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WO2012132577A1 - 印刷回路用銅箔 - Google Patents

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WO2012132577A1
WO2012132577A1 PCT/JP2012/053107 JP2012053107W WO2012132577A1 WO 2012132577 A1 WO2012132577 A1 WO 2012132577A1 JP 2012053107 W JP2012053107 W JP 2012053107W WO 2012132577 A1 WO2012132577 A1 WO 2012132577A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
copper foil
total
heat
resistant layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/053107
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English (en)
French (fr)
Inventor
新井　英太
敦史 三木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
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Publication date
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Priority to CN201280015481.2A priority patent/CN103443335B/zh
Priority to US14/006,140 priority patent/US20140057123A1/en
Priority to PH1/2013/501975A priority patent/PH12013501975A1/en
Priority to KR1020137024410A priority patent/KR20130121985A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a copper foil for a printed circuit and a copper clad laminate, and in particular, after a roughening treatment is formed on the surface of the copper foil, a heat resistant layer, a weather resistant layer, and a rust preventive layer are formed thereon, and then a silane
  • a copper foil for printed circuit that has been subjected to coupling treatment
  • the substrate is subjected to acid treatment or chemical etching after the fine pattern printed circuit is formed
  • the interface between the copper foil circuit and the substrate resin It is related with the copper foil for printed circuits which can improve the suppression of the adhesive fall by the acid saturation of this, is excellent in acid-proof adhesion strength, and was excellent in alkali etching property.
  • the copper foil for printed circuit of the present invention is suitable for, for example, a flexible printed circuit (FPC) and a fine pattern printed circuit.
  • Copper and copper alloy foils have greatly contributed to the development of electrical and electronic industries, and are indispensable particularly as printed circuit materials.
  • Copper foils for printed circuits are generally laminated and bonded to substrates such as synthetic resin boards and polyimide films via adhesives, or without using adhesives at high temperature and high pressure, or by applying polyimide precursors.
  • the necessary circuit is printed through a resist coating and exposure process, and then an etching process is performed to remove unnecessary portions. Is done. Finally, the required elements are soldered to form various printed circuit boards for the electronic device.
  • the copper foil for printed circuit boards differs in the surface (roughening surface) and non-bonding surface (gloss surface) adhere
  • the requirements for the roughened surface formed on the copper foil are as follows: 1) No oxidation discoloration during storage, 2) High peel strength with substrate, high temperature heating, wet processing, soldering, chemicals It is sufficient even after treatment or the like, and 3) that there is no so-called lamination stain that occurs after lamination with the substrate and etching.
  • the roughening treatment of the copper foil plays a major role as determining the adhesiveness between the copper foil and the base material.
  • a copper roughening treatment in which electrodeposition of copper was initially employed was adopted, but various techniques were proposed thereafter, and copper-- for the purpose of improving the heat-resistant peel strength, hydrochloric acid resistance and oxidation resistance.
  • Nickel roughening is established as one typical processing method.
  • the applicant has proposed a copper-nickel roughening treatment (see Patent Document 1) and has achieved results.
  • the surface of the copper-nickel treatment is black, and particularly in the rolled foil for flexible substrates, this copper-nickel treatment black has been recognized as a symbol as a product.
  • the copper-nickel roughening treatment is excellent in heat-resistant peel strength, oxidation resistance, and hydrochloric acid resistance, it is difficult to perform etching with an alkaline etchant that has recently become important as a fine pattern treatment, and has a pitch of 150 ⁇ m.
  • the processing layer becomes an etching residue. Therefore, the applicant has previously developed a Cu—Co treatment (see Patent Documents 2 and 3) and a Cu—Co—Ni treatment (see Patent Document 4) as fine pattern treatments.
  • the present applicant forms a cobalt plating layer or a cobalt-nickel alloy plating layer on the surface of the copper foil and then forms a cobalt plating layer or a cobalt-nickel alloy plating layer.
  • it has many of the above-mentioned general characteristics, and in particular has the above-mentioned characteristics comparable to the Cu-Ni treatment, and does not decrease the heat-resistant peel strength when an acrylic adhesive is used.
  • the present inventors have succeeded in developing a copper foil treatment method having excellent oxidation resistance and a black surface color (see Patent Document 5).
  • a cobalt-nickel alloy plating layer is formed on the surface of the copper foil referred to in Patent Document 6 after a roughening process by copper-cobalt-nickel alloy plating.
  • the surface etching solution erodes the interface between the copper foil circuit and the substrate resin, and the copper foil circuit and the substrate resin. This causes a problem that an electric circuit failure occurs as an FPC characteristic, and it is required to solve this problem.
  • the applicant of the present application disclosed a roughening treatment layer by copper-cobalt-nickel alloy plating on the surface of a copper foil, a cobalt-nickel alloy plating layer formed on the roughening treatment layer, and the cobalt- In the copper foil for printed circuits in which a zinc-nickel alloy plating layer is formed on the nickel alloy plating layer, a technique has been proposed in which the total amount of zinc-nickel alloy plating layer, the amount of nickel, and the ratio of nickel are predetermined.
  • Ni can be contained not only in the zinc-nickel alloy layer but also in the roughened layer, heat-resistant layer, and weather-resistant layer.
  • Zn can be contained not only in the zinc-nickel alloy layer but also in the weather resistant layer and the rust preventive layer, the total Zn content in all of the weather resistant layer and the rust preventive layer is further compared with the above total Ni content. It turns out that the ratio needs to be considered.
  • JP-A-52-145769 Japanese Patent Publication No.63-2158 JP-A-2-292895 JP-A-2-292894 Japanese Patent Publication No. 6-54831 Japanese Patent Publication No. 9-87889 WO2009 / 041292
  • the present invention relates to a copper foil for a printed circuit and a copper clad laminate, and in particular, after a roughening treatment is formed on the surface of the copper foil, a heat resistant layer, a weather resistant layer, and a rust preventive layer are formed thereon, and then a silane In copper-clad laminates using copper foil for printed circuit that has been subjected to coupling treatment, when the substrate is subjected to acid treatment or chemical etching after the fine pattern printed circuit is formed, the interface between the copper foil circuit and the substrate resin
  • the present invention relates to a copper foil for printed circuit that can improve the suppression of adhesion deterioration due to the “soaking” of acid, has excellent acid-resistant adhesion strength, and has excellent alkali etching properties.
  • the miniaturization and high integration of semiconductor devices have further advanced, and the processing performed in the manufacturing process of these printed circuits has become more severe. It is an object of the present invention to provide a technique that meets these requirements.
  • the total Ni amount in the surface treatment layer is 450 to 1100 ⁇ g / dm 2 3)
  • the copper foil with a surface treatment layer as described in 1) above.
