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WO2012173126A1 - ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、およびこれらの溶液から得られるポリイミド膜、ならびにポリイミド膜の利用 - Google Patents

ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、およびこれらの溶液から得られるポリイミド膜、ならびにポリイミド膜の利用 Download PDF

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WO2012173126A1
WO2012173126A1 PCT/JP2012/065048 JP2012065048W WO2012173126A1 WO 2012173126 A1 WO2012173126 A1 WO 2012173126A1 JP 2012065048 W JP2012065048 W JP 2012065048W WO 2012173126 A1 WO2012173126 A1 WO 2012173126A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyimide
polyamic acid
solution
solvent
polyimide film
Prior art date
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Application number
PCT/JP2012/065048
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English (en)
French (fr)
Inventor
真理 藤井
伸二 小澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
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Priority to US14/125,688 priority patent/US9777137B2/en
Priority to JP2013520559A priority patent/JP6010533B2/ja
Priority to KR1020137034568A priority patent/KR101880328B1/ko
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31623—Next to polyamide or polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid, a polyimide, a polyamic acid solution, a polyimide solution, and a polyimide film obtained from these solutions. Furthermore, electronic device materials using the polyimide film, TFT substrates, flexible display substrates, color filters, printed materials, optical materials, liquid crystal display devices, organic EL, electronic paper and other image display devices, 3-D displays, solar cells, The present invention relates to a touch panel, a transparent conductive film substrate, and an alternative material for a portion where glass is currently used.
  • various electronic elements such as a thin film transistor and a transparent electrode are formed on a substrate, but formation of these electronic elements requires a high temperature process. Therefore, the plastic film substrate is required to have sufficient heat resistance that can be adapted to a high temperature process.
  • the plastic film substrate for example, bottom emission type organic EL
  • the plastic film substrate needs to be transparent.
  • the light transmittance is required to be high in a wavelength region of 400 nm or less that is a visible light region.
  • a retardation film or a polarizing plate for example, a liquid crystal display, a touch panel, etc.
  • high optical isotropy is required.
  • the batch type is a process in which a coating resin solution is applied on a glass substrate, dried, a substrate is formed, and then peeled off. Therefore, the batch type is advantageous in terms of cost because it can use the current glass substrate process equipment such as TFT.
  • Patent Documents 1 and 2 As a material that satisfies the above requirements, a polyimide material known as a material having excellent heat resistance has been studied. In order to obtain highly transparent polyimide, alicyclic monomers are generally used (Patent Documents 1 and 2). On the other hand, it is known that polyimides containing a fluorene structure are effective for the development of solubility, the control of optical properties, or the stable adhesion over time (Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Document 1 uses an alicyclic monomer and is excellent in heat resistance and transparency, it does not describe solubility in organic solvents and optical characteristics. Moreover, although the polyimide using the alicyclic monomer of patent document 2 becomes highly soluble in an organic solvent, there is no description regarding transparency and optical properties, and heat resistance is insufficient.
  • the polyimide containing a fluorene structure described in Patent Document 3 is excellent in heat resistance and transparency and is soluble in an organic solvent, but has a large thickness direction retardation and does not have optical isotropy. . Since the polyimide having a fluorene structure described in Patent Document 4 has a carboxyl group in the fluorene structure, the heat resistance may not be sufficient.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to obtain a polyimide and a polyamic acid which are excellent in transparency and heat resistance, and further in solubility in an organic solvent and optical isotropy. Furthermore, it aims at providing the product or member with a high request
  • the polyimide according to the present invention is characterized by containing a structure represented by the following general formula (5).
  • R 1 in the formula independently represents a tetravalent organic group having an alicyclic hydrocarbon structure, and each R independently represents a group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and a methyl group.
  • A is a divalent organic group not containing a fluorene skeleton, and X and 1-X represent the molar fraction of each unit structure constituting the polyimide, and 0 ⁇ X ⁇ 1.0.
  • the polyamic acid according to the present invention is characterized by containing a structure represented by the following general formula (6).
  • R 1 in the formula independently represents a tetravalent organic group having an alicyclic hydrocarbon structure, and each R independently represents a group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and a methyl group.
  • A is a divalent organic group not containing a fluorene skeleton, Y and 1-Y represent the mole fraction of each unit structure constituting the polyimide, and 0 ⁇ Y ⁇ 1.0.
  • the polyimides and polyamic acids according to the present invention have optical isotropy in addition to heat resistance and transparency, so they are suitable as films and coatings for all known members that require heat resistance. It is. Moreover, since the polyimide and the polyamic acid according to the present invention are soluble in various organic solvents, they can be easily applied to various substrates as a polyimide solution and a polyamic acid solution.
  • the polyimide of the present invention is expected to be used, for example, as a TFT substrate material, ITO substrate material, printed matter, color filter, flexible display member, antireflection film, hologram, optical member, or building material or structure.
  • the polyimide produced in the present invention includes a repeating unit represented by the following general formula (5).
  • R 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group having an alicyclic hydrocarbon structure independently of each other.
  • Such an organic group may have, for example, a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure or an alicyclic hydrocarbon structure having a bridged ring.
  • the alicyclic hydrocarbon structure having a bridged ring may be a bicyclic alicyclic hydrocarbon structure or a tricyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 1 is a component derived from an acid dianhydride.
  • the acid dianhydride include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct- 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 4-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-n-butanetetracarboxylic dianhydride and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • each R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and a methyl group.
  • R is more preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of reactivity, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of availability. From the viewpoint of solubility, R is particularly preferably a methyl group.
  • a in the general formula (5) is not particularly limited as long as it is a divalent organic group not containing a fluorene skeleton. Especially, it is more preferable that A in General formula (5) is a bivalent organic group containing an ether bond.
  • the divalent organic group containing an ether bond is not particularly limited as long as it also contains an ether bond.
  • A is a component derived from diamine, and specific examples of this diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
  • X and 1-X represent the mole fraction of each unit structure constituting the polyimide.
  • X in the formula is 0 ⁇ X ⁇ 1.0.
  • general formula (5) does not prescribe the arrangement of two unit structures, and each unit structure may be arranged randomly or in a block form in the polymer.
  • polyimide produced in the present invention is a polyimide having a structure represented by the following general formula (1).
  • the polyimide contains a structure derived from 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • R and A in the general formula (1) are each independently synonymous with the above R and A.
  • X and 1-X in the general formula (1) are also as described above.
  • the polyamic acid produced in the present invention contains a repeating unit represented by the following general formula (6).
  • R ⁇ 1 > and R are respectively synonymous with said R ⁇ 1 > and R independently.
  • a in the formula is as defined above for A.
  • Y and 1-Y in the general formula (6) represent the mole fraction of each unit structure constituting the polyamic acid.
  • Y in the formula is 0 ⁇ Y ⁇ 1.0, but from the viewpoint of expressing optical isotropy, it is more preferable that 0.3 ⁇ Y ⁇ 1.0, and 0.5 ⁇ Y. ⁇ 1.0 is more preferable, 0.6 ⁇ Y ⁇ 1.0 is further preferable, 0.65 ⁇ Y ⁇ 1.0 is particularly preferable, and 0.7 ⁇ Y ⁇ 1. 0.0 is most preferred.
  • polyamic acid produced in the present invention is a polyamic acid having a structure represented by the following general formula (2).
  • the above polyamic acid contains a structure derived from 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • R and A in the general formula (2) are each independently synonymous with the above R and A.
  • Y and 1-Y are also as described above.
  • the polyamic acid of the present invention can be synthesized by a known general method, and can be obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. More specifically, for example, in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, the diamine is dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry to obtain a diamine solution. On the other hand, tetracarboxylic dianhydride may be added to the diamine solution after being dissolved or dispersed in an organic solvent or in a solid state.
  • the method of reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride is not limited to this, and the method and order of addition can be selected as appropriate.
  • the number of moles of the total amount of one or more diamine components and the number of moles of the total amount of one or more tetracarboxylic dianhydride components are substantially By adjusting to an equimolar ratio, a polyamic acid copolymer can be arbitrarily obtained.
  • the temperature condition for the reaction between the diamine and tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. If it is 80 ° C. or lower, the polyamic acid is hardly decomposed, and if it is 0 ° C. or higher, the progress of the polymerization reaction is hardly delayed.
  • the reaction time may be arbitrarily set in the range of 10 minutes to 30 hours.
  • the organic solvent used for the synthesis reaction of the polyamic acid is not particularly limited as long as it is an organic polar solvent.
  • the reaction between the diamine and tetracarboxylic dianhydride proceeds, polyamic acid is generated, and the viscosity of the reaction solution increases.
  • the polyamic acid solution obtained by synthesizing the polyamic acid can be heated under reduced pressure to simultaneously remove the organic solvent and imidize. Therefore, as the organic solvent, it is advantageous in terms of the process to select an organic solvent that can dissolve the polyamic acid and has a low boiling point as much as possible.
  • the organic solvent used for the polyamic acid synthesis reaction includes a formamide solvent such as N, N-dimethylformamide; an acetamide solvent such as N, N-dimethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone,
  • a formamide solvent such as N, N-dimethylformamide
  • an acetamide solvent such as N, N-dimethylacetamide
  • N-methyl-2-pyrrolidone examples include pyrrolidone solvents such as N-vinyl-2-pyrrolidone; ester solvents such as ⁇ -butyrolactone; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane.
