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WO2012096371A1 - フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

フッ素化合物の製造方法 Download PDF

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WO2012096371A1
WO2012096371A1 PCT/JP2012/050577 JP2012050577W WO2012096371A1 WO 2012096371 A1 WO2012096371 A1 WO 2012096371A1 JP 2012050577 W JP2012050577 W JP 2012050577W WO 2012096371 A1 WO2012096371 A1 WO 2012096371A1
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alkali metal
fluorine
fluorine compound
fluoride
solvent
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PCT/JP2012/050577
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篤史 福永
将一郎 酒井
新田　耕司
山口　篤
真嶋　正利
稲澤　信二
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine compound in which a fluorine compound is synthesized from a chlorine compound.
  • the lithium ion secondary battery uses an electrolytic solution.
  • imide salts such as LiN (SO 2 F) 2 have attracted attention as supporting salts for electrolytes.
  • KN (SO 2 F) 2 , NaN (SO 2 F) 2 , or a mixture thereof is employed as the molten salt of the molten salt battery.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing KN (SO 2 F) 2 by using pyridine as a catalyst and fluorinating a reaction raw material in an acetonitrile solvent.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing KN (SO 2 F) 2 by fluorinating HN (SO 2 Cl) 2 in a nitromethane solvent.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of producing KN (SO 2 F) 2 by reacting HN (SO 2 Cl) 2 and KF in a dichloromethane solvent.
  • JP 2007-182410 A JP-T-2004-522681
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine compound in which a fluorine compound can be obtained from a halide in a short time.
  • a fluorine compound represented by the following formula (2) is synthesized by substituting the halogen element of the halogen compound represented by the following formula (1) with fluorine.
  • a method for producing a fluorine compound is provided. In this production method, an intermediate product is produced by reacting a halogen compound and an alkali metal fluoride MF, which is a fluoride of an alkali metal M, without a solvent, and then the intermediate product and the alkali metal fluoride MF are converted into a polar solvent. React in.
  • the alkali metal M represents any one of Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • HN (SO 2 Cl) 2 was reacted with an alkali metal fluoride in a solvent such as dichloromethane.
  • a solvent such as dichloromethane.
  • the reaction rate between HN (SO 2 Cl) 2 and alkali metal fluoride is slow. This is because HN (SO 2 Cl) 2 and alkali metal fluoride can only react on the surface of fluoride because fluoride does not dissolve in dichloromethane.
  • the inventor has found that one halogen element is replaced with fluorine by reacting HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) and alkali metal fluoride MF without solvent, and the above reaction is short. Found to complete in time. In addition, the inventor has confirmed that the product obtained by this reaction is MN (SO 2 X) (SO 2 F), and that MN (SO 2 X) (SO 2 F) and alkali metal fluoride MF are polar solvents. It was found that the target product, MN (SO 2 F) 2, was obtained by reacting in the reaction. Furthermore, the inventor has also found that this synthesis method is completed in a shorter time than the conventional synthesis method.
  • HN (SO 2 Cl) 2 and KF were reacted under predetermined conditions to produce KN (SO 2 F) 2 .
  • one halogen element of HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) is substituted with fluorine in the first step, and the other halogen element in the second step. Is replaced by fluorine.
  • HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) is converted to an alkali metal salt, and HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) is extinguished.
  • the second step it is possible to use water that easily melts the alkali metal fluoride MF.
  • the polar solvent is preferably a protic polar solvent.
  • Alkali metal fluoride (MN (SO 2 X 1 ) (SO 2 F)) is more soluble in a protic polar solvent than in an aprotic polar solvent. Therefore, according to the invention, it is possible to accelerate the reaction between the MN (SO 2 X 1) ( SO 2 F) an alkali metal fluoride MF.
  • a fluorine compound represented by the following formula (4) is obtained by substituting one halogen element of the halogen compound represented by the following formula (3) with fluorine.
  • a method for producing a fluorine compound to be synthesized is provided. In this production method, the halogen compound and alkali metal fluoride MF, which is a fluoride of alkali metal M, are reacted in the absence of a solvent.
  • the alkali metal M represents any one of Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • MN (SO 2 X) (SO 2 F) is obtained from HN (SO 2 X) 2 by performing the reaction in the first step in the above invention. According to this method, MN (SO 2 X) (SO 2 F) can be synthesized in a shorter time than the conventional method.
