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TWI509000B - 聚醯亞胺－氧化鈦／氧化矽混成薄膜、含酚性羥基之聚醯亞胺及其製備中所用之新穎化合物 - Google Patents

聚醯亞胺－氧化鈦／氧化矽混成薄膜、含酚性羥基之聚醯亞胺及其製備中所用之新穎化合物 Download PDF

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TWI509000B
TWI509000B TW102128279A TW102128279A TWI509000B TW I509000 B TWI509000 B TW I509000B TW 102128279 A TW102128279 A TW 102128279A TW 102128279 A TW102128279 A TW 102128279A TW I509000 B TWI509000 B TW I509000B
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polyimide
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Guey Sheng Liou
Hung Ju Yen
Chia Liang Tsai
Pei Hsuang Wang
Jiang Jen Lin
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Univ Nat Taiwan
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Description

聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成薄膜、含酚性羥基之聚醯亞胺及其製備中所用 之新穎化合物
本發明有關聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成薄膜、含酚性羥基之聚醯亞胺以及其製備所用之新穎化合物。
高折射率聚合物由於其在先進光電應用中之潛力在近年來已被廣泛探討。除了折射率之基本參數以外，亦經常考慮如雙折射；阿貝(Abbe’s)數、光學透明度、加工性及熱安定性等之其他參數。關於用於有機發光二極體(OLED)之封裝及抗反射塗層，商業應用需要具有高折射率、低雙折射、高光學透明度及長期紫外光及熱安定性。此外，半導體與空氣間之和緩的高折射對比可有效減低反射性。因此，達成上述參數之良好組合為重要且既有課題2 。
最近，由Ueda之系統性研究顯示硫基及相關結構對所得聚醯亞胺(PI)之折射率及光學分散性之影響(J.G.Liu,Y.Nakamura,Y.Shibasaki,S.Ando and M.Ueda,Macromolecules, 2007,40 ,4614；J.G.Liu,Y.Nakamura,Y.Suzuki,Y.Shibasaki,S.Ando and M.Ueda,Macromolecules, 2007,40 ,7902；N.H.You,T.Higashihara,S.Yasuo,S.Ando and M.Ueda,Polym.Chem., 2010,1 ,480；N.H.You,T.Higashihara,S.Ando and M.Ueda,J.Polym.Sci.,Part A：Polym.Chem., 2010,48 ,656；N.Fukuzaki,T.Higashihara,S.Ando and M.Ueda,Macromolecule, 2010,43 ,1836)。由於硫原子之較大原子折射，故將其併入聚合物系統中可增進折射率及光學透明度(N.Kakayama and T.Hayashi,Prog.Org.Coat., 2008,62 ,274；C.Berti,A.Celli,E.Marianucci and M.Vannini,Eur.Polym.J., 2006,42 ,2562；C.Berti,A.Celli,P.Marchese,E. Marianucci,C.Marega,V.Causin and A.Marigo,Polymer ,2007,48 ,174.)。再者，會立體上阻礙聚醯亞胺鏈之分子間相互作用之巨大且硬質的芴會降低填充密度，因此增加PI之透明度及加工性(C.A.Terraza,J.G.Liu,Y.Nakamura,Y.Shibasaki,S.Ando and M.Ueda,J.Polym.Sc.i Part A：Polym.Chem., 2008,46 ,1510.)