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WO2012157352A1 - フォトレジスト組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2012157352A1
WO2012157352A1 PCT/JP2012/059020 JP2012059020W WO2012157352A1 WO 2012157352 A1 WO2012157352 A1 WO 2012157352A1 JP 2012059020 W JP2012059020 W JP 2012059020W WO 2012157352 A1 WO2012157352 A1 WO 2012157352A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
structural unit
carbon atoms
photoresist composition
polymer component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/059020
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一樹 笠原
憲彦 池田
浩光 中島
吉田　昌史
雅史 堀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2013515042A priority Critical patent/JP5967082B2/ja
Publication of WO2012157352A1 publication Critical patent/WO2012157352A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist composition.
  • Lithography using short-wavelength radiation typified by KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) in order to obtain a higher degree of integration in the field of microfabrication for manufacturing integrated circuit elements, etc.
  • a photoresist material adapted to these radiations from the viewpoint of high sensitivity, high resolution, etc., a chemical amplification type containing a component having an acid dissociable group and an acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation. These photoresist compositions are widely used (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-45439).
  • photoresist compositions as a composition suitable for shorter wavelength ArF excimer laser light, for example, a composition containing a polymer containing an alicyclic group in the skeleton having no large absorption in the 193 nm region It has been known.
  • a composition containing a polymer containing an alicyclic group in the skeleton having no large absorption in the 193 nm region It has been known.
  • the polymer those having a spirolactone structure have been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-82441 and 2002-308937). It is said that such a polymer having a spirolactone structure can improve the development contrast of a photoresist composition containing the polymer.
  • a conventional photoresist composition has lithography characteristics using MEEF (Mask Error Enhancement Factor), DOF (Depth Of Focus), LWR (Line Width Roughness), etc. as indices indicating mask error tolerance.
  • MEEF Mesk Error Enhancement Factor
  • DOF Depth Of Focus
  • LWR Line Width Roughness
  • the photoresist composition for forming a finer resist pattern has improved lithography performance using not only basic characteristics such as sensitivity and resolution but also MEEF, DOF, LWR, etc. as an index. Etc. are desired.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is not only basic characteristics such as sensitivity, but also a photoresist composition that sufficiently satisfies lithography performance with MEEF, DOF, LWR, etc. as an index. Is to provide things.
  • the invention made to solve the above problems is [A] Polymer component having the structural unit (I) represented by the following formula (1) and the acid dissociable group-containing structural unit (II) represented by the following formula (2) in the same or different polymers (Hereinafter also referred to as “[A] polymer component”) and [B] a photoresist composition containing an acid generator.
  • R 0 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure having 3 to 10 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • A is an integer of 1 to 6.
  • R 3 and R 4 are each independently A hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 3 to 10 carbon atoms together with the carbon atoms to which R 3 and R 4 are bonded to each other.
  • R 0 ⁇ R 4 is a group containing a hetero atom.
  • R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or R 6 and R 7 are bonded to each other.
  • a divalent alicyclic group is formed together with the carbon atom.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the photoresist composition has a structural unit (I) containing a lactone structure represented by the above formula (1) and an acid dissociable group-containing structural unit (II) represented by the above formula (2) [ A] Since the polymer component is contained, the lithography performance using MEEF, LWR, DOF, etc. as an index is excellent.
  • the polymer component preferably contains at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (2A) to (2C) as the structural unit (II).
  • R 5 has the same meaning as in the above formula (2).
  • Each R A is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • M1 and m2 are Each independently an integer from 1 to 6.
  • the photoresist composition maintains an improvement in lithography performance using the MEEF, LWR, DOF, etc. as an index. However, the occurrence of bridge defects can be suppressed.
  • the polymer component preferably further includes at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (2D) to (2I) as the structural unit (II).
  • R 5 is as defined in the above formula (2) .
  • R A is as defined in the above formula (2A) ⁇ (2C) .
  • R B are each independently And an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the photoresist composition maintains an improvement in lithography performance using the MEEF, LWR, DOF, etc. as an index.
  • the occurrence of bridge defects can be suppressed and the resistance to pattern collapse of the resist pattern can be enhanced.
  • the polymer component is preferably a structural unit other than the structural unit (I) and the structural unit (II), and further has a structural unit (III) containing a polar group. Since the [A] polymer component further has the structural unit (III) containing a polar group, the compatibility between the [A] polymer component and other components such as the [B] acid generator is improved.
  • the said photoresist composition can make the lithography performance which used MEEF, LWR, DOF etc. as a parameter
  • the polymer component preferably further has at least one group (a) selected from the group consisting of a lactone group, a cyclic carbonate group and a sultone group.
  • group (a) selected from the group consisting of a lactone group, a cyclic carbonate group and a sultone group.
  • the group (a) is preferably contained in a structural unit (IV) other than the structural unit (I).
  • the photoresist composition can further improve the lithography performance using MEEF, LWR, DOF, etc. as an index.
  • the group (a) is also preferably contained in the structural unit (I). Even when the group (a) is contained in the structural unit (I), the photoresist composition can further improve the lithography performance using MEEF, LWR, DOF, etc. as an index.
  • the acid dissociable group contained in the structural unit (II) has 4 to 9 carbon atoms.
  • the photoresist composition particularly improves lithography performance using MEEF, LWR, DOF, etc. as an index. be able to.
  • the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polymer component is 20 mol% to 70 mol%, and the content of the structural unit (I) is 5 mol% to 60 mol. It is preferable that it is below mol%.
  • the photoresist composition can be used in addition to basic performance such as sensitivity, MEEF, LWR, DOF. Lithographic performance can be particularly improved using the above as an index.
  • the content of the structural unit in the [A] polymer component is determined by measuring the 13 C-NMR spectrum of the [A] polymer component, and calculating from the area ratio of the peak corresponding to each structural unit in the obtained spectrum.
  • the photoresist composition of the present invention contains the [A] polymer component having the structural unit (I) containing a specific lactone structure and the acid dissociable group-containing structural unit (II). Therefore, in addition to basic characteristics such as sensitivity, the lithography performance using MEEF, LWR, DOF, etc. as an index is excellent. Therefore, a fine pattern can be formed with high accuracy by using the photoresist composition.
  • the photoresist composition contains a [A] polymer component and a [B] acid generator. Moreover, you may contain another component, unless the effect of this invention is impaired. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the polymer component is a structural unit (I) represented by the above formula (1) and an acid dissociable group-containing structural unit (II) represented by the above formula (2) in the same or different polymers. It is a polymer component having By containing the [A] polymer component, the photoresist composition satisfies basic characteristics such as sensitivity, and is excellent in lithography performance with MEEF, LWR, DOF, etc. as an index.
  • the [A] polymer component is a copolymer of a plurality of types of monomer compounds such as a monomer compound that provides the structural unit (I) and a monomer compound that provides the structural unit (II). Or two or more polymers obtained by blending a plurality of polymers such as a polymer of a monomer compound that gives the structural unit (I) and a polymer of the monomer compound that gives the structural unit (II).
  • the component may be included.
  • the polymer component preferably has a structural unit (III) containing a polar group in addition to the structural unit (I) and the structural unit (II).
  • the polymer component preferably further has at least one group (a) selected from the group consisting of a lactone group, a cyclic carbonate group and a sultone group.
  • This group (a) may be contained in the structural unit (I), may be contained in a structural unit (IV) other than the structural unit (I), or may be contained in both of the above. Also good.
  • the photoresist composition can improve lithography performance with MEEF, LWR, DOF, etc. as an index. Furthermore, you may have another structural unit, unless the effect of this invention is impaired.
  • the photoresist composition contains the below-mentioned [F] polymer
  • the polymer containing the structural unit (II) in a [A] polymer component does not contain a fluorine atom.
  • each structural unit will be described in detail.
  • the structural unit (I) is represented by the above formula (1). [A] Since the polymer component has a structural unit (I) containing a specific lactone structure directly connected to the polymer main chain, the photoresist composition is excellent in lithography performance with MEEF, DOF and LWR as indices. .
  • R 0 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to each other and bonded to each other.
  • a ring structure having 3 to 10 carbon atoms is formed together with the carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 6. However, when a is 2 or more, the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or R 3 and R 4 are bonded to each other.
  • a ring structure having 3 to 10 carbon atoms is formed together with the carbon atoms.
  • one part or all part of the hydrogen atom which the said ring structure has may be substituted.
