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TWI704179B - 熱塑性硫化彈性體及其製造方法 - Google Patents

熱塑性硫化彈性體及其製造方法 Download PDF

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TWI704179B
TWI704179B TW107144057A TW107144057A TWI704179B TW I704179 B TWI704179 B TW I704179B TW 107144057 A TW107144057 A TW 107144057A TW 107144057 A TW107144057 A TW 107144057A TW I704179 B TWI704179 B TW I704179B
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簡福明
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Abstract

本揭露提供一種熱塑性硫化彈性體，其包括10-50重量份之耐隆塑膠、以及50-90重量份之經交聯之壓克力橡膠，分散於上述耐隆塑膠中，其中經交聯之壓克力橡膠係以具有可水解矽烷基團（hydrolysable silane group）的改質壓克力橡膠，在水的存在下進行交聯而成，且具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠中之壓克力橡膠主鏈與可水解矽烷基團之間具有式（I）或式（II）之連結基：
Figure 01_image001
式（I）
Figure 01_image003
式（II）     其中，R1係H或-OH；R2係H、-Z’-Si(OR’) 3或碳數1-10之烴基；R3係H或碳數1-10之烴基，Z’係二價橋接基團，R’係各自獨立地為碳數1-10之烴基，以及製造所述熱塑性硫化彈性體的方法。

Description

熱塑性硫化彈性體及其製造方法
本案係關於一種熱塑性硫化彈性體及其製造方法。更詳細而言，係關於一種不需使用有機交聯劑之熱塑性硫化彈性體的製造方法，以及所製得之熱塑性硫化彈性體。
熱塑性硫化彈性體（Thermoplastic Vulcanizates, TPV）係一種聚合組成物，其具有以熱固性彈性體分佈其間之熱塑性基質。藉由此結構，相較於傳統熱可塑性彈性體（Thermoplastic Elastomer, TPE），TPV在高溫時具有熱塑性以及在常溫時具有可壓縮性、抗永久變形性等多種良好特性，故可應用至許多例如汽車工業、電子消費用品、包裝材料、密封等領域中。
傳統之熱塑性硫化彈性體，如三元乙丙橡膠（Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM）/聚丙烯（PP）彈性體在耐熱性與耐油性上之平衡仍有不足。另一方面，於傳統製程中，在製造熱塑性硫化彈性體時，為使其中之彈性體交聯，需要有機交聯劑以進行交聯反應，而這不僅會對環境產生高度污染，亦提高了製造與後端處理的成本。
因此，雖此領域在長期發展下已有多種研究與產品，然而其在製程以及各種性質上仍存在多種問題，因此對於業界而言仍有改進之需求。
本案實施例提供一種熱塑性硫化彈性體，包括10-50重量份之耐隆塑膠；以及50-90重量份之經交聯之壓克力橡膠，分散於上述耐隆塑膠中，其中上述經交聯之壓克力橡膠係以一具有可水解矽烷基團（hydrolysable silane group）的改質壓克力橡膠，在水的存在下進行交聯而成，且具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠中之壓克力橡膠主鏈與可水解矽烷基團之間具有式（I）或式（II）之連結基：
Figure 02_image001
式（I）
Figure 02_image003
式（II） 其中，R1係H或-OH；R2係H、-Z’-Si(OR’) 3或碳數1-10之烴基；R3係H或碳數1-10之烴基，Z’係二價橋接基團，R’係各自獨立地為碳數1-10之烴基。
本案實施例另提供一種熱塑性硫化彈性體的製造方法，包括混煉一耐隆塑膠以及一具有可水解矽烷基團（hydrolysable silane group）的改質壓克力橡膠，形成一共混物，其中，具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠為50-90重量份，耐隆塑膠為10-50重量份；以及以水作為交聯劑，在一金屬觸媒存在下，使共混物中的具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之間產生矽-氧-矽鍵結而硫化；其中，改質壓克力橡膠中之壓克力橡膠主鏈與可水解矽烷基團之間，具有式（I）或式（II）之連結基：
Figure 02_image001
式（I）
Figure 02_image003
式（II）， R1係H或-OH；R2係H、-Z’-Si(OR’) 3或烴基；R3係H或碳數1-10之烴基，Z’係二價橋接基團，R’係各自獨立地為碳數1-10之烴基。
以下詳細敘述本揭露之實施例。實施例所提出的特定組成僅為舉例說明之用，並非用以限定本揭露欲保護之範圍。本技術領域具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些組成加以修飾或變化。
本案提供一種製造熱塑性硫化彈性體的方法，其包含藉由混煉帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠[A]與耐隆塑膠[B]，並以水作為交聯劑，使帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之間產生矽-氧-矽鍵（Si-O-Si）而進行交聯，藉由使用此特殊之鍵結方式控制交聯速度，使壓克力橡膠相形成均勻之微米級顆粒分散於耐隆塑膠相之中，且此製程不需使用傳統所需之有機交聯劑。本案亦提供一種由前述方法所製得之具有特殊連結基之熱塑性硫化彈性體，所述熱塑性硫化彈性體具有較佳之耐熱性與耐油性等物理性質。
為使本案可被更明確地瞭解，首先將藉由一具體實施例概觀地描述本案。請先參閱第1圖，第1圖係本案之一具體實施例中，帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠[A]之製備過程示意圖。帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠[A]係藉由具有可與胺基或醇基反應形成鍵結之反應性官能基的壓克力橡膠[a1]，與改質劑[a2]反應而得。所獲得之帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠[A]再如同前方所述，以水作為交聯劑並與耐隆塑膠[B]進行混煉，帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠[A]之間將形成矽-氧-矽鍵（Si-O-Si）而交聯，如第2圖所示（帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠[A]之-Si(OR) 3以外之部分，以示意結構10表示），使壓克力橡膠相形成均勻之微米級顆粒分散於耐隆塑膠相之中。
