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WO2012099097A1 - フラーレン誘導体及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

フラーレン誘導体及びそれを用いた光電変換素子 Download PDF

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WO2012099097A1
WO2012099097A1 PCT/JP2012/050800 JP2012050800W WO2012099097A1 WO 2012099097 A1 WO2012099097 A1 WO 2012099097A1 JP 2012050800 W JP2012050800 W JP 2012050800W WO 2012099097 A1 WO2012099097 A1 WO 2012099097A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
fullerene derivative
alkoxy
fullerene
alkylthio
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/050800
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English (en)
French (fr)
Inventor
敏信 大野
優子 高尾
和之 森脇
深 松元
貴敏 伊藤
利之 岩井
暹 吉川
佐川　尚
聡一 内田
池田　哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Municipal Technical Research Institute
Eneos Corp
Kyoto University NUC
Original Assignee
Osaka Municipal Technical Research Institute
JX Nippon Oil and Energy Corp
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Municipal Technical Research Institute, JX Nippon Oil and Energy Corp, Kyoto University NUC filed Critical Osaka Municipal Technical Research Institute
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Priority to US13/980,159 priority patent/US9287506B2/en
Priority to CN201280013483.8A priority patent/CN103429561B/zh
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a fullerene derivative and a photoelectric conversion element using the fullerene derivative.
  • the organic thin film solar cell is an all-solid-state thin film solar cell using an organic semiconductor, and is expected to realize a large area, an inexpensive manufacturing method, a lightweight and flexible solar cell.
  • a significant improvement in photoelectric conversion efficiency is a problem for practical use, and research and development have been activated mainly in Europe and the United States in recent years.
  • Fullerene derivatives are organic semiconductor materials with high electron-accepting properties, and are expected to be applied to organic photoelectric conversion elements (organic solar cells, optical sensors, etc.).
  • methanofullerene phenyl C 61 butyric acid methyl ester; PCBM
  • PCBM phenyl C 61 butyric acid methyl ester
  • 3-Hexylthiophene An organic thin film solar cell having a bulk heterojunction structure composed of a mixed active layer with P3HT has achieved an energy conversion efficiency of about 5% (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • conversion efficiency ( ⁇ ) open-circuit voltage (V OC ) ⁇ short-circuit current (J SC ) ⁇ fill factor (FF)”.
  • V OC open-circuit voltage
  • J SC short-circuit current
  • FF fill factor
  • Non-Patent Document 5 As an example of referring to the LUMO energy level of the acceptor material so far, an acceptor having a LUMO energy higher than PCBM is designed in Non-Patent Document 5, but the device with P3HT has a large open-circuit voltage of 0.65 V. It is not seen as an improvement.
  • Non-Patent Document 6 the correlation between the open-end voltage and the methanofullerene derivative in which a substituent is added to the phenyl group of PCBM is examined. In these compounds, the substituent and the fullerene nucleus are connected via a methylene bridge.
  • the present inventors have succeeded in developing a fullerene derivative that gives high LUMO energy by directly introducing a substituent to fullerene without using a methylene bridge.
  • a photoelectric conversion element exhibiting a high open-circuit voltage can be obtained.
  • the present invention relates to a fullerene derivative represented by the general formula (I).
  • FL with a round frame represents fullerene C 60 or C 70
  • Donor-Sub represents a substituent in which at least one electron-donating substituent atom is arranged at a position 2 bonds away from the fullerene nucleus.
  • R is hydrogen, Donor-Sub, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in total, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxy-substituted alkyl group, an alkoxy-substituted alkoxy group, an alkylthio-substituted alkoxy group, an alkylthio group, an alkylthio-substituted alkylthio group, Represents an alkoxy-substituted alkylthio group, a benzyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
  • the present invention also relates to the above-described fullerene derivative, wherein the first reduction potential is 1160 mV or more. Furthermore, the present invention provides a photoelectric conversion element having a heterojunction layer containing an n-type fullerene derivative and a p-type conjugated polymer having an electron donating property, wherein the fullerene derivative described above is used for the photoelectric conversion layer. The present invention relates to a conversion element.
  • the fullerene derivative of the present invention can be synthesized in a high yield and has a high LUMO energy, an organic thin film solar cell exhibiting a high open-circuit voltage can be produced. Therefore, as an acceptor material in an organic thin film solar cell Very useful.
  • the provided fullerene derivative is represented by the general formula (I), and has an electron donating structure (hereinafter referred to as Donor-Sub) in the vicinity of the fullerene nucleus.
  • Circled frame in the general formula (I) FL represents fullerene C 60 or C 70.
  • Donor-Sub represents a monovalent substituent having an aromatic ring or heterocyclic ring in which at least one electron-donating substituent atom is arranged at a position two bonds away from the fullerene nucleus, and R is hydrogen, Donor-Sub, total carbon
  • the number of Donor-Sub and substituent R groups is not particularly limited, but n represents an integer of 1 to 10 and is preferably 1
  • R is a total of 1 to 20 carbon atoms, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxy-substituted alkyl group, alkoxy-substituted alkoxy group, alkylthio-substituted alkoxy group, alkylthio group, alkylthio-substituted alkylthio group, alkoxy-substituted
  • An alkylthio group, a benzyl group or a phenyl group is shown, and an unsaturated bond may be included as part of the bond or a branched structure may be present.
  • R examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and its isomers, methoxymethyl, ethoxy Examples thereof include a methyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethyl group, a methoxyethoxyethyl group, and an ethoxyethoxyethyl group.
  • Donor-Sub include, but are not limited to, the following. In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
  • boronic acid in the examples, 1a, 2a, 3a
  • fullerene C 60 which are precursors of the desired fullerene
  • fullerene C 60 in orthodichlorobenzene / water in the presence of a rhodium catalyst at 60 to 100 ° C.
  • the target fullerene derivative can be obtained by heating for 12 hours (M. Nambo, R. Noyori, K. Itami, J. Am. Chem. Soc. Vol. 129, 2007, p. 8080-8081). .
  • fullerene derivative was added with potassium tert-butoxide in orthodichlorobenzene / benzonitrile and reacted with an organic halide (corresponding to 4, 5, 6 in the examples) at room temperature to 150 ° C.
  • an organic halide corresponding to 4, 5, 6 in the examples
  • a fullerene derivative having two different types of substituents can be obtained.
  • a fullerene derivative having two donor-subs is obtained by reacting oxidized fullerene C 60 O with benzene derivatives (corresponding to 7a and 8a in the examples) in orthodichlorobenzene at 0 ° C. in the presence of a Lewis acid. Can do.
  • the fullerene derivative of the present invention exhibits a higher LUMO energy level than a general fullerene derivative (PCBM). It is also known that the open circuit voltage tends to increase as the LUMO energy increases.
  • the evaluation of the LUMO energy of the fullerene derivative can usually be determined and compared by measuring the first reduction potential by cyclic voltammetry. That is, it is suggested that the fullerene derivative having a higher first reduction potential has a higher LUMO energy level.
  • a fullerene derivative can be dissolved in an orthodichlorobenzene solution of tetrabutylammonium perchlorate and measured with a potentiostat galvanostat.
