JP2014028768A - フラーレン誘導体、それを用いた有機半導体膜及び有機薄膜太陽電池、並びに、フラーレン誘導体の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機薄膜太陽電池に用いた際に高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能な新規のフラーレン誘導体を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）：
【化１】

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示す。］
で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フラーレン誘導体、それを用いた有機半導体膜及び有機薄膜太陽電池、並びに、フラーレン誘導体の製造方法に関する。

近年、再生可能エネルギーの需要が高まる中、新しい発電技術として、太陽エネルギーを有効利用することができる太陽電池への期待は益々大きくなっており、特に、使用原料や製造コストの削減が可能であるという観点から、薄膜太陽電池に注目が集まっている。現在既に実用化されている薄膜太陽電池としては、アモルファスＳｉや単結晶Ｓｉ等のシリコン系太陽電池、ＣｕｌｎＧａＳｅ_２（ＣｌＧＳ）やＣｄＴｅ等の化合物系太陽電池等の無機薄膜太陽電池が挙げられる。

また、無機薄膜太陽電池と比較して、より安価で軽量、柔軟、大面積製造が可能であることから、有機薄膜太陽電池の開発も進展している。前記有機薄膜太陽電池としては、「ドナー（電子供与体）」及び「アクセプター（電子受容体）」となる異なる２種の材料の界面にバルクヘテロ接合が形成されるためにヘテロ接合面の面積が大きくなり電荷分離効率が向上するという観点から、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）型の有機薄膜太陽電池が特に注目を集めており、より高い光電エネルギー変換効率を達成することを目的として、バルクヘテロ接合の相分離構造や電子の輸送経路を制御したり、通常ドナーとして用いられる共役系高分子（ｐ型半導体）、及び、通常アクセプターとして用いられるフラーレン誘導体といった材料を新規に開発する試みが行われている。

中でも、球状に閉じたπ電子共役系を有するフラーレン誘導体は、その有機溶媒に対する溶解性、ＬＵＭＯエネルギーレベル、分子間相互作用、配列、表面エネルギー等の制御が可能であることから、現在ではＢＨＪ型有機薄膜太陽電池のほぼ唯一のアクセプターとなるｎ型半導体として注目されている。このようなフラーレン誘導体としては、１９９５年にＷｕｄｌらにより開発されたＰＣ６１ＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）、及び２００３年にＨｕｍｍｅｌｅｎらにより開発されたＰＣ７１ＢＭ等の３員環構造を有するものが広く知られており、ＢＨＪ型有機薄膜太陽電池においてこれらのフラーレン誘導体とドナー（共役系高分子）とを組み合わせることにより、ある程度高い光電エネルギー変換効率が達成されることが報告されている。しかしながら、これらの３員環構造を有するフラーレン誘導体は置換基の導入位置や構造に制限があるという問題を有していた。

他方、他の構造を有するフラーレン誘導体に関しては、良好な光電エネルギー変換効率が達成された例は殆どなく、例えば、特開２０１２−８９５３８号公報（特許文献１）及び特開２０１１−１４０４８０号公報（特許文献２）において記載されている５員環構造を有するフラーレン誘導体についても、これらをＢＨＪ有機薄膜太陽電池におけるアクセプターとして用いた場合の光電エネルギー変換効率は未だ十分ではないという問題を有していた。また、特許文献１〜２に記載のフラーレン誘導体の製造方法は選択性が低く、カラム精製等による高純度化にコストがかかるという問題も有していた。

特開２０１２−８９５３８号公報 特開２０１１−１４０４８０号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機薄膜太陽電池に用いた際に高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能な新規のフラーレン誘導体、それを用いた有機半導体膜及び有機薄膜太陽電池、並びに、フラーレン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃ６０フラーレンのフラーレン骨格に重水素原子（Ｄ）を有し、かつ、その重水素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子にメトキシベンジル基が結合した構造を有するフラーレン誘導体を有機薄膜太陽電池のアクセプターとして用いることにより、高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能であることを見出した。

また、上記フラーレン誘導体は、遷移金属のホスフィン錯体及び重水素（Ｄ_２Ｏ）の存在下において、メトキシベンジルハロゲン化合物をＣ６０フラーレンに付加せしめることにより、１段階の反応で高選択的に得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のフラーレン誘導体は、
下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示す。］
で表されることを特徴とするものである。

