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WO2012008579A1 - 高弾性ステント及び高弾性ステントの製造方法 - Google Patents

高弾性ステント及び高弾性ステントの製造方法 Download PDF

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WO2012008579A1
WO2012008579A1 PCT/JP2011/066240 JP2011066240W WO2012008579A1 WO 2012008579 A1 WO2012008579 A1 WO 2012008579A1 JP 2011066240 W JP2011066240 W JP 2011066240W WO 2012008579 A1 WO2012008579 A1 WO 2012008579A1
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stent
alloy
tube
highly elastic
laser
Prior art date
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PCT/JP2011/066240
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French (fr)
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清 山内
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Tohoku University NUC
Original Assignee
Tohoku University NUC
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Publication date
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Priority to US13/810,185 priority patent/US20130204391A1/en
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    • A61F2250/0018—Special features of prostheses classified in groups A61F2/00 - A61F2/26 or A61F2/82 or A61F9/00 or A61F11/00 or subgroups thereof having different values of a given property or geometrical feature, e.g. mechanical property or material property, at different locations within the same prosthesis differing in elasticity, stiffness or compressibility

Definitions

  • the present invention relates to a high-elasticity stent to be attached to the lumen of a human body or an animal, and a method for producing a high-elasticity stent.
  • Stent treatment is a medical technology that has been rapidly developing in recent years.
  • a stent is a mesh-like metal pipe placed in the body in order to prevent restenosis after expansion of a stenosis part such as a blood vessel.
  • the stent having a reduced diameter stored at the distal end of the catheter is introduced into the stenosis, and then attached to the inner wall of a blood vessel or the like by a release / expansion operation from the catheter.
  • the stenosis of the coronary artery that causes myocardial infarction or the like is expanded along with the vasodilation operation by the expansion of the balloon set on the inner wall of the stent. This is called a balloon-expandable, and the metal is stainless steel or cobalt chrome alloy.
  • arteriosclerosis and stenosis are particularly prone to occur in blood vessels connected to the brain, and thrombus and plaque accumulated in the stenosis flow to the brain and cause cerebral infarction.
  • the stent is self-expandable that is released from the catheter and expands by self-restoration, and the metal is a Ti—Ni superelastic alloy having excellent spring characteristics.
  • the shape memory effect of Ti—Ni alloy is shown in Patent Document 1, for example.
  • the characteristics of the Ti-Ni alloy superelasticity begin at the reverse transformation start temperature (As temperature) of the alloy, and at the reverse transformation end temperature (Af temperature) or higher, even when subjected to external deformation, the original restraint is released at the same time.
  • the amount of recovery is about 7% in terms of elongation strain.
  • As temperature means shape recovery start temperature
  • Af temperature means shape recovery end temperature (shape recovery temperature).
  • a differential scanning calorimeter (DSC) is often used as an industrial transformation temperature measuring means. According to DSC, clear exothermic and endothermic peaks are seen before and after transformation.
  • Patent Documents 2 to 4 Proposals for using Ti-Ni alloy superelasticity for self-expanding stents are shown in Patent Documents 2 to 4 and the like.
  • the stress increases linearly with strain when the matrix memory is pulled at the Af temperature or higher.
  • stress-induced martensitic transformation occurs with the addition of further stress, and even if the strain increases, the stress plateau (Loading-Plato) is maintained up to about 7% strain.
  • Unload-Plato for example, refer patent document 2. That is, the application of superelasticity with a clear transformation.
  • a third element-added alloy Ti—Ni—X Nb, Hf, Ta, W
  • Ti-Ni alloy The characteristics of the Ti-Ni alloy vary greatly depending on the cold work degree and heat treatment conditions, do not show a clear transformation peak due to DSC, and have a flat region where stress increases as strain increases due to processing that suppresses transformation.
  • -Plato Superelasticity can be provided. These elements have been proposed as a high-strength Ti—Ni alloy core material that does not have a flat region in a guide wire (see, for example, Patent Document 5 or 6).
  • the stent was a mesh-like metal pipe structure, and was initially composed of knitted wire.
  • problems such as compact storage, rubbing of wire overlap due to pulsation after placement in the body, fretting, etc. have become healthy, and replaced with slotted tubes along with industrialization of seamless tubes.
  • the slot is processed with a laser
  • the tube to be processed requires linearity in order to improve the uniformity of the lattice.
  • a self-expanding stent it has been common practice to apply heat correction (tension annealing) to a cold-worked tube of Ti—Ni alloy at, for example, 500 ° C.
  • the slot tube for laser processing performs heat treatment for expansion to an indwelling diameter and shape fixation.
  • the shape fixing (memory processing) is preferably a single heat treatment of the cold-worked material having no transformation, and reheating of the heat-treated material is not preferred.
  • the coil spring is made by a process at 400 to 500 ° C. after coiling a cold-worked wire.
  • a tube-slotted stent that has undergone thermal correction tends to cause self-collapse due to a sudden increase in transformation stress during expansion heat treatment, and requires a stepwise expansion process.
  • the step expansion is performed 5 to 10 times, and each is heat-treated at 500 ° C.
  • the radial force which is the intrinsic function of the stent, is well expressed by the yield stress or the apparent yield (strength at 2% elongation) in the case of Ti—Ni alloy, which depends on the material rigidity.
  • the Ti—Ni alloy serving as the core of the self-expanding stent has been described here
  • the Co—Cr alloy and the stainless alloy serving as the core of the balloon expandable stent are also subjected to thermal correction of the tube containing these alloys. Since a sufficient cold working rate cannot be ensured, sufficient strength cannot be obtained, and as a result, there is a similar problem in order to secure a radial force.
  • thermal correction tension annealing
  • the heat treatment is performed prior to the heat treatment in the expansion treatment.
  • an object of the present invention is to provide a high-elasticity stent and a method for producing a high-elasticity stent that do not cause performance degradation even by using laser processing.
  • a highly elastic stent according to claim 1 of the present invention is a stent made of an alloy exhibiting superelasticity at a living body temperature, at least a part of which is a load-displacement by a compression test and a bending test. It is characterized by the fact that the load increases with displacement without showing a clear yield in the curve.
  • biological temperature refers to the temperature exhibited by a living person.
  • not showing a clear yield means, for example, the yield point (the point at which the relationship between the increase in displacement and load changes from a proportional relationship to a relationship in which only an increase in displacement increases) in a load-displacement curve. It means not showing. When this yield point is not indicated on the load-displacement curve, the proof point is substituted, and this proof point is calculated on the basis of the strength reaching 0.2% displacement (strain).
  • the high-elasticity stent according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in claim 1 described above, the alloy is any one of a Ti—Ni alloy, a Co—Cr alloy, and a stainless alloy.
  • a method for producing a highly elastic stent according to claim 3 of the present invention is a method for producing a highly elastic stent according to claim 1 or 2, wherein the hollow portion of the tube-shaped stent substrate is rod-shaped.