  • the reaction solvent used for the polymerization of the polyamic acid is preferably a solvent capable of dissolving the tetracarboxylic dianhydride and diamine used, and more preferably a solvent capable of dissolving the produced polyamic acid.
  • urea solvents such as tetramethylurea, N, N-dimethylethylurea, dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, sulfoxide such as tetramethylsulfone or sulfone solvents, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, Ester solvents such as N-dimethylformamide (DMF), N, N′-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone (GBL), amide solvents such as hexamethylphosphoric triamide, Alkyl halide solvents such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbon solvents such as benzen
  • the polyimide of the present invention can be obtained from its precursor polyamic acid.
  • a method for imidizing the polyamic acid to obtain polyimide using the polyamic acid will be described. Imidization is performed by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. This dehydration ring closure can be performed by an azeotropic method using an azeotropic solvent, a thermal method, or a chemical method. Further, imidation from polyamic acid to polyimide can take an arbitrary ratio of 1 to 100%. That is, a polyamic acid partially imidized may be synthesized.
  • the dehydration ring closure by a thermal method may be performed by heating a polyamic acid solution containing a polyamic acid and an organic solvent.
  • the polyamic acid solution may be cast or applied to a support such as a glass plate, a metal plate, or PET (polyethylene terephthalate), and then heat treatment may be performed within the range of 80 ° C to 500 ° C.
  • the polyamic acid solution can be directly dehydrated and ring-closed by placing the polyamic acid solution directly into a container that has been subjected to a release treatment such as coating with a fluororesin, and then drying by heating under reduced pressure.
  • Polyimide can be obtained by dehydration and ring closure of polyamic acid by such a thermal method.
  • the heating time for each of the above treatments varies depending on the treatment amount and heating temperature of the polyamic acid solution to be dehydrated and closed, but is generally in the range of 1 minute to 5 hours after the treatment temperature reaches the maximum temperature. It is preferable.
  • a solvent that azeotropes with water such as toluene and xylene
  • the temperature is raised to 170 to 200 ° C. to generate water produced by dehydration ring closure.
  • the reaction may be carried out for about 1 to 5 hours while actively removing it from the system. After completion of the reaction, it is precipitated in a poor solvent such as alcohol, washed with alcohol or the like as necessary, and then dried to obtain a polyimide.
  • a dehydration catalyst and an imidizing agent are added to the polyamic acid solution to complete imidation of the polyamic acid in the reaction solvent, and then the poor solvent is added to the reaction solvent. And a method of obtaining polyimide as a solid material.
  • a tertiary amine can be used as the imidizing agent.
  • the tertiary amine is more preferably a heterocyclic tertiary amine.
  • Preferable specific examples of the heterocyclic tertiary amine include pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline and the like.
  • Specific examples of the dehydration catalyst include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and the like.
  • the imidizing agent is 0.5 to 5.0 times molar equivalent, more preferably 0.7 to 2.5 times molar equivalent, especially with respect to the amide group of the polyamic acid. Is preferably 0.8 to 2.0 times molar equivalent.
  • the dehydration catalyst is 0.5 to 10.0 times molar equivalent, more preferably 0.7 to 5.0 times molar equivalent, and particularly 0.8 to 3.0 times molar equivalent to the amide group of the polyamic acid. Equivalents are preferred.
  • the reaction may rapidly proceed before the imidizing agent or the dehydration catalyst diffuses to form a gel. More preferably, the imidizing agent or dehydration catalyst is dissolved in a solvent and the solution is mixed with the polyamic acid solution.
  • this solution may be used as a polyimide solution, or a poor solvent is added to the reaction solvent.
  • the polyimide may be a solid.
  • a method of isolating the polyimide in a solid state or a method of precipitating in a solid state can be used by introducing a poor solvent into a polyimide solution containing a polyimide, an imidizing agent and a dehydration catalyst.
  • the polyimide is in a solid state including powder, flakes, and various forms, and the average particle size is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, and 1 mm or less. Is more preferable.
  • a solvent that does not dissolve polyimide and that is miscible with the organic solvent used as the solvent dissolving polyimide can be used.
  • a solvent that does not dissolve polyimide and that is miscible with the organic solvent used as the solvent dissolving polyimide can be used.
  • alcohols such as 2-propyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, phenol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and t-butyl alcohol have high stability and imidization rate of the polyimide after isolation. From the viewpoint of, 2-propyl alcohol is particularly preferable.
  • the solid content concentration of the polyimide solution is not particularly limited as long as it has a viscosity capable of stirring, but the particle size is reduced. From the viewpoint, the concentration is preferably dilute.
  • solid content is all components other than a solvent, and solid content concentration represents weight% concentration of solid content in the whole solution.
  • the solid content concentration of the polyimide solution is 5% or more, it is preferable because the amount of the poor solvent for precipitating the polyimide does not increase too much, and the solid content concentration of the polyimide solution is 15% or less, preferably 10% or less. It is preferable to add the polyimide solution to a poor solvent after dilution so as to be in the state.
  • the amount of the poor solvent to be used is preferably an amount equal to or greater than that of the polyimide solution, and more preferably 2 to 3 times. Since the polyimide obtained here contains a small amount of an imidizing agent and a dehydration catalyst, it is preferably washed several times with the above-mentioned poor solvent, particularly an alcohol solvent such as 2-propyl alcohol.
  • the method for drying the polyimide thus obtained may be vacuum drying or hot air drying.
  • vacuum drying is desirable, and the drying temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C, particularly preferably 120 to 180 ° C.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid and polyimide of the present invention is preferably in the range of 5,000 to 500,000, more preferably in the range of 10,000 to 500,000, depending on the use. Preferably, it is in the range of 10,000 to 300,000, more preferably in the range of 20,000 to 300,000, and particularly preferably in the range of 30,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, it becomes possible to use polyamic acid and polyimide as a coating film or film. On the other hand, if the weight average molecular weight is 500,000 or less, the increase in viscosity is suppressed and sufficient solubility in the solvent is exhibited. Therefore, the surface is smooth and the film thickness is uniform from the polyamic acid solution and the polyimide solution described later. A smooth coating film or film is obtained.
  • the molecular weight used here refers to a value in terms of polyethylene glycol as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a polyimide film from the polyimide of the present invention it is more preferable to pass through a polyimide solution. That is, after forming a polyamic acid film, rather than using a film obtained by thermal imidization, it is better to form a polyimide film with higher transparency by melting the polyimide once or dissolving it in an organic solvent. It is more preferable because it is easy to obtain and the thermal expansion characteristics and dimensional stability of the obtained polyimide film are not easily lowered.
  • the polyimide solution of the present invention can be obtained by dissolving the polyimide obtained by the above-described method in an arbitrary organic solvent.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, but amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, methyl ethyl ketone (MEK) ), Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone and cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane, ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone (GBL) It is preferable that at least one of ester solvents such as) is selected.
  • the concentration of the polyimide solution of the present invention is preferably 5 to 40% by weight, and
  • the viscosity of the polyamic acid solution and the polyimide solution is selected as needed depending on the thickness to be applied and the coating environment, but is preferably 0.1 or more and 50 Pa ⁇ s or less, and is 0.5 or more and 30 Pa ⁇ s or less. More preferably it is.
  • the viscosity is 0.1 Pa ⁇ s or more, sufficient film thickness accuracy can be ensured.
  • the viscosity is 50 Pa ⁇ s or less, the film thickness accuracy can be ensured, a portion that dries immediately after coating does not occur, and appearance defects such as gel defects do not occur.
  • the viscosity is a kinematic viscosity at 23 ° C. measured using an E-type viscometer.
  • the polyimide film of the present invention can be produced by applying a polyamic acid solution or a polyimide solution to a support and drying it.
  • the polyamic acid solution may be a polyamic acid solution partially imidized. Drying may be carried out under air or under a nitrogen atmosphere. It is preferable to dry in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of transparency.
  • a glass substrate As a support on which the polyamic acid solution and the polyimide solution are applied, a glass substrate; a metal substrate such as SUS or a metal belt; a plastic film such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate, polyethylene naphthalate, and triacetyl cellulose is used. However, it is not limited to this. In order to adapt to the current batch type device manufacturing process, it is more preferable to use a glass substrate.
  • the drying temperature at the time of polyimide film production can be selected according to the process, and is not particularly limited as long as the characteristics are not affected.
  • the transparency of the polyimide film is represented by, for example, the total light transmittance or haze according to JIS K7105-1981.
  • the total light transmittance of the polyimide film is preferably 85% or more, and more preferably 87% or more.
  • the haze is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • high transmittance is required in all wavelength regions, but general polyimide tends to absorb light on the short wavelength side, and the film itself is often colored yellow. .
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Further, when the film thickness is 20 ⁇ m, the light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 70% or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm is measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • a polyimide film can be used as transparent substrates, such as a glass alternative use.
  • the glass transition temperature when measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min is preferably 250 ° C. or higher. From the viewpoint of being able to cope with a high process temperature, it is more preferably 300 ° C. or higher.
