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WO2012144411A1 - エレクトレットシート - Google Patents

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WO2012144411A1
WO2012144411A1 PCT/JP2012/060012 JP2012060012W WO2012144411A1 WO 2012144411 A1 WO2012144411 A1 WO 2012144411A1 JP 2012060012 W JP2012060012 W JP 2012060012W WO 2012144411 A1 WO2012144411 A1 WO 2012144411A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
synthetic resin
sheet
electret
electret sheet
dispersed phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/060012
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
内田　かずほ
賞純 岡林
佳郎 田實
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Kansai University
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Kansai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd, Kansai University filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to CA2833689A priority Critical patent/CA2833689C/en
Priority to EP12773685.8A priority patent/EP2701166B1/en
Priority to KR1020137027760A priority patent/KR102016770B1/ko
Priority to CN201280019536.7A priority patent/CN103548103B/zh
Priority to JP2012519806A priority patent/JP5820374B2/ja
Priority to US14/112,682 priority patent/US8790567B2/en
Priority to AU2012246438A priority patent/AU2012246438A1/en
Publication of WO2012144411A1 publication Critical patent/WO2012144411A1/ja
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    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an electret sheet.
  • An electret is a material that is permanently charged by injecting electric charge into an insulating polymer material. Electrets are widely used as dust collection filters formed into fibers.
  • a foam sheet made of a synthetic resin exhibits extremely high piezoelectricity comparable to ceramics by charging a bubble film forming bubbles and the vicinity thereof.
  • An electret using such a synthetic resin foam sheet has been proposed to be applied to an acoustic pickup, various pressure sensors and the like by utilizing its excellent sensitivity.
  • Patent Document 1 discloses a method for reducing the size of bubbles, which has a problem that a higher performance than that of a conventional electret is obtained, but a complicated process is required.
  • the present invention provides an electret having high piezoelectricity.
  • the electret sheet of the present invention includes a synthetic resin sheet that includes two types of synthetic resins that are incompatible with each other, the synthetic resins form a phase-separated structure, and the synthetic resin is crosslinked with a polyfunctional monomer. Is charged by injection of electric charge.
  • the electret sheet of the present invention includes two types of synthetic resins that are incompatible with each other, and these synthetic resins form a phase separation structure, and the synthetic resin is crosslinked by a polyfunctional monomer.
  • the synthetic resin sheet is charged by injecting electric charge into the resin sheet.
  • the electret sheet is configured by charging a synthetic resin sheet by injection of electric charge.
  • the synthetic resin constituting the synthetic resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, poly-4-methylpentene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene. -Propylene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer and the like. Two types of synthetic resins that are incompatible with each other may be appropriately selected. Since the obtained electret sheet is excellent in piezoelectricity, it is preferable that the synthetic resin constituting the electret sheet contains a polypropylene resin and a polyethylene resin. In addition, that a synthetic resin is mutually incompatible means that these synthetic resins do not form a single phase (homogeneous system) when two types of synthetic resins are mixed.
  • the section of the electret sheet is dyed with RuO 4 or the like, and the section of the electret sheet is transmitted using a transmission electron microscope (TEM). It is confirmed whether or not the synthetic resins are separated from each other on the nanometer order (molecular level) by observing them, and if the separated state is confirmed, the synthetic resins are incompatible with each other.
  • Method (2) The glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of a mixture of two types of synthetic resins to be measured is measured, and the Tg of each synthetic resin appears without a single Tg of the synthetic resin mixture.
  • a method may be mentioned in which the synthetic resins are incompatible with each other.
  • the method of (2) above for example, by measuring the temperature dispersion of dynamic viscoelasticity (dynamic viscoelasticity measurement of JIS K7198 A method) at a strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min.
  • the polyethylene resin is not particularly limited, and examples thereof include a low density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, and an ethylene- ⁇ -olefin containing more than 50% by weight of an ethylene component. Examples thereof include a copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer, and linear low density polyethylene is preferred. In addition, a polyethylene-type resin may be used independently or may be used together. Examples of the ⁇ -olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like. Is mentioned.
  • the polypropylene-based resin is not particularly limited, and examples thereof include homopropylene and copolymers of propylene and other olefins containing a propylene component in excess of 50% by weight. The above may be used in combination.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.
  • Examples of the olefin copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Olefin and the like.
  • the flexural modulus of the polypropylene-based resin is small, the charge retention of the electret sheet is lowered and the performance of the electret sheet may not be stably maintained over a long period of time, and is preferably 1400 MPa or more. 2500 MPa is more preferable.
  • the flexural modulus of the polypropylene resin is a value measured according to JIS K7171.
  • the piezoelectricity of the electret sheet may be lowered even if the content of the polyethylene resin in the synthetic resin is too small or too large. Therefore, 5 to 90% by weight is preferable, and 30 to 80% by weight is more preferable.
  • the content of the polypropylene resin in the synthetic resin is preferably 10 to 95% by weight for the same reason as above, and 20 to 70% by weight. Is more preferable.
  • the electret sheet of the present invention includes two types of synthetic resins that are incompatible with each other, and these synthetic resins have a phase separation structure.
  • phase separation structure electric charges are easily held at the interface between adjacent phases and in the vicinity thereof (hereinafter collectively referred to as “interface portion”).
  • interface portion At the interface part facing through one synthetic resin, a positive charge is charged at the first (one) interface part and a pair of negative charges is charged at the second (other) interface part. It is thought that a polarized state is formed.
  • the electret sheet by deforming the electret sheet, the relative positional relationship between the positive charge and the negative charge is changed, and an electrical response is generated with this change, and the electret sheet has excellent piezoelectricity.
  • the electret sheet of the present invention two types of synthetic resins constituting the electret sheet are cross-linked by a polyfunctional monomer, and the charge charged at the interface due to the cross-linked structure of the synthetic resin is dissipated outside the synthetic resin sheet.
  • the electret sheet can further improve the piezoelectricity, and can stabilize the excellent piezoelectricity over a long period of time. Can be sustained.
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited, but is preferably a polyfunctional monomer containing two or more functional groups selected from the group consisting of vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group and allyl group in the molecule. More preferred are polyfunctional monomers containing two or more groups, polyfunctional monomers containing two or more acryloyl groups, polyfunctional monomers containing two or more methacryloyl groups, and two or more vinyl groups. The polyfunctional monomer contained and the polyfunctional monomer containing two or more methacryloyl groups are particularly preferred.
  • polyfunctional monomer examples include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and trimellitic acid trimethyl.
  • examples include allyl ester, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, cyanoethyl acrylate, and bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane. Trimethylolpropane trimethacrylate and divinylbenzene are preferred.
  • (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate.
  • the amount of the polyfunctional monomer component in the synthetic resin sheet is not particularly limited. However, if the amount is too small, the degree of cross-linking of the synthetic resin is lowered, and the charge retention at the interface cannot be sufficiently increased. Piezoelectricity may decrease. If the amount is too large, the degree of cross-linking of the synthetic resin becomes too high, and the flexibility of the synthetic resin sheet may decrease and the piezoelectricity of the electret sheet may decrease. 0.5 to 30 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight, and 1 to 15 parts by weight is more preferable.
  • the content is preferably 7 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. .
  • the first synthetic resin mainly forms a matrix (sea layer), and the second synthetic resin is mainly dispersed in the matrix (island layer).
  • the second synthetic resin is mainly dispersed in the matrix (island layer).