  • a fluorine compound represented by the following formula (5) is obtained by substituting a halogen element other than fluorine of the halogen compound represented by the following formula (4) with fluorine.
  • a method for producing a fluorine compound for synthesizing is provided. In this production method, a halogen compound and an alkali metal fluoride MF that is a fluoride of an alkali metal M are reacted in a polar solvent.
  • the alkali metal M represents any one of Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • MN (SO 2 F) 2 is obtained by carrying out the reaction of the second step in the above invention.
  • the manufacturing method of a raw material MN (SO 2 X) (SO 2 F) is not limited to the above-described manufacturing method of generating is reacted with an alkali metal fluoride MF and HN (SO 2 X) 2.
  • (A) is a 19 F-NMR spectrum of KN (SO 2 F) 2
  • (B) is a 19 F-NMR spectrum immediately after adding water to the intermediate product A
  • (C) is an intermediate product.
  • 19 F-NMR spectrum diagram after 8 hours have passed since water was added to A.
  • HN (SO 2 Cl) 2 is produced by a conventional manufacturing method. Next, HN (SO 2 Cl) 2 is added dropwise to excess powdery KF. If KF contains moisture, water and HN (SO 2 Cl) 2 may react to cause hydrolysis. For this reason, before dropping HN (SO 2 Cl) 2 into KF, moisture is previously removed from KF. Next, HN (SO 2 Cl) 2 and KF are reacted to generate KN (SO 2 Cl) (SO 2 F) and HCl. Since this reaction is carried out without a solvent, it is completed in about 2 to 3 minutes. An intermediate product A is formed by adding HN (SO 2 Cl) 2 dropwise to powdered KF, that is, containing KN (SO 2 Cl) (SO 2 F) and KF.
  • sulfamic acid, chlorosulfonic acid and thionyl chloride are mixed in an inert atmosphere so that the molar ratio is 1.0: 1.0: 2.4. And while heating this liquid mixture, a part of distillate is refluxed. Then, when the temperature reaches 80 ° C., thionyl chloride boils and the reaction starts. The reaction is continued at a temperature of 130 ° C. for about 8 hours. After 8 hours, a calcium chloride tube is attached to the steam outlet of the reaction system so that moisture does not enter the reaction system. And the liquid intermediate product B is obtained by cooling a reaction system.
  • the intermediate product B contains HN (SO 2 Cl) 2 which is the target product.
  • the remaining thionyl chloride is volatilized by heating at 130 ° C. under reduced pressure (650 Pa or less). Further, when the thionyl chloride has been volatilized, the reaction system is further heated and distilled at a temperature of about 130 degrees. As a result, HN (SO 2 Cl) 2 which is the target product is extracted.
  • the powder KF is dried in advance to remove moisture from the KF.
  • HN (SO 2 Cl) 2 is heated in advance to a temperature of 37 ° C. or higher to be liquid, and is dropped into KF.
  • the dropping amount of HN (SO 2 Cl) 2 with respect to KF 2.5 to 3.0 mol is 1.0 mol.
  • KF is excessive with respect to HN (SO 2 Cl) 2 . That is, the amounts of HN (SO 2 Cl) 2 and KF are determined so that all of HN (SO 2 Cl) 2 reacts with KF.
  • KF and HN (SO 2 Cl) 2 is exothermic and react to generate HCl.
  • the reaction is complete when no more HCl is generated or no heat is generated.
  • This reaction produces KN (SO 2 Cl) (SO 2 F).
  • KN (SO 2 F) 2 is not formed.
  • the reaction is complete in 2-3 minutes. The reason why the reaction time is shortened in this manner is thought to be that KF and HN (SO 2 F) 2 are not in contact with each other in the solvent, but KF and HN (SO 2 F) 2 are in direct contact.
  • water is added to the intermediate product A obtained in the first step.
  • the amount of water is set to about 3 times the volume of KF.
  • the aqueous solution is then stirred at room temperature for 12 hours. At this time, stirring can be performed at a temperature of room temperature or higher.