。另一方面，衍生自脂環狀二酐或二胺之非芳族PI呈現良好溶解度、低介電常數及高透明度，此與其相對低分子密度及極性，尤其是缺乏分子內及分子間電荷轉移(CT)相互作用有關(S.Miake,J.Kato,Y.Muroya,Y.Katsumura and T.YamashitaJ.Photopolym.Sci.Technol., 2003 ,16,255；A.S.Mathews,I.Kim,C.S.HaMacromol.Res., 2007,15 ,114.)。因此，PI中併入脂環族單元被視為增進UV-可見光區域之透明度之有效方法之一(L.Zhai,S.y.Yang and L.Fan,Polymer ,2012,53 ,3529.)。
有機-無機混成材料由於其新穎之物化性質，近幾年來受到相當注意。奈米複合物為其獨特之性質，此性質無法見於其個別相中。具有增進之電性、機械及光學性質之混成材料以被報導(L.L.Beecroft and C.K.Ober,Chem.Mater. ,1997,9 ,1302；F.Pereira,K.Valle,P.Belleville,A.Morin,S.Lambert and C.Sanchez,Chem.Mater. ,2008,20 ,1710；J.S.Kim,S.C.Yang and B.S.Bae,Chem.Mater. ,2010,22 ,3549；P.Xue,J.Wang,Y.Bao,Q.Li and C.Wuac,New J.Chem., 2012,36 ,903；S.C.Yang,S.Y.Kwak,J.H.Jin,J.S.Kim,Y.Choi,K.W.Paikb and B.S.Bae,J.Mater.Chem., 2012,22 ,8874；P.Gómez-Romero and C.Sanchez,Hybrid Materials,Functional Applications.An Introduction,inFunctional Hybrid Materials ,ed.Gómez-Romero,P.and Sanchez,C.；Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,FRG,2005 ,1-14；G.Kickelbick,Introduction toHybrid Materials,in Hybrid Materials：Synthesis,Characterization,and Applications ,ed.Kickelbick,G.；Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,Germany,2007 ,1-48.)。基於就地溶凝膠聚合方法之化學方法使得可以各種分子量及奈米長度規模操作該有機/無機介面相互作用，而產生均質結構且因此克服了奈米微粒凝聚之問題。所得聚醯亞胺/氧化鈦(PI-TiO2 )混成材料亦可進而藉水熱處理進行加工以誘發奈米結晶氧化鈦區域。就此等應用而言，必須充分控制無機區域至小於 40nm以避免散射損失及保留光學透明度。
鑒於上述情況，本發明人等針對各種聚醯亞胺與無機微粒進行積極研究，發現藉由具有酚性羥基之聚醯亞胺與氧化鈦及/或氧化矽進行溶凝膠製程，可獲得無機成分含量提高之有機無機混成材料，且可獲得具有可調折射率及高光學透明度之有機無機混成薄膜，因而完成本發明。
本發明第一目的之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料係由具有酚性羥基之聚醯亞胺與烷氧化鈦及/或四烷氧基矽烷利用該酚性羥基提供與烷氧化鈦及/或四烷氧基矽烷之鍵結位點，藉此可獲得奈米結晶氧化鈦及/或氧化矽充分分散之均質混成材料溶液。且由於係氧化鈦及/或氧化矽充分分散之均質混成材料溶液，故可以旋轉塗佈法或噴墨印刷法等簡易方法製程混成材料薄膜加以保存並應用。
據此，本發明有關一種由下述式(I)表示之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料：
式中，M表示Ti及/或Si；Ar表示下述基之至少一者：
R表示選自C4 -C7 之環烷四基及下述基(c)、(d)之至少一者： 且n表示10至100之整數。
本發明中之所謂”聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料”不僅包含聚醯亞胺分別與氧化鈦及氧化矽鍵結而成之混成材料，亦包含聚醯亞胺同時與氧化鈦及氧化矽兩者鍵結而成之混成材料。
本發明之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料中，上述C4 -C7 之環烷四基較好為環丁四基、環己四基之至少一種，亦即分別為下述之基(a)、(b)：
