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WO2012025380A1 - Poröse polymerfilme auf der basis von stickstoffhaltigen aromatischen polymeren - Google Patents

Poröse polymerfilme auf der basis von stickstoffhaltigen aromatischen polymeren Download PDF

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WO2012025380A1
WO2012025380A1 PCT/EP2011/063737 EP2011063737W WO2012025380A1 WO 2012025380 A1 WO2012025380 A1 WO 2012025380A1 EP 2011063737 W EP2011063737 W EP 2011063737W WO 2012025380 A1 WO2012025380 A1 WO 2012025380A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
film
pore
polymer films
membrane
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2011/063737
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English (en)
French (fr)
Inventor
Eckhard Hanelt
Martin Bortenschlager
Tobias Halbach
Stefan Haufe
Manfred HÖLZL
Maria Leute
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to porous polymer films with a small extra-share on the basis of nitrogen-containing aromatic polymers, processes for their preparation and their use, in particular for the preparation of polymer electrolyte membranes.
  • Nitrogen-containing aromatic polymers in particular polybenzimidazole (PBI), as well as membranes and fibers produced therefrom, have long been known.
  • Polybenzimidazole is characterized by a high thermal and chemical resistance, fibers from PBI are therefore u.a. used for fireproof fabrics.
  • Crosslinked polymer films of PBI are used, for example, as semipermeable membranes or as polymer electrolyte membranes for fuel cells.
  • a fuel such as hydrogen gas
  • an oxidant such as oxygen
  • the membrane contains an electrolyte that is permeable to protons but not to the reactive gases.
  • Materials used for this purpose are, for example, perfluorosulfonic acid polymers which are swollen with water or basic polymers which contain strong acids as liquid electrolyte,
  • EP-A 787 369 describes a process for preparing proton-conducting polymer electrolyte membranes in which a basic polymer such as polybenzimidazole is doped with a strong acid such as phosphoric acid or sulfuric acid. Since then, numerous similar membranes of various polyazoles or polyazines have been developed for this application.
  • the advantage of a fuel cell with such a membrane is that it can be operated at temperatures above 100 ° C to about 200 ° C, because the polymer is sufficiently stable and the boiling point of the acid is well above 100 ° C.
  • the catalyst activity is increased at the electrodes, reduces the sensitivity of the catalysts against carbon monoxide contamination in the fuel gas and made the waste heat with higher temperature technically better usable.
  • the disadvantage of such a membrane compared to a membrane which uses water as the electrolyte is the significantly lower ionic conductivity in the temperature range below 90 ° C.
  • part of the acid is so strongly bound to the basic polymer that it is not available for ionic conduction.
  • Compact membranes of PBI are commonly used as described, for example, in Q. Li et al. "High-temperature proton exchange membra- nes based on polybenzimidazoles for fuel cells", Progress in Polymer Science, 34 (2009) pp. 459-460 covalently using bifunctionally reactive additives or ionically crosslinked by additives with polar groups
  • a solution containing the basic polymer and a bridging reagent is used, followed by bridging, using mainly the NH groups of the imidazole as the target for the bridging reagents.
  • Preferred bridging reagents for a covalent bond are diglycidyl ethers, polyfunctional organic acids, or their halides and anhydrides, polyhalogenated organic compounds, dialdehydes or divinyl compounds,
  • the present invention relates to porous polymer films based on polymers containing polyvalent, heteroaromatic cycles with one or two ring nitrogen atoms, with a porosity of 2 to 90% and an average pore diameter of 0.5 to 20%, based on the film volume.
  • the solubility of the porous polymer films according to the invention in N, N-dimethylacetamide is a measure of the degree of crosslinking of the polymers.
  • the polymer films according to the invention are preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight, soluble.
  • the average pore diameter is defined in the invention as the maximum of the distribution of the average diameter of the individual pores, wherein the average diameter of the single pore is determined as the diameter of a sphere with the same volume as the pore at 20 ° C and 1000 hPa.
  • porosity can be carried out within the scope of the invention by methods known in the art, e.g. according to DIN EN 993-1.
  • the mixture obtained in the first step is applied to a support
  • the polymer film obtained in the third step is crosslinked, with the proviso that, depending on the type of pore-forming agent (C), it is completely or partially removed in the third step, in the fourth step and / or after the fourth step.
  • the polyvalent, heteroaromatic cycles with one or two ring nitrogen atoms in the polymers (A) are preferably five- or six-membered rings.
  • the polymers containing polyvalent, heteroaromatic cycles having one or two ring nitrogens are preferably substantially linear polymers containing five- or six-membered heteroaromatic rings having one or two nitrogen atoms in the ring in the main chain.
  • the component (A) used according to the invention are those based on building blocks selected from pyrrole, pyrazole, benzpyrazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, pyridine, pyrimidine and pyrazine and additionally aromatic or heteroaromatic groups, which may be different from the polyvalent heteroaromatic rings containing one or two ring nitrogen atoms, such as phenylene or naphthalene groups, the different groups being amide, imide, ether, thioether, sulfone - or direct CC bonds can be linked, such as all in Q.
  • the component (A) used according to the invention is preferably composed of polymers which are synthesized from building blocks selected from pyrrole, pyrazole, benzpyrazole, oxazole, benzoxazole, imidazole, benzimidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, benzene and naphthalene, the different groups via imide, ether, sulfone, thioether or direct C-C bonds are linked and wherein the blocks may be substituted, such as by sufonic acid, alkyl, alkenyl and fluoroalkyl radicals, with the proviso that the polymers (A) contain polyvalent, heteroaromatic cycles with one or two ring nitrogen atoms.
  • the component (A) used according to the invention is particularly preferably polymers which are built up from building blocks selected from imidazole, benzimidazole, pyridine, benzene and naphthalene, the different groups being bonded via imide, ether, sulfone or direct carbonyl groups. Bindings are linked and wherein the blocks may be substituted, such as by sulfonic acid, alkyl, alkenyl and Fluoroalkyl- with the proviso that the polymers (A) contain polyvalent, heteroaromatic cycles with one or two ring nitrogen atoms.
  • the polymers (A) are polyazoles.
  • the component (A) used according to the invention and processes for their preparation are known. For example, see Q. Li et al. "High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells", Progress in Polymer Science, 34, pp. 449-477 (2009) and WO 2008122893.
  • the polymers (A) usually carry as end groups of the monomers used for the preparation, such as amino and / or
  • Carboxylic acid groups and / or their esters, or by subsequent chemical reaction optionally introduced end groups, such as. Alkyl, aryl, alkenyl, OH, epoxide, keto, aldehyde, ester, thiol, thioester, silyl, oxime, amide, imide, urethane and urea groups.
  • the polymers (A) used according to the invention are preferably those having primary or secondary amino and / or carboxylic acid end groups, more preferably NH 2 and / or COOH end groups, in particular more than 50% of all end groups NH 2 radicals are.
  • the polymers (A) are particularly preferably polybenzimidazoles, as described, for example, in Q. Li et al. Progress in Polymer Science, 34, S, 453 (Scheine 1), 455 (Scheme 5, 6), 456 (Scheme 7), 457 (Scheme 8) (2009 ), in particular poly-2, 2 '- (m-phenylene) - 5, 5'-dibenzimidazole with primary or secondary amino and / or carboxylic acid end groups, particularly preferably NH 2 and / or COOH end groups, wherein in particular more than 50% of all end groups are NH 2 radicals.
  • the polymers (A) used according to the invention have an intrinsic viscosity of preferably> 0.1 dl / g, particularly preferably from 0.1 to 2.5 dl / g, in particular from 0.3 to 1.5 dl / g, in each case measured on a 0.4% (w / v) solution, ie 0.4 g / 100 ml, of polymer in H 2 S0 4 (95-97%) with an Ubbelohde viscometer at a temperature of 25 ° C and a Pressure of 1000 hPa.
  • the component (A) used according to the invention has a molecular weight Mw of preferably 1,000 to 300,000 g / mol, particularly preferably 4,000 to 150,000 g / mol, measured in each case as absolute molecular weight by GPC coupled with static light scattering (mobile phase: DMAc) with 1% LiBr).
  • Component (A) is very particularly preferably poly-2, 2 '- (m-phenylene) -5,5'-dibenzimidazole having amino and / or carboxylic acid end groups and an inherent viscosity of 0.3 to 1.5 dl / g measured on a 0.4% (w / v) solution, ie 0.4 g / 100 ml, of polymer in H 2 S0 4 (95-97%) with an Ubbelohde viscometer at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1000 hPa.
  • the mixture according to the first step of the invention preferably contains at least 1% by weight, more preferably at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight, of component (A).
  • the mixture preferably contains at most 90% by weight, particularly preferably at most 70% by weight, in particular at most 50% by weight, of component (A).
  • the solvents (B) used according to the invention are all polar aprotic solvents which do not react with the other mixture constituents (A), (C), (D) and (E) under the process conditions.
  • solvent (B) are N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or mixtures of the abovementioned solvents, with N, N-dimethylacetamide being particularly preferred.
  • solvent does not mean that all components of the mixture must dissolve completely in it.
  • the mixture according to the first step of the invention contains solvent (B) in amounts of preferably from 10 to 99% by weight, more preferably from 30 to 95% by weight, in particular from 50 to 90% by weight.
  • pore-forming agent (C) As a pore-forming agent (C), all previously known pore-forming agents can be used.
  • pore formers (C) used according to the invention are the pore formers mentioned in US Pat. No. 4,828,699, column 5, line 49 to column 6, line 11, which belong to the disclosure content of the present invention.
  • the pore formers (C) used are preferably liquid or solid substances which are finely dispersible in the polymer (A) but not or only slightly soluble at 20 ° C. and 1000 hPa and after removal, for example by dissolution, washing or evaporation , leave voids in the polymer (A).
  • the pore formers (C) and polymer (A) used according to the invention are present in different phases at 20 ° C. and 1000 hPa after mixing, preferably in different phases.
  • the pore formers (C) used according to the invention are soluble under process conditions in the polymer (A) in amounts of preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, in particular 0 to 1% by weight.
  • the pore formers (C) used according to the invention are removed by evaporation from the film according to the invention, they have a boiling point or decomposition point which is preferably at least 10 ° C., more preferably at least 20 ° C., above the boiling point of the solvent (B) used in the first step.
  • the boiling point or decomposition point of pore former (C) is at most 100 ° C., more preferably at most 60 ° C., above the boiling point of solvent (B), at 1000 hPa.
  • the pore formers (C) used according to the invention are preferably chemically inert to the components (A), (B), (D) and (E) under the respective process conditions.
  • pore formers (C) salts can be used which are soluble in the solvent (B), such as ammonium salts or salts of alkali metals and alkaline earth metals, particularly preferably their halides, carboxylates, sulfates, sulfonates, phosphates and phosphonates, in particular cetyltrimethylammoni - bromide and sodium dodecyl sulfate.
  • esters as pore formers (C), such as esters of monocarboxylic and dicarboxylic acids, esters of phosphoric acid, esters of saccharides and fatty acids, particularly preferably dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diphenyl phthalate, triphenyl phosphate, sorbitan monolaurate and sorbitan arabonalmitate.
  • Alcohols and polyols may preferably also be used as pore formers (C), such as preferably alkanols and glycols, particularly preferably n-propanol, triethylene glycol and glycerol.
  • pore formers (C) polymers which at least partially do not mix with the polymer (A) and can subsequently be dissolved out of the film according to the invention, such as preferably polyolefins, polyethers, polyacrylates, polyvinyl esters, polyvinyl alcohols, Polystyrenes, and their copolymers, particularly preferably polypropylene oxide, polyethylene oxide, poly (ethylene oxide-HlocJc-propylene oxide) and poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate). These polymers may carry functional end groups, such as fatty acid residues or saccharides, which enhance pore formation due to their polarity.
  • organosilicon compounds such as preferably polydialkylsiloxanes, phenyl / alkylsiloxanes, cyclic siloxanes and organosilanes, particularly preferably cyclohexadimethylsiloxane, cyclodecadimethylsiloxane and bis (aminopropyl) -terminated polydimethylsiloxane, can preferably be used as pore formers (C).
  • Pore formers (C) are preferably organosilicon compounds.
  • the organosilicon compounds (C) are preferably polydialkylsiloxanes, phenyl / alkylsiloxanes, cyclic siloxanes and organosilanes, particularly preferably cyclohexadimethylsiloxane, cyclodecadimethylsiloxane and bis (aminopropyl) -terminated polydimethylsiloxane, in particular bis (aminopropyl) -terminated polydimethylsiloxane.
  • pore formers (C) are used in amounts of preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight, and at most 90% by weight, particularly preferably at most 80% by weight, in particular at most 70% by weight, based in each case on the total amount of polymer (A).