  • the total amount of Co in the surface treatment layer is 770 to 2500 ⁇ g / dm 2 and the total Co / (total Zn + total Ni) is 3.0 or less.
  • the copper foil with a surface treatment layer as described in 1) or 2) above, wherein 4) the surface treatment Above 1) to 3) copper foil with a surface treatment layer according to any one of the total Cr content in is characterized in that a 50 ⁇ 120 [mu] g / dm 2
  • the present application also provides the following invention. 5) The copper foil with a surface-treated layer according to any one of 1) to 4) above, wherein Ni in the roughened layer is 50 to 550 ⁇ g / dm 2 6) The roughened layer The copper foil with a surface-treated layer according to any one of 1) to 5) above, wherein the roughened layer is an average particle. 6. The copper foil with a surface treatment layer according to any one of 1) to 5) above, comprising fine particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having a diameter of 0.05 to 0.60 ⁇ m.
  • the roughening layer comprises a primary particle layer of Cu having an average particle diameter of 0.25 to 0.45 ⁇ m, and Cu, Co, Ni having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 ⁇ m formed thereon.
  • One of the above 1) to 5 characterized in that it comprises a secondary particle layer comprising a ternary alloy comprising Surface treatment layer with a copper foil described.
  • a copper foil for a printed circuit comprising the copper foil with a surface treatment layer according to any one of 1) to 8) above.
  • the present invention relates to a copper foil for a printed circuit and a copper foil with a surface treatment layer for a copper clad laminate, and in particular, after a roughening treatment is formed on the surface of the copper foil, a heat resistant layer, a weather resistant layer,
  • the copper In copper-clad laminates using copper foil for printed circuits that has been subjected to silane coupling treatment after forming a rust-preventing layer, after forming the fine pattern printed circuit, when the substrate is subjected to acid treatment or chemical etching, the copper
  • the present invention relates to a copper foil for printed circuit, which can improve the suppression of adhesion deterioration due to “soaking” of acid at the interface between the foil circuit and the substrate resin, has excellent acid-resistant adhesion strength, and has excellent alkali etching property.
  • the present invention is an excellent technique that meets these requirements.
  • the main object of the present invention is to prevent circuit erosion that occurs during surface etching in the pretreatment process in the manufacturing process of the FPC multilayer substrate.
  • the copper foil with a surface treatment layer of the present invention was formed on a roughened layer formed by subjecting a copper foil or a copper alloy foil to a roughening (treat) treatment, and this roughened layer. It has a heat-resistant layer composed of a Ni—Co layer, and a plurality of surface treatment layers composed of a weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr and a rust-proof layer formed on the heat-resistant layer.
  • the total Zn content / (total Zn content + total Ni content) in the surface treatment layer is set to 0.13 or more and 0.23 or less.
  • Zn is a component of a weathering layer and a rust prevention layer in the surface treatment layer of copper foil
  • Ni is a component of a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, and a weathering layer
  • Zn and Ni are the surfaces of the copper foil It is an important component as a constituent component of the treatment layer.
  • Zn is a component having an effect on weather resistance, but it is an unfavorable component for chemical resistance characteristics in the fine pattern circuit forming process, and “soaking” easily occurs in etching for circuit formation.
  • Ni is an effective component for “soaking”, but if it is too much, the alkaline etching property is lowered and it is not suitable for printed circuit.
  • the present invention has found that the balance between Zn and Ni is important. That is, the total Zn amount / (total Zn amount + total Ni amount) in the surface treatment layer is 0.13 or more and 0.23 or less. When the amount is less than 0.13, there are cases where Zn is too little and cases where Ni is too much. In cases where Zn is too little, the weather resistance is deteriorated. Is also not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.23, the acid resistance tends to be deteriorated, so that “soaking” tends to occur during etching, which is not preferable.
  • the definition of the total Zn amount is “the total amount of Zn contained in the roughened layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer, and the rust preventive layer on the copper foil”. Since the layer does not contain Zn, the total amount of Zn contained in the two layers of the weather resistant layer and the rust preventive layer is obtained.
  • the definition of the total amount of Ni is “the amount of Ni contained in the roughened layer, the heat resistant layer, the weather resistant layer, and the rust preventive layer on the copper foil”, but the rust preventive layer usually contains Ni. Therefore, the total amount of Ni in the roughened layer, the heat resistant layer, and the weather resistant layer is obtained.
  • the “soaking” is shown in FIG. 1, but when the surface is etched using a solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid, or the circuit is formed using an etching solution made of a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • This refers to a phenomenon in which an etchant penetrates into the interface between a copper foil and a resin when the formation is etched.
  • the left side of FIG. 1 is a conceptual diagram showing a state ( ⁇ portion) in which the circuit surfaces of the resin layer and the copper foil with a surface treatment layer are in close contact with each other.
  • the right side of FIG. 1 is a conceptual diagram showing a state ( ⁇ portion) in which permeation occurs on both edges of the circuit and adhesion is slightly reduced.
  • FIG. 2 after the fine pattern printed circuit was formed, the “soaking” of the acid into the interface between the copper foil circuit and the substrate resin was observed when the substrate was soft-etched (by a solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid).
  • the figure (photograph) which shows a result is shown.
  • the upper figure (photo) shows the case where there is no stain at the edge of the linear circuit, and the lower figure (photo) shows the case where there is “stain”. It can be observed that the edge of the linear circuit is disturbed.
  • Ni is a component contained in the roughened layer, heat resistant layer, weather resistant layer, and rust preventive layer of the surface treatment layer as described above, and is an extremely important component in the surface treatment layer of copper foil. And it is a component effective in "sinking" which is a problem to be solved by the present invention. Therefore, in the copper foil with a surface treatment layer of the present invention, the total amount of Ni in the surface treatment layer is preferably 450 to 1100 ⁇ g / dm 2 .
  • Ni contained in the roughening treatment layer since it is necessary for Ni contained in the roughening treatment layer to make the surface of the surface-treated copper foil appear black, Ni needs to be contained in an amount of 50 ⁇ g / dm 2 or more. Furthermore, since Ni is also included in the heat-resistant layer and the weather-resistant layer, the total amount of Ni is required to be 450 ⁇ g / dm 2 or more. However, if the total amount of Ni exceeds 1100 ⁇ g / dm 2 , the alkali etching property is deteriorated and rough particles remain on the surface of the substrate resin during circuit etching. Therefore, the amount of Ni is 1100 ⁇ g / dm 2 or less. Is desirable.
  • the copper foil with a surface treatment layer of the present invention desirably has a total Co amount in the surface treatment layer of 770 to 2500 ⁇ g / dm 2 .
  • the total Co amount / (total Zn amount + total Ni amount) is preferably 3.0 or less. Even if the total Co amount is in the above range, the “penetration” tends to deteriorate when the total Co amount is large relative to the total of the total Zn amount and the total Ni amount as other main components. Because.
