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WO2012029748A1 - R-Fe-B系希土類焼結磁石とその製造方法、製造装置、モータ又は発電機 - Google Patents

R-Fe-B系希土類焼結磁石とその製造方法、製造装置、モータ又は発電機 Download PDF

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Publication number
WO2012029748A1
WO2012029748A1 PCT/JP2011/069537 JP2011069537W WO2012029748A1 WO 2012029748 A1 WO2012029748 A1 WO 2012029748A1 JP 2011069537 W JP2011069537 W JP 2011069537W WO 2012029748 A1 WO2012029748 A1 WO 2012029748A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rare earth
sintered magnet
earth sintered
earth element
magnet body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/069537
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝美 高橋
元一 中村
千尋 斉藤
友喜 川又
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Namiki Precision Jewel Co Ltd
Original Assignee
Namiki Precision Jewel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Namiki Precision Jewel Co Ltd filed Critical Namiki Precision Jewel Co Ltd
Publication of WO2012029748A1 publication Critical patent/WO2012029748A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered

Definitions

  • the present invention relates to an R-Fe-B rare earth sintered magnet having R 2 Fe 14 B type compound crystal grains (R is a rare earth element) as a main phase, a method for producing the same, and the R-Fe-B rare earth sintered
  • the present invention relates to a motor or a generator including a magnet.
  • R-Fe-B rare earth sintered magnets whose main phase is R 2 Fe 14 B-type compound crystal grains (R is a rare earth element) have excellent magnetic properties, and thus their uses are expanding. Especially in recent years, with the expansion of magnet applications in home appliances, industrial equipment, electric vehicles, and wind power generation in response to environmental problems, the performance of R-Fe-B rare earth sintered magnets has been further improved. It is requested.
  • R-Fe-B rare earth sintered magnets are known as magnets with the highest maximum energy product (BH) max among permanent magnets, such as hard disk drive voice coil motors (VCM) and hybrid vehicle motors. Used in various motors and home appliances.
  • BH maximum energy product
  • VCM hard disk drive voice coil motors
  • hybrid vehicle motors Used in various motors and home appliances.
  • the R-Fe-B rare earth sintered magnet is used in each device such as a motor, it is required to have excellent heat resistance and high coercive force characteristics in order to cope with a high temperature use environment.
  • the magnetic moment of the light rare earth element RL in the R 2 Fe 14 B phase is in the same direction as the magnetic moment of Fe, whereas the magnetic moment of the heavy rare earth element RH is opposite to the magnetic moment of Fe, There is a problem that the residual magnetic flux density Br decreases as the light rare earth element RL is replaced with the heavy rare earth element RH.
  • the rare earth element RH is a rare resource, it is desired to reduce the amount used. For these reasons, the method of replacing the entire light rare earth element RL with the heavy rare earth element RH is not preferable.
  • a body (hereinafter simply referred to as a “magnet body” if necessary) is prepared. Furthermore, a bulk body containing a heavy rare earth element RH (at least one selected from the group consisting of Dy, Ho, and Tb) is disposed in the processing chamber together with the magnet body, and the processing chamber is set to 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Heat. Through the above steps, the heavy rare earth element RH is diffused into the magnet body while supplying the heavy rare earth element RH from the bulk body to the surface of the magnet body.
  • a heavy rare earth element RH at least one selected from the group consisting of Dy, Ho, and Tb
  • the heavy rare earth element RH is present in the vicinity of the grain boundary of the R 2 Fe 14 B phase in order to preferentially generate grain boundary diffusion into the grain boundary phase rather than intragranular diffusion into the main phase grains. Many are distributed. For this reason, it is possible to efficiently improve the magnetocrystalline anisotropy of the R 2 Fe 14 B phase in the main phase outer shell near the grain boundary.
  • the coercive force generation mechanism of R-Fe-B rare earth sintered magnets is the nucleation type (nucleation type), so that a large amount of heavy rare earth elements RH are distributed in the outer shell of the main phase. Magnetic anisotropy is increased and nucleation of reverse magnetic domains is prevented. As a result, the coercive force H cJ is improved.
  • the magnet body is mainly composed of light rare earth elements RL and Fe, if the magnet body is exposed to the air while being placed in the processing chamber, the surface is oxidized and an oxide film is formed. Even if an attempt is made to diffuse Dy etc. from the magnet body surface to the grain boundary while the oxide film is formed on the surface of the magnet body, the diffusion to the grain boundary is prevented by the oxide film and the grain boundary diffusion treatment cannot be performed in a short time. There was also a problem. Although it is conceivable to place the magnet body in the processing chamber in an inert gas atmosphere, a large-scale facility is required, so the R-Fe- It was actually impossible to complete the production of B-based rare earth sintered magnets.
  • a vaporized material such as Dy (referred to as “evaporated material” in Patent Document 2) to be diffused to the grain boundary is formed of hydride. Therefore, when Dy is vaporized from the vaporized material, hydrogen dissociates and is supplied to the surface of the magnet body and reacts with the oxide film on the surface. The oxide film is discharged as a compound such as H 2 O and oxidized on the surface of the magnet body. The film is removed.
  • the decrease in the residual magnetic flux density Br is caused by the diffusion of Dy or the like into the main phase grains. It is thought that hydrogen is a factor that causes excessive diffusion of Dy and the like inside the magnet body.
  • an evaporation chamber is provided separately from the processing chamber, the hydride as an evaporation material is evaporated in the evaporation chamber, and the magnet body in the processing chamber is evaporated / removed via a connection path connecting the processing chamber and the evaporation chamber.
  • a form for supplying vaporized Dy or the like is disclosed.
  • the magnet body and the hydride are arranged separately in separate chambers, the Dy that does not reach the surface of the magnet body among the vaporized Dy also increases. Therefore, it is difficult to efficiently diffuse Dy and the like to the grain boundaries of the magnet body.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is not only to improve the coercive force H cJ by diffusing heavy rare earth elements RH into the grain boundaries of the magnet body, but also to increase the residual magnetic flux density Br and the maximum.
  • Manufacturing method of R-Fe-B rare earth sintered magnet capable of preventing reduction of energy product (BH) max, R-Fe-B rare earth sintered magnet manufactured by the manufacturing method, manufacturing apparatus, and R It is to provide a motor or a generator provided with a -Fe-B rare earth sintered magnet.
  • the present invention performs the grain boundary diffusion treatment in a form that easily vaporizes the heavy rare earth element RH, and allows the heavy rare earth element RH adhering to the surface of the magnet body to be efficiently diffused to the grain boundary.
  • the grain boundary diffusion process is completed in a shorter time compared to the above, and the amount of heavy rare earth element RH to be vaporized is reduced by shortening the grain boundary diffusion process to efficiently diffuse the heavy rare earth element RH.
  • Manufacturing method of R-Fe-B rare earth sintered magnet, R-Fe-B rare earth sintered magnet manufactured by the manufacturing method, manufacturing apparatus, and R-Fe-B rare earth sintered magnet It is another object of the present invention to provide a motor or a generator provided.
  • the above object is achieved by the present invention described below. That is, (1) The method for producing the R-Fe-B rare earth sintered magnet of the present invention is as follows: A bulk body containing at least a heavy rare earth element RH (at least one selected from Dy and Tb) is pulverized by hydrogen occlusion to produce a pulverized product of the bulk body; Next, the pulverized product is subjected to dehydrogenation treatment, and the hydride of the heavy rare earth element RH is present in the pulverized product subjected to the dehydrogenation treatment, Next, R—Fe—B based rare earth sintering containing R 2 Fe 14 B type compound crystal grains containing light rare earth element RL (at least one selected from Nd and Pr) as the main rare earth element R While preparing a magnet body, heating the pulverized product subjected to the dehydrogenation treatment together with the R-Fe-B rare earth sintered magnet body, While supplying the heavy rare earth element RH from the pulverized product
  • the treatment temperature of the dehydrogenation treatment is set to 200 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the atmosphere of the dehydrogenation treatment is evacuated.
  • the treatment time of the dehydrogenation treatment is 1 hour to 30 hours.
  • the volume of the pulverized product is preferably 1 mm 3 or less.
  • the bulk body preferably contains the heavy rare earth element RH and the element X (at least one selected from La, Ce, Al, Zn, Sn, Cu, Mo, and Zr).
  • another embodiment of the method for producing an R—Fe—B rare earth sintered magnet of the present invention is as follows: While supplying the heavy rare earth element RH from the pulverized product to the surface of the R-Fe-B rare earth sintered magnet body, the heavy rare earth element RH is diffused inside the R-Fe-B rare earth sintered magnet body. It is preferable to perform the process to perform in the temperature range of 750 degreeC or more and 900 degrees C or less.
  • the R-Fe-B rare earth sintered magnet of the present invention is manufactured by each method of manufacturing the R-Fe-B rare earth sintered magnet, and the R 2 Fe 14 B type compound crystal grains are produced. It has as a main phase and contains the heavy rare earth element RH.
  • the motor or the generator of the present invention includes the R-Fe-B rare earth sintered magnet.
  • the R-Fe-B rare earth sintered magnet manufacturing apparatus of the present invention includes: A treatment chamber for performing the hydrogen storage and the dehydrogenation treatment; Comprising two treatment chambers, a treatment chamber for diffusing the heavy rare earth element RH into the R-Fe-B rare earth sintered magnet body; Further, the two processing chambers are connected by a connecting path.
  • the pulverized material as the RH feed material is subjected to dehydrogenation treatment, and hydrogen not chemically reacted in the pulverized material is removed.
  • the coercive force H cJ of the R-Fe-B rare earth sintered magnet body after the grain boundary diffusion treatment be improved, but also the residual magnetic flux density Br and the maximum energy product (BH) max can be reduced. It is possible to prevent or improve Br and (BH) max.
  • the pulverized product by subjecting the pulverized product to dehydrogenation, hydrogen and impurities in the pulverized product can be removed by evacuation during the dehydrogenation process. Therefore, hydrogen and impurities in the pulverized product may adhere to the surface of the R-Fe-B rare earth sintered magnet body when RH is subjected to grain boundary diffusion treatment in the R-Fe-B rare earth sintered magnet body. Is prevented. Therefore, the grain boundary diffusion process can be completed in a short time without being disturbed by hydrogen or impurities.
  • the amount of surface area to be crushed increases, so that RH is lower than that of a bulk body containing RH. Vaporization can be easily generated. Accordingly, the predetermined grain boundary diffusion process can be completed in a shorter time because vaporization is easier.
  • the grain boundary diffusion process can be completed in a shorter time, the amount of RH vaporization from the RH supply material can be suppressed, so compared with the grain boundary diffusion process in a bulk body containing RH. As a result, the amount of RH used can be reduced.
  • a hydride of heavy rare earth element RH RHH 2
  • RHH 2 heavy rare earth element
  • the hydrogen separated from the pulverized product during RH grain boundary diffusion to be converted into an R-Fe-B rare earth.
