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WO2012147712A1 - 硬化性組成物および光学用接着剤 - Google Patents

硬化性組成物および光学用接着剤 Download PDF

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WO2012147712A1
WO2012147712A1 PCT/JP2012/060903 JP2012060903W WO2012147712A1 WO 2012147712 A1 WO2012147712 A1 WO 2012147712A1 JP 2012060903 W JP2012060903 W JP 2012060903W WO 2012147712 A1 WO2012147712 A1 WO 2012147712A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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component
curable composition
general formula
meth
group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/060903
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English (en)
French (fr)
Inventor
岡崎　仁
康佑 並木
竹内　基晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Priority claimed from JP2011101446A external-priority patent/JP5810611B2/ja
Priority claimed from JP2011103642A external-priority patent/JP5754233B2/ja
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to CN201280020113.7A priority Critical patent/CN103562271B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols

Definitions

  • the present invention relates to an optical adhesive used for producing a composite optical element.
  • a photocurable composition mainly composed of an acrylate compound or the like is widely used as an adhesive for producing an optical element.
  • adhesives adhesiveness, curability, mechanical strength, durability, and optical properties are basic performances, but in recent years, the refractive index has become an important performance as the functionality of optical elements increases. In particular, increasing the refractive index of the adhesive is highly desired because the degree of freedom in optical design is expanded.
  • Examples of applications in which an adhesive having a high refractive index is used include an achromatic lens (achromatic lens) composed of two lenses bonded together, a hybrid aspherical lens composed of a composite of glass and resin, and dichroic Examples include prisms having complicated shapes such as prisms.
  • Adhesives used for these applications naturally require not only a high refractive index but also performance such as adhesion, photocurability, colorless transparency, and viscosity suitable for work.
  • A-BPEF 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene
  • MPSMA 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound has a large shrinkage due to curing, and causes a decrease in adhesion when used as an adhesive.
  • an ene / thiol composition obtained by combining an ethylenically unsaturated compound such as a (meth) acrylate compound and a thiol compound has a small shrinkage due to curing.
  • Patent Document 1 describes an ene-thiol composition composed of A-BPEF, an ethylenically unsaturated compound, and a thiol compound. According to the examples, the refractive index of the cured product is at most in the range of 1.58 to 1.61.
  • Patent Document 2 describes an ene-thiol composition composed of MPSMA, a vinyl monomer, and a polythiol compound. According to the example, the refractive index of the cured product is 1.649 at the maximum.
  • MPSMA is easily yellow-colored and has a limit in the amount of dissolution in the composition because it is solid.
  • Patent Document 3 describes a resin composition composed of a resin component having a fluorene ring and a sulfur-containing compound having a diphenyl sulfide skeleton such as MPSMA, and a resin having a refractive index of 1.724. Illustrated.
  • the resin composition in the present invention is substantially a thermoplastic resin obtained by kneading a polyester having a fluorene ring and a sulfur-containing compound and is not a curable composition, and of course, photocurability cannot be imparted.
  • JP 2010-254732 A Japanese Patent Laid-Open No. 03-021638 JP 2005-187661 A
  • an object of the present invention is to provide a curable composition that aims at further increasing the refractive index and also has performance as an optical adhesive such as low shrinkage, photocurability, colorless transparency, and viscosity suitable for work. To provide things.
  • the present inventors have found an ene / thiol composition in which a poly (meth) acrylate compound having a fluorene ring and a polythiol compound having an aromatic ring or a thioalkyl structure are combined.
  • the present inventors have found that it is possible to further increase the refractive index and have the necessary performance as an optical adhesive.
  • the present invention It is a curable composition containing a poly (meth) acrylate compound having a fluorene ring (component A), a polythiol compound having an aromatic ring or a thioalkyl structure (component B), and a photopolymerization initiator (component C).
