506 W JP 2012057506W WO 2012133182 A1 WO2012133182 A1 WO 2012133182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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compound
general formula
polyether compound
reaction
curing agent
Prior art date
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PCT/JP2012/057506
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English (en)
French (fr)
Inventor
聡仁 天生
北川　浩隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Priority claimed from JP2011074663A external-priority patent/JP5486537B2/ja
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Priority to AU2012234102A priority patent/AU2012234102B2/en
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    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/20—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/38—Amides
    • C08F222/385—Monomers containing two or more (meth)acrylamide groups, e.g. N,N'-methylenebisacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a polyether compound, a curing agent using the polyether compound, and a method for producing the polyether compound.
  • Polymerizable compounds that are polymerized and cured by applying energy such as heat and light are used as raw materials for various polymers and curable resin compositions, such as coating materials, paints, printing inks, adhesives, and resist materials. Widely used for industrial purposes.
  • epoxy resins are based on their excellent characteristics and versatility, due to their excellent properties and diversity, insulating materials for civil engineering and construction, semiconductor encapsulants, printed circuit boards and molding equipment for high-voltage power, cans and automobiles. It is used in various fields such as paint.
  • the properties of the obtained molded body (cured product) can be improved.
  • the image after forming an image using an ink or paint containing a polymerizable compound that cures by heat, the image is excellent in weather resistance and durability by heating and polymerizing the compound to form a cured film. Can be created.
  • Curing of the polymerizable compound can be performed by using a curing agent in combination with the polymerizable compound.
  • the curing agent include polymerizable compounds containing an acrylamide group such as N, N-methylenebisacrylamide (see Non-Patent Document 1).
  • the curing agent used for curing the epoxy compound varies depending on the application.
  • polyamine compounds such as aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and aromatic polyamines can be cited as polyaddition type curing agents (see Non-Patent Document 2).
  • aliphatic polyamines are used as a room temperature curing type curing agent because of their high curability.
  • a cured product obtained by using an aliphatic polyamine is excellent in mechanical properties and excellent in adhesion and chemical resistance.
  • examples of such aliphatic polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, trimethylhexamethylenediamine, and 2-methylpentamethylenediamine.
  • An object of the present invention is to provide a polyether compound useful as a curing agent, a curing agent using the compound, and a method for producing the compound. More specifically, an object of the present invention is to provide a novel polyamine compound, an epoxy curing agent using the compound, and a method for producing the compound. Another object of the present invention is to provide a novel polymerizable compound (polyfunctional compound) and a curing agent using the compound.
  • the polyether compound of the present invention that has solved the above problems is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or —C ( ⁇ O) —C (R 3 ) ⁇ CH 2
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different from each other.
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R 2 represents —C ( ⁇ O) —C (R 3 ) ⁇ CH 2 . Representing is a preferred embodiment.
  • the present invention also includes a curing agent characterized by using the above polyether compound.
  • the present invention includes a step of obtaining a compound represented by the following general formula (2) by reacting tris (hydroxymethyl) aminomethane with acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and represented by the general formula (2).
  • a method for producing a polyether compound represented by the following general formula (3) is also included, which comprises a step of reducing the compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 1 s may be the same as or different from each other.
  • a polyether compound having excellent polymerization ability and / or curing ability could be provided.
  • FIG. 1 is a chart of 1 H-NMR spectrum of a polyamine compound (1) synthesized in Example 1.
  • FIG. 1 is a chart of 13 C-NMR spectrum of a polyamine compound (1) synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is a chart of an infrared absorption spectrum of the polyamine compound (1) synthesized in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a polyfunctional compound (1a) synthesized in Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of a polyfunctional compound (1a) synthesized in Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a polyfunctional compound (1a) synthesized in Example 3.
  • FIG. 1 is a chart of 1 H-NMR spectrum of a polyamine compound (1) synthesized in Example 1.
  • FIG. 1 is a chart of 13 C-NMR spectrum of a polyamine compound (1) synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is a chart of an
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a polyfunctional compound (1b) synthesized in Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 13 C-NMR spectrum of a polyfunctional compound (1b) synthesized in Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a polyfunctional compound (1b) synthesized in Example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the analysis result by MS of the polyfunctional compound (1b) synthesize
  • the polyether compound of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 have the same meanings as R 1 to R 3 above).
  • polyamine compound As one embodiment of the polyether compound of the present invention, for example, a polyether compound represented by the following general formula (3) (more specifically, polyamine, wherein R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom) Compound).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • R 1 has the same meaning as R 1 above.
  • the polyamine compound represented by the general formula (3) has four amino groups, particularly highly reactive primary amino groups (—NH 2 ), in the molecule. , Three-dimensionally distributed with a certain distance. For this reason, the said polyamine compound is excellent in the performance as an epoxy hardening
  • the polyamine compound (epoxy curing agent) represented by the general formula (3) When the polyamine compound (epoxy curing agent) represented by the general formula (3) is mixed with an epoxy compound, it undergoes a polyaddition type reaction and cures to produce a so-called epoxy resin.
  • the polyamine compound represented by the general formula (3) may be used alone or at least one of known curing agents or curing accelerators other than the polyamine compound represented by the general formula (3). You may use combining a seed.
  • these known curing agents or the like may be contained in the polyamine compound (epoxy curing agent) represented by the general formula (3).
  • Examples of known curing agents that may be used in combination include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and special polyamines.
  • Examples of the aliphatic polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, and diethylaminopropylamine.
  • alicyclic polyamines examples include isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl).
  • examples include methane.
  • examples of the aromatic polyamine include diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone.
  • Special polyamines include polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamine, polycyclohexyl polyamine mixture, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,5,10-tetraspiro [5.5] undecane, N- Aminoethylpiperazine etc. are mentioned.