  • the total Cr amount in the surface treatment layer is preferably 50 to 120 ⁇ g / dm 2 .
  • the Cr amount in this range has the effect of suppressing the penetration amount.
  • the effective Ni for the roughened layer of the copper foil with a surface-treated layer of the present invention is 50 to 550 ⁇ g / dm 2 .
  • a roughened layer made of Co, Cu, or Ni is effective.
  • the roughening layer may be an aggregate of fine particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.05 to 0.60 ⁇ m.
  • the roughening layer is composed of a primary particle layer of Cu having an average particle size of 0.25 to 0.45 ⁇ m and Cu, Co, and Ni having an average particle size of 0.05 to 0.25 ⁇ m formed thereon. It can be set as the secondary particle layer which consists of a ternary system alloy.
  • the conditions for forming the roughened layer, the heat-resistant layer made of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr and the rust-preventing layer can be formed using the following conditions for electrolytic plating.
  • metal layer plating may be performed between the copper foil and the primary particles before forming the primary particles.
  • a copper plating layer and a copper alloy plating layer are typically considered.
  • the copper plating layer when using only copper sulfate and an aqueous copper sulfate solution mainly composed of sulfuric acid, sulfuric acid, an organic sulfur compound having a mercapto group, a surfactant such as polyethylene glycol, and a chloride ion The method of forming a copper plating layer by electroplating using the copper sulfate aqueous solution which combined these.
  • Liquid composition Co 1 to 20 g / liter, Ni 1 to 20 g / liter pH: 1 to 4 Temperature: 30-60 ° C Current density (D k ): 1 to 20 A / dm 2 Time: 1-5 seconds
  • Liquid composition Ni 1-30 g / liter, Zn 1-30 g / liter pH: 2-5 Temperature: 30-50 ° C Current density (D k ): 1 to 3 A / dm 2 Time: 1-5 seconds
  • Liquid composition K 2 Cr 2 O 7 : 1 to 10 g / liter, Zn: 0 to 10 g / liter pH: 2 to 5 Temperature: 30-50 ° C Current density (D k ): 0.01 to 5 A / dm 2 Time: 1-5 seconds
  • the immersion chromate treatment can be performed at a plating current density of 0 A / dm 2 .
  • silane coupling treatment A silane coupling treatment for applying a silane coupling agent to at least the roughened surface on the anticorrosive layer is performed.
  • the silane coupling agent include olefin silanes, epoxy silanes, acrylic silanes, amino silanes, and mercapto silanes, which can be appropriately selected and used.
  • the application method may be any of spraying a silane coupling agent solution, coating with a coater, dipping, pouring and the like. Since these are already known techniques (see, for example, Japanese Patent Publication No. 60-15654), details are omitted.
  • a primary particle layer of Cu having an average particle diameter of 0.25 to 0.45 ⁇ m and Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.05 to 0.25 ⁇ m formed thereon are formed.
  • a secondary particle layer made of a ternary alloy was formed.
  • the roughened particle size was evaluated by observing the roughened particles of the copper foil with surface treatment at a magnification of 30000 times with an electron microscope (SEM).
  • SEM electron microscope
  • the amount of Ni deposited at the roughening treatment stage was 50 to 250 ⁇ g / dm 2 . The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 The heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions.
  • the conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • a polyamic acid (U varnish A manufactured by Ube Industries) was applied onto the surface-treated copper foil produced as described above, dried at 100 ° C. and cured at 315 ° C. to form a copper-clad laminate composed of a polyimide resin substrate.
  • a fine pattern circuit was formed on this copper clad laminate with a general copper chloride-hydrochloric acid etching solution.
  • the fine pattern circuit board was immersed in an aqueous solution of 10 wt% sulfuric acid and 2 wt% hydrogen peroxide for 5 minutes, and then the interface between the resin substrate and the copper foil circuit was observed with an optical microscope to evaluate the penetration. As a result of the soaking evaluation, the soaking width was good at ⁇ 5 ⁇ m.
  • Example 2 The amount of Ni deposited at the roughening stage was 50 to 250 ⁇ g / dm 2 as described above.
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • Example 3 The amount of Ni deposited at the roughening stage was 50 to 250 ⁇ g / dm 2 as described above.
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • the normal peel strength was 0.90 kg / cm
  • the hydrochloric acid degradation resistance was 25 (Loss%). Residual particles were not observed and the alkali etching property was good ( ⁇ ).
  • the results are shown in Table 1.
  • the total Cr deposition was 89 ⁇ g / dm 2
  • the total Co deposition was 1771 ⁇ g / dm 2
  • the total Zn deposition was 158 ⁇ g / dm 2 .
  • Example 4 The amount of Ni deposited at the roughening stage was 50 to 250 ⁇ g / dm 2 as described above.
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions.
  • the conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • the normal peel strength was 0.90 kg / cm
  • the hydrochloric acid degradation resistance was 22 (Loss%)
  • Alkali etching property was also good ( ⁇ ).
  • Table 1 the total Cr deposition amount was 90 ⁇ g / dm 2
  • the total Co deposition amount was 1772 ⁇ g / dm 2
  • the total Zn deposition amount was 223 ⁇ g / dm 2 .
  • Example 5 The amount of Ni deposited at the roughening stage was 50 to 250 ⁇ g / dm 2 as described above.
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • Example 6 Roughening treatment was performed on the rolled copper foil of 18 ⁇ m under the conditions shown below.
  • Liquid composition Cu 10-20 g / liter, Co 5-10 g / liter, Ni 5-15 g / liter pH: 2-4 Temperature: 30-50 ° C Current density (D k ): 20 to 60 A / dm 2 Time: 0.5-5 seconds
  • an aggregate of finely roughened particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.10 to 0.60 ⁇ m was formed.
  • the roughened particle size was evaluated by observing the roughened particles of the copper foil with surface treatment at a magnification of 30000 times with an electron microscope (SEM).
  • SEM electron microscope
  • the amount of Ni deposited in the roughening stage was 200 to 400 ⁇ g / dm 2 .
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions.
  • the conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • the normal peel strength was 0.88 kg / cm
  • hydrochloric acid deterioration resistance ⁇ 10 (Loss%) or less, which was very good.
  • Alkali etching property was also good ( ⁇ ).
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the total Cr deposition amount was 110 ⁇ g / dm 2
  • the total Co deposition amount was 2480 ⁇ g / dm 2
  • the total Zn deposition amount was 240 ⁇ g / dm 2 .
  • Example 7 A roughening treatment was performed on 18 ⁇ m rolled copper foil under the following conditions.