  • KN (SO 2 F) 2 is separated by the following method. For example, it is possible to the melting point of the KN (SO 2 F) 2 is based on lower than KF and KCl, separating the KN (SO 2 F) 2. Specifically, the mixed powder is heated to a temperature at which KN (SO 2 F) 2 is melted and KF and KCl are not melted. Thus, KN (SO 2 F) 2 is melted and KF and KCl are left as solids. Then, a centrifuge or filtration device, a mixture of melt and solid, and KN (SO 2 F) 2, is separated into a KF and KCl.
  • KN (SO 2 F) 2 can be separated based on the difference in solubility of KF, KCl, KN (SO 2 F) 2 in various solvents. Specifically, a method in which KF and KCl are dissolved and KN (SO 2 F) 2 is difficult to dissolve is selected, and KN (SO 2 F) 2 is precipitated in this solvent (recrystallization method). be able to. Further, KN (SO 2 F) 2 can be separated from KF and KCl using a column chromatography apparatus.
  • the 19 F-NMR spectrum of KN (SO 2 F) 2 alone has one peak at 77 ⁇ / ppm.
  • FIG. 1 (B) shows the 19 F-NMR spectrum of the reaction product and product at the initial stage in the second step, that is, immediately after adding water to the intermediate product A in the first step.
  • spectra of KN (SO 2 F) 2 , KN (SO 2 Cl) (SO 2 F), and KF are observed. That is, it can be seen that KN (SO 2 F) 2 is generated immediately after adding water in the second step.
  • FIG. 1 (C) shows the 19 F-NMR spectrum of the reaction product after 8 hours from the addition of water. At this time, the corresponding spectrum of KN (SO 2 Cl) (SO 2 F) has almost disappeared. That is, after 8 hours, the reaction of fluorination of KN (SO 2 Cl) (SO 2 F) is almost completed.
  • HN (SO 2 Cl) 2 reacts with water and hydrolyzes to produce a by-product.
  • water is removed from KF before HN (SO 2 Cl) 2 is dropped into KF, generation of by-products due to hydrolysis can be suppressed.
  • water is used as the solvent for dissolving the intermediate product A in the second step, but any polar solvent may be used.
  • any polar solvent may be used.
  • ethanol, acetonitrile or the like may be used.
  • HN (SO 2 Cl) 2 is used as a raw material, and the target product, KN (SO 2 F) 2, is synthesized, but HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) is also used as a raw material.
  • X 1 and X 2 each independently represent any element of Cl, Br, and I.
  • KN (SO 2 X) a (SO 2 F) as a raw material may be synthesized KN (SO 2 F) 2 is a target product.
  • X represents any element of Cl, Br, and I.
  • the method for synthesizing KN (SO 2 X) (SO 2 F) is not limited to the synthesis method according to the first step.
  • the method of synthesizing KN (SO 2 F) 2, in the same manner, may be synthesized MN (SO 2 F) 2.
  • M represents an alkali metal, that is, any one of Li, Na, K, Rb, and Cs. That is, MN (SO 2 F) 2 is synthesized by a process according to the first process and the second process using HN (SO 2 X) 2 or HN (SO 2 X 1 ) (SO 2 X 2 ) as a raw material.
  • the MN (SO 2 F) 2 is synthesized by a process according to the second process using MN (SO 2 X) (SO 2 F) as a raw material.
  • an alkali metal fluoride corresponding to the target alkali metal salt is used as the fluorine source.
  • KN (SO 2 F) 2 is the target product, but the alkali metal salt formed in the first step, that is, KN (SO 2 X) (SO 2 F) is also the target product.
  • KN (SO 2 X) (SO 2 F) is also the target product.
  • X represents any element of Cl, Br, and I.
  • the method for producing KN (SO 2 X) (SO 2 F) is the same as in the first step.
  • LiN (SO 2 X) (SO 2 F), NaN (SO 2 X) (SO 2 F), RbN (SO 2 X) (SO 2 F), CsN (SO 2 X) (SO 2 F) may be synthesized by a method according to the first step.
  • KF used in the first step
  • an alkali metal fluoride corresponding to the target alkali metal salt is used instead of KF used in the first step.