  • Examples of known curing accelerators that may be used in combination include fatty acids, benzoic acids, alcohols, phenols, mercapts, and the like. Specific examples include the compounds described in Table 5 in Chapter 3, Section 2 of the Epoxy Resin Technology Association, Review, Epoxy Resin Volume 1, Basics I, Epoxy Resin Technology Association (2003).
  • the amount used of the known curing agent varies depending on the purpose of use and the epoxy compound used. Is preferably less than 50 parts by weight, more preferably less than 25 parts by weight, and more preferably less than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamine compound (epoxy curing agent) represented by the general formula (3). More preferably, the (epoxy curing agent) is used alone.
  • Examples of the epoxy compound used for producing the epoxy resin include known epoxy compounds such as glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, and oxidized type.
  • Examples of the glycidyl ether type include a Bis-A type epoxy compound, a Bis-F type epoxy compound, a High-Br type epoxy compound, a novolac type epoxy compound, and an alcohol type epoxy compound.
  • Examples of the glycidyl ester type include hydrophthalic acid type epoxy compounds and dimer acid type epoxy compounds.
  • Examples of the glycidylamine type include aromatic amine type epoxy compounds and aminophenol type epoxy compounds. An alicyclic epoxy compound is mentioned as an oxidation type.
  • a range of 10 is preferred, 0.5 ⁇ A ⁇ 2 is more preferred, and 0.8 ⁇ A ⁇ 1.2 is even more preferred.
  • the active hydrogen equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyamine compound by the number of hydrogen atoms of the amino group.
  • the epoxy equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy compound by the number of epoxy groups.
  • the polyamine compound of the present invention is a curing agent for epoxy compounds used for civil engineering and construction adhesives, semiconductor sealants, insulating materials for printed circuit boards and molding equipment for high-voltage power, paints for cans and automobiles, etc. It can be preferably used as an agent.
  • the method for producing the polyether compound (more specifically, the polyamine compound) represented by the general formula (3) is not particularly limited.
  • tris (hydroxymethyl) aminomethane is converted to acrylonitrile and / or Produced through a step of reacting with methacrylonitrile to obtain a compound represented by the following general formula (2) (first step) and a step of reducing the compound represented by the general formula (2) (second step)
  • a method is mentioned.
  • R 1 has the same meaning as R 1 above.
  • the hydroxyl group of tris (hydroxymethyl) aminomethane is subjected to Michael addition reaction with acrylonitrile and / or methacrylonitrile in the presence of a base to obtain a compound represented by the general formula (2).
  • the Michael addition reaction can be performed by a homogeneous reaction or a two-layer reaction, but is preferably performed by a homogeneous reaction from the viewpoint of suppressing the formation of by-products.
  • Preferred solvents include aromatic solvents such as toluene, nitrile solvents such as acetonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide.
  • aromatic solvents, nitrile solvents, and ether solvents are more preferable from the viewpoint of solubility of tris (hydroxymethyl) aminomethane as a raw material and solvent distillation after the reaction.
  • Toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran Are more preferable, and toluene and acetonitrile are particularly preferable.
  • Examples of the base used in the first step include strong bases having a pKa of a conjugate acid of 13 or more.
  • strong bases include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium t-butoxide, and potassium t-butoxide, metal hydrides such as sodium hydride, guanidine, Examples include organic strong bases such as DBU.
  • metal alkoxides conjuggated bases of tertiary alcohols
  • hydroxides such as potassium hydroxide are preferable from the viewpoint of suppressing the formation of by-products. .
  • the amount of base added is preferably 0.00001 to 1.0 mol, more preferably 0.00001 to 0.5 mol, relative to 1 mol of tris (hydroxymethyl) aminomethane.
  • 0.0001 to 0.1 mol is more preferable, 0.0005 to 0.05 mol is still more preferable, and 0.0005 to 0.002 is particularly preferable.
  • the amount of base added is preferably 0.1 to 2 mol, and more preferably 0.5 to 1 mol.
  • the amount of acrylonitrile and / or methacrylonitrile added is preferably in the range of 3 to 30 mol, more preferably 4 to 10 mol, relative to 1 mol of tris (hydroxymethyl) aminomethane when the reaction is carried out without a solvent. 5 to 8 mol is particularly preferred.
  • the range is preferably 3 to 12 mol, more preferably 3.3 to 10 mol, more preferably 3.6 to 8 mol, relative to 1 mol of tris (hydroxymethyl) aminomethane. Particularly preferred.
  • the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to 90 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 70 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction time and suppressing side reactions.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the reaction atmosphere may be air or an inert gas, but is preferably an inert gas in order to avoid deactivation of the base by carbon dioxide in the air.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • reaction After completion of the reaction, it is preferable to stop the reaction by adding a compound having a pKa of 12 or less.
  • a compound having a pKa of 12 or less There is no particular limitation as long as the compound has a pKa of 12 or less, but inorganic compounds such as sodium hydrogen carbonate and sodium hydrogen sulfate are preferred because the post-treatment is simple.
  • the reaction is preferably stopped after the reaction solution has been cooled to 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, and even more preferably 10 ° C. or lower.
  • the nitrile group of the intermediate represented by the general formula (2) is reduced to an amino group.
  • This reduction reaction may be any reduction reaction, but a hydrogenation reaction is preferred in the present invention.
  • the hydrogenation reaction is not particularly limited as long as it is a known method, and examples thereof include a heterogeneous catalytic hydrogenation reaction.
  • Examples of the catalyst used in the heterogeneous catalytic hydrogenation reaction include Raney catalysts such as Raney nickel and Raney cobalt, and supported catalysts in which a catalytic metal such as palladium, platinum, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon. Of these, Raney catalysts are preferred from the viewpoint of reaction selectivity.