  • Liquid composition Cu 10-20 g / liter, Co 5-10 g / liter, Ni 8-20 g / liter pH: 2-4 Temperature: 30-50 ° C Current density (D k ): 20 to 60 A / dm 2 Time: 0.5-5 seconds
  • an aggregate of finely roughened particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.05 to 0.35 ⁇ m was formed.
  • the roughened particle size was evaluated by observing the roughened particles of the copper foil with surface treatment at a magnification of 30000 times with an electron microscope (SEM).
  • SEM electron microscope
  • the amount of Ni deposited in the roughening stage was 300 to 550 ⁇ g / dm 2 .
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions.
  • the conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • Example 1 A roughened layer was formed on 18 ⁇ m rolled copper foil under the same conditions as in Example 1-5.
  • the amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 ⁇ g / dm 2 .
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions.
  • the conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • the normal peel strength was 0.89 kg / cm and the hydrochloric acid degradation resistance was ⁇ 10 (Loss%) or less, which was good. Residual particles were also observed in the alkali etching property, which was poor (x). Moreover, comprehensive evaluation was unsatisfactory. This is thought to be due to the fact that the total amount of deposited Ni is too large and the Zn ratio is small.
  • Table 1 the total Cr deposition was 81 ⁇ g / dm 2
  • the total Co deposition was 2188 ⁇ g / dm 2
  • the total Zn deposition was 82 ⁇ g / dm 2 .
  • Example 2 A roughened layer was formed on 18 ⁇ m rolled copper foil under the same conditions as in Example 1-5.
  • the amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 ⁇ g / dm 2 .
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • Example 3 A roughened layer was formed on 18 ⁇ m rolled copper foil under the same conditions as in Example 1-5.
  • the amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 ⁇ g / dm 2 .
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • the normal peel strength was as good as 0.88 kg / cm, but the hydrochloric acid degradation resistance was 35 (Loss%), which was poor. Residual particles were also observed in the alkali etching property, which was poor (x).
  • the overall evaluation was poor. This is thought to be due to the fact that the total amount of deposited Ni is small and the Zn ratio is large.
  • the results are shown in Table 1.
  • the total Cr deposition amount was 82 ⁇ g / dm 2
  • the total Co deposition amount was 1204 ⁇ g / dm 2
  • the total Zn deposition amount was 101 ⁇ g / dm 2 .
  • Example 4 A roughened layer was formed on 18 ⁇ m rolled copper foil under the same conditions as in Example 1-5.
  • the amount of Ni deposited in the roughening stage was 50 to 250 ⁇ g / dm 2 .
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the conditions shown above. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.
  • the normal peel strength was as good as 0.90 kg / cm, but the hydrochloric acid resistance against deterioration was 40 (Loss%), which was poor.
  • the alkali etching property was good ( ⁇ ).
  • the overall evaluation was poor. This is considered to be caused by a large Zn ratio.
  • Table 1 the total Cr deposition amount was 122 ⁇ g / dm 2 , the total Co deposition amount was 1543 ⁇ g / dm 2 , and the total Zn deposition amount was 361 ⁇ g / dm 2 .
  • Example 5 A roughening treatment layer was formed on 18 ⁇ m rolled copper foil under the same conditions as in Example 6. By performing the roughening treatment under the above conditions, an aggregate of finely roughened particles of a ternary alloy composed of Cu, Co, and Ni having an average particle diameter of 0.10 to 0.60 ⁇ m was formed. The amount of Ni deposited in the roughening stage was 200 to 400 ⁇ g / dm 2 .
  • the heat-resistant layer composed of the Ni—Co layer, the weather-resistant layer containing Zn, Ni, and Cr, the rust-preventing layer, and the silane coupling treatment were performed within the range of the above conditions. The conditions for forming the heat-resistant layer, weather-resistant layer and rust-proof layer are shown below.

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Abstract

銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の全Ｚｎ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が０．１３以上０．２３以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔。銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の染込みによる密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔を提供する。

Description

印刷回路用銅箔
　本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の染込みによる密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度に優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔に関する。
　本発明の印刷回路用銅箔は、例えばフレキシブルプリント配線版（ Flexible Printed Circuit、以下FPC ）及びファインパターン印刷回路に適する。
　銅及び銅合金箔（以下銅箔と称する）は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は接着剤を使用せずに高温高圧下で積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化したりして銅張積層板を製造し、その後目的とする回路を形成するために、レジスト塗布及び露光工程を経て必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング処理が施される。
　最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。印刷回路板用銅箔は、樹脂基材と接着される面（粗化面）と非接着面（光沢面）とで異なるが、それぞれ多くの方法が提唱されている。
　例えば、銅箔に形成される粗化面に対する要求としては、主として、１）保存時における酸化変色のないこと、２）基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこと、３）基材との積層、エッチング後に生じる、いわゆる積層汚点のないこと等が挙げられる。
　銅箔の粗化処理は、銅箔と基材との接着性を決定するものとして、大きな役割を担っている。この粗化処理としては、当初銅を電着する銅粗化処理が採用されていたが、その後、様々な技術が提唱され、耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅－ニッケル粗化処理が一つの代表的処理方法として定着するようになっている。