  • at least one of R 0 to R 4 is a group containing a hetero atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 0 to R 4 include a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 10 nuclear atoms, an epoxy group, a cyano group, a carboxy group, and a group represented by —R′—QR ′′.
  • R ′ is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′′ is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Q is —O—, —CO—, —NH—, —SO 2 —, —SO— or a combination thereof.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, cyano groups, carboxy groups, hydroxyl groups, thiol groups, etc. May be.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, and cyclodecyl group; norbornyl group And a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as an adamantyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • heterocyclic group having 3 to 10 nuclear atoms examples include a lactone group, a cyclic carbonate group, a sultone group, a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. And a group to be included.
  • a lactone group, a cyclic carbonate group, and a sultone group are preferable, a lactone group is more preferable, and a butyrolactone group is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ′ and R ′′ in —R′—QR ′′ include, for example, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 to 20 carbon atoms. And an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. For each, the same groups as those exemplified for the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 0 to R 4 can be given.
  • R 1 and R 2 are bonded together and the ring structure formed with the carbon atom to which they are bonded, and R 3 and R 4 are bonded together and formed with the carbon atom to which they are bonded.
  • the group having a ring structure having 3 to 10 carbon atoms include alicyclic groups such as cyclopropanediyl group, cyclohexanediyl group, norbornanediyl group and adamantanediyl group, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and the like.
  • Examples include heterocyclic groups containing a hetero atom.
  • the cycloaliphatic group is preferably a cyclopentanediyl group, cyclohexanediyl group or adamantanediyl group
  • the heterocyclic group is preferably a cyclic ether group, a lactone group or a sultone group.
  • the hetero atom contained in at least one of R 0 to R 4 is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, but is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, an iodine atom and a halogen atom, An oxygen atom and a fluorine atom are more preferable, and an oxygen atom is still more preferable.
  • a is preferably 1
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-79).
  • structural units further containing a lactone structure other than the lactone structure directly bonded to the polymer main chain include the following formulas (1-7), (1-8), (1-68), (1-70).
  • ), (1-72), (1-73) and (1-76) are structural units containing a cyclic carbonate structure, the structural units represented by the following formulas (1-74), (1-77)
  • Examples of the structural unit in which the structural unit represented by (1-79) includes a sultone structure include structural units represented by the following formulas (1-75) and (1-78).
  • At least one group of R 3 and R 4 are structural units, structural units in which at least one group of R 3 and R 4 is a cyclic organic group, R 3 and R 4 are bonded to an oxygen atom And a structural unit that forms a ring structure with the carbon atom to which they are bonded.
  • the above formulas (1-1) to (1-9), (1-12) to (1-21), (1-25) to (1-47), (1-55) to (1-67) ), (1-69) to (1-79) are more preferred, and (1-1), (1-17), (1-19), (1-70) to (1- 79) is more preferred.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 1 mol% or more and 80 mol% or less, and preferably 5 mol% or more and 60 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer component.
  • the mol% or less is more preferable.
  • the [A] polymer component may have 1 type, or 2 or more types of structural units (I).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (I) include compounds represented by the following formulas.
  • the monomer giving the structural unit (I) can be produced, for example, by the following method.
  • the polymer component has the structural unit (II) together with the structural unit (I). Since the structural unit (II) represented by the above formula (2) has an acid dissociable group that is easily dissociated by the action of an acid generated from the [B] acid generator upon exposure, the photoresist composition [A] Having the structural unit (II) in the polymer component sufficiently satisfies the basic characteristics such as sensitivity, and can form a resist pattern that is superior in lithography performance with MEEF, DOF, LWR, etc. as an index. It becomes possible.
  • the structural unit (II) is represented by the above formula (2).
  • R 5 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, or R 6 and R 7 are bonded to each other.
  • a divalent alicyclic group is formed together with the carbon atom.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 to R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a tert-butyl group. , 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and the like.
  • Examples of the alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms represented by the above R 6 to R 8 and the alicyclic group formed together with the carbon atom to which R 6 and R 7 are bonded to each other are as follows: Examples thereof include polycyclic alicyclic groups having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and norbornane skeleton; and monocyclic alicyclic groups having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane. These groups may be substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example.
  • structural unit (II) structural units represented by the following formulas (2A) to (2I) are preferable.
  • R 5 has the same meaning as in the above formula (2).
  • Each R A is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m1 and m2 are each independently an integer of 1 to 6.
  • Each R B is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R A and R B include the same groups as those exemplified as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 to R 8 .
  • the polymer component is at least one selected from the group consisting of structural units represented by the above formulas (2A) to (2C) as the structural unit (II) (hereinafter referred to as “structural unit (II-1)”). In addition to the structural unit (II-1), and at least one selected from the group consisting of structural units represented by the above formulas (2D) to (2I) (hereinafter referred to as “structure”) More preferably, the unit (also referred to as unit (II-2) ”). [A] When the polymer component contains the structural unit (II-1) as the structural unit (II), it is possible to suppress the occurrence of bridge defects while maintaining the improvement of the lithography performance. In addition to this, when the [A] polymer component further contains the structural unit (II-2) as the structural unit (II), the resistance to pattern collapse of the resist pattern can be improved.
  • the structural units represented by the following formulas (2-11) to (2-13) are:
  • the structural unit represented by the formula (2E) is As the structural unit represented by the formula (2F)
  • structural units represented by the following formulas (2-16) and (2-17) are:
  • As the structural unit represented by the formula (2G) is As the structural unit represented by the formula (2H)
  • the structural unit represented by the following formula (2-18) is As the structural unit represented by the formula (2I)
  • a structural unit represented by the following formula (2-25) is preferable.
  • R ⁇ 5 > is synonymous with the said Formula (2).
  • the content of the structural unit (II) is preferably 10% by mole or more and 80% by mole or less, and more preferably 15% by mole or more with respect to all structural units constituting the [A] polymer component. 80 mol% or less is more preferable, and 20 mol% or more and 70 mol% or less is more preferable. By making the content rate of structural unit (II) into the said range, the lithography performance of the resist pattern obtained improves more.
  • the [A] polymer component may have 1 type, or 2 or more types of structural units (II).
  • Examples of the monomer that gives structural unit (II) include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] octa -2-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-7-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] Deca-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-2-yl ester, and the like.
  • the polymer component preferably has a structural unit (III).
  • the structural unit (III) is a structural unit other than the structural unit (I) and the structural unit (II) and includes a polar group. Since the [A] polymer component further has the structural unit (III), the compatibility between the [A] polymer component and other components such as the [B] acid generator is improved, so that the lithography performance of the resist pattern Can be made more excellent.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a ketonic carbonyl group, a carboxy group, an amide group, a urethane group, a urea group, a carbonate group, a sulfide group, a sulfonyl group, a halogenated alkyl group, a cyano group, and a thiol group.
  • a hydroxyl group, a sulfonyl group, and a halogenated alkyl group are preferable, and a hydroxyl group is more preferable.
  • Examples of the structural unit (III) include a structural unit represented by the following formula.
  • R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (III) in the polymer component is preferably 0 mol% or more and 50 mol% or less, and preferably 5 mol% or more and 40 mol%, based on all the structural units constituting the [A] polymer component.
  • the mol% or less is more preferable.
  • the polymer component may have one or more structural units (III).
  • the structural unit (IV) is a structural unit other than the structural unit (I) and includes the group (a).
  • the said photoresist composition can improve the lithography performance which used MEEF, DOF, and LWR as a parameter
  • the structural unit (IV) is preferably a structural unit represented by the following formula (3).
  • the said photoresist composition can improve the lithography performance which made MEEF, DOF, and LWR a parameter
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is —O—, —COO—, —OCO— or —NH—.
  • n is an integer of 0 to 10. When n is 2 or more, the plurality of R 11 and X may be the same or different.
  • R 12 is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 is the group (a). However, some or all of the hydrogen atoms contained in R 11 to R 13 may be substituted.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aromatic hydrocarbon groups and the like.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Of these, a methylene group and an ethylene group are preferred.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropylene group, a cyclohexylene group, and an adamantylene group. Of these, an adamantylene group is preferred.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylene group and a naphthylene group.
  • X is preferably —O— or —COO—.
  • N is preferably an integer of 0 to 5, more preferably 0 and 1.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 12 include a chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Of these, a methylene group is preferred.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms include a cyclopropylene group and a cyclobutylene group.
  • R 12 is preferably a single bond or a methylene group.