  • the solvent used in the second step is preferably water or an alcohol solvent, more preferably a cosolvent of water and alcohol, and further preferably a cosolvent of water and methanol.
  • ammonia is preferably allowed to coexist in order to suppress side reactions.
  • the method of adding ammonia may be a method of adding aqueous ammonia as a solvent or a method of introducing ammonia gas.
  • the amount of ammonia added is preferably 1 mol / kg or more, more preferably 3 mol / kg or more, and particularly preferably 5 mol / kg or more with respect to the reaction solution.
  • the hydrogen pressure is not particularly limited and can be 0.1 to 12 MPa.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and particularly preferably 20 to 35 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction time and suppressing by-products.
  • the reaction time is preferably 2 to 20 hours.
  • R 2 in the above general formula (1) is —C ( ⁇ O) —C (R 3 ) ⁇ CH 2.
  • a polyether compound (more specifically, a polyfunctional compound).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • the polyfunctional compound represented by the general formula (4) has four acrylamide groups or methacrylamide groups as polymerizable groups in the molecule, and has high polymerization ability and curing ability.
  • the compound is polymerized by applying energy such as actinic radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, or heat, and exhibits curability.
  • thermosetting compound represented by the general formula (4) is suitably used as a thermosetting compound.
  • a thermosetting resin composition can be obtained by blending a curing agent with the polyfunctional compound.
  • the polyfunctional compound represented by the general formula (4) can be used as a curing agent. Since the polyfunctional compound has excellent curability, the curing agent using the polyfunctional compound has excellent curability and is used for printing inks, various paints, resists, adhesives, coating materials, etc. Is preferably used.
  • the curing agent using the polyfunctional compound represented by the general formula (4) may appropriately contain another curing agent, a polymerization initiator, a solvent, and the like depending on the application.
  • the method for producing the polyether compound represented by the general formula (4) (more specifically, the polyfunctional compound) is not particularly limited.
  • tris (hydroxymethyl) aminomethane is converted to acrylonitrile and
  • the step of obtaining a compound represented by the following general formula (2) by reacting with methacrylonitrile (first step) the compound represented by the general formula (2) is reduced, and the general formula (3)
  • the step of obtaining the compound represented (second step) and the step of acylating the compound represented by the general formula (3) with acrylic acid chloride and / or methacrylic acid chloride (third step)
  • the method of manufacturing is mentioned.
  • diacrylic anhydride and / or dimethacrylic anhydride may be used in place of acrylic acid chloride and / or methacrylic acid chloride.
  • Examples of the base used in the third step include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate and the like.
  • the amount of the base used is preferably 4.4 to 12.0 mol, more preferably 6.0 to 8.0 mol, relative to 1 mol of the polyamine compound represented by the general formula (3).
  • the third step is preferably performed at a reaction temperature of ⁇ 10 to 30 ° C. and a reaction time of 30 minutes to 6 hours from the viewpoint of shortening the reaction time and suppressing side reactions.
  • the polyfunctional compound represented by the general formula (4) obtained in the third step can be separated and recovered from the reaction product solution by a conventional method. For example, it can be recovered by extraction using an organic solvent, crystallization using a poor solvent, column chromatography using silica gel, and the like.
  • Example 1 Synthesis of Polyamine Compound (1) According to the following scheme, the polyamine compound (1) of the present invention represented by the general formula (3) (R 1 is a hydrogen atom) was synthesized.
  • the resulting polyamine compound (1) was identified by 1 H-NMR spectrum, 13 C-NMR spectrum, and infrared absorption spectrum.
  • the chart of identification data is shown in FIGS.
  • the internal standard is TMS and the measurement solvent is deuterated chloroform.
  • a sample solution A was prepared by stirring 0.37 g of the resulting polyamine compound (1) and 1.70 g of 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane (Tokyo Kasei) and mixing them well. After allowing the sample liquid A to stand at 25 ° C. for 3 days, it was confirmed by visual observation and touch that the sample liquid A was cured.
  • Example 2 Synthesis of polyamine compound (2) In Example 1, in place of 286.7 g (5.4 mol) of acrylonitrile, 301.9 g (5.4 mol) of methacrylonitrile was used. Similarly, the polyamine compound (2) of the present invention represented by the general formula (3) (R 1 is a methyl group) was synthesized.
  • Example 3 According to the following scheme, a compound of the polyfunctional compound represented by the general formula (4), in which R 1 and R 3 are hydrogen atoms (hereinafter referred to as polyfunctional compound (1a)) was synthesized.
  • the disappearance of the starting material was confirmed by 1 H-NMR, the resulting reaction mixture was filtered through Celite, and the Celite was washed several times with methanol.
  • the intermediate body (amine body) represented by General formula (3) was obtained by depressurizingly distilling a solvent from a filtrate. The obtained amine compound was used in the next reaction without further purification.
  • the integration ratio of the single hydrogen peak derived from acrylic near 5.6 ppm is 6 with respect to the integral ratio 6 of singlet peak (peak derived from the mother skeleton) near 3.75 ppm. Since it was 4, it turned out that the said compound has four acrylamide groups. From the 13 C-NMR data shown in FIG. 5, the carbonyl group and olefin peaks are observed at characteristic positions, and the coincidence of the total number of carbon atoms and the total number of peaks can be confirmed. Thus, the polyfunctional compound (1a) is shown. It turned out that it was a structure. Moreover, it was found from the IR data shown in FIG. 6 that acrylamide absorption exists. Furthermore, it was found that the molecular weight obtained from the MS data shown in FIG. 7 coincided with the molecular weight of the polyfunctional compound (1a).
  • Example 3 has a structure represented by the polyfunctional compound (1a) (R 1 of the polyfunctional compound represented by the general formula (4) shown in the above scheme). And R 3 is a hydrogen atom).