  • the supplied hydrogen reacts with the oxide film formed on the surface of the R-Fe-B rare earth sintered magnet body, and the oxide film is discharged and removed as H 2 O. Therefore, the R-Fe-B rare earth sintered The surface of the magnet body is cleaned and the formation of a new oxide film is also prevented.
  • the pre-process for cleaning the surface of the R-Fe-B rare earth sintered magnet body is not required, and the grain boundary diffusion treatment is performed. It is possible to improve the productivity of R-Fe-B rare earth sintered magnets by shortening the time spent in the process. Furthermore, by removing the oxide film, RH can be efficiently diffused and uniformly distributed in the grain boundary phase of the R-Fe-B rare earth sintered magnet body in a short time, further improving productivity. .
  • the hydrogen separated from the pulverized product during diffusion also reacts with the oxide film formed on the surface of the pulverized product, and the oxide film is discharged and removed as H 2 O. Oxide film formation is also prevented. Therefore, deterioration of the pulverized product can be prevented.
  • the hydride is prevented from returning to RH by decomposition, and the state of the hydride is maintained, while the hydride state is maintained. It is possible to completely remove hydrogen atoms or hydrogen molecules present in the crystal lattice.
  • the grain boundary diffusion process can be completed in a shorter time, the amount of RH vaporization from the RH supply material can be suppressed, so compared with the grain boundary diffusion process in a bulk body containing RH. As a result, the amount of RH used can be reduced.
  • the melting point of the grain boundary phase of the R-Fe-B rare earth sintered magnet body is lowered by diffusing not only RH but also the element X, It becomes possible to further promote RH grain boundary diffusion.
  • the RH diffusion step into the R-Fe-B rare earth sintered magnet body is performed at 750 ° C. or more and 900 ° C. or less.
  • RH is uniformly distributed to the grain boundary phase of the R-Fe-B rare earth sintered magnet body, not only improving the coercive force H cJ but also the residual magnetic flux density Br and the maximum energy product.
  • (BH) max can be prevented from decreasing or Br and (BH) max can be improved.
  • the R—Fe—B rare earth sintered magnet of the present invention has improved coercive force H cJ and residual Since the magnetic flux density Br and maximum energy product (BH) max are prevented from being lowered or improved, demagnetization due to heat is prevented even when used at a higher temperature than before, and it has a high coercive force H cJ characteristic and R-Fe. Since the temperature coefficient of the coercive force H cJ of the -B rare earth sintered magnet body is improved, the heat resistant temperature is improved. Therefore, according to the invention of claim 9 (that is, the invention of the above (9)), when applied to an application used at a high temperature such as a motor or a generator, the motor or the generator is lowered at a higher temperature. Can be used.
  • a high temperature such as a motor or a generator
  • a processing chamber for performing hydrogen storage and dehydrogenation processing, and a processing chamber for diffusing RH into the magnet body are provided.
  • a processing chamber for performing hydrogen storage and dehydrogenation processing, and a processing chamber for diffusing RH into the magnet body are provided.
  • the pulverized product and the magnet body can be placed in the same processing chamber, it is possible to reduce the RH that has not reached the surface of the magnet body among the RH vaporized from the pulverized product. It can diffuse to the grain boundaries of the body.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an example of the configuration of a processing vessel used in the method for producing an R—Fe—B rare earth sintered magnet according to the present invention and an arrangement relationship between a pulverized product and a magnet body in the processing vessel.
  • FIG. 5 is an explanatory view schematically showing the configuration of another production apparatus for an R—Fe—B rare earth sintered magnet according to the present invention.
  • the R-Fe-B rare earth sintered magnet of the present invention is the surface of the sintered R-Fe-B rare earth sintered magnet body (hereinafter simply referred to as “magnet body” as necessary). It contains heavy rare earth element RH introduced inside by grain boundary diffusion.
  • the heavy rare earth element RH is at least one selected from Dy and Tb.
  • the magnet body has R 2 Fe 14 B type compound crystal grains containing a light rare earth element RL (at least one selected from Nd and Pr) as a main rare earth element R as a main phase.
  • Part of B may be substituted by C (carbon), O (oxygen), N (nitrogen), and part of Fe is substituted by other transition metal elements (for example, Co or Ni). Also good.
  • the alloys are Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb, and Bi for various purposes.
  • About 0.01 to 1.0 wt% of at least one additive element M selected from the above may be contained.
  • the above alloy is produced by quenching a molten raw material alloy by, for example, a strip casting method. Furthermore, the alloy slab manufactured by the strip casting method is roughly pulverized to about 0.1 mm to several mm (average particle size of 500 ⁇ m or less) by hydrogen embrittlement treatment with hydrogen storage, and after dehydrogenation treatment, it is used as a jet mill or attritor. Using a device or a ball mill device, the powder is finely pulverized to a powder of about 0.1 to 20 ⁇ m (preferably 2 to 5 ⁇ m) to produce a magnetic powder. At the time of fine pulverization, a lubricant such as zinc stearate may be used as a pulverization aid.
  • a lubricant such as zinc stearate may be used as a pulverization aid.
  • the magnetic powder produced by the above method was molded in an orientation magnetic field using a magnetic field press such as a longitudinal magnetic field molding machine, a transverse magnetic field molding machine, and a RIP method. Sinter at ⁇ 1200 ° C to make a magnet body. Note that the magnet body may be ground after the sintering step.
  • a bulk material containing at least heavy rare earth element RH is pulverized by hydrogen storage to produce a pulverized product, and then the pulverized product is subjected to dehydrogenation treatment.
  • the dehydrogenated crushed material and the magnet body are then heated in a temperature range of 750 ° C. to 900 ° C.
  • vaporization (sublimation) of the heavy rare earth element RH is more easily promoted than the bulk material.
  • the temperature range between 750 ° C. and 900 ° C. the RH film growth rate on the magnet body surface is suppressed to such an extent that it does not become extremely higher than the diffusion rate of RH inside the magnet, while the magnet body surface
  • the heavy rare earth element RH that has come to the surface is quickly diffused into the magnet body.
  • the temperature range from 750 ° C. to 900 ° C.
  • the heavy rare earth element RH diffuses into the magnet body at a rate higher than the rate at which the heavy rare earth element RH diffuses into the main phase located near the surface of the magnet body. It penetrates. Further, in the present invention, “granular boundary diffusion” occurs preferentially over “intragranular diffusion” even in the surface layer region of the magnet body, and the coercive force H cJ can be effectively improved.
  • the coercive force generation mechanism of R-Fe-B rare earth sintered magnets is a nucleation type, if the magnetocrystalline anisotropy in the main phase outer shell is increased, the reverse magnetic domain is near the grain boundary phase in the main phase. Nucleation is suppressed. As a result, the coercive force H cJ of the entire main phase is improved.
  • the heavy rare earth substitution layer can be formed on the outer shell of the main phase not only in the region close to the surface of the magnet body but also in the deep region from the surface of the magnet body, the magnetocrystalline anisotropy is enhanced over the entire magnet.
  • the coercive force H cJ of the whole magnet is improved.
  • the heavy rare earth element RH supply material on the surface of the magnet body is a pulverized product, the surface area is increased by the amount of pulverization, so that RH vaporization can be easily generated compared to a bulk body containing RH. I can do it. Accordingly, the predetermined grain boundary diffusion process can be completed in a shorter time because vaporization is easier.
  • the grain boundary diffusion process can be completed in a shorter time, the amount of RH vaporized from the RH supply material can be suppressed, so compared to the grain boundary diffusion process in a bulk body containing RH. As a result, the amount of RH used can be reduced.
  • Dy is most preferable in consideration of the ease of grain boundary diffusion, cost, and the like.
  • the crystal magnetic anisotropy of Tb 2 Fe 14 B is higher than the crystal magnetic anisotropy of Dy 2 Fe 14 B, and is about three times the crystal magnetic anisotropy of Nd 2 Fe 14 B. Therefore, when Tb is diffused at the grain boundary, improvement of the characteristics of the magnet body (improvement of coercive force HcJ ) can be realized most efficiently.
  • the bulk material containing at least heavy rare earth element RH is pulverized by hydrogen storage as follows. First, a predetermined amount of a bulk body containing at least a heavy rare earth element RH (at least one selected from Dy and Tb) is accommodated in a hydrogen furnace that is a sealed container. Next, the inside of the hydrogen furnace is evacuated and depressurized through the evacuation means until a predetermined pressure is reached. After confirming that the inside of the hydrogen furnace has reached a predetermined pressure, hydrogen is introduced into the hydrogen furnace. After the introduction of hydrogen, the hydrogen furnace may be heated in order to quickly store the hydrogen in the bulk body. In the case of heating, the hydrogen furnace is heated with a heating device to increase the temperature of the hydrogen furnace, and hydrogen storage into the bulk body is started. By performing hydrogen storage for a predetermined time, the bulk body is pulverized by the hydrogen embrittlement action to form a pulverized product.
  • a predetermined amount of a bulk body containing at least a heavy rare earth element RH (at least one selected from
  • this pulverized product is dehydrogenated.
  • the dehydrogenation process is performed by gradually heating from the heating temperature at the time of hydrogen storage or by gradually cooling the hydrogen furnace while evacuating the inside of the hydrogen furnace in which a bulk body is inserted for hydrogen storage. Since the temperature inside the hydrogen furnace has risen to the heating temperature during hydrogen storage, the pulverized product is gradually cooled from the heating temperature when the hydrogen furnace is cooled.
  • the hydrogen furnace may be reheated during the dehydrogenation process, or after the hydrogen storage step, the hydrogen furnace is set to room temperature (5-35 ° C) and then reheated and evacuated to dehydrogenate the hydrogen furnace. May be performed.
  • Cooling of the hydrogen furnace after the dehydrogenation treatment is performed while the inside of the hydrogen furnace is in a vacuum state or an inert gas (such as argon (Ar) gas) is introduced into the hydrogen furnace.
  • the pulverized product is also cooled by cooling the hydrogen furnace. In the present invention, if the pulverized product does not react chemically, it is included in the “inert gas”. Hydrogen is released to the outside of the pulverized product by the dehydrogenation treatment.
  • a hydride (RHH 2 ) of heavy rare earth element RH is present in the pulverized product subjected to the dehydrogenation treatment.
  • RHH 2 a hydride of heavy rare earth element
  • the evacuation at the time of dehydrogenation removes hydrogen that has not chemically reacted with RH in the pulverized product, and mainly RH hydride (RHH 2 ) is present in the pulverized product.
  • RHH 2 RH hydride
  • the treatment temperature for the dehydrogenation treatment is preferably set to 200 ° C or more and 500 ° C or less. The reason for this is that when the treatment temperature of the dehydrogenation treatment is less than 200 ° C., hydrogen atoms or hydrogen molecules present in the crystal lattice in the pulverized product cannot be completely removed. In view of easy removal, the treatment temperature of the dehydrogenation treatment is preferably 200 ° C. or more.
  • the treatment temperature of the dehydrogenation exceeds 500 degrees, the hydride decomposes and returns to RH alone, so the treatment temperature of the dehydrogenation treatment is 500 degrees in terms of maintaining the hydride state.