依據本發明之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料，由於含有芴基(前述之F基)及脂環式基(前述之(a)或(b)基)顯示可增進透明度及溶解度，而含有硫基雙苯硫基(前述之3S基)之含硫聚醯亞胺顯示具有較高之折射率。依據本發明之聚醯亞胺-氧化鈦混成材料，顯示具有1.60~1.84之範圍內之高折射率。
依據本發明之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料，由於其可溶於各種溶劑，例如極性非質子性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及二甲基亞碸(DMSO)，故而可利用實務上光學應用之旋轉塗佈法或噴墨印刷法製備高性能之薄膜。
依據本發明之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料，可利用習知合成路徑及溶液澆注製程獲得如330~550nm厚度之較薄薄膜及如10~15μm厚度之較厚薄膜而可具有可調之氧化鈦及/或氧化矽含量以及折射率且可含有至多佔薄膜總重50重量%之氧化鈦及/或氧化矽。當同時使用氧化鈦與氧化矽時，其含量意指該兩者之合計重量，依據本發明之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料，其含有調之氧化鈦及/或氧化矽含量下限值為5%。
本發明之第二目的係提供下述式(II)所示之具有酚性羥基之聚醯亞胺： (式中，各符號如前述定義)。
本發明第二目的之具有酚性羥基之聚醯亞胺具有0.41~1.00dl/g(以濃度0.5克dL在DMAc中於30℃測量)之範圍的固有黏度，其可溶於各種溶劑，例如極性非質子性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及二甲基亞碸(DMSO)，故而可利用實務上光學應用之旋轉塗佈法或噴墨印刷法製備高性能之薄膜。
本發明之第-三目的係提供下述式(1)所表示之新穎化合物，其係使用作為製造本發明第一目的之聚醯亞胺-氧化鈦混成材料之單體，
圖1為實施例8所製得之F-bTP50混成薄膜之TEM影像圖。
圖2(a)為實施例11所製得之F-aTP50混成薄膜之TEM影像圖，及圖2(b)為實施例14所製得之3S-aTP50混成薄膜之TEM影像圖。
圖3為實施例1、5~7分別製得之F-PHI-b薄膜、F-bTP50、F-bTP10及F-bTP30混成薄膜之XRD圖形。
圖4(a)為實施例2、11~13分別製得之F-PHI-a薄膜、F-aTP50、F-aTP10及F-aTP30混成薄膜之XRD圖形，及圖4(b)為實施例6、14~16分別製得之3S-PHI-a薄膜、3S-aTP50、3S-aTP10及3S-aTP30混成薄膜之XRD圖形。
圖5為實施例1、5~7分別製得之F-PHI-b薄膜、F-bTP50、F-bTP10及F-bTP30混成薄膜之折射率隨波長變化之圖形。
圖6(a)為實施例2、11~13分別製得之F-PHI-a薄膜、F-aTP50、F-aTP10及F-aTP30混成薄膜之之折射率隨波長變化之圖形，及圖6(b)為實施例6、 14~16分別製得之3S-PHI-a薄膜、3S-aTP50、3S-aTP10及3S-aTP30混成薄膜之折射率隨波長變化之圖形。
本發明之聚醯亞胺-氧化鈦混成材料係由下述式(II)與烷氧化鈦及/或四烷氧基矽烷經水解縮合反應後並經水熱製程而製得，其反應流程如下：
(其中各符號如上述定義)。
依據上述反應流程，式(II)聚醯亞胺聚合物主鏈上之酚性羥基可提供與烷氧化鈦及/或四烷氧基矽烷反應之位點，故而可藉由控制式(II)聚醯亞胺聚合物主鏈上之酚性羥基與烷氧化鈦及/或四烷氧基矽烷之重量比，而製備具有不同氧化鈦及/或氧化矽含量之高均質性混成材料。
上述反應流程中，烷氧化鈦可使用以式Ti(OR)4 表示之烷氧化鈦，其中R表示C1-4 烷基且複數個R可分別表示相同或不同。但基於容易獲得之觀點而言，較好複數個R為相同。其具體例舉例為四甲氧化鈦、四乙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦等。且為避免反應中進行之酯交換反應，烷氧化鈦較好以溶解於對應於R碳數之醇類溶劑中使用，例如R為甲基時，以溶在甲醇中之溶液進行反應，於R為正丁基時，以溶在正丁醇中之溶液 進行反應。