  • the polyamic acid and polyimide according to the present invention may be used as they are for coating and molding processes for producing products and members as they are, but a laminate for further processing such as coating on a molded product formed into a film shape Can be used as
  • the polyamic acid and polyimide are dissolved or dispersed in a solvent as required, and further, a light or thermosetting component, a non-polymerizable binder resin other than the polyamic acid and polyimide according to the present invention.
  • Other components may be blended to prepare a polyamic acid and a polyimide composition.
  • various other organic or inorganic low-molecular or high-molecular compounds may be blended.
  • dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, sensitizers, and the like can be used.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene; inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, which may be porous or hollow.
  • the function or form includes pigments, fillers, fibers, and the like.
  • the polyimide represented by the general formula (5) is usually contained in the range of 60 to 99.9% by weight with respect to the entire solid content of the polyimide composition. 99.9% by weight means substantially all of them.
  • the mixing ratio of other optional components is preferably in the range of 0.1 wt% to 40 wt% with respect to the total solid content of the polyimide composition. When the blending ratio is 0.1% by weight or more, the effect of adding the additive is easily exhibited. When the blending ratio is 40% by weight or less, the characteristics of the polyimide composition are easily reflected in the final product.
  • solid content of a polyimide composition is all components other than a solvent, and a liquid monomer component is also contained in solid content.
  • the polyimide film according to the present invention may have various inorganic thin films such as metal oxides and transparent electrodes formed on the surface thereof.
  • the method for forming these inorganic thin films is not particularly limited, and examples thereof include CVD methods; PVD methods such as sputtering methods, vacuum deposition methods, and ion plating methods.
  • the polyimide film according to the present invention has high dimensional stability and high solubility in an organic solvent in addition to the original characteristics of polyimide such as heat resistance and insulation, fields in which these characteristics are effective Used for products such as printed materials, color filters, flexible displays, optical films, liquid crystal display devices, organic EL and electronic paper image display devices, 3-D displays, touch panels, transparent conductive film substrates, or solar cells. More preferably, it is more preferable to use an alternative material for the portion where glass is currently used. That is, the polyimide containing the structure represented by the general formula (5) according to the present invention and the polyamic acid represented by the general formula (6), more preferably, in the general formulas (1) and (2), respectively.
  • a polyimide film obtained from a polyimide represented by the following general formula (3) in which R is a hydrogen atom and A is 4,4′-diaminodiphenyl ether and a polyamic acid represented by the following formula (4) It can be suitably used for image display devices, optical materials, and electronic device materials.
  • This substrate refers to a TFT substrate, an ITO substrate, a flexible display substrate, or the like.
  • This image display device refers to organic EL, electronic paper, a touch panel, and the like.
  • This optical material refers to a color filter or the like.
  • a polyimide film obtained from a polyimide and a polyamic acid in which R is a methyl group and A is 4,4′-diaminodiphenyl ether, respectively, can be preferably used for the above applications. it can.
  • the present invention has the following configuration.
  • R 1 in the formula independently represents a tetravalent organic group having an alicyclic hydrocarbon structure, and each R independently represents a group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and a methyl group.
  • A is a divalent organic group not containing a fluorene skeleton, and X and 1-X represent the molar fraction of each unit structure constituting the polyimide, and 0 ⁇ X ⁇ 1.0.
  • the divalent organic group represented by A in the general formula (5) described in any of 4.1 to 3 is 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis ( 4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, and 4, A polyimide derived from any diamine of 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • R 1 in the formula independently represents a tetravalent organic group having an alicyclic hydrocarbon structure, and each R independently represents a group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and a methyl group.
  • A is a divalent organic group not containing a fluorene skeleton, Y and 1-Y represent the mole fraction of each unit structure constituting the polyimide, and 0 ⁇ Y ⁇ 1.0.
  • the divalent organic group represented by A in the general formula (6) according to any one of 10.7 to 9 is 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis ( 4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, and 4, A polyamic acid characterized by being derived from any diamine of 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • a polyamic acid solution containing the polyamic acid according to any one of 12.7 to 11 and an organic solvent is provided.
  • nx is the largest and ny is the smallest, and nz is the refractive index in the thickness direction.
  • the present invention has the following configuration.
  • a polyimide containing a structure represented by the following general formula (1) 1.
  • R is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and a methyl group.
  • A is a divalent organic group containing an ether bond.
  • X is each unit structure. Represents the mole fraction of 2. 2. The polyimide according to 1, wherein the value of X in the general formula (1) is 0.3 ⁇ X ⁇ 1.0.
  • the divalent organic group represented by A in formula (1) described in 3.1 or 2 is 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-amino) Phenoxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis Polyimide derived from any diamine of (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • R in the formula is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and a methyl group.
  • a in the formula has the same meaning as described in 1.
  • Y represents the mole of each unit structure. Represents the fraction.
  • 7. The polyamic acid according to 6, wherein the value of Y described in the general formula (2) is 0.3 ⁇ Y ⁇ 1.0.
  • the divalent organic group represented by A in formula (2) described in 8.6 or 7 is 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-amino) Phenoxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis A polyamic acid characterized by being derived from any diamine of (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • the polyimide film according to 12 obtained by coating the polyimide solution on a support.
  • nx is the largest and ny is the smallest, and nz is the refractive index in the thickness direction.
  • Total light transmittance of polyimide film Measured by an integrating sphere haze meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the method described in JIS K7105-1981.
  • Phase difference measurement A phase difference meter manufactured by Shintech Co., Ltd .: The values of front phase difference and thickness phase difference were measured with OPTIPRO. Using the values, nx-ny and (nx + ny) / 2-nz were calculated.
  • 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter 4,4′-ODA) was added and stirred for 10 hours to obtain a polyamic acid.
  • the charging ratio of each monomer was BTFL: 70 mol% and 4,4′-ODA: 30 mol% when PMDA-HS was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 30 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • Example 1 Preparation of polyimide solution and polyimide film> A polyimide solution containing the polyimide synthesized in Synthesis Example 1 at a concentration of 15% by weight was prepared using DMAc as a solvent. This polyimide solution is applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 80 ° C. for 20 minutes, 150 ° C. for 1 hour, and 250 ° C. for 2 hours to obtain two types of polyimide films having a film thickness of 15 ⁇ m and 10 ⁇ m. It was. Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 2 Preparation of polyimide solution and polyimide film>
  • This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater, dried in air at 80 ° C. for 20 minutes, in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 30 minutes, and at 350 ° C. for 2 hours.
  • a polyimide film was obtained.
  • Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 3 ⁇ Preparation of polyimide solution and polyimide film> Using GBL as a solvent, a polyimide solution containing the polyimide synthesized in Synthesis Example 1 at a concentration of 15% by weight was prepared. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 80 ° C. for 20 minutes, 150 ° C. for 1 hour, and 250 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 4 ⁇ Preparation of polyimide solution and polyimide film> Using GBL as a solvent, a polyimide solution containing the polyimide synthesized in Synthesis Example 1 at a concentration of 15% by weight was prepared. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 80 ° C. for 20 minutes, in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 30 minutes, and at 350 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. . Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • the charging ratio of each monomer was BAFL: 70 mol% and 4,4′-ODA: 30 mol% when PMDA-HS was 100 mol%.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 30 weight% with respect to all the reaction liquids.
  • Example 5 ⁇ Preparation of polyimide solution and polyimide film> DMAc was used as a solvent to prepare a polyimide solution containing the polyimide synthesized in Synthesis Example 2 at a concentration of 15% by weight. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 80 ° C. for 20 minutes, 150 ° C. for 1 hour, and 250 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 6 ⁇ Preparation of polyimide solution and polyimide film> DMAc was used as a solvent to prepare a polyimide solution containing the polyimide synthesized in Synthesis Example 2 at a concentration of 15% by weight. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 80 ° C. for 20 minutes, in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 30 minutes, and at 350 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. . Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 7 ⁇ Preparation of polyimide solution and polyimide film> Using GBL as a solvent, a polyimide solution containing the polyimide synthesized in Synthesis Example 2 at a concentration of 15% by weight was prepared. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 80 ° C. for 20 minutes, 150 ° C. for 1 hour, and 250 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 8 The polyamic acid solution polymerized in Synthesis Example 3 was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 80 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. .
  • Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 9 The polyamic acid solution polymerized in Synthesis Example 4 was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 80 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. .
  • Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 10 The polyamic acid solution polymerized in Synthesis Example 5 was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 80 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. .
  • Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 11 ⁇ Preparation of polyimide solution and polyimide film> Using GBL as a solvent, a polyimide solution containing the polyimide synthesized in Synthesis Example 6 at a concentration of 15% by weight was prepared. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 100 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 12 After the polyamic acid solution polymerized in Synthesis Example 6 was diluted with GBL to adjust to 15% by weight, the polyamic acid solution was applied onto a glass plate with a bar coater, and was allowed to stand in air at 100 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. It dried at 350 degreeC for 1 hour, and obtained the polyimide film with a film thickness of 10 micrometers. Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 13 ⁇ Preparation of polyimide solution and polyimide film> Using GBL as a solvent, a polyimide solution containing 15% by weight of the polyimide synthesized in Synthesis Example 7 was prepared. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 100 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • Example 14 After the polyamic acid solution polymerized in Synthesis Example 7 was diluted with GBL to adjust to 15% by weight, it was applied onto a glass plate with a bar coater, and the mixture was applied at 100 ° C. for 30 minutes in air and 1 at 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was made to dry for a time and the polyimide film
  • the polyimide films of Examples 1 to 14 have higher transparency than the polyimide films of Comparative Examples 1 and 2, the cut-off wavelength is extremely short, the birefringence is small, and the glass transition temperature is high. Was.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 20 weight% with respect to the reaction solution (however, except an imidation catalyst and an azeotropic solvent).