  • the method includes a cutting step of forming a slot by cutting the slot forming portion with laser light to create a stent, and a removing step of removing the core metal from the stent.
  • thermal effect of laser light around the slot forming part means reflection of laser light around the slot forming part, scattering of laser light around the slot forming part, melting of the core metal around the slot forming part.
  • welding of the stent base and the cored bar around the slot forming portion is included.
  • a method for manufacturing a highly elastic stent according to claim 4 of the present invention is the method according to claim 3, wherein the stent from which the metal core has been removed by the removing step is heat treated at 350 ° C. or less to a predetermined diameter. An expansion processing step is included.
  • a highly elastic stent manufacturing method according to the third or fourth aspect described above, wherein the cutting step is performed by applying a laser column formed up to the stent base to the stent base.
  • the slot forming portion is cut by a laser as an optical waveguide to form a slot.
  • the highly elastic stent of the present invention has the property that the load increases with displacement without showing a clear yield in the load-displacement curve by the compression test and the bending test. As a result, it is excellent in storage property, can be used repeatedly, and has excellent durability. Accordingly, there is an effect that performance degradation is not caused even by laser processing.
  • an insertion step of inserting a rod-shaped cored bar into the hollow portion of the stent base, and the stent base with the cored bar inserted, if necessary, A cutting step of forming a stent by forming a slot by cutting the slot forming portion with a laser beam while suppressing the thermal effect of the laser light around the slot forming portion after maintaining the linearity, and a core from the stent And a removal step for removing gold, so that it does not show a clear yield in the load-displacement curve by the compression test and the bending test, as well as the stress-strain curve in the tension of the wire made of an alloy exhibiting superelasticity at the living body temperature.
  • the load increases with displacement.
  • the current characteristics can be maintained even by thinning. Therefore, it is possible to manufacture a stent that is excellent in storage property and that can be used repeatedly and has excellent durability. Therefore, there is an effect that performance degradation is not caused even by laser processing the tube-shaped stent substrate.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a part of a method for producing a highly elastic stent according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a removal step performed after the step shown in FIG.
  • FIG. 3 is a view showing the high-elasticity stent after the removing step.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing an expansion processing step performed after the removing step shown in FIG.
  • FIG. 5 is a view showing the high-elasticity stent after the expansion treatment process.
  • FIG. 6 is a chart showing the tensile test results of Reference Examples 1 to 4.
  • FIG. 7 is a graph showing SS curves in the tensile tests of Reference Examples 1 to 4.
  • FIG. 8 is an explanatory view schematically showing a pressing test machine for performing radial force evaluation.
  • FIG. 9 is a graph showing the test results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4.
  • FIG. 10 is a chart summarizing the test results of the stents of Examples 1 to 3 and the stents of Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 11 is a graph showing an SS curve of the tensile test result of Reference Example 5.
  • FIG. 12 is a graph showing an SS curve of the tensile test result of Reference Example 6.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a part of a method for producing a highly elastic stent according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of a highly elastic stent includes an insertion step, a tube drawing step, a holding step, a cutting step, and a removing step.
  • a tube-shaped stent base 10 having a core (center material) of a Ti—Ni alloy is used, and a rod-shaped cored bar 1 made of steel is used as the stent base. 10 to be inserted into the hollow portion 11.
  • the stent base 10 is formed by, for example, a Ti—Ni alloy ingot by hot working, machining, and rolling.
  • the core metal 1 has a size such that the outer diameter substantially matches the inner diameter of the stent substrate 10.
  • the tube drawing process is a process of extending the entire length of the stent base 10 into which the core metal 1 is inserted by reducing the diameter with a die 20 or the like. After the tube extending step, the stent base 10 may be cut to a desired length.
  • the stent base 10 stretched by the tube-drawing step is heat-treated at a desired temperature for a predetermined time while being held in a straight line.
  • the core of the stent substrate 10 is a Ti—Ni alloy
  • this holding process is not an essential process in the manufacturing method which is this Embodiment, but is performed as needed.
  • the heat treatment is performed at about 300 ° C. as in the holding step, the metal is not deteriorated as compared with the case where the heat treatment is performed at about 500 ° C. as in the conventional heat correction, and the subsequent expansion treatment is performed. There is no risk of adverse effects in the process.
  • the slot forming portion 12 of the stent substrate 10 is cut using a laser 30 having a water column as a so-called water laser as a so-called water laser, for example.
  • the slot 13 is formed.
  • the water laser 30 sprays pressurized water from the nozzle 31 to form the water column 32 up to the target stent substrate 10 and passes the lens 33 and the laser beam 34 emitted from the nozzle 31 to the water column.
  • the slot forming portion 12 is cut by irradiating the slot forming portion 12 while reflecting the light inside 32.
  • the slot forming portion 12 can be cut by the laser light 34 while cooling while suppressing the thermal influence such as reflection and scattering of the laser light 34 around the slot forming portion 12.
  • the slot 13 can be formed by cutting a desired portion of the stent base 10 even when the core 1 is inserted.
  • the present invention is not limited to the water laser 30, and the laser beam 34 is suppressed while suppressing the thermal effect of the laser beam 34 around the slot forming portion 12.
  • any device can be applied.
  • a pulse laser or the like can be used.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a removal process performed after the process shown in FIG. In the removing step, the cored bar 1 is removed from the stent ST obtained by forming the slot 13 in the stent substrate 10.
  • the stent ST in which the core metal 1 is inserted is immersed in a chemical treatment solution 40 such as a nitric acid solution. Then, as shown in FIG. 2B, the cored bar 1 is dissolved. Thereafter, the cored bar 1 is removed as shown in FIG. Thereby, the stent ST as shown in FIG. 3 is obtained.
  • a chemical treatment solution 40 such as a nitric acid solution.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing an expansion process performed after the removal process shown in FIG.
  • the expansion process step is to expand the diameter of the stent ST from which the core metal 1 has been removed by the removal step, that is, the diameter of the stent ST in a reduced diameter state, to a desired diameter.
  • a jig 50 having one end tapered in the hollow portion is inserted into the stent ST in a reduced diameter state.
  • the stent ST is in an expanded state so as to have an inner diameter that matches the outer diameter of the jig 50.
  • the stent ST thus inserted with the jig 50 is placed in a thermal atmosphere of 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, as shown in FIG. Apply time heat treatment. This heat treatment is performed to fix the shape when the stent ST is expanded. After this heat treatment, the stent ST as shown in FIG. 5 is obtained by removing the jig 50 as shown in FIG.
  • the slot 13 is formed in the stent base 10 by laser processing in a state where the core metal 1 is inserted into the hollow portion 11 of the stent base 10 in the manufacturing process.
  • the slot 13 is formed by laser processing while maintaining linearity only by heat treatment at 300 ° C. or lower, even if the linearity is not maintained by performing heat correction by heating to 500 ° C. or higher as in the prior art. Therefore, as is clear from the following examples, the stress-strain curve in the tension of the wire made of Ti-Ni alloy is displaced without showing a clear yield in the load-displacement curve by the compression test and the bending test. With this, the load increases. That is, it can be suppressed that the recrystallization of the alloy is extremely advanced as in the prior art, and the texture obtained by cold working is almost lost and the yield stress is reduced.