上述反應流程中，四烷氧基矽烷可以式Si(OR)4 表示之四烷氧化矽烷，其中R表示C1-4 烷基且複數個R可分別表示相同或不同。但基於容易獲得之觀點而言，較好複數個R為相同。其具體例舉例為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等。
上述反應溶凝膠反應(水解縮合反應)可在極性非質子性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及二甲基亞碸(DMSO)中進行，並在酸存在下及15~40℃之溫度下進行水解，獲得聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽前驅物溶液，並藉由在50~120℃進行熱處理，可獲得如330~550nm厚度之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料之較厚薄膜。此外藉由將所得聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽前驅物溶液旋轉塗佈於基材上，並進行多階段熱處理，而可製成厚度約10~15μm之較薄薄膜。該多階段熱處理包含例如分別在50~70℃、70~90℃及100~120℃之溫度階段性加熱30~90分鐘。
所得之較厚薄膜及較薄薄膜又可藉由浸潤於水蒸汽中6~18小時而進行水熱處理，隨後乾燥，即可獲得可撓性、透明且以奈米等級充分分散之聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜。
上述之製造流程中，式(II)之聚醯亞胺又可藉由下述之流程圖製得： (其中各符號如上述定義)。
上述之反應可利用一般醯亞胺化反應之條件進行，例如在低溫或常溫下，使二胺與二酸酐進行開環反應形成聚醯胺酸後，再於如150~250℃之溫度範圍進行脫水閉環反應形成聚醯亞胺。
本發明將藉由下述實施例更具體說明本發明，但本發明不限於該等實施例。例如下述實施例中係以前述式(I)中之M為Ti為例加以說明，但本發明中於M為Si時亦可同樣地進行而獲得本發明之聚醯亞胺-氧化矽混成材料，亦可同時與烷氧化鈦及四烷氧基矽烷進行溶凝膠反應而獲得本發明之聚醯亞胺-氧化矽-氧化矽混成材料。
[實施例]
起始材料：2-苄氧基-4-氟硝基苯係由5-氟-2-硝基苯與苄基溴在碳酸鉀存在下反應而獲得。脂環狀四羧酸二酐如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)及芳族四羧酸二酐如4,4’-氧基二苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)可自商業獲得，並在購得後藉真空昇華進行純化。所有其他試劑均已購得狀態直接使用。
[單體合成]
製備例1：9,9-雙(4-(3-羥基-4-胺基苯氧基)苯基)芴(F-DA)之合成
於含24.72克(0.10莫耳)之2-苄氧基-4-氟硝基苯與17.17克(0.049莫耳)之9,9-雙(4-羥基苯基)芴之100毫升DMF溶液中，攪拌下一次添加15.20克(0.110莫耳)之碳酸鉀，且使混合物於氮氣環境下在120℃加熱12小時，進行碳酸鉀調節之親和性取代反應。將混合物倒入400毫升甲醇/水(1：1體積比)中，產生橘紅色沉澱。使此該粗產物自乙腈300毫升再結晶，獲得33.58克(產率85%)黃色結晶之9,9-雙(4-(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯基)芴(F-DN)中間物。以自動熔點測定儀OptiMelt在1℃/分鐘測得熔點為174-175℃。IR (KBr)：1578,1347cm-1 (-NO2 拉伸),1277cm-1 (C-O拉伸)。C51 H36 N2 O8 (804.84)元素分析之計算值：C,76.11%；H,4.51%；N,3.48%；實測值：C,75.85%；H,4.53%；N,3.53%。
於500毫升之配備有攪拌棒之圓底瓶中，將5.00克(0.006莫耳)之該中間物F-DN及0.30克之10% Pd/C溶解/懸浮於100毫升乙醇中。使該懸浮溶液加熱至回流，並於混合物中緩慢添加2.00毫升聯胺單水合物，接著使溶液在回流溫度攪拌，同時進行去保護反應及還原反應。又回流6小時後，熱過濾該溶液以移除Pd/C。自乙醇沉澱出之產物藉過濾收集並在80℃真空乾燥，獲得9.22克(82%收率)白色結晶之9,9-雙(4-(3-羥基-4-胺基苯氧基)苯基)芴(F-DA)。以自動熔點測定儀OptiMelt在1℃/分鐘測得熔點為215-224℃。IR(KBr)：2500-3500cm-1 (寬-OH拉伸),3305,3376cm-1 (N-H拉伸),1286cm-1 (C-O拉伸)。對C37 H28 N2 O4 (564.63)元素分析計算值：C,78.71%；H,5.00%；N,4.96%；實測值：C,78.32%；H,5.16%；N,4.80%。