  • the first reduction potential can be determined as an average value of the first reduction peak and its oxidation peak with the ferrocene oxidation / reduction potential (Fc / Fc + ) as an internal reference.
  • the fullerene derivative of the present invention is characterized by exhibiting a first reduction potential higher than that of PCBM, and exhibits a reduction potential of at least 1160 mV (vs Fc / Fc + ) or more.
  • a photoelectric conversion element (organic photoelectric conversion element) using the fullerene derivative of the present invention will be described.
  • the photoelectric conversion element of the present invention include a heterojunction type element having a photoelectric conversion layer using the fullerene derivative of the present invention as an electron transport material and laminated or mixed with an appropriate hole transport material.
  • a layer using only the fullerene derivative of the present invention may be formed.
  • the hole transport material a low molecular dye or a polymer compound is desirable.
  • the heterojunction electronic device of the present invention for example, at least one of which has a photoelectric conversion layer made of a fullerene derivative of the present invention and a hole transport material between a transparent or translucent conductive electrode substrate and a counter electrode Is mentioned.
  • the organic photoelectric conversion element As an operation mechanism of the organic photoelectric conversion element, light energy incident from a transparent / translucent electrode is absorbed in a photoelectric conversion layer made of an organic semiconductor material, and excitons are generated. The excitons move to the heterojunction interface between the electron transport material and the hole transport material, and are separated into electrons and holes, thereby generating charges (electrons and holes). The generated charges move to the electrodes and are taken out as electric energy.
  • hole transport material used for the organic photoelectric conversion element polyphenylene vinylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polycarbazole and the like which are hole transport polymers can be used.
  • a thiophene polymer having a relatively high hole mobility or a copolymer of thiophenes and another conjugated structure is preferable to use as the hole transport material.
  • a method for producing the photoelectric conversion layer a method in which the fullerene derivative of the present invention and the hole transport material are dissolved in a soluble solvent and applied to a substrate can be used.
  • Any solvent can be used as long as it can dissolve both the fullerene derivative and the hole transport material.
  • toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, carbon disulfide Can be mentioned.
  • a method of applying the solution to the substrate surface for example, it can be carried out by a method such as casting, spin coating, spray coating, bar coating, etc., and the photoelectric conversion layer can be formed by evaporating the solvent. .
  • a transparent conductive substrate is usually manufactured by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and for example, glass, plastic resin material, silicon or the like is used. Specific examples of such a resin material include polyester, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate, polyimide, polymethylmethacrylate, and polystyrene.
  • examples of the transparent conductive film that forms the conductive layer of the transparent electrode include metal thin films such as gold, silver, chromium, copper, and tungsten, and conductive films made of metal oxides.
  • metal oxide for example, indium tin oxide (ITO) in which tin oxide or zinc oxide is slightly doped with other metal elements, a film using indium zinc oxide (NESA), or the like is preferably used.
  • the film thickness is usually 1 nm to 50 ⁇ m, preferably 10 nm to 10 ⁇ m.
  • a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, magnesium, lithium, potassium, or a carbon electrode can be used.
  • a vacuum deposition method, an electron beam vacuum deposition method, a sputtering method, or the like can be used.
  • a buffer layer can be used as an additional layer between the photoelectric conversion layer and the counter electrode metal layer.
  • organic substances such as phenanthroline and bathocuproine
  • inorganic compounds such as lithium fluoride and TiOx, an inorganic oxide, etc. can be used.
  • a terminal for current measurement is attached to each of the transparent electrode and the counter electrode, and the change in the current value due to the presence or absence of light irradiation may be measured.
  • Example 1 100 mg of 1b synthesized in Example 1 was placed in a 100 mL eggplant flask, 6 mL of orthodichlorobenzene and 12 mL of benzonitrile (PhCN) were added under an argon gas atmosphere, and potassium tert-butoxide (1.0 M tetrahydrofuran solution) was added at 120 ° C. 0.09 mL was added and stirred for 1 minute. To this solution, 0.18 mL of 0.5 M orthodichlorobenzene solution of ⁇ -bromodiphenylmethane 4 was added and stirred for 5 minutes.
  • PhCN benzonitrile
  • Example 1 100 mg of 1b synthesized in Example 1 was placed in a 100 mL eggplant flask, 20 mL of benzonitrile and 0.27 mL of 1-iodohexane 6 were added under an argon gas atmosphere, and potassium tert-butoxide (0.25 M tetrahydrofuran solution) was added at room temperature. .54 mL was added and stirred for 30 minutes. The insoluble material was filtered off, the solvent was removed, and separation and purification were performed by recycle preparative GPC (solvent chloroform) to obtain 59 mg of 1e (yield 55%). The obtained product was confirmed by high performance liquid chromatography and identified by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FD-MS.
  • Fullerene derivative 7b (bis-HpTMPC 60 ) was synthesized as follows.
  • Fullerene derivative 8b (bis-BETMPC 60 ) was synthesized as follows.
  • Example 11 (first reduction potential measurement)] 3.87 mg of ferrocene was added to 50 mL of a 0.1 M solution of tetrabutylammonium chlorate in orthodichlorobenzene to prepare a measurement solution. 1.5 mg of fullerene derivative was added to 2 mL of this solution, and the oxidation-reduction potential was measured with an ALS Electrochemical Analyzer Model 630A at a sweep rate of 20 mV / s. The first reduction potential (mV) is shown in Table 1. As shown in Table 1, the fullerene derivative according to the present invention showed a larger first reduction potential than the conventional fullerene derivative (PCBM).
  • PCBM conventional fullerene derivative
  • Example 12 production of organic photoelectric conversion element
  • Baytron P manufactured by HC Stark
  • HC Stark was spin-coated at 5000 rpm (50 s) on a glass substrate on which a cleaned ITO having a surface resistance of 15 ⁇ / cm 2 was formed by sputtering, and the coating was performed at 200 ° C. for 10 minutes. Dried.
  • Poly (3-hexylthiophene) having a molecular weight of 17500 manufactured by Aldrich
  • fullerene derivative 1c were mixed at a weight ratio of 1.0: 0.5, and dissolved in chlorobenzene so that the concentration of 1c was 1 wt%.
  • the mixed solution was spin-coated at 1000 rpm (50 s) on the substrate to form a photoelectric conversion layer.
  • the ITO / glass substrate on which the photoelectric conversion layer was formed was heated at 150 ° C. for 6 minutes under nitrogen, then spin coated with titanium tetraisopropoxide at 4000 rpm, and allowed to stand for 30 minutes. Further, Al was deposited to a thickness of 100 nm under a vacuum of about 10 ⁇ 5 torr to form a counter electrode, thereby obtaining a photoelectric conversion device. Voltage / current characteristics of the obtained photoelectric conversion device were measured while irradiating 100 mW / cm 2 simulated sunlight. The maximum efficiency was calculated from the voltage-current characteristics.
  • Example 13 In the same procedure as in Example 12, the voltage-current characteristics of the photoelectric conversion device prepared using 2c instead of 1c were measured, and the maximum efficiency was calculated from the voltage-current characteristics.
  • Example 14 In the same procedure as in Example 12, the voltage-current characteristics of the photoelectric conversion device prepared using 3c instead of 1c were measured, and the maximum efficiency was calculated from the voltage-current characteristics.