　本件出願人は、銅－ニッケル粗化処理を提唱し（特許文献１参照）、成果を納めてきた。銅－ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル基板用圧延処理箔では、この銅－ニッケル処理の黒色が商品としてのシンボルとして認められるに至っている。
　しかしながら、銅－ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファインパターン用処理として重要となってきたアルカリエッチング液でのエッチングが困難であり、１５０μｍピッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエッチング残となってしまう。
そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人は、先にＣｕ－Ｃｏ処理（特許文献２及び特許文献３参照）及びＣｕ－Ｃｏ－Ｎｉ処理（特許文献４参照）を開発した。
　これら粗化処理は、エッチング性、アルカリエッチング性及び耐塩酸性については、良好であったが、アクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度が低下することが改めて判明し、また耐酸化性も所期程充分ではなくそして色調も黒色までには至らず、茶乃至こげ茶色であった。
　こうした要望に応えて、本出願人は、銅箔の表面に銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト－ニッケル合金めっき層を形成することにより、印刷回路用銅箔として上述した多くの一般的特性を具備することは勿論のこと、特にＣｕ－Ｎｉ処理と匹敵する上述した諸特性を具備し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度を低下せず、耐酸化性に優れそして表面色調も黒色である銅箔処理方法を開発することに成功した（特許文献５参照）。
　さらに、電子機器の発展が進む中で銅箔回路基板の耐熱剥離性向上の要求が厳しくなったため、本出願人は、銅箔の表面に銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト－ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成する、耐熱性に優れた印刷用銅箔処理方法を開発することに成功した（特許文献６参照）。これは非常に有効な発明であり、今日の銅箔回路材料の主要製品の一つとなっている。
　その後、電子機器の発展により半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、ＦＰＣの多層基板技術が急速に進展した。このＦＰＣ多層基板の製造工程においては、銅張積層板でファインパターン回路形成後に、レジストフィルム圧着工程や金属めっき工程における銅箔回路基板を清浄化するための前処理として、硫酸と過酸化水素を含有するエッチング液や、硫酸水溶液を使用した溶液などによる複数回の表面エッチング処理が使用されるようになった。
　ところが上記のＦＰＣ多層板製造工程における表面エッチング処理において、特許文献６に参照される銅箔の表面に銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト－ニッケル合金めっき層を形成し、さらに亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成する印刷用銅箔を使用した銅張積層板のファインパターン回路において、銅箔回路と基板樹脂との界面を表面エッチング液が侵食して、銅箔回路と基板樹脂との密着性が低下してしまい、ＦＰＣ特性として電気回路不良を発生するという問題が発生したため、これを解決することが要求されている。
　本出願人は、下記特許文献７に、銅箔の表面に、銅－コバルト－ニッケル合金めっきによる粗化処理層、この粗化処理層の上に形成したコバルト－ニッケル合金めっき層及びこのコバルト－ニッケル合金めっき層の上に、亜鉛－ニッケル合金めっき層を形成した印刷回路用銅箔において、亜鉛－ニッケル合金めっき層の総量、ニッケル量、ニッケルの比率を既定した技術を提案した。
　この技術は有効であるが、Ｎｉは亜鉛－ニッケル合金層だけでなく、粗化処理層、耐熱層、耐候層全てに含有させることが可能であるため、表面エッチングにおける回路侵食防止、および一般的なＦＰＣ特性に非常に優れた効果を発揮できる印刷回路用銅箔を得るためには、粗化処理層、耐熱層、および耐候層全ての全Ｎｉ量を、さらに検討する必要があることが分かった。
　さらにＺｎは亜鉛－ニッケル合金層だけでなく、耐候層、防錆層全てに含有させることが可能であるため、耐候層、防錆層全ての全Ｚｎ量について、さらには上記全Ｎｉ量との比率について検討する必要があることが分かった。
特開昭５２－１４５７６９号公報 特公昭６３－２１５８号公報 特開平２－２９２８９５号公報 特開平２－２９２８９４号公報 特公平６－５４８３１号公報 特公平９－８７８８９号公報 ＷＯ２００９／０４１２９２公報
　本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」による密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔に関する。
　電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされている。本願発明をこれらの要求にこたえる技術を提供することを課題とする。
　以上から、本願は、次の発明を提供する。
　１）銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の全Ｚｎ量／（全Ｚｎ量＋全Ｎｉ量）が０．１３以上０．２３以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔
　２）前記表面処理層中の全Ｎｉ量が、４５０～１１００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１）に記載の表面処理層付銅箔
　３）前記表面処理層中の全Ｃｏ量が７７０～２５００μｇ／ｄｍ２であり、全Ｃｏ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が３．０以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の表面処理層付銅箔
　４）前記表面処理層中の全Ｃｒ量が５０～１２０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１）～３）のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔
　また、本願は、次の発明を提供する。
　５）前記粗化処理層のＮｉが５０～５５０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１）～４）のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔
　６）前記粗化処理層が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの元素からなる粗化処理層であることを特徴とする上記１）～５）のいずれかに記載の表面処理層付銅箔
　７）前記粗化処理層が平均粒子径０．０５～０．６０μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粒子からなることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔
　８）前記粗化処理層が、平均粒子径０．２５～０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５～０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする上記１）～５）のいずれかに一項に記載の表面処理層付銅箔。
　９）上記１）～８）のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔からなる印刷回路用銅箔。
　１０）上記９）記載の印刷回路用銅箔を樹脂基板に積層接着した銅張積層板。
　本発明は、印刷回路用銅箔及び銅張積層板用の表面処理層付銅箔に関するものであり、特に銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・耐候層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」による密着性低下の抑制を向上させることができ、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れた印刷回路用銅箔に関する。
　電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされている。本願発明をこれらの要求にこたえる優れた技術である。
過酸化水素と硫酸の溶液を用いて表面エッチングした場合の、銅箔回路周辺から、エッチング液が侵食した場合の様子示す説明図である。 ファインパターン印刷回路形成後に、基板を表面エッチング（過酸化水素と硫酸の溶液による）した場合の、銅箔回路と基板樹脂の界面へのエッチング液の「染込み」を観察した結果を示す図（写真）である。上の図（写真）が、「染込み」がない場合、下の図（写真）が、「染込み」がある場合である。
　本願発明は、ＦＰＣ多層基板の製造工程における前処理工程における、表面エッチングの際に発生する回路侵食を防止することが、主な目的である。
　本願発明の表面処理層付銅箔は、銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有する。そして、前記表面処理層中の全Ｚｎ量／（全Ｚｎ量＋全Ｎｉ量）が０．１３以上０．２３以下とする。
　これが、表面エッチングの際に発生する「染込み」を効果的に防止できる主たる条件である。
　Ｚｎは、銅箔の表面処理層の中で耐候層、防錆層の構成成分であり、Ｎｉは粗化処理層、耐熱層、耐候層の構成成分であり、ＺｎとＮｉは銅箔の表面処理層の構成成分としては重要な成分である。
　しかしながら、Ｚｎは耐候性に効果のある成分であるが、ファインパターン回路形成工程での耐薬品特性には好ましくない成分であり、回路形成のエッチングにおいて「染込み」が起こり易くなる。
　一方、Ｎｉは「染込み」には効果のある成分であるが、多すぎるとアルカリエッチング性を低下させ、印刷回路用としては不適となる。
　そこで、ＺｎとＮｉのバランスが重要になることを見出したことが本発明である。すなわち、表面処理層中の全Ｚｎ量／（全Ｚｎ量＋全Ｎｉ量）が０．１３以上０．２３以下である。
　０．１３未満の場合には、Ｚｎが少な過ぎるケースとＮｉが多過ぎるケースがあり、Ｚｎが少な過ぎるケースでは耐候性が悪くなり、Ｎｉが多過ぎるケースではエッチング性が問題となり、いずれのケースも好ましくない。一方、０．２３を越える場合は耐酸性が悪化し易くなるので、エッチング時に「染込み」が起こり易くなり、好ましくない。
　なお、前記全Ｚｎ量の定義としては、「銅箔上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるＺｎの総量」であるが、通常粗化処理層、耐熱層にはＺｎは含まれていないので、耐候層、防錆層の２層に含有されるＺｎ量の合計となる。同じく、全Ｎｉ量の定義としては、「銅箔上の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれるＮｉ量」であるが、通常防錆層にはＮｉが含まれていないので、粗化処理層、耐熱層、耐候層のＮｉ量の合計となる。
　前記「染込み」とは、図１に示すが、過酸化水素と硫酸の溶液を用いて表面エッチングした場合、或いは塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等からなるエッチング液を用いて回路形成のエッチングした場合に、銅箔と樹脂との界面に、エッチング液が染み込む現象をいう。図１の左側は、樹脂層と表面処理層付銅箔の回路面が密着している様子（▼部）を示す概念図である。図１の右側は、回路の両縁に染込みが発生し、やや密着が少なくなっている様子（▼部）を示す概念図である。