  • the following is preferred.
  • the vacuum in the dehydrogenation atmosphere is a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less.
  • the processing time for the dehydrogenation treatment is 1 hour to 30 hours. This is because if the treatment time is less than 1 hour, hydrogen atoms or hydrogen molecules present in the crystal lattice in the pulverized product cannot be completely removed. In terms of complete removal of hydrogen in the crystal lattice, 1 at the shortest. It is preferable to secure the processing time. On the other hand, if the treatment time exceeds 30 hours, since the progress of the dehydrogenation effect of the pulverized product will not be seen, it is preferable to set the treatment time to 30 hours at the longest from the viewpoint of efficiently performing the dehydrogenation treatment. .
  • FIG. 1 shows an arrangement example of the magnet body 1 and the pulverized material 2.
  • the magnet body 1 and the pulverized material 2 are arranged to face each other with a predetermined interval inside the processing chamber 3 made of a refractory metal material.
  • the processing chamber 3 in FIG. 1 includes a member that holds a plurality of magnet bodies 1 and a pulverized material 2.
  • the magnet body 1 or the pulverized material 2 is held by a heat-resistant net 4 (Mo, Nb, Ni alloy, stainless steel, etc.).
  • the configuration for holding the magnet body 1 and the pulverized material 2 is not limited to the above example and is arbitrary.
  • the positional relationship between the magnet body 1 and the pulverized material 2 may be vertical or horizontal, or may be an arrangement in which the magnet body 1 and the pulverized material 2 move relative to each other.
  • blocks between the magnet body 1 and the ground material 2 should not be employ
  • opposite means that the magnet body 1 and the pulverized material 2 face each other without being interrupted.
  • the “facing arrangement” is not limited to the meaning that the main surfaces are arranged so as to be parallel to each other.
  • the processing chamber 3 is evacuated and decompressed until reaching a predetermined pressure through a vacuum exhaust means (not shown), and when the processing chamber 3 reaches the predetermined pressure.
  • a heating device (not shown)
  • the set temperature in the processing chamber 3 under reduced pressure is adjusted to a temperature range of 750 ° C. to 900 ° C.
  • the pulverized product 2 is heated to substantially the same temperature as the processing chamber 3 and starts to vaporize. A vapor atmosphere is formed.
  • the vapor pressure of heavy rare earth element RH is slight and hardly vaporizes.
  • the bulk body containing RH is finely crushed by hydrogen storage to increase the surface area, thereby promoting vaporization of the heavy rare earth element RH as compared with the bulk body containing RH. Therefore, it is possible to attach the heavy rare earth metal RH to the surface of the magnet body 1 by arranging the magnet body 1 and the pulverized product 2 close to each other without bringing them into contact with each other, and the temperature of the magnet body 1 is set to the crushed material. By adjusting the temperature within the appropriate temperature range (750 ° C. or more and 900 ° C.
  • the vapor-phase heavy rare earth metal RH can be diffused deeply into the magnet body 1 as it is.
  • the temperature range of 750 ° C. or more and 900 ° C. or less is a preferable temperature range in which the heavy rare earth element RH diffuses inward through the grain boundary phase of the magnet body 1, and the slow vaporization of the heavy rare earth element RH and the inside of the magnet body. Will be efficiently diffused.
  • the predetermined grain boundary diffusion process can be completed in a shorter time because vaporization is more likely to occur.
  • the amount of RH vaporization from the RH supply material can be reduced as the grain boundary diffusion treatment time is shortened, the amount of RH used is higher than that of grain boundary diffusion treatment in bulk bodies containing RH. Can be reduced.
  • the RH metal flying and adhering to the surface of the magnet body diffuses in the grain boundary phase toward the inside of the magnet body using the difference between the heat of the atmosphere and the RH concentration at the interface of the magnet body as a driving force.
  • a part of the light rare earth element RL in the R 2 Fe 14 B phase is replaced by the heavy rare earth element RH diffused and penetrated from the surface of the magnet body.
  • a layer enriched with heavy rare earth elements RH is formed in the main phase outer shell of the R 2 Fe 14 B phase.
  • the magnetocrystalline anisotropy of the main phase outer shell is increased, and the coercive force H cJ is improved. That is, by using a small amount of heavy rare earth element RH, the heavy rare earth element RH is diffused and penetrated deep inside the magnet body, and an RH concentrated layer is efficiently formed in the outer shell of the main phase. Thus, the coercive force H cJ can be improved.
  • the reason for setting the upper limit of the temperature range of the grain boundary diffusion treatment of RH to 900 ° C. is that, as described above, the heavy rare earth element RH is the grain boundary phase of the magnet body 1 while suppressing the growth rate of the RH film on the surface of the magnet body.
  • This is not only a preferable temperature range for diffusion to the inside, but when it exceeds 900 ° C, it approaches 1000 to 1200 ° C, which is the sintering temperature of the magnet body 1. Therefore, R rich in the grain boundary phase This is because the phase begins to melt and a liquid phase is formed, and the heavy rare earth element RH diffuses into the main phase grains, which may lead to a decrease in residual magnetic flux density Br and maximum energy product (BH) max. .
  • the reason why the lower limit of the temperature range is set to 750 ° C. is that when the temperature is lower than 750 ° C., the diffusion rate of RH atoms adhering to the surface of the magnet body 1 to the grain boundary phase becomes slow, and the RH film is formed on the surface of the magnet body 1. This is because it is difficult to uniformly distribute RH to the grain boundary phase of the magnet body 1 before the formation of.
  • the pulverized product 2 as the RH supply material by subjecting the pulverized product 2 as the RH supply material to dehydrogenation, hydrogen and impurities in the pulverized product 2 can be removed by evacuation during the dehydrogenation process. Accordingly, when RH is subjected to the grain boundary diffusion treatment in the magnet body 1, the adhesion of hydrogen and impurities in the pulverized material 2 to the surface of the magnet body 1 is prevented. The grain boundary diffusion process can be completed.
  • the removal of non-chemically reacted hydrogen in the pulverized product 2 can only improve the coercive force H cJ of the magnet body 1 (that is, the R—Fe—B rare earth sintered magnet) after the grain boundary diffusion treatment.
  • H cJ coercive force of the magnet body 1
  • BH maximum energy product
  • the present invention does not require a special process or apparatus for vaporizing RH, which is a diffusion material, and pulverizes the bulk body containing RH by hydrogen occlusion, thereby attaching RH metal to the surface of the magnet body.
  • the “processing chamber” in the present specification includes a wide space in which the magnet body 1 and the pulverized material 2 are arranged, and may mean a processing chamber of a heat treatment furnace, or may be accommodated in such a processing chamber. In some cases, it means a processing container.
  • the shape and size of the pulverized product are not particularly limited, and it may be used as it is after being pulverized by hydrogen storage.
  • the volume of each pulverized product is preferably set to 1 mm 3 or less.
  • the volume of each pulverized product is preferably set to 1 mm 3 or less.
  • the grain boundary diffusion process can be completed in a shorter time, the amount of RH vaporization from the RH supply material can be suppressed, so compared with the grain boundary diffusion process in a bulk body containing RH. As a result, the amount of RH used can be reduced.
  • the pulverized product is preferably formed from an RH metal containing at least one heavy rare earth element RH or an alloy containing RH. Therefore, the pulverized material 2 does not need to be composed of one kind of element, and is a heavy rare earth element RH and an element X (X is at least selected from La, Ce, Al, Zn, Sn, Cu, Mo, Zr). An alloy containing 1 type) may be used.
  • element X in the pulverized product 2 not only RH but also element X diffuses at the grain boundary, thereby lowering the melting point of the grain boundary phase of the magnet body 1 and further promoting the grain boundary diffusion of RH. It is preferable to a pulverized product formed only from RH metal.
  • the vaporization amount of the heavy rare earth element RH is small, but since the magnet body 1 and the pulverized material 2 are arranged in a non-contact and close distance, the vaporized heavy rare earth element RH is efficiently applied to the surface of the magnet body 1. Adhering well, there is little adhesion to the wall surface etc. in the processing chamber 3. Furthermore, if the wall surface in the processing chamber 3 is made of a material that does not react with the heavy rare earth element RH, such as a heat-resistant alloy such as Nb or Mo or ceramics, the heavy rare earth element RH adhering to the wall surface is vaporized again, and finally Adheres to the surface of the magnet body 1. For this reason, useless consumption of the heavy rare earth element RH which is a valuable resource can be suppressed.
  • a heat-resistant alloy such as Nb or Mo or ceramics
  • the pulverized product 2 is not melt-softened and the heavy rare earth element RH is vaporized from the surface, so that it is pulverized in one processing step. There is no significant change in the appearance of the object 2. Furthermore, the pulverized product 2 does not deteriorate.
  • the pulverized product 2 and the magnet body 1 are arranged close to each other, the amount of the magnet body 1 that can be mounted in the processing chamber 3 having the same volume can be increased, and the loading efficiency is high. Moreover, since a large-scale apparatus is not required, a general vacuum heat treatment furnace can be used, and an increase in manufacturing cost can be avoided, which is practical.
  • the surface area / volume ratio of the R—Fe—B rare earth sintered magnet body is preferably 2 mm ⁇ 1 or more.
  • the reason why the lower limit of the surface area / volume ratio is set to 2 mm ⁇ 1 or more is that if it is less than 2 mm ⁇ 1 , the outer dimension of the magnet body 1 becomes too large and RH does not easily diffuse into the grain boundary inside the magnet body 1. is there.
  • the surface state of the magnet body is preferably closer to the metal state so that the heavy rare earth element RH can easily diffuse and penetrate, and it is better to perform activation treatment such as acid cleaning or blasting in advance.
  • the pulverized product 2 is subjected to dehydrogenation treatment to such an extent that the hydride (RHH 2 ) of heavy rare earth element RH exists in the pulverized product 2 subjected to dehydrogenation treatment. Accordingly, hydrogen decomposed from the pulverized product 2 during the diffusion of RH grain boundaries is supplied to the surface of the magnet body 1, reacts with the oxide film formed on the surface of the magnet body 1, and is discharged as H 2 O to form the oxide film.
  • RH can be efficiently diffused in the grain boundary phase of the magnet body 1 in a short time and uniformly distributed, and productivity can be further improved.
  • the hydrogen decomposed from the pulverized product 2 during diffusion also reacts with the oxide film formed on the surface of the pulverized product 2 and is discharged as H 2 O in the same manner as before to remove the oxide film, thereby Is cleaned, and formation of a new oxide film is also prevented. Therefore, deterioration of the pulverized product 2 can be prevented.
  • the operation of the heating means (not shown) is stopped, the inert gas is introduced through the gas introduction means (not shown), and the vaporization from the pulverized material 2 is stopped. .
  • the introduction of the inert gas is stopped and evacuation is performed, and the heating means is operated again as necessary to change the temperature in the processing chamber 3 to 450 ° C. to 700 ° C.
  • Heat treatment (aging treatment) for further improving or recovering the coercive force may be performed by setting in the range of ° C.