  • Example 15 In the same procedure as in Example 12, the voltage-current characteristics of the photoelectric conversion device prepared using 1d instead of 1c were measured, and the maximum efficiency was calculated from the voltage-current characteristics.
  • Example 16 In the same procedure as in Example 12, the voltage-current characteristics of the photoelectric conversion device prepared using 1e instead of 1c were measured, and the maximum efficiency was calculated from the voltage-current characteristics.
  • the fullerene derivative of the present invention is an organic semiconductor material that can be used for organic TFTs, organic solar cells and the like, and has an extremely great industrial value.

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Abstract

【課題】高いＬＵＭＯエネルギーとそれに基づく高い開放端電圧を発揮するとともに、ポリマーへの相溶性が高く電荷移動度ならびに電荷分離能に優れた、フラーレン核に近接した電子供与性基を有する下記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体が提供される。 （式（Ｉ）中、丸枠付きＦＬはフラーレンＣ６０又はＣ７０を表し、Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂは、フラーレン核から２結合離れた位置に電子供与性置換原子を少なくとも１個配置した置換基を表し、Ｒは水素、Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂ、合計炭素数１以上２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシ置換アルコキシ基、アルキルチオ置換アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオ置換アルキルチオ基、アルコキシ置換アルキルチオ基、ベンジル基またはフェニル基を表し、ｎは１～１０の整数を表す。）

Description

フラーレン誘導体及びそれを用いた光電変換素子
　本発明は、フラーレン誘導体及びそれを用いた光電変換素子に関する。
　有機薄膜太陽電池は、有機半導体を用いた全固体型の薄膜太陽電池であり、大面積化や安価な製造法、軽量かつ柔軟性に富む太陽電池が実現できると期待されている。しかしながら実用化のためにはその光電変換効率の大幅な向上が課題であり、近年欧米を中心に研究開発が活発化している。
　フラーレン誘導体は、電子受容性の高い有機半導体材料であり、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）への応用が期待されている。有機薄膜太陽電池におけるフラーレン誘導体としては、フェニル基と酪酸エステル基をメチレンで架橋したメタノフラーレン（フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル；ＰＣＢＭ）が広く知られており、このＰＣＢＭと共役系高分子ポリ（３－ヘキシルチオフェン）；Ｐ３ＨＴとの混合活性層からなるバルクヘテロ接合構造の有機薄膜太陽電池において、５％程度のエネルギー変換効率が達成されている（非特許文献１、２参照）。
　エネルギー変換効率は、「変換効率（η）＝開放端電圧（ＶＯＣ）×短絡電流（ＪＳＣ）×曲線因子（ＦＦ）」の式で表わされる。
　式に見られるように、開放端電圧を上昇させることは変換効率の増大に大きく寄与する。また、開放端電圧はドナーのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）とアクセプターのＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）のエネルギー差と強く相関することが知られており（非特許文献３）、アクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーを上昇させることが開放端電圧の増大につながる。具体的には、Ｂｌｏｍらはフェニル酪酸エステル基を二つ置換したビスメタノフラーレン（ｂｉｓＰＣＢＭ）において、ＰＣＢＭ比で約１００ｍｅＶのＬＵＭＯエネルギーの上昇（第一還元電位測定による）に対し、０．１５Ｖの開放端電圧の増大および光電変換効率が１．２倍となることを報告している（非特許文献４）。
　これまでアクセプター材料のＬＵＭＯエネルギーレベルに言及した例としては、非特許文献５においてＰＣＢＭより高いＬＵＭＯエネルギーを有するアクセプターが設計されているが、Ｐ３ＨＴとのデバイスでは０．６５Ｖと開放端電圧の大幅な向上とは見られていない。
　一方、非特許文献６では、ＰＣＢＭのフェニル基に置換基を入れたメタノフラーレン誘導体に対し開放端電圧との相関を調べているが、これらの化合物は置換基とフラーレン核がメチレンブリッジを介して置換されたメタノフラーレン誘導体構造であるため、置換基の効果がフラーレン核に対して間接的であり、ＬＵＭＯエネルギーの上昇には限界がある。
　このように、これらの報告は総じてより高い開放端電圧を得る指針としては不十分であり、この問題の解決は不充分であった。
Ｍ．Ｒ-Ｒｅｙｅｓ，Ｋ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｌ．Ｃａｒｒｏｌｌ，「アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔ．）」，２００５年，８７巻，０８３５０６ Ｗ．Ｍａ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｋ．Ｌｅｅ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，「アドバンスト・ファンクショナル・マテリアル（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．）」，２００５年，１５巻，ｐ．１６１７－１６２２ Ｍ．Ｃ．Ｓｃｈａｒｂｅｒ，Ｄ．Ｍｕｈｌｂａｃｈｅｒ，Ｍ．Ｋｏｐｐｅ，Ｐ．Ｄｅｎｋ，Ｃ．Ｗａｌｄａｕｆ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ，「アドバンスト・マテリアル（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）」，２００６年，１８巻，ｐ．７８９－７９４ Ｍ．Ｌｅｎｅｓ，Ｇ．Ａ．Ｈ．Ｗｅｔｚｅｌａｅｒ，Ｆ．Ｂ．Ｋｏｏｉｓｔｒａ，　Ｓ．Ｃ．Ｖｅｅｎｓｔｒａ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｂｌｏｍ，「アドバンスト・マテリアル（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）」，２００８年，２０巻，ｐ．２１１６－２１１９ Ｉ．Ｒｉｅｄｅｌ，Ｎ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｆ．Ｇｉａｃａｌｏｎｅ，Ｊ．Ｌ．Ｓｅｇｕｒａ，Ｄ．Ｃｈｉｒｖａｓｅ，Ｊ．Ｐａｒｉｓｉ，Ｖ．Ｄｙａｋｏｎｏｖ，「シン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）」，２００４年，４３巻，ｐ．４５１－４５２ Ｆ．Ｂ．Ｋｏｏｉｓｔｒａ，Ｊ．Ｋｎｏｌ，Ｆ．Ｋａｓｔｅｎｂｅｒｇ，Ｌ．Ｍ．Ｐｏｐｅｓｃｕ，Ｗ．Ｊ．Ｈ．Ｖｅｒｈｅｅｓ，Ｊ．Ｍ．Ｋｒｏｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，「オーガニック・レターズ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．）」，２００７年，９巻，ｐ．５５１－５５４