  • Examples of the group (a) represented by R 13 include: Examples of cyclic carbonate groups include ethylene carbonate groups, 1,3-propylene carbonate groups, cyclopentene carbonate groups, cyclohexene carbonate groups, norbornene carbonate groups, As sultone groups, propiosluton groups, butyrosulton groups, valerosultone groups, adamantane sultone groups, etc. Examples of the lactone group include a propiolactone group, a butyrolactone group, a valerolactone group, an adamantane lactone group, and the like.
  • the cyclic carbonate group is preferably an ethylene carbonate group
  • the sultone group is preferably a norbornane sultone group
  • the lactone group is preferably a norbornane lactone group or a butyrolactone group.
  • Examples of the substituent in which part or all of the hydrogen atoms of R 11 to R 13 may be substituted include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a keto group, a sulfonamide group, an amino group, an amide group, A cyano group, an acetyl group, etc. are mentioned.
  • structural unit (IV) structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-18) can be mentioned as preferred structural units.
  • R 10 has the same meaning as in the above formula (3).
  • the structural units represented by the above formulas (3-1) to (3-14) are more preferable, and the above formulas (3-1), ( The structural units represented by 3-3) and (3-5) are more preferable.
  • the content of the structural unit (IV) is preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less, preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less with respect to all the structural units constituting the [A] polymer component.
  • the mol% or less is more preferable.
  • Examples of the monomer compound that gives the structural unit (IV) include compounds represented by the following formulas as preferred compounds.
  • the polymer component may further contain a structural unit (V) derived from a non-acid dissociable compound as another structural unit.
  • the non-acid dissociable compound refers to a compound that does not contain a group (acid dissociable group) that is dissociated by the action of an acid.
  • Non-acid dissociable compounds for generating the structural unit (V) include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, isobornyl acrylate, tricyclodeca Nyl (meth) acrylate, tetracyclododecenyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and tricyclodecanyl acrylate are preferable.
  • the content of the structural unit (V) in the polymer component is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on all structural units constituting the [A] polymer component. It is. When this content rate exceeds 60 mol%, there exists a possibility that a lithography characteristic may deteriorate.
  • 1 type of structural units (V) may be contained in the [A] polymer component, and may be contained 2 or more types.
  • the content of the structural unit (I) in the polymer component [A] is 1 mol% or more and 70 mol% or less, and
  • the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less, and the content of the structural unit (I) is 5 mol% or more and 60 mol% or less. More preferably, the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) is 20 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the content of the structural unit (I) is from 10 mol% to 50 mol%, and the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) is from 30 mol% to 60 mol%. Further preferred.
  • the weight average molecular weight of the polymer (i) having the structural unit (I) It is preferably larger than the weight average molecular weight of the polymer (ii) having the unit (IV).
  • the photoresist composition when the polymer component [A] is a blend of the polymer (i) having the structural unit (I) and the polymer (ii) having the structural unit (IV), When the weight average molecular weight of the polymer (i) is larger than the weight average molecular weight of the polymer (ii), the lithography performance using MEEF, LWR or the like as an index is excellent.
  • the polymer component can be produced, for example, by polymerizing monomers corresponding to predetermined structural units in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
  • a method of dropping a solution containing a monomer and a radical initiator into a reaction solvent or a solution containing the monomer to cause a polymerization reaction, a solution containing the monomer, and a solution containing the radical initiator Separately, a method of dropping a reaction solvent or a monomer-containing solution into a polymerization reaction, a plurality of types of solutions containing each monomer, and a solution containing a radical initiator, It is preferable to synthesize by a method such as a method of dropping it into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction.
  • the reaction temperature in these methods may be appropriately determined depending on the initiator type. Usually, it is 30 ° C to 180 ° C, preferably 40 ° C to 160 ° C, and more preferably 50 ° C to 140 ° C.
  • the dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 5 hours. .
  • the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually from 30 minutes to 8 hours, preferably from 45 minutes to 7 hours, and more preferably from 1 hour to 6 hours.
  • radical initiator used in the polymerization examples include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropyl). Propionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), and the like. Two or more of these initiators may be mixed and used.
  • the polymerization solvent is not limited as long as it is a solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and can dissolve the monomer.
  • the polymerization solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester / lactone solvents, nitrile solvents, and mixed solvents thereof. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • the polymer component is a polymer component having the structural unit (I), the structural unit (II), etc. in the same polymer
  • the monomer or structural unit giving the structural unit (I) A monomer or the like that gives (II) can be produced by copolymerization by the method described above.
  • the polymer component is a polymer component having a structural unit such as the structural unit (I) or the structural unit (II) in a different polymer
  • the monomer that gives each structural unit is the above-described monomer. By polymerizing by the method and mixing them, the [A] polymer component can be prepared.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the polymer component by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 500,000 or less, and preferably 2,000 or more and 400,000 or less. More preferred.
  • Mw of the [A] polymer is less than 1,000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease.
  • Mw of the [A] polymer exceeds 500,000, the developability when used as a resist tends to be lowered.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to polystyrene-converted number average molecular weight (Mn) by GPC of the polymer component is usually from 1 to 5, preferably from 1 to 3, preferably from 1 to 2. More preferred. By setting Mw / Mn in such a range, the photoresist film has excellent resolution performance.
  • the polymer component is a polymer component having the structural unit (I) and the structural unit (II) in different polymers
  • the Mw and Mw / Mn in the respective polymers are as described above. It is good if it is in the same range.
  • Mw and Mn are GPC columns (Toso, G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL), flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature of 40 ° C. The value measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
  • the acid generator is a compound that generates an acid by light passing through a mask in an exposure process, which is one process of forming a resist pattern.
  • the [B] acid generator in the photoresist composition, even in an embodiment of a compound as described later (hereinafter, this embodiment is also referred to as “[B] acid generator”), as a part of the polymer It may be a built-in embodiment or both of these embodiments.
  • Examples of the acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, and diazoketone compounds. Of these [B] acid generators, onium salt compounds are preferred.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept.
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • triphenylsulfonium 2-adamantan-1-yl-1,1-difluoroethane sulfonate are preferred.
  • Nonafluoro-n-butanesulfonate 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Phenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium trifluoro Lomethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalene) 2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxy)
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl.
  • N-sulfonyloxyimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyl).
  • ⁇ Optional component> As optional components that may be contained in the photoresist composition, [C] acid diffusion controller, [D] additive, [E] solvent, [F] polymer containing fluorine atom, alicyclic skeleton containing Examples thereof include compounds, surfactants and sensitizers. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the photoresist composition may further contain a [C] acid diffusion controller.
  • This [C] acid diffusion control agent controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the [B] acid generator by exposure, and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the storage stability of the resulting photoresist composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and from exposure to heat treatment after exposure.
  • a change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
  • a nitrogen-containing compound having an Nt-alkoxycarbonyl group is preferably used.
  • nitrogen-containing compounds such as tertiary amine compounds, quaternary ammonium hydroxide compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are used as the [C] acid diffusion controller.
  • tertiary amine compounds include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octyl.
  • Tri (cyclo) alkylamines such as amine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, and tricyclohexylamine; Fragrances such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline Group amines; Alkanolamines such as triethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1- Methylethyl] benzenetetramethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-dieth
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include tetra-n-propylammonium hydroxide and tetra-n-butylammonium hydroxide.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include 2-phenylbenzimidazole, pyridine, 2-methylpyridine, pyrazine, pyrazole and the like. Of these, 2-phenylbenzimidazole is preferred.
  • an onium salt compound that decomposes by exposure and loses basicity as acid diffusion controllability can be used.
  • an onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (4-1) and an iodonium salt compound represented by the following formula (4-2).
  • Diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salicylate bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hydroxide, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium salicylate, 4-t Butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium hydroxide, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium acetate, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium salicylate, bis (4-t-butylphenyl) Examples thereof include iodonium 10-camphor sulfonate, diphenyl iodonium 10-camphor sulfonate, triphenyl sulfonium 10-
  • the photoresist composition can be blended with an additive [D] when a resist pattern is formed using an immersion exposure method.
  • the [D] additive that may be contained in the photoresist composition include ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, and the like. Of these, ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • an alcohol solvent for example, Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n- Nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptan
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n.