  • Pore formers (C) are commercially available products or can be prepared by methods commonly used in chemistry.
  • the mixtures according to the first step of the invention may contain bridging agents (D) which react with component (A) after the second step and thus crosslink the component ( A) effect.
  • bridging agents (D) are already known and may be, for example, compounds which bear reactive groups with respect to ring nitrogen atoms and / or end groups of the polymer (A).
  • bridging reagents (D) used according to the invention are compounds having at least two reactive groups, such as diglycidyl ether, polyfunctional organic acids or their halides and anhydrides, polyhalogenated organic compounds, dialdehydes or divinyl compounds.
  • Component (D) is preferably bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-butyl diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, terephthalaldehyde, divinyl sulphone, ⁇ -dibromo-p-xylene, 3-dichloro-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, dichloro - methylphosphonic acid.
  • Step are amounts of preferably at least 0.1 mol, more preferably at least 1 mol, and preferably at most 10 mol, more preferably at most 5 mol, each based on 1 mol of polymer (A).
  • no component (D) is used.
  • Bridging Reagents (D) are commercially available products or can be prepared by methods commonly used in chemistry.
  • Fillers such as polymers or inorganic substances which may, for example, alter the mechanical properties or the receptivity to a liquid electrolyte in the polymer film of the invention, or low concentration additives such as surfactants, adhesion promoters or preservatives which may serve to enhance the properties of the surface of the polymer film, such as improve the surface tension, or the durability of the film or additives that are used for process optimization, such as catalysts, initiators or stabilizers,
  • polymeric components (E) which do not contain polyvalent, heteroaromatic Cy clen with one or two ring nitrogen atoms, used as part of a mixture or a copolymer and so-called hybrid materials are produced, examples of optionally used polymers (E)
  • Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polynorbornene, polymethylpentene, poly (1, isoprene), poly (3, 4-isoprene), poly (1, butadiene), poly (1, 2-butadiene),
  • Styrene (co) polymers such as polystyrene, poly (methylstyrene), poly (trifluorostyrene), poly (pentafluorostyrene),
  • N-basic polymers such as polyvinylcarbazole, polyethyleneimine, poly (2-vinylpyridine), pol (3-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine),
  • aryl main chain polymers such as polyether ketone PEK, polyether ether ketone PEEK, polyether ether ketone ketone PEE K, polyether ketone ether ketone PEKEK ,.
  • Polyethersulfones such as polysulfone, polyphenylsulfone, polyethe- ether sulfone, polyethersulfone PES, polyphenylene ethers such as poly (2,6-dimethyloxyphenylene), poly (2,6-diphenyloxyphenylene), polyphenylene sulfide and
  • polymeric components (E) are used in the first step according to the invention, they are amounts of preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A). Preferably, no polymeric components (E) are used.
  • inorganic components (E) are silicon oxides, silicates such as scaffold silicates or phyllosilicates or silicic acids, zeolites, Aluminosilicates, titanium oxides, titanates, zirconium oxides, zirconium phosphates and heteropolyacids such as tungstophosphoric acid.
  • These inorganic components (E) may also be in the form of particles which may be mesoporous and may be modified at the surface or in the pores by functional inorganic or organic groups such as, for example, sulfonic, phosphonic, amino or imidazole groups.
  • the other polymeric and inorganic components (E) listed above may be provided with reactive groups to allow covalent crosslinking with component (A),
  • inorganic components (E) are used in the first step according to the invention, they are amounts of preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A). Preferably, no inorganic components (E) are used.
  • the components used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the mixture according to the first step preferably contains no further substances beyond the components (A), (B), (C), (D) and (E).
  • the mixture according to the first step can be prepared by any desired methods known per se, for example by simply mixing the individual constituents and, if appropriate, stirring, preferably using polymer (A) with solvent (B) is mixed to a premix (M) and then the remaining ingredients are added in any order to this premix.
  • the further constituents such as the pore former (C), optionally used bridging reagents (D) or further substances (E) can be dissolved separately in one part of the solvent (B) and subsequently added to the premix (M).
  • the mixture is preferably stirred until the polymer (A) has preferably dissolved more than 90% by weight, particularly preferably completely, in the solvent (B).
  • the pore formers (C) and, if desired, bridging reagents (D) or further substances (E) can be added. If desired, portions of component (A), (C), (D) and / or other materials (E) which have not dissolved in solvent (B) may remain in the solution or be filtered off.
  • This premix (M) in the first step according to the invention is carried out at temperatures of preferably 50 to 350.degree. C., particularly preferably 100 to 300.degree. C., in particular 150 to 250.degree.
  • the first step according to the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. It can also be performed at lower or higher pressures.
  • the first step according to the invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere, such as under argon or nitrogen purge.
  • the first step according to the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the mixture according to the first step is preferably a solution, a dispersion or a paste.
  • all components are dissolved in the solvent (B).
  • particles of component (A) and / or the pore former (C) and / or components (D) and (E) are dispersed in the continuous phase solvent.
  • the mixture of the first step is particularly preferably a dispersion in which droplets or particles of the pore-forming agent (C) are dispersed in the solution of component (A) and solvent (B), in particular with a honey-like viscosity.
  • the application is carried out by pouring out the mixture on a planar substrate, by application with a roller or slot die, by the doctor blade method or spin coating.
  • the chosen application method also depends on the desired layer thickness of the polymer film according to the third step of the invention.
  • carriers which can be used in the second step according to the invention are all previously known carriers, which are wetted well by the mixtures according to the invention, largely resistant to the compounds present in the mixtures. components and have dimensional stability in the applied temperature range.
  • supports are polymer films such as poly (ethylene terephthalate), polyimide, polyethylene lenimid, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride films, metal surfaces such as stainless steel strips, glass surfaces and siliconized papers.
  • carriers are preferred which are chemically inert to the mixture according to the first step.
  • the application can also be carried out on a functional carrier, which is part of the respective application.
  • a functional carrier which is part of the respective application.
  • the mixture in the case of the production of a semipermeable membrane, can be applied to an open-pore film or a support fabric.
  • the mixture When used as a fuel cell membrane, the mixture can be applied directly to the gas diffusion layer or the electrode thereon.
  • the carriers used are those which are wetted by the mixture according to the first step, wherein the contact angle of the mixture on the carrier is preferably less than 90 °, particularly preferably less than 30 °, in each case measured with inert gas as the surrounding Phase.
  • the second step according to the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • polymer films such as poly (ethylene terephthalate) films or metal strips such as stainless steel are preferably used.
  • glass plates are preferably used.
  • the second step of the invention is preferably carried out at temperatures below the boiling point of the solvent (B), more preferably in the temperature range of 10 to 80 ° C, in particular 15 to 40 ° C.
  • the second step of the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. It can also be performed at lower or higher pressures.
  • the second step according to the invention is preferably carried out in air in a low-dust environment or in a clean room environment, which contributes to ensuring a constant film quality.
  • the customary processes known from the prior art for drying can be used.
  • the polymer film is preferably heated to the extent that the solvent or
  • pore former (C) is a liquid with a low boiling point or a substance with a low decomposition temperature, this can be mixed with the solvent (B) in part or in part in the third step
  • the boiling point or the decomposition temperature of the pore-forming agent (C) for this purpose is preferably from 10 to 100 ° C higher than the boiling point of the solvent (B) at a pressure of 1000 hPa.
  • the polymer film can be dried in the third step according to the invention at different pressures, preferably in the case of Pressure of the surrounding atmosphere, ie at 900 to 1100 hPa, or under reduced pressure.
  • the third step of the invention is preferably carried out at temperatures below the boiling point of the solvent (B), more preferably at 40 to 150 ° C, in particular 80 to 150 ° C. However, it can also be carried out at a higher temperature, so that the crosslinking reaction may already begin during the drying.
  • the third step according to the invention is preferably carried out in air in a low-dust environment or in a clean room environment, which contributes to ensuring a constant film quality.
  • the third step according to the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the third step according to the invention is to be carried out continuously, it is possible, for example, to use a drying oven or heated rolls / belts or a floating dryer in order to remove the solvent by means of warm wind.
  • the desired thickness of the dry polymer film depends on the requirements of the particular application. As semipermeable membranes, thin layers between 3 and 20 ⁇ m are preferred, especially when the film is mechanically supported by a porous support. As a self-supporting film, for example when used as a polymer electrolyte membrane, the thickness of the dry polymer film is preferably between 20 and 200 ⁇ m.
  • the third step according to the invention preference is given to producing polymer films having a thickness of from 3 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 10 to 200 ⁇ m.
  • the dried polymer film can now be removed from or left on the carrier in accordance with the third step, with the proviso that the carrier has sufficient thermal stability if it is to be thermally crosslinked in the fourth step.
  • the polymer film is crosslinked.
  • the crosslinking can be started by any desired and known processes, some of which are listed here by way of example: i) By bridging reagents (D) such as diglycidyl ether, polyfunctional organic acids or their halides and anhydrides, polyhalogenated organic compounds, dialdehydes or divinyl compounds in particular, for example, bisphenol A diglycidyl ether, 1-butyl diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, terephthalaldehyde, divinyl sulphone, ⁇ -dibromo-p-xylene, 3,4-dichlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, dichloromethylphosphonic acid and, if appropriate, using Catalysts (E) and / or initiators (E) can be covalently bridged by the polymers (A) via the NH groups contained therein.
  • D bridging reagents
  • the bridging reaction can be started by heating the dried film according to the third step.
  • the temperature in the fourth step according to the invention in the case of the crosslinking type i) is preferably in the range from 20 to 300 ° C., more preferably from 50 to 250 ° C.
  • Free-radical crosslinking is possible when the polymer (A) has polymerizable functional groups such as (meth) acrylate esters and vinyl ethers.
  • This crosslinking is preferably effected by means of free radicals which are generated by UV light, other high-energy electromagnetic radiation, electron beams or thermally, optionally with the use of initiators (E), such as peroxides.
  • the crosslinking reaction is preferred in this case
  • the temperature of process variant ii) according to the invention depends on the type of crosslinking reaction and is preferably in the range from 20 to 300 ° C., more preferably between 20 and 200 ° C. iii)
  • the polymers (A) in particular in the case of polyazoles, sufficient crosslinking can be achieved even without the use of bridging reagents (D) by heating the polymer film sufficiently long to above 200 ° C. in an oxygen-containing environment become. Preference is given to heating in air.
  • the temperature of variant iii) in the fourth step according to the invention is preferably in the range from 100 ° C to 400 ° C, more preferably between 200 ° C and 300 ° C.
  • the pore former (C) was not or only partially removed in the third step, it can be completely or partially removed from the film when heated in the fourth step, with voids in the polymer film at the sites occupied by the pore former (C) ugurschauen.
  • the boiling point or the decomposition temperature of the pore-forming agent lies to the sem purpose below the temperature used in the fourth step.
  • the heating of the polymer film in the fourth step can be carried out by any desired methods known hitherto, for example in a hot-air oven or by contact with hot surfaces.
  • This step can be carried out in the case of the crosslinking types i) and ii) in an inert gas atmosphere, such as under argon or nitrogen purge, or as in cross-linking type iii) also in the presence of oxygen, for example in air.
  • the fourth step according to the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. It can also be performed at lower or higher pressures.
  • the fourth step according to the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the polymer film may be passed over heatable stainless steel or sintered metal rolls. If in the fourth step according to the invention only one heating of the polymer film is carried out, the third and the fourth step can take place simultaneously or continuously merge into one another.
  • polymer films are now obtained which, in addition to the nitrogen-containing aromatic polymers, optionally have a residual amount of solvent and optionally further substances.
  • the quality of the crosslinking of the resulting polymer films is determined by the determination of in ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide soluble proportions of polymer in the polymer film assessed.
  • pore former (C) may already have been removed in the third step and / or fourth step, in particular if the pore former (C) used in the first step is volatile, so that the formation of the porous structure of the polymer film already occurs of the third or fourth step. If this is not the case, a fifth step must be carried out in the method according to the invention in order to remove the pore-forming agent (C) from the resulting film.
  • Removal of the pore-forming agent (C) can be applied from the crosslinked polymer.
  • the film obtained in the fourth step may be immersed in a solvent bath and thus the pore former dissolved out of the film, or evaporated by further heating of the film of pore formers.
  • porous films produced according to the invention are free of pore formers (C) or contain these in residual amounts of preferably up to 50% by weight, more preferably up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, based in each case on the first step used amount of pore-forming agent (C).
  • the porosity of the polymer films according to the invention is characterized by a free volume which is preferably at least 5%, particularly preferably at least 20%, and at most 90%, particularly preferably at most 75%. Preference is given to films with a uniform pore distribution along the cross section and a middle pore distribution. diameter which is less than 20 of the film thickness, more preferably less than 10% of the film thickness, in particular less than 5% of the film thickness.