　本発明者らは前記の課題点に鑑み鋭意研究した結果、メチレンブリッジを介さず、フラーレンに直接的に置換基を導入することで、高いＬＵＭＯエネルギーを与えるフラーレン誘導体の開発に成功した。本発明による新規フラーレン誘導体を利用することにより、高い開放端電圧を示す光電変換素子を得ることができる。
　本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるフラーレン誘導体に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｉ）において丸枠付きＦＬはフラーレンＣ６０又はＣ７０を表し、Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂは、フラーレン核から２結合離れた位置に電子供与性置換原子を少なくとも１個配置した置換基を表し、Ｒは水素、Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂ、合計炭素数１以上２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシ置換アルコキシ基、アルキルチオ置換アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオ置換アルキルチオ基、アルコキシ置換アルキルチオ基、ベンジル基またはフェニル基を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
　また本発明は、第一還元電位が１１６０ｍＶ以上であることを特徴とする前記記載のフラーレン誘導体に関する。
　さらに本発明は、電子供与性を有するｐ型共役高分子とｎ型のフラーレン誘導体を含むヘテロ接合層を有する光電変換素子において、光電変換層に前記記載のフラーレン誘導体を用いることを特徴とする光電変換素子に関する。
　本発明のフラーレン誘導体は高い収率で合成することができ、高いＬＵＭＯエネルギーを持つことから、高い開放端電圧を示す有機薄膜太陽電池を作製することができるため、有機薄膜太陽電池におけるアクセプター材料として極めて有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は提供されるフラーレン誘導体は一般式（Ｉ）で表わされ、フラーレン核近傍に電子供与構造（以下、Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂと記す。）を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（Ｉ）において丸枠付きＦＬはフラーレンＣ６０又はＣ７０を表す。
　Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂは、フラーレン核から２結合離れた位置に電子供与性置換原子を少なくとも１個配置した芳香環あるいは複素環を有する１価の置換基を表し、Ｒは水素、Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂ、合計炭素数１以上２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシ置換アルコキシ基、アルキルチオ置換アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオ置換アルキルチオ基、アルコキシ置換アルキルチオ基、ベンジル基またはフェニル基を表す。Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂおよび置換基Ｒを何組持つかは特に制限されるものではないが、ｎは１～１０の整数を示し、１～６であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＤｏｎｏｒ－Ｓｕｂとしては、例えば下記の構造をもつものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式において、Ｒは合計炭素数１以上２０以下でアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシ置換アルコキシ基、アルキルチオ置換アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオ置換アルキルチオ基、アルコキシ置換アルキルチオ基、ベンジル基またはフェニル基を示し、結合の一部に不飽和結合を含んでも分岐構造があっても良い。Ｒの例としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基とその異性体、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基などを挙げることができる。
　これらＤｏｎｏｒ－Ｓｕｂの具体例としては、下記を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　＜フラーレン誘導体の製造方法＞
　本発明のフラーレン誘導体の合成方法の一例を述べるが、これらの方法に限定されるものではない。すなわち、目的とするフラーレンの前駆体であるボロン酸（実施例中、１ａ、２ａ、３ａが該当）およびフラーレンＣ６０をロジウム触媒存在下、オルトジクロロベンゼン／水中で、６０～１００℃で、１～１２時間加熱する手法（Ｍ．Ｎａｍｂｏ、Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｋ．Ｉｔａｍｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．１２９，２００７，ｐ．８０８０－８０８１）により、目的のフラーレン誘導体を得ることができる。さらに、得られたフラーレン誘導体をオルトジクロロベンゼン／ベンゾニトリル中、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドを加え、室温～１５０℃で有機ハロゲン化物（実施例中、４、５、６が該当）を反応させることにより異なる二種類の置換基を有するフラーレン誘導体を得ることができる。あるいは、酸化フラーレンＣ６０Ｏをオルトジクロロベンゼン中、０℃においてルイス酸存在下ベンゼン誘導体（実施例中、７ａ、８ａが該当）と反応させることでＤｏｎｏｒ－ｓｕｂを２つ持つフラーレン誘導体を得ることができる。
　＜フラーレン誘導体のＬＵＭＯエネルギーの評価＞
　本発明のフラーレン誘導体は、一般的なフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）に比べ高いＬＵＭＯエネルギーレベルを示す。またＬＵＭＯエネルギーが高いほど開放端電圧が高くなる傾向があることが知られている。フラーレン誘導体のＬＵＭＯエネルギーの評価については、通常、サイクリックボルタンメトリーによる第一還元電位の測定によって決定、比較することができる。すなわち、第一還元電位が高いフラーレン誘導体ほどＬＵＭＯエネルギーレベルが高いことが示唆される。第一還元電位の測定法としては、例えば、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のオルトジクロロベンゼン溶液にフラーレン誘導体を溶解させ、ポテンショスタットガルバノスタットによって測定することができる。第一還元電位は、フェロセンの酸化／還元電位（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を内部基準として、第一還元ピークとその酸化ピークの平均値として求めることができる。本発明のフラーレン誘導体は少なくともＰＣＢＭより高い第一還元電位を示すことを特徴とし、少なくとも１１６０ｍＶ（ｖｓ　Ｆｃ／Ｆｃ＋）以上の還元電位を示す。
　＜有機光電変換素子＞
　次に、本発明のフラーレン誘導体を用いた光電変換素子（有機光電変換素子）について説明する。本発明の光電変換素子としては、例えば、本発明のフラーレン誘導体を電子輸送材料として利用し、適当なホール輸送材料と積層、あるいは混合した光電変換層を有するヘテロ接合型素子などが挙げられる。または、本発明のフラーレン誘導体のみを用いた層を形成してもよい。前記ホール輸送材料としては、低分子色素あるいは高分子化合物が望ましい。
　本発明のヘテロ接合型電子デバイスの構造としては、例えば、少なくとも一方が透明または半透明な導電性電極基板と対電極の間に、本発明のフラーレン誘導体とホール輸送材料による光電変換層を有するものが挙げられる。
　有機光電変換素子の動作機構としては、透明／半透明の電極から入射した光エネルギーが有機半導体材料からなる光電変換層において吸収され、励起子が発生する。この励起子が電子輸送材料とホール輸送材料のヘテロ接合界面に移動し、電子とホールに分離されることにより、電荷（電子およびホール）が発生する。生じた電荷がそれぞれ電極に移動し、外部に電気エネルギーとして取り出される。
