TWI529488B - A hardening composition and an optical follower - Google Patents
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Description
本發明係關於製作複合光學元件時使用之光學用接著劑者。
以丙烯酸酯化合物等作為主成分之光硬化性組成物已廣泛使用作為製作光學元件時之接著劑。就接著劑而言，基本性能為接著性、硬化性、機械強度、耐久性及光學特性，但近年來隨著光學元件之高功能化，折射率成為重要性能。尤其接著劑之高折射率化使光學設計之自由度變寬廣故有高期待。使用具有高折射率之接著劑之用途例，列舉為以兩片透鏡貼合構成之消色差透鏡(achromatic lens)、以玻璃與樹脂之複合構成之複合型非球面透鏡、雙色稜鏡(dichroic prism)等之具有複雜形狀之稜鏡等。該等用途中使用之接著劑不只要求高折色率，當然也要求密著性、光硬化性、無色透明性、適於作業之黏度之性能。
至於具有高折射率之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，已知有9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀(以下稱為A-BPEF)(硬化物之折射率1.62)，或4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫醚(以下稱為MPSMA)(硬化物之折射率1.69)等。然而，該等化合物在常溫下為固體，故難以單獨使用。
又，一般之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物隨著硬化而
收縮較大，於作為接著劑使用時會成為密著性降低之原因。另一方面，已知組合(甲基)丙烯酸酯化合物等乙烯性不飽和化合物與硫醇化合物之烯．硫醇組成物，隨著硬化之收縮小。
專利文獻1中記載由A-BPEF、乙烯性不飽和化合物、及硫醇化合物構成之烯．硫醇組成物。以實施例說明時，硬化物之折射率高達1.58~1.61之範圍。
專利文獻2中記載由MPSMA、乙烯系單體、及聚硫醇構成之烯．硫醇組成物。以實施例說明時，硬化物之折射率最高為1.649。然而，MPSMA容易變黃，且由於為固體故對組成物之溶解量有其界限。
又，專利文獻3中記載由具有茀環之樹脂成分、MPSMA等之具有二苯基硫醚骨架之含硫化合物構成之樹脂組成物，且例示具有折射率1.724之樹脂。然而，該發明中之樹脂組成物實質上為混練具有茀環之聚酯與含硫化合物而成之熱可塑性樹脂，並非硬化性組成物，當然無法賦予光硬化性。
[專利文獻1]特開2010-254732號公報
[專利文獻2]特開平03-021638號公報
[專利文獻3]特開2005-187661號公報
據此，本發明之目的係提供一種目標為更高折射率化，且亦兼具低收縮性、光硬化性、無色透明性、適於作業之黏度之作為光學用接著劑之性能之硬化性組成物。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現組合具有茀環之聚(甲基)丙烯酸酯化合物與具有芳香族環或硫烷基構造之聚硫醇化合物而成之烯．硫醇組成物可更高折射率化，且兼具作為光學用接著劑之必要性能。另外，發現藉由具有二(硫苯基)硫醚構造或二(硫苯基)碸構造之乙烯性不飽和鍵化合物，一方面可維持物性均衡一方面可更高折射率化。另外，發現藉由含有特定之乙烯性不飽和鍵化合物作為稀釋性單體，可維持物性均衡同時可自由地調整黏度。基於以上見解而完成本發明。
亦即，本發明為含有具有茀環之聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有芳香族環或硫烷基構造之聚硫醇化合物(B成分)及光聚合起始劑(C成分)之硬化性組成物。
又，本說明書中，丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物總稱為(甲基)丙烯酸酯化合物。為此，(甲基)丙烯醯基包含丙烯醯基與甲基丙烯醯基二者。
依據本發明，可提供一種具有比過去高之折射率，且
亦兼具低收縮性、光硬化性、無色透明性、適於作業之黏度之作為光學用接著劑之必要性能之硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物含有具有茀環之聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有芳香族環或硫烷基構造之聚硫醇化合物(B成分)及光聚合起始劑(C成分)。而且，較好含有具有二(硫苯基)硫醚構造、或二(硫苯基)碸構造之乙烯性不飽和化合物(成分D)。且，較好含有A成分、D成分以外之乙烯性不飽和化合物(E成分)作為稀釋性單體。
所謂具有茀環之聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)為具有茀環且一分子中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。茀環有提高折射率之效果。且，因茀環之體積大的構造而伴隨著硬化之收縮較小。尤其，追求高折射率化時，較好為以下述通式(2)表示之化合物。
(式中，m及n係表示m及n之合計滿足0~4之整
數，且R3表示碳數1~5之伸烷基，R4表示氫原子或甲基，R5表示氫原子或甲基)。以前述通式(2)表示之化合物之例列舉為9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀等。