  • ester solvents include diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, and n-acetate.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic carbonization such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane
  • Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Monomers that give a structure in which a fluorinated alkyl group is bonded to the main chain and side chain include, for example, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ , ⁇ -trifluoromethylacrylic acid Such as a fluorinated alkyl group or a derivative thereof, or a compound in which one or more vinyl moiety hydrogens are substituted with a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • an alicyclic olefin compound shows the compound in which a part of ring is a double bond.
  • the polymer preferably has a structural unit (f1) represented by the following formula (6) and / or a structural unit (f2) represented by the formula (7), and the structural unit (f1) and You may have "another structural unit” other than a structural unit (f2).
  • a structural unit (f1) represented by the following formula (6) and / or a structural unit (f2) represented by the formula (7)
  • the structural unit (f1) and You may have "another structural unit” other than a structural unit (f2).
  • each structural unit will be described in detail.
  • R 17 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 18 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a fluorine atom, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having a fluorine atom. However, in the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (f1) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro n-propyl ( (Meth) acrylate, perfluoro i-propyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, perfluoro i-butyl (meth) acrylate, perfluoro t-butyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) Acrylate, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) pentyl ( (Meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) he Sil (me
  • R 17 has the same meaning as in the above formula (6).
  • the structural unit (f2) is a structural unit represented by the following formula (7).
  • Examples of the structural unit (f2) include structural units represented by the following formulas (7-1) and (7-2).
  • R 19 has the same meaning as in the above formula (7).
  • the polymer further includes, as “other structural units”, a structural unit having a lactone structure, a cyclic carbonate structure or a sultone structure for enhancing solubility in a developer, and an alicyclic structure for enhancing etching resistance.
  • One or more structural units may be included.
  • Examples of the structural unit containing an alicyclic structure include a structural unit represented by the following formula (8).
  • R 22 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Y 2 is an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monomer that gives a structural unit containing an alicyclic compound include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester and (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2. 2] Oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-7-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1] 3,7 ] dec-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-2-yl ester, and the like.
  • the structural unit (f1), the structural unit (f2), and the other structural unit may have only one kind of each structural unit or may contain two or more kinds.
  • the polymer preferably contains no unit having an aromatic group.
  • an ArF light source when used, it may cause a decrease in sensitivity. Further, when developing with a negative developer, the shape may deteriorate.
  • the content of the polymer is preferably 1 part by mass to 15 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component [A].
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually preferably 40 ° C to 150 ° C and 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is usually preferably 1 hour to 48 hours and 1 hour to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, and 1,000. ⁇ 10,000 is particularly preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • An alicyclic skeleton compound is a component that exhibits an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl; deoxycholic acid t-butyl, deoxycholic acid t-butoxycarbonylmethyl, Deoxycholic acid esters such as 2-ethoxyethyl deoxycholate; Lithocholic acid esters such as tert-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-hydroxy-2 , 2-Bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane
  • Surfactants are components that have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate.
  • nonionic surfactants such as stearate
  • the following trade names are KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • step (1) A step of forming a coating film of the photoresist composition on a substrate (hereinafter also referred to as “step (1)”), (2) A step of irradiating at least a part of the coating film (hereinafter also referred to as “step (2)”), and (3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation (hereinafter referred to as “step”). (Also referred to as (3)) And the like.
  • step (1) A step of forming a coating film of the photoresist composition on a substrate
  • step (2) A step of irradiating at least a part of the coating film
  • step (3) a step of developing the coating film irradiated with the radiation
  • a resist pattern excellent in MEEF, LWR and DOF can be formed using the photoresist composition. Therefore, even with radiation such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, EUV, etc., a fine pattern can be formed from the photoresist composition with high accuracy and stability, and further miniaturization will progress in the future. It can be suitably used for expected semiconductor device manufacturing.
  • PEB post-exposure baking
  • a resist pattern is formed by developing the exposed resist film with a developer. After development, it is common to wash with water and dry.
  • the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyl Dimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0]
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as -5-nonene is dissolved is preferable.
  • an immersion liquid insoluble immersion protective film is formed on the resist film.
  • the immersion protective film include a solvent-peeling protective film that peels off with a solvent before the step (3) (see, for example, JP-A-2006-227632), and a developer that peels off simultaneously with the development in the step (3). Any of peelable protective films (see, for example, WO 2005-069096, WO 2006-035790, etc.) may be used.
  • Mw and Mn of the polymer were measured using GPC columns (manufactured by Tosoh Corporation, two G2000HXL, one G3000HXL, one G4000HXL) under the following conditions.
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the structural unit derived from the monomer in the polymer was analyzed using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECX400, manufactured by JEOL Ltd.) and using deuterated chloroform as a measurement solvent.
  • the content of the structural unit in the polymer can be determined as an average value in the polymer from the area ratio of peaks corresponding to each structural unit in the obtained spectrum by measuring the 13 C-NMR spectrum of the polymer.
  • this crude product was put into a 300 mL three-necked reactor, 100 mL of methylene chloride was added, and the mixture was stirred and dissolved with a magnetic stirrer. Thereto, 15.5 g (227 mmol) of imidazole and 4.2 g (34 mmol) of dimethylaminopyridine were added, and then the reactor was cooled to 0 ° C. Next, 25.7 g (170 mmol) of tert-butyldimethylsilyl chloride was added and reacted at 0 ° C. for 2 hours and then at room temperature for 6 hours. Next, an aqueous ammonium chloride solution was added for liquid separation.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into 800 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 160 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer component (A-1) (30 g, yield 75%).
  • Mw of the obtained polymer component (A-1) was 4,500, and Mw / Mn was 1.4.
  • the content ratio of the structural unit derived from the compound (M-1) to the structural unit derived from the compound (Ss-1) was 50:50 (mol%).
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was put into 800 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 160 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer (35 g, yield 88%).
  • a polymer was obtained in the same manner as above except that 22.8 g (50 mol%) of compound (L-1) was used instead of 20 g (50 mol%) of compound (Ss-1).
  • the above two types of polymers were mixed at a molar ratio of 1: 1 to obtain a polymer component (A-29).
  • the physical properties of the two types of polymers are shown in Table 1.
  • Synthesis Example 32 A polymer component (A-30) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 31, except that a predetermined amount of the monomers listed in Table 1 were blended. Moreover, Mw of each obtained polymer, Mw / Mn, and the content rate of the structural unit derived from each monomer in each polymer are shown together in Table 1.
  • the polymerization solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the filtered white powder was washed twice with 120 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer component (F-1) (24 g, yield 80%).
  • Mw of the obtained polymer (F-1) was 4,100, and Mw / Mn was 1.4.
  • the content ratio of the structural unit derived from the compound (M-7): the structural unit derived from the compound (X-5) was 48.5: 51.5 (mol%). .
  • Example 1 100 parts by mass of polymer component (A-1), 10 parts by mass of acid generator (B-1), 5 parts by mass of acid diffusion controller (C-3), 3 parts by mass of polymer (F-1), additive (D-1) 30 parts by mass, solvent (E-1) 2,600 parts and (E-2) 1,100 parts by mass were mixed, and the resulting mixed solution was filtered with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. Thus, a photoresist composition was prepared.
  • an exposure amount at which a portion exposed through a mask pattern for forming a pattern of 50 nm Line 100 nm Pitch forms a Line having a line width of 50 nm was defined as an optimum exposure amount (Eop).
  • This optimum exposure dose was taken as the sensitivity (mJ / cm 2 ), and when this sensitivity was 40 (mJ / cm 2 ) or less, it was evaluated as good.
  • LS patterns were formed through mask patterns for forming patterns of 48 nm Line 100 nm Pitch, 49 nm Line 100 nm Pitch, 50 nm Line 100 nm Pitch, 51 nm Line 100 nm Pitch, and 52 nm Line 100 nm Pitch, respectively.
  • the slope of the straight line when the line size (nm) of the mask was plotted on the horizontal axis and the line width (nm) formed on the resist film using each mask pattern was plotted on the vertical axis was calculated as MEEF. As the MEEF (straight line) is closer to 1, the mask reproducibility is better.
  • LWR Line width 50 nm Line 100 nm Pitch formed by the Eop was observed from the upper part of the pattern using the scanning electron microscope, and the line width was measured at arbitrary 10 points.
  • the 3-sigma value (variation) of the measured line width was defined as LWR (nm). If the value of this LWR was 5.4 nm or less, it was evaluated that the formed pattern shape was good.