　有機光電変換素子に用いるホール輸送材料としては、ホール輸送性高分子であるポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリカルバゾールなどを用いることができる。それらの中でも、ホール輸送材料として比較的ホール移動度の高いチオフェン系高分子、またはチオフェン類と他の共役系構造との共重合体をホール輸送材料に用いることが好ましい。
　光電変換層の作製方法としては、本発明のフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料を溶解可能な溶媒に溶解して、基板に塗布する方法などが可能である。用いる溶媒はフラーレン誘導体およびホール輸送材料の両方を溶解し得るものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、二硫化炭素等を挙げることができる。溶液を基板表面に塗布する方法としては、例えば、キャスト、スピンコート、スプレーコート、バーコート等の方法によって実施することができ、上記溶媒を蒸発させることにより、光電変換層を形成することができる。
　透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチック樹脂材料、シリコン等が用いられる。かかる樹脂材料としては、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどが挙げられる。
　また、透明電極の導電層を形成する透明導電膜としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイドを用いた膜（ＮＥＳＡ）等が好適に用いられる。膜厚は通常、１ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍである。
　対極は、通常、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の作製方法としては、真空蒸着法，電子ビーム真空蒸着法，スパッタリング法等を用いることができる。
　また、対極金属層を形成する前に、光電変換層と対極金属層の間に付加的な層としてバッファ層を用いることができる。バッファ層に用いられる材料としては、特に制限されないが、例えば、フェナントロリン、バソキュプロインなどの有機物、フッ化リチウム、ＴｉＯｘなどの無機化合物または無機酸化物等を用いることができる。
　光電変換素子の評価については、透明電極および対極にそれぞれ電流測定用の端子を取り付け、光照射の有無による電流値の変化について測定を実施すれば良い。
　以下、本発明を具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１（フラーレン誘導体１ｂの合成）］
　フラーレン誘導体１ｂ（ＢＤＰ－Ｈ）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　１００ｍＬナスフラスコにボロン酸化合物１ａを３６２ｍｇ、Ｃ６０を５００ｍｇ、触媒［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＭｅＣＮ）２］ＢＦ４を２６ｍｇ入れ（ｃｏｄは１，５－シクロオクタジエンを表す。）、アルゴンガス雰囲気下、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）５０ｍＬ、水１２．５ｍＬを加え６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾過し、減圧下で溶媒を除去した。得られた生成物をリサイクル分取カラムクロマトグラフィー（トルエン溶媒）により分離精製を行い５２１ｍｇの１ｂを得た（収率６７％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．４８（ｔ，１Ｈ，８．４Ｈｚ），６．９５（ｄ，２Ｈ，８．６Ｈｚ），６．８０（ｓ，１Ｈ），４．３０（ｂｒ，４Ｈ），１．８６－１．８４（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｂｒ，２６Ｈ），０．８４（ｔ，６Ｈ，６．４Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１５８．６４，１５６．４６，１５５．０６，１４７．３２，１４６．４４，１４６．３２，１４６．２２，１４６．１５，１４６．０６，１４６．０５，１４５．４１，１４５．３４，１４５．１５，１４４．９８，１４４．８１，１４４．７８，１４３．４２，１４２．５９，１４２．５１，１４２．２９，１４２．００，１４１．７５，１４１．５７，１４１．５２，１４０．０７，１３９．２３，１３７．７９，１３５．５１，１２９．６２（ＣＨ），１２２．９９，１０６．４３（ＣＨ），７０．０７（ＯＣＨ２），６４．０１，６３．２８（ＣＨ），３１．８６（ＣＨ２），２９．６６（ＣＨ２），２９．５６（ＣＨ２），２９．３（ＣＨ２），２９．２６（ＣＨ２），２６．８（ＣＨ２），２２．６６（ＣＨ２），１４．１１（ＣＨ３）；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　１１１０．４［Ｍ］＋．
［実施例２（フラーレン誘導体２ｂの合成）］
　フラーレン誘導体２ｂ（ＢＰＰ－Ｈ）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　２００ｍＬナスフラスコにボロン酸化合物２ａを２１９ｍｇ、Ｃ６０を４８８ｍｇ、触媒［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＭｅＣＮ）２］ＢＦ４を２６ｍｇ入れ、アルゴンガス雰囲気下、オルトジクロロベンゼン６０ｍＬ、水１５ｍＬを加え６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾過し、減圧下で溶媒を除去した。得られた生成物をリサイクル分取カラムクロマトグラフィー（トルエン溶媒）により分離精製を行い５０８ｍｇの２ｂを得た（収率７７％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）δ７．４４（ｔ，１Ｈ，８．３Ｈｚ），６．９０（ｄ，２Ｈ，８．４Ｈｚ），６．７６（ｓ，１Ｈ），４．２８（ｂｒ，４Ｈ），１．８８－１．８３（ｍ，４Ｈ），１．４９－１．３１（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ，７．２Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）δ１５８．４７，１５６．２４，１５４．８５，１４７．３８，１４７．１９，１４７．１４，１４６．２７，１４６．２０，１４６．０６，１４５．９５，１４５．９２，１４５．２９，１４５．２７，１４５．０３，１４４．８８，１４４．７０，１４４．６７，１４３．３５，１４２．９９，１４２．４９，１４２．４１，１４２．１８，１４１．８９，１４１．６１，１４１．４７，１４１．４２，１３９．８１，１３９．１３，１３７．６６，１３５．３８，１２９．５６（ＣＨ），１２２．７７，１０６．３３（ＣＨ），６９．９１（ＯＣＨ２），６３．８３，６３．１９（ＣＨ），２８．９７（ＣＨ２），２８．８５（ＣＨ２），２２．７４（ＣＨ２），２６．８（ＣＨ２），２２．６６（ＣＨ２），１４．１４（ＣＨ３）；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　９７1．２［Ｍ］＋．
［実施例３（フラーレン誘導体３ｂの合成）］
　フラーレン誘導体３ｂ（ＢＭＥＰ－Ｈ）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　２００ｍＬナスフラスコにボロン酸化合物３ａを４１２ｍｇ、Ｃ６０を１．０ｇ、触媒［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＭｅＣＮ）２］ＢＦ４を５３ｍｇ入れ、アルゴンガス雰囲気下、オルトジクロロベンゼン８０ｍＬ、水２０ｍＬを加え６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾過し、減圧下で溶媒を除去した。得られた生成物をリサイクル分取カラムクロマトグラフィー（トルエン溶媒）により分離精製を行い９９７ｍｇの３ｂを得た（収率７６％）。また、得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）δ７．４１（ｔ，１Ｈ，８．４Ｈｚ），６．８９（ｄ，２Ｈ，８．４Ｈｚ），６．７６（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｂｒ，４Ｈ），３．７０（ｔ，４Ｈ，４．８Ｈｚ），３．２６（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）δ１５８．１５，１５５．９１，１５４．９９，１４７．２９，１４７．１７，１４７．０５，１４６．２４，１４６．１１，１４５．９８，１４５．８７，１４５．８５，１４５．１８，１４５．１０，１４４．９５，１４４．８５，１４４．６１，１４４．６０，１４３．２７，１４２．９２，１４２．４２，１４２．３４，１４２．１２，１４１．８２，１４１．５８，１４１．３９，１４１．３７，１３９．７２，１３９．０３，１３７．３８，１３５．４１，１２９．５８（ＣＨ），１２２．９８，１０６．７９（ＣＨ），７０．３７（ＯＣＨ２），６８．８４（ＯＣＨ２），６３．５７，６２．９３（ＣＨ），５８．７９（ＣＨ３）；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　９４６．０［Ｍ］＋．