以下將進一步詳述本案之各個組成。
[a1]：[壓克力橡膠]
本案中所述之壓克力橡膠（acrylic rubber polymer，ACM），係丙烯酸酯聚合物，且具有可與胺基或醇基反應形成鍵結之反應性官能基。在一些實施例中，反應性官能基可為鹵素或是環氧基團（epoxy group）。本案中所述之「環氧基團」，係指—C(O)C—呈環狀結構的官能基團。
丙烯酸酯聚合物由丙烯酸酯系單體，或亦可根據所需形成之壓克力橡膠性質，進一步與其他可聚合單體聚合而成，即丙烯酸酯聚合物可為一均聚物或是共聚物，且各單體亦可為具有其他取代基修飾的單體。本文中所述之「共聚物」，指的是藉由聚合至少兩種不同類單體製備的聚合物。
所述丙烯酸酯系單體，並無特別限制，可例舉如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等之甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等之丙烯酸酯。
其他可聚合單體，亦並無特別限制，只要可與丙烯酸酯系單體聚合之單體皆可，例如末端具有不飽和碳雙鍵、碳三鍵之有機單體。可例舉如：3-丁烯酸酯類、4-戊烯酸酯類、苯乙烯、異丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯等。
為製備具有可與胺基或醇基反應形成鍵結之反應性官能基之壓克力橡膠，例如具有環氧基團的壓克力橡膠，根據本案所揭露之一些實施例，可於合成時使用帶有環氧基團的丙烯酸酯系單體進行聚合。或者根據另一些實施例，當有使用其他可聚合單體時，亦可為僅有其他可聚合單體上帶有環氧基團。或根據本案所揭露的另一些實施例，可於合成時使用帶有環氧基團的丙烯酸酯系單體以及帶有環氧基團之其他可聚合單體反應，以使聚合後之壓克力橡膠帶有環氧基團。亦可先形成不含反應性官能基之壓克力橡膠，藉由其他本領域內習知的方式，將含有反應性官能基之支鏈接枝至壓克力橡膠主鏈上。亦可直接使用可從市面上購得，具有環氧基團於丙烯酸酯系單體的壓克力橡膠，如Zeon之AR-31 Grade壓克力橡膠；或是具有鹵素於丙烯酸酯系單體的壓克力橡膠，如德亞樹脂之AR-801 Grade或Zeon之AR-12 Grade壓克力橡膠。
帶有環氧基團的丙烯酸酯系單體，可例舉如丙烯酸環氧丙酯（Glycidyl acrylate）、甲基丙烯酸環氧丙酯（Glycidyl methacrylate）、2-乙基丙烯酸環氧丙酯（Glycidyl 2-ethylacrylate）、2-正丙基丙烯酸環氧丙酯（Glycidyl 2-propylacrylate）、2-正丁基丙烯酸環氧丙酯（Glycidyl 2-butylacrylate）、丙烯酸-3,4-環氧丁酯（3,4-Epoxybutyl acrylate）、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯（3,4-Epoxybutyl methacrylate）、丙烯酸-6,7-環氧庚酯（6,7-Epoxyheptyl acrylate）、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯（6,7-Epoxyheptyl methacrylate）、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯（6,7-Epoxyheptyl α-ethylacrylate）、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯（3,4-Epoxycyclohexylmethyl acrylate）、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯（3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate）等。
帶有環氧基團的其他可聚合單體，可例舉如環氧丁烯（Butadiene monoxide）、1,2-環氧基-5-己烯（1,2-Epoxy-5-hexene）、1,2-環氧基-7-辛烯（2-Hex-5-enyloxirane）、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷（1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexane）、烯丙基縮水甘油醚（Allyl glycidyl ether）等末端帶有不飽和碳鍵之含有環氧基團的化合物。
本案所述之壓克力橡膠，可藉由本領域中已知之合成方法，例如乳液聚合法（Emulsion polymerization）、懸浮聚合法（Suspension polymerization）、溶液聚合法（Solution polymerization）等，聚合或是共聚合所需之單體成分而得。
在一實施例中，壓克力橡膠中所含有之鹵素或是環氧基團，占壓克力橡膠整體之0.2-4.5 mol%，較佳為0.5-3 mol%。所述比例可藉由領域內習知的NMR定量方式進行測量。當可與胺基或醇基反應形成鍵結之反應性官能基團的含量過少時，將導致後續形成帶有可水解矽烷基團之改質壓克力橡膠中之矽烷基團含量過低，進而導致在形成熱塑性硫化彈性體時，帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之間進行交聯時之交聯程度不足，使得熱塑性硫化彈性體中之橡膠相無法形成較佳之相反轉，而使熱塑性硫化彈性體之機械性質劣化(例如產生較差的拉伸強度)。另一方面，當反應性官能基團的含量過多時，則可能導致過度交聯，而不易控制其最後熱塑性硫化體的性質(例如產生較差的彈性)。
本案中所述之「相反轉」，係塑膠與橡膠混合物進行交聯時的一種現象。當在橡膠相多於塑膠相的情況下將兩者進行機械共混時，剛開始時量較少之塑膠相為一分散相，而橡膠相為一連續相。但當橡膠相產生交聯反應時，其橡膠相之黏度遽增，在剪切力的作用下將會被破碎為細小顆粒，而產生相反轉，亦即塑膠相變為連續相，而橡膠相則為分散於塑膠相間的顆粒，成為分散相。而橡膠相分散程度、均勻度對於所形成的熱塑性硫化彈性體而言，具有重要的影響，若橡膠相未適當地分散，其拉伸強度（tensile strength）、延長性（elongation）、永久伸長率（permanent elongation）等性質皆會劣化，而使其之加工性或耐油性等性質受到影響。
在一實施例中，具有環氧基團之壓克力橡膠為式（A），其可藉由將丙烯酸乙酯單體、乙烯單體、丙烯酸丁酯單體與1,2-環氧基-5-己烯單體經共聚合反應形成，亦可從Zeon之AR-31 Grade商品直接獲得。式（A）中，n為1000-3000之正整數，重量平均分子量可為（Weight average molecular weight）500×10 3-700×10 3g/mol；數目平均分子量可為（Number average molecular weight）150×10 3-400×10 3g/mol。