  • a poly (meth) acrylate compound having a fluorene ring component A
  • a polythiol compound having an aromatic ring or a thioalkyl structure component B
  • a photopolymerization initiator component C
  • acrylate compounds and methacrylate compounds are collectively referred to as (meth) acrylate compounds. Therefore, the (meth) acryloyl group includes both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • a curable composition having a higher refractive index than conventional ones and also having the necessary performance as an optical adhesive such as low shrinkage, photocurability, colorless transparency, and viscosity suitable for work. Things can be provided.
  • the curable composition of the present invention contains a poly (meth) acrylate compound having a fluorene ring (A component), a polythiol compound having an aromatic ring or a thioalkyl structure (B component), and a photopolymerization initiator (C component). To do. Furthermore, it is preferable to contain an ethylenically unsaturated compound (component D) having a di (thiophenyl) sulfide structure or a di (thiophenyl) sulfone structure. Moreover, it is preferable to contain ethylenically unsaturated compounds (E component) other than A component and D component as a diluting monomer.
  • the poly (meth) acrylate compound (component A) having a fluorene ring is a compound having a fluorene ring and having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the fluorene ring has the effect of increasing the refractive index. Moreover, the shrinkage accompanying hardening is small due to the bulky structure of the fluorene ring.
  • the following general formula (2) (In the formula, m and n represent an integer in which the sum of m and n satisfies 0 to 4, R 3 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
  • the compound represented by these is preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene.
  • ⁇ A component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component A is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, and particularly preferably in the range of 40 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition. preferable.
  • the polythiol compound (component B) having an aromatic ring or thioalkyl structure used in the present invention the following general formula (1) -a (In the formula, p represents an integer of 0 to 3, and R 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)
  • the compound represented by these is preferable. Since the compound contains sulfur atoms and benzene rings in the molecule at a high concentration, the effect of increasing the refractive index is great. Moreover, although the aromatic ring contained in A component and D component is easily oxidized and yellowed by light or heat, the thiol group has an antioxidant effect, so that a cured product having excellent colorless transparency can be obtained.
  • the component A is a solid or high-viscosity liquid at room temperature, but is adjusted to a viscosity suitable for work by the dilution effect of the component B. Moreover, since addition polymerization with the ethylenically unsaturated bond of a thiol group has little shrinkage
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) -a include xylylene dithiol.
  • the polythiol compound (component B) having an aromatic ring or thioalkyl structure used in the present invention includes the following general formula (1) -b (In the formula, q represents an integer of 0 to 3, and R 2 represents a simple bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.) Also preferred are compounds represented by: Since the compound contains many thioalkyl structures containing a sulfur atom in the molecule, the effect of increasing the refractive index is great. Moreover, although the aromatic ring contained in A component and D component is easily oxidized and yellowed by light or heat, the thiol group has an antioxidant effect, so that a cured product having excellent colorless transparency can be obtained.
  • the component A is a solid or high-viscosity liquid at room temperature, but is adjusted to a viscosity suitable for work by the dilution effect of the component B. Moreover, since the addition polymerization with the ethylenically unsaturated bond of a thiol group has small shrinkage
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) -b include 2,5-bis (dimercaptomethyl) -1,4-dithiane.
  • the polythiol compound (component B) having an aromatic ring or thioalkyl structure used in the present invention includes the following general formula (1) -c (Wherein r1 to r3 represent an integer of 0 to 1, and X 1 to X 6 each independently represent hydrogen or a methylthiol group.)
  • the thiol compound represented by these is also preferable. Since the compound contains many thioalkyl structures containing a sulfur atom in the molecule, the effect of increasing the refractive index is great. Moreover, although the aromatic ring contained in A component and D component is easily oxidized and yellowed by light or heat, the thiol group has an antioxidant effect, so that a cured product having excellent colorless transparency can be obtained.
  • the component A is a solid or high-viscosity liquid at room temperature, but is adjusted to a viscosity suitable for work by the dilution effect of the component B. Moreover, since the addition polymerization with the ethylenically unsaturated bond of a thiol group has small shrinkage
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) -c include 1,5-dimercapto-3-thiapentane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-bis ( Mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7- Examples thereof include bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane.