［実施例４（フラーレン誘導体１ｃの合成）］
　フラーレン誘導体１ｃ（ＢＤＰ－ＤＰＭ）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　１００ｍＬナスフラスコに実施例１で合成した１ｂを１００ｍｇ入れ、アルゴンガス雰囲気下、オルトジクロロベンゼン６ｍＬ、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）１２ｍＬを加え、１２０℃においてカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を０．０９ｍＬ加え１分間攪拌した。この溶液にα－ブロモジフェニルメタン４の０．５Ｍオルトジクロロベンゼン溶液を０．１８ｍＬ添加し５分間攪拌した。この溶液に対し、不溶物の濾過、溶媒の除去操作を行い、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い５５ｍｇの１ｃを得た（収率５０％）。得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．７７（ｄ，２Ｈ，７．３Ｈｚ），７．６９（ｄ，２Ｈ，７．３Ｈｚ），７．３３（ｔ，１Ｈ，８．３Ｈｚ），７．２４－７．１９（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ，７．２Ｈｚ），６．８１（ｄ，１Ｈ，８．４Ｈｚ），６．６８（ｄ，１Ｈ，８．４Ｈｚ），５．２４（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ，６．５Ｈｚ），３．９３（ｔ，２Ｈ，５．８Ｈｚ），１．９５－１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｂｒ，４Ｈ），１．１６（ｂｒ，２６Ｈ），０．８２－０．７７（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ１６０．１３，１５９．０１，１５６．７５，１５５．５８，１５４．１３，１４９．２５，１４９．１６，１４９．０５，１４９．０１，１４８．９１，１４８．８４，１４８．５６，１４８．３５，１４７．４１，１４７．３５，１４７．３１，１４７．２５，１４７．１９，１４７．０５，１４６．８２，１４６．６６，１４５．９４，１４５．７０，１４５．６４，１４５．５３，１４５．５０，１４５．４５，１４５．０７，１４５．０３，１４４．９９，１４４．６６，１４４．４７，１４４．４４，１４４．３３，１４４．２１，１４４．１８，１４４．０４，１４３．７１，１４３．６１，１４３．５５，１４３．４１，１４３．３３，１４３．２８，１４３．１９，１４３．１６，１４３．０３，１４２．９６，１４２．７７，１４２．７４，１４２．６１，１４２．２７，１４１．８５，１４１．５９，１４０．９７，１４０．５８，１４０．４６，１４０．２４，１３９．３４，１３８．９４，１３８．０８，１３０．８６，１３０．２８（ＣＨ），１２９．９３（ＣＨ），１２９．８４（ＣＨ），１２８．６８（ＣＨ），１２８．６２（ＣＨ），１２８．１５（ＣＨ），１２７．８６（ＣＨ），１２７．７２（ＣＨ），１２６．２７（ＣＨ），１１６．０５，１０６．５３（ＣＨ），１０６．２０（ＣＨ），７０．４７（ＯＣＨ２），６９．７５（ＯＣＨ２），６４．９８（ＣＨ），６３．８６，５７．８２，３２．２９（ＣＨ２），３０．１１（ＣＨ２），３０．０３（ＣＨ２），２９．７５（ＣＨ２），２９．３０（ＣＨ２），２７．１２（ＣＨ２），２７．０４（ＣＨ２），２３．１１（ＣＨ２），１４．３３（ＣＨ３）；ＥＳＩ－ＭＳ　１３００．４［Ｍ＋Ｎａ］＋．
［実施例５（フラーレン誘導体２ｃの合成）］
　フラーレン誘導体２ｃ（ＢＰＰ－ＤＰＭ）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　１００ｍＬナスフラスコに実施例２で合成した２ｂを２５０ｍｇ入れ、アルゴンガス雰囲気下オルトジクロロベンゼン２５ｍＬ、ベンゾニトリル２５ｍＬを加え、１２０℃においてカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を０．２６ｍＬ加え１分間攪拌した。この溶液にα－ブロモジフェニルメタン４の０．５Ｍオルトジクロロベンゼン溶液を０．５１ｍＬ添加し５分間攪拌した。この溶液に対し、不溶物の濾過、溶媒の除去操作を行い、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い１３７ｍｇの２ｃを得た（収率４７％）。得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ７．８４（ｄ，２Ｈ，７．３Ｈｚ），７．７４（ｄ，２Ｈ，７．３Ｈｚ），７．３９（ｔ，１Ｈ，８．４Ｈｚ），７．３１－７．２１（ｍ，６Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ，８．２Ｈｚ），６．７４（ｄ，１Ｈ，８．２Ｈｚ），５．２８（ｓ，１Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ，６．６Ｈｚ），３．９９（ｔ，２Ｈ，６．８Ｈｚ），１．９４－１．８２（ｍ，２Ｈ），１．５０－１．２１（ｍ，１０Ｈ），０．９１－０．８０（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１５９．７４，１５８．６１，１５６．２１，１５５．０４，１５３．６１，１４８．８５，１４８．６８，１４８．５３，１４８．１０，１４７．９６，１４７．０６，１４７．０１，１４６．９８，１４６．９１，１４６．８４，１４６．７１，１４６．２１，１４６．１５，１４５．７３，１４５．３２，１４５．１７，１４５．１２，１４４．７０，１４４．６２，１４４．３０，１４４．１０，１４３．９１，１４３．８５，１４３．８０，１４３．６２，１４３．３４，１４３．２３，１４３．００，１４２．９６，１４２．８５，１４２．７８，１４２．６８，１４２．６３，１４２．４４，１４２．３８，１４２．２７，１４１．８７，１４１．４８，１４１．２１，１４０．４７，１４０．１３，１４０．０６，１３９．８８，１３８．９８，１３８．５６，１３７．６５，１２９．９５（ＣＨ），１２９．６０（ＣＨ），１２９．３７（ＣＨ），１２８．２６（ＣＨ），１２８．１９（ＣＨ），１２７．４２（ＣＨ），１２７．２９（ＣＨ），１１５．９，１０６．０８（ＣＨ），１０５．７６（ＣＨ），７０．００（ＯＣＨ２），６９．２８（ＯＣＨ２），６４．６１（ＣＨ），６３．４５，５７．３２，２８．９５（ＣＨ２），２８．７２（ＣＨ２），２８．５９（ＣＨ２），２８．４７（ＣＨ２），２２．６２（ＣＨ２），１４．１１（ＣＨ３），１４．０５（ＣＨ３）；ＥＳＩ－ＭＳ　１１５９．２［Ｍ＋Ｎａ］＋．
［実施例６（フラーレン誘導体３ｃの合成）］
　フラーレン誘導体３ｃ（ＢＭＥＰ－ＤＰＭ）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　１００ｍＬナスフラスコに実施例３で合成した３ｂを２００ｍｇ入れ、アルゴンガス雰囲気下オルトジクロロベンゼン２０ｍＬ、ベンゾニトリル２０ｍＬを加え、１２０℃においてカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を０．２１ｍＬ加え１分間攪拌した。この溶液にα－ブロモジフェニルメタン４の０．５Ｍオルトジクロロベンゼン溶液を０．４２ｍＬ添加し５分間攪拌した。この溶液に対し、不溶物の濾過、溶媒の除去操作を行い、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い１１８ｍｇの３ｃを得た（収率５０％）。得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＣＯ／ＣＳ２）δ７．７５（ｄ，２Ｈ，７．３Ｈｚ），７．６５（ｄ，２Ｈ，７．３Ｈｚ），７．３１（ｔ，１Ｈ，８．２Ｈｚ），７．２２－７．０４（ｍ，６Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ，８．２Ｈｚ），６．６９（ｄ，１Ｈ，８．２Ｈｚ），５．１９（ｓ，１Ｈ），４．３３（ｔ，２Ｈ，４．８Ｈｚ），４．０９－４．