Figure 02_image009
…式（A）
在一實施例中，具有鹵素之壓克力橡膠為式（B），其中Q為鹵素，例如氯，其可藉由將丙烯酸乙酯單體、乙烯單體、丙烯酸丁酯單體與5-氯-1-戊烯單體經共聚合反應形成，亦可從例如德亞樹脂之AR-801 Grade或Zeon之AR-12 Grade商品直接獲得。式（B）中，n為750-3000之正整數，重量平均分子量可為（Weight average molecular weight）600×10 3-1300×10 3g/mol；數目平均分子量可為（Number average molecular weight）100×10 3-400×10 3g/mol。
Figure 107144057-A0305-02-0012-3
[a2]：[改質劑]
本案中所述之改質劑，係可與壓克力橡膠中之反應性官能基反應，而將可水解矽烷基團接枝上壓克力橡膠的化合物。在一些實施例中，改質劑可為一側末端具有胺基或醇基、另一側末端具有可水解矽烷基團的化合物。在一實施例中，改質劑之通式可為HO-Z-Si(OR)a(X)3-a，其中Z係二價橋接基團，例如可為直鏈或支鏈之伸烷基、伸環烷基、醚基(-O-)等；R係各自獨立地為碳數1-10之烴基；X係各自獨立地為H或碳數1-10之烴基；a為1-3之整數。在本案中，矽上所接之-OR基團間，R可以為相同或是不同。在一些實施例中，Z為碳數1-6的伸烷基；X為H或碳數1-6之烴基；R為碳數1-6之烴基。在一些實施例中，HO-Z-Si(OR)a(X)3-a之Z為伸丙基；R為甲基或乙基；a為3。在一些實施例中，改質劑之通式可為R2-HN-Z-Si(OR)a(X)3-a，其中R2係H或碳數1-10之烴基；X係各自獨立地為H或碳數1-10之烴基；R係各自獨立地為碳數1-10之烴基；a為1-3之整數。在一些實施例中，R2可為-Z’-Si(OR’)3；Z’係二價橋接基團，例如可為直鏈或支鏈之伸烷基、伸環烷基、醚基(-O-)等；R’係各自獨立地為碳數1-10之烴基。在一些實施例中，-Z’-Si(OR’)3 之Z’係碳數1-6的伸烷基，R’係碳數1-6之烴基，例如可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烷基，如甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)等烷基。在一些實施例中，R2-HN-Z-Si(OR)a(X)3-a之Z為碳數1-6的伸烷基；X各自獨立地為H或碳數1-6之烴基；R係各自獨立地為碳數1-6之烴基。在一些實施例中，R2-HN-Z-Si(OR)a(X)3-a之Z為伸丙基；R為申基或乙基；a為3。
所述改質劑可例舉如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(γ-amino propyl trimethoxy silane)；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-amino propyl triethoxy silane)；γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(γ-amino propyl methyl diethoxy silane)；4-胺基-3,3-二甲基丁基三乙氧基矽烷(4-amino-3,3-dimethyl butyl triethoxy silane)、4-胺基-3,3-二甲基丁基甲基二乙氧基矽烷(4-amino-3,3-dimethyl butyl methylediethoxysilane)、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane)。其他適宜胺基矽烷係如下：3-(2-胺乙基)-胺丙基二甲氧基甲基矽烷(3-(2-Aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane)、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷（3-(n-allylamino)propyltrimethoxysilane）、4-胺基丁基三乙氧基矽烷（4-aminobutyltriethoxysilane）、4-胺基丁基三甲氧基矽烷（4-aminobutyltrimethoxysilane）、二乙烯三胺基丙基三甲氧基矽烷（triamino-functional propyltrimethoxysilane）、(胺基乙基胺基甲基)-苯乙基三甲氧基矽烷（(aminoethylaminomethyl)-phenethyltrimethoxysilane）、胺基苯基三甲氧基矽烷（aminophenyltrimethoxysilane）、3-(1-胺基丙氧基)-3,3,二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷（3-(1-aminopropoxy)-3,3,dimethlyl-1-propenyltrimethoxysilane）、雙[(3-三甲氧基甲矽烷基)-丙基]乙二胺、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷（bis[(3-trimethoxysilyl)-propyl] ethylenediamine, N-methylaminopropyltrimethoxysilane）、雙-(γ-三乙氧基甲矽烷基丙基)胺（bis-(γ-triethoxysilylpropyl)amine）及N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane)。
[A]：[帶有可水解矽烷基團 （hydrolysable silane group）的改質壓克力橡膠]
先前技術中，在進行橡膠間交聯反應時常使用各種有機交聯劑，例如：六亞甲基二胺氨基甲酸鹽（hexamethylene diamine carbamate，DIAK）、N,N’‐間苯撐雙馬來醯亞胺（N，N’-m-phenylene dismaleimide，HVA-2）、三聚硫氰酸（trithiocyanuric acid）。但此類交聯劑在高溫時（例如在耐隆塑膠的熔融溫度下），橡膠之間的交聯反應將過於快速而難以控制其交聯行為，而導致交聯過度並得到分散型態不勻之彈性體材料，進而導致無法獲得所欲之物理性質。而本案則是使用可水解矽烷基團並以水作為交聯劑，使帶有可水解矽烷基團之改質壓克力橡膠間在高溫下仍能夠進行相對溫和之交聯，而得到分散勻度較佳、具有所欲之物理性質之彈性體。