  • the films according to the invention preferably have mean pore diameters of 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, in particular 1 to 5 ⁇ m.
  • polymer films according to the invention or produced according to the invention can now be used for all purposes for which hitherto porous polymer films have also been used.
  • the polymer film according to the invention can be modified in further process steps by methods known per se.
  • the polymer film obtained in the fourth or fifth step can be doped with a strong acid in an optional sixth step.
  • Strong acids are to be understood here as acids having a p a of preferably less than 4. It is also possible to combine such a further process step with a preceding step and thus, for example, to introduce a bridging reagent into the polymer film together with a strong acid.
  • Another object of the invention are polymer electrolyte membranes, based on polymers containing polyvalent, heteroaromatic cycles with one or two ring nitrogen atoms, with a porosity based on the film volume of 2 to 90% and a mean pore diameter of 0.5 m to a maximum of 20% of the film thickness, each at 20 ° C and 1000 hPa, with the proviso that the porous polymer films in relation to their
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of polymer electrolyte membranes
  • the mixture obtained in the first step is applied to a support
  • the polymer film obtained in the third step is crosslinked, optionally
  • Pore former (C) is removed,
  • the polymer film obtained in the fourth and fifth steps, respectively, is doped with a strong acid.
  • doping is carried out in the sixth step, which may be carried out according to the invention. preferably below 200 ° C, more preferably at 20 to 160 ° C, especially at 35 to 130 ° C.
  • the polymer film according to the invention is immersed in a highly concentrated strong acid over a period of preferably at most 5 hours and more preferably 1 minute to 1 hour, wherein a higher temperature shortens the immersion time.
  • the amount of acid used in the sixth process step which may optionally be carried out in accordance with the invention is usually from 5 to 10,000 times, preferably from 6 to 5000 times, more preferably from 6 to 1000 times, in each case based on Weight of the polymer (A) in the polymer film.
  • a strong acid may be metered onto the polymer film and the film heated until the film has completely absorbed the acid.
  • the amount of acid used in the present invention optionally performed sixth method step is in this variant usually 2- to 10-fold amount, preferably the 3- to 8-fold amount, based on the weight of the polymer ⁇ films.
  • the polymer film is pressed between two acid-impregnated gas diffusion electrodes for the production of a membrane electrode unit.
  • the amount of acid used in the sixth process step which may optionally be carried out according to the invention, in this variant is usually chate 2 to 10 times, preferably 3 to 8 times the amount, each based on the weight of the polymer film.
  • Strong acids in the sixth step of the invention are protic strong acids, for example phosphorus-containing acids and sulfuric acid.
  • the term "phosphorus-containing acids” lyphosphorklare Po, phosphonic acid (H 3 P0 3), orthophosphoric acid (H 3 PO 4), pyrophosphoric acid (HP 2 0 7), triphosphoric acid (H 5 P 3 O 0 ) and metaphosphoric acid.
  • the polymer (A) in the film according to the invention can be impregnated with a larger number of molecules of strong acid with increasing concentration of the strong acid
  • the phosphorus-containing acid in particular orthophosphoric acid, preferably has a concentration of at least 70% by weight, and especially preferably at least 85% by weight in water.
  • the optionally performed sixth process step according to the invention is carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. It can also be performed at lower or higher pressures.
  • the polymer electrolyte membrane obtained according to the invention in the sixth step is proton-conducting and can therefore preferably be used as electrolyte for fuel cells or electrolysis cells.
  • the polymer electrolyte is not limited to the use for cells, but may for example also be used as the electrolyte for a display element, an electrochromic element or various sensors.
  • Each individual cell in a fuel cell usually contains a polymer electrolyte membrane according to the invention and two Electrodes between which the polymer electrolyte membrane is sandwiched.
  • the electrodes each have a catalytically active layer and a porous gas diffusion layer.
  • Another object of the invention is the use of the polymer electrolyte membranes according to the invention or prepared according to the invention for the production of membrane electrode units for fuel cells or electrolysis cells.
  • Another object of the invention is a membrane-electrode assembly containing at least one electrode and at least one inventive or inventively prepared polymer electrolyte membrane.
  • the porous polymer films according to the invention Due to the different permeabilities and selectivities of the polymer films according to the invention for liquids and gases, they are excellently suited as a semipermeable membrane.
  • the invention therefore also relates to the use of the polymer films according to the invention or the polymer films produced according to the invention as a semipermeable membrane for separating liquids and gases.
  • the porous polymer films according to the invention have the advantage that they permit a higher proton conductivity and thus a better electrical performance than Compact membranes based on nitrogenous aromatic polymers.
  • the mechanical stability and the long-term thermal and chemical stability are significantly improved by the cross-linking.
  • the porous membrane matrix swells less during absorption of the electrolyte than a compact membrane. This facilitates the production of the membrane-electrode assembly. and reduces the mechanical stresses during operation in a fuel cell,
  • the polymer is first dried at 160 ° C for 2 h. 400 mg of the thus dried polymer are then dissolved for 4 hours at 80 ° C in 100 ml of concentrated sulfuric acid (concentration 95- 97 wt.%). The inherent viscosity is determined from this 0.4% (w / v) solution according to ISO 3105 with an Ubbelohde viscometer at a temperature of 25 ° C.
  • solubility of the proportion of nitrogen-containing aromatic polymers in the polymer films produced has been described in the following Examples determined as follows ("solubility test”):
  • the membrane piece is dried at 150 ° C., weighed and extracted for one hour at 130 ° C. and 1000 hPa in N, N-dimethylacetamide. Thereafter, the membrane is again dried at 150 ° C to constant weight and then weighed. To determine the distribution of the pores, sections perpendicular to the film plane were examined with a scanning electron microscope. The pore size distributions were statistically evaluated by image analysis to obtain the average pore diameter and the width of the distribution.
  • p is the measured density of the porous film, which was determined by the buoyancy method at 20 ° C and 1000 hPa.
  • p P is the density of the compact polymer.
  • the polybenzimidazole thus prepared had an inherent viscosity of 0.70 dl / g.
  • the solution was applied to a polyethylene terephthalate (PET) support film having a thickness of 0.175 mm (commercially available under the trade name "Melinex 0" from Pütz GmbH, Germany) by means of a film-drawing apparatus with 0.4 mm gap height
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film was heated for 10 minutes at 80 ° C. and 100 ° C. for 30 minutes at 150 ° C. in a circulating air drying oven, then separated from the carrier film and washed with hexane at room temperature on a shaker for 60 minutes in a circulating air drying oven for 60 minutes at 100 ° C. and for 360 minutes at 300 ° C.
  • the thickness of the film thus obtained was 30 to 35 ⁇ m.
  • Example 2a A piece (20 ⁇ 10 mm 2 ) of the phosphoric acid-swollen membrane according to Example 2a was placed in a 4-point conductivity cell (type BT110 Fa. BekkTech LLC, USA) and heated in a convection oven to 150 ° C. , The membrane impedance was determined by means of an impedance analyzer (model IM6ex from Zahner-Elektrik, Germany). The sample geometry (thickness, area) yields a membrane conductivity of 11.3 S / m at 150 ° C.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that different proportions of pore formers based on the polymer fraction (PBI) according to Table 1 were used. The results are summarized in Table 1. For comparison, the compact membrane without pores from Comparative Example 2 is listed.
  • Example 2b All films were doped with orthophosphoric acid as described in Example 2a so that they had an equal doping level of 85% by weight.
  • the membrane conductivities measured as in Example 2b can also be taken from Table 1.
  • Porosity-measured porosity distribution of membrane play proportion density of the polyder pore-based polymer polymer film diameter polymer film [%] [ ⁇ ] at 150 ° C weight [g / cm 3 ] [S / m] [Wt. %]
  • the 6 ⁇ 6 cm 2 piece of the phosphoric acid-swollen membrane from Example 2 was thus between two commercially available gas diffusion electrodes, each with 3.0 mg / cm 2 platinum loading (Johnson Matthey, type 3mg Pt Blk, no electrolytes on Toray TGP-H-090, UK) that the platinum catalyst layers contacted the membrane.
  • This membrane-electrode assembly was compressed for 4 hours between plane-parallel plates at a temperature of 160 ° C and a force of 1.3 kN to a membrane-electrode assembly.
  • the membrane-electrode unit from Example 4 was installed in a conventional arrangement in a test cell (quickCONNECT F25 from. Baltic-FuelCells GmbH, Germany) and sealed with a pressing force of 3.5 kN.
  • the operation of the test cell was carried out on a MILAN test rig from Magnum Fuel Cell AG.
  • Figure 1 shows the course of the current-voltage curve at 160 ° C.
  • the gas flow for hydrogen was 196 nml / min and for air
  • the curve of the MEA with uncrosslinked compact membrane from counterexample 3 shown for comparison in FIG. 1 has a quiescent voltage of only 0.777 V and the H 2 passage measured for this MEA was clearly too high at 23 mA / cm 2 .
  • FIG. 1 Polarization curve of a membrane-electrode assembly according to the invention (solid line) in the fuel cell.
  • curve of a membrane electrode assembly having the uncrosslinked compact membrane of Comparative Example 3 (dashes) prepared in the same manner is shown.
  • the solution was applied to a PET carrier film (Melinex 0) by means of a 0.4 mm gap film applicator.
  • the film was heated for 10 min at 80 ° C and 100 ° C and 30 min at 150 ° C in a convection oven, then separated from the carrier film and washed for 60 min at room temperature on a shaker with hexane. Finally, the film was again heated in a circulating air drying cabinet at 100 ° C. for 60 minutes. The thickness of the film thus obtained was 30 to 35 ⁇ im.
  • Example 2a In an attempt to dope the membrane with phosphoric acid as in Example 2a, it partly dissolved. The membrane is therefore not suitable for a test in the fuel cell.
  • the film has a homogeneous structure without pores.
  • Example 4 From the membrane was prepared as in Example 4, an MEA, which was tested as in Example 5 in the fuel cell. The measured polarization curve is compared with Example 5 in Figure 1 (bars). The quiescent voltage of this MEA was only 0.777 V and the H 2 passage measured for this MEA was clearly too high at 23 mA / cm 2 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft poröse Polymerfilme auf der Basis von Polymeren, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten, mit einer Porosität bezogen auf das Filmvolumen von 2 bis 90% und einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 μm bis maximal 20% der Filmdicke, jeweils bei 20°C und 1000 hPa, mit der Maßgabe, dass die porösen Polymerfilme in Bezug auf ihren Polymergehalt bei 130°C und 1000 hPa in N, N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.% löslich sind, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere zur Darstellung von Polymerelektrolytmembranen.

Description

Poröse Polymerfilme auf der Basis von stickstoffhaltigen aromatischen Polymeren
Die Erfindung betrifft poröse Polymerfilme mit geringem extra- hierbaren Anteil auf der Basis von stickstoffhaltigen aromatischen Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere zur Darstellung von Polymerelektrolyt- membranen . Stickstoffhaltige aromatische Polymeren, insbesondere Polyben- zimidazol (PBI) , sowie daraus hergestellte Membranen und Fasern sind seit langem bekannt. Polybenzimidazol zeichnet sich durch eine hohe thermische und chemische Beständigkeit aus, Fasern aus PBI werden deshalb u.a. für feuerfeste Gewebe verwendet. Vernetzte Polymerfilme aus PBI werden beispielsweise verwendet als semipermeable Membranen oder als Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen.