  • the highly elastic stent ST of the present embodiment it has a high stress function and can maintain the current characteristics even by thinning it, so that it has excellent storage properties and can be used repeatedly and is durable. Excellent in properties. Therefore, performance degradation is not caused by laser processing the tube-shaped stent substrate 10.
  • the alloy that can be implemented in the present invention is not only a Ti—Ni alloy that exhibits superelasticity at a living body temperature, which is a temperature exhibited by a living person, but also Ti—Ni added with a third element.
  • a Ti—Ni alloy ingot containing 51% Ni and the balance being Ti was made into a rod with a diameter of 17 mm by hot working and a pipe with a diameter of 15 ⁇ 11 mm by machining. After that, it is ⁇ 8.0 ⁇ ⁇ 7.0 mm by roll processing, steel is inserted as the core metal (1), wire drawing processing is performed in the same way as wire rod processing, and ⁇ 1.8 ⁇ ⁇ 1.4 mm tube with a cold work rate of 50% (Stent substrate (10)). After cutting to a length of about 2 m, a tube with a straight cored bar (stent base (10) with a cored bar) was formed by a cold wire straightening machine (a piece straightening for wire). Thereafter, the tube with the straight cored bar was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes.
  • the slot (13) was formed in the tube with a straight cored bar of ⁇ 1.8 mm subjected to the heat treatment with a laser processing machine, and a stent was created.
  • a laser processing machine is a device that shields a laser with water.
  • the metal core (1) is removed from the stent by chemical treatment (nitric acid solution dissolution), and after superelastic treatment at 300 ° C. for 30 minutes, electropolishing surface treatment is performed to form the stent (ST )
  • a Ti—Ni alloy ingot containing 51% of Ni and the balance being Ti was formed into a ⁇ 17 mm rod by hot working and a pipe having a diameter of 15 ⁇ 2 mm by machining. Thereafter, a ⁇ 6.0 ⁇ ⁇ 5.6 mm tube (stent substrate (10)) with a cold working rate of 30% was formed by inserting a roll and a core metal (1) and drawing. After cutting the test piece of about 2 m, it was made into a tube with a straight cored bar (stent base (10) with a cored bar) using a cold wire straightening machine (a piece straightening for wire).
  • a tube with a straight cored bar of ⁇ 6.0 mm was formed with a laser processing machine to form a slot (13), thereby creating a stent.
  • a laser processing machine is a device that shields a laser with water.
  • the metal core (1) was removed from the stent by chemical treatment (nitric acid solution dissolution), and electropolishing surface treatment was performed to obtain a stent (ST) as Example 2. That is, the stent according to Example 2 is not subjected to heat treatment in the manufacturing process.
  • a Ti—Ni alloy ingot containing 51% of Ni and the balance being Ti was formed into a ⁇ 17 mm rod by hot working and a pipe having a diameter of 15 ⁇ 2 mm by machining. Thereafter, a ⁇ 6.0 ⁇ ⁇ 5.6 mm tube (stent substrate (10)) with a cold working rate of 30% was formed by inserting a roll and a core metal (1) and drawing. After cutting the test piece of about 2 m, it was made into a tube with a straight cored bar (stent base (10) with a cored bar) using a cold wire straightening machine (a piece straightening for wire). Thereafter, the tube with the straight cored bar was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes.
  • a stent was prepared by forming a slot (13) in a tube with a straight cored bar of ⁇ 6.0 mm subjected to heat treatment with a laser processing machine.
  • a laser processing machine is a device that shields a laser with water. Then, the metal core (1) was removed from the stent by chemical treatment (nitric acid solution dissolution), and electropolishing surface treatment was performed to obtain a stent (ST) as Example 3.
  • a tube with a straight cored bar of ⁇ 1.8 mm was prepared by the same method as in Example 1, and the tube with a linear cored bar was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes. The metal core was removed from the heat-treated tube with the straight metal core.
  • the tube from which the metal core has been removed cannot maintain sufficient linearity, cannot perform laser processing thereafter, and cannot form a stent.
  • Example 2 The same Ti—Ni alloy ingot as in Example 1 was hot-worked into a ⁇ 17 mm rod and machined into a pipe with a diameter of ⁇ 15 ⁇ 11 mm. Thereafter, it is ⁇ 8.0 ⁇ ⁇ 7.0 mm by roll processing, and hardened steel is inserted as a core metal, and the core metal is repeatedly removed and inserted for each pass of the wire drawing, and ⁇ 1.8 ⁇ with a cold work rate of 50%. A ⁇ 1.4 mm tube was cut into a length of about 2 m. In addition, the wire drawing rate of one pass is usually 20 to 30%, and breakage is likely to occur beyond this. In this example, the final pass was processed from ⁇ 2.0 to ⁇ 1.8 mm. Thereafter, the tube was subjected to a heat correction treatment at 500 ° C. for 10 minutes.
  • Example 2 By using the same method as in Example 1, a tube with a cold working rate of 50% ⁇ 1.8 ⁇ ⁇ 1.4 mm was obtained, and after cutting to a length of about 2 m, a cold wire straightening machine (wire straightening machine) was used. A tube with a straight cored bar was obtained. Thereafter, the straight cored tube was subjected to a heat correction treatment at 500 ° C. for 10 minutes.
  • a cold wire straightening machine wire straightening machine
  • a stent was formed by forming a slot in a tube with a straight cored bar of ⁇ 1.8 mm subjected to heat correction treatment with a laser processing machine.
  • a laser processing machine is a device that shields a laser with water. Thereafter, the metal core was removed from the stent by chemical treatment (nitric acid solution dissolution), and after superelastic treatment, electropolishing surface treatment was performed to obtain a stent as Comparative Example 3.
  • Example 3 By using the same method as in Example 3, a ⁇ 6.0 ⁇ ⁇ 5.6 mm tube with a cold working rate of 30% was obtained, cut to a length of about 2 m, and then cold wire straightening machine (wire straightening machine). A tube with a straight cored bar was obtained. Thereafter, the straight cored tube was subjected to a heat correction treatment at 500 ° C. for 10 minutes.
  • a stent was prepared by forming a slot in a tube with a straight cored bar of ⁇ 6.0 mm that had been subjected to heat correction treatment with a laser processing machine.
  • a laser processing machine is a device that shields a laser with water. Thereafter, the metal core was removed from the stent by chemical treatment (nitric acid solution dissolution), and after superelastic treatment, electropolishing surface treatment was performed to obtain a stent as Comparative Example 4.
  • a Ti-Ni alloy containing 51% Ni and the balance being Ti was drawn to obtain a ⁇ 0.35 mm wire with a cold work rate of 50%.
  • Mechanical property evaluation stress at 2% elongation in a stress strain curve (SS (Stress-Strain) curve) was performed by a wire tensile test. The test material was cold-worked and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes, heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes, and heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes.