０６（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｔ，２Ｈ，４．８Ｈｚ），３．３５－３．２６（ｍ，２Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ），３．１５（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＣＯ／ＣＳ２）δ１５９．９９，１５８．４７，１５６．２６，１５５．７４，１５３．８６，１４９．１３，１４９．００，１４８．９５，１４８．８５，１４８．７３，１４８．４３，１４８．３２，１４７．４５，１４７．３７，１４７．３３，１４７．２４，１４７．２０，１４７．０７，１４６．６４，１４６．３０，１４６．１９，１４５．７２，１４５．６２，１４５．５０，１４５．１２，１４５．０３，１４４．７１，１４４．５２，１４４．２９，１４４．１６，１４３．９７，１４３．７３，１４３．６２，１４３．４１，１４３．３３，１４３．１７，１４３．０７，１４２．７８，１４２．２４，１４１．９８，１４１．８９，１４１．６０，１４０．４９，１４０．４０，１４０．１１，１４０．０７，１３９．５６，１３８．９８，１３８．２４，１３０．４６（ＣＨ），１３０．１６（ＣＨ），１２９．８８（ＣＨ），１２８．６７（ＣＨ），１２８．５４（ＣＨ），１２８．０８（ＣＨ），１２７．８４（ＣＨ），１２７．６８（ＣＨ），１１６．５６，１０７．１３（ＣＨ），１０６．７３（ＣＨ），７１．０６（ＯＣＨ２），７０．６４（ＯＣＨ２），６９．２６（ＯＣＨ２），６８．９８（ＯＣＨ２），６４．７６（ＣＨ），６３．８２，５９．１９（ＯＣＨ３），５７．４７；ＥＳＩ－ＭＳ　１１３５．２［Ｍ＋Ｎａ］＋．
［実施例７（フラーレン誘導体１ｄの合成）］
　フラーレン誘導体１ｄ（ＢＤＰ－Ｂｎ）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　１００ｍＬナスフラスコに実施例１で合成した１ｂを１００ｍｇ入れ、アルゴンガス雰囲気下オルトジクロロベンゼン１ｍＬ、ベンゾニトリル８ｍＬ、ベンジルブロミド５を０．２１ｍＬ加え、室温においてカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（０．２５Ｍ１－メチル－２－ピロリドン溶液）を０．５４ｍＬ加え３０分間攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒を除去し、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い５０ｍｇの１ｄを得た（収率４６％）。得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＤ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．４６－６．７３（ｍ，８Ｈ），４．３５（ｓ，２Ｈ），４．３２－４．０３（ｍ，４Ｈ），２．０１－１．９１（ｍ，２Ｈ），１．７３－１．６３（ｍ，２Ｈ），１．５９－１．１５（ｍ，２８Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，６．３Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ１５９．７１，１５８．６６，１５７．９５，１５６．８７，１５４．４９，１４９．０７，１４８．７８，１４８．６４，１４８．４６，１４７．９５，１４７．４５，１４７．３０，１４７．２０，１４７．０３，１４６．８５，１４６．６５，１４６．４８，１４６．４０，１４６．２１，１４５．８２，１４５．７５，１４５．５７，１４５．４１，１４５．３２，１４５．２３，１４５．１８，１４４．６２，１４４．５３，１４４．４４，１４４．３０，１４４．２４，１４３．８７，１４３．７４，１４３．５１，１４３．２５，１４３．１４，１４３．００，１４２．８４，１４２．７６，１４２．７２，１４２．５０，１４２．４２，１４１．９８，１４１．８１，１４１．６９，１４１．５２，１４１．１６，１３９．３０，１３９．２４，１３８．５３，１３８．４０，１３８．３３，１３７．６０，１３７．１３，１３６．６２，１３２．５３（ＣＨ），１３０．９６（ＣＨ），１３０．５３（ＣＨ），１２９．８（ＣＨ），１２８．２９（ＣＨ），１２８．０７（ＣＨ），１２７．５７（ＣＨ），１２７．０５（ＣＨ），１１９．３０，１１６．４２，１１０６．４３（ＣＨ），１０６．１２（ＣＨ），７０．１２（ＯＣＨ２），６９．５８，６８．５５，６０．２４，５７．７７，４８．６３（Ｂｎ－ＣＨ２），４７．９４（Ｂｎ－ＣＨ２），３２．２８（ＣＨ２），３０．１６（ＣＨ２），３０．１２（ＣＨ２），３０．０６（ＣＨ２），３０．０１（ＣＨ２），２９．９８（ＣＨ２），２９．８４（ＣＨ２），２９．７６（ＣＨ２），２９．７３（ＣＨ２），２９．６３（ＣＨ２），２７．４３（ＣＨ２），２７．０９（ＣＨ２），２３．０９（ＣＨ２），１４．２８（ＣＨ３）；ＦＤ－ＭＳ　１２０１．８［Ｍ］＋．
［実施例８（フラーレン誘導体１ｅの合成）］
　フラーレン誘導体１ｅ（ＢＤＰ－Ｈｅｘ）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　１００ｍＬナスフラスコに実施例１で合成した１ｂを１００ｍｇ入れ、アルゴンガス雰囲気下ベンゾニトリル２０ｍＬ、１－ヨードヘキサン６を０．２７ｍＬ加え、室温においてカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（０．２５Ｍテトラヒドロフラン溶液）を０．５４ｍＬ加え３０分間攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒を除去し、リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い５９ｍｇの１ｅを得た（収率５５％）。得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＤ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．３８－７．３２（ｍ，１Ｈ），６．８３－６．７４（ｍ，２Ｈ），４．２３－４．１３（ｍ，４Ｈ），３．１５－３．０９（ｍ，１Ｈ），２．８３－２．８０（ｍ，１Ｈ），２．０８－１．１４（ｂｒ，４０Ｈ），０．８３－０．７４（ｍ，９Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ１６０．０９，１５９．５５，１５９．０９，１５９．０２，１５６．９５，１５４．４２，１４９．１０，１４９．０６，１４８．８４，１４８．７９，１４８．７３，１４８．６０，１４８．４６，１４８．０４，１４７．４７，１４７．３８，１４７．２６，１４７．１７，１４６．９８，１４６．９０，１４６．８２，１４６．６７，１４６．４９，１４６．３９，１４６．２５，１４６．０４，１４５．８１，１４５．７８，１４５．６１，１４５．５６，１４５．４７，１４５．３７，１４５．２９，１４５．２４，１４５．０２，１４４．６０，１４４．５５，１４４．５１，１４４．３８，１４４．２３，１４４．１５，１４３．８３，１４３．７４，１４３．５０，１４３．３３，１４３．２９，１４３．２６，１４３．１９，１４３．１５，１４３．０２，１４２．８６，１４２．７５，１４２．７０，１４２．５４，１４２．０３，１４１．８９，１４１．７６，１４１．６６，１４１．４４，１４０．４５，１４０．０４，１３９．５１，１３９．２４，１３８．７１，１３８．４０，１３７．１９，１３６．９９，１３０．３（ＣＨ），１２９．８８（ＣＨ），１１９．４０，１１６．８６，１０６．３３（ＣＨ），１０６．１６（ＣＨ），７０．０６（ＯＣＨ２），６８．２９，６８．２２，５９．７１，５７．８６，４２．４７（ＣＨ２），４２．３０（ＣＨ２），３２．２９（ＣＨ２），３０．３１（ＣＨ２），３０．１２（ＣＨ２），３０．０８（ＣＨ２），２９．９８（ＣＨ２），２９．９５（ＣＨ２），２９．８３（ＣＨ２），２９．７５（ＣＨ２），２９．６２（ＣＨ２），２７．５１（ＣＨ２），２７．３８（ＣＨ２），２７．０７（ＣＨ２），２３．０９（ＣＨ２），２３．０１（ＣＨ２），２２．９５（ＣＨ２），１４．３１（ＣＨ３）；ＦＤ－ＭＳ　１１９５．８［Ｍ］＋．
［実施例９（フラーレン誘導体７ｂの合成）］