  • Pattern fall resistance When the amount of exposure is increased through a mask pattern for pattern formation of 50 nm Line 100 nm Pitch, the minimum line pattern dimension at which pattern collapse does not occur is measured using the scanning electron microscope, and this measured value is measured against pattern collapse resistance ( nm). At this time, if the measured value is 35 nm or less, the pattern collapse resistance is good, and if it exceeds 35 nm, it can be evaluated as defective.
  • the photoresist composition of the present invention was excellent in all lithography performances using sensitivity, MEEF, DOF, LWR and the like as indices.
  • the photoresist composition has at least one selected from the group consisting of structural units represented by the above formulas (2A) to (2C) as the structural unit (II)
  • the bridge defect suppression property is
  • the structural unit (II) further includes at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the above formulas (2D) to (2I)
  • the bridge defect suppression property and the pattern collapse resistance are Both were good results.
  • the photoresist composition of the present invention is suitably used in the formation of resist patterns in the lithography process of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.

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Abstract

　本発明は、［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分、並びに［Ｂ］酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。下記式（１）中、Ｒ０は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３～１０の環構造を形成している。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３～１０の環構造を形成している。Ｒ０～Ｒ４のうち少なくともひとつはヘテロ原子を含む基である。

Description

フォトレジスト組成物
　本発明は、フォトレジスト組成物に関する。
　集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。これらの放射線に適応するフォトレジスト材料としては、高感度、高解像性等の観点から、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が広く用いられている（特開昭５９－４５４３９号公報参照）。
　このようなフォトレジスト組成物のうち、より短波長のＡｒＦエキシマレーザー光に適した組成物として、例えば１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式基を骨格中に含む重合体を含有する組成物が知られている。上記重合体としては、スピロラクトン構造を有するものが提案されている（特開２００２－８２４４１号公報、特開２００２－３０８９３７号公報参照）。このようなスピロラクトン構造を有する重合体は、それを含有するフォトレジスト組成物の現像コントラストを向上させることができるとされている。
　しかしながら、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、フォトレジスト組成物に要求される性能レベルはさらに高まり、より優れたリソグラフィー特性等が求められる。そのため、従来のフォトレジスト組成物を用いても、その高いレベルの要求には応えることができていない。例えば、従来のフォトレジスト組成物は、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ；焦点深度）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等を指標としたリソグラフィー特性を十分に満足することができないのが現状である。加えて、ブリッジ欠陥等の現像欠陥の更なる抑制や、レジストパターンの耐パターン倒れ性をより高めることも求められている。
　このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するためのフォトレジスト組成物には感度、解像性等の基本特性のみならず、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能の向上等が望まれている。
特開昭５９－４５４３９号公報 特開２００２－８２４４１号公報 特開２００２－３０８９３７号公報
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は感度等の基本特性だけではなく、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能をも十分に満足するフォトレジスト組成物を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、並びに［Ｂ］酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ０は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３～１０の環構造を形成している。ａは、１～６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３～１０の環構造を形成している。但し、上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ０～Ｒ４のうち少なくともひとつはヘテロ原子を含む基である。
　式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基若しくは炭素数４～２０の脂環式基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成している。Ｒ８は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式基である。上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
　当該フォトレジスト組成物は、上記式（１）で表されるラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）と、上記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）とを有する［Ａ］重合体成分を含有するため、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能に優れる。
　［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（ＩＩ）として下記式（２Ａ）～（２Ｃ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２Ａ）～（２Ｃ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１～６の整数である。）
　［Ａ］重合体成分が、上記構造単位（ＩＩ）として上記特定の構造単位を含むことで、当該フォトレジスト組成物は、上記ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能の向上を維持しつつ、ブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。
　［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（ＩＩ）として下記式（２Ｄ）～（２Ｉ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２Ｄ）～（２Ｉ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、上記式（２Ａ）～（２Ｃ）と同義である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。）
　［Ａ］重合体成分が、上記構造単位（ＩＩ）として上記特定の構造単位をさらに含むことで、当該フォトレジスト組成物は、上記ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能の向上を維持しつつ、ブリッジ欠陥の発生を抑制し、かつレジストパターンの耐パターン倒れ性を高めることができる。
　［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体成分が、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、［Ａ］重合体成分と［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。
　［Ａ］重合体成分は、さらにラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体成分がさらに上記特定の基（ａ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をより向上させることができる。
　上記基（ａ）は、上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＶ）に含まれていることが好ましい。上記基（ａ）が上記構造単位（ＩＶ）に含まれていることで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
　上記基（ａ）は、上記構造単位（Ｉ）に含まれていることも好ましい。上記基（ａ）が上記構造単位（Ｉ）に含まれている場合も、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
　上記構造単位（ＩＩ）が含有する酸解離性基の炭素数が４～９であることが好ましい。上記構造単位（ＩＩ）が含有する酸解離性基を、比較的炭素数の少ない基とすることで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を特に向上させることができる。
　［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が２０モル％以上７０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。［Ａ］重合体成分における上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有率を上記特定の範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、感度等の基本性能に加えてＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を特に向上させることができる。
　なお、［Ａ］重合体成分における構造単位の含有率は、［Ａ］重合体成分の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から、［Ａ］重合体成分における平均値として求めることができる。
　以上説明したように、本発明のフォトレジスト組成物は、特定のラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）と、酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）とを有する［Ａ］重合体成分を含有するため、感度等の基本特性に加えて、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能にも優れる。そのため、当該フォトレジスト組成物を用いると、微細なパターンを高精度で形成することが可能となる。
＜フォトレジスト組成物＞
　当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、本発明の効果を損なわない限りその他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
＜［Ａ］重合体成分＞
　［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び上記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分を含有することで、感度等の基本特性を満足すると共に、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能に優れる。
　なお、［Ａ］重合体成分としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物、構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物等の複数種の単量体化合物の共重合体であってもよいし、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物の重合体と、構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物の重合体等の複数の重合体をブレンドした２種以上の重合体を含む成分であってもよい。また、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に加えて、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体成分は、さらにラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）を有することが好ましい。この基（ａ）は、上記構造単位（Ｉ）に含まれていてもよいし、構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＶ）に含まれていてもよいし、上記両者に含まれていてもよい。［Ａ］重合体成分が上記基（ａ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。さらに、本発明の効果を損なわない限り、他の構造単位を有してもよい。なお、当該フォトレジスト組成物が後述の［Ｆ］重合体を含有する場合、［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）を含む重合体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
以下、各構造単位を詳述する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。［Ａ］重合体成分は、重合体主鎖に直結した特定のラクトン構造を含む構造単位（Ｉ）を有するため、当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲを指標としたリソグラフィー性能に優れる。
　上記式（１）中、Ｒ０は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３～１０の環構造を形成している。ａは、１～６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３～１０の環構造を形成している。但し、上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ０～Ｒ４のうち少なくともひとつはヘテロ原子を含む基である。
　上記Ｒ０～Ｒ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、核原子数３～１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、及び－Ｒ’－Ｑ－Ｒ”で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ”は置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｑは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－又はこれらの組み合わせである。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、チオール基等で置換されていてもよい。
　上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
　上記炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記核原子数３～１０の複素環基としては、ラクトン基、環状カーボネート基、スルトン基、及びフラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環等をそれぞれ含む基等が挙げられる。これらのうち、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基が好ましく、ラクトン基がより好ましく、ブチロラクトン基がさらに好ましい。
　上記－Ｒ’－Ｑ－Ｒ”におけるＲ’及びＲ”で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。それぞれについては、上記Ｒ０～Ｒ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基において例示した基と同様の基を挙げることができる。
　Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成している環構造、並びにＲ３及びＲ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成している炭素数３～１０の環構造を有する基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の脂環式基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環基等が挙げられる。これらのうち、脂環式基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基が、複素環基としては、環状エーテル基、ラクトン基、スルトン基がそれぞれ好ましい。