  • a sea-island structure is formed by forming a surface
  • charges are easily held at the interface between the dispersed phase and the matrix in contact with the dispersed phase and in the vicinity thereof, and the dispersion is achieved by charging the synthetic resin sheet.
  • a positive charge appears apparently at the first (one) interface
  • a negative charge appears at the second (other) interface. It is charged in the state.
  • the electric charge charged at the interface between the matrix and the dispersed phase is covered with the matrix around the periphery, so that it is almost electrically blocked from the outside, and is held at the interface between the matrix and the dispersed phase.
  • the electric charge is stably held over a long period of time, and the electret sheet has excellent piezoelectricity over a long period of time.
  • the electret sheet When the electret sheet is deformed by an external force, morphological deformation occurs. As a result, the relative positional relationship between the positive charge and the negative charge charged at the interface between the matrix and the dispersed phase fluctuates, resulting in an electrical response. Occurs. In this way, the electret sheet exhibits better piezoelectricity.
  • the first synthetic resin mainly forms the matrix and the second synthetic resin mainly forms the dispersed phase.
  • the first synthetic resin forms all the matrix or the second synthetic resin. Not all resins form a dispersed phase.
  • the synthetic resin forming the matrix accounts for more than 50% of the entire first synthetic resin, and among the second synthetic resins, a dispersed phase is formed. This means that the synthetic resin accounts for more than 50% of the entire second synthetic resin.
  • the part of the first synthetic resin means that a part of the second synthetic resin is used as a matrix to form a dispersed phase.
  • the dispersed phase refers to an aggregate of synthetic resins that are entirely surrounded by another synthetic resin, and an aggregate of synthetic resins other than the aggregate is referred to as a matrix.
  • the ratio of the synthetic resin which forms the dispersed phase or a matrix is measured in the following way.
  • the electret sheet is dyed with RuO 4 , then the electret sheet is cut, and an enlarged photograph of the cut surface is taken at an observation magnification of 1000 to 10,000 using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the observation magnification may be set as appropriate, but it is preferable to adjust the observation magnification so that the sea-island structure of the synthetic resin can be discriminated and 100 to 500 dispersed phases can be confirmed in the photograph.
  • the percentage (%) of the total area of the dispersed phase or matrix formed by the synthetic resin to be measured is calculated with respect to the total area of the synthetic resin.
  • the percentage (%) of the total area of the dispersed phase or matrix formed by the synthetic resin to be measured with respect to the total area of the synthetic resin can be measured using any image processing software.
  • image processing software such as “Image J”, “Particle Analysis” commercially available from Sumitomo Metal Technology Co., Ltd., and “General-purpose Image Analysis Software” commercially available from ImageSense. .
  • the shape of the dispersed phase is measured as follows. Select “Shape Features” from the “Measure” tab. Select “Area” as the measurement item, perform measurement, and calculate the total using spreadsheet software etc., and the percentage of the total area of the dispersed phase formed by the polypropylene resin to the total area of the synthetic resin (%) And the percentage (%) of the total area of the matrix can be calculated.
  • the above automatic binarization was performed. Measurement may be performed in the same manner as described above after black and white reversal by image processing.
  • the total area of synthetic resin can be obtained by measuring the “area” provided for each image processing software. It is possible to measure the percentage (%) of the total area of the dispersed phase or matrix formed by the synthetic resin to be measured with respect to the area.
  • the dispersed phase is preferably linear.
  • the portion displayed in black (dark color) is the dispersed phase.
  • the dispersed phase is linear, the dispersed phase is more easily deformed when the electret sheet is deformed by an external force, and as a result, the positive and negative charges charged at the interface between the matrix and the dispersed phase are reduced.
  • the relative positional relationship is more likely to fluctuate, and the electric response is more easily caused by this fluctuation, and thus the electret sheet exhibits better piezoelectricity.
  • an average linearity can be mentioned as an index indicating that the dispersed phase is linear, and the average linearity of the dispersed phase can be defined by the following formula 1.
  • L i is the maximum length of the i-th dispersed phase
  • a i is the area of the i-th dispersed phase
  • n is the number of dispersed phases in the field of view.
  • the maximum length of the dispersed phase refers to the length of the straight line that takes the maximum value among the lengths of straight lines obtained by connecting two arbitrary points on the contour line of the dispersed phase.
  • the linearity of the dispersed phase can be measured as follows.
  • the linearity of the dispersed phase can be measured using any of the image processing software described above.
  • it can be measured using image processing software “WinROOF Ver5.03” commercially available from Mitani Corporation.
  • a case where a polypropylene resin mainly forms a dispersed phase and a polyethylene resin mainly forms a matrix will be described as an example.
  • the binarization method will be described. Since the polypropylene-based resin portion of the enlarged photograph is dyed blacker than the polyethylene-based resin by RuO 4 , it is set so that the dark and dark portion is extracted. A grayscale TEM image saved in the bitmap format is read and an “automatic binarization” command is executed.
  • the shape of the dispersed phase is measured as follows. Select “Shape Features” from the “Measure” tab. Select “Linearity” as the measurement item and execute measurement.
  • the linearity is a value calculated by ⁇ (L i / 2) 2 / A i , and is expressed as a ratio between the area of a circle having the same diameter as the maximum length Li of the dispersed phase and the area of the dispersed phase. The closer the shape of the dispersed phase is to a circle, the closer to 1.0, and the larger the shape of the dispersed phase becomes, the larger the value.
  • the shapes of all dispersed phases in the field of view are quantified. Based on these data, the average linearity may be calculated based on the above equation 1 using spreadsheet software or the like. Where L i is the maximum length of each dispersed phase, A i is the area of each dispersed phase, and n is the number of dispersed phases in the field of view (natural number).
  • the dispersed phase becomes nearly circular, and the dispersed phase is less likely to be deformed by an external force applied to the electret sheet, so that the piezoelectricity of the electret sheet may be reduced. 0 or more is preferable.
  • the synthetic resin sheet may be non-foamed or foamed, but is preferably a synthetic resin foamed sheet.
  • the bubbles in the synthetic resin foam sheet are easily deformed by the external force applied to the electret sheet, and as a result, the positive charge is charged at the interface between the two types of synthetic resins and the cell walls.
  • the relative positional relationship between the negative charge and the negative charge is more likely to fluctuate, and the electric response is more easily caused by this fluctuation, and thus the electret sheet exhibits better piezoelectricity.
  • the apparent density of the synthetic resin foam sheet is low, the mechanical strength of the electret sheet is lowered, and the permanent compression strain of the electret sheet may be large. If the apparent density is high, the deformation of the synthetic resin foam sheet is small, and the electret Since the degree of improvement in piezoelectricity of the sheet may be lowered, 0.025 to 0.9 g / cm 3 is preferable, and 0.03 to 0.6 g / cm 3 is more preferable. In addition, the apparent density of a synthetic resin foam sheet says the value measured based on JISK7222.
  • the synthetic resin sheet is foamed, and when bubbles are present in the synthetic resin sheet and an external force is applied to the synthetic resin sheet, the bubbles are easily deformed, and the interface between the two types of synthetic resins and the bubble wall
  • the synthetic resin non-foamed sheet can be deformed by an external force.
  • Particles may be included. Examples of such hollow particles include glass balloons, hollow ceramic balloons, hollow synthetic resin balloons, etc., and it is easy to hold electric charges at the interface between the synthetic resin and the hollow particles, and the electret sheet has excellent piezoelectric properties over a long period of time.