A成分可單獨使用或混合兩種以上使用均無妨。A成分之含量並無特別限制，但相對於硬化性組成物100重量份，較好為10~90重量份，更好為30~70重量份，最好為40~70重量份之範圍。
本發明中使用之具有芳香族環或硫烷基構造之聚硫醇化合物(B)成分較好為以下述通式(1)-a表示之化合物。
(式中，p表示0~3之整數，R1表示碳數1~3之伸烷基)。該化合物由於分子內以高濃度含有硫原子與苯環，故提高折射率之效果增大。且，A成分或D成分中所含之芳香環容易因光或熱而氧化且黃化，但由於硫醇基具有抗氧化效果，故獲得無色透明性優異之硬化物。又，A成分在常溫下為固體或高黏度之液體，但藉由B成分之稀釋效果而調整成適合作業之黏度。且，由於硫醇基之與乙烯性不飽和鍵之加成聚合使硬化所伴隨之收縮較小，故作為接著劑使用時可獲得良好之密著性。以前述通式(1)-a表示之化合物之例列舉為二甲苯二硫醇等。
另外，本發明中使用之具有芳香族環或硫烷基構造之聚硫醇化合物(B成分)較好為以下述通式(1)-b表示之化合物，
(式中，q表示0~3之整數，R2表示僅為鍵或碳數1~3之伸烷基)。該化合物由於分子內含有許多含硫原子之硫烷基構造，故提高折射率之效果增大。且，A成分或D成分中所含之芳香環容易因光或熱而氧化並黃化，但由於硫醇基具有抗氧化效果，故可獲得無色透明性優異之硬化物。又，A成分在常溫下為固體或高黏度之液體，但藉由以B成分之稀釋效果而可調整成適合作業之黏度。另外，由於硫醇基之與乙烯性不飽和鍵之加成聚合使硬化所伴隨之收縮較小，故作為接著劑使用時可獲得良好之密著性。以前述通式(1)-b表示之化合物之例列舉為2,5-雙(二巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷等。
另外，本發明之具有芳香族環或硫烷基構造之聚硫醇化合物(B成分)較好為以下述通式(1)-c表示之硫醇化合物，
(式中，r1~r3表示0~1之整數，X1~X6各獨立表示氫或甲基硫醇基)。該化合物由於分子內含有許多含硫原子之硫烷基構造，故提高折射率之效果增大。且，A成分或D成分中所含之芳香環容易因光或熱而氧化並黃化，但由於硫醇基具有抗氧化效果，故可獲得無色透明性優異之硬化物。又，A成分在常溫下為固體或高黏度之液體，但藉由B成分之稀釋效果而可調整成適合作業之黏度。另外，由於硫醇基之與乙烯性不飽和鍵之加成聚合使硬化所伴隨之收縮較小，故作為接著劑使用時可獲得良好之密著性。以前述通式(1)-c表示之化合物之例列舉為1,5-二巰基-3-硫戊烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷等。
B成分可單獨使用或混合兩種以上使用均無妨。B成分之含量愈多則高折射率化、低收縮性、無色透明性及稀釋效果愈優異，但由於硫醇基與乙烯性不飽和鍵基係以1對1莫耳進行加成反應，故過量之硫醇基容易因未反應而殘留故而不佳。據此，針對B成分之含量，相對於A成分、D成分、及E成分中所含乙烯性不飽和鍵基之總量，
B成分中所含硫醇基之官能基當量較好為0.2~1.5之範圍，更好為0.5~1.35之範圍。
所謂光聚合起始劑(C成分)只要是藉由活性光線(紫外線、可見光等)之照射，生成活性之自由基者即無特別限制。C成分之具體例列舉為2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。
C成分可單獨使用亦可混合兩種以上使用均無妨。C成分之含量並無特別限制，但相對於硬化性組成物100重量份，較好為0.1~10重量份之範圍，更好為0.5~5重量份之範圍。
以下述通式(3)表示之乙烯性不飽和化合物(D成分)起因於二(硫苯基)硫醚構造或二(硫苯基)碸構造而具有提高折射率之效果。
(式中，X表示硫原子或磺醯基，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基)。以前述通式(3)表示之化合物之例
列舉為4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫醚等。
D成分可單獨使用亦可混合兩種以上使用。D成分之含量愈多則提高折射率之效果愈大，但另一方面黃化度亦變大，且會有不溶解於組成液中之情況。據此，D成分之含量相對於硬化性組成物100重量份，較好為50重量份以下之範圍，更好為25重量份以下之範圍。
作為稀釋性單體而含有之A成分、D成分以外之乙烯性不飽和化合物(E成分)為分子中具有一個以上之乙烯性不飽和鍵基之化合物，且只要是具有降低組成物黏度之效果者即無特別限制。尤其，較好為目的係提高折射率之具有芳香環或雜環之化合物。E成分之較佳具體例列舉為異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸四烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、鄰-苯基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苄氧基)乙酯等。
E成分可單獨使用或混合兩種以上使用均無妨。E成分之含量愈多則稀釋效果愈高，但另一方面折射率會降低。據此，E成分之含量相對於硬化性組成物100重量份，較好為40重量份以下之範圍，更好為15重量份以下之範圍。
本發明之硬化性組成物可視需要添加聚合禁止劑、抗氧化劑、光安定劑(HALS)、紫外線吸收劑、矽烷偶合
劑、脫模劑、顏料、染料等。
本發明之硬化性組成物可依據慣用之方法，在常溫或加溫下，均勻的混合各成分獲得。混合後之組成物視需要進行過濾或脫泡等亦無妨。