  • ⁇ B component may be used alone or in combination of two or more.
  • the thiol group undergoes an addition reaction with the ethylenically unsaturated bond group in a one-to-one mole, so The thiol group is not preferable because it remains unreacted and remains. Therefore, with respect to the content of the B component, the functional group equivalent ratio of the thiol group contained in the B component is 0.2 to the total amount of the ethylenically unsaturated bond groups contained in the A component, the D component, and the E component. It is preferably in the range of 1.5, more preferably in the range of 0.5 to 1.35.
  • the photopolymerization initiator (component C) is not particularly limited as long as it generates active radical species by irradiation with actinic rays (ultraviolet rays, visible light, etc.).
  • component C include 2,2-methoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, bis ( 2,4,6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like.
  • ⁇ C component may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component C is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight and more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition.
  • the following general formula (3) (In the formula, X represents a sulfur atom or a sulfonyl group, and Z represents a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group.)
  • the ethylenically unsaturated compound (component D) represented by the formula is effective in increasing the refractive index due to the di (thiophenyl) sulfide structure and the di (thiophenyl) sulfone structure.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include 4,4′-bis (methacryloylthio) diphenyl sulfide.
  • the D component may be used alone or in combination of two or more.
  • the greater the content of the component D the greater the effect of increasing the refractive index.
  • yellow coloring increases, and the component D may not dissolve in the composition liquid.
  • the content of the component D is preferably in the range of 50 parts by weight or less, more preferably in the range of 25 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the curable composition.
  • An ethylenically unsaturated compound (component E) other than component A and component D contained as a dilutable monomer is a compound having one or more ethylenically unsaturated bond groups in the molecule, and the viscosity of the composition is There is no limitation as long as it has an effect of lowering.
  • a compound having an aromatic ring or a heterocyclic ring is preferable for the purpose of increasing the refractive index.
  • the component E include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitic acid, tetraallyl pyromellitic acid, phenyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl ( Examples include meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate, 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (benzyloxy) ethyl (meth) acrylate, and the like.
  • ⁇ E component may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization inhibitor an antioxidant, a light stabilizer (HALS), an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, a release agent, a pigment, a dye, and the like may be added to the curable composition of the present invention. Is possible.
  • the curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component at room temperature or under heating according to a conventional method.
  • the composition after mixing may be filtered or defoamed as necessary.
  • the viscosity of the optical adhesive if the viscosity is too low, the adhesive may sag or flow, or the substrate may be displaced during pasting. On the other hand, if the viscosity is too high, it is not preferable because it becomes difficult to discharge or apply the adhesive, or bubbles are bitten during the bonding.
  • the viscosity suitable for workability in the present invention depends on the use form of the adhesive such as the coating method and the laminating method, and cannot be defined unconditionally.
  • the B component the general formula (1) -a or the general formula (1 )
  • the polythiol compound represented by -c is preferably in the range of 500 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the polythiol compound represented by the general formula (1) -b is used as the B component, it is preferably in the range of 1,000 to 30,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s. It is the range of s.
  • the cure shrinkage rate in an Example was computed from the refractive index before and behind hardening according to the following formula.
  • X (1 ⁇ d1 / d2) ⁇ 100 [%]
  • the viscosity of the curable composition was measured at a temperature of 25 ° C. using a cone / plate viscometer DV-II + (manufactured by Brookfield).
  • the refractive index of the curable composition and the cured product was measured using an Abbe refractometer NAR-3T (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the transmittance of the cured product was measured using a spectrophotometer U-3500 (manufactured by Hitachi High-Tech) at a thickness of 0.25 mm and a wavelength of 400 nm.
  • Example 1 In a 300 ml flask, 71 g of 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene (component A), 29 g of m-xylylene thiol (component B), and 3 g of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (C Component) was taken and stirred at 60 ° C. for 1 hour to prepare a curable composition. The curable composition was sandwiched between two release-treated glass plates and irradiated with light from a metal halide lamp (120 W / cm) for 3 minutes from a distance of 30 cm. A cured film having a thickness of 0.25 mm was produced by the above procedure. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 1.