Bei Polymermembranen zur Gastrennung führt eine Vernetzung häu- fig zu einer Verbesserung der Selektivität bei gleichzeitig reduzierter Permeabilität. In US-BB 6,946,015 wird jedoch gezeigt, dass sich die Vernetzung von PBI nicht nachteilig auf das Verhältnis von Selektivität zur Permeabilität auswirkt. Die C02/CH4-Selektivität nimmt in diesem Fall bei der vernetzten PBI-Membran mit zunehmender Permeabilität sogar weniger ab als bei der unvernetzten Membran,
In einer Brennstoffzelle wird durch kontrollierte Oxidation eines Brennstoffs, wie Wasserstoffgas , chemische Energie in elek- trische Energie umgewandelt. Dazu werden der Brennstoff und ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff, an zwei gegenüberliegenden Elektroden, die durch eine elektronisch isolierende Membran getrennt sind, zugeführt. Die Membran enthält ei- nen Elektrolyten, der für Protonen, aber nicht für die reaktiven Gase durchlässig ist. Dafür verwendete Materialien sind beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere, die mit Wasser gequollen sind, oder basische Polymere, die starke Säuren als Flüssigelektrolyt enthalten,
EP-A 787 369 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, dotiert wird. Seitdem wurden zahlreiche ähnliche Membranen aus diversen Polyazolen oder Polyazinen für diese Anwendung entwickelt. Der Vorteil einer Brennstoffzelle mit einer solchen Membran ist, dass diese bei Temperaturen über 100°C bis etwa 200°C betrieben werden kann, weil das Polymer ausreichend stabil ist und der Siedepunkt der Säure deutlich über 100°C liegt. Durch die im Vergleich zu einer Brennstoffzelle mit einer Membran aus Perfluorsulfonsäurepolymer und Wasser erhöhte Betriebstemperatur wird die Katalysatoraktivität an den Elektroden erhöht, die Empfind- lichkeit der Katalysatoren gegen Kohlenmonoxid-Kontaminationen im Brenngas reduziert und die Abwärme mit höherer Temperatur technisch besser nutzbar gemacht. Der Nachteil einer solchen Membran im Vergleich zu einer Membran, die Wasser als Elektrolyt verwendet, ist die deutlich geringere Ionenleitfähigkeit im Temperaturbereich unter 90°C. Eine der Ursachen dafür ist, dass ein Teil der Säure so stark an das basische Polymer gebunden ist, dass dieser nicht für die Ionenleitung zur Verfügung steht . Neuere Untersuchungen zeigen, dass die Leitfähigkeit von mit Phosphorsäure dotierten PBI-Membranen durch eine poröse Struktur der Polymermatrix deutlich verbessert werden kann (Mecer- reyes et al . in Chem. Mater. 16 (2004) 604-607). Es sind ver- schiedene Verfahren zur Herstellung poröser PBI-Filme bekannt. In US 4,693,824 wird beispielsweise die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen durch Eintauchen in ein Koagulationsbad beschrieben, das aus einer Mischung von Flüssigkeiten besteht, die das PBI unterschiedlich gut lösen. In EP-A 954 544 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran auf Basis einer porösen PBI-Schicht beansprucht. Auch hier wird ein Koagulationsbad zur Erzeugung der porösen Struktur verwendet. In US-A 4,828,699 ist die Herstellung von mikroporösen PBI- Membranen mit Hilfe von Porenbildnern, die der Polymerlösung als Additive zugesetzt werden, beschrieben. Weber at al . verwenden in Macromolecules 40 (2007) 1299-1304 Silica-Nanoparti- keln als Platzhalter für die Poren. Durch das Dotieren des Polymers mit einem flüssigen Elektroly¬ ten wird die mechanische Stabilität der Membran erheblich redu¬ ziert. Dieser Effekt, der bereits bei kompakten Membranen die Lebensdauer bestimmt, ist bei porösen Membranen noch deutlich stärker ausgeprägt. Eine Verbesserung der mechanischen Eigen- Schäften der porösen Membranen ist daher wünschenswert.
Kompakte Membranen aus PBI werden üblicherweise wie beispielsweise in Q. Li et al . „High temperature proton exchange membra- nes based on polybezimidazoles for fuel cells", Progress in Po- lymer Science, 34 (2009) S. 459 - 460 beschrieben unter Verwendung von bifunktionell reaktiven Additiven kovalent oder durch Additive mit polaren Gruppen ionisch vernetzt. Dazu wird eine Lösung, die das basische Polymer und ein Verbrückungsrea- genz enthält, eingesetzt und anschließend die Verbrückung durchgeführt. Als Angriffspunkte für die Verbrückungsreagenzien dienen dabei hauptsächlich die NH-Gruppen des Imidazols. Bevorzugte Verbrückungsreagenzien für eine kovalente Bindung sind Diglycidylether , mehrfachfunktionelle organische Säuren oder deren Halogenide und Anhydride, mehrfach halogenierte organische Verbindungen, Dialdehyde oder Divinylverbindungen,
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind poröse Polymerfilme auf der Basis von Polymeren, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten, mit einer Porosität bezogen auf das Filmvolumen von 2 bis 90% und einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 μτη bis maximal 20% der Filmdicke, jeweils bei 20°C und 1000 hPa, mit der Maßgabe, dass die porösen Polymerfilme in Bezug auf ihren Polymergehalt bei 130°C und 1000 hPa in N, N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.% löslich sind.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen porösen Polymerfilme in N, N-Dimethylacetamid ist ein Maß für den Vernetzungsgrad der Polymere. Die erfindungsgemäßen Polymerfilme sind in Bezug auf ihren Polymergehalt bei 130°C und 1000 hPa in N, N-Dimethylacetamid bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.%, löslich.
Der mittlere Porendurchmesser ist im Rahmen der Erfindung definiert als das Maximum der Verteilung der mittleren Durchmesser der Einzelporen, wobei der mittlere Durchmesser der Einzelpore als der Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie die Pore bei 20°C und 1000 hPa festgelegt wird.
Die Bestimmung der Porosität kann im Rahmen der Erfindung nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen, wie z.B. gemäß DIN EN 993-1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Polymerfilme dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polymere (A) , die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen ent- halten, polares aprotisches Lösemittel (B) , Porenbildner (C) , gegebenenfalls Verbrückungsreagenzien (D) sowie gegebenenfalls weitere Stoffe (E) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger auf- getragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird
und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm vernetzt wird, mit der Maßgabe, dass abhängig von der Art des Porenbildners (C) dieser im 3. Schritt, im 4. Schritt und/oder nach dem 4. Schritt ganz oder teilweise entfernt wird. Bei den mehrwertigen, heteroaromatischen Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen in den Polymeren (A) handelt es sich bevorzugt um fünf- oder sechsgliedrige Ringe.
Bei den Polymeren, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten, handelt es sich bevorzugt um im wesentlichen lineare Polymere, die in der Hauptkette fünf- oder sechsgliedrige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Stickstoffatomen im Ring enthalten. Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) sind solche, die auf Bausteinen ausgewählt aus Pyrrol, Pyrazol, Benzpyrazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Imida- zol, Benzimidazol , Pyridin, Pyrimidin und Pyrazin basieren und zusätzlich aromatische oder heteroaromatische Gruppen, die unterschiedlich sind zu den mehrwertigen, heteroaromatischen Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen, wie Phenylen- oder Naphthalengruppen, enthalten können, wobei die unterschiedli- chen Gruppen über Amid- , Imid- , Ether- , Thioether-, Sulfon- oder direkte C-C-Bindungen verknüpft sein können, wie beispielsweise alle in Q. Li et al . „High temperature proton ex- change membranes based on polybezimidazoles for fuel cells", Progress in Polymer Science, 34, S. 453 (Scheme 1), 455 (Scheme 5, 6), 456 (Scheme 7), 457 (Scheme 8) (2009) sowie in WO
2008122893, S.14, Zeile 1-20 (Formel 1) genannten Polymere, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen sind. Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) um Polymere, die aus Bausteinen ausgewählt aus Pyrrol, Pyrazol, Benzpyrazol, Oxazol, Benzoxazol, Imidazol, Benzimidazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Benzol und Naphthalin aufgebaut sind, wobei die unterschiedlichen Gruppen über Imid-, Ether-, Sulfon-, Thioether- oder direkte C-C-Bindungen verknüpft sind und wobei die Bausteine substituiert sein können, wie z.B. durch Sufonsäure-, Alkyl-, Alkenyl- und Fluoroal- kylreste, mit der Maßgabe dass die Polymere (A) mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) um Polymere, die aus Bausteinen ausgewählt aus Imidazol, Benzimidazol, Pyridin, Benzol und Naphthalin aufgebaut sind, wobei die unterschiedlichen Gruppen über Imid-, Ether-, Sulfon- oder direkte C-C-Bindungen verknüpft sind und wobei die Bausteine substituiert sein können, wie z.B. durch Sulfonsäure- , Alkyl-, Alkenyl- und Fluoroalkyl- reste, mit der Maßgabe dass die Polymere (A) mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten. Insbesondere handelt es sich bei den Polymeren (A) um Polyazo- le.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (A) sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf Q. Li et al . „High temperature proton exchange membranes based on polybezimidazoles for fuel cells", Progress in Polymer Science, 34, S. 449-477 (2009) sowie WO 2008122893 verwiesen.
Die Polymere (A) tragen als Endgruppen in der Regel die der zur Herstellung eingesetzten Monomere, wie etwa Amino- und/oder
Carbonsäuregruppen und/oder deren Ester, oder durch nachträgliche chemische Reaktion beliebig eingeführte Endgruppen, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, OH-, Epoxid- , Keto- , Aldehyd-, Ester-, Thiol-, Thioester-, Silyl-, Oxim- , Amid-, Imid-, Ur- ethan- und Harnstoffgruppen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren (A) handelt es sich bevorzugt um solche mit primären oder sekundären Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen, besonders bevorzugt um NH2- und/oder COOH- Endgruppen, wobei insbesondere mehr als 50% aller Endgruppen NH2-Reste sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren (A) um Polybenzimidazole, wie beispielsweise in Q. Li et al . „High temperature proton exchange membranes based on polybezimidazoles for fuel cells", Progress in Polymer Science, 34, S, 453 (Scheine 1), 455 (Scheme 5, 6), 456 (Scheme 7), 457 (Scheme 8) (2009) beschrieben, insbesondere um Poly-2 , 2 ' - (m-Phenylen) - 5 , 5 ' -dibenzimidazol mit primären oder sekundären Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen, besonders bevorzugt um NH2- und/oder COOH-Endgruppen, wobei insbesondere mehr als 50% aller Endgruppen NH2-Reste sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (A) haben eine Inhä- rentvikosität von bevorzugt > 0,1 dl/g, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,5 dl/g, jeweils gemessen an einer 0,4 %igen (w/v) Lösung, also 0,4 g/100 ml, von Polymer in H2S04 (95-97%) mit einem Ubbelohde Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1000 hPa.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) hat ein Molekulargewicht Mw von bevorzugt 1 000 bis 300 000 g/mol, besonders bevorzugt von 4 000 bis 150 000 g/mol, jeweils gemessen als absolute Molmasse mittels GPC gekoppelt mit statischer Lichtstreuung (Laufmittel: DMAc versetzt mit 1% LiBr) .
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um Poly-2 , 2 ' - (m-Phenylen) -5 , 5 ' -dibenzimidazol mit Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen und einer Inhärentviskosität von 0,3 bis 1,5 dl/g gemessen an einer 0,4 %igen (w/v) Lösung, also 0,4 g/100 ml, von Polymer in H2S04 (95-97%) mit einem Ubbelohde Viskosimeter bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1000 hPa.
Die Mischung gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt enthält vorzugsweise mindestens 1 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.%, insbesondere mindestens 10 Gew.%, Komponente (A) . Die Mischung enthält vorzugsweise höchstens 90 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.%, insbesondere höchstens 50 Gew.%, Komponente (A) . Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Lösemittel (B) sind alle polaren aprotischen Lösemittel, die nicht mit den weiteren Mischungsbestandteilen (A) , (C) , (D) und (E) unter den Verfahrensbedingungen reagieren.
Bevorzugte Beispiele für Lösemittel (B) sind N, N-Dimethyacet- amid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln, wobei N,N- Dimethylacetamid besonders bevorzugt ist.
Die Bezeichnung Lösemittel bedeutet nicht, dass sich alle Mischungskomponenten in diesem vollständig lösen müssen.
Die Mischung gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt enthält Lö- semittel (B) in Mengen von bevorzugt 10 bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gew.%, insbesondere 50 bis 90 Gew.%.
Als Porenbildner (C) können alle bisher bekannten Porenbildner eingesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Porenbildner (C) sind die in US-A 4,828,699, Spalte 5, Zeile 49 bis Spalte 6, Zeile 11 genannten Porenbildner, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen sind.
Als Porenbildner (C) werden bevorzugt bei 20°C und 1000 hPa flüssige oder feste Stoffe eingesetzt, die im Polymer (A) fein- dispergierbar aber nicht oder nur wenig löslich sind und nach Entfernen, wie beispielweise durch Lösen, Auswaschen oder Ver- dampfen, im Polymer (A) Hohlräume hinterlassen. Die erfindurigsgemäß eingesetzten Porenbildner (C) und Polymer (A) liegen bei 20°C und 1000 hPa nach Vermischen bevorzugt in unterschiedlichen Phasen vor. Die erfindungsgemäß eingesetzten Porenbildner (C) sind unter Verfahrensbedingungen im Polymer (A) in Mengen von bevorzugt 0 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.%, insbesondere 0 bis 1 Gew.%, löslich. Falls die erfindungsgemäß eingesetzten Porenbildner (C) durch Verdampfen aus dem erfindungsgeraäßen Film entfernt werden, haben diese einen Siedepunkt oder Zersetzungspunkt, der bevorzugt mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C, oberhalb des Siedepunkts des im ersten Schritt eingesetzten Lösemittels (B) liegt, jeweils bei 1000 hPa. Bevorzugt liegt der Siedepunkt oder Zersetzungspunkt von Porenbildner (C) maximal 100°C, besonders bevorzugt maximal 60°C, oberhalb des Siedepunkts von Lösemittel (B) , bei 1000 hPa . Die erfindungsgemäß eingesetzten Porenbildner (C) sind unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen gegenüber den Komponenten (A) , (B) , (D) und (E) bevorzugt chemisch inert.