製備例2：4,4’-雙(3-羥基-4-胺基苯硫基)二苯基硫醚(3S-DA)之合成
於含2.50克(0.01莫耳)之4,4’-硫基雙苯硫醇及3.22克(0.021莫耳)之5-氟-2-硝基苯酚在20毫升之DMF之溶液中，攪拌下一次添加2.76克(0.021莫耳)碳酸鉀，且混合物在室溫及氮氣環境下攪拌2小時。將混合物倒入500毫升MeOH：水(1：4體積比)中，且以水洗滌2次。過濾收集產物並乾燥獲得4.89克(93%產率)黃色固體之4,4’雙(3-羥基-4-硝基苯硫基)二苯基硫醚中間物(3S-DN)。以自動熔點測定儀OptiMelt在1℃/分鐘測得熔點為170.0-177.1℃。IR(KBr)：3000-3500cm-1 (O-H拉伸),1339,1572cm-1 (-NO2 拉伸),1248cm-1 (Ar-S-Ar拉伸)。對C24 H16 N2 O6 S3 (524.59)元素分析計算值：C,54.95%；H,3.07%；N,5.34%；S,18.34%；實測值：C,53.31%；H,3.04%；N, 5.01%；S,18.04%。
於100毫升之配備攪拌棒之圓底瓶中，使3.00克(6.0莫耳)之中間物3S-DN及0.18克之10% Pd/C溶解/懸浮於70毫升THF：EtOH(1：1體積比)中。使該懸浮溶液加熱至回流，並於混合物中緩慢添加2.00毫升聯胺單水合物，接著使溶液在回流溫度攪拌。又回流12小時後，熱過濾該溶液以移除Pd/C。粗產物藉由自乙醇再結晶並在80℃真空乾燥，獲得1.61克(61%收率)淺黃色結晶之4,4’-雙(3-羥基-4-胺基苯硫基)二苯基硫醚(3S-DA)。以自動熔點測定儀OptiMelt在1℃/分鐘測得熔點為202-216℃。IR(KBr)：2500-3500cm-1 (O-H拉伸),3352,3440cm-1 (N-H拉伸),1213cm-1 (Ar-S-Ar拉伸)。對C24 H20 N2 O2 S3 (464.62)元素分析之計算值：C,62.04%；H,4.34%；N,6.03%；S,20.70%；實測值：C,61.29%；H,4.44%；N,6.00%；S,20.73%。
[實施例]
實施例1：含酚性羥基及芴基之芳族聚醯亞胺之合成
將製備例1所得之F-DA(1.13克，2.00毫莫耳)與1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)(0.45克，2.00毫莫耳)之化學計量混合物及數滴異喹啉(作為催 化劑)於N-甲基吡咯啶酮(NMP)(5毫升)中在周圍溫度於氮氣下攪拌。攪拌5小時後，添加1.5毫升甲苯並加熱至150-160℃，且在該溫度維持16小時。此期間，使醯亞胺化產生之水隨甲苯自反應混合物餾除。連續置換甲苯以使溶液總體積保持一定。隨後使溶液冷卻至周圍溫度，接著攪拌下緩慢將黏稠溶液倒入300毫升甲醇中。過濾收集沉澱之纖維狀聚合物，以熱甲醇充分洗淨，並在減壓下於150℃乾燥15小時。所得含酚性羥基及芴基之聚醯亞胺F-PHI-b之固有黏度為0.77dL/g(以在二甲基乙醯胺(DMAc)中0.5克/dL濃度在30℃測量)，並測量其Mw、Mn及聚分散度(Mw/Mn)，結果示於表1。F-PHI-b薄膜之IR光譜顯示在2500至3700cm-1 區域(O-H拉伸)之寬吸收帶及在1779(不對稱C=O)、1719(對稱C=O)及748cm-1 (醯亞胺環變形)之特徵性醯亞胺吸收帶；收率：99%。對(C47 H32 N2 O8 ) n (752.77) n 之元素分析計算值：C,74.99%；H,4.28%；N,3.72%；實測值：C,72.95%；H,4.76%；N,3.68%。且上述式中之n值為79。
將聚醯亞胺F-PHI-b之DMAc溶液)(以聚醯亞胺F-PHI-b之固體含量計為7重量%)滴加塗佈於熔凝氧化矽(非晶型SiO2 )或玻璃基材上並在80℃乾燥6小時且接著在150℃真空條件下乾燥8小時。製備厚度約15μm之可撓性且透明之聚醯亞胺薄膜並用於溶解度測試、折射率、透射率及熱分析。所得結果見於下表2。
實施例2-含酚性羥基及芴基之芳族聚醯亞胺之合成(實施例1中R：環丁四基，及前述式(a)之基)
除了將實施例1中之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)變更為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，餘以與實施例相同方法，製備含酚性羥基及芴基之聚醯亞胺F-PHI-a。其物化數據及薄膜性值測試結果分別見於下表1及2。