本発明のフラーレン誘導体としては、前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^９のうちの少なくともＲ^１及びＲ^２のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましく、また、前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^９のうちの少なくともＲ^３〜Ｒ^６のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましい。

本発明の有機半導体膜は、前記本発明のフラーレン誘導体を含有することを特徴とするものであり、本発明の有機薄膜太陽電池は、前記本発明の有機半導体膜を備えるものである。

本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、
遷移金属のホスフィン錯体及び重水（Ｄ_２Ｏ）の存在下において、下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｒ^１０〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表されるメトキシベンジルハロゲン化合物とＣ６０フラーレンとを反応せしめ、上記本発明のフラーレン誘導体を得ることを特徴とするものである。本発明のフラーレン誘導体の製造方法においては、前記遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びパラジウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。

本発明によれば、有機薄膜太陽電池に用いた際に高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能な新規のフラーレン誘導体、それを用いた有機半導体膜及び有機薄膜太陽電池、並びに、フラーレン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明のフラーレン誘導体について説明する。

本発明のフラーレン誘導体は、
下記一般式（１）：

で表されるものである。

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示し、Ｒ^１〜Ｒ^９の全てが水素原子であっても、全てが重水素原子であってもよい。前記重水素原子は陽子１つ及び中性子１つからなる原子核を有する水素の同位体であり、本発明においては、通常の水素原子（Ｈ）と分けて「Ｄ」と表記する。また、式（１）中、下記式（３）：

で表される部分は、炭素数が６０であるフラーレン（以下、Ｃ６０フラーレンという。）である。

このようなフラーレン誘導体としては、例えば、下記式（４）：

で表されるフラーレン誘導体、下記式（５）：

で表されるフラーレン誘導体、下記式（６）：

で表されるフラーレン誘導体、下記式（７）：

で表されるフラーレン誘導体、下記式（８）：

で表されるフラーレン誘導体が挙げられる。これらの中でも、有機薄膜太陽電池に用いた際に、より高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能であるという観点から、本発明のフラーレン誘導体としては、前記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^９のうちの少なくともＲ^１及びＲ^２のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましく、かつ／又は、前記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^９のうちの少なくともＲ^３〜Ｒ^６のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましい。さらには、上記式（４）又は上記式（５）で表されるフラーレン誘導体がより好ましい。

本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するためにｎ型半導体特性を有し、かつ、メトキシベンジル基を有するために有機溶媒に対する溶解性が良好であるため、電荷移動体やｎ型半導体として好適に用いることができる。

次いで、本発明の有機半導体膜について説明する。本発明の有機半導体膜は、前記本発明のフラーレン誘導体を含有することを特徴とするものである。本発明の有機半導体膜としては、例えば、半導体成分として前記フラーレン誘導体を含有するフラーレン膜、及びｎ型半導体成分（アクセプター）としての前記フラーレン誘導体とｐ型半導体成分（ドナー）としての共役系高分子とを含有するバルクヘテロ接合膜が挙げらる。前記フラーレン膜は、ｎ型有機半導体膜として有機薄膜トランジスタ；有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、ＥＬ素子等の発光素子といった有機半導体素子に用いることができ、前記バルクヘテロ接合膜は、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の光変換層として特に好ましく用いることができる。

前記バルクヘテロ接合膜における共役系高分子としては、特に制限されないが、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ｐｏｌｙ［Ｎ−９’’−ｈｅｐｔａ−ｄｅｃａｎｙｌ−２，７−ｃａｒｂａｚｏｌｅ−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ｄｉ−２−ｔｈｉｅｎｙｌ−２’，１’，３’−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ｐｏｌｙ［［４，８−ｂｉｓ［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ］［３−ｆｌｕｏｒｏ−２−［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ］］（ＰＴＢ７）等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明のフラーレン誘導体と組み合わせて用いる共役系高分子としては、本発明のフラーレン誘導体と混和性に優れ、より高度の光電エネルギー変換効率が達成される傾向にあるという観点から、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＴＢ７等が好ましい。