  • FIG. 7 shows the SS curve results of the tensile test of the sample (Reference Example 3) and the sample subjected to heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes (Reference Example 4).
  • Reference Examples 1 to 3 are SS curves that show a substantially linear load change in load-unloading, do not show a clear yield, and have a slight hysteresis. .
  • Reference Example 4 shows a clear yield and Plato.
  • the stents of Examples 1 to 3 are displaced without showing a clear yield in the load-displacement curves of the compression test and the bending test as in the case of the stress-strain curve in pulling the wire made of Ti—Ni alloy. It is clear that the load has the property of increasing.
  • the Co—Cr alloy ingot was made into a rod with a diameter of 17 mm by hot working and a pipe with a diameter of 15 ⁇ 11 mm by machining. After that, it is ⁇ 8.0 ⁇ ⁇ 7.0 mm by roll processing, steel is inserted as the core metal (1), wire drawing processing is performed in the same way as wire rod processing, and ⁇ 1.8 ⁇ ⁇ 1.4 mm tube with a cold work rate of 50% (Stent substrate (10)). After cutting to a length of about 2 m, a tube with a straight cored bar (stent base (10) with a cored bar) was formed by a cold wire straightening machine (a piece straightening for wire).
  • Such a tube with a straight cored bar was formed with a slot (13) with a laser processing machine to produce a stent.
  • a laser processing machine is a device that shields a laser with water.
  • the metal core (1) was removed from the stent by chemical treatment (nitric acid solution dissolution), and electropolishing surface treatment was performed to obtain a stent (ST) as Example 4.
  • a tube with a straight cored bar of ⁇ 1.8 was obtained in the same manner as in Example 4, and a slot was formed in this tube with a linear cored bar with a laser processing machine to create a stent.
  • a laser processing machine is a device that shields a laser with water. Thereafter, the metal core was removed from the stent by chemical treatment (nitric acid solution dissolution), and after heat treatment at 800 ° C., electropolishing surface treatment was performed to obtain a stent as Comparative Example 5.
  • Co-Cr alloy (industrial) was drawn to obtain a ⁇ 0.2 mm wire with a cold working rate of 95%.
  • Mechanical property evaluation stress at 2% elongation in a stress strain curve (SS (Stress-Strain) curve) was performed by a wire tensile test.
  • the test materials were those that had been cold worked (Reference Example 5) and those that were heat-treated at 800 ° C. (Reference Example 6).
  • the SS curve of Reference Example 5 is shown in FIG. 11, and the SS curve of Reference Example 6 is shown in FIG.
  • Reference Example 6 is an SS curve that shows a substantially linear load change in load-unloading, does not show a clear yield, and has a slight hysteresis.
  • Reference Example 6 shows a clear yield and Plato.
  • the radial force evaluation of the stent of Example 4 and the stent of Comparative Example 5 described above was performed by a pressing test as shown in FIG. As a result, the stent of Example 4 showed an SS curve similar to that shown in FIG. 11, and the stent of Comparative Example 5 showed an SS curve similar to that shown in FIG. That is, the stent of Example 4 shows the same tendency as Reference Example 5, and the stent of Comparative Example 5 shows the same tendency as Reference Example 6.