Vorzugsweise können als Porenbildner (C) Salze verwendet wer- den, die im Lösemittel (B) löslich sind, wie bevorzugt Ammoniumsalze oder Salze der Alkali- und Erdalkimetalle, besonders bevorzugt deren Halogenide, Carboxylate, Sulfate, Sulfonate, Phosphate und Phosphonate, insbesondere Cetyltrimethylammoni- umbromid und Natriumdodecylsulfat .
Vorzugsweise können als Porenbildner (C) auch niedermolekulare Ester verwendet werden, wie bevorzugt Ester von Mono- und Di- carbonsäuren, Ester der Phosphorsäure, Ester aus Sacchariden und Fettsäuren, besonders bevorzugt Dibutylphthalat , Dimethyl- phthalat, Diphenylphthalat , Triphenylphosphat , Sorbitanmonolau- rat und Sorbitanraonopalmitat . Vorzugsweise können als Porenbildner (C) auch Alkohole und Po- lyole verwendet werden, wie bevorzugt Alkanole und Glykole, besonders bevorzugt n-Propanol, Triethylenglykol und Glycerin.
Vorzugsweise können als Porenbildner (C) auch Polymere verwen- det werden, die sich zumindest teilweise mit dem Polymer (A) nicht mischen und nachträglich aus dem erfindungsgemäßen Film herausgelöst werden können, wie bevorzugt Polyolefine, Poly- ether, Polyacrylate, Polyvinylester, Polyvinylalkohole, Polystyrole, sowie deren Copolymere, besonders bevorzugt Polypropy- lenoxid, Polyethylenoxid, Poly (ethylenoxid-hlocJc-propylenoxid) und Poly (vinylalkohol- co-vinylacetat) . Diese Polymere können funktionelle Endgruppen, wie beispielsweise Fettsäurereste oder Saccharide, tragen, die die Porenbildung aufgrund ihrer Polarität verbessern.
Vorzugsweise können als Porenbildner (C) auch im Lösemittel (B) unlösliche Partikel, wie Polymerpartikel, Kreiden und Silica- partikel verwendet werden. Außerdem können vorzugsweise als Porenbildner (C) Organosilici- umverbindungen verwendet werden, wie bevorzugt Polydialkylsilo- xane, Phenyl/alkylsiloxane, cyclische Siloxane und Organosila- ne, besonders bevorzugt Cyclohexadimethylsiloxan, Cyclodecadi- methylsiloxan und Bis (aminopropyl) -terminiertes Polydimethylsi- loxan .
Bevorzugt handelt es sich bei Porenbildner (C) um Organosilici- umverbindungen . Bei den Organosiliciumverbindungen (C) handelt es sich bevorzugt um Polydialkylsiloxane, Phenyl/alkylsiloxane, cyclische Siloxane und Organosilane, besonders bevorzugt um Cyclohexadi - methylsiloxan, Cyclodecadimethylsiloxan und Bis (aminopropyl) - terminiertes Polydimethylsiloxan, insbesondere um Bis (aminopropyl) -terminiertes Polydimethylsiloxan.
Im erfindungsgemäßen ersten Schritt werden Porenbildner (C) in Mengen von vorzugsweise mindestens 5 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.%, insbesondere mindestens 20 Gew.%, und höchstens 90 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 80 Gew.%, insbesondere höchstens 70 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer (A) , eingesetzt.
Porenbildner (C) sind handelsübliche Produkte oder können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Zusätzlich zu den Komponenten (A) , (B) und (C) können die Mi- schungen gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt Verbrückungsre- agenzien (D) enthalten, die nach dem zweiten Schritt mit Komponente (A) reagieren und so eine Vernetzung der Komponente (A) bewirken. Solche Verbrückungsreagenzien (D) sind bereits bekannt und können beispielsweise Verbindungen sein, die gegen- über Ringstickstoffatomen und/oder Endgruppen des Polymers (A) reaktive Gruppen tragen.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Verbrückungsreagenzien (D) sind Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Grup- pen, wie Diglycidylether, mehrf chfunktionelle organische Säuren oder deren Halogenide und Anhydride, mehrfach halogenierte organische Verbindungen, Dialdehyde oder Divinylverbindungen. Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (D) um Bisphenol-A- diglycidylether, 1, 4-Butyldiglycidylether, Ethylenglycoldigly- cidylether, Terephthaldehyd, Divinylsulphon, α-Dibrom-p-xylol , 3 , -Dichlortetrahydrothiophene-1, 1-dioxid, Dichlor- methylphosphonsäure .
Falls Verbrückungsreagenz (D) im erfindungsgemäßen ersten
Schritt eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise mindestens 0,1 Mol, besonders bevorzugt mindestens 1 Mol, und bevorzugt höchstens 10 Mol, besonders bevorzugt höchstens 5 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol an eingesetztem Polymer (A) . Bevorzugt wird keine Komponente (D) eingesetzt.
Verbrückungsreagenz (D) sind handelsübliche Produkte oder kön- nen nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Zusätzlich zu den Komponenten (A) , (B) , (C) und gegebenenfalls
(D) können im erfindungsgemäßen ersten Schritt weitere Stoffe
(E) eingesetzt werden, die zu den Verbindungen (A) bis (D) un- terschiedlich sind, wie z.B. Füllstoffe wie Polymere oder anorganische Stoffe, die beispielsweise die mechanischen Eigenschaften oder die Aufnahmefähigkeit für einen Flüssigelektrolyten im erfindungsgemäßen Polymerfilm verändern können, oder Additive in geringer Konzentration wie Tenside, Haftvermittler oder Konservierungsstoffe, die dazu dienen können, die Eigenschaften der Oberfläche des Polymerfilms, wie beispielsweise die Oberflächenspannung, oder die Haltbarkeit des Films zu verbessern oder Zusatzstoffe, die der Prozessoptimierung dienen, wie Katalysatoren, Initiatoren oder Stabilisatoren,
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen porösen Polymerfilms können neben der Komponente (A) beispielsweise weitere polymere Komponenten (E) , die keine mehrwertigen, heteroaromatischen Cy- clen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten, als Teil einer Mischung oder eines Copolymers eingesetzt werden und sog. Hybridmaterialien erzeugt werden, Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Polymere (E) sind
- Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Poly (1 , -isopren) , Poly (3 ,4- isopren) , Poly (1, -butadien) , Poly (1, 2-butadien) ,
- Styrol (co) polymere wie Polystyrol, Poly (methylstyrol) , Poly (trifluorstyrol) , Poly (pentafluorostyrol) ,
- N-basische Polymere wie Polyvinylcarbazol , Polyethylenimin, Poly (2-vinylpyridin) , Pol (3 -vinylpyridin) , Poly (4- vinylpyridin) ,
- (Het) arylhauptkettenpolymere, wie Polyetherketon PEK, Poly- etheretherketon PEEK, Polyetheretherketonketon PEE K, Poly- etherketonetherketon-keton PEKEK , .
- Polyethersulfone wie Polysulfon, Polyphenylsulfon, Polyethe- rethersulfon, Polyethersulfon PES, Polyphenylenether wie Po- ly (2 , 6-dimethyloxyphenylen) , Poly (2, 6-diphenyloxyphenylen) , Po- lyphenylensulfid und
- perfluorierte Polymere,
Falls polymere Komponenten (E) im erfindungsgemäßen ersten Schritt eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 200 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) . Bevorzugt werden keine polymeren Komponenten (E) eingesetzt .
Zur Herstellung solcher Hybridmaterialien können der Mischung aus Polymer (A) und Lösemittel (B) auch anorganische Komponenten (E) wie beispielsweise Metalloxide zugesetzt werden. Bevorzugte anorganische Komponenten (E) sind Siliciumoxide, Silikate wie Gerüst- oder Schichtsilikate oder Kieselsäuren, Zeolite, Aluminosilikate, Titanoxide, Titanate, Zirkonoxide, Zirkonphos- phate und Heteropolysäuren wie Wolframatophosphorsäure . Diese anorganischen Komponenten (E) können auch in Form von Partikeln vorliegen, die mesoporös sein können und an der Oberfläche oder in den Poren durch funktionale anorganische oder organische Gruppen wie beispielsweise Sulfon-, Phosphon-, Aminogruppen oder Imidazolgruppen modifiziert sein können.
Die vorangehend aufgeführten weiteren polymeren und anorgani- sehen Komponenten (E) können mit reaktiven Gruppen ausgestattet sein, um eine kovalente Vernetzung mit Komponente (A) zu ermöglichen,
Falls anorganische Komponenten (E) im erfindungsgemäßen ersten Schritt eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 200 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) . Bevorzugt werden keine anorganischen Komponenten (E) eingesetzt .
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Die Mischung gemäß ersten Schritt enthält über die Komponenten (A) , (B) , (C) , (D) und (E) hinausgehend bevorzugt keine weiteren Stoffe. Die Mischung gemäß erstem Schritt kann durch beliebige und an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch einfaches Vermischen der einzelnen Bestandteile sowie gegebenenfalls Rühren, wobei bevorzugt Polymer (A) mit Lösemittel (B) zu einer Vormischung (M) vermischt wird und anschließend die übrigen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge zu dieser Vormischung gegeben werden. Dabei können die weiteren Bestandteile, wie der Porenbildner (C) , gegebenenfalls eingesetzte Verbrückungsreagenzien (D) oder weitere Stoffe (E) getrennt in einem Teil des Lösemittels (B) gelöst und nachträglich der Vormischung (M) zugesetzt werden.
Zur Herstellung der Vormischung (M) im erfindungsgemäßen ersten Schritt wird die Mischung bevorzugt so lange gerührt, bis sich das Polymer (A) vorzugsweise zu mehr als 90 Gew.%, besonders bevorzugt vollständig, im Lösemittel (B) gelöst hat. Danach können die Porenbildner (C) sowie gegebenenf lls Verbrückungsreagenzien (D) oder weitere Stoffe (E) zugegeben werden. Falls erwünscht, können Anteile von Komponente (A) , (C) , (D) und/oder weitere Stoffe (E) , die sich nicht in Lösemittel (B) gelöst haben, in der Lösung verbleiben oder abfiltriert werden.
Die Herstellung dieser Vormischung (M) im erfindungsgemäßen er- sten Schritt wird bei Temperaturen von bevorzugt 50 bis 350°C, besonders bevorzugt 100 bis 300°C, insbesondere 150 bis 250°C, durchgeführt .
Das Hinzufügen der gegebenenfalls restlichen Bestandteile zur Vormischung (M) im erfindungsgemäßen ersten Schritt wird bei
Temperaturen von bevorzugt 15 bis 300 °C, besonders bevorzugt 20 bis 100°C, insbesondere 20 bis 40°C, durchgeführt.
Der erfindungsgemäße 1. Schritt wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße erste Schritt wird bevorzugt in Inertgasatmosphäre, wie etwa unter Argon- oder Stickstoff-Spülung, durchgeführt . Der erfindungsgemäße erste Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Mischung gemäß erstem Schritt handelt es sich bevorzugt um eine Lösung, eine Dispersion oder eine Paste. Im Fall der Lösung sind alle Komponenten in dem Lösemittel (B) gelöst. Im Fall der Dispersion sind Teilchen bzw. Tröpfchen aus Komponente (A) und/oder dem Porenbildner (C) und/oder den Komponenten (D) und (E) in dem als kontinuierliche Phase dienenden Lösemittel dispergiert. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Mi- schung des ersten Schritts um eine Dispersion, bei der Tröpfchen oder Teilchen des Porenbildners (C) in der Lösung aus Komponente (A) und Lösemittel (B) dispergiert sind, insbesondere mit einer honigartigen Viskosität. Das Auftragen der im erfindungsgemäßen ersten Schritt erhaltenen Mischung auf einen Träger kann mit allen geeigneten, bisher bekannten diskontinuierlichen und kontinuierlichen Auftragsverfahren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt das Auftragen durch Ausgießen der Mischung auf einem planaren Substrat, durch Auftrag mit einer Walze oder Breitschlitzdüse, durch das Rakel- verfahren oder Spincoating. Das gewählte Auf ragsverfahren richtet sich dabei auch nach der angestrebten Schichtdicke des Polymerfilms gemäß erfindungsgemäßem dritten Schritt. Beispiele für Träger, die im erfindungsgemäßen zweiten Schritt eingesetzt werden können, sind alle bisher bekannten Träger, die von den erfindungsgemäßen Mischungen gut benetzt werden, weitgehend resistent gegenüber den in den Mischungen enthalte- nen Komponenten sind und Formstabilität im angewendeten Temperaturbereich aufweisen. Beispiele für solche Träger sind Polymerfilme, wie Poly (ethylenterephthalat) - , Polyimid-, Polyethy- lenimid-, Polytetrafluorethylen- und Polyvinylidenfluorid- Folien, Metalloberflächen, wie beispielsweise Bänder aus rostfreiem Stahl, Glasober lächen sowie siliconisierte Papiere.