　上記Ｒ０～Ｒ４のうち少なくともひとつが含むヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であれば特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヨウ素原子及びハロゲン原子が好ましく、酸素原子及びフッ素原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
　上記式（１）において、ａは、１であることが好ましく、Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１－１）～（１－７９）で表される構造単位等が挙げられる。これらの中で、重合体主鎖に直結するラクトン構造以外のラクトン構造をさらに含む構造単位としては、下記式（１－７）、（１－８）、（１－６８）、（１－７０）、（１－７２）、（１－７３）及び（１－７６）で表される構造単位が、環状カーボネート構造を含む構造単位としては、下記式（１－７４）、（１－７７）及び（１－７９）で表される構造単位が、スルトン構造を含む構造単位としては、下記式（１－７５）及び（１－７８）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらのうち、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つの基が酸素原子を含む構造単位、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つの基が環状の有機基である構造単位、Ｒ３及びＲ４が結合してそれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成している構造単位等が好ましい。中でも、上記式（１－１）～（１－９）、（１－１２）～（１－２１）、（１－２５）～（１－４７）、（１－５５）～（１－６７）、（１－６９）～（１－７９）で表される構造単位がより好ましく、（１－１）、（１－１７）、（１－１９）、（１－７０）～（１－７９）で表される構造単位がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体成分において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー性能を効果的に向上させることができる。なお、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有していてもよい。
　構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　構造単位（Ｉ）を与える単量体は、例えば下記方法により製造することができる。
　触媒として亜鉛粉末が添加されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、それぞれＴＨＦに溶解させた２－メチルテトラヒドロフラン－３－オン（化合物ａ）と、エチル（２－ブロモメチル）アクリレート（化合物ｂ）とを滴下し、室温で撹拌させることで、化合物ａと化合物ｂとが反応し、６－メチル－３－メチレン－１，７－ジオキサスピロ［４，４］ノナン－２－オン（上記式（１－１）で表される化合物）が合成される。なお、亜鉛粉末が添加されたＴＨＦ溶媒中に、化合物ａ及びｂの添加前にクロロトリメチルシラン等の活性化剤を入れるとよい。また、式（１－１）で表される化合物以外の化合物においては、適宜化合物ａを替えること等によって同様に合成することができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）と共に構造単位（ＩＩ）を有する。上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）は、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離し易い酸解離性基を有しているため、当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分中に構造単位（ＩＩ）を有することで、感度等の基本特性を十分満足すると共に、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能により優れるレジストパターンの形成が可能となる。
　構造単位（ＩＩ）は上記式（２）で表される。上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基若しくは炭素数４～２０の脂環式基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成している。Ｒ８は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式基である。上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　上記Ｒ６～Ｒ８が表す炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　上記Ｒ６～Ｒ８が表す炭素数４～２０の脂環式基、並びにＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成している脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
　構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２Ａ）～（２Ｉ）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（２Ａ）～（２Ｉ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１～６の整数である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。
　上記ＲＡ及びＲＢが表す炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６～Ｒ８が表す炭素数１～４のアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（ＩＩ）として上記式（２Ａ）～（２Ｃ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう）を含むことが好ましく、この構造単位（ＩＩ－１）に加え、上記式（２Ｄ）～（２Ｉ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ＩＩ－２）」ともいう）をさらに含むことがより好ましい。［Ａ］重合体成分が、構造単位（ＩＩ）として上記構造単位（ＩＩ－１）を含むことで、上記リソグラフィー性能の向上を維持しつつ、ブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。また、これに加えて［Ａ］重合体成分が、構造単位（ＩＩ）として上記構造単位（ＩＩ－２）をさらに含むことで、レジストパターンの耐パターン倒れ性を高めることができる。
　上記構造単位（ＩＩ－１）としては、
　式（２Ａ）で表される構造単位として、下記式（２－２）～（２－１０）で表される構造単位が、
　式（２Ｂ）で表される構造単位として、下記式（２－１）、（２－１９）及び（２－２０）で表される構造単位が、
　式（２Ｃ）で表される構造単位として、下記式（２－２３）及び（２－２４）で表される構造単位が好ましい。
　上記構造単位（ＩＩ－２）としては、
　式（２Ｄ）で表される構造単位として、下記式（２－１１）～（２－１３）で表される構造単位が、
　式（２Ｅ）で表される構造単位として、下記式（２－１５）で表される構造単位が、
　式（２Ｆ）で表される構造単位として、下記式（２－１６）及び（２－１７）で表される構造単位が、
　式（２Ｇ）で表される構造単位として、下記式（２－１４）で表される構造単位が、
　式（２Ｈ）で表される構造単位として、下記式（２－１８）で表される構造単位が、
　式（２Ｉ）で表される構造単位として、下記式（２－２５）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、Ｒ５は上記式（２）と同義である。
　これらのうち、ブリッジ欠陥の発生を抑制できる観点から、上記式（２－１）～（２－１０）、（２－１９）～（２－２０）及び（２－２３）～（２－２４）で表される構造単位がより好ましく、中でも、構造単位（ＩＩ）が含む酸解離性基の炭素数が４～９である上記式（２－１）～（２－８）、（２－１９）、（２－２０）及び（２－２３）で表される構造単位がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体成分において、構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、１５モル％以上８０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上する。なお、［Ａ］重合体成分は構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
　構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－７－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－２－イルエステル等が挙げられる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ）を有していることが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、［Ａ］重合体成分と［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、レジストパターンのリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。
　極性基としては、例えば、水酸基、ケトン性カルボニル基、カルボキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、スルフィド基、スルフォニル基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、チオール基等が挙げられる。これらのうち、水酸基、スルフォニル基及びハロゲン化アルキル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％以上５０モル％以下が好ましく、５モル％以上４０モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
［構造単位（ＩＶ）］
　構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、上記基（ａ）を含む構造単位である。当該フォトレジスト組成物は、構造単位（ＩＶ）を有する［Ａ］重合体成分を含有することで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲを指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。
　構造単位（ＩＶ）は、下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、上記特定構造の構造単位を有する［Ａ］重合体成分を含有することで、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲを指標としたリソグラフィー性能をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（３）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１～１０の炭化水素基である。Ｘは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－である。ｎは、０～１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１１及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、単結合又は炭素数１～５の炭化水素基である。Ｒ１３は、基（ａ）である。但し、Ｒ１１～Ｒ１３が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　上記Ｒ１１で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
　上記炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。これらのうち、アダマンチレン基が好ましい。
　上記炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　上記Ｘとしては、－Ｏ－及び－ＣＯＯ－が好ましい。
　上記ｎとしては、０～５の整数が好ましく、０及び１がより好ましい。
　上記Ｒ１２で表される炭素数１～５の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～５の鎖状炭化水素基、炭素数３～５の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～５の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基が好ましい。
　上記炭素数３～５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基等が挙げられる。
　上記Ｒ１２としては、単結合及びメチレン基が好ましい。
　上記Ｒ１３で表される基（ａ）としては、例えば、
　環状カーボネート基として、エチレンカーボネート基、１，３－プロピレンカーボネート基、シクロペンテンカーボネート基、シクロヘキセンカーボネート基、ノルボルネンカーボネート基等が、
　スルトン基として、プロピオスルトン基、ブチロスルトン基、バレロスルトン基、アダマンタンスルトン基等が、
　ラクトン基として、プロピオラクトン基、ブチロラクトン基、バレロラクトン基、アダマンタンラクトン基等がそれぞれ挙げられる。
　これらのうち、環状カーボネート基としては、エチレンカーボネート基が好ましく、スルトン基としては、ノルボルナンスルトン基が好ましく、ラクトン基としては、ノルボルナンラクトン基及びブチロラクトン基が好ましい。
　上記Ｒ１１～Ｒ１３が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アセチル基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＶ）としては、下記式（３－１）～（３－１８）で表される構造単位を好ましい構造単位として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（３－１）～（３－１８）中、Ｒ１０は、上記式（３）と同義である。
　これらのうち、当該フォトレジスト組成物のリソグラフィー性能を向上させる観点から、上記式（３－１）～（３－１４）で表される構造単位がより好ましく、上記式（３－１）、（３－３）及び（３－５）で表される構造単位がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体成分において、構造単位（ＩＶ）の含有率は、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、５モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記範囲とすることで、感度等の基本特性を維持しつつ優れたリソグラフィー性能を発揮することができる。
　構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、下記式で表される化合物を好ましい化合物として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　［Ａ］重合体成分は、その他の構造単位として非酸解離性化合物に由来する構造単位（Ｖ）をさらに含有していてもよい。ここで非酸解離性化合物とは、酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物をいう。［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｖ）を含有することで、リソグラフィー特性により優れるレジストパターンを形成することができる。
　構造単位（Ｖ）を生成するための非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
　［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有率は、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。この含有率が６０モル％を超える場合、リソグラフィー特性が悪化するおそれがある。なお、構造単位（Ｖ）は、［Ａ］重合体成分に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　なお、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させる観点から、［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有率が１モル％以上７０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％以上６０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が２０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率が１０モル％以上５０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が３０モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。
　また、［Ａ］重合体成分が、異なる重合体中に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）をそれぞれ含む場合、構造単位（Ｉ）を有する重合体（ｉ）の重量平均分子量が、構造単位（ＩＶ）を有する重合体（ｉｉ）の重量平均分子量より大きいことが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｉ）を有する重合体（ｉ）と構造単位（ＩＶ）を有する重合体（ｉｉ）とのブレンドである場合には、重合体（ｉ）の重量平均分子量が重合体（ｉｉ）の重量平均分子量より大きいと、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能により優れる。
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
　［Ａ］重合体成分は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
　これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃～１８０℃であり、４０℃～１６０℃が好ましく、５０℃～１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～６時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～７時間が好ましく、１時間～６時間がより好ましい。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
　重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
　重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