  • the stent of Example 4 shows the load-displacement curve by the compression test and the bending test, together with the displacement without showing a clear yield, similarly to the stress-strain curve in the tensile of the wire made of the Co—Cr alloy. It is clear that the load has the property of increasing.

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Abstract

　生体温度で超弾性を示す合金から成るステントＳＴであって、少なくとも一部が、圧縮試験及び曲げ試験による荷重－変位曲線において明確な降伏を示さずに変位と共に荷重が増加する性質を有するものである。上記合金は、Ｔｉ－Ｎｉ合金、Ｃｏ－Ｃｒ合金及びステンレス合金のいずれかであることが好ましい。

Description

高弾性ステント及び高弾性ステントの製造方法
　本発明は、人体、動物の内腔に取り付ける高弾性ステント及び高弾性ステントの製造方法に関するものである。
　ステント治療は、近年急速に進展している医療技術である。ステントとは、血管等の狭窄部拡張後の再狭窄を防ぐ為に、体内に留置されるメッシュ状の金属パイプのことである。カテーテルの先端部に縮径収納されたステントは、狭窄部へ導入された後、カテーテルからの解放・拡張操作によって、血管等の腔内壁に取り付けられる。心筋梗塞等の原因となる冠動脈の狭窄は、ステント収納内壁にセットされている風船の膨張による血管拡張操作に伴って拡げられる。これはバルーン（風船）拡張型（balloon-expandable）と呼ばれ、金属はステンレスやコバルトクロム合金が用いられている。
　一方、脳へとつながる血管で特に動脈硬化や狭窄が起こりやすいのは頸動脈であり、その狭窄部に溜まった血栓やプラークは脳へと流れ脳梗塞を引き起こす。この場合、ステントは、カテーテルから解放されると同時に自己復元で拡張する自己拡張型（Self-expandable）が用いられ、金属はバネ特性に優れるＴｉ－Ｎｉ超弾性合金である。
　Ｔｉ－Ｎｉ合金をはじめとした形状記憶合金は、マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶を示すことがよく知られている。また、逆変態後の母相領域での強変形によって引き起こされる応力誘起マルテンサイト変態に伴い、良好な超弾性を示すこともよく知られている。その超弾性は、数多くの形状記憶合金の中でも特にＴｉ－Ｎｉ合金及びＴｉ－Ｎｉ－Ｘ合金（Ｘ＝Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｂ等）に顕著に現れる。
　Ｔｉ－Ｎｉ合金の形状記憶効果は、例えば特許文献１に示されている。Ｔｉ－Ｎｉ合金超弾性の特徴は、合金の逆変態開始温度（Ａｓ温度）に始まり、逆変態終了温度（Ａｆ温度）以上では、外部から変形を受けても、その外部拘束の解除と同時に元の形に復元し、その回復量は伸び歪みで約７％に達することである。Ａｓ温度は形状回復開始温度、Ａｆ温度は形状回復終了温度（形状回復温度）を意味する。また、工業的な変態温度計測手段として示差走査熱量計（ＤＳＣ）がよく用いられる。ＤＳＣによれば、変態前後で明確な発熱及び吸熱ピークが見られる。
　自己拡張型ステントにＴｉ－Ｎｉ合金超弾性を用いる提案は、特許文献２～４等に示されている。形状記憶合金は、Ａｆ温度以上の母相での引っ張りにおいて、当初は歪みと共に応力は直線的に増加する。その後、更なる応力の付加に伴い応力誘起マルテンサイト変態を生じ、歪みが増加しても応力の平坦域（Loading-Plato）を歪み７％程度まで持続させ、また荷重除荷時においても同様な平坦域（Unload-Plato）を持つことが常であるとしている（例えば、特許文献２参照）。すなわち、明確な変態に伴う超弾性の適用である。また、更なる高弾性ステントを得るために第三元素添加合金Ｔｉ－Ｎｉ－Ｘ（Ｘ＝Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ）が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　Ｔｉ－Ｎｉ合金の特性は、冷間加工度や熱処理条件によって大きく変化し、ＤＳＣによる明確な変態ピークは示さず、変態を抑制した加工処理によって歪みの増加と共に応力も増加する平坦領域のないNon-Plato超弾性を具備させることができる。これら素子は、ガイドワイヤーにおいては、平坦領域を持たない高強度Ｔｉ－Ｎｉ合金コア材として提案されている（例えば、特許文献５又は６参照）。
米国特許第３１７４８５１号明細書 特表平９－５１１２８１号公報 特開平８－０００７３８号公報 特開平８－１９６６４２号公報 特開平５－２９３１７５号公報 特開２００１－１６４３４８号公報
　ステントは、メッシュ状金属パイプ構造物であり、初期は編みワイヤーから構成されるものであった。しかし、コンパクトな収納性、体内留置後の拍動によるワイヤー重なり部分の擦れ、フレッティング等の課題が健在化し、継ぎ目なしチューブの工業化と共にスロット加工チューブに取って替わった。
　一方、スロットはレーザーで加工され、被加工チューブは格子の均等性を良くするために直線性を必要としている。
　そのため、自己拡張型ステントでは、Ｔｉ－Ｎｉ合金の冷間加工チューブに例えば５００℃にて熱矯正（テンションアニール）を施すことが常用であった。レーザー加工のスロットチューブは、体内留置径までの拡張及び形状固定の熱処理を行う。形状固定（記憶処理）は、変態を持たない冷間加工材の１回の熱処理が望ましく、熱処理材の再熱処理は好ましくない。例えば、コイルバネは、冷間加工ワイヤーをコイリング後４００～５００℃の処理で作る。しかし、熱矯正を行ったチューブのスロットステントは、拡張熱処理時の急激な変態応力増加により自己崩壊を招き易く、段階的な拡張処理を必要とする。例えば、φ２ｍｍチューブをφ６ｍｍに拡張する場合、５～１０回の段階拡張を行い、各々５００℃で熱処理する。
　ステントの本来的機能であるラジアルフォースは、材料剛性に依存する、Ｔｉ－Ｎｉ合金の場合、降伏応力、あるいは見掛け上の降伏（伸び２％時の強度）でよく表わされる。
　しかしながら、５００℃での繰り返し熱処理を行ったステントは、合金の再結晶化が極度に進み、冷間加工によって得られた集合組織も殆ど消失させ、降伏応力の低下をきたす。このため、ステントのラジアルフォースを確保するためには、ステントの断面積を十分に確保、すなわちステントの厚肉化をせねばならず、収納性、繰り返し破損等の問題があった。
　尚、ここでは自己拡張型ステントのコアとなるＴｉ－Ｎｉ合金について説明したが、バルーン拡張型ステントのコアとなるＣｏ－Ｃｒ合金やステンレス合金においても、これら合金を含むチューブを熱矯正する際に十分な冷間加工率を確保できないために十分な強度を得ることができず、結果的にラジアルフォースを確保するためには、同様の問題があった。
　このようにレーザー加工によりステントを製造する場合において、直線性を確保するための熱矯正（テンションアニール）は、金属性能の劣化を招来する。また拡張処理での熱処理に先立って熱処理が行われることは好ましいものではない。