  • This solution was stirred at room temperature (23 ° C.) for 1 hour, and then reacted at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours with stirring to obtain a polyimide solution.
  • This polyimide solution was dropped and deposited on 1 L of IPA to obtain a powdery polyimide.
  • the obtained powdery polyimide was washed 5 times with IPA and then vacuum-dried with a vacuum drying apparatus at 120 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyimide.
  • Example 15 Using GBL as a solvent, a polyimide solution containing the polyimide synthesized in Synthesis Example 10 at a concentration of 15% by weight was prepared. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 100 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of polyimide.
  • concentration of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride in this reaction solution was 20 weight% with respect to the reaction solution (however, except an imidation catalyst and an azeotropic solvent).
  • This solution was stirred at room temperature (23 ° C.) for 1 hour, and then reacted at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours with stirring to obtain a polyimide solution.
  • This polyimide solution was dropped and deposited on 1 L of IPA to obtain a powdery polyimide.
  • the obtained powdery polyimide was washed 5 times with IPA and then vacuum-dried with a vacuum drying apparatus at 120 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyimide.
  • Example 16 Using GBL as a solvent, a polyimide solution containing 15% by weight of the polyimide synthesized in Synthesis Example 11 was prepared. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 100 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of polyimide.
  • Example 17 ⁇ Preparation of polyimide solution and polyimide film> Using GBL as a solvent, a polyimide solution containing the polyimide synthesized in Synthesis Example 12 at a concentration of 15% by weight was prepared. This polyimide solution was applied onto a glass plate with a bar coater and dried in air at 100 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. Table 3 shows the evaluation results of the polyimide film.
  • This solution was stirred at room temperature (23 ° C.) for 1 hour, and then reacted at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours with stirring to obtain a polyimide solution.
  • This polyimide solution was dropped and deposited on 1 L of IPA to obtain a powdery polyimide.
  • the obtained powdery polyimide was washed 5 times with IPA and then vacuum-dried with a vacuum drying apparatus at 120 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyimide.
  • the polyimide and polyamic acid according to the present invention have optical isotropy in addition to heat resistance and transparency, they are used as films and coatings for all known members that require heat resistance. Is preferred. Moreover, since the polyimide and the polyamic acid according to the present invention are soluble in various organic solvents, they can be easily applied to various substrates as a polyimide solution and a polyamic acid solution.
  • the polyimide of the present invention is expected to be used, for example, as a TFT substrate material, ITO substrate material, printed matter, color filter, flexible display member, antireflection film, hologram, optical member, or building material or structure.

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Abstract

耐熱性、透明性、光学的等方性に優れ、更には有機溶媒への可溶なポリイミドを得ること、さらに、当該ポリイミドの前躯体であるポリアミド酸およびポリイミドを用いて耐熱性や透明性の要求の高い製品又は部材を提供することを目的とする。特に、本発明のポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、及び部材を提供することを目的とする。 脂環式テトラカルボン酸二無水物とフルオレン構造含有モノマーから成るポリアミド酸およびポリイミドによって上記課題を解決することができる。

Description

ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、およびこれらの溶液から得られるポリイミド膜、ならびにポリイミド膜の利用
　本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、およびこれらの溶液から得られるポリイミド膜に関する。さらに、そのポリイミド膜を用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板、現在ガラスが使用されている部分の代替材料に関する。
　近年、液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されている。そこでこれらのデバイスに用いられているガラス基板に代えて、薄型化、軽量化、フレキシブル化が可能なプラスチックフィルム基板が検討されている。
　これらのデバイスには基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。そのため、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性が必要とされる。
　また、表示素子から発せられる光がプラスチックフィルム基板を通って出射されるような場合（例えば、ボトムエミッション型の有機ＥＬなど）、プラスチックフィルム基板には透明性が必要となる。特に、可視光領域である４００ｎｍ以下の波長領域での光透過率が高いことが要求される。更に、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合は（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）透明性に加えて、光学的等方性が高いことが必要とされる。
　これらデバイスの作製プロセスはバッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。ロール・トゥ・ロールの作製プロセスを用いる場合には、新たな設備が必要となり、さらに回転と接触に起因するいくつかの問題を克服しなければならない。一方、バッチタイプは、ガラス基板上にコーティング樹脂溶液を塗布、乾燥し、基板形成した後、剥がすというプロセスになる。そのため、バッチタイプは、現行ＴＦＴ等のガラス基板用プロセス設備を利用することができるため、コスト面で優位である。
　このような背景から、既存のバッチプロセス対応が可能で、耐熱性、透明性、光学的等方性に優れ、さらには汎用有機溶媒に可溶な材料の開発が強く望まれている。
　上記の要求を満たす材料として、耐熱性に優れる材料として知られているポリイミド系材料が検討されている。透明性の高いポリイミドを得ようとする場合、脂環式モノマーが一般に用いられている（特許文献１、特許文献２）。一方、フルオレン構造を含むポリイミドが可溶性の発現や光学特性の制御、或いは経時的に安定した密着性に有効であるということが知られている（特許文献３、特許文献４）。
日本国公開特許公報「特開２０１０－７０７２１号公報（２０１０年４月２日公開）」 ＷＯ２００８／０１０４９４号公報（２００８年１月２４日公開） 日本国公開特許公報「特開２０１０－１８０３４９号公報（２０１０年８月１９日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１０－１８９５７８号公報（２０１０年９月２日公開）」
　特許文献１に記載のポリイミドは、脂環式モノマーを用いており耐熱性および透明性には優れるものの有機溶媒への可溶性および光学特性については記載がない。また特許文献２に記載の脂環式モノマーを用いたポリイミドは有機溶媒への可溶性は高くなるものの、透明性や光学特性に関する記載はなく、耐熱性も不十分である。特許文献３に記載のフルオレン構造を含有するポリイミドは、耐熱性、透明性に優れ、有機溶媒にも可溶であるが、厚み方向の位相差が大きく、光学的な等方性を兼ね備えていない。特許文献４に記載のフルオレン構造を有するポリイミドは、フルオレン構造中にカルボキシル基を有しているため、耐熱性が十分ではない可能性がある。
　上述したように、脂環式モノマーを含有する系やフルオレン構造を含有する材料であっても、耐熱性、透明性、更には有機溶媒への可溶性及び光学的等方性に優れたものはこれまで知られていない。
　本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、透明性および耐熱性、更には有機溶媒への可溶性及び光学的等方性に優れたポリイミド、ポリアミド酸を得ることを目的とする。さらに、当該ポリイミド、ポリアミド酸を用いて耐熱性や透明性の要求の高い製品又は部材を提供することを目的とする。特に、本発明のポリイミド、ポリアミド酸を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、及び部材を提供することを目的とする。
　上記課題である耐熱性、透明性、更には有機溶媒への可溶性及び光学的等方性に優れたポリイミドを得るためには、脂環式テトラカルボン酸二無水物とフルオレン骨格を有するモノマーを用いることが有効であることを見出した。
　すなわち、本発明に係るポリイミドは、下記一般式（５）で表される構造を含有することを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ここで式中のＲ１は、それぞれ独立して脂環式炭化水素構造を有する４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、およびメチル基からなる群より選択され、Ａは、フルオレン骨格を含まない２価の有機基であり、Ｘおよび１－Ｘはポリイミドを構成するそれぞれの単位構造のモル分率を表し、０＜Ｘ＜１．０である。）
　また、本発明に係るポリアミド酸は下記一般式（６）で表される構造を含有することを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ここで式中のＲ１は、それぞれ独立して脂環式炭化水素構造を有する４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、およびメチル基からなる群より選択され、Ａは、フルオレン骨格を含まない２価の有機基であり、Ｙおよび１－Ｙはポリイミドを構成するそれぞれの単位構造のモル分率を表し、０＜Ｙ＜１．０である。）
　上記本発明に係るポリイミド、ポリアミド酸は、耐熱性、透明性に加えて、光学的等方性を有することから、耐熱性が必要とされる公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。また、本発明に係るポリイミド、ポリアミド酸は種々の有機溶媒に可溶なため、ポリイミド溶液、ポリアミド酸溶液として各種基板へ容易に塗工することができる。本発明のポリイミドは、例えば、ＴＦＴ基板材料、ＩＴＯ基板材料、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー部材、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料や構造物としての利用が期待される。
　以下において本発明を詳しく説明する。
　本発明で製造されるポリイミドは、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（５）中、Ｒ１は、それぞれ独立して脂環式炭化水素構造を有する４価の有機基であれば特に制限されない。かかる有機基は、例えば、単環系の脂環式炭化水素構造を有していてもよいし、橋かけ環を有する脂環式炭化水素構造を有していてもよい。橋かけ環を有する脂環式炭化水素構造としては、二環系の脂環式炭化水素構造であってもよいし、三環系の脂環式炭化水素構造であってもよい。
　Ｒ１は、酸二無水物由来の成分であり、かかる酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ｎ－ブタンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
　また、一般式（５）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、およびメチル基からなる群より選択される。Ｒは、反応性の観点から、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、入手性の観点から水素原子であることがより好ましい。また、溶解性の観点からは、Ｒはメチル基であることが特に好ましい。