實施例3-含酚性羥基及芴基之芳族聚醯亞胺之合成(實施例1中R：前述式(c)之基)
除了將實施例1中之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)變更為4,4’-氧基二苯二甲酸二酐(ODPA)，餘以與實施例相同方法，製備含酚性羥基及芴基之聚醯亞胺F-PHI-c。其物化數據及薄膜性值測試結果分別見於下表1及 2。
實施例4-含酚性羥基及芴基之芳族聚醯亞胺之合成(實施例1中R：前述式(d)之基)
除了將實施例1中之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)變更為4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)，餘以與實施例相同方法，製備含酚性羥基及芴基之聚醯亞胺F-PHI-d。其物化數據及薄膜性值測試結果分別見於下表1及2。
實施例5：含酚性羥基及硫基二苯硫基之芳族聚醯亞胺之合成
其中
將製備例2所得之3S-DA(0.93克，2.00毫莫耳)與4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)(0.89克，2.00毫莫耳)之化學計量混合物及數滴異喹啉於間-甲酚(7毫升)中在周圍溫度於氮氣下攪拌。攪拌5小時後，加熱至170-180℃，且在該溫度維持20小時。此期間，使醯亞胺化產生之水隨間-甲酚自反應混合物餾除。連續置換間-甲酚以使溶液總體積保持一定。隨後使溶液冷卻至周圍溫度，接著攪拌下緩慢將黏稠溶液倒入300毫升甲醇中。過濾收集沉澱之聚合物，以熱甲醇充分洗淨，並在減壓下於150℃乾燥15小時。所得含酚性羥基及硫基二苯硫基之聚醯亞胺3S-PHI-d之固有黏度為0.49dL/g(以在DMAc中0.5克/dL濃度在30℃測量)，並測量其Mw、Mn及 聚分散度(Mw/Mn)，結果示於表1。3S-PHI-d薄膜之IR光譜顯示在2500至3700cm-1 區域(O-H拉伸)之寬吸收帶及在1785(不對稱C=O)、1722(對稱C=O)、1390(CN)、1256(C-F)及748cm-1 (醯亞胺環變形)之特徵性醯亞胺吸收帶；收率：98%。對(C42 H22 N2 O6 S3 ) n (872.83) n 之元素分析計算值：C,59.17%；H,2.54%；N,3.21%；S,11.20%；實測值：C,56.67%；H,3.37%；N,3.73%；S,10.15%。且上述式中之n值為60。
將濃度0.5克/dL之聚醯亞胺3S-PHI-d之DMAc溶液滴加塗佈於熔凝氧化矽(非晶型SiO2 )或玻璃基材上並在80℃乾燥6小時且接著在150℃真空條件下乾燥8小時。製備厚度約15μm之聚醯亞胺薄膜並用於溶解度測試、折射率、透射率及熱分析。所得結果見於下表2。
實施例6：含酚性羥基及硫基二苯硫基之芳族聚醯亞胺之合成(實施例5中，R：前述式(a)之基)
除了將實施例5中之4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)變更為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，餘以與實施例相同方法，製備含酚性羥基及芴基之聚醯亞胺3S-PHI-a。其物化數據及薄膜性值測試結果分別見於下表1及2。
實施例7：含酚性羥基及硫基二苯硫基之芳族聚醯亞胺之合成(實施例5中，R：前述式(c)之基)
除了將實施例5中之4,4’-(六氟亞異丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)變更為4,4’-氧基二苯二甲酸二酐(ODPA)，餘以與實施例相同方法，製備含酚性羥基及芴基之聚醯亞胺3S-PHI-c。其物化數據及薄膜性值測試結果分別見於下表1及2。
由表1及表2之結果可知，本發明之含酚性羥基之聚醯亞胺可溶於極性非質子性有機溶劑如NMP、NMAc、DMF及DMSO中，因此可利用實務上光學應用之旋轉塗佈法或噴墨印刷製程，製備成可撓性、透明且韌性之薄膜。
實施例8：含酚性羥基及芴基之聚醯亞胺-氧化鈦混成材料之合成