  • a glass balloon is preferred because it is easy to maintain the properties.
  • the average particle size of the hollow particles is small, the effect of containing the hollow particles may not be exhibited, and the piezoelectricity of the electret sheet may not be improved so much. If the average particle size is large, the mechanical strength of the electret sheet may be reduced. Therefore, it is preferably 0.03 to 300 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the hollow particles is a value measured according to JIS Z8901.
  • the true density (particle density) of the hollow particles is small, the hollow particles may be damaged when the electret sheet is deformed by applying stress, and the piezoelectricity of the electret sheet may be reduced. Since the contained effect does not appear and the piezoelectricity of the electret sheet may not be improved so much, 0.1 to 0.9 g / cm 3 is preferable, and 0.2 to 0.7 g / cm 3 is more preferable.
  • the true density of the hollow particles is a value obtained by dividing the weight of the hollow particles by the apparent volume of the hollow particles.
  • the true density of the hollow particles can be measured using, for example, a dry automatic densimeter commercially available from Shimadzu Corporation under the trade name “Acupic II 1340 Series”.
  • the amount is preferably 1 to 60 parts by weight and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the synthetic resin.
  • the synthetic resin sheet may contain additives such as an antioxidant, a metal harm-preventing agent, and an ultraviolet absorber as long as the physical properties are not impaired.
  • a method for manufacturing the electret sheet will be described.
  • a synthetic resin sheet that is, a synthetic resin non-foamed sheet or a synthetic resin composition containing two types of synthetic resins and polyfunctional monomers that are incompatible with each other in a general manner.
  • a synthetic resin foam sheet is manufactured.
  • a synthetic resin non-foamed sheet for example, a synthetic resin composition containing two types of synthetic resins that are incompatible with each other is supplied to an extruder, melt-kneaded, and attached to the extruder.
  • a synthetic resin non-foamed sheet is produced by extrusion from a T-die into a sheet, and the synthetic resin non-foamed sheet is crosslinked.
  • a synthetic resin composition containing two types of incompatible resins, a polyfunctional monomer, and a foaming agent is supplied to an extruder, melt-kneaded, and attached to the extruder.
  • examples include a method of producing a synthetic resin foam sheet by extruding a foamable resin sheet from a T-die and crosslinking the foamable resin sheet, followed by heating and foaming the foamable resin sheet.
  • the crosslinking method of the synthetic resin non-foamed sheet or the foamable resin sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating the synthetic resin non-foamed sheet or the foamable resin sheet with ionizing radiation.
  • ionizing radiation include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • the amount of ionizing radiation applied to the synthetic resin non-foamed sheet or foamable resin sheet is small, the cross-linked structure introduced into the synthetic resin is reduced, and the piezoelectricity of the electret sheet may be reduced. Since the electret sheet becomes hard and the electret sheet is not sufficiently deformed, and the piezoelectricity of the electret sheet may be lowered, 1 to 200 kGy is preferable, and 3 to 100 kGy is more preferable.
  • the acceleration voltage of ionizing radiation applied to the synthetic resin non-foamed sheet or foamable resin sheet is small, the absorption of the ionizing radiation is limited to the surface portion of the sheet, and the synthetic resin non-foamed sheet or foamable resin sheet
  • the cross-linked structure in the central part in the thickness direction is reduced, and the piezoelectricity of the electret sheet may be reduced. If it is high, the energy of ionizing radiation is not absorbed by the synthetic resin non-foamed sheet or foamable resin sheet. Therefore, the cross-linked structure to be formed is reduced, and the piezoelectricity of the electret sheet may be lowered. Therefore, 100 to 1000 kV is preferable.
  • the synthetic resin sheet is uniaxially stretched or bisected in a general manner in order to make the dispersed phase more linear.
  • Axial stretching may be performed. If the uniaxial stretching ratio of the synthetic resin sheet is small, the shape of the dispersed phase is not nearly linear, and an electret sheet having higher piezoelectricity may not be obtained. 1.5 times or more is more preferable, and 2 times or more is particularly preferable.
  • the uniaxial stretching ratio of the synthetic resin sheet can be increased as much as possible in production, but is preferably 10 times or less, and more preferably 5 times or less.
  • the uniaxial stretching ratio of the synthetic resin sheet refers to a value obtained by dividing the length of the synthetic resin sheet after stretching by the length of the synthetic resin sheet before stretching in the uniaxial stretching direction.
  • the shape of the dispersed phase is not nearly linear, and an electret sheet having higher piezoelectricity may not be obtained. 1.5 times or more is more preferable, and 2 times or more is particularly preferable.
  • the biaxial stretching ratio of the synthetic resin sheet can be increased as much as possible in production, but is preferably 10 times or less, and more preferably 5 times or less.
  • the biaxial stretching ratio of the synthetic resin sheet refers to a value obtained by dividing the area of the synthetic resin sheet after stretching by the area of the synthetic resin sheet before stretching.
  • the electret sheet can be manufactured by charging the synthetic resin sheet by injecting charges into the synthetic resin sheet in a general-purpose manner.
  • the method for injecting charges into the synthetic resin sheet is not particularly limited.
  • (1) the synthetic resin sheet is sandwiched between a pair of flat plate electrodes, the first flat plate electrode is grounded, and the second flat plate electrode is connected to a high voltage.
  • a method of charging a synthetic resin sheet by applying a direct current or a pulsed high voltage to the synthetic resin sheet by connecting to a DC power source, and charging the synthetic resin sheet.
  • the electret sheet obtained as described above is deformed by applying an external force to the electret sheet, so that the positive and negative charges in the polarized state are apparently seen at the interface between the two types of synthetic resins.
  • the positional relationship fluctuates, and an electric response is generated with the fluctuation, and the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity.
  • the electret sheet of the present invention has the above-described configuration, and apparently exists in a state where a positive charge and a negative charge are polarized at the interface between two types of synthetic resins that are incompatible with each other.
  • the electret sheet is deformed by applying an external force to the electret sheet, the relative positions of the positive charge and the negative charge are fluctuated, and a good electrical response is generated in accordance with the fluctuation. Therefore, the electret sheet has excellent piezoelectricity.
  • the electret sheet of the present invention is such that the two types of synthetic resins are cross-linked by a polyfunctional monomer, so that positive and negative charges present at the interface between the two types of synthetic resins are cross-linked with the synthetic resin.
  • the structure effectively suppresses dissipation to the outside of the synthetic resin sheet, and thus the electret sheet stably maintains excellent piezoelectricity over a long period of time.
  • the electret sheet when the first synthetic resin of the two types of synthetic resins mainly forms a matrix and the second synthetic resin mainly forms a dispersed phase to form a sea-island structure.
  • the electric charge charged at the interface between the matrix and the dispersed phase is substantially electrically blocked from the outside of the synthetic resin sheet by the matrix, and thus is held at the interface between the matrix and the dispersed phase.
  • the charged electric charge is stably held over a long period of time, and the electret sheet maintains excellent piezoelectricity over a long period of time.
  • the synthetic resin contains a polypropylene resin and a polyethylene resin
  • the polypropylene resin and the polyethylene resin form a fine phase separation structure, and the polypropylene resin and the polyethylene resin
  • a larger amount of electric charge can be held in a polarized state in the synthetic resin sheet, and the obtained electret sheet has excellent piezoelectricity.