  • Examples 2-5 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the A component, B component, D component, and E component were changed to those shown in Table 1. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1-10 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of components A, B, D, and E were changed to those shown in Table 2.
  • the physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 2. In addition, the value in which a physical property is inferior compared with an Example was underlined.
  • Example 6 In a 300 ml flask, 66 g of 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene (component A), 34 g of 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane (component B), and 1- 3 g of hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (component C) was taken and stirred at 60 ° C. for 1 hour to prepare a curable composition. The curable composition was sandwiched between two release-treated glass plates and irradiated with light from a metal halide lamp (120 W / cm) for 3 minutes from a distance of 30 cm. A cured film having a thickness of 0.25 mm was produced by the above procedure. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 3.
  • Examples 7 to 13 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 6 except that the types and amounts of components A, B, D, and E were changed to the contents shown in Table 3. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 3.
  • Comparative Examples 11-20 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 6 except that the types and amounts of components A, B, D, and E were changed to the contents shown in Table 4.
  • the physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 4. In addition, the value in which a physical property is inferior compared with an Example was underlined.
  • Example 14 In a 300 ml flask, 80 g of 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene (component A), 20 g of 1,5-dimercapto-3-thiapentane (component B), and 1-hydroxy-cyclohexylphenyl 3 g of ketone (C component) was taken and stirred at 60 ° C. for 1 hour to prepare a curable composition. The curable composition was sandwiched between two release-treated glass plates, irradiated with light from a metal halide lamp (120 W / cm) for 3 minutes from a distance of 30 cm, and then the cured film was peeled from the glass plate. A cured film having a thickness of 0.25 mm was produced by the above procedure. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 5.
  • Examples 15-27 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 14 except that the types and amounts of components A, B, D, and E were changed to the contents shown in Table 5. The physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 5.
  • Comparative Examples 21-30 A curable composition and a cured film were prepared in the same manner as in Example 14 except that the types and amounts of components A, B, D, and E were changed to the contents shown in Table 6.
  • the physical properties of the curable composition and the cured film were as shown in Table 6. In addition, the value in which a physical property is inferior compared with an Example was underlined.

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Abstract