  • the treatment chamber 3 is cooled and the magnet body 1 is taken out from the treatment chamber 3.
  • the inside of the processing chamber 3 at the time of heat treatment is an inert atmosphere.
  • the “inert atmosphere” in this specification includes a vacuum or a state filled with an inert gas.
  • the “inert gas” is a rare gas such as argon (Ar), but in the present invention, any gas that does not chemically react between the pulverized product 2 and the magnet body 1 is referred to as “inert gas”. To be included. The pressure of the inert gas is reduced to show a value lower than the atmospheric pressure.
  • the surface treatment may be a known surface treatment, and for example, surface treatment such as Al deposition, electric Ni plating, resin coating, etc. can be performed.
  • a known pretreatment such as sand blast treatment, barrel treatment, etching treatment or mechanical grinding may be performed.
  • R-Fe-B rare earth sintered magnets in which RH is grain boundary diffused have improved coercive force H cJ , residual magnetic flux density Br and maximum energy product (BH) max. It is also attempted to prevent or improve the deterioration. Therefore, demagnetization due to heat is prevented even when used at higher temperatures, and it has high coercivity H cJ characteristics, and the temperature coefficient of the coercivity H cJ of the R-Fe-B rare earth sintered magnet body is improved.
  • the heat resistant temperature is improved. Therefore, when applied to an application used at a high temperature such as a motor or a generator, the motor or the generator can be used at a higher temperature.
  • this manufacturing apparatus performs hydrogen storage and dehydrogenation processing in one processing chamber 5 and also diffuses the heavy rare earth element RH into the R—Fe—B rare earth sintered magnet body 1.
  • a processing chamber 3 is provided separately, and the two processing chambers 3 and 5 are connected by a connecting path 6.
  • the same drawer number is assigned to the portion where the same process as the processing container of FIG. 1 is performed.
  • connection path 6 is provided with a valve (not shown) to block the passage of the atmosphere in the two processing chambers 3 and 5.
  • the bulk material 7 is crushed by occlusion of hydrogen in the processing chamber 5, and the pulverized product 2 that has been subjected to dehydrogenation treatment is directly carried by the slide 8 into the processing chamber 3 through the connection path 6.
  • the connecting path 6 is closed by the valve, and the diffusion treatment of RH from the pulverized material 2 to the magnet body 1 is performed inside the processing chamber 3.
  • a new bulk body 7 is placed inside the processing chamber 5 and hydrogen storage and dehydrogenation processes are performed.
  • the pulverized product 2 and the magnet body 1 can be arranged inside the same processing chamber 3, among the RH vaporized from the pulverized product 2, RH that does not reach the surface of the magnet body 1 can be reduced. RH can be efficiently diffused to the grain boundaries of the magnet body 1.
  • Examples 1 to 3 First, an alloy containing 29.7 wt% of light rare earth elements RL (Nd and Pr), 1.0 wt% of B, 1.1 wt% of Tb, the remaining Fe and inevitable impurities as the main rare earth element R is prepared. . A part of B is substituted by C and O, and a part of Fe is substituted by another transition metal element (Co). Furthermore, this alloy contains about 0.3 wt% of Al and Cu in total.
  • the above alloy is produced by rapidly cooling a molten material alloy by, for example, a strip casting method. Further, the alloy slab produced by the above-mentioned strip casting method is coarsely pulverized by hydrogen embrittlement treatment by hydrogen storage, and after dehydrogenation treatment, finely pulverized to a powder having an average particle diameter of 4 ⁇ m using a jet mill device. At the time of fine pulverization, a lubricant such as zinc stearate may be used as a pulverization aid.
  • the magnetic powder produced by the above-described method is formed in an orientation magnetic field using a magnetic field press (vertical magnetic field forming machine, transverse magnetic field forming machine, RIP method, etc.), and a plurality of magnet bodies 1 as shown in FIG. Make it.
  • the molded shape of the magnet body 1 is a solid block-shaped rectangular parallelepiped, and the surface area / volume ratio is 12.3 mm ⁇ 1 .
  • the strength of the magnetic field to be applied is, for example, 1.5 Tesla (T) depending on the magnetic field press apparatus.
  • the molding pressure is set so that the density of the molded body is, for example, about 4.0 g / cm 3 .
  • the obtained powder compact is sintered at 1080 ° C. After the sintering process, heat treatment is performed at 570 ° C. to perform grinding.
  • a bulk body containing Dy as RH and having a purity of 99.9% is prepared, and the bulk body is housed in a hydrogen furnace that is a sealed container.
  • the inside of the hydrogen furnace is evacuated and reduced in pressure until it reaches 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa through the vacuum exhaust means.
  • 1.1 atm (111,458 Pa) of hydrogen is introduced into the hydrogen furnace, and the hydrogen furnace is heated with a heating device to quickly store the hydrogen. Raise the temperature to 350 ° C and start storing hydrogen in the bulk material.
  • the hydrogen storage time in the bulk body was 1 hour. Due to the hydrogen embrittlement effect due to hydrogen occlusion, the bulk body is crushed to produce a pulverized product.
  • the hydrogen furnace is again evacuated, and the hydrogen furnace is gradually cooled from 350 ° C. in a vacuum state to dehydrogenate the pulverized product.
  • the treatment time for the dehydrogenation treatment was set to 10 hours.
  • the pulverized product 2 subjected to the dehydrogenation process is prepared.
  • the volume of each of the pulverized products 2 was 0.0016 mm 3 .
  • the produced magnet body 1 and the pulverized product 2 are disposed opposite to each other inside the processing chamber 3, and the pressure is reduced by vacuuming until a predetermined pressure of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa is reached.