　フラーレン誘導体７ｂ（ｂｉｓ－ＨｐＴＭＰＣ６０）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　５０ｍＬナスフラスコに酸化フラーレン（Ｃ60Ｏ）を４０ｍｇ、７ａを１５３ｍｇ入れ、アルゴンガス雰囲気下オルトジクロロベンゼン８ｍＬを加え、０℃においてトリフルオロボランジエチルエーテル錯体を３４μＬ加え３．５時間攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒を除去し、アセトンおよびメタノールで洗浄した後リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い３０ｍｇの７ｂを得た（収率４４％）。得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ６．３９（ｓ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｔ，２Ｈ，６．７Ｈｚ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４９－１．２５（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ，６．７Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ1５５．６５，１５４．９８，１５３．９５，１５３．６８，１５０．１７，１４８．６７，１４８．５５，１４８．２５，１４７．０２，１４６．９２，１４６．６５，１４５．２７，１４５．０５，１４４．５９，１４４．１８，１４４．００，１４３．６５，１４３．５９，１４３．２８，１４２．９３，１４２．８４，１４２．７３，１４２．４６，１４２．３８，１４１．３０，１４０．４８，１４０．２０，１３９．０９，１３７．３４，１３６．５４，１１４．８９，９３．２９（ＣＨ），７３．６７（ＯＣＨ２），６０．８６（ＯＣＨ３），５６．４１，５５．９９（ＯＣＨ３），５５．７７（ＯＣＨ３），３１．９０（ＣＨ２），３０．３４（ＣＨ２），２９．２１（ＣＨ２），２６．０７（ＣＨ２），２２．６６（ＣＨ２），１４．１３（ＣＨ３）；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　１２８２．３［Ｍ］＋．
［実施例１０（フラーレン誘導体８ｂの合成）］
　フラーレン誘導体８ｂ（ｂｉｓ－ＢＥＴＭＰＣ６０）を以下のように合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　５０ｍＬナスフラスコに酸化フラーレンを５０ｍｇ、上記８ａを１９３ｍｇ入れ、アルゴンガス雰囲気下オルトジクロロベンゼン１０ｍＬを加え、０℃においてトリフルオロボランジエチルエーテル錯体を４３μＬ加え３．５時間攪拌した。不溶物を濾過した後、溶媒を除去し、アセトンおよびメタノールで洗浄した後リサイクル分取ＧＰＣ（溶媒クロロホルム）により分離精製を行い３２ｍｇの８ｂを得た（収率３７％）。得られた生成物は高速液体クロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて同定した。
＜分析データ＞
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ６．３９（ｓ，１Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ，４．６Ｈｚ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｔ，２Ｈ，４．７Ｈｚ），３．５２（ｔ，２Ｈ，６．６Ｈｚ），１．６（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ，７．３Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１５５．７９，１５４．９２，１５３．９０，１５３．６０，１５０．０８，１４８．６５，１４８．５１，１４８．１６，１４６．９７，１４６．８７，１４６．６１，１４５．２４，１４５．００，１４４．５５，１４４．１７，１４３．９６，１４３．６０，１４３．５４，１４３．２４，１４２．８９，１４２．７９，１４２．６９，１４２．４１，１４２．３３，１４１．２８，１４０．４３，１３９．１２，１３７．３１，１３６．０９，１１４．７５，９３．１４（ＣＨ），７２．３２（ＯＣＨ２），７１．１０（ＯＣＨ２），７０．００（ＯＣＨ２），６０．９３（ＯＣＨ３），５６．３３，５６．００（ＯＣＨ３），５５．６５（ＯＣＨ３），３１．８４（ＣＨ２），１９．３２（ＣＨ２），１３．９７（ＣＨ３）；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　１２８６．３［Ｍ］＋．
［実施例１１(第一還元電位測定)］
　テトラブチルアンモニウム化塩素酸塩のオルトジクロロベンゼン０．１Ｍ溶液５０ｍＬにフェロセン３．８７ｍｇを添加し測定溶液を調製した。この溶液２ｍＬにフラーレン誘導体を１．５ｍｇ添加し掃引速度２０ｍＶ／ｓにて酸化還元電位をＡＬＳ製エレクトロケミカルアナライザーモデル６３０Ａにて測定した。第一還元電位（ｍＶ）を表１に示した。表１に示したように、本発明によるフラーレン誘導体は、従来型フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）に比べ大きな第一還元電位を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［実施例１２（有機光電変換素子の作製）］
　洗浄した１５Ω／ｃｍ２の面抵抗を持つＩＴＯをスパッタ法により成膜したガラス基板上に、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）を５０００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、２００℃で１０分乾燥した。分子量１７５００のポリ（３－ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）とフラーレン誘導体１ｃを重量比１．０：０．５で混合し、１ｃの濃度が１ｗｔ％となるようにクロロベンゼンに溶解させた。前記基板上に、前記混合溶液を１０００ｒｐｍ（５０ｓ）でスピンコートし、光電変換層を形成した。光電変換層を形成したＩＴＯ／ガラス基板を窒素下１５０℃で６分間加熱した後、チタンテトライソプロポキシドを４０００ｒｐｍでスピンコートし、３０分間静置した。さらに約１０－５ｔｏｒｒの真空下でＡｌを１００ｎｍ蒸着して対極を形成し、光電変換デバイスを得た。得られた光電変換デバイスを、１００ｍＷ／ｃｍ２擬似太陽光を照射しながら電圧電流特性を測定した。電圧－電流特性から最大効率を計算した。
［実施例１３］
　実施例１２と同様の手順で、１ｃに替えて２ｃを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧－電流特性から最大効率を計算した。
［実施例１４］
　実施例１２と同様の手順で、１ｃに替えて３ｃを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧－電流特性から最大効率を計算した。
［実施例１５］
　実施例１２と同様の手順で、１ｃに替えて１ｄを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧－電流特性から最大効率を計算した。
［実施例１６］
　実施例１２と同様の手順で、１ｃに替えて１ｅを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧－電流特性から最大効率を計算した。
　上記実施例１２～１６の結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　本発明のフラーレン誘導体は有機ＴＦＴ、有機太陽電池などに利用可能な有機半導体材料であって、産業上の価値は極めて大きい。
 

Claims (3)

  1. 　一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）において丸枠付きＦＬはフラーレンＣ６０又はＣ７０を表し、Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂは、フラーレン核から２結合離れた位置に電子供与性置換原子を少なくとも１個配置した置換基を表し、Ｒは水素、Ｄｏｎｏｒ－Ｓｕｂ、合計炭素数１以上２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシ置換アルコキシ基、アルキルチオ置換アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオ置換アルキルチオ基、アルコキシ置換アルキルチオ基、ベンジル基またはフェニル基を表し、ｎは１～１０の整数を表す。）
  2. 　第一還元電位が１１６０ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
  3. 　電子供与性を有するｐ型共役高分子とｎ型のフラーレン誘導体を含むヘテロ接合層を有する光電変換素子において、光電変換層に請求項１または２に記載のフラーレン誘導体を用いることを特徴とする光電変換素子。
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