　更なる高屈折率化を目指し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することを課題とする。本発明によれば、フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、芳香族環あるいはチオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）、および光重合開始剤（Ｃ成分）を含有する硬化性組成物を提供することができる。

Description

硬化性組成物および光学用接着剤
　本発明は、複合光学素子を作製する際に使用される光学用接着剤に関するものである。
　アクリレート化合物等を主成分とする光硬化性組成物は、光学素子を作製する際の接着剤として幅広く使用されている。接着剤にとって、接着性、硬化性、機械的強度、耐久性、および光学特性は基本性能であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、屈折率が重要な性能になっている。特に接着剤の高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する接着剤が使用される用途例としては、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム等が挙げられる。これらの用途に使用される接着剤には、高い屈折率だけでなく、密着性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった性能も当然要求される。
　高い屈折率を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、Ａ－ＢＰＥＦと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６２）や４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（以下、ＭＰＳＭＡと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６９）等が知られている。しかしながら、これらの化合物は常温で固体であるため、単独での使用は難しい。
　また、一般的に多官能（メタ）アクリレート化合物は硬化に伴う収縮が大きく、接着剤として使用した場合に密着性低下の原因となる。一方、（メタ）アクリレート化合物等のエチレン性不飽和化合物とチオール化合物を組み合わせたエン・チオール組成物は、硬化に伴う収縮が小さいことが知られている。
　特許文献１には、Ａ－ＢＰＥＦ、エチレン性不飽和化合物、およびチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は高々１．５８～１．６１の範囲である。
　特許文献２には、ＭＰＳＭＡ、ビニル系モノマー、およびポリチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は最高で１.６４９である。しかしながら、ＭＰＳＭＡは黄着色しやすく、また固体であるため組成物への溶解量に限界があった。
　また、特許文献３には、フルオレン環を有する樹脂成分と、ＭＰＳＭＡ等のジフェニルスルフィド骨格を有する硫黄含有化合物とで構成される樹脂組成物が記載されており、屈折率１．７２４を有する樹脂が例示されている。しかしながら、該発明における樹脂組成物とは、実質的にはフルオレン環を有するポリエステルと硫黄含有化合物を混練した熱可塑性樹脂であって硬化性組成物ではなく、当然ながら光硬化性は付与できない。
特開２０１０－２５４７３２号公報 特開平０３－０２１６３８号公報 特開２００５－１８７６６１号公報
　従って、本発明の目的は、更なる高屈折率化を目指し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物と、芳香族環あるいはチオアルキル構造を有するポリチオール化合物とを組み合わせたエン・チオール組成物が、更なる高屈折率化を可能にし、且つ光学用接着剤としての必要性能も兼ね備えることを見出した。さらに、ジ（チオフェニル）スルフィド構造やジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和結合化合物を含有させることにより、物性バランスを維持しながら更なる高屈折率化を可能にすることを見出した。また、希釈性モノマーとして特定のエチレン性不飽和結合化合物を含有させることにより、物性バランスを維持しながら粘度を自由に調整できることを見出した。以上の知見をもとに本発明に至った。
　即ち、本発明は、
　フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、芳香族環あるいはチオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）、および光重合開始剤（Ｃ成分）を含有する硬化性組成物である。
　なお、本明細書において、アクリレート化合物とメタクリレート化合物とを（メタ）アクリレート化合物と総称する。そのため、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の双方を包含する。
　本発明によれば、従来よりも高い屈折率を有し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての必要性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することができる。
　本発明の硬化性組成物は、フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、芳香族環あるいはチオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）、および光重合開始剤（Ｃ成分）を含有する。さらに、ジ（チオフェニル）スルフィド構造、またはジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和化合物（成分Ｄ）を含有することが好ましい。また、希釈性モノマーとしてＡ成分、Ｄ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）を含有することが好ましい。
　フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）とは、フルオレン環を有し、且つ１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。フルオレン環は屈折率を高める効果がある。また、フルオレン環の嵩高い構造に起因して硬化に伴う収縮が小さい。特に、高屈折率化を追求した場合、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍおよびｎは、ｍとｎの合計が０～４を満たす整数を表し、Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
で表わされる化合物が好ましい。前記一般式（２）で表わされる化合物の例としては、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
　Ａ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ａ成分の含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、１０～９０重量部の範囲が好ましく、３０～７０重量部がより好ましく、４０～７０重量部の範囲が特に好ましい。