  • Example 4 According to the above scheme, a multifunctional compound represented by formula (4), R 1 is a hydrogen atom, R 3 is a methyl group (hereinafter, polyfunctional compound (1b) hereinafter) was synthesized.
  • the integration ratio of the single hydrogen peak derived from methacryl near 5.3 ppm is 6 for the integral ratio 6 of the singlet peak (peak derived from the mother skeleton) near 3.72 ppm. Since it was 4, it turned out that the said compound has four methacrylamide groups. From the 13 C-NMR data shown in FIG. 9, carbonyl groups and olefin peaks are observed at characteristic positions, and the coincidence of the total number of carbon atoms and the total number of peaks can be confirmed. Thus, the polyfunctional compound (1b) is shown. It turned out that it was a structure. Further, from the IR data shown in FIG. 10, it was found that there was absorption of methacrylamide. Furthermore, it was found that the molecular weight obtained from the MS data shown in FIG. 11 matches the molecular weight of the polyfunctional compound (1b).
  • the green-yellow liquid obtained in Example 4 is a structure represented by the polyfunctional compound (1b) (the R 1 of the polyfunctional compound represented by the general formula (4) shown in the above scheme). Is a hydrogen atom, and R 3 is a methyl group).
  • thermosetting properties of the polyfunctional compounds (1a) and (1b) synthesized in Examples 3 and 4 were evaluated by the following procedure.
  • Evaluation of curability is carried out by applying a sample solution comprising a polyfunctional compound (1a) or (1b), a radical polymerization initiator and an organic solvent on a copper plate, heating the sample solution, and proceeding radical polymerization and before and after heating. This was done by evaluating the tactile sensation. The progress of the radical polymerization was confirmed by observing a decrease in the 806 cm ⁇ 1 peak derived from the acrylic group by heating using FT-IR (Varian 3100 (trade name), manufactured by Varian). Details are shown below.
  • the copper plate coated with the sample solution was measured by FT-IR, and an 806 cm ⁇ 1 peak derived from an acrylic group was confirmed. Thereafter, the copper plate was heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. When the copper plate after heating was measured again by FT-IR, the 806 cm ⁇ 1 peak derived from the acrylic group was reduced. From this result, it was confirmed that radical polymerization of the polyfunctional compound (1a) was proceeding.
  • the sample plate after heating had no viscosity even when touched, and it did not change even before rubbing with the belly of the finger. From this, it was confirmed that the sample liquid applied on the copper plate was cured by heating.

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Abstract

本発明は、硬化剤等として有用なポリエーテル化合物、当該化合物を用いた硬化剤、及び当該化合物の製造方法を提供することを課題とする。本発明のポリエーテル化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。）

Description

ポリエーテル化合物、該ポリエーテル化合物を用いた硬化剤、及び該ポリエーテル化合物の製造方法
　本発明は、ポリエーテル化合物、該ポリエーテル化合物を用いた硬化剤、及び該ポリエーテル化合物の製造方法に関する。
　熱や光等のエネルギーを付与することにより重合して硬化する重合性化合物は、各種のポリマーや硬化性樹脂組成物の原料として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。
　例えば、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）は、その優れた特性と多様性から、土木建築用接着剤、半導体用封止剤、プリント回路基板や高圧電力用モールド機器用等の絶縁材、缶用や自動車用等の塗料など、様々な分野で利用されている。
　重合性化合物を利用することにより、得られる成形体（硬化物）の特性を向上できる。例えば、熱によって硬化する重合性化合物を配合したインクや塗料を用いて画像を形成した後、加熱して、当該化合物を重合させて硬化膜とすることで、耐候性や耐久性に優れた画像を作成できる。
　重合性化合物の硬化は、重合性化合物と共に、硬化剤を併用することによって行うことができる。硬化剤として、例えば、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド基を含有する重合性化合物が挙げられる（非特許文献１参照）。
　また、エポキシ化合物の硬化に用いられる硬化剤は、用途に応じて多種多様である。例えば、重付加型の硬化剤として、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン化合物が挙げられる（非特許文献２参照）。
　特に脂肪族ポリアミンは、硬化性が高いことから、常温硬化型の硬化剤として用いられる。脂肪族ポリアミンを用いて得られる硬化物は、機械物性に優れ、接着性や耐薬品性にも優れる。このような脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミンなどが挙げられる。