このような有機半導体膜の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、前記フラーレン誘導体、及びバルクヘテロ接合膜とする場合には前記共役系高分子を、有機溶媒に溶解させた組成物を調製し、これを基板上に塗布した後に乾燥させて前記有機溶媒を除去し、前記フラーレン及び共役系高分子を自己組織化させることにより得ることができる。

前記溶媒としては、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ディッピング法が挙げられる。前記乾燥の温度としては、前記有機溶媒に依存するため一概にはいえないが、通常は室温〜２５０℃であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましい。また、前記乾燥の加熱時間としては、５秒〜６０分間であることが好ましく、５〜２０分間であることがより好ましい。

本発明の有機半導体膜としては、前記本発明のフラーレン誘導体を含有していればよく、その有機半導体膜全体におけるフラーレン誘導体の含有量としては、前記フラーレン膜の場合には５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。また、前記バルクヘテロ接合膜の場合には、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。なお、このときの前記バルクヘテロ接合膜における前記共役系高分子の含有量としては、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。

また、本発明の有機半導体膜としては、前記フラーレン誘導体及び前記共役系高分子の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において、任意の物質を更に含有していてもよい。

次いで、本発明の有機薄膜太陽電池について説明する。本発明の有機薄膜太陽電池は、前記本発明の有機半導体膜を備えるものであり、高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能である。

本発明の有機薄膜太陽電池としては、例えば、基板、並びに、前記基板上に順に積層された、透明電極層、正孔輸送層、光変換層、及び金属電極層を備えるものが挙げられる。

前記光変換層としては、ｎ型半導体膜及びｐ型半導体膜の少なくとも２層からなるヘテロ接合型光変換層；ｎ型半導体膜、バルク接合膜及びｐ型半導体膜の少なくとも３層からなる混合バルク接合型光変換層；バルク接合膜からなるバルクヘテロ接合型光変換層が挙げられる。本発明の有機薄膜太陽電池は、このような光変換層として前記本発明の有機半導体膜を備えるものであり、前記ｎ型半導体膜として前記フラーレン膜を備えるもの、かつ／又は、前記バルク接合膜として前記バルクヘテロ接合膜を備えるものである。また、本発明の有機薄膜太陽電池としては、特に高い光電エネルギー変換効率を達成することができるという観点から、前記バルクヘテロ接合膜を前記バルク接合膜として用いたバルクヘテロ接合型光変換層を備えるバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池であることが好ましい。

前記基板、前記透明電極層、及び前記金属電極層としては、それぞれ特に制限されず、適宜公知のものを用いることができ、例えば、前記基板としては、ガラス基板、プラスチックフィルム、高分子フィルム、シリコン基板等が挙げられ、透明電極層としては、酸化インシジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム、亜鉛・オキサイド等からなる電極層が挙げられ、前記金属電極層としては、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、インジウム、亜鉛等からなる電極層が挙げられる。

また、前記正孔輸送層としても特に制限されず、適宜公知の正孔輸送層を用いることができ、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）薄膜、ポリスチレンスルホン酸−ｇ−ポリアニリン（ＰＳＳＡ−ｇ−ＰＡＮＩ）薄膜、過フッ化イオノマー（ＰＦＩ）薄膜、スルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）薄膜等が挙げられる。これらの中でも、本発明の有機薄膜太陽電池において、本発明のフラーレン誘導体と組み合わせて用いる正孔輸送層としては、より高度の短絡電流密度及び光電変換効率が達成される傾向にあるという観点から、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜が好ましい。

本発明の有機薄膜太陽電池は、例えば、前記基板、前記透明電極層、前記正孔輸送層、前記光変換層、前記ホールブロック層、及び前記金属電極層を、公知の方法を適宜用いて順次積層することにより得ることができる。さらに、本発明の有機薄膜太陽電池としては、これに限定されるものではなく、例えば、ホールブロック層、バッファ層、保護層、ガスバリア層等を更に備えていてもよい。

次いで、本発明のフラーレン誘導体の製造方法について説明する。本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、
遷移金属のホスフィン錯体及び重水（Ｄ_２Ｏ）の存在下において、下記一般式（２）：