  • the processing chamber 3 is heated with a heating device, and the temperature in the processing chamber 3 is changed to 770 ° C., 820 ° C., and 850 ° C. for each example, and the grain boundary diffusion treatment is performed by holding for 24 hours. Do.
  • Table 1 shows the magnetic characteristics of Comparative Examples 1 and 2.
  • the difference between Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 is the presence or absence of hydrogen storage / dehydrogenation treatment as shown in Table 1.
  • the diffusion temperature and diffusion time of Comparative Examples 1 and 2 were set to 770 ° C. and 24 hours, the same as in Example 1, and all other conditions were the same as in Examples 1 to 3, R-Fe-B rare earth sintered magnet samples were prepared.
  • Comparative Examples 3 to 4 show the magnetic characteristics of Comparative Examples 3 to 4.
  • Table 1 shows the magnetic characteristics of Comparative Examples 3 to 4.
  • the diffusion temperature in the processing chamber 3 is set to 720 ° C. which is less than 750 ° C. or 920 ° C. which is higher than 900 ° C. Is Rukoto. Samples of Comparative Examples 3 to 4 were produced in the same manner as in Examples 1 to 3 under the same conditions.
  • the diffusion temperature of the grain boundary diffusion treatment is preferably 770 ° C. to 850 ° C., and the dehydrogenation treatment is essential in terms of improving the coercive force H cJ .

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Abstract

【課題】重希土類元素RHを磁石体の粒界に拡散させることで、保磁力HcJの向上だけでなく、残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxの低下を防止可能なR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法とその製造方法で製造されたR-Fe-B系希土類焼結磁石、製造装置、及びそのR-Fe-B系希土類焼結磁石を備えるモータ又は発電機の提供。 【解決手段】軽希土類元素RL(Nd、Prから選択される少なくとも１種)を主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14B型化合物結晶粒を主相とするR-Fe-B系希土類焼結磁石体を用意すると共に、少なくとも重希土類元素RH(Dy、Tbから選択される少なくとも１種)を含有し且つ水素吸蔵により粉砕され脱水素処理を施された粉砕物を、R-Fe-B系希土類焼結磁石体と共に加熱して、粉砕物から重希土類元素RHをR-Fe-B系希土類焼結磁石体表面に供給しつつ、重希土類元素RHをR-Fe-B系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる。

Description

[規則26に基づく補充 08.11.2011]　R-Fe-B系希土類焼結磁石とその製造方法、製造装置、モータ又は発電機
　本願発明は、R2Fe14B型化合物結晶粒（Rは希土類元素）を主相として有するR-Fe-B系希土類焼結磁石とその製造方法、及びそのR-Fe-B系希土類焼結磁石を備えるモータ又は発電機に関する。
　R2Fe14B型化合物結晶粒（Rは希土類元素）を主相とするR-Fe-B系希土類焼結磁石は優れた磁気特性を有するため、ますますその用途が広がっている。特に近年、環境問題への対応から家電をはじめ、産業機器、電気自動車、風力発電への磁石の応用が広がったことに伴い、R-Fe-B系希土類焼結磁石の更なる高性能化が要求されている。
　R-Fe-B系希土類焼結磁石は、永久磁石の中で最も高い最大エネルギー積(BH)maxを有する磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（VCM）やハイブリッド車用モータ等の各種モータ、及び家電製品等に使用されている。R-Fe-B系希土類焼結磁石をモータ等の各装置に使用する場合、高温での使用環境に対応するため耐熱性に優れ、高保磁力特性を有することが求められる。
　R-Fe-B系希土類焼結磁石の保磁力HcJを向上させる手段として、重希土類元素RHを原料に配合し溶製した合金を磁石材として用いる方法がある。この方法によると、希土類元素Rとして軽希土類元素RLを含有するR2Fe14B相の希土類元素Rが重希土類元素RHで置換されるため、R2Fe14B相の結晶磁気異方性が向上する。しかし、R2Fe14B相中の軽希土類元素RLの磁気モーメントはFeの磁気モーメントと同一方向であるのに対し、重希土類元素RHの磁気モーメントはFeの磁気モーメントと逆方向であるため、軽希土類元素RLを重希土類元素RHで置換するほど、残留磁束密度Brが低下してしまうという問題があった。
　又、重希土類元素RHは希少資源であるため、使用量の削減が望まれている。これらの理由により、軽希土類元素RL全体を重希土類元素RHで置換する方法は好ましくない。
　そこで比較的少ない量の重希土類元素RHで保磁力HcJを向上させる方法として、重希土類元素RHを含有するバルク体からDyなどを昇華により気化させ、R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面からR2Fe14B相の粒界へと拡散させる製造方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この方法では、まず軽希土類元素RL（Nd及びPrの少なくとも１種）を主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14B型化合物結晶粒を主相として有するR-Fe-B系希土類焼結磁石体（以下、必要に応じて、単に「磁石体」と記載する）を用意する。更に、重希土類元素RH（Dy、Ho、及びTbからなる群から選択された少なくとも1種）を含有するバルク体を、磁石体と共に処理室内に配置し、処理室内を700℃以上1000℃以下に加熱する。以上の工程により、バルク体から重希土類元素RHを磁石体の表面に供給しつつ、重希土類元素RHを磁石体の内部に拡散させる。
　以上の製造方法では、主相粒内への粒内拡散よりも、粒界相への粒界拡散を優先的に発生させるため、重希土類元素RHがR2Fe14B相の粒界近傍に多く分布する。このため、粒界近傍である主相外殻部におけるR2Fe14B相の結晶磁気異方性を効率良く向上させることが可能となる。
　R-Fe-B系希土類焼結磁石の保磁力発生機構は核生成型（ニュークリエーション型）であるため、主相外殻部に重希土類元素RHが多く分布することにより、結晶粒全体の結晶磁気異方性が高められ、逆磁区の核生成が妨げられる。その結果、保磁力HcJが向上する。
　しかしながら、特許文献１記載のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法では、重希土類元素RHをバルク体から気化させるため重希土類元素RHが気化しにくく、所定の粒界拡散処理を完了するために長時間を費やすと云う課題があった。
　更に磁石体は軽希土類元素RL及びFeを主成分とするため、磁石体が処理室内に配置される途中で大気に触れると、表面が酸化されて酸化膜が形成される。磁石体表面に酸化膜が形成された状態で磁石体表面からDyなどを粒界に拡散させようとしても、酸化膜によって粒界への拡散が妨げられて短時間で粒界拡散処理が出来ないという課題もあった。磁石体の処理室内への配置過程も不活性ガス雰囲気中で行うことが考えられるものの、別途大掛かりな設備が必要になるため、製造工程中で磁石体を全く大気に触れずにR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造を完了することは、実際には不可能であった。
　そこで、気化させたDyなどを磁石体表面から粒界へと拡散させる際に、磁石体表面にDyなどを付着させるのに先立って、磁石体表面の酸化膜を除去する前工程を無くし、粒界拡散処理に費やす時間を短縮してR-Fe-B系希土類焼結磁石の生産性を向上させる製造方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
　特許文献２の製造方法では、粒界へと拡散させるDyなどの気化材料（特許文献２では「蒸発材料」と表記）を水素化物で形成している。従って、気化材料からDyなどが気化する際に水素が解離し、磁石体表面に供給されて表面の酸化膜と反応し、酸化膜はH2Oなどの化合物として排出されて磁石体表面の酸化膜が除去される。
特許４２４１９００号公報 ＷＯ２００８／０７５７１１号公報
　しかしながら、特許文献２記載の製造方法では水素化物からそのままDyなどを拡散させるため、水素化物中に不純物が含まれていると、その不純物がDyなどの気化時にDyなどと一緒に磁石体表面に付着されるため、磁石体表面に付着した不純物によりDyなどの粒界への拡散が妨げられて短時間で粒界拡散処理が出来ないという課題があった。
　又、特許文献２記載の水素化物からのDyなどの拡散処理を施した後のR-Fe-B系希土類焼結磁石の特性を評価すると、保磁力HcJは向上したものの、残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxが前記拡散処理前のR-Fe-B系希土類焼結磁石に比べて低下してしまうR-Fe-B系希土類焼結磁石が生ずるという課題もあった。
　この残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxの低下のメカニズムは詳しくは解明されていないものの、特に残留磁束密度Brの低下は前記主相粒内へのDyなどの拡散により生じることから、水素が磁石体内部へのDyなどの拡散を過剰に引き起こす因子になっているのではないかと考えられる。
　更に特許文献２記載の製造方法では、１つの処理室に磁石体と水素化物を配置するため、処理室内に磁石体と水素化物を配置する際に大気に水素化物が触れることになるため、水素化物の酸化を招いていた。
　特許文献２では、処理室とは別に蒸発室を設け、蒸発室で蒸発材料である水素化物を蒸発させ、処理室と蒸発室を連結する連結路を介して、処理室内の磁石体に蒸発・気化したDyなどを供給する形態が開示されている。しかし、このような形態では、磁石体と水素化物を別室に離間して配置するので、気化したDyにうち磁石体表面に到達しないDyも増加する。従って、Dyなどを効率良く磁石体の粒界に拡散させることは困難であった。
　本願発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は重希土類元素RHを磁石体の粒界に拡散させることで保磁力HcJの向上だけでなく、残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxの低下を防止可能なR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法とその製造方法で製造されたR-Fe-B系希土類焼結磁石、製造装置、及びそのR-Fe-B系希土類焼結磁石を備えるモータ又は発電機を提供することである。
　更に本願発明は、重希土類元素RHを気化しやすい形態で粒界拡散処理を行うと共に、磁石体表面に付着する重希土類元素RHを効率良く粒界に拡散させることを可能とすることで、従来に比べてより短時間で粒界拡散処理を完了させると共に、粒界拡散処理を短時間とすることで気化させる重希土類元素RHの量を削減して、重希土類元素RHを効率良く粒界拡散させるR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法と、その製造方法で製造されたR-Fe-B系希土類焼結磁石、製造装置、及びそのR-Fe-B系希土類焼結磁石を備えるモータ又は発電機を提供することも目的とする。
　上記目的は以下の本願発明により達成される。即ち、
　（１）本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法は、
　少なくとも重希土類元素RH(Dy、Tbから選択される少なくとも１種)を含有するバルク体を水素吸蔵により粉砕して、前記バルク体の粉砕物を作製し、
　次に、前記粉砕物に脱水素処理を施すと共に、前記脱水素処理を施した前記粉砕物中に前記重希土類元素RHの水素化物を存在させ、
　次に、軽希土類元素RL(Nd、Prから選択される少なくとも１種)を主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14B型化合物結晶粒を主相とするR-Fe-B系希土類焼結磁石体を用意すると共に、前記脱水素処理が施された前記粉砕物を、前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体と共に加熱して、