本案中所述之「可水解矽烷基團」，係指具有-Si(OR) aX 3-a之基團；其中a係1-3之整數；R係各自獨立地為碳數1-10之烴基；X係各自獨立地為H或碳數1-10之烴基。在一些實施例中， R係各自獨立地為碳數1-6之烴基；X係各自獨立地為H或碳數1-6之烴基。-Si(OR) aX 3-a之基團中矽上的-OR基團在水的存在下，水解為-OH基團，Si-OH之間可脫水縮合形成Si-O-Si鍵結，生成矽氧烷（Siloxane）。參閱第2圖，其所示即為可水解矽烷基團-Si(OR) 3經水解形成鍵結之示意圖。在一些實施例中，當a為1時，不同之矽上的-OR基團間仍可反應交聯，但交聯程度較低。在一些實施例中，為獲得較佳的橡膠間交聯行為，a為2或3。本案中所述之「烴基（Hydrocarbon Functional Group）」，係指只含碳、氫兩種原子的任何官能基團，或是具取代之碳氫官能基團。所述「具取代之碳氫官能基團」可指碳氫官能基團中具有選自下面所列舉之取代基：羥基，鹵烷基，苯甲醯基，烷氧基，羧基，醯胺基，胺基，以及烷胺基。在一些實施例中，烴基可為烷基團、烯基團、炔基團，或是包含芳香基團，可例舉如直鏈、分支(linear or branched)鏈或具有環狀的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、正壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等；或是如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等。在一些實施例中，-Si(OR) aX 3-a可為-Si(OEt) 3。
在一些實施例中，以帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠總重為基準，經熱重分析法（Thermogravimetric Analyzer，TGA）分析，可水解矽烷基團占其0.5-5wt%。在一些實施例中，可水解矽烷基團占2-4wt%。若可水解矽烷基團之含量比例過高，其將導致後續形成之橡膠相交聯度過高；若可水解矽烷基團之含量比例過低，則可能使後續形成之橡膠相交聯度不足，而有損最後成品之物理性質。
[帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之製備方法]
本案之「帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠」，是由具有可與胺基或醇基反應形成鍵結之反應性官能基的壓克力橡膠（例如具有鹵素或是環氧基團）[a1]，與改質劑[a2]反應而獲得。
於本案中，「帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠」有時簡稱為「改質壓克力橡膠」、「改質之壓克力橡膠」、「改質後壓克力橡膠」，彼此間可互相置換。
在一些實施例中，帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠是由帶有環氧基團或鹵素的壓克力橡膠與改質劑中的末端胺基或醇基反應以接上可水解之矽烷基團，因此帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠中，其壓克力橡膠中之長鏈與可水解矽烷基團之間具有式（I）或式（II）之連結基：
Figure 02_image005
式（I）
Figure 02_image014
式（II） 其中，R1係H或-OH；R2係H、-Z’-Si(OR’) 3或碳數1-10之烴基；R3係H或碳數1-10之烴基；Z’係二價橋接基團，例如可為直鏈或支鏈之伸烷基、伸環烷基、醚基（-O-）等；R’係各自獨立地為碳數1-10之烴基。 在另一些實施例中，Z’係碳數1-6的伸烷基，R’係碳數1-6之烴基。於帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠中，式（I）中之N原子與式（II）中之O原子較接近可水解矽烷基團，而與R1連接之C原子則較遠離可水解矽烷基團。此處所述之「接近」，係指兩者間相距之鍵結數目較少。
根據本案之一些實施例，由於其中帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠是由帶有環氧基團或鹵素的壓克力橡膠與通式為R2-HN-Z-Si(OR) a(X) 3-a的改質劑反應而得，因此帶有可水解矽烷基團側鏈的改質壓克力橡膠具有式（III）所示的結構，其中，R1係H或-OH；R2係H、-Z’-Si(OR’) 3或碳數1-10之烴基，Z’係二價橋接基團，例如可為直鏈或支鏈之伸烷基、伸環烷基、醚基（-O-）等，R’係各自獨立地為碳數1-10之烴基；Z係二價橋接基團，例如可為直鏈或支鏈之伸烷基、伸環烷基、醚基(-O-)等；R係各自獨立地為碳數1-10之烴基；X係H或碳數1-10之烴基；R3係H或碳數1-10之烴基。在一些實施例中，R2係H、-Z’-Si(OR’)3、或碳數1-6之烴基，Z’係伸烷基，R’係各自獨立地為碳數1-6之烴基；R3係H或碳數1-6之烴基；Z為碳數1-6的伸烷基；X為H或碳數1-6之烴基；R為碳數1-6之烴基。在一些實施例中，R2-HN-Z-Si(OR)a(X)3-a之R2為H；Z為伸丙基；R為甲基或乙基；a為3。
Figure 107144057-A0305-02-0018-4
根據本案之一些實施例，由於其中帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠是由帶有環氧基團或鹵素的壓克力橡膠與通式為HO-Z-Si(OR)a(X)3-a的改質劑反應而得，因此帶有可水解矽烷基團側鏈的改質壓克力橡膠具有式(IV)所示的結構；其中，R1係H或-OH；Z係二價橋接基團，例如可為直鏈或支鏈之伸烷基、伸環烷基、醚基(-O-)等；R係各自獨立地為碳數1-10之烴基；X係H或碳數1-10之烴基；R3係H或碳數1-10之烴基。在一些實施例中，R3係H或碳數1-6之烴基；Z為碳數1-6的伸烷基；X為H或碳數1-6之烴基；R為碳數1-6之烴基。在一些實施例中，HO-Z-Si(OR)a(X)3-a之Z為伸丙基；R係各自獨立地為甲基或乙基；a為3。
Figure 02_image018
…式（IV）
在一實施例中，具有式（I）連結基之帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠可具有如下式（C）所示之重複單元：
Figure 02_image020
…式（C）
在一實施例中，具有式（II）連結基之帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠可具有如下式（D）所示之重複單元：
Figure 02_image022
…式（D）
製備具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之方法並無特別之限制。在一些實施例中，本案所述之帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠可藉由將壓克力橡膠與改質劑進行混合而得，例如將改質壓克力橡膠與改質劑置於捏合機中進行捏煉而得。在一些實施例中，可將100重量份之壓克力橡膠加入2-8重量份的改質劑，進行混練改質而得。
[B]：[耐隆塑膠]