　なお、［Ａ］重合体成分が同一の重合体中に上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）等を有する重合体成分である場合、構造単位（Ｉ）を与える単量体、構造単位（ＩＩ）を与える単量体等を、上述の方法により共重合させて製造できる。また、［Ａ］重合体成分が異なる重合体中に上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）等の構造単位を有する重合体成分である場合、各構造単位を与える単量体を上述の方法により重合し、これらを混合することにより、［Ａ］重合体成分を調製することができる。
　［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
　また、［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
　なお、［Ａ］重合体成分が異なる重合体中に上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分である場合には、それぞれの重合体におけるＭｗ及びＭｗ／Ｍｎについて、上記と同様の範囲であるとよい。
　なお、ここでＭｗ及びＭｎとは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
＜［Ｂ］酸発生体＞
　［Ｂ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
　オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－アダマンタン－１－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート及びトリフェニルスルホニウム２－アダマンタン－１－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート及び１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが好ましい。
　ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートが好ましい。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのＮ－スルホニルオキシイミド化合物のうち、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミドが好ましい。
　これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の使用量としては、当該フォトレジスト組成物により形成されるレジスト塗膜の感度及びリソグラフィー性能を確保する観点から、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
＜任意成分＞
　当該フォトレジスト組成物に含有されてもよい任意成分としては、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］添加剤、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］フッ素原子を含む重合体、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等を挙げることができる。以下、各成分について詳述する。
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
　当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有してもよい。この［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような［Ｃ］酸拡散制御剤を配合することにより、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
　［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、Ｎ－ｔ－アルコキシカルボニル基を有する窒素含有化合物が好ましく用いられる。具体的には、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－アミロキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－アミロキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－アミロキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｔ－アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－アミロキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－アミロキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－アミロキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－アミロキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－アミロキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－アミロキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－アミロキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール等の化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン及びＮ－ｔ－アミロキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジンが好ましい。
　また、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、上記化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等の含窒素化合物が用いられる。
　３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
　アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
　トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
　４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ－ｎ－プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば２－フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２－メチルピリジン、ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。これらのうち、２－フェニルベンズイミダゾールが好ましい。
　さらに、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（４－１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（４－２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（４－１）及び式（４－２）におけるＲｃ１～Ｒｃ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
　また、Ａｎｂ－は、ＯＨ－、Ｒｃ６－ＣＯＯ－、Ｒｃ６－ＳＯ３ －（但し、Ｒｃ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、又はアルカノール基である。）、又は下記式（５）で表されるアニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、４－ｔ－ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート等を挙げることができる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートが好ましい。
　［Ｃ］酸拡散制御剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の含有割合としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
＜［Ｄ］添加剤＞
　当該フォトレジスト組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｄ］添加剤を配合することができる。当該フォトレジスト組成物が含有してもよい［Ｄ］添加剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、γ－ブチロラクトンが好ましい。
＜［Ｅ］溶媒＞
　当該フォトレジスト組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。当該フォトレジスト組成物が含有する溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及びその他の成分を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、
　ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜［Ｆ］フッ素原子を含む重合体＞
　当該フォトレジスト組成物は、［Ｆ］フッ素原子を含む重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）をさらに含有できる。［Ｆ］重合体はフッ素原子を含む重合体であり、［Ａ］重合体成分よりフッ素原子含有率が高いことが好ましい。当該フォトレジスト組成物が［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏するため、当該フォトレジスト組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
　［Ｆ］重合体の態様としては、例えば、
　主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
　側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
　主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
　主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α－トリフルオロメチルアクリレート化合物、β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
　側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
　主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α－トリフルオロメチルアクリル酸、β－トリフルオロメチルアクリル酸、α，β－トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
　［Ｆ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ｆ１）及び／又は式（７）で表される構造単位（ｆ２）を有することが好ましく、また構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
［構造単位（ｆ１）］
　構造単位（ｆ１）は下記式（６）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（６）中、Ｒ１７は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８はフッ素原子を有する炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
　構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　構造単位（ｆ１）としては、例えば下記式（６－１）及び（６－２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（６－１）及び（６－２）中、Ｒ１７は上記式（６）と同義である。
　［Ｆ］重合体において、構造単位（ｆ１）の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。なお［Ｆ］重合体は、構造単位（ｆ１）を１種又は２種以上を有してもよい。
［構造単位（ｆ２）］
　構造単位（ｆ２）は、下記式（７）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（７）中、Ｒ１９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２０は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｙはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２１は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１～３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＹ及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造単位（ｆ２）としては、例えば下記式（７－１）及び（７－２）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（７－１）中、Ｒ２０は炭素数１～２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ１９、Ｙ及びＲ２１は上記式（７）と同義である。
　上記式（７－２）中、Ｒ１９、Ｙ、Ｒ２１及びｋは、上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＹ及びＲ２１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（７－１）及び式（７－２）で表される構造単位としては、例えば下記式（７－１－１）、式（７－１－２）及び式（７－２－１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（７－１－１）、（７－１－２）及び（７－２－１）中、Ｒ１９は上記式（７）と同義である。
　構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－３－プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－５－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２－｛［５－（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－トリフルオロメチル－２’－ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
　［Ｆ］重合体において、構造単位（ｆ２）の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。なお、［Ｆ］重合体は、構造単位（ｆ２）を１種、又は２種以上を有してもよい。
　［Ｆ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。
　ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を有する構造単位としては、上記［Ａ］重合体成分が有する構造単位（ＩＶ）として例示した構造単位と同様の構造単位を挙げることができる。
　脂環式構造を含む構造単位としては、例えば下記式（８）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（８）中、Ｒ２２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ２は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。
　脂環式化合物を含む構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－７－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－２－イルエステル等が挙げられる。
　［Ｆ］重合体において、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）及び他の構造単位は、それぞれの構造単位を１種のみを有していても２種以上を含有してもよいが、［Ｆ］重合体は芳香族基を有する単位を含まないことが好ましい。特にＡｒＦ光源を用いる場合、感度の低下の原因となる場合がある。また、ネガ型現像液を用いて現像すると形状が劣化する場合がある。
　［Ｆ］重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、２質量部～１０質量部がより好ましい。
＜［Ｆ］重合体の合成方法＞
　［Ｆ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、［Ｆ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体成分の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間、１時間～２４時間が好ましい。
　［Ｆ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００～５０，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
　［Ｆ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１～３であり、好ましくは１～２である。
［脂環式骨格化合物］
　脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３－［２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
［界面活性剤］
　界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
［増感剤］
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｂ］酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
　当該フォトレジスト組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％～３０質量％、好ましくは１．５質量％～２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本発明のフォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法について、以下に説明する。
　当該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法としては、
　（１）当該フォトレジスト組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