　本発明は、上記実情に鑑みて、レーザー加工を用いることによっても性能劣化を招来しない高弾性ステント及び高弾性ステントの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る高弾性ステントは、生体温度で超弾性を示す合金から成るステントであって、少なくとも一部が、圧縮試験及び曲げ試験による荷重－変位曲線において明確な降伏を示さずに変位と共に荷重が増加する性質を有することを特徴とする。ここで「生体温度」とは、生きている人が呈する温度のことをいう。また、「明確な降伏を示さず」とは、例えば荷重－変位曲線において、降伏点（変位と荷重との増加における関係が、比例関係から変位の増加のみが大きくなる関係に変化する点）を示さないことをいう。この降伏点が荷重－変位曲線上から示されない場合には、耐力点が代用され、この耐力点は０．２％の変位（歪み）に達した強度を基準に算出される。
　また、本発明の請求項２に係る高弾性ステントは、上述した請求項１において、前記合金は、Ｔｉ－Ｎｉ合金、Ｃｏ－Ｃｒ合金及びステンレス合金のいずれかであることを特徴とする。
　また、本発明の請求項３に係る高弾性ステントの製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の高弾性ステントを製造する方法であって、チューブ形状のステント基体の中空部にロッド状の芯金を挿入する挿入工程と、前記芯金が挿入されたステント基体に対し、必要に応じて該ステント基体の直線性を保持した後に、スロット形成部周囲へのレーザー光による熱影響を抑制しつつレーザー光によって該スロット形成部を切断することでスロットを形成してステントを作成する切断工程と、前記ステントから前記芯金を除去する除去工程とを含むことを特徴とする。
　ここで、「スロット形成部周囲へのレーザー光による熱影響」とは、スロット形成部周囲へのレーザー光の反射、スロット形成部周囲へのレーザー光の散乱、スロット形成部周囲における芯金の溶融、スロット形成部周囲でのステント基体と芯金との溶着等を含むものである。
　また、本発明の請求項４に係る高弾性ステントの製造方法は、上述した請求項３において、前記除去工程により前記芯金を除去したステントを、３５０℃以下の熱処理を行いつつ所定の直径まで拡張する拡張処理工程を含むことを特徴とする。
　また、本発明の請求項５に係る高弾性ステントの製造方法は、上述した請求項３又は請求項４において、前記切断工程は、前記ステント基体に対し、該ステント基体までに形成した水柱をレーザー光の導波路とするレーザーによってスロット形成部を切断してスロットを形成する工程であることを特徴とする。
　本発明の高弾性ステントによれば、少なくとも一部が、圧縮試験及び曲げ試験による荷重－変位曲線において明確な降伏を示さずに変位と共に荷重が増加する性質を有するので、薄肉化によっても現状特性を保持でき、これにより、収納性に優れ、しかも繰り返し用いることが可能で耐久性に優れるものとなる。従って、レーザー加工することによっても性能劣化を招来しないという効果を奏する。
　本発明の高弾性ステントの製造方法によれば、ステント基体の中空部にロッド状の芯金を挿入する挿入工程と、芯金が挿入されたステント基体に対し、必要に応じて該ステント基体の直線性を保持した後に、スロット形成部周囲へのレーザー光による熱影響を抑制しつつレーザー光によって該スロット形成部を切断することでスロットを形成してステントを作成する切断工程と、ステントから芯金を除去する除去工程とを含むので、生体温度で超弾性を示す合金から成る線材の引っ張りにおける応力－歪み曲線と同様に、圧縮試験及び曲げ試験による荷重－変位曲線において明確な降伏を示さずに変位と共に荷重が増加する性質を有することとなる。これにより、薄肉化によっても現状特性を保持できる。そのため、収納性に優れ、しかも繰り返し用いることが可能で耐久性に優れるステントを製造することができる。よって、チューブ形状のステント基体をレーザー加工することによっても性能劣化を招来しないという効果を奏する。
図１は、本発明の実施の形態である高弾性ステントの製造方法の一部を模式的に示す説明図である。 図２は、図１で示された工程後に行う除去工程を模式的に示す説明図である。 図３は、除去工程後の高弾性ステントを示す図である。 図４は、図２で示された除去工程後に行う拡張処理工程を模式的に示す説明図である。 図５は、拡張処理工程後の高弾性ステントを示す図である。 図６は、参考例１～４の引っ張り試験結果を示す図表である。 図７は、参考例１～４の引っ張り試験におけるＳ－Ｓカーブを示すグラフである。 図８は、ラジアルフォース評価を行うための押し付け試験機を模式的に示す説明図である。 図９は、実施例１～３、並びに比較例２～４の試験結果を示すグラフである。 図１０は、実施例１～３のステント、並びに比較例１～４のステントの試験結果をまとめた図表である。 図１１は、参考例５の引っ張り試験結果のＳ－Ｓカーブを示すグラフである。 図１２は、参考例６の引っ張り試験結果のＳ－Ｓカーブを示すグラフである。
　以下に添付図面を参照して、本発明に係る高弾性ステント及び高弾性ステントの製造方法の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施の形態である高弾性ステントの製造方法の一部を模式的に示す説明図である。ここで、高弾性ステントの製造方法は、挿入工程と、伸管工程と、保持工程と、切断工程と、除去工程とを含むものである。
　挿入工程は、図１の（ａ）に示すように、例えばＴｉ－Ｎｉ合金をコア（中心材料）とするチューブ形状のステント基体１０に対し、鋼よりなるロッド状の芯金１を該ステント基体１０の中空部１１に挿入するものである。ここで、ステント基体１０は、例えばＴｉ－Ｎｉ合金鋳塊を熱間加工、機械加工及びロール加工により形成したものである。芯金１は、外径がステント基体１０の内径に略適合する大きさを有するものである。
　伸管工程は、図１の（ｂ）に示すように、芯金１が挿入されたステント基体１０を、ダイス２０等により径を縮小させて全長を延伸させる工程である。かかる伸管工程の後、ステント基体１０を所望の長さに切断しても良い。
　保持工程は、図１の（ｃ）に示すように、伸管工程により延伸させたステント基体１０に対し、直線状に保持した状態で所望の温度にて所定時間だけ熱処理を行うものである。ここで、ステント基体１０のコアがＴｉ－Ｎｉ合金である場合には、約３００℃で３０分間程度行うことが好ましい。尚、この保持工程は、本実施の形態である製造方法においては必須の工程ではなく、必要に応じて行うものである。またかかる保持工程のように約３００℃程度で熱処理を行うのであれば、従来の熱矯正のように約５００℃で熱処理を行う場合に比して金属の劣化を招来せず、その後の拡張処理工程においても悪影響を与える虞れがない。
　切断工程は、図１の（ｄ）に示すように、例えばいわゆる水レーザーと称されるような水柱をレーザー光の導波路とするレーザー３０を用いて、ステント基体１０のスロット形成部１２を切断してスロット１３を形成する工程である。ここで水レーザー３０は、加圧水をノズル３１から噴射して対象物であるステント基体１０までに水柱３２を形成すると共に、レンズ３３を通過し、かつ該ノズル３１から射出されるレーザー光３４を水柱３２の内部で反射させながらスロット形成部１２に照射させることで、該スロット形成部１２を切断するものである。このような水レーザー３０によれば、スロット形成部１２の周囲へのレーザー光３４の反射や散乱等の熱影響を抑制しつつ冷却しながらレーザー光３４によって該スロット形成部１２を切断することが可能となり、つまり、芯金１が挿入した状態でもステント基体１０の所望の個所を切断してスロット１３を形成することができる。
　尚、ここでは一例として水レーザー３０を列挙しているが、本発明においては、かかる水レーザー３０に限られず、スロット形成部１２の周囲へのレーザー光３４による熱影響を抑制しつつレーザー光３４によって該スロット形成部１２を切断することが可能であればどのようなものでも適用でき、例えばパルスレーザー等を用いることも可能である。