  • the synthetic resin sheet when the synthetic resin sheet is a synthetic resin foam sheet, or the synthetic resin sheet is a non-foamed sheet and contains hollow particles, the interface between the synthetic resin and the hollow particles and Even in this vicinity, electric charges are easily held, and apparently a polarization structure is formed, so that when external force is applied to the electret sheet, bubbles in the synthetic resin foam sheet or hollow particles in the synthetic resin non-foamed sheet are easy.
  • the electret sheet easily deforms and the relative position of the positive and negative charges in the electret sheet easily fluctuates, and this fluctuation causes a good electrical response, and thus the electret sheet is more excellent It has piezoelectricity.
  • the foamed resin sheet was crosslinked by irradiating the foamed resin sheet with an electron beam at 25 kGy under an acceleration voltage of 300 kV.
  • This foamable resin sheet is put into a 250 ° C. hot air oven to decompose azodicarbonamide to foam the foamable resin sheet, and a synthetic resin having an apparent density of 0.2 g / cm 3 and a thickness of 0.5 mm.
  • a foam sheet was obtained.
  • the uniaxially stretched synthetic resin foam sheet having a thickness of 0.3 mm was obtained by uniaxially stretching the obtained foamed sheet in an atmosphere of 150 ° C. at a stretching ratio of 2 times.
  • This uniaxially stretched synthetic resin foamed sheet is subjected to corona discharge treatment under the conditions of voltage -10 kV, discharge distance 10 mm and voltage application time 1 minute to inject charges into the uniaxially stretched synthetic resin foamed sheet.
  • the synthetic resin non-foamed sheet was cross-linked by irradiating the synthetic resin non-foamed sheet with an electron beam at 25 kGy under conditions of an acceleration voltage of 300 kV.
  • the crosslinked synthetic resin non-foamed sheet was uniaxially stretched at a draw ratio of 2 in an atmosphere of 150 ° C. to obtain a uniaxially stretched synthetic resin non-foamed sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • the uniaxially stretched synthetic resin non-foamed sheet is subjected to a corona discharge treatment under the conditions of a voltage of ⁇ 10 kV, a discharge distance of 10 mm and a voltage application time of 1 minute to inject charges into the uniaxially stretched synthetic resin non-foamed sheet.
  • the non-foamed sheet was charged to obtain an electret sheet.
  • the apparent density of the uniaxially stretched synthetic resin sheet constituting the electret sheet of the electret sheet obtained in Examples and Comparative Examples was measured in accordance with JIS K7222, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the piezoelectric constant d33 of the obtained electret sheet was measured in the following manner, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • phase separation structure of two kinds of synthetic resins constituting the obtained electret sheet was observed as follows.
  • a plane square test piece having a side of 30 mm was cut out from the electret sheet.
  • Two plane square aluminum foils having a side of 25 mm were prepared.
  • a test body was prepared by superimposing the aluminum foil as a flat plate electrode on each of both surfaces of the test piece.
  • a pressing force was applied to the test specimen under the conditions of a load F of 1 N, a dynamic load of ⁇ 0.25 N, and a frequency of 90 Hz using a vibrator, and the charge Q (Coulomb) generated at that time was measured.
  • the piezoelectric constant d33 was calculated by dividing the charge Q (Coulomb) by the load F (N).
  • the piezoelectric constant dij means the load in the j direction and the charge in the i direction, and d33 becomes the load in the thickness direction of the electret sheet and the charge in the thickness direction.
  • the electret sheet of the present invention has excellent piezoelectricity and can be applied to various uses such as an acoustic pickup or various pressure sensors.

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Abstract

　本発明は、高い圧電性を有するエレクトレットを提供する。本発明のエレクトレットシートは、互いに非相溶である二種類の合成樹脂を含み且つこれらの合成樹脂が相分離構造を形成しており、上記合成樹脂が多官能モノマーによって架橋されてなる合成樹脂シートが電荷の注入によって帯電されていることを特徴とするので、互いに非相溶である二種類の合成樹脂の界面部において見掛け上、正電荷と負電荷とが分極した状態で存在しており、エレクトレットシートに外力が加わりエレクトレットシートが変形すると、これら正電荷と負電荷の相対位置が変動し、この変動に伴って良好な電気応答を生じ、よって、エレクトレットシートは優れた圧電性を有する。

Description

エレクトレットシート
　本発明は、エレクトレットシートに関する。
　エレクトレットは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に永久帯電を付与した材料である。エレクトレットは繊維状に成形して集塵フィルターなどとして広く用いられている。