　また、図２に、ファインパターン印刷回路形成後に、基板をソフトエッチング（過酸化水素と硫酸の溶液による）した場合の、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の「染込み」を観察した結果を示す図（写真）を示す。上の図（写真）が、直線状の回路の縁部に染込みがない場合、下の図（写真）が、「染込み」がある場合である。直線状の回路の縁部に乱れが生じているのが観察できる。
　Ｎｉは、上述したように表面処理層の粗化処理層、耐熱層、耐候層、防錆層の中に含まれる成分であり、銅箔の表面処理層において極めて重要な成分である。そして本発明が解決しようとする課題である「染込み」に効果のある成分である。
　従って、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Ｎｉ量は、４５０～１１００μｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。
　また、粗化処理層に含まれるＮｉは、表面処理した銅箔の表面が黒く見える必要があるため、Ｎｉを５０μｇ／ｄｍ２以上含ませる必要がある。
　さらにＮｉは、耐熱層、耐候層にも含まれるため、全Ｎｉ量として４５０μｇ／ｄｍ２以上が必要である。但し、全Ｎｉ量が１１００μｇ／ｄｍ２を超えると、アルカリエッチング性の低下や、回路エッチングの際に粗化粒子が基板樹脂表面に残存する問題が発生するので、Ｎｉ量は１１００μｇ／ｄｍ２以下が望ましいと言える。
　さらに、Ｃｏは、銅箔の表面処理層に使われる成分として、耐熱性に寄与することで重要な成分で、用いられる量も他の成分より多い。しかながら、「染込み」に対しては好ましくない成分である。そこで、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Ｃｏ量を７７０～２５００μｇ／ｄｍ２とするのが望ましい。
　一方、７７０μｇ／ｄｍ２未満では十分な耐熱性が得られず、２５００μｇ／ｄｍ２を超えると著しく「染込み」が発生するので、前記数値範囲とする。また、全Ｃｏ量／（全Ｚｎ量＋全Ｎｉ量）が３．０以下であることが好ましい。全Ｃｏ量が上記の範囲であっても、他の主成分である全Ｚｎ量と全Ｎｉ量との合計に対して、全Ｃｏ量が多い場合には「染込み」が悪化する傾向となるからである。
　また、本願発明の表面処理層付銅箔は、前記表面処理層中の全Ｃｒ量を５０～１２０μｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。この範囲のＣｒ量は、同様に染込み量を抑制する効果がある。
　また、本願発明の表面処理層付銅箔の粗化処理層のＮｉは、５０～５５０μｇ／ｄｍ２が有効である。
　また、前記粗化処理層については、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの元素からなる粗化処理層が有効である。前記粗化処理層を、平均粒子径０．０５～０．６０μｍの、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粒子の集合体とすることもできる。
　前記粗化処理層については、平均粒子径０．２５～０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５～０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層とすることができる。
　粗化処理層、Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層を形成する条件としては、次の電解めっきの条件を用いて形成できる。
（粗化処理の条件）
　平均粒子径０．０５～０．６０μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粗化粒子集合体の粗化処理を施す場合
　液組成：Ｃｕ１０～２０ｇ／リットル、Ｃｏ１～１０ｇ／リットル、Ｎｉ１～１５ｇ／リットル
　ｐＨ：１～４
　温度：３０～５０℃
　電流密度（Ｄｋ）：２０～５０Ａ／ｄｍ２
　時間：１～５秒
　平均粒子径０．２５～０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５～０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなる粗化処理を施す場合
（Ａ）Ｃｕの一次粒子層形成
　液組成：Ｃｕ１０～２０ｇ／リットル、硫酸５０～１００ｇ／リットル
　ｐＨ：１～３
　温度：２５～５０℃
　電流密度（Ｄｋ）：１～６０Ａ／ｄｍ２
　時間：１～５秒
（Ｂ）Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層の形成
　液組成：Ｃｕ１０～２０ｇ／リットル、Ｃｏ１～１５ｇ／リットル、Ｎｉ１～１５ｇ／リットル
　ｐＨ：１～３
　温度：３０～５０℃
　電流密度（Ｄｋ）：１０～５０Ａ／ｄｍ２
　時間：１～５秒
　また、上記の一次粒子形成前に、銅箔と一次粒子の間に、金属層めっきを施してもよい。金属めっき層としては銅めっき層、銅合金めっき層が代表的に考えられる。銅めっき層を行う場合には、硫酸銅と硫酸を主成分とする硫酸銅水溶液のみを使用する場合や、硫酸、メルカプト基を有する有機硫黄化合物、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤、さらに塩化物イオンを組み合わせた硫酸銅水溶液を使用して、電気めっきにより銅めっき層を形成する方法が挙げられる。
（耐熱層を形成する条件）
　液組成：Ｃｏ１～２０ｇ／リットル、Ｎｉ１～２０ｇ／リットル
　ｐＨ：１～４
　温度：３０～６０℃
　電流密度（Ｄｋ）：１～２０Ａ／ｄｍ２
　時間：１～５秒
（耐候層及び防錆層を形成する条件１）
　液組成：Ｎｉ１～３０ｇ／リットル、Ｚｎ１～３０ｇ／リットル
　ｐＨ：２～５
　温度：３０～５０℃
　電流密度（Ｄｋ）：１～３Ａ／ｄｍ２
　時間：１～５秒
（耐候層及び防錆層を形成する条件２）
　液組成：Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７：１～１０ｇ／リットル、Ｚｎ：０～１０ｇ／リットル
　ｐＨ：２～５
　温度：３０～５０℃
　電流密度（Ｄｋ）：０．０１～５Ａ／ｄｍ２
　時間：１～５秒
　めっき電流密度を０Ａ／ｄｍ２として浸漬クロメート処理を施すことができる。
（シランカップリング処理）
　防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシランカップリング処理が施される。
　このシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
　塗布方法はシランカップリング剤溶液のスプレーふきつけ、コーター塗布、浸漬、流しかけ等いずれでも良い。これらについては、既に公知の技術なので（例えば、特公昭６０－１５６５４号参照）、詳細は省略する。
　次に、実施例（及び比較例）について説明する。なお、この実施例については、本願発明の理解を容易にするために作成するものであり、本願発明は、以下の実施例に制限されるものではなく、本願明細書に記載される全体から技術思想が把握されるべきものであることは容易に理解できるであろう。
　実施例（及び比較例）については１８μｍの圧延銅箔を使用したが、本願発明に関しては銅箔の厚みは公知の銅箔の厚み全てに適用可能であることは容易に理解できるであろう。
（実施例１－実施例５の共通事項）
　１８μｍの圧延銅箔に下記に示す条件で粗化処理を施した。
（Ａ）Ｃｕの一次粒子層形成
　液組成：Ｃｕ１５ｇ／リットル、硫酸７５ｇ／リットル
　ｐＨ：１～３
　温度：３５℃
　電流密度（Ｄｋ）：４０～６０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３秒
（Ｂ）Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層の形成
液組成：Ｃｕ１５ｇ／リットル、Ｃｏ８ｇ／リットル、Ｎｉ８ｇ／リットル
　ｐＨ：１～３
　温度：４０℃
　電流密度（Ｄｋ）：２０～４０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３秒
　上記の粗化処理において、平均粒子径０．２５～０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５～０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層を形成した。
　粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）の３００００倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
　粗化処理段階のＮｉ付着量は５０～２５０μｇ／ｄｍ２であった。この結果を、下記表１に示す。
（実施例１の条件）
　Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：５～１５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．５～１．５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：１～３Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、１０９４μｇ／ｄｍ２となるようにめっき処理を施した。耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１３であった。
　粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．６であった。
　以上により製造した表面処理付銅箔上にポリアミック酸（宇部興産製ＵワニスＡ）を塗布し、１００℃で乾燥、３１５℃で硬化させてポリイミド樹脂基板からなる銅張積層板を形成した。
　次に、この銅張積層板を一般的な塩化銅－塩酸エッチング溶液によりファインパターン回路を形成した。このファインパターン回路基板を硫酸１０ｗｔ％、過酸化水素２ｗｔ％からなる水溶液に５分間浸漬させた後、樹脂基板と銅箔回路の界面を光学顕微鏡にて観察して、染込み評価をおこなった。
　染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。
　上記の表面処理付銅箔をガラスクロス基材エポキシ樹脂板に積層接着し、常態（室温）剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した後、耐塩酸劣化率は１８％塩酸水溶液に１時間浸漬した後の剥離強度を０．２ｍｍ巾回路で測定した。
　常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、ともに良好であった。
　アルカリエッチング性を調べるために、上記表面処理付銅箔の粗化処理面をビニールテープで覆った試料を準備した後、ＮＨ４ＯＨ：６モル／リットル、ＮＨ４Ｃｌ：５モル／リットル、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：２モル／リットル、温度５０℃からなるアルカリエッチング溶液に７分間浸漬した後に、ビニールテープ上の粗化粒子の残存状況を確認した。
　アルカリエッチング評価の結果、粗化粒子の残存は観察されず、アルカリエッチング性も良好（○）であった。
　以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８９μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２０３４μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１６５μｇ／ｄｍ２であった。
　なお、上記の各金属付着量の測定は、表面処理付銅箔の表面処理面を酸溶液に溶解させて、原子吸光分析（ＶＡＲＩＡＮ製、ＡＡ２４０ＦＳ）にて評価を行ったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　粗化段階のＮｉ付着量は、上記の通り５０～２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：５～９Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．０５～０．７Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：１～３Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、４５３μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１８、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝２．７であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９１ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は１１（Ｌｏｓｓ％）であり、良好であった。アルカリエッチング評価でも残存粒子は観察されず、良好（○）であった。