　一方、新規な化合物を用いた新たな硬化剤の開発が望まれている。
架橋剤ハンドブック、山下晋三、金子東助編、大成社発行 エポキシ樹脂技術協会編，総説　エポキシ樹脂　第１巻　基礎編Ｉ，エポキシ樹脂技術協会，１２３～１４６頁（２００３年）
　本発明は、硬化剤等として有用なポリエーテル化合物、当該化合物を用いた硬化剤、及び当該化合物の製造方法を提供することを課題とする。より具体的には、本発明は、新規なポリアミン化合物、当該化合物を用いたエポキシ硬化剤、及び当該化合物の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、新規な重合性化合物（多官能性化合物）、及び当該化合物を用いた硬化剤を提供することを課題とする。
　上記課題を解決し得た本発明のポリエーテル化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。）
　本発明において、前記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子を表すことや、Ｒ１は水素原子を表し、かつＲ２は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を表すことは好ましい実施態様である。
　本発明には、上記のポリエーテル化合物を用いたことを特徴とする硬化剤も包含される。
　また本発明には、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンをアクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルと反応させて下記一般式（２）で表される化合物を得る工程、及び該一般式（２）で表される化合物を還元する工程を含むことを特徴とする、下記一般式（３）で表されるポリエーテル化合物の製造方法も包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。）
　本発明によれば、優れた重合能及び／又は硬化能を有するポリエーテル化合物を提供できた。
実施例１で合成されたポリアミン化合物（１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 実施例１で合成されたポリアミン化合物（１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 実施例１で合成されたポリアミン化合物（１）の赤外吸収スペクトルのチャート図である。 実施例３で合成された多官能性化合物（１ａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例３で合成された多官能性化合物（１ａ）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例３で合成された多官能性化合物（１ａ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例３で合成された多官能性化合物（１ａ）のＭＳによる分析結果を示す図である。 実施例４で合成された多官能性化合物（１ｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例４で合成された多官能性化合物（１ｂ）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例４で合成された多官能性化合物（１ｂ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例４で合成された多官能性化合物（１ｂ）のＭＳによる分析結果を示す図である。
　本発明のポリエーテル化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は上記Ｒ１～Ｒ３と同義である。）
（ポリアミン化合物）
　本発明のポリエーテル化合物の一態様として、例えば、上記一般式（１）中のＲ２が水素原子である、下記一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（より具体的には、ポリアミン化合物）が挙げられる。本発明において、Ｒ１は水素原子であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は上記Ｒ１と同義である。）
　一般式（３）で表されるポリアミン化合物は、分子内にアミノ基、特に反応性の高い第一級のアミノ基（－ＮＨ２）を４つ有すると共に、これらのアミノ基は、分子構造上、立体的に特定の距離を持って分布している。このため、当該ポリアミン化合物は、エポキシ硬化剤としての性能に優れる。
　一般式（３）で表されるポリアミン化合物（エポキシ硬化剤）は、エポキシ化合物と混合すると、重付加型の反応を起こして硬化して、いわゆるエポキシ樹脂を生成する。エポキシ樹脂の生成に際し、一般式（３）で表されるポリアミン化合物は、単独で用いても、一般式（３）で表されるポリアミン化合物以外の、公知の硬化剤または硬化促進剤の少なくとも１種を組み合わせて用いてもよい。公知の硬化剤等を併用する場合は、一般式（３）で表されるポリアミン化合物（エポキシ硬化剤）中に、これらの公知の硬化剤等を含有させてもよい。
　併用してもよい公知の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、特殊ポリアミンなどが挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどが挙げられる。脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。特殊ポリアミンとしては、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，５，１０－テトラスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
　併用してもよい公知の硬化促進剤としては、脂肪酸類、安息香酸類、アルコール類、フェノール類、メルカプト類などが挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂技術協会編，総説　エポキシ樹脂　第１巻　基礎編Ｉ，エポキシ樹脂技術協会（２００３年）の第３章２項の表５に記載の化合物が挙げられる。
　一般式（３）で表されるポリアミン化合物（エポキシ硬化剤）とこれらの公知の硬化剤等を併用する場合、使用する目的や使用するエポキシ化合物によっても異なるが、公知の硬化剤等の使用量は、一般式（３）で表されるポリアミン化合物（エポキシ硬化剤）１００質量部に対し、５０質量部未満が好ましく、２５質量部未満がより好ましく、一般式（３）で表されるポリアミン化合物（エポキシ硬化剤）を単独で使用するのがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂の生成に用いられるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、酸化型などの公知のエポキシ化合物が挙げられる。
　グリシジルエーテル型としては、Ｂｉｓ－Ａ型エポキシ化合物、Ｂｉｓ－Ｆ型エポキシ化合物、Ｈｉｇｈ－Ｂｒ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、アルコール型エポキシ化合物が挙げられる。グリシジルエステル型としては、ヒドロフタル酸型エポキシ化合物、ダイマー酸型エポキシ化合物が挙げられる。グリシジルアミン型としては、芳香族アミン型エポキシ化合物、アミノフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。酸化型としては、脂環型エポキシ化合物が挙げられる。
　一般式（３）で表されるポリアミン化合物とエポキシ化合物との配合量比は、Ａ＝（ポリアミン配合量／活性水素当量）／（エポキシ配合量／エポキシ当量）とすると、０．１＜Ａ＜１０の範囲が好ましく、０．５＜Ａ＜２がより好ましく、０．８＜Ａ＜１．２が更に好ましい。
　ここで、活性水素当量とは、ポリアミン化合物の分子量をアミノ基の水素原子数で除した値である。また、エポキシ当量とは、エポキシ化合物の分子量をエポキシ基の数で除した値である。
　本発明のポリアミン化合物は、土木建築用接着剤、半導体用封止剤、プリント回路基板や高圧電力用モールド機器用等の絶縁材、缶用や自動車用等の塗料などに用いられるエポキシ化合物の硬化剤として好ましく使用できる。
（ポリアミン化合物の製造方法）