　また、一般式（５）中のＡは、フルオレン骨格を含まない２価の有機基であれば特に制限されない。中でも、一般式（５）中のＡはエーテル結合を含む２価の有機基であることがより好ましい。このエーテル結合を含む２価の有機基もエーテル結合を含有していれば特に制限されない。Ａはジアミン由来の成分であり、このジアミンの具体例としては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン等の２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等があげられる。
　上記一般式（５）中のＸ、１－Ｘは、ポリイミドを構成するそれぞれの単位構造のモル分率を表す。式中のＸは、０＜Ｘ＜１．０であるが、光学的等方性を発現させるという観点から、０．３≦Ｘ＜１．０であることがより好ましく、０．５≦Ｘ＜１．０であることがさらに好ましく、０．６≦Ｘ＜１．０であることがさらに好ましく、０．６５≦Ｘ＜１．０であることが特に好ましく、０．７≦Ｘ＜１．０であることが最も好ましい。また、高分子量体を得られるという観点から０．６≦Ｘ≦０．９であることがより好ましい。因みに、一般式（５）は２つの単位構造の配置を規定するものでなく、各単位構造はポリマー中にランダムに配置されていても、ブロック状に配置されていてもよい。
　本発明で製造されるポリイミドの、例えば、具体的な一例は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記ポリイミドは１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物より由来する構造を含有する。ここで一般式（１）中のＲ、Ａは、それぞれ独立して、上記ＲおよびＡと同義である。また、上記一般式（１）中のＸ、１－Ｘも、上述したとおりである。
　本発明で製造されるポリアミド酸は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、一般式（６）中、Ｒ１およびＲは、それぞれ独立して、上記Ｒ１およびＲと同義である。また式中のＡは上記のＡと同義である。上記一般式（６）中のＹ、１－Ｙは、ポリアミド酸を構成するそれぞれの単位構造のモル分率を表す。式中のＹは、０＜Ｙ＜１．０であるが、光学的等方性を発現させるという観点から、０．３≦Ｙ＜１．０であることがより好ましく、０．５≦Ｙ＜１．０であることがさらに好ましく、０．６≦Ｙ＜１．０であることがさらに好ましく、０．６５≦Ｙ＜１．０であることが特に好ましく、０．７≦Ｙ＜１．０であることが最も好ましい。高分子量体を得られるという観点から０．６≦Ｙ≦０．９であることがより好ましい。因みに、一般式（６）は２つの単位構造の配置を規定するものでなく、各単位構造はポリマー中にランダムに配置されていても、ブロック状に配置されていてもよい。
　本発明で製造されるポリアミド酸の、例えば、具体的な一例は、下記一般式（２）で表される構造を有するポリアミド酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記ポリアミド酸は１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物より由来する構造を含有する。ここで一般式（２）中のＲ、Ａは、それぞれ独立して、上記ＲおよびＡと同義である。また、上記一般式（２）中のＹ、１－Ｙも、上述したとおりである。
　本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法にて合成することができ、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、テトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。もちろん、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法はこれに限定されるものではなく、添加の方法や順序は適宜選択することができる。
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、単数または複数のジアミン成分全量のモル数と、単数または複数のテトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを、実質上等モルに調整することで、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以上５０℃以下がよい。８０℃以下であれば、ポリアミド酸が分解しにくく、０℃以上であれば、重合反応の進行が遅くなりにくい。また、反応時間は１０分～３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
　さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、ポリアミド酸を合成して得られるポリアミド酸溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。
　具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
　ポリアミド酸の重合に使用する反応溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のエステル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるために、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド系溶媒が好ましく使用される。
　本発明のポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸から得ることができる。上記ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。また、ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１～１００％の任意の割合をとることができる。つまり、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。
　熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に、ポリアミド酸溶液を流延または塗布した後、８０℃～５００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分～５時間の範囲で行うことが好ましい。
　また、共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸溶液にトルエン、キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０～２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間～５時間程度反応させればよい。反応終了後、アルコール等の貧溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール等で洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミドを得ることができる。
　一方、化学的手法による脱水閉環としては、上記ポリアミド酸溶液に、脱水触媒とイミド化剤とを添加して、反応溶媒中でポリアミド酸のイミド化を完結した後、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ポリイミドを固形物として得る手法が挙げられる。
　上記イミド化剤としては、３級アミンを用いることができる。かかる３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどをあげることができる。脱水触媒としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。
　イミド化剤や脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化剤は０．５～５．０倍モル当量、さらには０．７～２．５倍モル当量、特には０．８～２．０倍モル当量が好ましい。また、脱水触媒は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５から１０．０倍モル当量、さらには０．７～５．０倍モル当量、特には０．８～３．０倍モル当量が好ましい。ポリアミド酸溶液にイミド化剤や脱水触媒を加える際、溶媒に溶かさず直接加えても良いし、溶媒に溶かしたものを加えても良い。直接加える方法ではイミド化剤や脱水触媒が拡散する前に反応が急激に進行しゲルが生成することがある。イミド化剤や脱水触媒を溶媒に溶かし、その溶液をポリアミド酸溶液に混合することがより好ましい。
　このように、ポリアミド酸にイミド化剤や脱水触媒を添加し、反応溶媒中でイミド化を完結した後、この溶液をポリイミド溶液として使用してもよいし、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ポリイミドを固形物としてもよい。この場合、ポリイミド、イミド化剤及び脱水触媒を含有するポリイミド溶液に貧溶媒を投入することで、ポリイミドを固形状態で単離する方法、または固形状態で析出させる方法を用いることができる。ポリイミドは、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものであり、その平均粒径は、５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明で用いられるポリイミドの貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しない溶媒であって、ポリイミドを溶解している溶媒として使用した有機溶媒と混和するものを用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２－プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチルアルコール、２－ペンチルアルコール、２－ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でも２－プロピルアルコール、２－ブチルアルコール、２－ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールが、単離後のポリイミドの安定性やイミド化率が高くなるという観点から好ましく、２－プロピルアルコールが特に好ましい。
　ポリイミド、イミド化剤及び脱水触媒を含有するポリイミド溶液を貧溶媒中に投入する際、ポリイミド溶液の固形分濃度は、撹拌が可能な粘度であるならば特に制限されないが、粒径を小さくするという観点から濃度は希薄である方が好ましい。ここで、固形分とは、溶媒以外の全成分であり、固形分濃度とは、全溶液中の固形分の重量％濃度を表す。
　ポリイミド溶液の固形分濃度が５％以上であれば、ポリイミドを析出させるための貧溶媒の量が多くなりすぎることがないため好ましく、ポリイミド溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、ポリイミド溶液を貧溶媒に投入することが好ましい。使用する貧溶媒量はポリイミド溶液の等量以上の量を使用することが好ましく、２～３倍量がより好ましい。ここで得られたポリイミドは、少量のイミド化剤や脱水触媒を含んでいるため、上記貧溶媒、特に２－プロピルアルコール等のアルコール系溶媒で数回洗浄することが好ましい。
　こうして得られたポリイミドの乾燥方法は、真空乾燥でも、熱風乾燥でもよい。ポリイミドに含まれる溶媒を完全に乾燥させるためには、真空乾燥が望ましく、乾燥温度は１００～２００℃の範囲が好ましく、１２０～１８０℃で行うことが特に好ましい。
　本発明のポリアミド酸およびポリイミドの重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００～５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００以上５００，０００以下の範囲であることがより好ましく、１０，０００～３００，０００の範囲であることがさらに好ましく、２０，０００～３００，０００の範囲であることがさらに好ましく、３０，０００～２００，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であれば、ポリアミド酸およびポリイミドを塗膜又はフィルムとすることが可能となる。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であると、粘度の上昇が抑えられ、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、後述するポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液から表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られる。
　ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
　本発明のポリイミドからポリイミド膜を得る際は、ポリイミド溶液を経由することがより好ましい。すなわち、ポリアミド酸の膜を形成した後、熱イミド化により得られた膜を使用するよりも、ポリイミドを一旦溶融または有機溶媒に溶解した後に膜を形成する方が、透明性の高いポリイミド膜を得られやすく、得られるポリイミド膜の熱膨張特性や寸法安定性が低下しにくいためより好ましい。
　本発明のポリイミド溶液は、上述した方法で得られたポリイミドを、任意の有機溶媒に溶解することで得ることができる。使用する有機溶媒としては特に限定はされないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチルおよびγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のエステル系溶媒の少なくとも１つが選択されることが好ましい。本発明のポリイミド溶液の濃度は５～４０重量％であることが好ましく、５～２０重量％であることがさらに好ましい。
　ポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液の粘度は塗工する厚み及び塗工環境に応じて、随時選択されるが、０．１以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５以上３０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である場合、十分な膜厚精度が確保できる。粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である場合、膜厚精度が確保できるとともに、塗工後すぐに乾燥する部分が発生せず、ゲル欠陥などの外観欠陥が発生しない。上記粘度は、２３℃における動粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定したものである。
　本発明のポリイミド膜は、支持体にポリアミド酸溶液またはポリイミド溶液を塗工し、乾燥することで製造することができる。ここで、ポリアミド酸溶液は、一部がイミド化したポリアミド酸の溶液でもよい。乾燥は空気下で実施してもよいし、窒素雰囲気下で実施してもよい。透明性の観点から窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。
　上記ポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液を塗工する支持体としては、ガラス基板；ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。現行のバッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためにはガラス基板を用いることがより好ましい。
　ポリイミド膜製造時の乾燥温度に関しては、プロセスに合わせた条件を選択することが可能であり、特性に影響を与えない限り、特に制限されない。
　ポリイミド膜の透明性は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１に従った全光線透過率あるいはヘイズで表される。後述する本発明の用途でポリイミド膜を用いる場合、ポリイミド膜の全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。また、ヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。本発明の用途においては、全波長領域で透過率が高いことが要求されるが、一般的なポリイミドは短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、膜自体が黄色に着色することが多い。本発明の用途に使用するためには、膜厚が１０μｍのとき、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、膜厚が２０μｍのとき、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上であることが好ましい。波長４００ｎｍでの光透過率は、紫外－可視分光光度計によって測定される。このように透明性を付与することで、ポリイミド膜は、ガラス代替用途などの透明基板として使用することができる。