Insbesondere wenn der Polymerfilm nach der Herstellung vom Träger abgelöst werden soll, sind Träger bevorzugt, die gegenüber der Mischung gemäß erstem Schritt chemisch inert sind.
Das Auftragen kann auch auf einem funktionellen Träger erfolgen, der Teil der jeweiligen Anwendung ist. Beispielsweise kann im Fall der Herstellung einer semipermeablen Membran die Mi- schung auf einen offenporigen Film oder ein Stützgewebe aufgetragen werden. Bei der Anwendung als Brennstoffzellenmembran kann die Mischung direkt auf die Gasdiffusionslage bzw. die darauf vorhandene Elektrode aufgebracht werden. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Trägern um solche, die von der Mischung gemäß erstem Schritt benetzt werden, wobei der Kontaktwinkel der Mischung auf dem Träger bevorzugt kleiner als 90°, besonders bevorzugt kleiner als 30°, ist, jeweils gemessen mit Inertgas als umgebender Phase.
Der erfindungsgemäße zweite Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Für kontinuierliche Auftragverfahren werden bevorzugt Polymer- filme, wie beispielsweise Folien aus Poly (ethylenterephthalat) , oder Metallbänder, wie beispielsweise rostfreier Stahl, verwendet. Für das diskontinuierliche Verfahren werden bevorzugt Glasplatten verwendet. Der erfindungsgemäße zweite Schritt wird bevorzugt bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Lösemittels (B) , besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere 15 bis 40°C, durchgeführt.
Der erfindungsgemäße zweite Schritt wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchge- führt werden.
Der erfindungsgemäße zweite Schritt wird bevorzugt an Luft in einer staubarmen Umgebung oder in einer Reinraumumgebung durchgeführt, was zur Sicherung einer konstanten Filmqualität bei- trägt.
Für das Entfernen des Lösemittels im erfindungsgemäßen dritten Schritt können die üblichen nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Trocknung herangezogen werden. Dabei wird der Polymerfilm bevorzugt soweit erwärmt, dass das Lösemittel oder
Lösemittelgemisch entweicht ohne Gasblasen im Film zu bilden. Falls es sich bei Porenbildner (C) um eine Flüssigkeit mit einem niedrigen Siedepunkt oder einen Stoff mit einer niedrigen Zersetzungstemperatur handelt, kann dieser im dritten Schritt zusammen mit dem Lösemittel (B) ganz oder teilweise aus dem
Film entfernt werden, wobei im Polymerfilm an den Stellen, die der Porenbildner (C) eingenommen hatte, Hohlräume zurückbleiben. Der Siedepunkt oder die Zersetzungstemperatur des Porenbildners (C) liegt zu diesem Zweck bevorzugt um 10 bis 100°C höher als der Siedepunkt des Lösemittels (B) bei einem Druck von 1000 hPa.
Der Polymerfilm kann im erfindungsgemäßen dritten Schritt bei unterschiedlichen Drücken getrocknet werden, bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, oder unter vermindertem Druck.
Der erfindungsgemäße dritte Schritt wird bevorzugt bei Tempera- turen unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels (B) durchgeführt, besonders bevorzugt bei 40 bis 150°C, insbesondere 80 bis 150°C. Er kann jedoch auch bei höherer Temperatur durchgeführt werden, so dass die Vernetzungsreaktion gegebenenfalls bereits während des Trocknens beginnt .
Der erfindungsgemäße dritte Schritt wird bevorzugt an Luft in einer staubarmen Umgebung oder in einer Reinraumumgebung durchgeführt, was zur Sicherung einer konstanten Filmqualität beiträgt .
Der erfindungsgemäße dritte Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Falls der erfindungsgemäße dritte Schritt kontinuierlich durch- geführt werden soll, kann beispielsweise ein Trockenofen oder beheizte Walzen/Bänder oder ein Schwebetrockner verwendet werden, um das Lösemittel mittels Warmwind zu entfernen.
Die gewünschte Dicke des trockenen Polymerfilms hängt von den Anforderungen der jeweiligen Anwendung ab. Als semipermeable Membranen werden dünne Schichten zwischen 3 und 20 pm bevorzugt, insbesondere wenn der Film von einem porösen Träger mechanisch gestützt wird. Als selbsttragender Film, wie beispielsweise bei der Anwendung als Polymerelektrolytmembran, be- trägt die Dicke des trockenen Polymerfilms bevorzugt zwischen 20 und 200 μηϊ. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen dritten Schritt Polymerfilme mit einer Dicke von 3 bis 500 um, besonders bevorzugt von 10 bis 200 μιη, hergestellt. Vor Durchführung des erfindungsgemäßen vierten Schritts kann nun der getrocknete Polymerfilm gemäß drittem Schritt vom Träger abgelöst werden oder auf diesem verbleiben, mit der Maßgabe dass der Träger eine ausreichende thermische Stabilität besitzt, wenn im vierten Schritt thermisch vernetzt werden soll.
Im erfindungsgemäßen vierten Schritt wird der Polymerfilm vernetzt. Die Vernetzung kann durch beliebige und bekannte Verfahren gestartet werden, von denen hier einige beispielhaft aufgeführt werden: i) Durch Verbrückungsreagenzien (D) wie beispielsweise Diglyci- dylether, mehrfachfunktionelle organische Säuren oder deren Halogenide und Anhydride, mehrfach halogenierte organische Verbindungen, Dialdehyde oder Divinyl erbindungen, insbesondere beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylether, 1, -Butyldiglyci- dylether, Ethylenglycoldiglycidylethe , Terephthaldehyd, Divi- nylsulphon, α-Dibrom-p-xylol , 3 , 4-Dichlortetrahydrothiophene- 1,1-dioxid, Dichlormethylphosphonsäure und gegebenenfalls unter Verwendung von Katalysatoren (E) und/oder Initiatoren (E) kön- nen die Polymere (A) über die darin enthaltenen NH-Gruppen ko- valent verbrückt werden. Die Verbrückungsreaktion kann durch Erhitzen des getrockneten Films gemäß drittem Schritt gestartet werden , Die Temperatur im erfindungsgemäßen vierten Schritt liegt im Fall des Vernetzungstyps i) bevorzugt im Bereich von 20 bis 300°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 250°C. ii) Eine radikalische Vernetzung ist möglich, wenn das Polymer (A) polymerisierbare funktionelle Gruppen, wie beispielsweise (Meth-) Acrylatester und Vinylether, aufweist. Diese Vernetzung wird vorzugsweise mittels freier Radikale bewirkt, welche durch durch UV-Licht, andere energiereiche elektromagnetische Strahlung, durch Elektronenstrahlen oder thermisch, gegebenenfalls unter Verwendung von Initiatoren (E) , wie beispielsweise Peroxiden, erzeugt werden, Die Vernetzungsreaktion wird in diesem Fall bevorzugt unter
Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt. Die Temperatur der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante ii) hängt vom Typ der Vernetzungsreaktion ab und liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 300°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 200°C. iii) Bei den Polymeren (A) , insbesondere wenn es sich um Polya- zole handelt, kann auch ohne Verbrückungsreagenzien (D) durch ein ausreichend langes Erhitzen des Polymerfilms auf über 200°C in einer Sauerstoff-haltigen Umgebung eine ausreichende Vernet- zung erreicht werden. Bevorzugt ist das Erhitzen an Luft. Es können jedoch auch andere Gasgemische verwendet werden, die vorzugsweise mehr als 1 Gew.% Sauerstoff enthalten.
Die Temperatur der Variante iii) im erfindungsgemäßen vierten Schritt liegt bevorzugt im Bereich von 100°C bis 400°C, besonders bevorzugt zwischen 200 °C und 300°C.
Falls der Porenbildner (C) im dritten Schritt nicht oder nur teilweise entfernt wurde, kann dieser bei der Erwärmung im vierten Schritt ganz oder teilweise aus dem Film entfernt werden, wobei im Polymerfilm an den Stellen, die der Porenbildner (C) eingenommen hatte, Hohlräume urückbleiben. Der Siedepunkt oder die Zersetzungstemperatur des Porenbildners liegt zu die- sem Zweck unterhalb der im vierten Schritt angewendeten Temperatur .
Das Erhitzen des Polymerfilms im vierten Schritt kann nach be- liebigen und bisher bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise in einem Heißluftofen oder durch Kontakt mit heißen Oberflächen. Dieser Schritt kann bei den Vernetzungstypen i) und ii) in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa unter Argon- oder Stickstoff-Spülung, oder wie bei Vernetzungstyp iii) auch in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, beispielsweise an Luft .
Der erfindungsgemäße vierte Schritt wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße vierte Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann der Polymerfilm beispielsweise über beheizbare Walzen aus Edelstahl oder Sintermetall geführt werden. Falls im erfindungsgemäßen vierten Schritt nur eine Erhitzung des Polymerfilms durchgeführt wird, können der dritte und der vierte Schritt gleichzeitig ablaufen oder kontinuierlich ineinander übergehen.
Im erfindungsgemäßen vierten Schritt werden nun Polymerfilme erhalten, die neben den stickstoffhaltigen aromatischen Polyme- ren gegebenenfalls eine Restmenge von Lösemittel sowie gegebenenfalls weitere Stoffe aufweisen. Die Qualität der Vernetzung der erhaltenen Polymerfilme wird durch die Bestimmung der in Ν,Ν-Dimethylacetamid löslichen Anteile an Polymer in der Polymerfolie beurteilt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Porenbildner (C) be- reits im dritten Schritt und/oder vierten Schritt entfernt worden sein, insbesondere wenn der im ersten Schritt eingesetzte Porenbildner (C) leicht flüchtig ist, so dass die Ausbildung der porösen Struktur des Polymerfilrns bereits während des dritten oder vierten Schritts erreicht wird. Falls dies nicht der Fall ist, muss bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein fünfter Schritt durchgeführt werden, um den Porenbildner (C) aus dem erhaltenen Film zu entfernen.
Bei dem gegebenenfalls durchgeführten fünften Schritt des er- findungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Methoden zur
Entfernung des Porenbildners (C) aus dem vernetzten Polymer angewendet werden. Beispielsweise kann die im vierten Schritt erhaltene Folie in ein Lösemittelbad getaucht und so der Porenbildner aus dem Film herausgelöst werden, oder durch weiteres Erhitzen des Films der Porenbildner verdampft werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten porösen Folien sind frei von Porenbildner (C) oder enthalten diesen in Restmengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.%, insbesondere bis zu 10 Gew.%, jeweils bezogen auf die im ersten Schritt eingesetzte Menge an Porenbildner (C) .
Die Porosität der erfindungsgemäßen Polymerfilme, bezogen auf das Filmvolumen, ist charakterisiert durch ein freies Volumen, das vorzugsweise mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 20%, und höchstens 90%, besonders bevorzugt höchstens 75% beträgt. Bevorzugt sind Filme mit einer gleichmäßigen Porenverteilung entlang des Querschnittes und einem mittleren Poren- durchmesser, der kleiner ist als 20 der Filmdicke, besonders bevorzugt kleiner als 10% der Filmdicke, insbesondere kleiner als 5% der Filmdicke. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Filme mittlere Porendurchmesser von 0,5 bis 50 ym, besonders bevorzugt 1 bis 20 μηι, insbesondere 1 bis 5 m, auf.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Polymerfilme können nun für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher poröse Polymerfilme eingesetzt worden sind.