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Abstract

　ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２をＫＦに滴下して中間生成物を生成した後、中間生成物とＫＦとを水溶媒中で反応させることにより、合成される。

Description

フッ素化合物の製造方法
　本発明は、塩素化合物からフッ素化合物を合成するフッ素化合物の製造方法に関する。
　リチウムイオン２次電池は、電解液を使用する。近年、電解液の支持塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等のイミド塩が注目されている。また、溶融塩電池の溶融塩として、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、又はこれらの混合物が採用されている。溶融塩電池を作動させるため、溶融塩が溶解する温度まで、溶融塩電池を加熱する必要がある。ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、又はこれらの混合物の溶融点は、従来の溶融塩の溶融点と比べて低いため、溶融塩電池の作動温度を低くする材料として注目されている。
　特許文献１は、触媒としてピリジンを用いると共に、反応原料をアセトニトリル溶媒中でフッ素化してＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成する方法を開示する。特許文献２は、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２をニトロメタン溶媒中でフッ素化してＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成する方法を開示する。非特許文献１は、ジクロロメタン溶媒中でＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とＫＦとを反応させてＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成する方法を開示する。
　溶融塩電池の価格を低く抑えるため、溶融塩電池に用いられるＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２またはＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造コストを低く抑える必要がある。しかしながら、上記各文献に開示の製造方法によれば、ＨＦＳＩ（ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２）のフッ素化を完了させるまでに４８～７２時間を要する。このため、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２またはＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造コストを低く抑えることができない。
特開２００７－１８２４１０号公報 特表２００４－５２２６８１号公報
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ，２００５，６３１，５５－５９
　本発明の目的は、短時間で、ハロゲン化物からフッ素化合物が得られるフッ素化合物の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、下記（１）式に示すハロゲン化合物のハロゲン元素をフッ素に置換することにより、下記（２）式に示すフッ素化合物を合成するフッ素化合物の製造方法が提供される。この製造方法では、ハロゲン化合物とアルカリ金属Ｍのフッ化物であるアルカリ金属フッ化物ＭＦとを無溶媒で反応させて中間生成物を生成した後、中間生成物とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させる。
　ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）　　　　・・・　（１）
　ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２　　　　　　　　　　・・・　（２）
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を示す。アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを示す。
　従来、フッ素化合物を得るため、ジクロロメタン等の溶媒中でＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とアルカリ金属フッ化物とを反応させていた。しかしながら、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とアルカリ金属フッ化物との反応速度は遅い。これは、フッ化物がジクロロメタンに溶解しないため、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とアルカリ金属フッ化物とがフッ化物の表面上でしか反応できないことによる。一方、フッ化物が溶解する溶媒中でＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とアルカリ金属フッ化物とを反応させることも考えられる。しかしながら、アセトニトリル中でＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とアルカリ金属フッ化物とを反応させても、反応速度は速くならない。また、アルカリ金属フッ化物が溶解する水溶媒中で、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とアルカリ金属フッ化物とを反応させることも考えられる。しかしながら、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２は、水と反応して加水分解してしまう。このため、目的物を合成することができない。
　発明者は、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを無溶媒で反応させることで一方のハロゲン元素がフッ素に置換されること、及び上記の反応が短時間で完了することを見出した。また、発明者は、この反応により得られる生成物がＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）であること、ＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）とアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させることにより目的物であるＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２が得られることを見出した。更に、発明者は、この合成方法が従来の合成方法と比べて短時間で完了することも見出した。
　従来、１つの工程で、所定条件下でＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とＫＦとを反応させて、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を生成していた。これに対し、本発明の方法によれば、第１工程で、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）の一方のハロゲン元素がフッ素に置換され、第２工程で、他方のハロゲン元素がフッ素に置換される。このような２段階の工程によれば、まず、第１工程で、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）をアルカリ金属塩に変換して、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を消滅させる。これにより、第２工程において、アルカリ金属フッ化物ＭＦを溶融し易い水を用いることが可能となる。
　上記のフッ素化合物の製造方法において、ハロゲン化合物とアルカリ金属フッ化物とを反応させる前に、アルカリ金属フッ化物から水分を除去することが好ましい。
　ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）は水と反応して加水分解し、副生成物を生成する。上記発明によれば、アルカリ金属フッ化物から水分を除去するため、加水分解による副生成物の生成を抑制することができる。