　ガラス転移温度は、耐熱性の観点から高ければ高いほど良い。具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）または動的粘弾性分析（ＤＭＡ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときのガラス転移温度が、２５０℃以上であることが好ましく、プロセス温度が高くても対応できるという観点から、３００℃以上であることがより好ましい。
　ポリイミド膜の光学特性は、本発明の用途に用いる場合、光学的等方性が高い方が好ましい。完全に光学的に等方であるということは、ポリイミド膜の面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、
ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚ
という関係が成り立つことを意味する。ポリイミド膜は、面内に配向しやすいため、面内方向と厚み方向で屈折率が大きく異なる場合が多い。ポリイミド膜を本発明の用途に用いるためには、
ｎｘ－ｎｙ＜０．０００２、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．００５
を満たすことが好ましく、より光学的等方性が高い方が好ましいために
ｎｘ－ｎｙ＜０．０００１、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．００４
を満たすことがより好ましく、
ｎｘ－ｎｙ＜０．０００１、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．００３５
を満たすことがさらに好ましく、
ｎｘ－ｎｙ＜０．０００１、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．００３
を満たすことが特に好ましく、
ｎｘ－ｎｙ＜０．０００１、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．００２
を満たすことが最も好ましい。
　本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行うための積層物として用いることが出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリアミド酸およびポリイミドを必要に応じて溶媒に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリアミド酸およびポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリアミド酸およびポリイミド組成物を調製してもよい。
　本発明に係るポリイミド組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子；コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
　本発明に係るポリイミド組成物は、一般式（５）で表されるポリイミドを、ポリイミド組成物の固形分全体に対し、通常、６０～９９．９重量％の範囲内で含有させる。なお、９９．９重量％とは実質的に全ての意味である。また、その他の任意成分の配合割合は、ポリイミド組成物の固形分全体に対し、０．１重量％～４０重量％の範囲が好ましい。配合割合が０．１重量％以上であることによって、添加物を添加した効果が発揮されやすい。配合割合が４０重量％以下であることによって、ポリイミド組成物の特性が最終生成物に反映されやすい。なお、ポリイミド組成物の固形分とは溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
　本発明に係るポリイミド膜は、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法；スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。
　本発明に係るポリイミド膜は、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い寸法安定性及び高い有機溶媒への溶解性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板あるいは太陽電池に使用されることが好ましく、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。即ち、本発明に係る一般式（５）で表される構造を含有するポリイミドおよび一般式（６）で表されるポリアミド酸、中でも、より好ましくは一般式（１）および（２）において、それぞれ、Ｒが水素原子かつＡが４，４’－ジアミノジフェニルエーテルである下記一般式（３）で表されるポリイミドおよび下記式（４）で表されるポリアミド酸から得られるポリイミド膜は、特に、基板、画像表示装置、光学材料、電子デバイス材料に好適に用いることができる。この基板とは、ＴＦＴ基板、ＩＴＯ基板、フレキシブルディスプレー基板などをいう。この画像表示装置とは、有機ＥＬ、電子ペーパー、タッチパネル等をいう。この光学材料とは、カラーフィルターなどをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、一般式（１）および（２）において、それぞれ、Ｒがメチル基かつＡが４，４’－ジアミノジフェニルエーテルであるポリイミドおよびポリアミド酸から得られるポリイミド膜も、上記用途により好適に用いることができる。
　すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
　１．下記一般式（５）で表される構造を含有するポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ここで式中のＲ１は、それぞれ独立して脂環式炭化水素構造を有する４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、およびメチル基からなる群より選択され、Ａは、フルオレン骨格を含まない２価の有機基であり、Ｘおよび１－Ｘはポリイミドを構成するそれぞれの単位構造のモル分率を表し、０＜Ｘ＜１．０である。）
　２．上記一般式（５）中のＡで表される２価の有機基が、エーテル結合を含む２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
　３．上記一般式（５）に記載のＸの値が０．３≦Ｘ＜１．０であることを特徴とする１または２に記載のポリイミド。
　４．１～３のいずれかに記載の一般式（５）のＡで表される２価の有機基が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル,２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン,１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン,１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、および４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルのいずれかのジアミンより由来されていることを特徴とするポリイミド。
　５．１～４のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒を含有するポリイミド溶液。
　６．上記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする５に記載のポリイミド溶液。
　７．下記一般式（６）で表される構造を含有するポリアミド酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ここで式中のＲ１は、それぞれ独立して脂環式炭化水素構造を有する４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、およびメチル基からなる群より選択され、Ａは、フルオレン骨格を含まない２価の有機基であり、Ｙおよび１－Ｙはポリイミドを構成するそれぞれの単位構造のモル分率を表し、０＜Ｙ＜１．０である。）
　８．上記一般式（６）中のＡで表される２価の有機基が、エーテル結合を含む２価の有機基であることを特徴とする請求項７に記載のポリイミド。
　９．上記一般式（６）に記載のＹの値が０．３≦Ｙ＜１．０であることを特徴とする７または８に記載のポリアミド酸。
　１０．７～９のいずれかに記載の一般式（６）のＡで表される２価の有機基が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル,２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン,１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン,１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、および４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルのいずれかのジアミンより由来されていることを特徴とするポリアミド酸。
　１１．上記一般式（６）で表されるポリアミド酸において、一部がイミド化された７～１０のいずれかに記載のポリアミド酸。
　１２．７～１１のいずれかに記載のポリアミド酸と有機溶媒を含有するポリアミド酸溶液。
　１３．上記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする１２に記載のポリアミド酸溶液。
　１４．５または６に記載のポリイミド溶液から得られたことを特徴とするポリイミド膜。
　１５．１２または１３に記載のポリアミド酸溶液から得られたことを特徴とするポリイミド膜。
　１６．前記ポリイミド溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とする１４に記載のポリイミド膜。
　１７．前記ポリアミド酸溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とする１５に記載のポリイミド膜。
　１８．前記支持体がガラス基板であることを特徴とする１６または１７に記載のポリイミド膜。
　１９．膜厚が１０μｍのときの波長４００ｎｍの光透過率が７０％以上であることを特徴とする１４～１８のいずれかに記載のポリイミド膜。
　２０．面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ｎｘ－ｎｙ＜０．０００２且つ（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．００５の関係を満たすことを特徴とする１４～１９のいずれかに記載のポリイミド膜。
　２１．ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする１４～２０のいずれかに記載のポリイミド膜。
　２２．１４～２１のいずれかに記載のポリイミド膜を含有する基板。
　２３．１４～２１いずれかに記載のポリイミド膜を含有する光学材料。
　２４．１４～２１のいずれかに記載のポリイミド膜を含有する画像表示装置。
　２５．１４～２１のいずれかに記載のポリイミド膜を含有する電子デバイス材料。
　或いは本願発明は以下の構成を有するものである。
　１．下記一般式（１）で表される構造を含有するポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（ここで式中のＲは、水素原子、フッ素原子、メチル基からなる群より選択される。式中のＡは、エーテル結合を含む２価の有機基である。Ｘは、それぞれの単位構造のモル分率を表す。）
　２．上記一般式（１）に記載のＸの値が０．３≦Ｘ＜１．０であることを特徴とする１に記載のポリイミド。
　３．１または２に記載の一般式（１）のＡで表される２価の有機基が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル,２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン,１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン,１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルのいずれかのジアミンより由来されていることを特徴とするポリイミド。
　４．１～３のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒を含有するポリイミド溶液。
　５．上記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする４に記載のポリイミド溶液。
　６．下記一般式（２）で表される構造を含有するポリアミド酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ここで式中のＲは、水素原子、フッ素原子、メチル基からなる群より選択される。式中のＡは、１に記載のものと同義である。Ｙは、それぞれの単位構造のモル分率を表す。）
　７．上記一般式（２）に記載のＹの値が０．３≦Ｙ＜１．０であることを特徴とする６に記載のポリアミド酸。
　８．６または７に記載の一般式（２）のＡで表される２価の有機基が４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル,２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン,１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン,１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルのいずれかのジアミンより由来されていることを特徴とするポリアミド酸。
　９．上記一般式（２）で表されるポリアミド酸において、一部がイミド化された６～８のいずれかに記載のポリアミド酸。
　１０．６～９のいずれかに記載のポリアミド酸と有機溶媒を含有するポリアミド酸溶液。
　１１．上記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする１０に記載のポリアミド酸溶液。
　１２．４または５に記載のポリイミド溶液から得られたことを特徴とするポリイミド膜。
　１３．１０または１１に記載のポリアミド酸溶液から得られたことを特徴とするポリイミド膜。
　１４．前記ポリイミド溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とする１２に記載のポリイミド膜。
　１５．前記ポリアミド酸溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とする１３に記載のポリイミド膜。
　１６．前記支持体がガラス基板であることを特徴とする１４または１５に記載のポリイミド膜。
　１７．膜厚が１０μｍのときの波長４００ｎｍの光透過率が７０％以上であることを特徴とする１２～１６のいずれかに記載のポリイミド膜。
　１８．面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ｎｘ－ｎｙ＜０．０００１且つ（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．００３の関係を満たすことを特徴とする１２～１７のいずれかに記載のポリイミド膜。
　１９．ガラス転移温度が３００℃以上であることを特徴とする１２～１８のいずれかに記載のポリイミド膜。
　２０．１２～１９のいずれかに記載のポリイミド膜を含有する基板。
　２１．１２～１９いずれかに記載のポリイミド膜を含有する光学材料。
　２２．１２～１９のいずれかに記載のポリイミド膜を含有する画像表示装置。
　２３．１２～１９のいずれかに記載のポリイミド膜を含有する電子デバイス材料。
　（評価方法）
　本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
　（１）ポリイミドの分子量
　表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（２）ポリイミドの有機溶媒への溶解性試験