　図２は、図１で示された工程後に行う除去工程を模式的に示す説明図である。除去工程は、ステント基体１０にスロット１３を形成することで得られたステントＳＴから芯金１を除去するものである。
　かかる除去工程においては、図２の（ａ）に示すように、芯金１が挿入した状態にあるステントＳＴを硝酸溶液等の化学処理液４０に浸漬させる。そうすると、図２の（ｂ）に示すように、芯金１が溶解する。その後、図２の（ｃ）に示すように、芯金１が除去される。これにより、図３に示すようなステントＳＴが得られる。
　図４は、図２で示された除去工程後に行う拡張処理工程を模式的に示す説明図である。拡張処理工程は、除去工程により芯金１が除去されたステントＳＴ、すなわち縮径状態にあるステントＳＴの径を所望の径に拡張するものである。
　かかる拡張処理工程においては、図４の（ａ）に示すように、縮径状態にあるステントＳＴに対し、その中空部に一端がテーパー形状を成す治具５０を挿入させる。これにより、図４の（ｂ）に示すように、ステントＳＴは、治具５０の外径に適合する内径となるよう拡径状態になる。このように治具５０を挿入して拡径状態にあるステントＳＴを、図４の（ｃ）に示すように、例えば３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の熱雰囲気下に載置して所定時間熱処理を施す。この熱処理は、ステントＳＴが拡張した際の形状固定のために行うものである。この熱処理後は、図４の（ｄ）に示すように、治具５０を除去することで、図５に示すようなステントＳＴが得られる。
　このような製造方法により製造した高弾性ステントＳＴは、その製造過程において、ステント基体１０の中空部１１に芯金１を挿入させた状態でレーザー加工によりステント基体１０にスロット１３を形成していたために、つまり従来のように５００℃以上に加熱して熱矯正を行って直線性を保持しなくても、３００℃以下の熱処理だけで直線性を保持してレーザー加工によりスロット１３を形成していたので、下記の実施例から明らかなように、Ｔｉ－Ｎｉ合金から成る線材の引っ張りにおける応力－歪み曲線と同様に、圧縮試験及び曲げ試験による荷重－変位曲線において明確な降伏を示さずに変位と共に荷重が増加する性質を有することとなる。すなわち、従来のように合金の再結晶化が極度に進んでしまい冷間加工によって得られた集合組織が殆ど消失して降伏応力が低下してしまうことを抑制することができる。
　従って、本実施の形態である高弾性ステントＳＴによれば、高応力機能を保有し、薄肉化を図ることによっても現状特性を保持できるために収納性に優れ、しかも繰り返し用いることが可能で耐久性に優れたものとなる。よって、チューブ形状のステント基体１０をレーザー加工することによっても性能劣化を招来しない。
　尚、上記実施の形態では、本発明で実施可能な合金は、生きている人が呈する温度である生体温度で超弾性を示すＴｉ－Ｎｉ合金だけでなく、第三元素を添加したＴｉ－Ｎｉ－Ｘ合金、他（Ｃｕ基、Ｆｅ基合金等）及びＳＵＳ、Ｃｏ－Ｃｒ合金、Ｍｇ合金等が挙げられる。
　以下において本発明の実施例について説明する。
≪Ｔｉ－Ｎｉ合金ステント≫
　Ｎｉを５１％含有し、残部がＴｉからなるＴｉ－Ｎｉ合金鋳塊を、熱間加工でφ１７ｍｍのロッドとし、機械加工で径φ１５×１１ｍｍのパイプとした。その後、ロール加工によりφ８．０×φ７．０ｍｍとし、鋼を芯金（１）として挿入して線材加工同様の伸線加工を行い、冷間加工率５０％のφ１．８×φ１．４ｍｍチューブ（ステント基体（１０））とした。約２ｍの長さに切断後、冷間線材直線矯正機(ワイヤー専用の駒矯正)によって、直線状芯金付きチューブ（芯金入りステント基体（１０））とした。その後、かかる直線状芯金付きチューブを３０分間３００℃にて熱処理した。
　熱処理を行ったφ１．８ｍｍの直線状芯金付きチューブを、レーザー加工機にてスロット（１３）を形成して、ステントを作成した。レーザー加工機は、水でレーザーをシールドした装置である。その後、化学処理（硝酸溶液溶解）でステントから芯金（１）を除去し、３００℃で３０分間の超弾性処理を行った後、電解研磨表面処理を行って実施例１となるステント（ＳＴ）を得た。
　Ｎｉを５１％含有し、残部がＴｉからなるＴｉ－Ｎｉ合金鋳塊を、熱間加工でφ１７ｍｍのロッドとし、機械加工で径φ１５×２ｍｍのパイプとした。その後、ロール加工及び芯金（１）を挿入して伸線加工によって、冷間加工率３０％のφ６．０×φ５．６ｍｍチューブ（ステント基体（１０））とした。約２ｍ試験片切断後、冷間線材直線矯正機(ワイヤー専用の駒矯正)によって、直線状芯金付きチューブ（芯金入りステント基体（１０））とした。
　その後、φ６．０ｍｍの直線状芯金付きチューブを、レーザー加工機にてスロット（１３）を形成して、ステントを作成した。レーザー加工機は、水でレーザーをシールドした装置である。その後、化学処理（硝酸溶液溶解）でステントから芯金（１）を除去し、電解研磨表面処理を行って実施例２となるステント（ＳＴ）を得た。つまり、この実施例２となるステントでは、その製造過程において熱処理を行っていない。
　Ｎｉを５１％含有し、残部がＴｉからなるＴｉ－Ｎｉ合金鋳塊を、熱間加工でφ１７ｍｍのロッドとし、機械加工で径φ１５×２ｍｍのパイプとした。その後、ロール加工及び芯金（１）を挿入して伸線加工によって、冷間加工率３０％のφ６．０×φ５．６ｍｍチューブ（ステント基体（１０））とした。約２ｍ試験片切断後、冷間線材直線矯正機(ワイヤー専用の駒矯正)によって、直線状芯金付きチューブ（芯金入りステント基体（１０））とした。その後、かかる直線状芯金付きチューブを３０分間３００℃にて熱処理した。
　熱処理を行ったφ６．０ｍｍの直線状芯金付きチューブを、レーザー加工機にてスロット（１３）を形成して、ステントを作成した。レーザー加工機は、水でレーザーをシールドした装置である。その後、化学処理（硝酸溶液溶解）でステントから芯金（１）を除去し、電解研磨表面処理を行って実施例３となるステント（ＳＴ）を得た。
比較例１
　実施例１と同様の手法によりφ１．８ｍｍの直線状芯金付きチューブを作成し、かかる直線状芯金付きチューブを３０分間３００℃にて熱処理を行った。熱処理を行った直線状芯金付きチューブから芯金を抜去した。しかしながら、芯金を抜去したチューブでは、十分な直線性を保持できず、その後にレーザー加工を行うことができず、ステントを形成することはできなかった。
比較例２
　実施例１と同様のＴｉ－Ｎｉ合金鋳塊を、熱間加工でφ１７ｍｍのロッドとし、機械加工で径φ１５×１１ｍｍのパイプとした。その後、ロール加工によりφ８．０×φ７．０ｍｍとし、焼き入れ鋼を芯金として挿入し、伸線１パス毎に芯金の抜去及び挿入を繰り返し、冷間加工率５０％のφ１．８×φ１．４ｍｍチューブとし、長さ約２ｍに切断した。尚、１パスの伸線加工率は２０～３０％が常用で、それ以上は破断を生じ易く、本例では最終パスはφ２．０をφ１．８ｍｍへの加工とした。その後、かかるチューブを１０分間５００℃にて加熱矯正処理を行った。
　加熱矯正処理を行ったチューブをレーザー加工機にてスロットを形成し、φ２．０ｍｍ→φ３．０ｍｍ→φ４．０ｍｍ→φ５．０ｍｍ→φ６．０ｍｍと逐次的に５００℃で１０分間の超弾性処理を行った後、電解研磨表面処理を行って比較例２となるステントを得た。
比較例３
　実施例１と同様の手法により、冷間加工率５０％のφ１．８×φ１．４ｍｍチューブを得、約２ｍの長さに切断後、冷間線材直線矯正機(ワイヤー専用の駒矯正)によって、直線状芯金付きチューブとした。その後、かかる直線状芯金付きチューブを１０分間５００℃にて加熱矯正処理した。