將0.12克(0.15毫莫耳)之實施例1之F-PHI-b溶解於6.0毫升DMAc中，且接著極緩慢添加0.20毫升HCl(37重量%)至該聚醯亞胺溶液中，且在室溫再攪拌30分鐘。接著，於上述溶液中以針筒滴加將0.50毫升(1.46毫莫耳)Ti(OBu)4 溶解於0.50毫升丁醇之溶液，且接著在室溫攪拌30分鐘，獲得聚醯亞胺-氧化鈦混成材料之前驅體，將此前驅體表示為F-bTP50(其中數值50表示氧化鈦成分佔總體前驅體總重之50重量%，後文中亦同)。最後，使所得F-bTP50溶液經過0.45mm過濾器過濾並倒入6cm玻璃培養皿上。隨後藉由在真空條件下於60℃歷時10小時、於110℃歷時5小時之熱流程而獲得混成光學厚膜。此外，亦將上述製備之溶液以1000~3000rpm旋轉塗佈於玻璃板或矽晶圓上歷時30秒。接著使所得薄膜分別在60℃、80℃歷時30分鐘及在110℃歷時60分鐘之多階段加熱過程進行處理，獲得混成薄膜。接著，該等所得聚醯亞胺-氧化鈦混成厚膜及薄膜進而藉由浸漬於100℃之水蒸汽中12小時之水熱製程進行處理。上述製程後，使該等膜在100℃乾燥且可獲得約15μm厚之混成材料厚膜及約330~550nm之可撓性及透明之混成材料薄膜。並利用AFM、TEM及XRD等特徵出所製備混成薄膜之形態，並測試薄膜之熱性質及光學性質，結果示於下表3及4。
實施例9
除了變更氧化鈦含量分別成為佔前驅體總重之10重量%以外，於以與實施例3之相同步驟，製備F-bTP10前驅體溶液，並與實施例3同樣製作厚膜及薄膜。並測試薄膜之熱性質及光學性質，結果示於下表3及4。
實施例10
除了變更氧化鈦含量分別成為佔前驅體總重之30重量%以外，於以與實施例3之相同步驟，製備F-bTP30前驅體溶液，並與實施例3同樣製作厚膜及薄膜。並測試薄膜之熱性質及光學性質，結果示於下表3及4。
由上述表3可知，混成薄膜表面粗糙度對於薄膜厚度之比例(R q /h )小於0.15%，暗示可獲得混成薄膜之優異表面平坦性。
溫度 b CTE數據係藉膨脹模式在50~200℃範圍測定 c 藉TGA在20℃/分鐘之加熱速度及30cm3 /分鐘之氣體流速記錄之分別發生5%及10%重量損失之溫度 d 在氮氣流下於800℃之殘留重量% e 聚合物薄膜(厚度約15μm)之UV-Vis透射光譜之截止波長(λ0 ) f 藉橢圓偏光儀測定在633nm之折射率 g 使用稜鏡耦合器測量以△n =n TE -n TM 計算面內/平面外雙折射(△n )
實施例11
除了以實施例2之F-PHI-a替代實施例1之F-PHI-b以外，以與實施例8之相同步驟，製備F-aTP50前驅體溶液，並與實施例8同樣製作厚膜及薄膜。並測試薄膜之熱性質及光學性質，結果示於下表5及6。
實施例12
除了變更氧化鈦含量分別成為佔前驅體總重之10重量%以外，餘以與實施例11之相同步驟，製備F-aTP10前驅體溶液，並與實施例11同樣製作厚膜及薄膜。並測試薄膜之熱性質及光學性質，結果示於下表5及6。
實施例13
除了變更氧化鈦含量分別成為佔前驅體總重之30重量%以外，餘以與實施例11之相同步驟，製備F-aTP30前驅體溶液，並與實施例11同樣製作厚膜及薄膜。並測試薄膜之熱性質及光學性質，結果示於下表5及6。
實施例14
除了以實施例6之3S-PHI-a替代實施例1之F-PHI-b以外，以與實施例8之相同步驟，製備3S-aTP50前驅體溶液，並與實施例8同樣製作厚膜及薄膜。並測試薄膜之熱性質及光學性質，結果示於下表7及8。
實施例15
除了變更氧化鈦含量分別成為佔前驅體總重之10重量%以外，餘以與實施例14之相同步驟，製備3S-aTP10前驅體溶液，並與實施例14同樣製作厚膜及薄膜。並測試薄膜之熱性質及光學性質，結果示於下表7及8。
實施例16
除了變更氧化鈦含量分別成為佔前驅體總重之30重量%以外，餘以與實施例14之相同步驟，製備3S-aTP30前驅體溶液，並與實施例14同樣製作厚膜及薄膜。並測試薄膜之熱性質及光學性質，結果示於下表7及8。
由上述表4、表6及表8可知，本發明之混成薄膜在氮氣及空氣中均顯示優異之熱安定性且隨著氧化鈦含量增加而增加了碳化殘留量(焦炭產量)。混成材料中之氧化鈦含量可基於在空氣流下之焦炭產量而估算，其與 理論含量相當一致而確信奈米結晶之氧化鈦已成功地併入聚醯亞胺中。另一方面，本發明之聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜在400℃之前並未見到初重損失，而證明完全形成有機-無機鍵結。且顯示玻璃轉移溫度隨著氧化鈦含量增加而增加。同時，聚合物薄膜於微電子領域中之應用中熱膨脹係數(CTE)為重要設計參數之一，通常無機補強之成分經常顯示遠低於有機基質之CTE值，其抑制了所得混成材料之CTE。因此，有機-無機混成材料之CTE係隨著無機補強材之體積分率增加而減少。
且由表4、表6及表8之光學性質數據可知，該等薄膜顯示遠遠較高之光學透明度及在UV區域中較低之截止波長，顯示已獲得高度均勻分散之聚醯亞胺-奈米結晶之氧化鈦混成材料。隨著氧化鈦含量增加，截止波長增加且對應之軀帶邊緣亦紅移(red-shifted)，此現象通常亦可見於小於10nm之氧化鈦尺寸。
上述該等結果證明附接在聚醯亞胺主鏈上之羥基(即酚性羥基)在提供與氧化鈦之鍵結部位上扮演重要角色，且有效改良了無機氧化鈦在混成材料中之分散性及形態安定性。