　本発明に用いられる芳香族環あるいはチオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）としては、下記一般式（１）－ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｐは０～３の整数を表し、Ｒ１は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）
で表わされる化合物が好ましい。該化合物は分子内に硫黄原子とベンゼン環を高濃度で含有するため、屈折率を高める効果が大きい。また、Ａ成分やＤ成分に含まれる芳香環は光や熱によって酸化されて黄変しやすいが、チオール基は酸化防止効果を有するため、無色透明性に優れた硬化物が得られる。また、Ａ成分は常温で固体または高粘度の液体であるが、Ｂ成分による希釈効果で作業に適した粘度に調整される。また、チオール基のエチレン性不飽和結合との付加重合は硬化に伴う収縮が小さいため、接着剤として使用した場合に良好な密着性が得られる。前記一般式（１）－ａで表わされる化合物の例としては、キシリレンジチオール等が挙げられる。
　また、本発明に用いられる芳香族環あるいはチオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）としては、下記一般式（１）－ｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｑは０～３の整数を表し、Ｒ２は単なる結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。）
で表わされる化合物も好ましい。該化合物は分子内に硫黄原子を含むチオアルキル構造を多く含有するため、屈折率を高める効果が大きい。また、Ａ成分やＤ成分に含まれる芳香環は光や熱によって酸化されて黄変しやすいが、チオール基は酸化防止効果を有するため、無色透明性に優れた硬化物が得られる。また、Ａ成分は常温で固体または高粘度の液体であるが、Ｂ成分による希釈効果で作業に適した粘度に調整される。また、チオール基のエチレン性不飽和結合との付加重合は硬化に伴う収縮が小さいため、接着剤として使用した場合に良好な密着性が得られる。前記一般式（１）－ｂで表わされる化合物の例としては、２，５－ビス（ジメルカプトメチル）－１，４－ジチアン等が挙げられる。
　更に、本発明に用いられる芳香族環あるいはチオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）としては、下記一般式（１）－ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｒ１～ｒ３は０～１の整数を表し、Ｘ１～Ｘ６はそれぞれ独立に水素またはメチルチオール基を表す。）
で表わされるチオール化合物も好ましい。該化合物は分子内に硫黄原子を含むチオアルキル構造を多く含有するため、屈折率を高める効果が大きい。また、Ａ成分やＤ成分に含まれる芳香環は光や熱によって酸化されて黄変しやすいが、チオール基は酸化防止効果を有するため、無色透明性に優れた硬化物が得られる。また、Ａ成分は常温で固体または高粘度の液体であるが、Ｂ成分による希釈効果で作業に適した粘度に調整される。また、チオール基のエチレン性不飽和結合との付加重合は硬化に伴う収縮が小さいため、接着剤として使用した場合に良好な密着性が得られる。前記一般式（１）－ｃで表わされる化合物の例としては、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン等が挙げられる。
　Ｂ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｂ成分は含有量が多いほど高屈折率化、低収縮性、無色透明性、および希釈効果に優れるが、チオール基はエチレン性不飽和結合基と１対１モルで付加反応するため、過剰のチオール基は未反応で残りやすく好ましくない。従って、Ｂ成分の含有量について、Ａ成分、Ｄ成分、およびＥ成分に含まれるエチレン性不飽和結合基の総量に対して、Ｂ成分に含まれるチオール基の官能基当量比が０．２～１.５の範囲であることが好ましく、０．５～１．３５の範囲であることがさらに好ましい。
　光重合開始剤（Ｃ成分）とは、活性光線（紫外線、可視光など）の照射により、活性なラジカル種を生成させるものであれば特に限定されない。Ｃ成分の具体例としては、２，２－メトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　Ｃ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｃ成分の含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１～１０重量部の範囲が好ましく、０．５～５重量部の範囲がより好ましい。
　下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
で表わされるエチレン性不飽和化合物（Ｄ成分）は、ジ（チオフェニル）スルフィド構造やジ（チオフェニル）スルホン構造に起因して屈折率を高める効果がある。前記一般式（３）で表わされる化合物の例としては、４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
　Ｄ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｄ成分は含有量が多いほど屈折率を高める効果が大きいが、一方で黄着色が大きくなり、また組成液に溶解しない場合がある。従って、Ｄ成分の含有量は、硬化性組成物１００重量部に対して、５０重量部以下の範囲が好ましく、２５重量部以下の範囲がより好ましい。
　希釈性モノマーとして含有されるＡ成分、Ｄ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）とは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物であり、組成物の粘度を下げる効果があるものであれば限定されない。特には、屈折率を高める目的で芳香環や複素環を有する化合物が好ましい。Ｅ成分の好ましい具体例としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、フェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－（ベンジロキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　Ｅ成分は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。Ｅ成分は含有量が多いほど希薄効果が高いが、一方で屈折率が低下する。従って、Ｅ成分の含有量は、硬化性組成物１００重量部に対して、４０重量部以下の範囲が好ましく、１５重量部以下の範囲がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物には必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。
　本発明の硬化性組成物は、常法に準じて、常温または加温下で、各成分を均一に混合することにより得られる。混合後の組成物は必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。