本案所述之「耐隆」與耐龍、奈綸、耐綸、尼綸、尼龍、錦綸為等義詞。本案所述之耐隆塑膠，係指聚醯胺（polyamide，PA），亦即含有醯胺重複結構（-CONH-）單元的聚合物。合適之耐隆塑膠可直接自市面上購得，亦可由習知之方法例如加成聚合或是自縮合（self-condensation）聚合反應而得，例如：胺基酸或內醯胺的自縮合。本案所述之耐隆塑膠可為脂肪系或芳香系，可為聚合物或共聚物，可為一種聚醯胺或一種以上之聚醯胺的混合物。所述聚醯胺亦可為經過修飾的，具有其他取代基的聚醯胺。
在一些實施例中，合適之聚醯胺可包含耐隆6、耐隆66、耐隆12、耐隆46、耐隆610、耐隆11、耐隆612，亦可含前述之一種以上之組合。
[製造熱塑性硫化彈性體之方法]
根據本案之一些實施例，本案提供一種熱塑性硫化彈性體之製造方法，所述方法可包含以下步驟，混煉一耐隆塑膠以及一具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠，形成一共混物；再以水作為交聯劑，在一金屬觸媒存在下，使共混物中的具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之間產生矽-氧-矽鍵結（Si-O-Si）而硫化，使具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠有效且均勻地分散於耐隆塑膠中。
在一些實施例中，熱塑性硫化彈性體之製造方法可為一動態交聯製程。本案中所述之「動態交聯」一詞係指混合物中之橡膠料與塑膠料熔融共混期間，揑和交聯劑和混合物，使橡膠之間形成交聯之過程。「動態」一詞表示該混合物在交聯步驟中施予剪力之意。對照之下，「靜態交聯」指在交聯程序中該聚合物處於不動(於固定相對空間)之過程。而為使橡膠料與塑膠料可更佳地熔融共混，可將共混期間之溫度調整為根據所使用之塑膠料之熔點溫度至分解溫度之間。在一實施例中，當塑膠料為耐隆塑膠時，其製程溫度可為180-300℃，更佳可為200-280℃。而即便在此相對一般TPV製程具有較高之溫度下，由於本案使用可水解的矽烷基團來進行交聯，其交聯過程相較於使用有機交聯劑相對溫和、可控制，使彈性體不會過度交聯而影響其所欲之物理機械性質。
所述動態交聯的熱塑性材料可以以任何適合的混合設備製備，所述混合設備例如輥式磨碎機、嚙合轉子混合機、切向轉子混合機(例如班伯里(Banbury)混合機、布拉本德(Brabender)混合機)以及連續混合機(例如擠出機，特別是雙螺杆擠出機）。
本案所述之「混煉」，係指藉由機械作用使橡膠或塑料膠與各種配合劑均勻混合的過程，混練步驟中亦可以不連續或批式方法進行。混煉時設備之轉速可依據要求進行調整，但不宜過低或是過高，在一些實施例中，轉速可為150-400rpm（revolution(s) per minute）。若轉速過低，則可能導致橡膠料和塑膠料間的混合不勻；若轉速過高，則可能導致混合設備之溫度過高，而不易控制整體反應溫度。
為使熱塑性硫化彈性體進行於後續橡膠相交聯時能有效地進行相反轉，混煉時以耐隆塑膠與具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之總重基準，具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠重量比大於等於50%，耐隆係塑膠之重量比為小於等於50%。更佳地，具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠重量比為約60%-80%，耐隆係塑膠之重量比為約20%-40%。在一些實施例中，熱塑性硫化彈性體具有10-50重量份之耐隆塑膠與50-90重量份之經交聯之壓克力橡膠。更佳地，熱塑性硫化彈性體具有20-40重量份之耐隆塑膠與60-80重量份之經交聯之壓克力橡膠。
在一些實施例中，混煉過程所使用之金屬觸媒可為含錫觸媒、含錸觸媒或含銦觸媒。在一些實施例中，含錫觸媒可為二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫等能催化烷氧基矽烷結構間形成矽-氧-矽鍵結之觸媒，較佳為二月桂酸二丁基錫。金屬觸媒加入的方式別沒有特別的限制。在一些實施例中，金屬觸媒可在混煉前與帶有矽烷結構之改質壓克力橡膠、耐隆塑膠，起始時一同混煉。或是金屬觸媒先與改質壓克力橡膠形成橡膠母粒，再與耐隆塑膠進行混煉。亦可於耐隆塑膠與改質壓克力橡膠混煉後，再加入金屬觸媒。在一些實施例中，以具有可水解矽烷基團側鏈的改質壓克力橡膠的總重量為基準，金屬觸媒的添加量為0.1-3wt%，較佳為0.5-1.5wt%。在另一些實施例中，具有可水解矽烷基團側鏈的改質壓克力橡膠為100重量份，添加之金屬觸媒為0.1-3重量份或是0.5-1.5重量份。在一些實施例中，混煉過程亦可不使用金屬觸媒而直接進行交聯反應，但產物之交聯程度將會下降。
在一些實施例中，耐隆塑膠、改質壓克力橡膠與水可同時進行混煉。在另一些實施例中，水可在耐隆塑膠與改質壓克力橡膠先行混煉均勻後再加入混煉設備，而此可進一步確保改質壓克力橡膠不會先行交聯，使改質壓克力橡膠可更均勻地分散於耐隆塑膠之中。混煉設備中之溫度與壓力可將水維持在過沸液態之狀態，並進行反應。本案中所述之水不限定於特定形式，其亦可為其他可含有水並於製程中能釋放所含水之物，例如分子結構中含有水之水合物、可吸收水分之化合物等。具體可例舉如三水和鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。在一實施例中，當改質之壓克力橡膠為100重量份時，混煉時水之添加量為10重量份。在一實施例中，混煉時之添加量為改質之壓克力橡膠的10wt%。
交聯反應完成後，可透過例如低壓將混煉物中之水分去除，並可藉由水中造粒、(熱切)模具面(die face)造粒，或藉使用水中以及習用絞合造粒的(冷切)絞合(strand)造粒等方式進行造粒，再將所得之粒子進行乾燥，得到熱塑性硫化彈性體之顆粒。本案使用之乾燥方式並無特別之限定，可使用任何合適的乾燥方式來乾燥交聯後之潮濕的硫化彈性體。例如可使用接觸式乾燥機、槳式乾燥機、盤式乾燥機等乾燥機。適宜乾燥機係(例如) Hosokawa Bepex®臥式槳式乾燥機(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany)、Hosokawa Bepex®盤式乾燥機(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany)及Nara槳式乾燥機(NARA Machinery Europe; Frechen; Germany)，亦可使用流化床乾燥機。相同適宜者係下游乾燥機，例如盤架式乾燥機、旋轉管式烘箱或可加熱螺桿。
[熱塑性硫化彈性體]
本案提供一種熱塑性硫化彈性體。本案所述之「熱塑性硫化彈性體」一詞係一種固化後彈性相（例如橡膠相）被分散於熱塑性塑膠材料內之彈性體。熱塑性硫化彈性體包含至少一熱塑性材料以及至少一固化（例如，交聯）的彈性材料。熱塑性材料形成一基質，或一連續相，以及固化彈性體形成一非連續相；亦即，其固化彈性體區域被分散於熱塑性基質內。在一具體實施例中，固化彈性體區域被均勻或可不均勻地分散於熱塑性材料之連續相。