　合成樹脂製の発泡シートは気泡を形成している気泡膜及びこの近傍部を帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂製の発泡シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサーなどへの応用が提案されている。
　このような合成樹脂製の発泡シートの圧電性を高める方法として気泡を微細化させることが行われている。そして、特許文献１には、気泡を微細化させる方法が開示されており、従来のエレクトレットよりも高い性能が得られているものの、複雑な工程を経る必要があるといった問題点を有する。
特開２００７－１４５９６０号公報
　本発明は、高い圧電性を有するエレクトレットを提供する。
　本発明のエレクトレットシートは、互いに非相溶である二種類の合成樹脂を含み且つこれらの合成樹脂が相分離構造を形成しており、上記合成樹脂が多官能モノマーによって架橋されてなる合成樹脂シートが電荷の注入によって帯電されていることを特徴とする。
　即ち、本発明のエレクトレットシートは、互いに非相溶である二種類の合成樹脂を含み且つこれらの合成樹脂が相分離構造を形成しており、上記合成樹脂が多官能モノマーによって架橋されてなる合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させていることを特徴とする。
　エレクトレットシートは、合成樹脂シートが電荷の注入によって帯電されて構成されている。合成樹脂シートを構成している合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ－４－メチルペンテン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などが挙げられる。互いに非相溶である二種類の合成樹脂を適宜選択すればよい。得られるエレクトレットシートの圧電性に優れていることから、エレクトレットシートを構成している合成樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを含有していることが好ましい。なお、合成樹脂が互いに非相溶であるとは、二種類の合成樹脂を混和したときにこれらの合成樹脂が単一相（均質系）を形成しないことをいう。
　合成樹脂が互いに非相溶であるか否かを判断する方法としては、例えば、（１）エレクトレットシートの断面をＲｕＯ4などを用いて染色し、エレクトレットシートの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することによってナノメートルオーダー（分子レベル）で合成樹脂同士が互いに分離しているか否かを確認し、分離状態が確認された場合には合成樹脂が互いに非相溶であるとする方法、（２）対象となる二種類の合成樹脂の混合物のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」）を測定し、合成樹脂の混合物のＴｇが単一とならずにそれぞれの合成樹脂のＴｇが現れた場合には合成樹脂が互いに非相溶であるとする方法が挙げられる。上記（２）の方法としては、例えば、ひずみ０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳ　Ｋ７１９８　Ａ法の動的粘弾性測定）により測定される損失弾性率の主分散のピークの数（非相溶なら２つ以上のピークが発現する）や、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の数（非相溶なら２つ以上の極大値が発現する）で判断する方法や、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＴｇを測定した際に、Ｔｇを示す変曲点の数（非相溶なら２つ以上の変曲点が発現する）で判断する方法が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、エチレン成分を５０重量％を超えて含有するエチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂は単独で用いられても併用されてもよい。なお、エチレンと共重合されるα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどが挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ホモプロピレン、プロピレン成分を５０重量％を超えて含有するプロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
　なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィン等が挙げられる。
　ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、小さいと、エレクトレットシートの電荷の保持性が低下してエレクトレットシートの性能が長期間に亘って安定的に維持されないことがあるので、１４００ＭＰａ以上が好ましく、１４００～２５００ＭＰａがより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された値をいう。
　合成樹脂としてポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とが含有されている場合、合成樹脂中におけるポリエチレン系樹脂の含有量は、少なすぎても多すぎても、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、５～９０重量％が好ましく、３０～８０重量％がより好ましい。又、合成樹脂としてポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とが含有されている場合、合成樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は上記と同様の理由で１０～９５重量％が好ましく、２０～７０重量％がより好ましい。
　本発明のエレクトレットシートは、互いに非相溶である二種類の合成樹脂を含んでおり、これら合成樹脂が相分離構造をとっている。このような相分離構造において、互いに隣接する相同士の界面及びこの近傍部（以下、総称して「界面部」という）には電荷が保持され易く、合成樹脂シートを帯電させることによって、何れか一方の合成樹脂を介して対向している界面部において、第一（一方）の界面部に正電荷が、第二（他方）の界面部に負電荷が一対となって帯電して見掛け上、分極した状態が形成されているのではないかと考えられる。
　そして、エレクトレットシートを変形させることによって、正電荷と負電荷との相対的な位置関係が変動し、この変動に伴って電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を有する。
　更に、本発明のエレクトレットシートは、これを構成している二種類の合成樹脂が多官能モノマーによって架橋されており、合成樹脂の架橋構造によって界面部において帯電した電荷が合成樹脂シートの外部に散逸されるのを抑制されると共に、多官能モノマーの官能基にも電荷が保持され易くなり、エレクトレットシートはより圧電性を向上させることができ、更に、長期間に亘って優れた圧電性を安定的に持続することができる。
　上記多官能モノマーとしては、特に限定されないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選ばれた官能基を分子内に二個以上含有している多官能モノマーが好ましく、ビニル基を二個以上含有している多官能モノマー、アクリロイル基を二個以上含有している多官能モノマー、メタクリロイル基を二個以上含有している多官能モノマーがより好ましく、ビニル基を二個以上含有している多官能モノマー、メタクリロイル基を二個以上含有している多官能モノマーが特に好ましい。
　上記多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、シアノエチルアクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
　合成樹脂シート中における多官能モノマー成分の量は、特に限定されないが、少な過ぎると、合成樹脂の架橋度合いが低くなり、界面部における電荷の保持性を十分に高めることができなくなり、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあり、多過ぎると、合成樹脂の架橋度が高くなり過ぎて合成樹脂シートの柔軟性が低下してエレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、合成樹脂の総量１００重量部に対して０．５～３０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。
　合成樹脂シートの架橋度は、小さいと、合成樹脂の架橋度合いが低くなり、界面部における電荷の保持性を十分に高めることができなくなり、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあり、大きいと、合成樹脂の架橋度が高くなり過ぎて合成樹脂シートの柔軟性が低下してエレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、７～７０重量％が好ましく、１０～５０重量％がより好ましい。
　なお、合成樹脂シートの架橋度は下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出することができる。
　架橋度（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　合成樹脂シートを構成している二種類の合成樹脂のうちの第一の合成樹脂が主にマトリックス（海層）を形成し且つマトリックス中に第二の合成樹脂が主に分散相（島層）を形成して海島構造を形成している場合には、分散相とこの分散相に接しているマトリックスとの界面及びこの近傍部において電荷が保持され易く、合成樹脂シートを帯電させることによって、分散相を介して互いに対向している、マトリックスと分散相との界面部間において、第一（一方）の界面部に正電荷が、第二（他方）の界面部に負電荷が見掛け上、分極した状態で帯電している。
　そして、マトリックスと分散相との界面部に帯電している電荷はその周囲をマトリックスで覆われているので外部と電気的に概ね遮断されており、マトリックスと分散相との界面部において保持されている電荷は長期間に亘って安定的に保持され、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を有している。