　ポリイミド０．５ｇに対し、有機溶媒９．５ｇ（固形分濃度５％）をサンプル管に入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。有機溶媒は、アセトン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。室温、具体的には２３℃で完全に溶解したものを○、一部溶け残りがあるものを△、不溶なものを×とした。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　（３）ポリイミド膜の透過率
　日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－６５０）を用いて、ポリイミドフィルムの２００－８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を指標として用いた。また、透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）も求めた。
　（４）ポリイミド膜のガラス転移温度
　セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ　幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重３ｇとし１０℃／ｍｉｎで１０～４００℃まで昇温させたときのフィルム（ポリイミド膜）のひずみの変化量を測定し、この変化量の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
　（５）ポリイミド膜の全光線透過率
　日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１記載の方法により測定した。
　（６）ポリイミド膜のヘイズ
　日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａにより、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１記載の方法により測定した。
　（７）位相差測定
　シンテック社製位相差計：ＯＰＴＩＰＲＯにて、正面位相差および厚み位相差の値を測定した。その値を用いて、ｎｘ-ｎｙおよび（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚを算出した。
　（合成例１）
　＜ポリイミドの重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＴＦＬ）１４．４ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ－ＨＳ）１２．３ｇを加え、室温（２３℃）で１時間攪拌した。その後、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’－ＯＤＡ）を３．３ｇ添加して１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＰＭＤＡ－ＨＳを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＴＦＬ：７０ｍｏｌ％、４，４’－ＯＤＡ：３０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。
　上記溶液にＤＭＦ１００．０ｇ、イミド化触媒としてピリジン８．６ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸１３．４ｇを添加し１００℃で４時間攪拌した。１Ｌの２－プロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの溶解性の評価結果を表２に示す。
　（実施例１）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例１にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で２０分、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間乾燥させ、膜厚１５μｍ、１０μｍの２種類のポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　（実施例２）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例１にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で２０分、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、３５０℃で２時間乾燥させ、膜厚１５μｍ、１０μｍの２種類のポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（実施例３）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＧＢＬを用い、合成例１にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で２０分、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（実施例４）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＧＢＬを用い、合成例１にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で２０分、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、３５０℃で２時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（合成例２）
　＜ポリイミドの重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＡＦＬ）１３．９ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ－ＨＳ１２．７ｇを加え、室温（２３℃）で１時間攪拌した。その後、４，４’－ＯＤＡ３．４ｇを添加して１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＰＭＤＡ－ＨＳを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＡＦＬ：７０ｍｏｌ％、４，４’－ＯＤＡ：３０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。
　上記溶液にＤＭＦ１００．０ｇ、イミド化触媒としてピリジン９．０ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸１４．０ｇを添加し１００℃で４時間攪拌した。１Ｌの２－プロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）にポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
　（実施例５）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例２にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で２０分、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（実施例６）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例２にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で２０分、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、３５０℃で２時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（実施例７）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＧＢＬを用い、合成例２にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で２０分、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（合成例３）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＢＴＦＬ１４．４ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ－ＨＳ１２．３ｇを加え、室温（２３℃）で１時間攪拌した。その後、４，４’－ＯＤＡ３．３ｇを添加して１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＰＭＤＡ－ＨＳを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＴＦＬ：７０ｍｏｌ％、４，４’－ＯＤＡ：３０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。
　（実施例８）
　合成例３で重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（合成例４）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＢＡＦＬ１３．９ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ－ＨＳ１２．７ｇを加え、室温（２３℃）で１時間攪拌した。その後、４，４’－ＯＤＡ３．４ｇを添加して１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＰＭＤＡ－ＨＳを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＡＦＬ：７０ｍｏｌ％、４，４’－ＯＤＡ：３０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。
　（実施例９）
　合成例４で重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（合成例５）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＢＡＦＬ１３．９ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＧＢＬ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ－ＨＳ１２．７ｇを加え、室温（２３℃）で１時間攪拌した。その後、４，４’－ＯＤＡ３．４ｇを添加して１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＰＭＤＡ－ＨＳを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＡＦＬ：７０ｍｏｌ％、４，４’－ＯＤＡ：３０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％となっていた。
　（実施例１０）
　合成例５で重合したポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で８０℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（合成例６）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＢＡＦＬ１２．２ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＧＢＬ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ－ＨＳ１３．１ｇを加え、室温（２３℃）で１時間攪拌した。その後、４，４’－ＯＤＡ４．７ｇを添加して１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＰＭＤＡ－ＨＳを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＡＦＬ：６０ｍｏｌ％、４，４’－ＯＤＡ：４０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。
　＜ポリイミドの合成＞
　上記溶液にＧＢＬ１５０．０ｇ、イミド化触媒としてピリジン２３．０ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸３０．０ｇを添加し室温（２３℃）で１２時間攪拌した。１ＬのＩＰＡにポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
　（実施例１１）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＧＢＬを用い、合成例６にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し空気中で１００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（実施例１２）
　合成例６で重合したポリアミド酸溶液をＧＢＬで希釈して１５重量％として調整した後、ポリアミド酸溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で１００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（合成例７）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＢＡＦＬ１０．５ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＧＢＬ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ－ＨＳ１３．５ｇを加え、室温（２３℃）で１時間攪拌した。その後、４，４’－ＯＤＡ６．０ｇを添加して１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＰＭＤＡ－ＨＳを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＡＦＬ：５０ｍｏｌ％、４，４’－ＯＤＡ：５０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。
　＜ポリイミドの合成＞
　上記溶液にＧＢＬ１５０．０ｇ、イミド化触媒としてピリジン２４．０ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸３１．０ｇを添加し室温（２３℃）で１２時間攪拌した。１ＬのＩＰＡにポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＧＢＬを用い、合成例７にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で１００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（実施例１４）
　合成例７で重合したポリアミド酸溶液をＧＢＬで希釈して１５重量％として調整した後、バーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で１００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（合成例８）
　＜ポリイミドの重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに４，４’－ＯＤＡ１４．２ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ－ＨＳ１５．８ｇを加え、１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。
　上記溶液にＤＭＦ１００．０ｇ、イミド化触媒としてピリジン１１．１ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸１７．３ｇを添加し１００℃で４時間攪拌した。１ＬのＩＰＡにポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
　（比較例１）