で表されるメトキシベンジルハロゲン化合物とＣ６０フラーレンとを反応せしめ、上記本発明のフラーレン誘導体を得るものである。

本発明の製造方法に係る遷移金属のホスフィン錯体は、前記反応において触媒として作用する。前記遷移金属としては、収率がより向上する傾向にあるという観点から、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びパラジウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種であることが好ましく、コバルトであることがより好ましい。このような遷移金属のホスフィン錯体としては、例えば、Ｃｕ−メチル（Ｍｅ）（Ｐ−トリフェニル（Ｐｈ_３））_３、（ＣｕＭｅ）_２（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ））、ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）、ＦｅＣｌ_２（ｄｐｐｅ）、ＦｅＨＣｌ（ｄｐｐｅ）、ＦｅＣｌ_３（ＰＰｈ_３）_３、ＦｅＣｌ_２（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ））、ＦｅＣｌ_２（１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ））、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＣｏＣｌ_２（ｄｐｐｅ）、ＣｏＣｌ_２（ｄｐｐｐ）、ＣｏＣｌ_２（ｄｐｐｂ）、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_４、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_２、ＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ_２（ｄｐｐｂ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｅ）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｐ）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｂ）が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、収率がさらに向上する傾向にあるという観点から、本発明の製造方法に係る遷移金属のホスフィン錯体としては、ＣｏＣｌ_２（ｄｐｐｅ）が好ましい。

本発明に係る重水は、陽子１つ及び中性子１つからなる原子核を有する水素原子２つと酸素原子１つとからなる水分子であり、本発明においては、通常の水分子（Ｈ_２Ｏ）と分けて「Ｄ_２Ｏ」と表記する。また、本発明に係るＣ６０フラーレンは、前記本発明のフラーレン誘導体において述べた通りである。

本発明の製造方法に係るメトキシベンジルハロゲン化合物は、式（２）で表される化合物であり、式（２）中、Ｒ^１０〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示し、式（２）中のＲ^１〜Ｒ^９とそれぞれ同義であり、Ｒ^１０〜Ｒ^１８の全てが水素原子であっても、全てが重水素原子であってもよい。また、Ｘはハロゲン原子を示し、前記ハロゲン原子としては、収率がより向上する傾向にあるという観点から、臭素原子（Ｂｒ）が好ましい。

このようなメトキシベンジルハロゲン化合物としては、前記式（４）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（９）：

で表される化合物、前記式（５）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（１０）：

で表される化合物、前記式（６）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（１１）：

で表される化合物、前記式（７）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（１２）：

で表される化合物、前記式（８）で表されるフラーレン誘導体を得ることができる下記一般式（１３）：

で表される化合物が挙げられる。なお、前記一般式（９）〜（１３）中、Ｘは前記式（２）中のＸと同義である。これらのメトキシベンジルハロゲン化合物の中でも、有機薄膜太陽電池に用いた際に、より高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能なフラーレン誘導体を得ることができるという観点から、前記一般式（２）中のＲ^１０〜Ｒ^１８のうちの少なくともＲ^１０及びＲ^１１のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましく、かつ／又は、前記一般式（２）中のＲ^１０〜Ｒ^１８のうちの少なくともＲ^１２〜Ｒ^１５のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることが好ましい。さらには、上記式（９）又は上記式（１０）で表される化合物がより好ましい。

このようなメトキシベンジルハロゲン化合物は、適宜公知の方法により重水素非置換のメトキシベンジルハロゲン化合物中の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）に置換することにより得ることができる。また、市販の化合物を適宜用いてもよい。

本発明の製造方法における反応方法としては、溶媒中に前記遷移金属のホスフィン錯体、前記重水、前記メトキシベンジルハロゲン化合物及び前記Ｃ６０フラーレンを混合して反応させる方法が挙げられる。前記溶媒としては、１，２−ジクロロベンゼンを単独で用いることが好ましい。

前記反応において、前記遷移金属のホスフィン錯体の配合量としては、前記Ｃ６０フラーレン１モルに対して０．０５〜０．２モルであることが好ましく、０．１モルであることがより好ましい。前記遷移金属のホスフィン錯体の配合量が前記下限未満である場合には、反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えて含有させても、収率がそれ以上は向上しない傾向にある。