　前記粉砕物から前記重希土類元素RHを前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面に供給しつつ、前記重希土類元素RHを前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体の内部に拡散させることを特徴とする。
　（２）更に本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法の一実施形態は、前記脱水素処理の処理温度を200度以上500度以下と設定することが好ましい。
　（３）更に本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法の一実施形態は、前記脱水素処理の雰囲気を真空とすることが好ましい。
　（４）更に本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法の一実施形態は、前記脱水素処理の処理時間を、１時間から30時間とすることが好ましい。
　（５）更に本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法の一実施形態は、前記粉砕物の体積を１mm3以下とすることが好ましい。
　（６）更に本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法の他の実施形態は、
　前記バルク体が、前記重希土類元素RH及び元素X（La、Ce、Al、Zn、Sn、Cu、Mo、Zrから選択される少なくとも１種）を含有することが好ましい。
　（７）更に本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法の他の実施形態は、
　前記粉砕物から前記重希土類元素RHを前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面に供給しつつ、前記重希土類元素RHを前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程を、750℃以上900℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
　（８）又、本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石は、前記R-Fe-B系希土類焼結磁石の各製造方法により製造され、前記R2Fe14B型化合物結晶粒を主相として有すると共に、前記重希土類元素RHを含有することを特徴とする。
　（９）又、本願発明のモータ又は発電機は、前記R-Fe-B系希土類焼結磁石を備えることを特徴とする。
　（１０）又、本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造装置は、
　前記水素吸蔵と前記脱水素処理を行う処理室と、
　前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体の内部への前記重希土類元素RHの拡散を行う処理室の、２つの処理室を備え、
　更に、２つの前記処理室間を連結路により連結することを特徴とする。
　本願発明請求項１に記載の発明（即ち、前記（１）の発明）に依れば、RH供給材である粉砕物に脱水素処理を施して、粉砕物中の化学反応していない水素を除去することにより、粒界拡散処理後のR-Fe-B系希土類焼結磁石体の保磁力HcJを向上させられるだけでなく、残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxの低下を防止、もしくはBrと(BH)maxを向上させることが可能となる。
　更に、粉砕物に脱水素処理を施すことで、脱水素処理時の真空引きで粉砕物中の水素や不純物を除去することが出来る。従って、RHをR-Fe-B系希土類焼結磁石体に粒界拡散処理する際に、粉砕物中の水素や不純物が、R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面に付着することが防止される。よって、水素や不純物に妨害されることなく短時間で粒界拡散処理を完了させることが出来る。
　更に、R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面への重希土類元素RH供給材を粉砕物とすることにより、粉砕される分表面積が多くなる為、RHを含有するバルク体に比べRHの気化を発生させ易くすることが出来る。従って気化しやすい分、より短時間で所定の粒界拡散処理を完了させることが可能となる。
　更に、粒界拡散処理をより短時間で完了させることが出来ることに伴い、RH供給材からのRHの気化量を抑えることが出来るため、RHを含有するバルク体での粒界拡散処理に比べてよりRHの使用量を削減することが可能となる。
　更に、脱水素処理を施した粉砕物中に重希土類元素RHの水素化物（RHH2）を存在させることにより、RHの粒界拡散時に粉砕物から分離した水素が、R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面に供給される。供給された水素はR-Fe-B系希土類焼結磁石体表面に形成される酸化膜と反応し、その酸化膜はH2Oとして排出、除去されるので、R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面がクリーニングされ、新たな酸化膜の形成も防止される。その結果、R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面へのRHの供給に先立って、R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面をクリーニングする前工程が不要になり、粒界拡散処理に費やす時間を短縮してR-Fe-B系希土類焼結磁石の生産性を向上させることが出来る。更に酸化膜が除去されることで、RHをR-Fe-B系希土類焼結磁石体の粒界相に短時間で効率良く拡散させて均一に行き渡らせることができ、更に生産性向上が図れる。
　又、拡散時に粉砕物から分離した水素は、粉砕物表面に形成される酸化膜とも反応し、その酸化膜はH2Oとして排出、除去されるので、粉砕物の表面もクリーニングされ、新たな酸化膜の形成も防止される。従って、粉砕物の劣化を防止出来る。
　更に、請求項２に記載の発明（即ち、前記（２）の発明）に依れば、水素化物の分解によるRH単体への戻りを防止し、水素化物の状態を保持しながら、粉砕物中の結晶格子内に存在する水素原子又は水素分子を完全に取り除くことが出来る。
更に、請求項３に記載の発明（即ち、前記（２）の発明）に依れば、より完全に結晶格子内の水素の除去を行うことが可能となる。
　更に、請求項４に記載の発明（即ち、前記（２）の発明）に依れば、効率良く粉砕物中の結晶格子内に存在する水素原子又は水素分子を完全に取り除くことが出来る。
　更に、請求項５に記載の発明（即ち、前記（２）の発明）に依れば、脱水素処理時の粉砕物の結晶格子内の水素を完全に除去することが可能になると共に、粉砕物からRHの気化を発生させ易くすることが出来る。従って、気化しやすい分、より短時間で所定の粒界拡散処理を完了させることが可能となる。
　更に、粒界拡散処理をより短時間で完了させることが出来ることに伴い、RH供給材からのRHの気化量を抑えることが出来るため、RHを含有するバルク体での粒界拡散処理に比べてよりRHの使用量を削減することが可能となる。
　更に、請求項６に記載の発明（即ち、前記（６）の発明）に依れば、粉砕物に重希土類元素RHだけでなく、元素X（La、Ce、Al、Zn、Sn、Cu、Mo、Zrから選択される少なくとも１種）を含有させることにより、RHだけでなく元素Xも粒界拡散させることでR-Fe-B系希土類焼結磁石体の粒界相の融点を下げ、RHの粒界拡散を更に促進させることが可能となる。
　更に、請求項７に記載の発明（即ち、前記（７）の発明）に依れば、R-Fe-B系希土類焼結磁石体内部へのRH拡散工程を、750℃以上900℃以下の温度範囲に設定することにより、R-Fe-B系希土類焼結磁石体の粒界相にRHを均一に行き渡らせて、保磁力HcJの向上だけでなく、残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxの低下防止、もしくはBrと(BH)maxの向上が図れる。
　又、請求項８に記載の発明（即ち、前記（８）の発明）に依れば、本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石は、保磁力HcJが向上されると共に、残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxの低下防止、もしくは向上も図られるため、従来よりも高温下の使用でも熱による減磁が防止され、高保磁力HcJ特性を有すると共に、R-Fe-B系希土類焼結磁石体の保磁力HcJの温度係数が改善されるので、耐熱温度が向上する。よって、請求項９に記載の発明（即ち、前記（９）の発明）に依れば、モータ又は発電機と云った高温で使用される用途に適用した場合、モータ又は発電機をより高温下で使用することが可能となる。
　更に、請求項１０に記載の発明（即ち、前記（１０）の発明）に依れば、水素吸蔵及び脱水素処理を行う処理室と、前記磁石体内部へのRHの拡散を行う処理室を別とすることにより、拡散処理に移行する際の粉砕物（RHの水素化物）の酸化を防止することが可能となる。更に、水素吸蔵及び脱水素処理と、拡散処理を別々の処理室に分けて行うことが可能となる為、拡散処理と水素吸蔵及び脱水素処理とを、同時並行で行うことが出来る為、R-Fe-B系希土類焼結磁石の製造効率を改善することが可能となる。
　更に、粉砕物と磁石体を同一の処理室内部に配置することが出来る為、粉砕物から気化したRHのうち、磁石体表面に到達しないRHを減少させることが可能となり、RHを効率良く磁石体の粒界に拡散させることが出来る。
本願発明によるR－Fe－B系希土類焼結磁石の製造方法に用いられる処理容器の構成と、処理容器内における粉砕物と磁石体との配置関係の一例を模式的に示す説明図である。 本願発明によるR－Fe－B系希土類焼結磁石の他の製造装置の構成を模式的に示す説明図である。
　本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石は、焼結処理後のR-Fe-B系希土類焼結磁石体（以下、必要に応じて、単に「磁石体」と記載する）の表面から粒界拡散によって内部に導入された重希土類元素RHを含有する。ここで、重希土類元素RHは、Dy、及びTbから選択された少なくとも1種である。前記磁石体は軽希土類元素RL(Nd、Prから選択される少なくとも１種)を主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14B型化合物結晶粒を主相とする。
　本願発明のR-Fe-B系希土類焼結磁石の原材料としては、主たる希土類元素Rとして25wt%以上40wt%以下の軽希土類元素RLと、0.6wt%～1.6wt%のB（硼素）と、残部Fe及び不可避に混入する不純物とを含有する合金を用意する。Bの一部はC（炭素）、O（酸素）、N（窒素）によって置換されていても良いし、Feの一部は、他の遷移金属元素（例えばCo又はNi）によって置換されていても良い。前記合金は種々の目的により、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、及びBiから選択された少なくとも１種の添加元素Mを0.01～1.0wt%程度含有していても良い。
　上記の合金は、原材料合金の溶湯を、例えばストリップキャスト法によって急冷することで作製される。更に、ストリップキャスト法により製造された合金鋳片を、水素吸蔵の水素脆化処理により0.1mm～数mm程度（平均粒径500μm以下）に粗粉砕し、脱水素処理後、ジェットミル装置やアトライタ装置又はボールミル装置などを用いて、0.1～20μm程度（好ましくは2～5μm）の粉末まで微粉砕を行い、磁性粉末を作製する。微粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いても良い。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を縦磁場成形機、横磁場成形機、RIP法などの磁場プレス装置を用いて配向磁界中で成形し、得られた粉末成形体に対して、1000～1200℃で焼結を行なって磁石体を作製する。なお、焼結工程後に、磁石体に研削を行っても良い。
　本願発明の製造方法では、少なくとも重希土類元素RHを含有するバルク体を水素吸蔵により粉砕して粉砕物を作製し、次にこの粉砕物に脱水素処理を施す。
　脱水素処理が施された粉砕物と前記磁石体を、次に750℃以上900℃以下の温度範囲で加熱する。粉砕物を用いることにより、バルク体に比べて重希土類元素RHの気化（昇華）をより容易に促進させる。更に、750℃以上900℃以下の温度範囲と設定することにより、磁石体表面におけるRH膜の成長速度がRHの磁石内部への拡散速度よりも極度に大きくならない程度に抑制しつつ、磁石体表面に飛来した重希土類元素RHを速やかに磁石体内部に拡散させる。750℃以上900℃以下の温度範囲は、重希土類元素RHの気化がほとんど生じない温度であるが、R-Fe-B系希土類焼結磁石において希土類元素の拡散が活発に生じる温度でもある。このため、磁石体表面に飛来した重希土類元素RHが磁石体表面にRH膜を形成するよりも優先的に、磁石体内部への粒界拡散を促進させることが可能になる。
　本願発明に依れば、磁石体表面の近傍に位置する主相の内部に重希土類元素RHが拡散して行く速度（レート）よりも高い速度で、重希土類元素RHが磁石体内部に拡散・浸透して行く。又、本願発明では磁石体の表層領域においても、「粒内拡散」よりも優先的に「粒界拡散」が生じ、保磁力HcJを効果的に向上させることが可能になる。
　R-Fe-B系希土類焼結磁石の保磁力発生機構はニュークリエーション型であるため、主相外殻部における結晶磁気異方性が高められると、主相における粒界相の近傍で逆磁区の核生成が抑制される。その結果、主相全体の保磁力HcJが向上する。
　更に磁石体の表面に近い領域だけでなく磁石体表面から深い領域でも、主相外殻部に重希土類置換層を形成することが出来るため、磁石全体に亘って結晶磁気異方性が高められ、磁石全体の保磁力HcJが向上する。