　そして、エレクトレットシートが外力によって変形した際にモルフォロジーの変形が生じ、その結果、マトリックスと分散相との界面部に帯電している正電荷と負電荷との相対的な位置関係が変動し電気応答が生じる。このようにして、エレクトレットシートはより優れた圧電性を示す。
　ここで、第一の合成樹脂が主にマトリックスを形成し且つ第二の合成樹脂が主に分散相を形成しているとは、第一の合成樹脂が全てマトリックスを形成し又は第二の合成樹脂が全て分散相を形成しているのではない。第一の合成樹脂のうち、マトリックスを形成している合成樹脂が第一の合成樹脂全体に対して５０％を超えて占めており、第二の合成樹脂のうち、分散相を形成している合成樹脂が第二の合成樹脂全体に対して５０％を超えて占めていることを意味する。第一の合成樹脂の一部は、第二の合成樹脂の一部をマトリックスとして分散相を形成している場合も含むことを意味している。
　なお、分散相とは、別の合成樹脂によって全面的に囲まれている状態の合成樹脂の集合体をいい、この集合体以外の合成樹脂の集合体をマトリックスという。そして、分散相又はマトリックスを形成している合成樹脂の割合は下記の要領で測定される。先ず、エレクトレットシートをＲｕＯ4で染色した上でエレクトレットシートを切断し、切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率１０００～１００００倍にて拡大写真を撮影する。この際、観察倍率は適宜、設定すればよいが、合成樹脂の海島構造を判別でき且つ写真内に１００～５００個の分散相が確認できるように観察倍率を調整することが好ましい。
　そして、拡大写真において、合成樹脂の総面積に対する、測定対象となる合成樹脂が形成している分散相又はマトリックスの総面積の百分率（％）を算出する。
　ここで、合成樹脂の総面積に対する、測定対象となる合成樹脂が形成している分散相又はマトリックスの総面積の百分率（％）は任意の画像処理ソフトを用いて測定することができる。例えば、三谷商事株式会社から市販されている「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」、オリンパス株式会社から市販されている「ａｎａｌｙＳＩＳ　ＦＩＶＥ」、日本ローバー社から市販されている「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　ＡＭＳ」、ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ社から市販されている「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」、住友金属テクノロジー株式会社から市販されている「粒子解析」、イメージセンス社から市販されている「汎用画像解析ソフト」などの画像処理ソフトを用いて測定することができる。
　以下に、三谷商事株式会社から市販されている「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用いた場合の測定方法について詳細に説明する。具体的に、ポリプロピレン系樹脂が主に分散相を形成し且つポリエチレン系樹脂が主にマトリックスを形成している場合を例にとって説明する。先ず、２値化方法について述べる。拡大写真のポリプロピレン系樹脂部分はＲｕＯ4によってポリエチレン系樹脂よりも黒く染色されるので、黒く濃い部分が抽出されるように設定する。ビットマップ形式で保存されたグレースケールのＴＥＭ画像を読み込み、「自動２値化」コマンドを実行する。
　次に、不要な像の消去と像の浄化を行う。「縮退」コマンドを３回実行することによって処理上一体化した分散相を分離する。続いて「削除」コマンドにより５０ピクセル以下のドットノイズを削除する。次に、「排他的膨張」コマンドを３回実施することによって分離した分散相を一体化させることなく復元する。最後に「クロージング」コマンドを２回実施して近接した領域を一体化することで計測のための画像処理を完了する。
　しかる後、分散相の形状計測を次のようにして行う。「計測」タブより「形状特徴」を選択する。計測項目として「面積」を選択し計測を実行し、表計算ソフトなどを用いて総和を計算することによって、合成樹脂の総面積に対する、ポリプロピレン系樹脂が形成している分散相の総面積の百分率（％）及びマトリックスの総面積の百分率（％）を算出することができる。なお、合成樹脂の総面積に対する、ポリエチレン系樹脂が形成している分散相の総面積の百分率（％）及びマトリックスの総面積の百分率（％）を算出する場合には、上記自動２値化した後に画像処理によって白黒反転させた後、上述と同様の要領で測定すればよい。
　三谷商事株式会社から市販されている「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」以外の画像処理ソフトを用いた場合も、各画像処理ソフトに用意されている「面積」の測定を実行することで、合成樹脂の総面積に対する、測定対象となる合成樹脂が形成している分散相又はマトリックスの総面積の百分率（％）を測定することができる。
　図１及び図２に示したように、分散相は線状であることが好ましい。なお、図１及び図２において、黒色（濃色）に表示されている部分が分散相である。分散相が線状であると、エレクトレットシートが外力によって変形した際に分散相がより変形し易くなり、その結果、マトリックスと分散相との界面部に帯電している正電荷と負電荷との相対的な位置関係がより変動し易く、この変動によって電気応答がより容易に生じ、よって、エレクトレットシートはより優れた圧電性を示す。
　又、分散相が線状であることを示す指標として平均線形度を挙げることができ、分散相の平均線形度は下記式１によって定義することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　但し、Ｌiはｉ番目の分散相の最大長さ、Ａｉはｉ番目の分散相の面積、ｎは視野内の分散相の数である。なお、分散相の最大長さは、分散相の輪郭線上にある任意の２点を結んで得られる直線の長さのうち、最大値をとる直線の長さをいう。
　例えば、分散相の線形度は下記の要領で測定することができる。分散相の線形度は上述した任意の画像処理ソフトを用いて測定することができる。例えば、三谷商事株式会社から市販されている画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用いて測定することができる。
　具体的には、ポリプロピレン系樹脂が主に分散相を形成し且つポリエチレン系樹脂が主にマトリックスを形成している場合を例にとって説明する。先ず、２値化方法について述べる。拡大写真のポリプロピレン系樹脂部分はＲｕＯ4によってポリエチレン系樹脂よりも黒く染色されるので、黒く濃い部分が抽出されるように設定する。ビットマップ形式で保存されたグレースケールのＴＥＭ画像を読み込み、「自動２値化」コマンドを実行する。
　次に、不要な像の消去と像の浄化を行う。「縮退」コマンドを３回実行することによって処理上一体化した分散相を分離する。続いて「削除」コマンドにより５０ピクセル以下のドットノイズを削除する。次に、「排他的膨張」コマンドを３回実施することによって分離した分散相を一体化させることなく復元する。最後に「クロージング」コマンドを２回実施して近接した領域を一体化することで計測のための画像処理を完了する。
　しかる後、分散相の形状計測を次のようにして行う。「計測」タブより「形状特徴」を選択する。計測項目として「線形度」を選択し計測を実行する。線形度とは、π（Ｌi／２）2／Ａiで計算される値であって、分散相の最大長さＬiと同じ直径の円の面積と、分散相の面積との比で表され、分散相の形状が円形に近いほど１．０に近い値となり、分散相の形状が細長くなるほど大きな値となる。
　以上の操作によって、視野内の全ての分散相の形状が数値化される。これらのデータに基づいて表計算ソフトなどを用いて上記式１に基づいて平均線形度を計算すればよい。但し、Ｌiは各分散相の最大長さ、Ａｉは各分散相の面積、ｎは視野内の分散相の数（自然数）である。
　他の画像処理ソフトを用いた場合、例えばオリンパス株式会社の「ａｎａｌｙＳＩＳ　ＦＩＶＥ」を用いた場合には「丸さの度合い」、その他の画像処理ソフトでは、各画像処理ソフトに用意されている「最大径」と「面積」の値から分散相の「線形度」を測定することによって、平均線形度を算出することができる。
　分散相の平均線形度は、小さいと、分散相が円形に近くなり、分散相がエレクトレットシートに加えられた外力によって変形しにくくなり、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、３．０以上が好ましい。
　そして、合成樹脂シートは、非発泡であっても発泡していてもよいが合成樹脂発泡シートであることが好ましい。合成樹脂発泡シートであると、合成樹脂発泡シート中の気泡がエレクトレットシートに加わった外力によって容易に変形し、その結果、二種類の合成樹脂同士の界面部及び気泡壁に帯電している正電荷と負電荷との相対的な位置関係がより変動し易く、この変動によって電気応答がより容易に生じ、よって、エレクトレットシートはより優れた圧電性を示す。
　合成樹脂発泡シートの見掛け密度は、低いと、エレクトレットシートの機械的強度が低下すると共に、エレクトレットシートの永久圧縮歪みが大きくなることがあり、高いと、合成樹脂発泡シートの変形が小さくなり、エレクトレットシートの圧電性の向上度合いが低くなることがあるので、０．０２５～０．９ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０３～０．６ｇ／ｃｍ3がより好ましい。なお、合成樹脂発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に準拠して測定された値をいう。
　上述では合成樹脂シートは発泡させることによって、合成樹脂シート中に気泡を存在させて合成樹脂シートに外力が加わった場合に気泡を容易に変形させ、二種類の合成樹脂同士の界面部及び気泡壁に帯電している正電荷と負電荷との相対的な位置関係がより変動し易くした場合を説明したが、合成樹脂シートを発泡させる代わりに、合成樹脂非発泡シートに外力によって変形可能な中空粒子を含有させてもよい。このような中空粒子としては、ガラスバルーン、中空セラミックバルーン、中空合成樹脂バルーンなどが挙げられ、合成樹脂と中空粒子との界面に電荷を保持し易く、エレクトレットシートが長期間に亘って優れた圧電性を維持し易いので、ガラスバルーンが好ましい。