本案中所述之「硫化」(vulcanization)，係指是橡膠分子間產生鍵結、交聯，生成具有三維網絡結構的過程。因此，本案中所述之「硫化橡膠」、「硫化彈性體」即代表橡膠分子間具有三維交聯結構的橡膠或彈性體。本案中，「硫化」與「交聯」為等義之詞彙。
根據本案所揭露之一些實施例，所述熱塑性彈性體具有一經交聯之壓克力橡膠相與一耐隆塑膠相，其中經交聯之壓克力橡膠係以具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠，在水的存在下進行交聯而成，且具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠中之壓克力橡膠主鏈與可水解矽烷基團之間具有式（I）或式（II）之連結基：
Figure 02_image005
式（I）
Figure 02_image014
式（II） 其中，R1係H或-OH；R2係H、-Z’-Si(OR’) 3或碳數1-10之烴基；R3係H或碳數1-10之烴基；Z’係二價橋接基團，例如可為直鏈或支鏈之伸烷基、伸環烷基、醚基（-O-）等；R’係各自獨立地為碳數1-10之烴基。 在另一些實施例中，Z’係碳數1-6的伸烷基，R’係碳數1-6之烴基。於帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠中，式（I）中之N原子與式（II）中之O原子較接近可水解矽烷基團，而與R1連接之C原子則較遠離可水解矽烷基團。此處所述之「接近」，係指兩者間相距之鍵結數目較少。
壓克力橡膠藉由其上之環氧基團或是鹵素等可與胺基或醇基反應並形成鍵結之基團，與一側末端具有胺基或醇基、另一側末端具有可水解矽烷基團之改質劑反應，將可水解矽烷基團引入壓克力橡膠中，具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之間經水解作用生成矽-氧-矽鍵結而進行交聯，並經由交聯時產生之剪切作用力，使原本為連續之橡膠相分散於耐隆塑膠相之中，形成相反轉。
當壓克力橡膠上可與胺基或醇基反應並形成鍵結之基團為環氧基團或鹵素時，在後續與改質劑反應、接枝上矽烷結構時之反應機制並非一般接枝時常選用的自由基機制，例如使用過氧化物等之自由基產生劑。由於自由基是一高反應性物種，因此在反應速度的控制上並不容易，且亦容易具有其他副反應，例如自由基間之結合、或是自由基攻擊橡膠主鏈導致主鏈斷鏈等，對於後續形成熱塑性硫化彈性體而言為不利之因素。藉由使用環氧基團或鹵素進行壓克力橡膠的改質，可有效控制改質時之反應速度，並且不易產生其他副反應，使其對於原料之品質可以有更佳的控制，或是不需進行額外的純化步驟進而節省時間與成本上之花費。
在一些實施例中，熱塑性硫化彈性體以其耐隆塑膠與具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之總重基準，具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠重量比大於等於50%，耐隆係塑膠之重量比為小於等於50%。更佳地，具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠重量比為約60%-80%，耐隆係塑膠之重量比為約20%-40%。在一些實施例中，熱塑性硫化彈性體具有10-50重量份之耐隆塑膠與50-90重量份之經交聯之壓克力橡膠。更佳地，熱塑性硫化彈性體具有20-40重量份之耐隆塑膠與60-80重量份之經交聯之壓克力橡膠。
本案所述之熱塑性硫化彈性體，其中壓克力橡膠分散相之平均粒徑、形狀並無特別限制。但較佳之形狀為一實質球狀，其可使熱塑性硫化彈性體具有較佳之機械性質，如低壓縮永久形變率。較佳之平均粒子直徑可為1-5μm，更佳為2-3μm。若形成之交聯橡膠相顆粒過大，易使彈性體整體之物性劣化。
本案中之熱塑性硫化彈性體的性質可藉由其他本領域所使用之添加物進行調整。添加劑可例舉如碳黑(carbon black)、矽土(clay)、二氧化鈦(titanium dioxide)、碳酸鈣等填充劑(filler)、色料(pigment)、增強劑(reinforcing agent)、硫化促進劑(vulcanizing accelerator)、抗氧化劑(antioxidant)(例如受阻酚類、硫代酯類、亞磷酸酯類)、穩定劑(stabilizer)、潤滑劑(lubricant)、發泡劑(foaming agent)、黏合劑(adhesive)、塑化劑(plasticizer)、延展劑(extender)，以及例如短玻璃纖維(short glass fiber)、短纖維素纖維(short cellulose fiber)等非連續性纖維（discontinuous fibers）。添加劑之添加量以不至過度影響熱塑性硫化彈性體所欲之物理性質為原則。在一些實施例中，添加劑之添加量各自相對於熱塑性硫化彈性體全體以0.5-5質量%為佳，以0.5-2質量%為更佳。
在本案中，「約」、「大約」之用語通常表示在一給定值或範圍的5%內，較佳是3%內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明「約」、「大約」的情況下，仍可隱含「約」、「大約」、「實質上」之含義。
本案所提供之熱塑性硫化彈性體製造方法以及其所製造之熱塑性硫化彈性體，由於具有特殊之連結基以及使用可水解之矽烷基團進行交聯，故可於相對高溫下仍進行較為溫和之交聯反應，因此可更佳地控制熱塑性硫化彈性體中橡膠相的型態，而使本案之熱塑性硫化彈性體具有較佳的耐熱性以及耐油性，以應用於多種領域之密封材料，例如汽車或工具機之油封墊片、油體導管等；並且製程上不需使用有機交聯劑，可進一步降低整體製程的污染度。
以下列舉各比較例與實施例說明本揭露提供之熱塑性彈性體及其特性：
製備例1
[帶有可水解矽烷基團之改質壓克力橡膠之橡膠母粒製備]
將100重量份之壓克力橡膠（Zeon，AR-31 Grade）（其具有3.1mol%之環氧基團）、5重量份之(3-氨基丙基)三乙氧基矽烷（Acros，919-30-2）作為改質劑、1重量份之二月桂酸二丁錫（Acros，77-58-7）作為觸媒，加入型號JKM-DK10之捏合機中，並在150℃溫度、50-100rpm下，進行捏煉20分鐘後，經型號GZML-110L-150之造粒機，在溫度50-100℃且螺桿轉速為20rpm的條件下進行強制造粒，得到含有觸媒之改質壓克力橡膠母粒。 製備例1中之改質壓克力橡膠，以型號TPA Q500之熱重分析儀（Thermogravimetric analyzer）進行分析，其可水解矽烷基團占帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠總重的3％。
實施例１
將製備例1之含有觸媒的改質壓克力橡膠母粒100重量份與100重量份之耐隆6（台化，6N）作為耐隆塑膠粒子（即橡膠相與塑膠相之重量比為50：50）進料至雙螺桿押出機中（Coperion，ZSK 26Ø、L/D＝60）進行混煉，螺桿溫度為200-260℃、轉速為150-400rpm。在進行橡膠/塑膠混煉的同時，將10重量份之水加入至該雙螺桿押出機，進行動態交聯反應。進行交聯約1分鐘後，藉由低壓(＜0.1 bar)將產物中之水分去除，並同時以崧明機械型號SM-90U之造粒機進行水中造粒，再將所得粒子於80-100℃下乾燥約8小時，得到熱塑性硫化彈性體1。