Abhängig von der beabsichtigten Verwendung kann der erfindungs- gemäße Polymerfilm in weiteren Verfahrensschritten nach an sich bekannten Verfahren modifiziert werden. Für die Anwendung als Polymerelektrolytmembran kann man den im vierten oder fünften Schritt erhaltenen Polymerfilm in einem gegebenenfalls durchgeführten sechsten Schritt mit einer starken Säure dotieren. Als starke Säuren sollen hier Säuren mit einem p a von bevorzugt kleiner als 4 verstanden werden. Es ist auch möglich, einen solchen weiteren Verfahrensschritt mit einem vorangehenden Schritt zusammenzufassen und so beispielsweise ein Verbrü- ckungsreagenz gemeinsam mit einer starken Säure in den Polymerfilm einzubringen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerelektrolyt- membranen, auf der Basis von Polymeren, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten, mit einer Porosität bezogen auf das Filmvolumen von 2 bis 90% und einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 m bis maximal 20% der Filmdicke, jeweils bei 20°C und 1000 hPa, mit der Maßgabe, dass die porösen Polymerfilme in Bezug auf ihren
Polymergehalt bei 130 °C und 1000 hPa in N, N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.% löslich sind, die mit einer starken Säure dotiert sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen
dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polymere, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten, (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) , Porenbildner (C) , gegebenenfalls Verbrückungsreagenzien (D) sowie gegebenenfalls weitere Stoffe (S) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird
und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm vernetzt wird, gegebenenfalls
in einem fünften Schritt
Porenbildner (C) entfernt wird,
mit der Maßgabe, dass abhängig von der Art des Porenbildners {C) dieser im 3, Schritt, im 4. Schritt und/oder nach dem 4. Schritt ganz oder teilweise entfernt wird, und
in einem sechsten Schritt
der im vierten bzw. fünften Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
Im Hinblick auf die Stabilität des Polymerfilms und der für die Handhabung von starken Säuren bei hohen Temperaturen erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen erfolgt das Dotieren im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten sechsten Schritt vor- zugsweise unter 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, insbesondere bei 35 bis 130°C.
Nach einer Variante des gegebenenfalls durchgeführten sechsten Schritts wird die erfindungsgemäße Polymerfolie in eine hochkonzentrierte starke Säure über einen Zeitraum von bevorzugt höchstens 5 Stunden und besonders bevorzugt 1 Minute bis 1 Stunde, eingetaucht, wobei eine höhere Temperatur die Eintauchzeit verkürzt.
Die Menge der eingesetzten Säure im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten sechsten Verfahrensschritt beträgt bei dieser Variante üblicherweise die 5- bis 10000-fache Menge, bevorzugt die 6- bis 5000-fache Menge, besonders bevorzugt die 6- bis 1000-fache Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymers (A) im Polymerfilm.
Alternativ kann nach einer weiteren Variante des gegebenenfalls durchgeführten sechsten Schritts eine starke Säure dosiert auf den Polymerfilm auftragen werden und der Film erwärmt werden bis der Film die Säure vollständig absorbiert hat. Die Menge der eingesetzten Säure im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten sechsten Verfahrensschritt beträgt bei dieser Variante üblicherweise die 2- bis 10-fache Menge, bevorzugt die 3- bis 8-fache Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymer¬ films .
Nach einer weiteren Variante des gegebenenfalls durchgeführten sechsten Schritts wird der Polymerfilm für die Herstellung ei- ner Membran- Elektrodeneinheit zwischen zwei mit Säure getränkten Gasdiffusionselektroden gepresst. Die Menge der eingesetzten Säure im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten sechsten Verfahrensschritt beträgt bei dieser Variante übli- cherweise die 2- bis 10 -fache Menge, bevorzugt die 3- bis 8- fache Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymerfilms.
Als starke Säuren im erfindungsgemäßen sechsten Schritt kommen protische starke Säuren in Betracht, wie beispielsweise Phosphor-haltige Säuren und Schwefelsäure. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter "Phosphor-haltige Säuren" Po- lyphosphorsäure, Phosphonsäure (H3P03) , Orthophosphorsäure (H3PO4) , Pyrophosphorsäure (H P207) , Triphosphorsäure (H5P3Oi0) und Metaphosphorsäure .
Weil das Polymer (A) im erfindungsgemäßen Film bei zunehmender Konzentration der starken Säure mit einer größeren Zahl von Molekülen starker Säure imprägniert werden kann, hat die Phos- phor-haltige Säure, insbesondere Orthophosphorsäure, vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 70 Gew,% und besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.% in Wasser.
Der erfindungsgemäße gegebenenfalls durchgeführte sechste Ver- fahrensschritt wird beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß im sechsten Schritt erhaltene Polymerelekt- rolytmembran ist protonenleitend und kann daher vorzugsweise als Elektrolyt für Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen verwendet werden. Der Polymerelektrolyt ist dabei nicht auf die Verwendung für Zellen beschränkt, sondern kann beispielsweise auch als Elektrolyt für ein Anzeigeelement, ein elektrochromes Element oder verschiedene Sensoren verwendet werden.
Jede einzelne Zelle in einer Brennstoffzelle enthält in der Regel eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran und zwei Elektroden, zwischen denen die Polymerelektrolytmembran sandwichartig angeordnet ist. Die Elektroden weisen jeweils eine katalytisch aktive Schicht und eine poröse Gasdiffusionsschicht auf .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Polymerelektrolytmembranen zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten für Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Membran- Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens einen erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Polymerelektrolytmembran .
Aufgrund der unterschiedlichen Permeabilitäten und Selektivitäten der erfindungsgemäßen Polymerfilme für Flüssigkeiten und Gase eignen sie sich ausgezeichnet als semipermeable Membran. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. der erfindungsgemäß hergestellten Polymerfilme als semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten und Gasen, In der Brennstoffzelle haben die erfindungsgemäßen porösen Polymerfilme den Vorteil, dass sie eine höhere Protonenleitfähigkeit und damit eine bessere elektrische Leistung ermöglichen als kompakte Membranen auf Basis von stickstoffhaltigen aromatischen Polymeren. Die mechanische Stabilität sowie die thermi- sehe und chemische Langzeitstabilität sind durch die Vernetzung deutlich verbessert. Die poröse Membranmatrix quillt bei der Aufnahme des Elektrolyts weniger auf als eine kompakte Membran, Dies erleichtert die Herstellung der Membran-Elektroden-Einhei- ten und reduziert die mechanischen Spannungen beim Betrieb in einer Brennstoffzelle,
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele an Luft bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 °C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Die bei den Versuchen eingesetzte Luft enthält 23 Gew,% Sauerstoff und 50 % relative
Feuchte, Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben beziehen sich auf eine Temperatur von 25 °C.
Die Inhärentviskosität wurde in den nachfolgenden Beispielen wie folgt gemessen:
Das Polymer wird zunächst bei 160 °C für 2 h getrocknet. 400 mg des so getrockneten Polymers werden dann während 4 Stunden bei 80°C in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure (Konzentration 95- 97 Gew.%) gelöst. Die inhärente Viskosität wird aus dieser 0,4 %igen (w/v) Lösung gemäß ISO 3105 mit einem Ubbelohde Viskosi- meter bei einer Temperatur von 25 °C ermittelt, Die Löslichkeit des Anteils stickstoffhaltiger aromatischer Polymere in den hergestellten Polymerfilmen wurde in den nachfolgenden Beispielen wie folgt bestimmt („Löslichkeitstest") :
Das Membranstück wird bei 150°C getrocknet, gewogen und eine Stunde bei 130°C und 1000 hPa in N, N-Dimethylacetamid extra- hiert . Danach wird die Membran erneut bei 150°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann gewogen. Zur Bestimmung der Verteilung der Poren wurden Schnitte senkrecht zur Filmebene mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Porengrößenverteilungen wurden mit einer Bildanalyse statistisch ausgewertet, um den mittleren Porendurchmesser und die Breite der Verteilung zu erhalten.
Die Porosität P wird aus der Dichte des porösen Films in Anlehnung an DIN EN 993-1 mit der Formel P = 1 - p/pp berechnet. Dabei ist p die gemessene Dichte des porösen Films, die mit der Auftriebsmethode bei 20°C und 1000 hPa bestimmt wurde. pP ist die Dichte des kompakten Polymers .
Beispiel 1
I) Herstellen von Amin- erminiertem Polybenzimidazol
107,1 g 3 , 31 -Diaminobenzidin (0,5 mol) und 79,5 g Isophthalsäu- re (0,475 mol) (Molverhältnis 1,053; Aminüberschuss) wurden in 2,0 kg Polyphosphorsäure eingerührt und in einen beheizbaren Reaktor (5 1) eingefüllt, der mit Schutzgas Argon gespült wur¬ de. Der Ansatz wurde auf 190°C (Manteltemperatur) erhitzt und 20 Stunden gerührt. Das Reakt onsprodukt wurde in Wasser gefällt, damit gewaschen und in 550 g einer 10 Gew,-%igen Natri- umhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert. Danach wurde das Polybenzimidazol erneut mit Wasser gewaschen, abfiltriert, bei 130°C im Vakuum getrocknet und mit einer elektrischen Mühle vermählen. Die Ausbeute betrug 132,3 g.
Das so hergestellte Polybenzimidazol hatte eine inhärente Viskosität von 0,70 dl/g.
II) Herstellen eines porösen Films aus vernetztem Polybenzimi- dazol a) 9,1 g des oben unter I) hergestellten Polybenzimidazols (PBI) wurden in 90,9 g N, N-Dimethylacetamid (DMAc) in einem Druckreaktor (Büchi iniclave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200 °C gelöst. Danach wurde die Lösung filtriert und entgast. 10,341 g dieser Polymerlösung und als Porenbildner 0,377 g Bis (aminopropyl) -terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 2900 g/mol (erhältlich unter „Fluid NH 40 D" bei Wacker Chemie AG, Deutschland) wurden in einem Polypropylenbecher mit Schraubverschluss eingewogen und mittels eines Zentrifugalmischers (Speedmixer™ DAC 150 SP, Fa. Hauschild & Co. KG, Deutschland) 10 min bei 3500 U/min gemischt.
Nach Entgasen wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephtha- lat (PET) mit einer Dicke von 0,175 mm (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen „Melinex 0" bei Pütz GmbH, Deutschland) aufgebracht. Danach wurde der Film jeweils 10 min bei 80°C und 100°C und 30 min bei 150°C in einem Umlufttrockenschrank erhitzt, dann von der Trägerfolie getrennt und 60 min bei Raum- temperatur auf einem Schüttler mit Hexan gewaschen. Abschließend wurde der Film noch einmal in einem Umlufttrockenschrank 60 min bei 100°C und 360 min bei 300°C erhitzt. Die Dicke des so erhaltenen Films betrug 30 bis 35 μιη.
b) Mit den unter a) erhaltenen Film wurde ein Löslichkeitstest nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Gewichtsabnahme nach einer Stunde in 130 °C heißem N, N-Dimethylacetamid betrug 3 %.
Die mechanische Stabilität dieses Polymerfilms wurde mit Zug- Spannungsmessungen beurteilt. Dafür wurden Filmproben mit einer Länge von 6 cm und einer Breite von 1 cm in eine Messapparatur der Firma Zwick GmbH & Co. (Modell Z010 TN, Probenhalter 8106) eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min auseinandergezogen. Der Polymerfilm riss bei einer Spannung von 73 N/mm2 und einer Dehnung von 4 %.
Die Untersuchung eines Schnitts senkrecht zur Filmebene mit einem Rasterelektronenmikroskop ergab, dass die Poren geschlossen und nahezu gleichmäßig über den Filmquerschnitt verteilt sind. Sie besitzen einen mittleren Porendurchmesser von 5 pm bei ei- ner Breite der Verteilung von ± 2 pm.
Die Bestimmung der Dichte des Films nach der Auftriebsmethode in Anlehnung an DIN EN 993-1 ergab einen Wert von p =
0,98 g/cm3 bei 20°C und 1000 hPa. Daraus berechnet man unter der Annahme, dass der Film nur aus Polybenzimidazol mit einer Dichte pP = 1,3 g/cm3 besteht, eine Porosität P von 25%.
Beispiel 2
Dotieren einer Membran mit Phosphorsäure und Bestimmung der Leitfähigkeit
a) Von einem Stück (6 x 6 cm2) Polymerfilms aus Beispiel 1 wurde das Gewicht und die Dicke bestimmt. Anschließend wurde das Filmstück in eine Petrischale gelegt, mit 85%iger Orthophosphorsäure überschichtet und 30 min bei 150 °C in einem Trocken- schrank erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Film entnommen und mit Papiertüchern abgewischt. Von dem gequollenen Film wurden wieder das Gewicht und die Dicke bestimmt. Er hatte das 5,7-fache seines Gewichts aufgenommen. Der Dotierungsgrad (Massenanteil der Säure bezogen auf das Gewicht der gequollenen Membran) betrug 85 Gew.%. b) Ein Stück (20 x 10 mm2) der mit Phosphorsäure gequollenen Membran nach Beispiel 2a wurde in eine 4-Punkt-Leitfähigkeits- messzelle (Typ BT110 der Fa. BekkTech LLC, USA) eingelegt und in einem Umluftofen auf 150°C aufgeheizt. Mittels eines Impe- danzanalysators (Modell IM6ex der Fa. Zahner-Elektrik, Deutschland) wurde die Membranimpedanz bestimmt. Mit der Probengeometrie (Dicke, Fläche) erhält man daraus eine Membranleitfähigkeit von 11,3 S/m bei 150°C.