關於光學用接著劑之黏度，黏度太低時，接著劑會垂流，貼合時基板偏移故較不佳。且，黏度太高時，接著劑難以噴出或塗佈，於貼合時會夾帶氣泡故不佳。本發明中所謂適於作業性之黏度亦隨塗佈方法或貼合方法之接著劑使用型態而定，故無法一概規定，但使用以通式(1)-a或通式(1)-c表示之聚硫醇化合物作為B成分時較好為500~20,000mPa．s之範圍，更好為1,000~10,000mPa．s之範圍。另一方面，使用以通式(1)-b表示之聚硫醇化合物作為B成分時較好為1,000~30,000mPa．s之範圍，更好為1,000~10,000mPa．s之範圍。
以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不限於該等。又，實施例中之硬化收縮率係依據下述計算式，自硬化前後之折射率算出。
X=(1-d1/d2)×100[%]
R=(n2-1)/(n2+2)×M/d
硬化前後之R/M為一定，故由以上二式，
X=[1-{(n12-1)/(n12+2)}/{(n22-1)/(n22+2)}]×100[%]
(式中，X表示硬化收縮率，d表示比重，d1表示硬化前之比重，d2表示硬化後之比重，R表示分子折射，n表示折射率，n1表示硬化前之折射率，n2表示硬化後之折射率，M表示分子量)。
且，硬化性組成物之黏度係使用錐-板型黏度計(cone/plate viscometer)DV-II+(Brookfield公司製造)，在溫度25℃下測定。硬化性組成物及硬化物之折射率係使用阿貝(Abbe)折射計NAR-3T(ATAGO公司製造)測定。硬化物之透過率係使用分光光度計U-3500(日立高科技公司製造)，於硬化物之厚度0.25mm、以波長400nm測定。
於300ml燒瓶中饋入9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀71g(A成分)、間-二甲苯二硫醇29g(B成分)、及1-羥基-環己基苯基酮3g(C成分)，在60℃攪拌1小時，製作硬化性組成物。
以兩片經脫模處理之玻璃板夾持硬化性組成物，自30cm之距離照射金屬鹵素燈(120W/cm)之光3分鐘後。以上述順序製作厚度0.25mm之硬化膜。
硬化性組成物及硬化膜之物性如表1所示。
除將A成分、B成分、D成分及E成分之種類及饋入量變更為表1所示之內容以外，與實施例1同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表1所示。
除將A成分、B成分、D成分及E成分之種類及饋入量變更為表2所示之內容以外，與實施例1同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表2所示。又，與實施例比較，性能較差之值加註底線。
表中簡寫之說明
a-1：9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀
a-2：2,2-雙(4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷
b-1：間-二甲苯二硫醇
b-2：季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)
b-3：2,5-二巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷
b-4：1,5-二巰基-3-硫戊烷
d-1：4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫醚
e-1：丙烯酸2-苯氧基乙基酯
e-2：異氰脲酸三烯丙酯
e-3：丙烯酸苄酯
e-4：二乙烯基苯
於300ml燒瓶中饋入9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀66g(A成分)、2,5-二巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷34g(B成分)及1-羥基-環己基苯基酮3g(C成分)，在60℃攪拌1小時，製作硬性組成物。
以兩片經脫模處理之玻璃板夾持硬化性組成物，自30cm之距離照射金屬鹵素燈(120W/cm)之光3分鐘後。以上述順序製作厚度0.25mm之硬化膜。
硬化性組成物及硬化膜之物性如表3所示。
除將A成分、B成分、D成分、及E成分之種類及饋入量變更為表3所示之內容以外，與實施例6同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表3所示。
除將A成分、B成分、D成分、及E成分之種類及饋入量變更為表4所示之內容以外，與實施例6同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表4所示。又，與實施例比較，性能較差之值加註底線。
表中簡寫之說明
(a’-1)：9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀
(a’-2)：2,2-雙(4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷
(b’-1)：2,5-二巰基甲基-1,4-二硫雜環己烷
(b’-2)：季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)
(b’-3)：1,5-二巰基-3-硫戊烷
(d’-1)：4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫醚
(e’-1)：異氰脲酸三烯丙酯
(e’-2)：丙烯酸苄酯
(e’-3)：丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯
(e’-4)：鄰苯二甲酸二烯丙酯