　一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（より具体的には、ポリアミン化合物）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンをアクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルと反応させて下記一般式（２）で表される化合物を得る工程（第一工程）、及び一般式（２）で表される化合物を還元する工程（第二工程）を経て製造する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は上記Ｒ１と同義である。）
［第一工程］
　第一工程では、塩基の存在下、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの水酸基を、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルに対してマイケル付加反応させて、一般式（２）で表される化合物を得る。マイケル付加反応は、均一系反応または二層系反応で行うことができるが、副生成物の生成を抑制する観点から、均一系反応で行うのが好ましい。
　均一系反応では、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルを大過剰に用いて無溶媒で反応を行う方法、または溶媒を用いて反応を行う方法のいずれでも良いが、反応温度を制御するために、溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
　好ましい溶媒としては、トルエンなどの芳香族系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒が挙げられる。これらのなかでも、原料であるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの溶解性および反応後の溶媒留去の観点から、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒がより好ましく、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフランが更に好ましく、トルエン、アセトニトリルが特に好ましい。
　第一工程で用いる塩基としては、共役酸のｐＫａが１３以上である強塩基が挙げられる。このような強塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどの金属アルコキシド、水素化ナトリウムなどの金属水素化物、グアニジン、ＤＢＵなどの有機強塩基などが挙げられる。これらのなかでも、副生成物の生成を抑制する観点から、ナトリウムｔ－ブトキシドやカリウムｔ－ブトキシドなどの金属アルコキシド（第３級アルコールの共役塩基）や、水酸化カリウムなどの水酸化物が好ましい。塩基として金属アルコキシドを用いる場合には、塩基の添加量は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１モルに対して、０．００００１～１．０モルが好ましく、０．００００１～０．５モルがより好ましく、０．０００１～０．１モルが更に好ましく、０．０００５～０．０５モルがより更に好ましく、０．０００５～０．００２が特に好ましい。塩基として水酸化物を用いる場合には、塩基の添加量は、０．１～２モルが好ましく、０．５～１モルがより好ましい。
　アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルの添加量は、無溶媒で反応を行う場合では、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１モルに対して、３～３０モルの範囲が好ましく、４～１０モルが更に好ましく、５～８モルが特に好ましい。溶媒を用いて反応を行う場合には、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１モルに対して、３～１２モルの範囲が好ましく、３．３～１０モルが更に好ましく、３．６～８モルが特に好ましい。
　反応温度は、反応時間の短縮と副反応の抑制の観点から、－２０℃～９０℃の範囲が好ましく、０℃～８０℃が更に好ましく、２０℃～７０℃が特に好ましい。反応時間は３０分～８時間であるのが好ましい。
　反応雰囲気は、大気でも不活性ガスでもよいが、大気中の二酸化炭素によって塩基が失活することを避けるために、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
　反応終了後は、ｐＫａが１２以下の化合物を加えて反応を停止させることが好ましい。ｐＫａが１２以下の化合物であれば特に制限はないが、炭酸水素ナトリウムや、硫酸水素ナトリウムなどの無機化合物は後処理が簡便であるために好ましい。反応の停止は、反応溶液を３０℃以下に冷却した後に行うことが好ましく、２０℃以下で行うことがより好ましく、１０℃以下で行うことが更に好ましい。
［第二工程］
　第二工程では、前記一般式（２）で表される中間体のニトリル基をアミノ基に還元する。この還元反応はどのような還元反応でも構わないが、本発明においては水素添加反応が好ましい。
　水素添加反応は、公知の方法であれば特に制限はないが、例えば、不均一系接触水素化反応が挙げられる。
　不均一系接触水素化反応で用いる触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルトなどのラネー触媒や、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの触媒金属を炭素等の担体に担持した担持触媒が挙げられる。なかでも、反応選択性の観点から、ラネー触媒が好ましい。
　第二工程で用いる溶媒としては、水やアルコール系溶媒が好ましく、水とアルコールとの共溶媒がより好ましく、水とメタノールとの共溶媒がさらに好ましい。
　反応溶液には、副反応を抑制するために、アンモニアを共存させることが好ましい。アンモニアの添加方法は、アンモニア水を溶媒として加える方法であっても、アンモニアガスを導入する方法であってもよい。アンモニアの添加量は、反応溶液に対して、１モル／ｋｇ以上であることが好ましく、３モル／ｋｇ以上が更に好ましく、５モル／ｋｇ以上が特に好ましい。
　水素圧は、特に制限はなく、０．１～１２ＭＰａで行うことができる。
　反応温度は、反応時間の短縮と副生成物の抑制の観点から、０～１００℃の範囲が好ましく、１０～５０℃が更に好ましく、２０～３５℃が特に好ましい。反応時間は２時間～２０時間であるのが好ましい。
（多官能性化合物）
　本発明のポリエーテル化合物の他の一態様として、例えば、上記一般式（１）中のＲ２が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２である、下記一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（より具体的には、多官能性化合物）が挙げられる。本発明において、Ｒ１は水素原子であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３は上記Ｒ３と同義である。）
　一般式（４）で表される多官能性化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有し、高い重合能及び硬化能を有する。当該化合物は、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性放射線や熱などのエネルギーを付与することにより重合して硬化性を示す。
　一般式（４）で表される多官能性化合物は、熱硬化性化合物として好適に用いられる。例えば、当該多官能性化合物に硬化剤を配合することで、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
　また、一般式（４）で表される多官能性化合物は、硬化剤として用いることができる。当該多官能性化合物は優れた硬化能を有するため、当該多官能性化合物を用いた硬化剤は、優れた硬化性を有し、印刷インク、各種塗料、レジスト、接着剤、コーティング材等の用途に好適に用いられる。一般式（４）で表される多官能性化合物を用いた硬化剤は、用途等に応じて、他の硬化剤、重合開始剤、溶媒等を適宜含有してもよい。
（多官能性化合物の製造方法）
　一般式（４）で表されるポリエーテル化合物（より具体的には、多官能性化合物）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンをアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルと反応させて下記一般式（２）で表される化合物を得る工程（第一工程）、一般式（２）で表される化合物を還元して、一般式（３）で表される化合物を得る工程（第二工程）、及び一般式（３）で表される化合物を、アクリル酸クロリド及び／又はメタクリル酸クロリドと反応させてアシル化する工程（第三工程）を経て製造する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［第一工程及び第二工程］