　更に、磁石体表面への重希土類元素RH供給材が粉砕物であるため、粉砕されている分、表面積が大きくなる為、RHを含有するバルク体に比べRHの気化を発生させ易くすることが出来る。従って気化しやすい分、より短時間で所定の粒界拡散処理を完了させることが可能となる。
　又、粒界拡散処理をより短時間で完了させることが出来ることに伴い、RH供給材からのRHの気化量を抑えることが出来るため、RHを含有するバルク体での粒界拡散処理に比べてよりRHの使用量を削減することが可能となる。
　主相外殻部で軽希土類元素RLと置換させるべき重希土類元素RHとしては、粒界拡散の起こり易さ、コスト等を考慮すると、Dyが最も好ましい。但し、Tb2Fe14Bの結晶磁気異方性はDy2Fe14Bの結晶磁気異方性よりも高くNd2Fe14Bの結晶磁気異方性の約３倍の大きさを有する。従って、Tbを粒界拡散させると磁石体の特性の改善（保磁力HcJの向上）を最も効率的に実現出来る。
　少なくとも重希土類元素RHを含有するバルク体の、水素吸蔵による粉砕は次のように行う。まず、少なくとも重希土類元素RH(Dy, Tbから選択される少なくとも１種)を含有する、所定分量のバルク体を密閉容器である水素炉の内部に収容する。次に、真空排気手段を介して水素炉内部を所定圧力に達するまで真空引きして減圧する。水素炉内部が所定圧力に達したことを確認後、水素を水素炉内部に導入する。水素の導入後に、速やかに水素をバルク体に吸蔵させるために水素炉を加熱しても良い。加熱する場合、加熱装置で水素炉を加熱して水素炉の温度を上昇させ、バルク体への水素吸蔵を開始する。所定時間、水素吸蔵を行うことにより、水素脆化作用でバルク体が粉砕され粉砕物が形成される。
　次にこの粉砕物に脱水素処理を施す。脱水素処理は、水素吸蔵のためにバルク体を挿入した水素炉内部を真空引きしながら、水素吸蔵時の加熱温度から徐々に加熱するか水素炉を徐々に冷却することで行う。水素吸蔵時の加熱温度まで水素炉内部の温度が上昇しているため、水素炉の冷却時には粉砕物は加熱温度から徐々に冷却される。なお、脱水素処理時に水素炉を再加熱しても良いし、前記水素吸蔵工程後に水素炉内を常温（5～35℃）に設定後に水素炉を再加熱し、真空引きして脱水素処理を行っても良い。脱水素処理後の水素炉の冷却は、水素炉内部を真空状態にするか、水素炉内部に不活性ガス（アルゴン（Ar）ガスなど）を導入しつつ行う。水素炉を冷却することで粉砕物も冷却される。本願発明では粉砕物が化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含むものとする。脱水素処理により水素が粉砕物の外部に放出される。
　脱水素反応が不充分だと水素が粉砕物中に存在することになり、粉砕物は酸化しやすくなるため、粉砕物が大気と接触したときに著しい酸化を引き起こす虞がある。
　しかしながら本願発明では、脱水素処理を施した粉砕物中に重希土類元素RHの水素化物（RHH2）を存在させることが好ましい。その理由は、ある程度の水素を粉砕物中に存在させることで、磁石体へのRHの粒界拡散時に前記水素を磁石体表面の酸化膜除去に使用出来るためである。
　脱水素処理時の真空引きにより、粉砕物中のRHと化学反応をしていない水素が除去され、粉砕物中には主にRHの水素化物（RHH2）が存在する。以上により、脱水素処理が施された粉砕物が用意される。
　脱水素処理の処理温度は、200度以上500度以下と設定することが好ましい。その理由は、脱水素処理の処理温度が200度未満では、粉砕物中の結晶格子内に存在する水素原子又は水素分子を完全に取り除くことが出来ないためであり、結晶格子内の水素の完全な除去という点で、脱水素処理の処理温度は200度以上が好ましい。
　一方、脱水素処理の処理温度が500度を超えてしまうと、水素化物が分解してRH単体に戻ってしまう為、水素化物の状態を保持するという点から脱水素処理の処理温度は500度以下が好ましい。
　更に、脱水素処理の雰囲気を真空とすることにより、より完全に結晶格子内の水素の除去を行うことが可能となる。脱水素処理の雰囲気の真空とは、1×10-1Pa以下の圧力である。
　また、脱水素処理の処理時間は、１時間から30時間とする。処理時間が１時間未満では粉砕物中の結晶格子内に存在する水素原子又は水素分子を完全に取り除くことが出来ないためであり、結晶格子内の水素の完全な除去という点で、最短でも１時間の処理時間の確保が好ましい。一方、処理時間が30時間を超えると、粉砕物の脱水素効果の進展が見られなくなるため、効率良く脱水素処理を行う点から、処理時間は最長でも30時間のまでに設定することが好ましい。
　次に、図１を参照しながら本願発明による粒界拡散処理の好ましい例を説明する。図１は、磁石体１と粉砕物２との配置例を示している。図１に示す例では、高融点金属材料からなる処理室３の内部において、磁石体１と粉砕物２とが所定間隔を空けて対向配置されている。磁石体１として、軽希土類元素RL(Nd、Prから選択される少なくとも１種)を主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14B型化合物結晶粒を主相とするR-Fe-B系希土類焼結磁石体を用意する。図１の処理室３は、複数の磁石体１及び粉砕物２を保持する部材を備えている。図１の例では、磁石体１又は粉砕物２が耐熱性の網４（Mo、Nb、Ni合金、ステンレスなど）によって保持されている。磁石体１及び粉砕物２を保持する構成は上記の例に限定されず任意である。磁石体１と粉砕物２の配置関係は上下でも左右でも、又、互いが相対的に移動するような配置であっても良い。但し、磁石体１と粉砕物２との間を遮断するような構成は採用するべきではない。本願における「対向」とは磁石体１と粉砕物２が間を遮断されることなく向かい合っていることを意味する。又、「対向配置」とは、主たる表面どうしが平行となるように配置されるという意味に限定されない。
　図１のように磁石体１と粉砕物２を配置した後、図示しない真空排気手段を介して処理室３を所定圧力に達するまで真空引きして減圧し、処理室３が所定圧力に達したら図示しない加熱装置で処理室３を加熱することにより、処理室３の温度を上昇させる。減圧下での処理室３内の設定温度は750℃以上900℃以下の温度範囲に調整する。このようにして処理室３内の温度が、粒界拡散処理の開始温度に達すると、粉砕物２が処理室３と略同温まで加熱されて気化を開始し、処理室３内にRHの蒸気雰囲気が形成される。
　前述の750℃以上900℃以下の温度領域では、重希土類元素RHの蒸気圧は僅かであり、殆ど気化しない。しかしながら本願発明では、RHを含有するバルク体を水素吸蔵で細かく砕いて表面積を増やすことで、重希土類元素RHの気化を、RHを含有するバルク体に比べて促進させている。従って、磁石体１と粉砕物２とを接触させることなく、近接配置させることで、磁石体１の表面に重希土類金属RHを付着させることが可能であり、しかも磁石体１の温度を粉砕物２の温度と同じか、それよりも高い適切な温度範囲内（750℃以上900℃以下）に調節することにより、気相の重希土類金属RHをそのまま磁石体１の内部に深く拡散させ得る。750℃以上900℃以下という温度範囲は、重希土類元素RHが磁石体１の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、重希土類元素RHのゆっくりとした気化と磁石体内部への急速な拡散が効率的に行われることになる。
　更に気化が生じ易い分、より短時間で所定の粒界拡散処理を完了させることが可能となる。加えて、粒界拡散処理時間の短縮に伴い、RH供給材からのRHの気化量を抑えることが出来るため、RHを含有するバルク体での粒界拡散処理に比べて、よりRHの使用量を削減することが可能となる。
　磁石体の表面に飛来し付着したRH金属は、雰囲気の熱及び磁石体界面におけるRH濃度の差を駆動力として、粒界相中を磁石体内部に向かって拡散する。このとき、R2Fe14B相中の軽希土類元素RLの一部が、磁石体表面から拡散浸透してきた重希土類元素RHによって置換される。その結果、R2Fe14B相の主相外殻部に重希土類元素RHが濃縮された層が形成される。
　このようなRH濃縮層の形成により、主相外殻部の結晶磁気異方性が高められ、保磁力HcJが向上する。即ち、少ない重希土類元素RHの使用により、磁石体内部の奥深くにまで重希土類元素RHを拡散浸透させ、主相外殻部に効率的にRH濃化層を形成するため、磁石体全体に亘って保磁力HcJを向上させることが可能になる。
　RHの粒界拡散処理の温度範囲の上限を900℃に設定する理由は、前記のように磁石体表面におけるRH膜の成長速度を抑制しつつ、重希土類元素RHが磁石体１の粒界相を伝って内部へと拡散するのに好ましい温度領域であるだけでなく、900℃超になると磁石体１の焼結温度である1000～1200℃に近づいてしまうため、粒界相中のRリッチ相が融け始めて液相が形成され、重希土類元素RHが主相粒内にも拡散してしまい、残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxの低下を招いてしまう虞があるためである。
　又、前記温度範囲の下限750℃に設定する理由は、温度が750℃未満になると磁石体１表面に付着したRH原子の粒界相への拡散速度が遅くなり、磁石体１表面にRH膜が形成される前に磁石体１の粒界相にRHを均一に行き渡らせることが困難になるためである。
　更にRH供給材である粉砕物２に脱水素処理を施すことで、脱水素処理時の真空引きで粉砕物２中の水素や不純物を除去することが出来る。従って、RHを磁石体１に粒界拡散処理する際に、粉砕物２中の水素や不純物の磁石体１表面への付着が防止されるため、水素や不純物に妨害されることなく短時間で粒界拡散処理を完了させることが出来る。
　加えて、粉砕物２中の化学反応していない水素の除去により、粒界拡散処理後の磁石体１（即ちR-Fe-B系希土類焼結磁石）の保磁力HcJを向上させられるだけでなく、残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxの低下を防止、もしくはBrと(BH)maxを向上させることも可能となる。
　更に本願発明では、拡散材料であるRHを気化させるための特別な工程や装置を必要とせず、RHを含有するバルク体を水素吸蔵により粉砕することにより、磁石体表面にRH金属を付着させることが出来る。なお、本明細書における「処理室」は、磁石体１と粉砕物２を配置した空間を広く含むものであり、熱処理炉の処理室を意味する場合もあれば、そのような処理室内に収容される処理容器を意味する場合もある。
　粉砕物の形状・大きさは特に限定されず、水素吸蔵により粉砕された状態でそのまま使用すれば良い。
　各々の粉砕物の体積は１mm3以下に設定することが好ましい。各々の粉砕物の体積を１mm3以下と小さく設定することにより、脱水素処理時の粉砕物の結晶格子内の水素を完全に除去することが可能になると共に、粉砕物からRHの気化を発生させ易くすることが出来る。従って、気化しやすい分、より短時間で所定の粒界拡散処理を完了させることが可能となる。
　更に、粒界拡散処理をより短時間で完了させることが出来ることに伴い、RH供給材からのRHの気化量を抑えることが出来るため、RHを含有するバルク体での粒界拡散処理に比べてよりRHの使用量を削減することが可能となる。
　粉砕物は少なくとも１種の重希土類元素RHを含むRH金属又はRHを含む合金から形成されていることが好ましい。従って、粉砕物２は一種類の元素から構成されている必要は無く、重希土類元素RH及び元素X（Xは、La、Ce、Al、Zn、Sn、Cu、Mo、Zrから選択される少なくとも１種）を含有する合金でも良い。粉砕物２に元素Xも含有することにより、RHだけでなく元素Xも粒界拡散させることで磁石体１の粒界相の融点を下げ、RHの粒界拡散を更に促進させられるため、前記RH金属のみから形成される粉砕物よりも好ましい。
　又、本願発明では、重希土類元素RHの気化量は少ないが、磁石体１と粉砕物２とが非接触かつ至近距離に配置されるため、気化した重希土類元素RHが磁石体１表面に効率良く付着し、処理室３内の壁面などへの付着が少ない。更に、処理室３内の壁面がNb又はMoなどの耐熱合金やセラミックスなど、重希土類元素RHと反応しない材質で作製されていれば、壁面に付着した重希土類元素RHは再び気化し、最終的には磁石体１表面に付着する。このため、貴重資源である重希土類元素RHの無駄な消費を抑制することが出来る。
　本願発明で行う粒界拡散工程の処理温度範囲（750℃以上900℃以下）では、粉砕物２は溶融軟化せず、その表面から重希土類元素RHが気化するため、一回の処理工程で粉砕物２の外観に大きな変化は生じない。更に、粉砕物２は劣化しない。
　更に、粉砕物２と磁石体１とを近接配置するため、同じ容積を有する処理室３内に搭載可能な磁石体１の量を増加させることができ、積載効率が高い。又、大掛かりな装置を必要としないため、一般的な真空熱処理炉が活用でき、製造コストの上昇を避けることが可能であり、実用的である。
　前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体の表面積／体積の比は2mm-1以上であることが好ましい。表面積／体積比の下限を2mm-1以上に設定した理由は、2mm-1未満では磁石体１の外形寸法が大きくなりすぎて、磁石体１内部にまでRHが粒界拡散しにくくなるためである。
　磁石体の表面状態は重希土類元素RHが拡散浸透し易いよう、より金属状態に近い方が好ましく、事前に酸洗浄やブラスト処理等の活性化処理を行った方が良い。但し本願発明のより好ましい実施形態では、脱水素処理を施した粉砕物２中に重希土類元素RHの水素化物（RHH2）が存在する程度に、粉砕物２に脱水素処理を施す。従って、RHの粒界拡散時に粉砕物２から分解した水素が磁石体１表面に供給され、磁石体１表面に形成される酸化膜と反応し、H2Oとして排出されることで酸化膜が除去されて磁石体１表面がクリーニングされ、新たな酸化膜の形成も防止される。その結果、磁石体１表面へのRHの供給に先立って、磁石体１表面をクリーニングする前工程が不要になり、粒界拡散処理に費やす時間を短縮してR-Fe-B系希土類焼結磁石の生産性を向上させることが出来る。
　更に、磁石体１表面の酸化膜が除去されることで、RHを磁石体１の粒界相に短時間で効率良く拡散させて均一に行き渡らせることができ、更に生産性向上が図れる。