實施例2
其製備方法與實施例1類似，差別在於製備例1之含有觸媒的改質壓克力橡膠母粒為100重量份、耐隆塑膠粒子為66.6重量份（橡膠相與塑膠相之重量比為60：40）。藉此方法得到熱塑性硫化彈性體2。
實施例3
其製備方法與實施例1類似，差別在於製備例1之含有觸媒的改質壓克力橡膠母粒為100重量份、耐隆塑膠粒子為53.8重量份（橡膠相與塑膠相之重量比為65：35）。藉此方法得到熱塑性硫化彈性體3。
實施例4
其製備方法與實施例1類似，差別在於製備例1之含有觸媒的改質壓克力橡膠母粒為100重量份、耐隆塑膠粒子為42.8重量份（橡膠相與塑膠相之重量比為70：30）。藉此方法得到熱塑性硫化彈性體4。
實施例5
其製備方法與實施例1類似，差別在於製備例1之含有觸媒的改質壓克力橡膠母粒為100重量份、耐隆塑膠粒子為25重量份（橡膠相與塑膠相之重量比為80：20）。藉此方法得到熱塑性硫化彈性體5。
實施例6
其製備方法與實施例4類似，製備例1之含有觸媒的改質壓克力橡膠母粒同樣為100重量份、耐隆塑膠粒子為42.8重量份（橡膠相與塑膠相之重量比為70：30），差別在於作為觸媒之二月桂酸二丁錫為1.5重量份。藉此方法得到熱塑性硫化彈性體6。
比較例A
將100重量份壓克力橡膠（Zeon, AR-31 Grade）（其具有3.1mol%之環氧基團）不進行改質，直接與42.8重量份之耐隆6（台化，6N）作為耐隆塑膠粒子（即橡膠相與塑膠相之重量比為70：30）、習知之交聯劑六亞甲基二胺氨基甲酸鹽（hexamethylene diamine carbamate，DIAK）1.5重量份進料至雙螺桿押出機中（Coperion，ZSK 26Ø、L/D＝60）進行混煉，螺桿溫度為200-260℃、轉速為150-400rpm。在橡膠相/塑膠相混煉約1分鐘後，再以崧明機械型號SM-90U之造粒機進行水中造粒，將所得粒子於80-100℃下乾燥約8小時，得到彈性體A。
比較例B
將100重量份之壓克力橡膠（Zeon, AR-31 Grade）（其具有3.1mol%之環氧基團）不進行改質，直接與66.6重量份之耐隆6（台化，6N）作為耐隆塑膠粒子（即橡膠相與塑膠相之重量比為60：40）進料至雙螺桿押出機中（Coperion，ZSK 26Ø、L/D＝60）進行混煉，螺桿溫度為200-260℃、轉速為150-400rpm。在橡膠相/塑膠相混煉約1分鐘後，再以崧明機械型號SM-90U之造粒機進行水中造粒，將所得粒子於80-100℃下乾燥約8小時，得到彈性體B。
比較例C
其製備方法與比較例B類似，差別在於比較例B之壓克力橡膠為100重量份、耐隆塑膠粒子為42.8重量份（橡膠相與塑膠相之重量比為70：30）。藉此方法得到彈性體C。
比較例D
其製備方法與比較例B類似，差別在於比較例B之壓克力橡膠為100重量份、耐隆塑膠粒子為25重量份（橡膠相與塑膠相之重量比為80：20）。藉此方法得到彈性體D。
實施例1-7與比較例A-D所使用之製備條件整理於表1。
表1
Figure 107144057-A0305-0001
[熱塑性硫化彈性體之性能評估]
分別對實施例1-6的熱塑性硫化彈性體1-6與比較例A-D之彈性體A-D進行性能之測定與比較，測試項目包括：（1）表面硬度（shore D，根據ASTM D2240的規範進行測試）；（2）拉伸強度（Kg/cm 2，根據ASTM D412的規範進行測試）；（3）耐油性測試（體積/重量變化率，根據ASTM IRM903的規範進行測試經720小時）；以及（4）耐熱性測試（機械強度維持率，根據ASTM D3854-90的規範進行測試經720小時）。測試之結果整理如下方表2所示。
表2
Figure 107144057-A0305-0002
由表1與表2中可知，若未將可水解矽烷基團引入壓克力橡膠中（如比較例B-D），又無加入任何交聯劑，則不論以何種比例混合橡膠相與塑膠相，其所製得之彈性體的物理性質（如表面硬度、拉伸強度、耐油、耐熱性質）皆不甚理想。而具有可水解矽烷基團之改質壓克力橡膠與耐隆塑膠混煉而得到之熱塑性硫化彈性體1-6（實施例1-6）之物理性質，如表2所示，皆優於由不具有可水解矽烷基團的壓克力橡膠與耐隆塑膠混煉所形成之彈性體B-D（比較例B-D），例如具有較低的體積/重量變化率以及較佳的機械強度維持率。此外，熱塑性硫化彈性體1-6之表面硬度、拉伸強度、耐油、耐熱性質等，亦優於使用傳統習知之交聯劑DIAK所形成之彈性體A（比較例A），顯示本案製程不僅可不需使用有機交聯劑，得到之熱塑性硫化彈性體亦具有更佳之物理性質。
而各實施例與比較例所形成之產物其細部形貌可參閱第3A-3F、4A-4C圖。在各實施例中，不同比例之具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠與耐隆塑膠進行混煉、使改質壓克力橡膠間進行動態交聯，而具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠由於藉由此較溫和之方式進行交聯，由第3A-3F圖可知，實施例1-6所形成之熱塑性硫化彈性體1-6皆可見壓克力橡膠相形成明顯顆粒狀，均勻地散布於耐隆塑膠相之中；而不具可水解矽烷基團的壓克力橡膠與耐隆混煉後，由第4A-4C圖可見，其比較例B-D所形成之彈性體B-D則無法形成良好的橡膠分散相，而是形成連續地、大型團塊狀之形貌，可知壓克力橡膠並無進行相反轉成為非連續相。而由於無法進行良好的相反轉使橡膠相分散於耐隆塑膠相中，使得所產生之彈性體B-D之物理性質因而受到影響。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本案，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本案之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本案之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10 ~ 示意結構。
為使本案之目的、特徵、功效能更易明白，以下將配合所列舉出之實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下： 第1圖係本案之一具體實施例中，帶有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之製備過程示意圖。 第2圖係可水解矽烷基團經水解形成鍵結之示意圖。 第3A-3F圖係根據本案的一些實施例所形成之熱塑性硫化彈性體，其細部結構之掃描式電子顯微鏡照片。 第4A-4C圖係根據本案的一些比較例所形成之熱塑性硫化彈性體，其細部結構之掃描式電子顯微鏡照片。
Figure 107144057-A0305-02-0002-2

Claims (20)