　光学用接着剤の粘度に関して、粘度が低すぎると、接着剤が垂れたり流れたり、張り合わせの際に基板がずれたりして好ましくない。また、粘度が高すぎると、接着剤の吐出や塗布が困難になったり、張り合わせの際に気泡が噛んだりして好ましくない。本発明で言う作業性に適した粘度とは、塗布方法や張り合わせ方法といった接着剤の使用形態にも依るので一概には規定できないが、Ｂ成分として一般式（１）－ａまたは一般式（１）－ｃで表されるポリチオール化合物を用いる場合は、好ましくは５００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。一方、Ｂ成分として一般式（１）－ｂで表されるポリチオール化合物を用いる場合は、好ましくは１，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中における硬化収縮率は、下記の計算式に従い、硬化前後における屈折率から計算した。
Ｘ＝（１－ｄ１／ｄ２）×１００［％］
Ｒ＝（ｎ２－１）／（ｎ２＋２）×Ｍ／ｄ
硬化前後でＲ／Ｍは一定なので、上の２式より、
Ｘ＝［１－｛（ｎ１２－１）/（ｎ１２＋２）｝／｛（ｎ２２－１）/（ｎ２２＋２）｝］×１００［％］
（式中、Ｘは硬化収縮率、ｄは比重、ｄ１は硬化前の比重、ｄ２は硬化後の比重、Ｒは分子屈折、ｎは屈折率、ｎ１は硬化前の屈折率、ｎ２は硬化後の屈折率、Ｍは分子量を表す。）
　また、硬化性組成物の粘度は、コーン／プレート型粘度計ＤＶ－II＋（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃にて測定した。硬化性組成物および硬化物の屈折率は、アッベ屈折計ＮＡＲ－３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。硬化物の透過率は、分光光度計Ｕ－３５００（日立ハイテク社製）を用いて、硬化物の厚み０．２５ｍｍ、波長４００ｎｍにて測定した。
実施例１
　３００ｍｌフラスコに、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン７１ｇ（Ａ成分）、ｍ－キシリレンジチオール２９ｇ（Ｂ成分）、および１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン３ｇ（Ｃ成分）をとり、６０℃にて１時間撹拌して硬化性組成物を作製した。
　硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の光を３０ｃｍの距離から３分間照射した。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
　硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。
実施例２～５
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分、およびＥ成分の種類および仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。
比較例１～１０
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分、およびＥ成分の種類および仕込み量を表２に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して物性が劣る値には下線を引いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
表中略語の説明
ａ－１：９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ａ－２：２，２－ビス（４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
ｂ－１：ｍ－キシリレンジチオール
ｂ－２：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
ｂ－３：２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン
ｂ－４：１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン
ｄ－１：４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド
ｅ－１：２－フェノキシエチルアクリレート
ｅ－２：イソシアヌル酸トリアリル
ｅ－３：ベンジルアクリレート
ｅ－４：ジビニルベンゼン
 
実施例６
　３００ｍｌフラスコに、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン６６ｇ（Ａ成分）、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン３４ｇ（Ｂ成分）、および１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン３ｇ（Ｃ成分）をとり、６０℃にて１時間撹拌して硬化性組成物を作製した。
　硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の光を３０ｃｍの距離から３分間照射した。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
　硬化性組成物および硬化膜の物性は表３に示す通りであった。
実施例７～１３
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分、およびＥ成分の種類および仕込み量を表３に示す内容に変える以外は実施例６と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表３に示す通りであった。
比較例１１～２０
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分、およびＥ成分の種類および仕込み量を表４に示す内容に変える以外は実施例６と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表４に示す通りであった。なお、実施例と比較して物性が劣る値には下線を引いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表中略語の説明
（ａ’－１）９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
（ａ’－２）２，２－ビス（４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
（ｂ’－１）２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン
（ｂ’－２）ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
（ｂ’－３）１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン
（ｄ’－１）４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド
（ｅ’－１）イソシアヌル酸トリアリル
（ｅ’－２）ベンジルアクリレート
（ｅ’－３）２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチルアクリレート
（ｅ’－４）フタル酸ジアリル
（ｅ’－５）２－フェノキシエチルアクリレート
（ｅ’－６）ジビニルベンゼン
 
実施例１４