　（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
　（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する方法等が挙げられる。以下、各工程を詳述する。
　上記形成方法によると、当該フォトレジスト組成物を用いてＭＥＥＦ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れるレジストパターンを形成できる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該フォトレジスト組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
［工程（１）］
　本工程では、フォトレジスト組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた当該フォトレジスト組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハ等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては通常７０℃～１６０℃程度の温度でソフトベーク（ＳＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
［工程（２）］
　本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体成分の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃～１８０℃程度である。
［工程（３）］
　本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
　なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報等参照）のいずれを用いてもよい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：ジメチルホルムアミド
（ＬｉＢｒ　０．３質量％、Ｈ３ＰＯ４　０．１質量％　混合溶液）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．２質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
　重合体中の単量体由来の構成単位の分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。重合体における構造単位の含有率は、重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から、重合体における平均値として求めることができる。
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
　［Ａ］重合体成分及び後述する［Ｆ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物のうち、上記式（Ｓｓ－１）で表される化合物及び式（Ｓｓ－２）で表される化合物は以下の方法により合成した。
［合成例１］
　滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製　和光特級）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃～２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、２－メチルテトラヒドロフラン－３－オン２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２－ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。その後減圧蒸留を行い、透明油状物として６－メチル－３－メチレン－１，７－ジオキサスピロ［４．４］ノナン－２－オン（上記式（Ｓｓ－１）で表される化合物）２０．４ｇを得た。
［合成例２］
　１０００ｍＬの三口反応器に、１，４－シクロヘキサンジオン２２．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、そこへ、メタノールを３００ｍＬ添加し、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた。反応器を０℃に下げた後、ヒドロホウ素化ナトリウム２．６５ｇを溶解させたメタノール溶液を加え反応させた。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液に空け、酢酸エチルで抽出した。抽出液を減圧乾燥し、粗生成物を１２ｇ得た。次に、この粗生成物を３００ｍＬの三口反応器に入れ、塩化メチレン１００ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた。そこへ、イミダゾール１５．５ｇ（２２７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応器を０℃に冷却した。次に、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルクロリド２５．７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、０℃２時間、その後室温で６時間反応させた。次に塩化アンモニウム水溶液を加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。その後ショートカラムにて精製を行い、粗生成物を９．５ｇ得た。次に、合成例１と同様に亜鉛粉末を用いた反応を実施し、粗生成物４．３ｇを得た。続いて、粗生成物をテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた後、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフロリド－ＴＨＦ溶液を５０ｍｌ添加し、１８時間反応させた酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーで、精製し、上記式（Ｓｓ－２）で表される化合物を２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）得た。
　［Ａ］重合体成分は、上記式で表される単量体化合物を用いて、下記の方法により合成した。
［合成例３］
　化合物（Ｍ－１）２０ｇ（５０モル％）、及び化合物（Ｓｓ－１）２０ｇ（５０モル％）を８０ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ　３．９ｇを添加して単量体溶液を調製した。４０ｇの２－ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（Ａ－１）を得た（３０ｇ、収率７５％）。得られた重合体成分（Ａ－１）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）由来の構造単位：化合物（Ｓｓ－１）由来の構造単位の含有比率は、５０：５０（モル％）であった。
［合成例４～３０、比較合成例１～３］
　表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例３と同様に操作して重合体成分（Ａ－２）～（Ａ－２８）及び（ａ－１）～（ａ－３）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有比率を合わせて表１に示す。
［合成例３１］
　化合物（Ｍ－１）２０ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｓｓ－１）２０ｇ（５０モル％）を８０ｇの２－ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．９５ｇを添加して単量体溶液を調製した。４０ｇの２－ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体を得た（３５ｇ、収率８８％）。さらに、化合物（Ｓｓ－１）２０ｇ（５０モル％）の代わりに、化合物（Ｌ－１）２２．８ｇ（５０モル％）を用いた以外は、上記と同様の方法により重合体を得た。上記２種類の重合体を１：１のモル比で混合し、重合体成分（Ａ－２９）とした。なお、上記２種類の重合体の物性値は表１に示す。
［合成例３２］
　表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例３１と同様に操作して重合体成分（Ａ－３０）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜［Ｆ］重合体の合成＞
［合成例３３］
　化合物（Ｍ－７）１３．７ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｘ－５）１６．３ｇ（５０モル％）を６０ｇの２－ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．８２ｇを添加して単量体溶液を調製した。３０ｇの２－ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液に重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体成分（Ｆ－１）を得た（２４ｇ、収率８０％）。得られた重合体（Ｆ－１）のＭｗは４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－７）由来の構造単位：化合物（Ｘ－５）由来の構造単位の含有比率は、４８．５：５１．５（モル％）であった。
［合成例３４～３５］
　表２に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例３３と同様に操作して重合体（Ｆ－２）～（Ｆ－３）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
＜フォトレジスト組成物の調製＞
　フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］添加剤及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ－１～Ｂ－４：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
Ｃ－１～Ｃ－５：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜［Ｄ］添加剤＞
Ｄ－１：γ－ブチロラクトン
＜［Ｅ］溶媒＞
Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－２：シクロヘキサノン
［実施例１］
　重合体成分（Ａ－１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ－１）１０質量部、酸拡散制御剤（Ｃ－３）５質量部、重合体（Ｆ－１）３質量部、添加剤（Ｄ－１）３０質量部、並びに溶媒（Ｅ－１）２，６００質量部及び（Ｅ－２）１，１００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、フォトレジスト組成物を調製した。
［実施例２～３０及び比較例１～３］
　表３に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に、フォトレジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
＜評価＞
　実施例１～３０及び比較例１～３のフォトレジスト組成物について、下記評価を行った。評価結果は表４に示す。なお、レジストパターンの測長及びブリッジ欠陥の測定には走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
［感度］
　下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウエハ上にフォトレジスト組成物によって、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚７５ｎｍの被膜を形成した。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、表４に示した温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とし、この感度が４０（ｍＪ／ｃｍ２）以下である場合、良好であると評価した。
［ＭＥＥＦ］
　上記Ｅｏｐにて、４８ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈとするパターン形成用のマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成した。このとき、マスクのラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。
［ＬＷＲ］
　上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が５．４ｎｍ以下であれば、形成されたパターン形状が良好であると評価した。
［ＤＯＦ］
　上記Ｅｏｐにて、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈパターン用マスクで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をＤＯＦ（ｎｍ）とした。
［ブリッジ欠陥抑制性］
　上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターンについて、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥分布を確認した。次いで、上記走査型電子顕微鏡を用いてウエハ１枚あたりのブリッジ欠陥数を測定し、この測定値をブリッジ欠陥抑制性とした。上記測定値が２０個未満であればブリッジ欠陥抑制性は良好と、２０個以上５０個以下ではやや良好と、５０個を超えていれば不良と評価できる。
［耐パターン倒れ性］
　５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光量を増加させたとき、パターン倒れが発生しない最小のラインパターン寸法を上記走査型電子顕微鏡を用いて測定し、この測定値を耐パターン倒れ性（ｎｍ）とした。このとき、上記測定値が３５ｎｍ以下であれば耐パターン倒れ性は良好と、３５ｎｍを超えていれば不良と評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表４に示す通り、本発明のフォトレジスト組成物は、感度、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及びＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー性能全てにおいて優れていることがわかった。これに加え、当該フォトレジスト組成物は、構造単位（ＩＩ）として上記式（２Ａ）～（２Ｃ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する場合、ブリッジ欠陥抑制性はより優れており、構造単位（ＩＩ）として上記式（２Ｄ）～（２Ｉ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに有する場合、ブリッジ欠陥抑制性及び耐パターン倒れ性は共に良い結果であった。
　本発明のフォトレジスト組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。

Claims (9)

  1. 　［Ａ］同一又は異なる重合体中に、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される酸解離性基含有構造単位（ＩＩ）を有する重合体成分、並びに
    　［Ｂ］酸発生体
    を含有するフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ０は、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３～１０の環構造を形成している。ａは、１～６の整数である。但し、ａが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数３～１０の環構造を形成している。但し、上記環構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ０～Ｒ４のうち少なくともひとつはヘテロ原子を含む基である。
    　式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基若しくは炭素数４～２０の脂環式基であるか、又はＲ６及びＲ７が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成している。Ｒ８は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式基である。上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
  2. 　［Ａ］重合体成分が、上記構造単位（ＩＩ）として下記式（２Ａ）～（２Ｃ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２Ａ）～（２Ｃ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１～６の整数である。）
  3. 　［Ａ］重合体成分が、上記構造単位（ＩＩ）として下記式（２Ｄ）～（２Ｉ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２Ｄ）～（２Ｉ）中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。ＲＡは、上記式（２Ａ）～（２Ｃ）と同義である。ＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。）
  4. 　［Ａ］重合体成分が、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  5. 　［Ａ］重合体成分が、さらにラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ａ）を有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  6. 　上記基（ａ）が、上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＶ）に含まれている請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
  7. 　上記基（ａ）が、上記構造単位（Ｉ）に含まれている請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
  8. 　上記構造単位（ＩＩ）が含有する酸解離性基の炭素数が４～９である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  9. 　［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率の合計が２０モル％以上７０モル％以下であり、かつ構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％以上６０モル％以下である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
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