　上記のフッ素化合物の製造方法において、極性溶媒は、プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
　アルカリ金属フッ化物（ＭＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｆ））は、非プロトン性極性溶媒よりもプロトン性極性溶媒に多く溶解する。このため、上記発明によれば、ＭＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｆ）とアルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応を促進することができる。
　上記課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、下記（３）式に示すハロゲン化合物の一方のハロゲン元素をフッ素に置換することにより、下記（４）式に示すフッ素化合物を合成するフッ素化合物の製造方法が提供される。この製造方法では、ハロゲン化合物とアルカリ金属Ｍのフッ化物であるアルカリ金属フッ化物ＭＦとを無溶媒で反応させる。
　ＨＮ（ＳＯ２Ｘ）２　　　　　　　　・・・　（３）
　ＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）　　　・・・　（４）
　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を示す。アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを示す。
　この発明は、上記発明における第１工程の反応を行うことによって、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ）２から、ＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）が得られる。この方法によれば、ＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）を、従来の方法に比べて短時間で合成することができる。
　上記課題を解決するため、本発明の第三の態様によれば、下記（４）式に示すハロゲン化合物のフッ素以外のハロゲン元素をフッ素に置換することにより、下記（５）式に示すフッ素化合物を合成するフッ素化合物の製造方法が提供される。この製造方法では、ハロゲン化合物とアルカリ金属Ｍのフッ化物であるアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させる。
　ＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）　　　　・・・　（４）
　ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２　　　　　　　　　・・・　（５）
　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を示す。アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを示す。
　この発明は、上記発明における第２工程の反応を行うことにより、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２が得られる。なお、原料であるＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）の製造方法は、アルカリ金属フッ化物ＭＦとＨＮ（ＳＯ２Ｘ）２と反応させて生成する上記製造方法に限定されない。
（Ａ）はＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル図、（Ｂ）は、中間生成物Ａに水を添加した直後の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル図、（Ｃ）は、中間生成物Ａに水を添加して８時間経過後の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル図。
　式（Ａ）を参照して、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２から合成されるＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の製造方法の概略を説明する。
　ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２は、従来の製造方法により生成する。次に、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を、過剰の粉状のＫＦに滴下する。ＫＦに水分が含まれていると、水とＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とが反応して加水分解を起こす虞がある。このため、ＫＦにＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を滴下する前に、予めＫＦから水分を除去する。次に、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２とＫＦとを反応させて、ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）とＨＣｌとを生成する。この反応は、溶媒なしで行われるため、２～３分程度で完了する。粉状のＫＦにＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を滴下して形成されたもの、即ち、ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）とＫＦとを含むものを、中間生成物Ａとする。
　次に、中間生成物Ａに、溶媒としての水を添加する。ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）は、水と反応しないため、加水分解による生成物を生成しない。一方、ＫＦは、水に溶解してイオン化する。このため、ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）のＣｌがフッ素と置換する。これにより、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２とＫＣｌが生成される。この反応は、６～７時間で概ね完了し、１２時間経過後には殆ど完了する。その後、反応系を減圧して、反応物から水を蒸発させる。更に、反応物を蒸発させて、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　＜ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２の合成＞
　次に、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の原料であるＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２の合成方法を説明する。ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２の合成方法は、以下の方法に限定されない。
　まず、スルファミン酸、クロロスルホン酸、塩化チオニルを、不活性雰囲気中で、モル比１．０：１．０：２．４となるように混合する。そして、この混合液を加熱すると共に、蒸留物の一部を還流する。すると、温度８０℃に達した時点から塩化チオニルが沸騰し、反応が開始する。この反応を、温度１３０℃で約８時間継続する。８時間経過後、反応系に水分が浸入しないように、塩化カルシウム管を、反応系の蒸気排出口に取り付ける。そして、反応系を冷却することで、液状の中間生成物Ｂが得られる。中間生成物Ｂには、目的物であるＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２が含まれている。
　次に、中間生成物ＢからＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を抽出するため、減圧下（６５０Ｐａ以下）で、温度１３０℃で加熱して、残存する塩化チオニルを揮発させる。更に、塩化チオニルを揮発し終えた時点で、反応系を更に加熱し、温度約１３０度で蒸留する。これにより、目的物であるＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２が抽出される。
　＜ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の合成＞
　次に、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の合成方法を説明する。