　３００ｍｌフラスコに、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン８０ｇ（Ａ成分）、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン２０ｇ（Ｂ成分）、および１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン３ｇ（Ｃ成分）をとり、６０℃にて１時間撹拌して硬化性組成物を作製した。
　硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）からの光を３０ｃｍの距離から３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥がした。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
　硬化性組成物および硬化膜の物性は表５に示す通りであった。
実施例１５～２７
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分、およびＥ成分の種類および仕込み量を表５に示す内容に変える以外は実施例１４と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表５に示す通りであった。
比較例２１～３０
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分、およびＥ成分の種類および仕込み量を表６に示す内容に変える以外は実施例１４と同様にして硬化性組成物および硬化膜の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表６に示す通りであった。なお、実施例と比較して物性が劣る値には下線を引いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
表中略語の説明
ａ”－１：９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ａ”－２：２，２－ビス（４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
ｂ”－１：１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン
ｂ”－２：４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
ｂ”－３：４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの異性体混合物
ｂ”－４：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
ｄ”－１：４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド
ｅ”－１：ベンジルアクリレート
ｅ”－２：２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチルアクリレート
ｅ”－３：フタル酸ジアリル
ｅ”－４：イソシアヌル酸トリアリル
ｅ”－５：２－フェノキシエチルアクリレート
ｅ”－６：ジビニルベンゼン

Claims (12)

  1. フルオレン環を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）、芳香族環あるいはチオアルキル構造を有するポリチオール化合物（Ｂ成分）、および光重合開始剤（Ｃ成分）を含有する硬化性組成物。
  2. 　Ｂ成分が、(i)下記一般式（１）－ａ
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｐは０～３の整数を表し、Ｒ１は炭素数１～３のアルキレン基を表す。）で表わされるポリチオール化合物、(ii)下記一般式（１）－ｂ
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｑは０～３の整数を表し、Ｒ２は単なる結合または炭素数１～３のアルキレン基を表す。）で表わされるポリチオール化合物、および(iii)下記一般式（１）－ｃ
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｒ１～ｒ３は０～１の整数を表し、Ｘ１～Ｘ６はそれぞれ独立に水素またはメチルチオール基を表す。）で表されるポリチオール化合物から選択されるポリチオール化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　Ａ成分が下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｍおよびｎは、ｍとｎの合計が０～４を満たす整数を表し、Ｒ３は炭素数１～５のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
    で表わされる化合物である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　一般式（２）で表わされる化合物が９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 　一般式（１）－ａで表わされる化合物がキシリレンジチオールである請求項２に記載の硬化性組成物。
  6. 　一般式（１）－ｂで表わされる化合物が２，５－ビス（ジメルカプトメチル）－１，４－ジチアンである請求項２に記載の硬化性組成物。
  7. 　一般式（１）－ｃで表される化合物が、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンおよび５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンから成る群から選択される一種以上の化合物である請求項２に記載の硬化性組成物。
  8. 　さらに下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
    で表わされるエチレン性不飽和化合物（Ｄ成分）を含有する請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. 　一般式（３）で表わされる化合物が４，４’－ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドである請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　さらに希釈性モノマーとしてＡ成分、Ｄ成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｅ成分）を含有する請求項８または９に記載の硬化性組成物。
  11. 　Ｅ成分が、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、フェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよび２－（ベンジロキシ）エチル（メタ）アクリレートから成る群から選択される一種以上の化合物である請求項１０に記載の硬化性組成物。
  12. 　請求項１から１１のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する光学用接着剤。
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