また、前記重水の配合量としては、前記Ｃ６０フラーレン１モルに対して１０〜１００モルであることが好ましく、１０〜２０モルであることがより好ましく、１０モルであることがさらに好ましい。前記重水の配合量が前記下限未満である場合には、反応の進行が遅くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えて含有させても、収率がそれ以上は向上しない傾向にある。

さらに、前記メトキシベンジルハロゲン化合物の配合量としては、前記Ｃ６０フラーレン１モルに対して３〜１００モルであることが好ましく、３〜３０モルであることがより好ましく、３モルであることがさらに好ましい。前記重水の配合量が前記下限未満である場合には、収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えて含有させても、収率がそれ以上は向上しない傾向にある。

また、反応溶液の濃度としては、前記遷移金属のホスフィン錯体、前記重水、前記メトキシベンジルハロゲン化合物及び前記Ｃ６０フラーレンの合計質量が前記溶媒中において０．１〜０．５質量％であることが好ましい。

さらに、本発明の製造方法としては、前記溶媒中に更にマンガン、鉄、亜鉛等の遷移金属のうちの１種を単独で又は組み合わせて添加することが好ましく、これらの中でも、収率がより向上する傾向にあるという観点から、マンガンを用いることが好ましい。前記遷移金属の配合量としては、前記メトキシベンジルハロゲン化合物１モルに対して１〜１０モルであることが好ましく、１モルであることがより好ましい。前記遷移金属の配合量が前記下限未満である場合には、収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えて含有させても、収率がそれ以上は向上しない傾向にある。

また、前記反応の条件としては、前記溶媒にも依存するため一概にはいえないが、通常、反応温度が２０〜３０℃（より好ましくは２５〜３０℃）であることが好ましく、反応時間が３０〜５０時間より好ましくは４０〜５０時間）であることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前記反応により、前記メトキシベンジルハロゲン化合物及び重水素原子が前記Ｃ６０フラーレンに選択的に付加され、上記本発明のフラーレン誘導体を得ることができる。なお、このような反応の進行は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により追跡することができ、本発明のフラーレン誘導体の生成は、核磁気共鳴分析（^１Ｈ−ＮＭＲ等）により確認することができる。

また、本発明の製造方法においては、選択的に本発明のフラーレン誘導体を得ることができるが、より精製度を高めることや、未反応原料及び金属成分を除くこと等を目的として、反応終了後にフロリジルショットカラム、シリカゲルカラム等のカラムクロマトグラフィによる精製工程を更に含んでいることが好ましく、また、溶媒を除去する除去工程を更に含んでいることが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各実施例及び比較例において得られた化合物は、核磁気共鳴分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）により分析した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲにおける多重度は、ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ（一重線）、ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ（二重線）、ｔ＝ｔｒｉｐｌｅｔ（三重線）、ｑ＝ｑｕｉｎｔｅｔ（四重線）、ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ（多重線）、ｄｄ＝ｄｏｕｂｌｅ ｄｏｕｂｌｅｔ（ダブルダブレット）、ｂｒ ｓ＝ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ（ブロードシングレット）を示す。また、Ｊは結合定数を示す。

（実施例１）
＜フラーレン誘導体１の合成＞

前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイドを反応させて上記式（６）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体１）を合成した。すなわち、先ず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、ＣｏＣｌ_２（ｄｐｐｅ）（７．３ｍｇ、０．０１３８ｍｍｏｌ）及びマンガン（２３ｍｇ、０．４１４ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン（１８ｍＬ）中において室温（２５℃程度、以下同じ。）で１時間撹拌して触媒溶液を得た。その後、同グローブボクス内において前記触媒溶液にＣ６０フラーレン（１００ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）、４−メトキシベンジルブロマイド（８３．６ｍｇ、０．４１４ｍｍｏｌ、東京化成社製）及びＤ_２Ｏ（２８μＬ、１．３８ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温において４８時間撹拌した。反応の進行はＨＰＬＣにより追跡し、反応終了後、１，２−ジクロロベンゼンを移動層としてフロリジル（ｆｌｏｒｉｓｉｌ）ショットカラムを用いて濾過することにより金属成分を除いた。次いで、濾液を減圧蒸留して溶媒を留去した後、得られた残渣にトルエンを加えてシリカゲルカラムに移し、トルエン及びヘキサンの混合溶媒を移動層として生成物を精製した。次いで、得られた生成物溶液を減圧蒸留して得られた残渣にアセトンを加えて再沈殿させることにより生成物をアセトンで洗浄し、減圧乾燥させてフラーレン誘導体１（５９．３ｍｇ、収率：５１％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体１の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３／ＣＳ_２＝１／４）：δ３．８７（３Ｈ，ｓ）、４．７１（２Ｈ，ｓ）、７．０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ）、７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ）。