Beispiel 3
Abhängigkeit der Membranleitfähigkeit und der Porosität vom Anteil der Porenbildner
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass unterschiedliche Anteile von Poren- bildner bezogen auf den Polymeranteil (PBI) gemäß Tabelle 1 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst. Zum Vergleich ist die kompakte Membran ohne Poren aus Vergleichsbeispiel 2 aufgeführt.
Alle Filme wurden wie in Beispiel 2a beschrieben so mit Orthophosphorsäure dotiert, dass sie einen gleichen Dotierungsgrad von 85 Gew.% hatten. Die wie in Beispiel 2b gemessenen Membranleitfähigkeiten können ebenfalls Tabelle 1 entnommen werden .
Tabelle 1
BeiPorenbildner- gemessene Porosität Verteilung Membranspiel anteil , Dichte des des Polyder Porenleitbezogen auf Polymermerfilms durchmesser fähigkeit das Polymerfilms [%] [μπι] bei 150°C gewicht [g/cm3 ] [S/m] [Gew. %]
0 1, 30 0 5,6 1 10 1,14 12 1,5 ± 0,5 8,0
2, 5 ± 1
2 20 1,06 18 9,5 3 5 ± 2
40 0.98 25 11, 3
Beispiel 4
Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit
Das 6 x 6 cm2 große Stück der mit Phosphorsäure gequollenen Membran aus Beispiel 2 wurde so zwischen zwei kommerziell erhältliche Gasdiffusionselektroden mit jeweils 3,0 mg/cm2 Platin-Beladung (Fa. Johnson Matthey, Typ 3mg Pt Blk, no electro- lyte, on Toray TGP-H-090, UK) gelegt, dass die Platin-Katalysatorschichten die Membran berührten. Diese Membran-Elektroden- Anordnung wurde 4 Stunden zwischen planparallelen Platten bei einer Temperatur von 160°C und einer Kraft von 1,3 kN zu einer Membran-Elektroden-Einheit verpresst .
Beispiel 5
Brennstoffzellentest der Membran-Elektroden-Einheit
Die Membran-Elektroden-Einheit aus Beispiel 4 wurde in üblicher Anordnung in eine Testzelle (quickCONNECT F25 der Fa. baltic- FuelCells GmbH, Deutschland) eingebaut und mit einer Presskraft von 3,5 kN verschlossen. Der Betrieb der Testzelle erfolgte an einem MILAN-Prüfstand der Fa. Magnum Fuel Cell AG. Abbildung 1 zeigt den Verlauf der Strom-Spannungskurve bei 160°C. Der Gas- fluss für Wasserstoff betrug 196 nml/min und für Luft
748 nml/min. Dabei wurden unbefeuchtete Gase mit Atmosphärendruck verwendet. Für diese Membran-Elektroden-Einheit wurde bei einem Strom von 0,5 A/cm2 eine Zellspannung von 0,536 V gemessen. Unter den angegebenen Testbedingungen zeigte sie bei einer Messfrequenz von 5,4 kHz eine Impedanz von 4,0 mQ auf einer Fläche von 25 cm2. Die zugehörige Ruhespannung betrug 0, 938 V. Die Diffusion des gasförmigen Wasserstoffs durch die Membran wurde bestimmt, indem bei einer von außen vorgegebener Spannung von IV an der Anode Stickstoff und an der Kathode Wasserstoff zugeführt wurden und der Ionenstrom der an der Anode gebildeten H+-Ionen zurück zur Kathode gemessen wurde. Dieser sogenannte H2-Durchtritt betrug für die vernetzte Membran auch im Dauerbetrieb nach einigen Stunden nur 1,4 mA/cm2. Dies ist ein Wert, der auch für kompakte Membranen üblich ist.
Die in Abbildung 1 zum Vergleich dargestellte Kurve der MEA mit unvernetzter kompakter Membran aus Gegenbeispiel 3 hat dagegen eine Ruhespannung von nur 0,777 V und der für diese MEA gemessene H2-Durchtritt war mit 23 mA/cm2 deutlich zu hoch.
Abbildung 1: Polarisationskurve einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit (durchgezogene Linie) in der Brennstoffzelle. Zum Vergleich ist die Kurve einer auf die gleiche Weise hergestellten Membran-Elektroden-Einheit mit unvernetzter kompakter Membran aus Vergleichsbeispiel 3 (Striche) gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 (VI)
Herstellen und Charakterisieren eines porösen Films aus Poly- benzimidazol ohne Vernetzung
a) 9,1 g PBI nach Beispiel 1 wurden in 90,9 g DMAc in einem Druckreaktor (Büchi Miniclave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200 °C gelöst. Danach wurde die Lösung filtriert und entgast. 10,341 g dieser Polymerlösung und als Porenbildner 0,377 g Bis (aminopropyl) -terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 2900 g/mol (Fluid NH 40 D, Wacker Chemie AG, Deutschland) wurden in einem Polypropylenbecher mit Schraubverschluss eingewogen und mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedmixerT DAC 150 SP, Fa. Hauschild & Co. KG,
Deutschland) 10 min bei 3500 U/min gemischt.
Nach Entgasen wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus PET (Melinex 0,
0,175 mm) aufgebracht. Danach wurde der Film jeweils 10 min bei 80°C und 100°C und 30 min bei 150°C in einem Umlufttrocken- schrank erhitzt, dann von der Trägerfolie getrennt und 60 min bei Raumtemperatur auf einem Schüttler mit Hexan gewaschen. Ab- schließend wurde der Film noch einmal in einem Umlufttrocken- schrank 60 min bei 100°C erhitzt. Die Dicke des so erhaltenen Films betrug 30 bis 35 \im.
b) Mit diesem Film wurde ein Löslichkeitstest nach dem oben be- schriebenen Verfahren durchgeführt. Dabei löste sich der Film vollständig auf.
Beim Versuch, die Membran wie in Beispiel 2a mit Phosphorsäure zu dotieren, löste diese sich teilweise auf. Die Membran ist daher für einen Test in der Brennstoffzelle nicht geeignet.
Vergleichsbeispiel 2 (V2)
Herstellen und Charakterisieren eines kompakten Films aus vernetzten! Polybenzimidazol
a) 12,0 g PBI nach Beispiel 1 wurden in 88,0 g DMAc in einem Druckreaktor (Büchi Miniclave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200°C gelöst. Nach Filtration und Entgasen wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus PET ( elinex 0, 0,175 mm) aufgebracht. Danach wurde der Film jeweils 10 min bei 80 °C und 100 °C und 30 min bei 150°C in einem Umlufttrockenschrank erhitzt und dann von der Trägerfolie getrennt. Abschließend wurde der Film noch einmal in einem Umlufttrockenschrank 240 min bei 300°C erhitzt. Die Dicke des so erhaltenen Films betrug 30 bis 35 μπι.
b) Mit diesem Film wurde ein Löslichkeitstest nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Gewichtsabnahme nach einer Stunde in 130°C heißem N, -Dimethylacetamid betrug 1 %.
Die mechanische Stabilität dieses Polymerfilms wurde mit Zug- Spannungsmessungen beurteilt. Dafür wurden Filmproben mit einer Länge von 6 cm und einer Breite von 1 cm in eine Messapparatur der Firma Zwick GmbH & Co. (Modell Z010 TN, Probenhalter 8106) eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min auseinandergezogen. Der Polymerfilm riss bei einer Spannung von 142 N/mm2 und einer Dehnung von 4 %.
Es wurden Schnitte mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Der Film besitzt eine homogene Struktur ohne Poren.
Die Bestimmung der Dichte des Films nach der Auftriebsmethode in Anlehnung an DIN EN 993-1 ergab einen Wert von pP = 1,3 g/cm3 bei 20°C und 1000 hPa.
Vergleichsbeispiel 3 (V3) Dotieren einer Membran mit Phosphorsäure und Bestimmung der Leitfähigkeit
a) Von einem Stück (6 x 6 cm2) des Polymerfilms aus Vergleichsbeispiel 2 wurde das Gewicht und die Dicke bestimmt. Anschlie- ßend wurde das Filmstück in eine Petrischale gelegt, mit
85%iger Orthophosphorsäure überschichtet und 30 min bei 150 °C in einem Trockenschrank erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Film entnommen und mit Papiertüchern abgewischt. Von dem gequollenen Film wurden wieder das Gewicht und die Di- cke bestimmt. Er hatte das 5,6-fache seines Gewichts aufgenommen. Der Dotierungsgrad (Massenzunahme bezogen auf das Gewicht der gequollenen Membran) betrug 85 Gew.%.
b) Ein Stück (20 x 10 mm2) der mit Phosphorsäure gequollenen Membran nach Vergleichsbeispiel 3a wurde in eine 4-Punkt-Leit- fähigkeitsmesszelle (Typ BT110 der Fa. BekkTech LLC, USA) eingelegt und in einem Umluftofen auf 150°C aufgeheizt. Mittels eines Impedanzanalysators (Modell IM6ex der Fa. Zahner-Elektrik, Deutschland) wurde die Membranimpedanz bestimmt. Mit der Probengeometrie (Dicke, Fläche) erhält man daraus eine Membranleitfähigkeit von 5,6 S/m bei 150°C.
c) Aus der Membran wurde wie in Beispiel 4 eine MEA hergestellt, die wie in Beispiel 5 in der Brennstoffzelle getestet wurde. Die gemessene Polarisationskurve ist in Abbildung 1 (Striche) mit dem Beispiel 5 verglichen. Die Ruhespannung dieser MEA betrug nur 0,777 V und der für diese MEA gemessene H2- Durchtritt war mit 23 mA/cm2 deutlich zu hoch.

Claims

Patentansprüche
1. Poröse Polymerfilme auf der Basis von Polymeren, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten, mit einer Porosität bezogen auf das Filmvolumen von 2 bis 90% und einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 μηι bis maximal 20% der Filmdicke, jeweils bei 20 °C und 1000 hPa, mit der Maßgabe, dass die porösen Polymerfilme in Bezug auf ihren Polymergehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N- Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew,% löslich sind.
2. Polymerfilme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Bezug auf ihren Polymergehalt bei 130°C und 1000 hPa in N, -Dimethylacetamid 0 bis 10 Gew.% löslich sind. 3. Polymerfilme gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten, um Polybenzimidazole handelt. 4. Polymerfilme gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3. dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Porosität von 5 bis 75 % besitzen.
5. Polymerfilme gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser
0,5 bis 50 pm beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Polymerfilme
dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polymere, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthal- teil, (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) , Porenbildner (C) , gegebenenfalls Verbrückungsreagenzien (D) sowie gegebenenfalls weitere Stoffe (E) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird
und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm vernetzt wird, mit der Maßgabe, dass abhängig von der Art des Porenbildners (C) dieser im 3. Schritt, im 4. Schritt und/oder nach dem 4. Schritt ganz oder teilweise entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einem fünften Schritt Porenbildner (C) aus dem erhaltenen Film entfernt wird. 8. Polymerelektrolytmembranen auf der Basis von Polymeren, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringstickstoffatomen enthalten, mit einer Porosität bezogen auf das Filmvolumen von 2 bis 90% und einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 μι bis maximal 20% der Filmdicke, jeweils bei 20°C und 1000 hPa, mit der Maßgabe, dass die porösen Polymerfilme in Bezug auf ihren Polymergehalt bei 130°C und 1000 hPa in N, N-Di- methylacetamid 0 bis 20 Gew.% löslich sind, die mit einer starken Säure dotiert sind. 9. Verfahren zu Herstellung Polymerelektrolytmembranen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt eine Mischung enthaltend Polymere, die mehrwertige, heteroaromatische Cyclen mit ein oder zwei Ringatickstoffatomen enthalten, (A) , polares aprotisches Lösemittel (B) , Porenbildner (C) , gegebenenfalls Verbrückungsreagenzien (D) sowie gegebenenfalls weitere Stoffe (E) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird
und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm vernetzt wird, gegebenenfalls
in einem fünften Schritt
Porenbildner (C) entfernt wird,
mit der Maßgabe, dass abhängig von der Art des Porenbildners (C) dieser im 3. Schritt, im 4. Schritt und/oder nach dem 4. Schritt ganz oder teilweise entfernt wird, und
in einem sechsten Schritt
der im vierten bzw. fünften Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
10. Verwendung der Polymerelektrolytmembranen gemäß Anspruch 8 bzw. hergestellt gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen .
11. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elek- trode und mindestens eine Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 8 bzw. hergestellt gemäß Anspruch 9.
12. Verwendung der Polymerfilme gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7 als semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten und Gasen,
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