　以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８４μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１４９４μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１００μｇ／ｄｍ２であった。
（実施例３）
　粗化段階のＮｉ付着量は、上記の通り５０～２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：６～１１Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．０５～０．７Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：２～４Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、６８３μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１９、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝２．１であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は２５（Ｌｏｓｓ％）であり、問題のない強度であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察されず良好（○）であった。
　以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８９μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１７７１μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１５８μｇ／ｄｍ２であった。
（実施例４）
　粗化段階のＮｉ付着量は、上記の通り５０～２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：６～１１Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：１～３Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．０５～１．０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、７５８μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．２３、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．８であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで非常に良好であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は２２（Ｌｏｓｓ％）であり、問題のない強度であった。アルカリエッチング性も良好（○）であった。
　以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で９０μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１７７２μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で２２３μｇ／ｄｍ２であった。
（実施例５）
　粗化段階のＮｉ付着量は、上記の通り５０～２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：７～１２Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．６～１．５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：１．０～３．０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、８１５μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．２２、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．８であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで非常に良好であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は１２（Ｌｏｓｓ％）であり、良好であった。アルカリエッチング性も良好（○）であった。
　以上の結果を表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で１１５μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１８５５μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で２３４μｇ／ｄｍ２であった。
（実施例６）
　１８μｍの圧延銅箔に、下記に示す条件で粗化処理を施した。
　液組成：Ｃｕ１０～２０ｇ／リットル、Ｃｏ５～１０ｇ／リットル、Ｎｉ５～１５ｇ／リットル
　ｐＨ：２～４
　温度：３０～５０℃
　電流密度（Ｄｋ）：２０～６０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．５～５秒
　上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径０．１０～０．６０μｍからなるＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）の３００００倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
　粗化段階のＮｉ付着量は２００～４００μｇ／ｄｍ２であった。
　Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：８～１６Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：２．０～４．０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０Ａ／ｄｍ２
　時間：０秒（浸漬クロメート処理）
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、１０９３μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１８、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．９であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで非常に良好であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．８８ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性：≦１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好（○）であった。
　以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で１１０μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２４８０μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で２４０μｇ／ｄｍ２であった。
（実施例７）
　１８μｍの圧延銅箔に下記に示す条件で粗化処理を施した。
　液組成：Ｃｕ１０～２０ｇ／リットル、Ｃｏ５～１０ｇ／リットル、Ｎｉ８～２０ｇ／リットル
　ｐＨ：２～４
　温度：３０～５０℃
　電流密度（Ｄｋ）：２０～６０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．５～５秒
　上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径０．０５～０．３５μｍからなるＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。粗化粒子サイズは表面処理付銅箔の粗化粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）の３００００倍の倍率で観察を行い、粗化粒子サイズを評価した。
　粗化段階のＮｉ付着量は３００～５５０μｇ／ｄｍ２であった。
　Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：８～１６Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：１．５～３．５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０Ａ／ｄｍ２
　時間：０秒（浸漬クロメート処理）
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、７９０μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．２２、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝２．２であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで非常に良好であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．８５ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性：≦１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、非常に良好であった。アルカリエッチング性も良好（○）であった。
　以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で５５μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２１７０μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で２１７μｇ／ｄｍ２であった。
（比較例１）
　１８μｍの圧延銅箔に実施例１－５と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のＮｉ付着量は５０～２５０μｇ／ｄｍ２であった。
　Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：５～１５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．０５～０．７Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．５～１．５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、１１９７μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．０６、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．７であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：＞５μｍで不良であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．８９ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は≦１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、良好であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察され、不良（×）であった。また、総合評価は不良であった。これは、全Ｎｉ付着量が多過ぎ、かつＺｎ比が小さいことが原因と考えられる。
　以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８１μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２１８８μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で８２μｇ／ｄｍ２であった。
（比較例２）
　１８μｍの圧延銅箔に実施例１－５と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のＮｉ付着量は５０～２５０μｇ／ｄｍ２であった。
　Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：５～１５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．１～１．０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．５～１．５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、１２３７μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１０、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．５であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性は≦１０（Ｌｏｓｓ％）以下であり、良好であった。しかし、アルカリエッチング性は残存粒子が観察され、不良（×）であった。また、総合評価は不良であった。これは、全Ｎｉ付着量が多過ぎることが原因と考えられる。
　以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８４μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２１１３μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１３４μｇ／ｄｍ２であった。
（比較例３）
　１８μｍの圧延銅箔に実施例１－５と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のＮｉ付着量は５０～２５０μｇ／ｄｍ２であった。
　Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：３．０～７．０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．０５～０．７Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．５～１．５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、３１１μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．２５、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝２．９であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：≦５μｍで良好であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．８８ｋｇ／ｃｍと良好だったが、耐塩酸劣化性は３５（Ｌｏｓｓ％）と不良であった。アルカリエッチング性も残存粒子が観察され、不良（×）であった。総合評価は不良であった。これは、全Ｎｉ付着量が少ないこと、かつＺｎ比が大きいことが原因と考えられる。
　以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で８２μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１２０４μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１０１μｇ／ｄｍ２であった。
（比較例４）
　１８μｍの圧延銅箔に実施例１－５と同様の条件で粗化処理層を形成した。粗化段階のＮｉ付着量は５０～２５０μｇ／ｄｍ２であった。
Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：５．０～１０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．７～２．０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０．８～２．５Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、５９９μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．３８、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝１．６であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：０μｍで良好であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍと良好であったが、耐塩酸劣化性：４０（Ｌｏｓｓ％）と不良であった。アルカリエッチング性は良好（○）であった。しかし、総合評価は不良であった。これは、Ｚｎ比が大きいことが原因と考えられる。
　以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で１２２μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で１５４３μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で３６１μｇ／ｄｍ２であった。
（比較例５）
　１８μｍの圧延銅箔に実施例６と同様の条件で粗化処理層を形成した。上記の条件で粗化処理を施すことで、平均粒子径０．１０～０．６０μｍからなるＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粗化粒子の集合体を形成した。
　粗化段階のＮｉ付着量は２００～４００μｇ／ｄｍ２であった。
　Ｎｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層およびシランカップリング処理は、上記に示す条件の範囲で実施した。耐熱層、耐候層及び防錆層を形成する条件を下記に示す。
１）耐熱層（Ｎｉ－Ｃｏ層）
　電流密度（Ｄｋ）：１０～３０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
２）耐候層（Ｚｎ－Ｎｉ層）
　電流密度（Ｄｋ）：１．０～３．０Ａ／ｄｍ２
　時間：０．０５～３．０秒
３）防錆層（Ｃｒ－Ｚｎ層）
　電流密度（Ｄｋ）：０Ａ／ｄｍ２
　時間：０秒（浸漬クロメート処理）
　粗化処理層、耐熱層、耐候層全てにおけるＮｉ付着量は全体で、８１６μｇ／ｄｍ２であり、耐候層、防錆層全てにおけるＺｎ付着量から、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝０．１３、粗化処理層、耐熱層全てにおけるＣｏ付着量から、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）＝３．２であった。染込み評価の結果、染みこみ幅：＞５μｍで不良であった。
　密着強度評価の結果、常態ピール強度は０．９０ｋｇ／ｃｍ、耐塩酸劣化性：≦１０（Ｌｏｓｓ％）と良好であった。アルカリエッチング性は良好（○）であった。しかし、総合評価は不良であった。全Ｃｏ付着量が多すぎることが原因と考えられる。
　以上の結果を、表１に示す。この他、Ｃｒ付着量は全体で９０μｇ／ｄｍ２、Ｃｏ付着量は全体で２９８７μｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は全体で１１９μｇ／ｄｍ２であった。
　銅箔の表面に粗化処理を形成した後、その上に耐熱層・防錆層を形成後、シランカップリング処理が施された印刷回路用銅箔を使用した銅張積層板において、ファインパターン印刷回路形成後に、基板を酸処理や化学エッチングを施した際に、銅箔回路と基板樹脂の界面への酸の染込みによる密着性低下の抑制を向上させることのでき、耐酸性密着強度優れ、かつアルカリエッチング性に優れる。これによって、電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされているが、これらの要求にこたえることのできる有用な技術を提供する。

Claims (10)

  1. 　銅箔または銅合金箔の上に、粗化（トリート）処理を施すことにより形成された粗化処理層、この粗化処理層の上に形成されたＮｉ－Ｃｏ層からなる耐熱層、及びこの耐熱層の上に形成されたＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒを含有する耐候層及び防錆層からなる複数の表面処理層を有し、前記表面処理層中の全Ｚｎ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が０．１３以上０．２３以下であることを特徴とする表面処理層付銅箔。
  2. 　前記表面処理層中の全Ｎｉ量が、４５０～１１００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理層付銅箔。
  3. 　前記表面処理層中の全Ｃｏ量が７７０～２５００μｇ／ｄｍ２であり、全Ｃｏ／（全Ｚｎ＋全Ｎｉ）が３．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理層付銅箔。
  4. 　前記表面処理層中の全Ｃｒ量が５０～１３０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
  5. 　前記粗化処理層のＮｉが５０～５５０μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
  6. 　前記粗化処理層が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉの元素からなる粗化処理層であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の表面処理層付銅箔。
  7. 　前記粗化処理層が平均粒子径０．０５～０．６０μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金の微細粒子からなることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
  8. 　前記粗化処理層が、平均粒子径０．２５～０．４５μｍのＣｕの一次粒子層と、その上に形成された平均粒子径が０．０５～０．２５μｍのＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉからなる３元系合金からなる二次粒子層からなることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔。
  9. 　上記請求項１～８のいずれか一項に記載の表面処理層付銅箔からなる印刷回路用銅箔。
  10. 　上記請求項９記載の印刷回路用銅箔を樹脂基板に積層接着した銅張積層板。
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