(e’-5)：丙烯酸2-苯氧基乙酯
(e’-6)：二乙烯基苯
於300ml燒瓶中饋入9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀80g(A成分)、1,5-二巰基-3-硫戊烷20g(B成分)及1-羥基-環己基苯基酮3g(C成分)，在60℃攪拌1小時，製作硬化性組成物。
以兩片經脫模處理之玻璃板夾持硬化性組成物，自30cm之距離照射金屬鹵素燈(120W/cm)之光3分鐘後。以上述順序製作厚度0.25mm之硬化膜。
硬化性組成物及硬化膜之物性如表5所示。
除將A成分、B成分、D成分、及E成分之種類及饋入量變更為表5所示之內容以外，與實施例14同樣地進
行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表5所示。
除將A成分、B成分、D成分、及E成分之種類及饋入量變更為表6所示之內容以外，與實施例14同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜之物性如表6所示。又，與實施例比較，性能較差之值加註底線。
表中簡寫之說明
a”-1：9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀
a“-2：2,2-雙(4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷
b”-1：1,5-二巰基-3-硫戊烷
b”-2：4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷
b”-3：4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷及5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一碳烷之異構物混合物
b”-4：季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)
d”-1：4,4’-雙(甲基丙烯醯硫基)二苯基硫醚
e”-1：丙烯酸苄酯
e”-2：丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯
e”-3：鄰苯二甲酸二烯丙酯
e”-4：異氰脲酸三烯丙酯
e”-5：丙烯酸2-苯氧基乙酯
e”-6：二乙烯基苯
Claims (11)
- 一種硬化性組成物，其含有具有茀環之聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有芳香族環或硫烷基構造之聚硫醇化合物(B成分)、光聚合起始劑(C成分)及以下述通式(3)表示之乙烯性不飽和化合物(D成分)，
- 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中B成分為由(i)以下述通式(1)-a表示之聚硫醇化合物、
- 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中A成分為以下述通式(2)表示之化合物，
- 如申請專利範圍第3項之硬化性組成物，其中以通式(2)表示之化合物為9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀。
- 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中以通式(1)-a表示之化合物為伸二甲苯二硫醇。
- 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中以通式(1)-b表示之化合物為2,5-雙(二巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷。
- 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中以通式(1)-c表示之化合物為由1,5-二巰基-3-硫戊烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫辛烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷及5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷所組成群組選出之一種以上之化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中以通式(3)表示之化合物為4,4’-雙(甲基丙烯醯基硫基)二苯基硫醚。
- 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其進而含有A成分、D成分以外之乙烯性不飽和化合物(E 成分)作為稀釋性單體。
- 如申請專利範圍第9項之硬化性組成物，其中E成分為由異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸四烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、鄰-苯基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸2-(苄氧基)乙酯所組成群組選出之一種以上之化合物。
- 一種光學用接著劑，其含有如申請專利範圍第1至10項中任一項之硬化性組成物。
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