（実施例２）
＜フラーレン誘導体２の合成＞

前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイド−３−ｄを反応させて上記式（７）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体２）を合成した。すなわち、４−メトキシベンジルブロマイドに代えて４−メトキシベンジルブロマイド−３−ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、フラーレン誘導体２（５８．２ｍｇ、収率：５０％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体２の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３／ＣＳ_２＝１／４）：δ３．８８（３Ｈ，ｓ）、４．７１（２Ｈ，ｓ）、７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈ）、７．６９（２Ｈ，ｍ）。

（実施例３）
＜フラーレン誘導体３の合成＞

前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシブロモベンゼン（メチレン−ｄ２）を反応させて上記式（４）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体３）を合成した。すなわち、４−メトキシベンジルブロマイド８３．６ｍｇに代えて４−メトキシブロモベンゼン（メチレン−ｄ２）を８４ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、フラーレン誘導体３（５３．６ｍｇ、収率：４６％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体３の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３／ＣＳ_２＝１／４）：δ３．８７（３Ｈ，ｓ）、７．０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ）、７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ）。

（実施例４）
＜フラーレン誘導体４の合成＞

前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイド（メチル−ｄ３）を反応させて上記式（８）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体４）を合成した。すなわち、４−メトキシベンジルブロマイド８３．６ｍｇに代えて４−メトキシベンジルブロマイド（メチル−ｄ３）を８４．４ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、フラーレン誘導体４（５７ｍｇ、収率：４９％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体４の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３／ＣＳ_２＝１／４）：δ４．７１（２Ｈ，ｓ）、７．０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ）、７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈ）。

（実施例５）
＜フラーレン誘導体５の合成＞

前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイド−２，３，５，６−ｄ４（メチル−ｄ３）を反応させて上記式（５）で表されるフラーレン誘導体（フラーレン誘導体５）を合成した。すなわち、４−メトキシベンジルブロマイド８３．６ｍｇに代えて４−メトキシベンジルブロマイド−２，３，５，６−ｄ４（メチル−ｄ３）を８６．１ｍｇ（０．４１４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、フラーレン誘導体５（６１ｍｇ、収率：５２％）を得た。以下に得られたフラーレン誘導体５の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３／ＣＳ_２＝１／４）：δ４．７１（２Ｈ，ｓ）。

（比較例１）
＜比較フラーレン誘導体１の合成＞

前記式に示す反応経路のとおり、Ｃ６０フラーレン及び４−メトキシベンジルブロマイドを反応させてフラーレン誘導体（比較フラーレン誘導体１）を合成した。すなわち、Ｄ_２Ｏ２８μＬに代えてＨ_２Ｏを２５μＬ（１．３８ｍｍｏｌ）用いたこと以外は実施例１と同様にして反応及び精製を行い、比較フラーレン誘導体１（７６．６ｍｇ、収率：６６％）を得た。

（比較例２）
ＰＣ６１ＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル、アルドリッチ社製）をそのまま比較フラーレン誘導体２とした。

＜光電エネルギー変換効率評価＞
各実施例及び比較例で得られたフラーレン誘導体を用いて有機薄膜太陽電池をそれぞれ下記の方法で作製し、光電エネルギー変換効率を求めた。