　中空粒子の平均粒径は、小さいと、中空粒子を含有させた効果が発現せず、エレクトレットシートの圧電性がそれ程向上しないことがあり、大きいと、エレクトレットシートの機械的強度が低下することがあるので、０．０３～３００μｍが好ましく、０．１～１００μｍがより好ましい。なお、中空粒子の平均粒径は、ＪＩＳ　Ｚ８９０１によって測定された値をいう。
　中空粒子の真密度（粒子密度）は、小さいと、エレクトレットシートに応力を加えて変形させた場合に中空粒子が破損してエレクトレットシートの圧電性が低下することがあり、大きいと、中空粒子を含有させた効果が発現せず、エレクトレットシートの圧電性がそれ程向上しないことがあるので、０．１～０．９ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．２～０．７ｇ／ｃｍ3がより好ましい。なお、中空粒子の真密度は、中空粒子の重量を、中空粒子の見掛け体積で除した値をいう。中空粒子の真密度は、例えば、島津製作所社から商品名「アキュピックII１３４０シリーズ」にて市販されている乾式自動密度計を用いて測定することができる。
　合成樹脂シート中における中空粒子の含有量は、少ないと、中空粒子を含有させた効果が発現せず、エレクトレットシートの圧電性がそれ程向上しないことがあり、多いと、エレクトレットシートの機械的強度が低下することがあるので、合成樹脂の総量１００重量部に対して１～６０重量部が好ましく、５～５０重量部がより好ましい。
　なお、合成樹脂シートには、その物性を損なわない範囲内において、酸化防止剤、金属害防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含有されていてもよい。
　次に、エレクトレットシートの製造方法について説明する。先ず、エレクトレットシートの製造方法としては、互いに非相溶である二種類の合成樹脂及び多官能モノマーを含む合成樹脂組成物を用いて汎用の要領で合成樹脂シート、即ち、合成樹脂非発泡シート又は合成樹脂発泡シートを製造する。
　具体的には、合成樹脂非発泡シートの製造方法としては、例えば、互いに非相溶である二種類の合成樹脂を含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたＴダイからシート状に押出して合成樹脂非発泡シートを製造し、この合成樹脂非発泡シートを架橋する方法が挙げられる。
　又、合成樹脂発泡シートの製造方法としては、互いに非相溶である二種類の合成樹脂、多官能モノマー及び発泡剤を含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから発泡性樹脂シートを押出し、この発泡性樹脂シートを架橋した上で、発泡性樹脂シートを加熱して発泡させて合成樹脂発泡シートを製造する方法が挙げられる。
　合成樹脂非発泡シート又は発泡性樹脂シートの架橋方法としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂非発泡シート又は発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射する方法が挙げられる。なお、電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。
　合成樹脂非発泡シート又は発泡性樹脂シートに照射する電離性放射線の量は、少ないと、合成樹脂に導入される架橋構造が少なくなり、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあり、多いと、エレクトレットシートが硬くなり、エレクトレットシートの変形が不十分となってエレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、１～２００ｋＧｙが好ましく、３～１００ｋＧｙがより好ましい。
　合成樹脂非発泡シート又は発泡性樹脂シートに照射する電離性放射線の加速電圧は、小さいと、電離性放射線の吸収がシートの表面部のみに限られ、合成樹脂非発泡シート又は発泡性樹脂シートの厚み方向の中央部における架橋構造が少なくなり、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあり、高いと、電離性放射線のエネルギーが合成樹脂非発泡シート又は発泡性樹脂シートに吸収されずに透過してしまい、形成される架橋構造が少なくなり、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、１００～１０００ｋＶが好ましい。
　続いて、合成樹脂シートを構成している二種類の合成樹脂が海島構造を形成している場合、分散相をより線状とするために、合成樹脂シートを汎用の要領にて一軸延伸又は二軸延伸してもよい。合成樹脂シートの一軸延伸倍率は、小さいと、分散相の形状が線状に近くならず、より高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、１．２倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２倍以上が特に好ましい。合成樹脂シートの一軸延伸倍率は、製造上可能な限り大きくすることは可能であるが、１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。なお、合成樹脂シートの一軸延伸倍率は、一軸延伸方向において、延伸後の合成樹脂シートの長さを延伸前の合成樹脂シートの長さで除した値をいう。
　合成樹脂シートの二軸延伸倍率は、小さいと、分散相の形状が線状に近くならず、より高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、１．２倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２倍以上が特に好ましい。合成樹脂シートの二軸延伸倍率は、製造上可能な限り大きくすることは可能であるが、１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。なお、合成樹脂シートの二軸延伸倍率は、延伸後の合成樹脂シートの面積を延伸前の合成樹脂シートの面積で除した値をいう。
　しかる後、合成樹脂シートに汎用の要領で電荷を注入することによって合成樹脂シートを帯電させてエレクトレットシートを製造することができる。合成樹脂シートに電荷を注入する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）合成樹脂シートを一対の平板電極で挟持し、第一の平板電極をアースすると共に第二の平板電極を高圧直流電源に接続して、合成樹脂シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（２）電子線、Ｘ線などの電離性放射線や紫外線を合成樹脂シートに照射して、合成樹脂シートの近傍部の空気分子をイオン化することによって合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（３）合成樹脂シートの第一の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの第二の面に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法などが挙げられる。上記方法の中で合成樹脂シートに容易に電荷を注入することができるので、上記（２）（３）の方法が好ましく、上記（２）の方法がより好ましい。
　上記（１）（３）の方法において、合成樹脂シートに印加する電圧の絶対値は、小さいと、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあり、大きいと、アーク放電してしまい、却って、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、３～１００ｋＶが好ましく、５～５０ｋＶより好ましい。
　上記（２）の方法において、合成樹脂シートに照射する電離性放射線の加速電圧の絶対値は、小さいと、空気中の分子を十分に電離することができず、合成樹脂シートに十分な電荷を注入することができず、圧電性の高いエレクトレットシートを得ることができないことがあり、多いと、電離性放射線が空気を透過するので、空気中の分子を電離させることができないことがあるので、５～１５ｋＶが好ましい。
　上述の如くして得られたエレクトレットシートは、このエレクトレットシートに外力を加えて変形させることによって、二種類の合成樹脂の界面部に見掛け上、分極した状態の正電荷と負電荷との相対的な位置関係が変動し、この変動に伴って電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を発揮する。
　本発明のエレクトレットシートは、上述の如き構成を有しており、互いに非相溶である二種類の合成樹脂の界面部において見掛け上、正電荷と負電荷とが分極した状態で存在しており、エレクトレットシートに外力が加わりエレクトレットシートが変形すると、これら正電荷と負電荷の相対位置が変動し、この変動に伴って良好な電気応答を生じ、よって、エレクトレットシートは優れた圧電性を有する。
　更に、本発明のエレクトレットシートは、上記二種類の合成樹脂が多官能モノマーによって架橋されていることから、二種類の合成樹脂の界面部に存在している正電荷及び負電荷が合成樹脂の架橋構造によって合成樹脂シートの外部に散逸されるのを効果的に抑制しており、よって、エレクトレットシートは長期間に亘って安定的に優れた圧電性を維持する。
　又、上記エレクトレットシートにおいて、二種類の合成樹脂のうち、第一の合成樹脂が主にマトリックスを形成し且つ第二の合成樹脂が主に分散相を形成して海島構造を形成している場合には、マトリックスと分散相との界面部に帯電している電荷は、マトリックスによって概ね電気的に合成樹脂シートの外部と遮断されており、よって、マトリックスと分散相との界面部に保持されている電荷は長期間に亘って安定的に保持され、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を維持する。