　第一工程及び第二工程の詳細は上述の通りである。
［第三工程］
　第三工程では、塩基性水溶液の共存下、前記一般式（３）で表されるポリアミン化合物のアミノ基に対し、アクリル酸クロリド及び／又はメタクリル酸クロリドを反応させて、分子内に重合性基を導入する。第三工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として、同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する多官能性化合物を得ることができる。
　第三工程では、アクリル酸クロリド及び／又はメタクリル酸クロリドに換えて、ジアクリル酸無水物及び／又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。
　第三工程で用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。塩基の使用量は、一般式（３）で表されるポリアミン化合物１モルに対し、４．４～１２．０モルが好ましく、６．０～８．０モルがより好ましい。
　第三工程は、反応時間の短縮と副反応を抑制する観点から、反応温度－１０～３０℃、反応時間３０分～６時間で行うのが好ましい。
　第三工程で得られた、一般式（４）で表される多官能性化合物は、反応生成液から常法により分離、回収できる。例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって回収できる。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
　実施例１：ポリアミン化合物（１）の合成
　下記スキームにしたがって、一般式（３）で表される、本発明のポリアミン化合物（１）（Ｒ１が水素原子）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［第一工程］
　３Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン１４５．３ｇ（１．２モル）、ナトリウムｔ－ブトキシド１１５ｍｇ（１．２ミリモル）、アセトニトリル１．２Ｌを加え、窒素気流下で攪拌しながら、５５℃に加熱した。ここに、アクリロニトリル２８６．７ｇ（５．４モル）を３０分かけて滴下した後、反応溶液が均一になるまで５５℃で１時間攪拌した。その後、２０℃に冷却して１時間攪拌し、さらに０℃に冷却して４時間攪拌した。次いで、０℃で攪拌しながら、炭酸水素ナトリウム６．０ｇを添加して反応を停止させた後、濾過して無機塩を除いた。濾液を減圧濃縮することで、一般式（２）で表される中間体（Ｒ１が水素原子）３４３．３ｇを得た。
［第二工程］
　１Ｌ容のオートクレーブに、得られた中間体２４．０ｇ、Ｎｉ触媒４８．０ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、メタノール３００ｍｌ、および２５％アンモニア水３００ｍｌを入れて密閉した。オートクレーブ内を窒素で２回置換した後、１０Ｍｐａの水素を導入して、２５℃で１６時間反応させた。反応終了後、オートクレーブ内を窒素で置換した後、反応液を取り出した。反応液中のＮｉ触媒をセライト濾過で濾別した後、濾液を減圧濃縮することで、一般式（３）で表される、本発明のポリアミン化合物（１）２３．８ｇを得た。
　得られたポリアミン化合物（１）は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより同定した。同定データのチャートを図１～３に示す。ここで、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルはともに、内部標準がＴＭＳで、測定溶媒が重クロロホルムである。
　エポキシ硬化性の評価１
　得られたポリアミン化合物（１）０．３７ｇと、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成）１．７０ｇとを攪拌して十分に混合し、サンプル液Ａを調製した。サンプル液Ａを２５℃で３日間静置した後、サンプル液Ａが硬化していることを、目視および触感によって確認した。
　エポキシ硬化性の評価２
　得られたポリアミン化合物（１）０．３７ｇと、１，４－ブタンジグリシジルエーテル（和光純薬）１．０１ｇとを攪拌して十分に混合し、サンプル液Ｂを調製した。サンプル液Ｂを２５℃で３日間静置した後、サンプル液Ｂが硬化していることを、目視および触感によって確認した。
　エポキシ硬化性の評価３
　得られたポリアミン化合物（１）０．３７ｇと、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（東京化成）１．４２ｇとを攪拌して十分に混合し、サンプル液Ｃを調製した。サンプル液Ｃを２５℃で３日間静置した後、サンプル液Ｃが硬化していることを、目視および触感によって確認した。
　実施例２：ポリアミン化合物（２）の合成
　実施例１において、アクリロニトリル２８６．７ｇ（５．４モル）に代えて、メタアクリロニトリル３０１．９ｇ（５．４モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、一般式（３）で表される、本発明のポリアミン化合物（２）（Ｒ１がメチル基）を合成した。
　エポキシ硬化性の評価４
　得られたポリアミン化合物（２）０．４２６ｇと、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成）１．７０ｇとを攪拌して十分に混合し、サンプル液Ｄを調製した。サンプル液Ｄを２５℃で３日間静置した後、サンプル液Ｄが硬化していることを、目視および触感によって確認した。
　実施例３
　下記スキームにしたがって、一般式（４）で表される多官能性化合物の、Ｒ１及びＲ３が水素原子である化合物（以下、多官能性化合物（１ａ）という）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［第一工程］
　スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０～２５℃で維持し、ここにアクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌し、次いでトルエン５４０ｍｌを反応系中に追加した。得られた反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより、一般式（２）で表される中間体（アクリロニトリル付加体）を得た。得られたアクリロニトリル付加体の１Ｈ－ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
［第二工程］
　１Ｌ容オートクレーブに、得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度２５℃下、１６時間反応させた。
　原料（アクリロニトリル付加体）の消失を１Ｈ－ＮＭＲにて確認し、得られた反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液から溶媒を減圧留去することにより、一般式（３）で表される中間体（アミン体）を得た。得られたアミン体はさらに精製することなく次の反応に用いた。
［第三工程］
（多官能性化合物（１ａ）の合成）
　攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに、得られたアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３　１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水５０ｍｌを加えて、氷浴下、ここに、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料（アミン体）の消失を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した後、得られた反応混合物から、溶媒を減圧留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過した。得られたろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で黄色の液体（収率４０％）を得た。