（有機薄膜太陽電池）
先ず、予めパターニングされたＩＴＯガラス基板（約１０Ω／ｓｑシート）をアセトン・エタノールバスにおいて超音波処理により洗浄した後、ＵＶオゾンチャンバーにより１５分間の表面処理を施した。次いで、大気中において、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルフォネート）（ＣＬＥＶＩＯＵＳ Ｐ ＶＰＡＩ ４０８３、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）をスピンコーターに固定した上記表面処理後のＩＴＯガラス基板上に数滴たらし、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートして表面にいきわたらせた後、１１０℃、１０分間の加熱処理を施して乾燥させ、厚さ４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜（正孔輸送層）をＩＴＯガラス基板上に形成した。

次いで、前記正孔輸送層を形成したＩＴＯガラス基板を窒素雰囲気のグローブボックス内に移し、ホットプレートを用いて１１０℃、１０分間の加熱処理を更に施して乾燥及び酸素の追い出しを行った。次いで、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）と各実施例及び比較例で得られたフラーレン誘導体とを１：１の質量比となるように１，２−ジクロロベンゼン中に溶解させたブレンド溶液を調製し、これをスピンコーターに固定した前記基板における正孔輸送層の上面に数滴たらし、６００ｒｐｍの回転数でスピンコートして表面にいきわたらせた後、１１０℃、１０分間の加熱処理を施して乾燥させ、厚さ２３０ｎｍのＰ３ＨＴ：フラーレン誘導体薄膜（光変換層）を前記正孔輸送層上に形成した。

次いで、真空蒸着装置を用いて、前記光変換層の上面に真空下（５×１０^−４Ｐａ）において、フッ化リチウムを厚さ１ｎｍとなるように蒸着せしめてホールブロック層を形成し、次いで、アルミニウムを厚さ８０ｎｍとなるように蒸着せしめて金属電極層（陰極）を形成し、ガラス基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜／Ｐ３ＨＴ：フラーレン誘導体薄膜／フッ化リチウム／アルミニウムの順に積層された有機薄膜太陽電池を得た。

（電流測定及び光電エネルギー変換効率）
エアマスフィルタを装着したソーラーシミュレータの光（光源：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、ＡＭ（エアマス）：１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）、分光計器株式会社製）を疑似太陽光として用いて得られた有機薄膜太陽電池に照射し、電流−電圧ソースメーター測定器（ＡＤＣＭＴ６２４４ＤＣ、株式会社エーディーシー製）を用いて発生した電流及び電圧を測定し、以下の式により光電エネルギー変換効率（η）を算出した。

η（％）＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
［式中、Ｊｓｃは短絡電流を示し、Ｖｏｃは開放電圧を示し、ＦＦは曲線因子を示し、Ｐｉｎは入射光強度を示す。］
各実施例及び比較例で得られたフラーレン誘導体を用いて作製した有機薄膜太陽電池における短絡電流（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧（Ｖ）、曲線因子及び光電エネルギー変換効率（％）を表１に示す。表１に示した結果から明らかなように、本発明のフラーレン誘導体は、Ｃ６０フラーレンのフラーレン骨格に重水素原子（Ｄ）及びメトキシベンジル基を有することにより、これを用いた有機薄膜太陽電池において十分に高度の光電エネルギー変換効率が達成されることが確認された。特に、実施例３及び５で得られたフラーレン誘導体を用いて作製した有機薄膜太陽電池においては、従来のＰＣ６１ＢＭよりも高度の光電エネルギー変換効率が達成されることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、有機薄膜太陽電池に用いた際に高度の光電エネルギー変換効率を達成することが可能な新規のフラーレン誘導体、それを用いた有機半導体膜及び有機薄膜太陽電池、並びに、フラーレン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示す。］
   で表されることを特徴とするフラーレン誘導体。
2. 前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^９のうちの少なくともＲ^１及びＲ^２のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
3. 前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^９のうちの少なくともＲ^３〜Ｒ^６のいずれもが重水素原子（Ｄ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含有することを特徴とする有機半導体膜。
5. 請求項４に記載の有機半導体膜を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
6. 遷移金属のホスフィン錯体及び重水（Ｄ_２Ｏ）の存在下において、下記一般式（２）：
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^１０〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］
   で表されるメトキシベンジルハロゲン化合物とＣ６０フラーレンとを反応せしめ、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を得ることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
7. 前記遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びパラジウムからなる群から選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項６に記載のフラーレン誘導体の製造方法。