　溶媒としてＤＭＡｃを用い、合成例８にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、８０℃で２０分、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間乾燥させ、膜厚１７μｍ、１０μｍの２種類のポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（比較例２）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＧＢＬを用い、合成例８にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、８０℃で２０分、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間乾燥させ、膜厚１９μｍ、１０μｍの２種類のポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（合成例９）
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＢＴＦＬ１８．８ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＦ７０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ－ＨＳ１１．２ｇを加え、１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。
　上記溶液にイミド化触媒としてピリジン７．９ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸１２．２ｇを添加し１００℃で４時間攪拌した。１ＬのＩＰＡにポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
　（比較例３）
　溶媒としてＤＭＡｃおよびＧＢＬを用い、合成例９にて合成したポリイミドが２０重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、８０℃で２０分、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間乾燥させたが、ひび割れが発生し、ポリイミド膜を得ることができなかった。
　実施例１～１４のポリイミド膜は、比較例１、２のポリイミド膜に比べて、高い透明性を有し、カットオフ波長が極めて短波長であり、複屈折が小さく、高いガラス転移温度を有していた。
　（合成例１０）
　デーンスタークトラップと還流管を具備した三口フラスコ中に、ビシクロ[２．２．２]オクト―７―エン―２，３，５，６―テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＯＤＡと称することがある）１４．４ｇ、ＢＡＦＬ１３．２ｇ、４，４’－ＯＤＡ３．２ｇ、重合溶媒としてＧＢＬ１２０．０ｇ、イミド化触媒として、ピリジン２１．５ｇ、水の共沸溶媒としてトルエン５．０ｇを仕込んだ。各モノマーの仕込み比率は、ＢＯＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＡＦＬ：７０ｍｏｌ％、４，４’－ＯＤＡ：３０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、反応溶液（ただし、イミド化触媒と共沸溶媒は除く）に対して２０重量％となっていた。この溶液を室温（２３℃）で１時間撹拌し、その後撹拌しながら１８０℃、窒素雰囲気下にて、５時間反応させることでポリイミド溶液を得た。１ＬのＩＰＡにこのポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
　（実施例１５）
　溶媒としてＧＢＬを用い、合成例１０にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し空気中で１００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミドを得た。ポリイミドの評価結果を表３に示す。
　（合成例１１）
　デーンスタークトラップと還流管を具備した三口フラスコ中に、ＢＯＤＡ１１．８ｇ、ＢＡＦＬ８．３ｇ、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下、ＢＡＰＰと称することがある）９．８ｇ、重合溶媒としてＧＢＬ１２０．０ｇ、イミド化触媒としてピリジン１９．０ｇ、水の共沸溶媒としてトルエン５．０ｇを仕込んだ。各モノマーの仕込み比率は、ＢＯＤＡを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＡＦＬ：５０ｍｏｌ％、ＢＡＰＰ：５０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、反応溶液（ただし、イミド化触媒と共沸溶媒は除く）に対して２０重量％となっていた。この溶液を室温（２３℃）で１時間撹拌し、その後撹拌しながら１８０℃、窒素雰囲気下にて、５時間反応させることでポリイミド溶液を得た。１ＬのＩＰＡにこのポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
　（実施例１６）
　溶媒としてＧＢＬを用い、合成例１１にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し空気中で１００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミドを得た。ポリイミドの評価結果を表３に示す。
　（合成例１２）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＢＡＦＬ６．７ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＧＢＬ１２０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ＰＭＤＡ－ＨＳ１４．３ｇを加え、室温（２３℃）で１時間攪拌した。その後、４，４’－ＯＤＡ８．９ｇを添加して１０時間撹拌し、ポリアミド酸を得た。各モノマーの仕込み比率は、ＰＭＤＡ－ＨＳを１００ｍｏｌ％としたとき、ＢＡＦＬ：３０ｍｏｌ％、４，４’－ＯＤＡ：７０ｍｏｌ％となっていた。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して２０重量％となっていた。
　＜ポリイミドの合成＞
　上記溶液にＧＢＬ１５０．０ｇ、イミド化触媒としてピリジン２５．３ｇを添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸３３．３ｇを添加し室温（２３℃）で１２時間攪拌した。１ＬのＩＰＡにポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
　（実施例１７）
　＜ポリイミド溶液およびポリイミド膜の作製＞
　溶媒としてＧＢＬを用い、合成例１２にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で１００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　（合成例１３）
　デーンスタークトラップと還流管を具備した三口フラスコ中に、ＢＯＤＡ１６．６ｇ、４，４’－ＯＤＡ１３．４ｇ、重合溶媒としてＧＢＬ１２０．０ｇ、イミド化触媒としてピリジン１６．５ｇ、水の共沸溶媒としてトルエン５．０ｇを仕込んだ。なお、この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、反応溶液（ただし、イミド化触媒と共沸溶媒は除く）に対して２０重量％となっていた。この溶液を室温（２３℃）で１時間撹拌し、その後撹拌しながら１８０℃、窒素雰囲気下にて、５時間反応させることでポリイミド溶液を得た。１ＬのＩＰＡにこのポリイミド溶液を滴下・析出させ、粉末状のポリイミドを得た。得られた粉末状のポリイミドをＩＰＡで５回洗浄した後、真空乾燥装置で１２０℃１２時間真空乾燥して、ポリイミドを得た。得られたポリイミドの評価結果を表２に示す。
　（比較例４）
　溶媒としてＮＭＰを用い、合成例１３にて合成したポリイミドが１５重量％の濃度で含有されているポリイミド溶液を作製した。このポリイミド溶液をバーコーターでガラス板上に塗布し空気中で１００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミドを得た。ポリイミドの評価結果を表３に示す。
　（合成例１４）
　＜ポリアミド酸の重合＞
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、４，４’－ＯＤＡ１３．３ｇを入れ、重合用溶媒として脱水したＤＭＡｃ１７０．０ｇを仕込み攪拌した後、この溶液に、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＡ－Ｈと称することがある）１６．７ｇを加え、室温（２３℃）で１２時間攪拌した。この反応溶液におけるジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。
　（比較例５）
　合成例１４で重合したポリアミド酸溶液をＤＭＡｃで希釈して２５重量％として調整した後、バーコーターでガラス板上に塗布し、空気中で１００℃で３０分、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の評価結果を表３に示す。
　上記本発明に係るポリイミド、ポリアミド酸は、耐熱性、透明性、に加えて、光学的等方性を有することから、耐熱性が必要とされる公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。また、本発明に係るポリイミド、ポリアミド酸は種々の有機溶媒に可溶なため、ポリイミド溶液、ポリアミド酸溶液として各種基板へ容易に塗工することができる。本発明のポリイミドは、例えば、ＴＦＴ基板材料、ＩＴＯ基板材料、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー部材、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料や構造物としての利用が期待される。

Claims (25)

  1. 　下記一般式（５）で表される構造を含有するポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで式中のＲ１は、それぞれ独立して脂環式炭化水素構造を有する４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、およびメチル基からなる群より選択され、Ａは、フルオレン骨格を含まない２価の有機基であり、Ｘおよび１－Ｘはポリイミドを構成するそれぞれの単位構造のモル分率を表し、０＜Ｘ＜１．０である。）
  2. 　上記一般式（５）中のＡで表される２価の有機基が、エーテル結合を含む２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
  3. 　上記一般式（５）に記載のＸの値が０．３≦Ｘ＜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド。
  4. 　前記一般式（５）のＡで表される２価の有機基が、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル,２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン,１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン,１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、および４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルの少なくともいずれか１つのジアミンより由来されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイミド。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイミドと有機溶媒を含有するポリイミド溶液。
  6. 　前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド溶液。
  7. 　下記一般式（６）で表される構造を含有するポリアミド酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで式中のＲ１は、それぞれ独立して脂環式炭化水素構造を有する４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、およびメチル基からなる群より選択され、Ａは、フルオレン骨格を含まない２価の有機基であり、Ｙおよび１－Ｙはポリイミドを構成するそれぞれの単位構造のモル分率を表し、０＜Ｙ＜１．０である。）
  8. 　上記一般式（６）中のＡで表される２価の有機基が、エーテル結合を含む２価の有機基であることを特徴とする請求項７に記載のポリイミド。
  9. 　上記一般式（６）に記載のＹの値が０．３≦Ｙ＜１．０であることを特徴とする請求項７または８に記載のポリアミド酸。
  10. 　一般式（６）のＡで表される２価の有機基が、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル,２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン,１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン,１，３－ビス（４－アミ
    ノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、および４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルの少なくともいずれか１つのジアミンより由来されていることを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
  11. 　前記一般式（６）で表されるポリアミド酸において、一部がイミド化された請求項７～１０のいずれか一項に記載のポリアミド酸。
  12. 　請求項７～１１のいずれか一項に記載のポリアミド酸と有機溶媒を含有するポリアミド酸溶液。
  13. 　前記有機溶媒が、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１２に記載のポリアミド酸溶液。
  14. 　請求項５または６に記載のポリイミド溶液から得られたことを特徴とするポリイミド膜。
  15. 　請求項１２または１３に記載のポリアミド酸溶液から得られたことを特徴とするポリイミド膜。
  16. 　前記ポリイミド溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とする請求項１４に記載のポリイミド膜。
  17. 　前記ポリアミド酸溶液を支持体に塗工して得られたことを特徴とする請求項１５に記載のポリイミド膜。
  18. 　前記支持体がガラス基板であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のポリイミド膜。
  19. 　膜厚が１０μｍのときの波長４００ｎｍの光透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１４～１８のいずれか一項に記載のポリイミド膜。
  20. 　面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ｎｘ－ｎｙ＜０．０００２、且つ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ＜０．００５の関係を満たすことを特徴とする請求項１４～１９のいずれか一項に記載のポリイミド膜。
  21. 　ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする請求項１４～２０のいずれか一項に記載のポリイミド膜。
  22. 　請求項１４～２１のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する基板。
  23. 　請求項１４～２１のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する光学材料。
  24. 　請求項１４～２１のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する画像表示装置。
  25. 　請求項１４～２１のいずれか一項に記載のポリイミド膜を含有する電子デバイス材料。
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