　更に、上記エレクトレットシートにおいて、合成樹脂がポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を含有している場合には、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂が微細な相分離構造を形成し、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との界面部を多く形成することができ、よって、合成樹脂シート中により多くの電荷を分極状態に保持させることができ、得られるエレクトレットシートは優れた圧電性を有する。
 又、上記エレクトレットシートにおいて、合成樹脂シートが合成樹脂発泡シートであり、又は、合成樹脂シートが非発泡シートであって中空粒子を含有している場合には、合成樹脂と中空粒子との界面及びこの近傍部においても電荷が保持され易く、見掛け上、分極構造を形成するので、エレクトレットシートに外力が加わった場合に、合成樹脂発泡シート中の気泡又は合成樹脂非発泡シート中の中空粒子が容易に変形してエレクトレットシートが容易に変形し、エレクトレットシート中の正電荷と負電荷の相対位置が容易に変動し、この変動に伴って良好な電気応答を生じ、よって、エレクトレットシートはより優れた圧電性を有する。
エレクトレットシートの断面を示した透過型電子顕微鏡写真である。 エレクトレットシートの断面を示した透過型電子顕微鏡写真である。
　次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１～８、比較例１～３）
　表１又は表２に示した所定量のホモポリプロピレンＡ（日本ポリプロ社製　商品名「ノバテックＰＰ　ＥＡ９」、曲げ弾性率：１８００ＭＰａ、メルトフローレイト（ＭＦＲ）：０．５ｇ/１０分）、ホモポリプロピレンＢ（日本ポリプロ社製　商品名「ノバテックＰＰ　ＥＡ８Ｗ」、曲げ弾性率：１５００ＭＰａ、メルトフローレイト：０．８ｇ/１０分）、ホモポリプロピレンＣ（日本ポリプロ社製　商品名「ノバテックＰＰ　ＥＧ８」、曲げ弾性率：９５０ＭＰａ、メルトフローレイト：０．８ｇ/１０分）、直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製　商品名「モアテック０１３８Ｎ」、密度：０．９１７ｋｇ/ｍ3、メルトフローレイト：１．３ｇ/１０分）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ジビニルベンゼン、アゾジカルボンアミド、酸化防止剤として２，６－ジブチル－ｐ－クレゾール及びジラウリルチオプロピオネート、金属害防止剤としてメチルベンゾトリアゾールからなる合成樹脂組成物をバレル温度が１７０℃に調整された二軸押出機を用いて十分に溶融混練してＴダイから押出して厚さ０．３ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
　この発泡性樹脂シートに電子線を加速電圧３００ｋＶの条件下にて２５ｋＧｙ照射して発泡性樹脂シートを架橋した。この発泡性樹脂シートを２５０℃の熱風オーブンに投入してアゾジカルボンアミドを分解させて発泡性樹脂シートを発泡させて、見かけ密度が０．２ｇ/ｃｍ3で且つ厚さ０．５ｍｍの合成樹脂発泡シートを得た。
　得られた発泡シートを１５０℃の雰囲気下にて延伸倍率２倍にて一軸延伸することによって厚みが０．３ｍｍの一軸延伸合成樹脂発泡シートを得た。この一軸延伸合成樹脂発泡シートに電圧－１０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電処理を行って一軸延伸合成樹脂発泡シートに電荷を注入して一軸延伸合成樹脂発泡シートを帯電させてエレクトレットシートを得た。
（実施例９、比較例４）
　表１又は表２に示した所定量のホモポリプロピレンＡ（日本ポリプロ社製　商品名「ノバテックＰＰ　ＥＡ９」、曲げ弾性率：１８００ＭＰａ、メルトフローレイト：０．５ｇ/１０分）、直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製　商品名「モアテック０１３８Ｎ」、密度：０．９１７ｋｇ/ｍ3、メルトフローレイト：１．３ｇ/１０分）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）及びガラスバルーン（住友スリーエム社製　商品名「グラスバブルＳ６０ＨＳ」、平均粒径：５０μｍ、真密度（粒子密度）：０．６ｇ／ｃｍ3）からなる合成樹脂組成物をバレル温度が１７０℃に調整された二軸押出機を用いて十分に溶融混練してＴダイから押出して厚さ０．３ｍｍ、見かけ密度が０．９ｇ/ｃｍ3の合成樹脂非発泡シートを得た。
　この合成樹脂非発泡シートに電子線を加速電圧３００ｋＶの条件下にて２５ｋＧｙ照射して合成樹脂非発泡シートを架橋した。この架橋された合成樹脂非発泡シートを１５０℃の雰囲気下にて延伸倍率２倍にて一軸延伸することによって厚みが０．３ｍｍの一軸延伸合成樹脂非発泡シートを得た。この一軸延伸合成樹脂非発泡シートに電圧－１０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電処理を行って一軸延伸合成樹脂非発泡シートに電荷を注入して一軸延伸合成樹脂非発泡シートを帯電させてエレクトレットシートを得た。
 実施例及び比較例にて得られたエレクトレットシートのエレクトレットシートを構成している一軸延伸合成樹脂シートの見掛け密度をＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定し、その結果を表１、２に示した。得られたエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を下記の要領で測定し、その結果を表１、２に示した。
　得られたエレクトレットシートを構成している二種類の合成樹脂の相分離構造を下記の要領で観察した。
（圧電定数ｄ３３）
　エレクトレットシートから一辺が３０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出した。一辺が２５ｍｍの平面正方形状のアルミニウム箔を二枚用意した。上記試験片の両面のそれぞれに平板電極として上記アルミニウム箔を重ね合わせて試験体を作製した。
　試験体に加振機を用いて荷重Ｆが１Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が９０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（クーロン）を計測した。電荷Ｑ（クーロン）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって圧電定数ｄ３３を算出した。なお、圧電定数ｄｉｊはｊ方向の荷重、ｉ方向の電荷を意味し、ｄ３３はエレクトレットシートの厚み方向の荷重及び厚み方向の電荷となる。
（相分離構造）
　得られたエレクトレットシートをＲｕＯ4で染色した上で、エレクトレットシートをその押出方向に沿った面にて厚み方向の全長に亘って切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率３０００倍にて拡大写真を撮影した。
　得られた切断面の拡大写真に基づいて、二種類の合成樹脂が相分離構造を形成しているか否かを観察した。更に、二種類の合成樹脂が相分離構造を形成している場合には、二種類の合成樹脂が海島構造を形成しているか否かも観察し、海島構造を形成している場合には何れの合成樹脂がマトリックス又は分散相を主に形成しているか否かを測定した。なお、表１、２において、ホモポリロピレンを「ＰＰ」と、直鎖状低密度ポリエチレンを「ＰＥ」と表記した。
　二種類の合成樹脂が海島構造を形成している場合において、ホモポリプロピレンが分散相を主に形成している場合には、分散相の平均線形度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のエレクトレットシートは優れた圧電性を有しており、音響ピックアップ又は各種圧力センサーなどの様々な用途に適用することができる。

Claims (9)

  1. 互いに非相溶である二種類の合成樹脂を含み且つこれらの合成樹脂が相分離構造を形成しており、上記合成樹脂が多官能モノマーによって架橋されてなる合成樹脂シートが電荷の注入によって帯電されていることを特徴とするエレクトレットシート。
  2. 合成樹脂シートが合成樹脂発泡シートであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
  3. 合成樹脂シートが中空粒子を含有していることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
  4. 二種類の合成樹脂のうち、第一の合成樹脂が主にマトリックスを形成し且つ第二の合成樹脂が主に分散相を形成して海島構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
  5. 合成樹脂がポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを含有していることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
  6. ポリプロピレン系樹脂が主にマトリックスを形成し且つポリエチレン系樹脂が主に分散相を形成していることを特徴とする請求項４に記載のエレクトレットシート。
  7. ポリプロピレン系樹脂が主に分散相を形成し且つポリエチレン系樹脂が主にマトリックスを形成し、式１で算出される分散相の平均線形度が３．０以上であることを特徴とする請求項４に記載のエレクトレットシート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001

    　但し、Ｌiはｉ番目の分散相の最大長さ、Ａｉはｉ番目の分散相の面積、ｎは視野内の分散相の数である。
  8. ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が１４００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５に記載のエレクトレットシート。
  9. 合成樹脂は、ポリプロピレン系樹脂を１０～９５重量％含有し且つポリエチレン系樹脂を５～９０重量％含有しており、多官能モノマーは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選ばれた官能基を分子内に二個以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットシート。
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