  1. 一種熱塑性硫化彈性體，包括：10-50重量份之耐隆塑膠；以及50-90重量份之經交聯之壓克力橡膠，分散於上述耐隆塑膠中，其中上述經交聯之壓克力橡膠係以一具有可水解矽烷基團(hydrolysable silane group)的改質壓克力橡膠，在水的存在下進行交聯而成，且該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠中之壓克力橡膠主鏈與該可水解矽烷基團之間具有式(I)或式(II)之連結基：
    Figure 107144057-A0305-02-0034-5
     其中，R1係H或-OH；R2係H、-Z’-Si(OR’)3或碳數1-10之烴基；R3係H或碳數1-10之烴基，Z’係二價橋接基團，R’係各自獨立地為碳數1-10之烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性硫化彈性體，其中該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠所具有之式(I)或式(II)連結基，其R3係H或碳數1-6之烴基；R2係H、-Z’-Si(OR’)3、或碳數1-6之烴基；Z’係伸烷基，R’係各自獨立地為碳數1-6之烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性硫化彈性體，其中壓克力橡膠相為60-80重量份，耐隆塑膠相為20-40重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性硫化彈性體，其中該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠具有式(III)或式(IV)的結構，
    Figure 107144057-A0305-02-0035-6
    Figure 107144057-A0305-02-0035-7
     其中，R1、R2、R3如申請專利範圍第1項所定義；a係1-3之整數；Z係二價橋接基團；R係各自獨立地為碳數1-10之烴基；X係各自獨立地為H或碳數1-10之烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性硫化彈性體，其中該耐隆塑膠包括耐隆6、耐隆66、耐隆12、耐隆46、耐隆610、耐隆11、耐隆612中之一種或兩種以上之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性硫化彈性體，其中該經交聯之壓克力橡膠在該耐隆塑膠中呈球狀，該球狀平均直烴約1-5μm。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性硫化彈性體，在耐油性測試(ASTM IRM903 oil 3/150℃)中至少720小時後，該熱塑性硫化彈性體之體積變化小於5%，重量變化小於5%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性硫化彈性體，在耐熱性測試(ASTM D3854-90 air/150℃)中至少720小時後，機械強度變化小於20%。
  9. 一種熱塑性硫化彈性體的製造方法，包括：混煉一耐隆塑膠以及一具有可水解矽烷基團(hydrolysable silane group)的改質壓克力橡膠，形成一共混物，其中，該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠為50-90重量份，該耐隆塑膠為10-50重量份；以及以水作為交聯劑，在一金屬觸媒存在下，使該共混物中的該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠之間產生矽-氧-矽鍵結而硫化；其中，該改質壓克力橡膠中之壓克力橡膠主鏈與該可水解矽烷基團之間，具有式(I)或式(II)之連結基：
    Figure 107144057-A0305-02-0036-8
     其中，R1係H或-OH；R2係H、-Z’-Si(OR’)3或烴基；R3係H或碳數1-10之烴基，Z’係二價橋接基團，R’係各自獨立地為碳數1-10之烴基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠所具有之式(I)或式(II)連結基，其R3係H或碳數1-6之烴基；R2係H、 -Z’-Si(OR’)3、或碳數1-6之烴基；Z’係伸烷基，R’係各自獨立地為碳數1-6之烴基。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中所述方法係一動態交聯方法。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中混煉時之溫度為180-280℃。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中所述壓克力橡膠相為60-80重量份，所述耐隆塑膠相為20-40重量份。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中該金屬觸媒為含錫觸媒。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中該含錫觸媒包括二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫或二醋酸二丁基錫。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中以該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠重量為基準，該金屬觸媒之含量為0.5-1.5wt%。
  17. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠中之該矽烷基團占該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠的2-4wt%。
  18. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中該具有可水解矽烷基團的改質壓克力橡膠具有式 (III)或式(IV)的結構，
    Figure 107144057-A0305-02-0038-9
    Figure 107144057-A0305-02-0038-10
     其中，R1、R2、R3如申請專利範圍第9項所定義；a係1-3之整數；Z係二價橋接基團；R係各自獨立地為碳數1-10之烴基；X係各自獨立地為H或碳數1-10之烴基。
  19. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中該耐隆塑膠包括耐隆6、耐隆66、耐隆12、耐隆46、耐隆610、耐隆11、耐隆612中之一種或兩種以上之組合。
  20. 如申請專利範圍第9項所述之熱塑性硫化彈性體的製造方法，其中該水之添加量為該改質壓克力橡膠的10wt%。
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