　得られた黄色の液体を、下記の測定条件にて、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳにより同定した。同定データを図４～７に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ　溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
　１３Ｃ－ＮＭＲ　溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
　ＩＲ　銅箔上に塗布して反射スペクトルを測定し、吸光度に変換した。
　ＭＳ　溶媒：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝９／１、１０ｍＭ　ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４
　図４に示す１Ｈ－ＮＭＲのデータから、３．７５ｐｐｍ付近のシングレットピーク（母骨格由来のピーク）の積分比６に対して、５．６ｐｐｍ付近のアクリル由来の１水素のピークの積分比が４であることから、当該化合物が４つのアクリルアミド基を有することがわかった。図５に示す１３Ｃ－ＮＭＲのデータより、カルボニル基、オレフィンのピークが特徴的な位置に観測され、全炭素数と全ピーク数の一致が確認できることから、多官能性化合物（１ａ）で示される構造であることがわかった。また、図６に示すＩＲのデータから、アクリルアミドの吸収が存在することがわかった。さらに、図７に示すＭＳのデータから得られる分子量が、多官能性化合物（１ａ）の分子量と一致することがわかった。
　これらの結果より、実施例３で得られる黄色の液体が、多官能性化合物（１ａ）で示される構造（前記スキームに示す、一般式（４）で表される多官能性化合物の、Ｒ１及びＲ３が水素原子である構造）を有することが確認された。
　実施例４
　上記スキームにしたがって、一般式（４）で表される多官能性化合物の、Ｒ１が水素原子、Ｒ３がメチル基である化合物（以下、多官能性化合物（１ｂ）という）を合成した。
［第一工程、第二工程］
　実施例３の第一工程、及び第二工程と同様にして、一般式（３）で表される中間体（アミン体）を得た。得られたアミン体はさらに精製することなく次の還元反応に用いた。
［第三工程］
（多官能性化合物（１ｂ）の合成）
　攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに、得られたアミン体２０ｇ、ＮａＨＣＯ３　８０．５ｇ（１４当量）、ジクロロメタン６８４ｍｌ、水３２ｍｌを加えて、氷浴下、ここに、ジメタクリル酸無水物１０５．５ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下し、その後、室温で１２時間攪拌した。原料（アミン体）の消失を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した後、得られた反応混合物から、溶媒を減圧留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過した。得られたろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で緑黄色の液体（収率４３％）を得た。
　得られた緑黄色の液体を、下記の測定条件にて、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳにより同定した。同定データを図８～１１示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ　溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
　１３Ｃ－ＮＭＲ　溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
　ＩＲ　銅箔上に塗布して反射スペクトルを測定し、吸光度に変換した。
　ＭＳ　溶媒：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝９／１、１０ｍＭ　ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４
　図８に示す１Ｈ－ＮＭＲのデータから、３．７２ｐｐｍ付近のシングレットピーク（母骨格由来のピーク）の積分比６に対して、５．３ｐｐｍ付近のメタクリル由来の１水素のピークの積分比が４であることから、当該化合物が４つのメタクリルアミド基を有することがわかった。図９に示す１３Ｃ－ＮＭＲのデータより、カルボニル基、オレフィンのピークが特徴的な位置に観測され、全炭素数と全ピーク数の一致が確認できることから、多官能性化合物（１ｂ）で示される構造であることがわかった。また、図１０に示すＩＲのデータから、メタクリルアミドの吸収が存在することがわかった。さらに、図１１に示すＭＳのデータから得られる分子量が、多官能性化合物（１ｂ）の分子量と一致することがわかった。
　これらの結果より、実施例４で得られる緑黄色の液体が、多官能性化合物（１ｂ）で示される構造（前記スキームに示す、一般式（４）で表される多官能性化合物の、Ｒ１が水素原子、Ｒ３がメチル基である構造）を有することが確認された。
　硬化性の評価
　実施例３及び４で合成した多官能性化合物（１ａ）及び（１ｂ）の熱硬化性を、下記の手順で評価した。
　硬化性の評価は、多官能性化合物（１ａ）又は（１ｂ）、ラジカル重合開始剤及び有機溶剤からなるサンプル溶液を銅版上に塗布し、これを加熱して、ラジカル重合の進行及び加熱前後の触感を評価することにより行った。なお、ラジカル重合の進行は、ＦＴ－ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ　３１００（商品名）、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて、加熱によるアクリル基由来の８０６ｃｍ－１ピークの減少を観察することにより確認した。詳細を以下に示す。
（硬化性の評価１）
　多官能性化合物（１ａ）２５０ｍｇ、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２５ｍｇを、メタノール　１ｍｌに溶かし、評価用サンプル液１Ａを調製した。この評価用サンプル液１Ａを１０μｌ量りとり、銅板上に塗布した。
　サンプル液を塗布した銅板をＦＴ－ＩＲで測定し、アクリル基由来の８０６ｃｍ－１ピークを確認した。その後、当該銅板を窒素雰囲気下、オーブンで１００℃、１時間加熱した。加熱後の銅板を再びＦＴ－ＩＲで測定したところ、アクリル基由来の８０６ｃｍ－１ピークが減少していた。この結果から、多官能性化合物（１ａ）のラジカル重合が進行していることが確認された。
　さらに、加熱前後の触感を評価したところ、加熱後のサンプル板では触れても粘性が無く、指の腹で擦っても擦る前と比べ変化しなかった。このことから、加熱により銅版上に塗布されたサンプル液が硬化したことが確認された。
（硬化性の評価２）
　続いて、多官能性化合物（１ｂ）について、上記多官能性化合物（１ａ）と同様の方法で硬化性の評価を行った。その結果、多官能性化合物（１ｂ）も、多官能性化合物（１ａ）と同程度の硬化性を有することが確認された。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とするポリエーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。）
  2. 　前記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子を表す請求項１に記載のポリエーテル化合物。
  3. 　前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２を表す請求項１に記載のポリエーテル化合物。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエーテル化合物を用いたことを特徴とする硬化剤。
  5. 　トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンをアクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルと反応させて下記一般式（２）で表される化合物を得る工程、及び該一般式（２）で表される化合物を還元する工程を含むことを特徴とする、下記一般式（３）で表されるポリエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。）
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