　又、拡散時に粉砕物２から分解した水素は、粉砕物２表面に形成される酸化膜とも反応し、先程と同様H2Oとして排出されることで酸化膜が除去されて粉砕物２の表面がクリーニングされ、新たな酸化膜の形成も防止される。従って、粉砕物２の劣化を防止出来る。
　次いで、粒界拡散処理を所定時間だけ実施した後、図示しない加熱手段の作動を停止させ、図示を省略したガス導入手段を介して不活性ガスを導入し、粉砕物２からの気化を停止させる。そして、処理室３内の温度を一旦下げた後、不活性ガスの導入を停止して真空排気しつつ、必要に応じて、加熱手段を再度作動させ処理室３内の温度を450℃～700℃の範囲に設定し、一層保磁力を向上又は回復させるための熱処理（時効処理）を施しても良い。時効処理を行った際は、最後に、処理室３を冷却し、磁石体１を処理室３から取り出す。
　熱処理時における処理室３内は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、又は不活性ガスで満たされた状態を含むものとする。又、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ar）などの希ガスであるが、本願発明では粉砕物２及び磁石体１との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含むものとする。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。
　実用上、粒界拡散後の磁石体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理は公知の表面処理で良く、例えばAl蒸着や電気Niめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことが出来る。表面処理を行う前にサンドブラスト処理、バレル処理、エッチング処理、機械研削等公知の前処理を行っても良い。
　以上のような製造工程を経て、RHが粒界拡散されたR-Fe-B系希土類焼結磁石は、保磁力HcJが向上されると共に、残留磁束密度Brと最大エネルギー積(BH)maxの低下防止、もしくは向上も図られている。従って、より高温下の使用でも熱による減磁が防止され、高保磁力HcJ特性を有すると共に、R-Fe-B系希土類焼結磁石体の保磁力HcJの温度係数が改善されるので、耐熱温度が向上する。よって、モータ又は発電機と云った高温で使用される用途に適用した場合、モータ又は発電機をより高温下で使用することが可能となる。
　なお、図１の処理容器を、２つの処理室を備えた製造装置に変更しても良い。この製造装置は図２に示すように、水素吸蔵及び脱水素処理を１つの処理室５で行うと共に、R-Fe-B系希土類焼結磁石体１内部への重希土類元素RHの拡散を行う処理室３を別個に備え、更に２つの処理室３、５間を連結路６により連結させた構造とする。なお図２の製造装置において、図１の処理容器と同一の工程が行われる部分には、同一の引出番号を付す。
　処理室５内部では、重希土類元素RHを含有するバルク体７の水素吸蔵及び脱水素処理が行われる。また、連結路６には図示しないバルブが備えられ、２つの処理室３、５内の雰囲気の行き来を遮断している。処理室５で水素吸蔵によりバルク体７が粉砕され、更に脱水素処理が施された粉砕物２は、スライド８によりそのまま連結路６内部を通って処理室３内部に運ばれる。その後、連結路６が前記バルブにより閉じられ、処理室３内部で粉砕物２から磁石体１へのRHの拡散処理が行われる。また同時に、処理室５内部では新たなバルク体７が入れられ、水素吸蔵及び脱水素処理が行われる。
　このように、水素吸蔵及び脱水素処理を行う処理室５と、磁石体１内部への重希土類元素RHの拡散を行う処理室３を別とすることにより、拡散処理に移行する際の粉砕物２（RHの水素化物）と製造装置外部の大気との接触が防止されるので、粉砕物２の酸化を防止することが可能となる。更に、水素吸蔵及び脱水素処理と、拡散処理を別々の処理室３、５に分けて行うことが可能となる為、拡散処理と水素吸蔵及び脱水素処理とを、同時並行で行うことが出来る為、R-Fe-B系希土類焼結磁石の製造効率を改善することが可能となる。
　更に、粉砕物２と磁石体１を同一の処理室３内部に配置することが出来る為、粉砕物２から気化したRHのうち、磁石体１表面に到達しないRHを減少させることが可能となり、RHを効率良く磁石体１の粒界に拡散させることが出来る。
　以下、本願発明に係るR-Fe-B系希土類焼結磁石製造方法の実施例を説明するが、本願発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１～３＞
　まず、主たる希土類元素Rとして29.7wt%の軽希土類元素RL（Nd及びPr）と、1.0wt%のBと、1.1wt%のTbと、残部Fe及び不可避的不純物とを含有する合金を用意する。Bの一部はC、Oによって置換されており、Feの一部は他の遷移金属元素（Co）によって置換されている。更にこの合金は、AlとCuを合計0.3wt%程度含有する。
　上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷することで作製される。更に上記ストリップキャスト法により製造された合金鋳片を、水素吸蔵の水素脆化処理により粗粉砕し、脱水素処理後、ジェットミル装置を用いて、平均粒径4μmの粉末まで微粉砕を行う。微粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いても良い。
　次に、上述の方法で作製した磁性粉末を磁場プレス装置（縦磁場成形機、横磁場成形機、RIP法など）を用いて配向磁界中で成形し、図１のような磁石体１を複数作製する。磁石体１の成形形状は中実ブロック状の長方体であり、表面積／体積の比は12.3mm-1である。印加する磁界の強度は、磁場プレス装置に応じて例えば1.5テスラ（T）である。又、成形圧力は、成形体の密度が例えば4.0g/cm3程度になるように設定される。更に、得られた粉末成形体に対して、1080℃で焼結を行なう。なお、焼結工程の後、570℃で熱処理をして研削を行う。このようにして作製された磁石体１の内の幾つかを、粒界拡散前サンプルとする。
　次に、RHとしてDyを含有し、純度99.9%のバルク体を用意すると共に、そのバルク体を密閉容器である水素炉内部に収容する。次に、真空排気手段を介して水素炉内部を1.3×10-3Paに達するまで真空引きして減圧する。水素炉内部が所定圧力に達したことを確認後、1.1atm（111,458Pa）の水素を水素炉内部に導入し、速やかに水素を吸蔵させるために加熱装置で水素炉を加熱して水素炉の温度を350℃まで上昇させ、バルク体への水素吸蔵を開始する。バルク体への水素吸蔵時間は１時間とした。水素吸蔵による水素脆化作用で、バルク体が粉砕されて粉砕物が作製される。
　水素吸蔵後に再度、水素炉を真空引きして真空状態で前記350℃から徐々に水素炉を冷却して、粉砕物の脱水素処理を行う。脱水素処理の処理時間は10時間と設定した。以上により、脱水素処理が施された粉砕物２が用意される。粉砕物２の各々の体積は、0.0016mm3であった。
　次に、図１に示すように、作製された磁石体１と粉砕物２とを処理室３内部に対向配置し、所定圧力である1.33×10-3Paに達するまで真空引きして減圧し、所定圧力に達したら加熱装置で処理室３を加熱させ、処理室３内の温度を実施例毎に770℃、820℃、850℃と変更し、24時間保持することで粒界拡散処理を行う。
　粒界拡散処理の後、加熱手段の作動を停止させる。
　以上のようにして粒界拡散処理を施したR-Fe-B系希土類焼結磁石サンプル並びに粒界拡散処理を施す前のR-Fe-B系希土類焼結磁石サンプルの各磁石特性（残留磁束密度：Br、保磁力：HcJ、最大エネルギー積：(BH)max）を、B-Hトレーサで測定した。測定によって得た各特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から分かるように、粒界拡散処理前のサンプルに比べて実施例１～３のHcJが向上し、更にBr及び(BH)maxの低下が防止されていることが判明した。更に、拡散温度850℃に比べて770℃の方がBr及び(BH)max共に大きい値を示すという点で好ましく、拡散温度820℃においてBr、HcJ、及び(BH)maxの値が最高値となり、最も好ましいことが導き出された。
＜比較例１～２＞
　次に前記実施例１～３の比較例として、表１に比較例１～２の各磁石特性を示す。比較例１～２が実施例１～３と異なる点は、表１に示すように水素吸蔵／脱水素処理の有無である。なお、比較例１～２の拡散温度及び拡散時間は、実施例１と同一の770℃、24時間に設定し、その他は全て実施例１～３と同一条件にして、比較例１～２のR-Fe-B系希土類焼結磁石サンプルを作製した。
　表１の結果から分かるように、比較例１～２のBr及び(BH)maxは実施例１と比較して、共に大きく変わることは無かった。しかし保磁力HcJは実施例１よりも1.9～3.1kOe程小さくなり、脱水素処理を行わないと実施例１の保磁力HcJに到達しないことが判明した。従って、保磁力HcJの向上という点で脱水素処理が必須であることが判明した。
＜比較例３～４＞
　次に前記実施例１～３の比較例として、表１に比較例３～４の各磁石特性を示す。比較例３～４が実施例１～３と異なる点は、表１に示すように処理室３内の拡散温度が、750℃未満である720℃、又は900℃超である920℃に設定されることである。その他は全て同一条件として、実施例１～３と同様に比較例３～４のサンプルを作製した。
　表１の結果から分かるように、比較例３～４のR-Fe-B系希土類焼結磁石サンプルでは、処理室３内の拡散温度が750℃未満又は900℃を超えると、共にBr及び(BH)maxの低下を招いてしまうことが判明した。
　更に、比較例３と比較例４を対比すると、拡散温度が900℃超の方がBr及び(BH)max共に大きく低下してしまうことが判明した。この理由は920℃の方が770℃に比べてより磁石体１の焼結温度（1080℃）に近づくため、磁石体１の粒界相中のRリッチ相が融け始めて液相が形成され、Dyが主相粒内にも拡散してしまうためと思われる。
　以上の結果から、本実施例では粒界拡散処理の拡散温度は、770℃～850℃が好ましく、且つ、保磁力HcJの向上という点で脱水素処理が必須であることが判明した。
　　　１　　　　　R-Fe-B系希土類焼結磁石体
　　　２ 　　 　　粉砕物
　　　３、５　　　処理室
　　　４　　　　　網
　　　６　　　　　連結路
　　　７　　　　　RHを含有するバルク体
　　　８　　　　　スライド

Claims (10)

  1. 　少なくとも重希土類元素RH(Dy、Tbから選択される少なくとも１種)を含有するバルク体を水素吸蔵により粉砕して、前記バルク体の粉砕物を作製し、
    　次に、前記粉砕物に脱水素処理を施すと共に、前記脱水素処理を施した前記粉砕物中に前記重希土類元素RHの水素化物を存在させ、
    　次に、軽希土類元素RL(Nd、Prから選択される少なくとも１種)を主たる希土類元素Rとして含有するR2Fe14B型化合物結晶粒を主相とするR-Fe-B系希土類焼結磁石体を用意すると共に、前記脱水素処理が施された前記粉砕物を、前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体と共に加熱して、
    　前記粉砕物から前記重希土類元素RHを前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面に供給しつつ、前記重希土類元素RHを前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体の内部に拡散させることを特徴とするR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記脱水素処理の処理温度を200度以上500度以下と設定することを特徴とする、請求項１に記載のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記脱水素処理の雰囲気を真空とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法。
  4. 　前記脱水素処理の処理時間を、１時間から30時間とすることを特徴とする、請求項１乃至３に記載のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法。
  5. 　前記粉砕物の体積を１mm3以下とすることを特徴とする、請求項１乃至４に記載のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法。
  6. 　前記バルク体が、前記重希土類元素RH及び元素X（La、Ce、Al、Zn、Sn、Cu、Mo、Zrから選択される少なくとも１種）を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法。
  7. 　前記粉砕物から前記重希土類元素RHを前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体表面に供給しつつ、前記重希土類元素RHを前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる工程を、750℃以上900℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造方法。
  8. 　請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法により製造され、
    　前記R2Fe14B型化合物結晶粒を主相として有すると共に、前記重希土類元素RHを含有することを特徴とするR-Fe-B系希土類焼結磁石。
  9. 　請求項８に記載のR-Fe-B系希土類焼結磁石を備えることを特徴とするモータ又は発電機。
  10. 　請求項１乃至７の何れかに記載の製造方法を行うR-Fe-B系希土類焼結磁石の製造装置であって、
    　前記水素吸蔵と前記脱水素処理を行う処理室と、
    　前記R-Fe-B系希土類焼結磁石体の内部への前記重希土類元素RHの拡散を行う処理室の、２つの処理室を備え、
    　更に、２つの前記処理室間を連結路により連結することを特徴とする、R-Fe-B系希土類焼結磁石の製造装置。
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