再者，由圖1及圖2所示之混成薄膜之TEM影像顯示氧化鈦奈米結晶以3~5mm範圍之平均區域大小充分分散於混成材料中。由圖3及圖4所示之混成薄膜之XRD圖型顯示基質之聚醯亞胺薄膜為非晶型且氧化鈦結晶峰強度在2 θ=23-27°之範圍隨著氧化鈦含量增加而逐漸增加，提示氧化鈦團簇由於在烷氧化鈦與聚醯亞胺之酚性羥基間之水解縮合反應而充分分散於聚醯亞胺中。於F-bTP50中明顯見到具有25.5°,38.4°,48.3°及54.8°之四個峰之增強的氧化鈦結晶作用，分別相當於銳鈦礦氧化鈦之(101)、(112)、(200)及(211)結晶面。峰之變寬寬度係由於源自氧化鈦奈米結晶區域之小尺寸之X-射線散射。
本發明之聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜之在300~800nm波長之折射率分散性見於圖5及圖6，圖中內插圖顯示在633nm之折射率隨氧化鈦含量之變化。折射率隨著氧化鈦含量增加而線性地增加，暗示經水解前驅物之Ti-OH基逐漸縮合而形成Ti-O-Ti區域結構，其導致增加之折射率。該等結果亦證明在各重複單元中使用具有羥基之可溶聚醯亞胺為製備聚醯亞胺-氧 化鈦混成薄膜之簡單且成功之方法。尤其F-bTP50之混成薄膜顯示在633nm具有至多1.80之高折射率之最佳光學透明度。
由上述可知，本發明之藉由具有酚性羥基之聚醯亞胺提供與烷氧化鈦及/或四烷氧基矽烷鍵結之位點，可獲得高氧化鈦及/或氧化矽含量且氧化鈦及/或氧化矽充分分散於聚醯亞胺基質中之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽前驅物，藉此可獲得高折射率之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成薄膜。且藉由控制羥基與烷氧化鈦及/或四烷氧基矽烷之比例，而可依據需要獲得具有所需折射率之混成薄膜，因而可製得可撓性、熱性質穩定且高透明度之混成薄膜，而具有潛在之光學應用用途。

Claims (9)

  1. 一種由下述式(I)表示之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料， 式中，M表示Ti或Si；Ar表示下述基之至少一者： R表示選自C4 -C7 之環烷四基及下述基(c)、(d)之至少一者： 且n表示10至100之整數。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料，其中上述C4 -C7 之環烷四基為下述基之至少一種：
  3. 如請求項1之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料，其具有1.60~1.84之範圍內之高折射率。
  4. 如請求項1之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成材料，其中氧化鈦及/或氧化矽含量佔薄膜總重之至多50重量%。
  5. 一種下述式(II)所示之具有酚性羥基之聚醯亞胺， 式中Ar、R及n如請求項1之定義。
  6. 如請求項5之聚醯亞胺，其具有以濃度0.5克dL在DMAc中於30℃測量之在0.41~1.00dl/g範圍的固有黏度。
  7. 一種下述式(1)所表示之化合物，
  8. 如請求項7之化合物，其係作為用以製備如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺-氧化鈦/氧化矽混成薄膜之單體。
  9. 如請求項7之化合物，其係作為用以製備如請求項5或6之聚醯亞胺之單體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5688596A (en) * 1992-05-07 1997-11-18 Teijin Limited Aromatic polyamide filament having an enhanced weathering resistance
US20110160378A1 (en) * 2009-12-28 2011-06-30 Cheil Industries Inc. Polyamide Resin Composition with Good Reflectance, Impact Strength, Heat Resistance, and Water Resistance and Method of Preparing the Same
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