　加熱矯正処理を行ったφ１．８ｍｍの直線状芯金付きチューブを、レーザー加工機にてスロットを形成して、ステントを作成した。レーザー加工機は、水でレーザーをシールドした装置である。その後、化学処理（硝酸溶液溶解）でステントから芯金を除去し、超弾性処理を行った後、電解研磨表面処理を行って比較例３となるステントを得た。
比較例４
　実施例３と同様の手法により、冷間加工率３０％のφ６．０×φ５．６ｍｍチューブを得、約２ｍの長さに切断後、冷間線材直線矯正機(ワイヤー専用の駒矯正)によって、直線状芯金付きチューブとした。その後、かかる直線状芯金付きチューブを１０分間５００℃にて加熱矯正処理した。
　加熱矯正処理を行ったφ６．０ｍｍの直線状芯金付きチューブを、レーザー加工機にてスロットを形成して、ステントを作成した。レーザー加工機は、水でレーザーをシールドした装置である。その後、化学処理（硝酸溶液溶解）でステントから芯金を除去し、超弾性処理を行った後、電解研磨表面処理を行って比較例４となるステントを得た。
参考例１
　Ｎｉを５１％含有し、残部がＴｉからなるＴｉ－Ｎｉ合金を、伸線加工よって冷間加工率５０％のφ０．３５ｍｍワイヤーを得た。ワイヤーの引っ張り試験による機械的性質評価（応力歪み曲線（Ｓ－Ｓ（Stress-Strain）カーブ）での伸び２％時の応力）を行った。試験材は、冷間加工上がり、２００℃で３０分間の熱処理、３００℃で３０分間の熱処理、５００℃で１０分間の熱処理を行ったものである。
　図６に示すような０．３５ｍｍ冷間加工ワイヤーの加工硬化上がりのもの（参考例１）、２００℃で３０分間の熱処理を行ったもの（参考例２）、３００℃で３０分間の熱処理を行ったもの（参考例３）、５００℃で１０分間の熱処理を行ったもの（参考例４）の引っ張り試験でのＳ－Ｓカーブの結果を図７に示す。図７に示すように、参考例１～３は、Ｓ－Ｓカーブで、荷重－除荷において略直線的な荷重変化を示すとともに、明確な降伏を示さず、僅かなヒステリシスを持つものである。参考例４は、明確な降伏とPlatoとを示す。
　上述した実施例１～３のステント（φ６．０ｍｍに拡張したステント）、並びに比較例２～４のステント（φ６．０ｍｍに拡張したステント）について、図８に示すような押し付け試験によってラジアルフォース評価を行った。その結果、実施例１～３のステントは、図９の「イ」に示すようなＳ－Ｓカーブを示し、比較例２～４のステントは、図９の「ロ」に示すようなＳ－Ｓカーブを示した。すなわち、実施例１～３のステントは、図７に示す参考例１～３と同様な傾向を示し、比較例２～４のステントは、図７に示す参考例４と同様な傾向を示している。これらの結果をまとめたものを図１０に示す。
　以上により、実施例１～３のステントは、その圧縮試験及び曲げ試験による荷重－変位曲線において、Ｔｉ－Ｎｉ合金から成る線材の引っ張りにおける応力－歪み曲線と同様に明確な降伏を示さずに変位と共に荷重が増加する性質を有することが明らかである。
≪Ｃｏ－Ｃｒ合金ステント≫
　Ｃｏ－Ｃｒ合金鋳塊を、熱間加工でφ１７ｍｍのロッドとし、機械加工で径φ１５×１１ｍｍのパイプとした。その後、ロール加工によりφ８．０×φ７．０ｍｍとし、鋼を芯金（１）として挿入して線材加工同様の伸線加工を行い、冷間加工率５０％のφ１．８×φ１．４ｍｍチューブ（ステント基体（１０））とした。約２ｍの長さに切断後、冷間線材直線矯正機(ワイヤー専用の駒矯正)によって、直線状芯金付きチューブ（芯金入りステント基体（１０））とした。
　かかる直線状芯金付きチューブを、レーザー加工機にてスロット（１３）を形成して、ステントを作成した。レーザー加工機は、水でレーザーをシールドした装置である。その後、化学処理（硝酸溶液溶解）でステントから芯金（１）を除去し、電解研磨表面処理を行って実施例４となるステント（ＳＴ）を得た。
比較例５
　実施例４と同様の手法でφ１．８の直線状芯金付きチューブを得、この直線状芯金付きチューブを、レーザー加工機にてスロットを形成して、ステントを作成した。レーザー加工機は、水でレーザーをシールドした装置である。その後、化学処理（硝酸溶液溶解）でステントから芯金を除去し、８００℃の熱処理を行った後に、電解研磨表面処理を行って比較例５となるステントを得た。
参考例２
　Ｃｏ－Ｃｒ合金（工業用）を伸線加工よって冷間加工率９５％のφ０．２ｍｍワイヤーを得た。ワイヤーの引っ張り試験による機械的性質評価（応力歪み曲線（Ｓ－Ｓ（Stress-Strain）カーブ）での伸び２％時の応力）を行った。試験材は、冷間加工上がりのもの（参考例５）、８００℃で熱処理を行ったもの（参考例６）である。参考例５のＳ－Ｓカーブを図１１に示し、参考例６のＳ－Ｓカーブを図１２に示す。図１１に示すように、参考例６は、Ｓ－Ｓカーブで、荷重－除荷においてほぼ直線的な荷重変化を示すとともに、明確な降伏を示さず、僅かなヒステリシスを持つものである。図１２に示すように、参考例６は、明確な降伏とPlatoとを示す。
　上述した実施例４のステント、並びに比較例５のステントについて、図８に示すような押し付け試験によってラジアルフォース評価を行った。その結果、実施例４のステントは、図１１に示すものと同様のＳ－Ｓカーブを示し、比較例５のステントは、図１２に示すものと同様のＳ－Ｓカーブを示した。すなわち、実施例４のステントは、参考例５と同様な傾向を示し、比較例５のステントは、参考例６と同様な傾向を示している。
　以上により、実施例４のステントは、その圧縮試験及び曲げ試験による荷重－変位曲線において、Ｃｏ－Ｃｒ合金から成る線材の引っ張りにおける応力－歪み曲線と同様に、明確な降伏を示さずに変位と共に荷重が増加する性質を有することが明らかである。
　　　１　芯金
　　１０　ステント基体
　　ＳＴ　ステント
　　１１　中空部
　　１２　スロット形成部
　　１３　スロット
　　２０　ダイス
　　３０　水レーザー
　　３１　ノズル
　　３２　水柱
　　３３　レンズ
　　３４　レーザー光
　　４０　化学処理液
　　５０　治具

Claims (5)

  1. 　生体温度で超弾性を示す合金から成るステントであって、
    　少なくとも一部が、圧縮試験及び曲げ試験による荷重－変位曲線において明確な降伏を示さずに変位と共に荷重が増加する性質を有することを特徴とする高弾性ステント。
  2. 　前記合金は、Ｔｉ－Ｎｉ合金、Ｃｏ－Ｃｒ合金及びステンレス合金のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高弾性ステント。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の高弾性ステントを製造する方法であって、
    　チューブ形状のステント基体の中空部にロッド状の芯金を挿入する挿入工程と、
    　前記芯金が挿入されたステント基体に対し、必要に応じて該ステント基体の直線性を保持した後に、スロット形成部周囲へのレーザー光による熱影響を抑制しつつレーザー光によって該スロット形成部を切断することでスロットを形成してステントを作成する切断工程と、
    　前記ステントから前記芯金を除去する除去工程と
    　を含むことを特徴とする高弾性ステントの製造方法。
  4. 　前記除去工程により前記芯金を除去したステントを、３５０℃以下の熱処理を行いつつ所定の直径まで拡張する拡張処理工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の高弾性ステントの製造方法。
  5. 　前記切断工程は、前記ステント基体に対し、該ステント基体までに形成した水柱をレーザー光の導波路とするレーザーによってスロット形成部を切断してスロットを形成する工程であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の高弾性ステントの製造方法。
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