　第１工程では、粉体のＫＦを予め乾燥して、ＫＦから水分を除去する。そして、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を、予め温度３７℃以上に加熱して液体とし、ＫＦに滴下する。ＫＦ２．５～３．０ｍｏｌに対するＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２の滴下量は、１．０ｍｏｌである。この場合、ＫＦは、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２に対して過剰量とする。即ち、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２の全てをＫＦと反応させるべく、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２及びＫＦの量が決められる。
　ＫＦ及びＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２は、発熱して反応し、ＨＣｌを発生する。ＨＣｌが発生しなくなったとき、あるいは発熱しなくなったとき、反応が終了する。この反応により、ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）が生成される。この反応では、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２は形成されない。反応は、２～３分で完了する。このように反応時間が短くなる理由は、ＫＦ及びＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２が溶媒中で接触するのではなく、ＫＦ及びＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２が直接接触するためであると考えられる。
　第２工程では、第１工程で得られた中間生成物Ａに、水を添加する。水の量は、ＫＦの容積の約３倍の量に設定される。そして、この水溶液を、室温下で１２時間撹拌する。このとき、室温以上の温度にして、撹拌することもできる。
　次に、水溶液を減圧して乾燥することにより、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の混合粉末を得る。ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、次の方法により分離される。例えば、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の融点がＫＦ及びＫＣｌよりも低いことに基づいて、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を分離することができる。具体的には、混合粉末を、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が溶融する温度であってかつＫＦ及びＫＣｌが溶融しない温度に加熱する。こうして、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶融すると共に、ＫＦ及びＫＣｌを固形物として残す。そして、遠心分離機又は濾過装置により、溶融物と固形物との混合物を、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２と、ＫＦ及びＫＣｌとに分離する。
　また、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の各種溶媒に対する溶解度の差に基づいて、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を分離することもできる。具体的には、ＫＦ及びＫＣｌが溶解しかつＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が溶解し難い溶媒を選択し、この溶媒中でＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を析出させる方法（再結晶法）を用いることができる。また、カラムクロマトグラフィ装置を用いて、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２と、ＫＦ及びＫＣｌとを分離することもできる。
　図１の１９Ｆ－ＮＭＲのスペクトルを参照し、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の生成について説明する。
　図１（Ａ）に示すように、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２単体の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルは、７７δ／ｐｐｍに１本のピークを有す。
　図１（Ｂ）に、第２工程における初期、即ち、第１工程の中間生成物Ａに水を添加した直後の反応物及び生成物の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを示す。この時期には、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）、ＫＦのスペクトルが見られる。即ち、第２工程で水を添加した直後に、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２が生成されることが分かる。
　図１（Ｃ）に、水の添加後、８時間経過したときの反応物の１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを示す。この時期には、ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）の相当するスペクトルが殆ど消滅している。即ち、８時間経過後には、ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）のフッ素化の反応は、ほぼ完了している。
　本実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
　（１）ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２をＫＦに滴下して中間生成物Ａを生成した後、中間生成物ＡとＫＦとを水溶媒中で反応させて、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を合成する。この方法によれば、従来の方法に比べて、短時間で、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を合成することができる。
　（２）ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２は、水と反応して加水分解し、副生成物を生成する。この点、本発明によれば、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２をＫＦに滴下する前に、ＫＦから水分を除去するため、加水分解による副生成物の生成を抑制することができる。
　（３）第２工程では、溶媒として水を用いる。この方法によれば、溶媒として無極性溶媒を用いるときよりも多くのＫＦを、水に溶かすことができる。このため、ＫＮ（ＳＯ２Ｃｌ）（ＳＯ２Ｆ）とフッ素との反応を促進することができる。
　なお、本発明の実施態様を、以下のように変更してもよい。
　・上記実施形態において、第２工程では、中間生成物Ａを溶解する溶媒として水を用いたが、任意の極性溶媒を用いてもよい。例えば、エタノール、アセトニトリル等を用いてもよい。
　・上記実施形態において、ＨＮ（ＳＯ２Ｃｌ）２を原料として、目的物であるＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を合成したが、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を原料としてもよい。ここで、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を示す。
　また、ＫＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）を原料として、目的物であるＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を合成してもよい。ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を示す。この場合、第２工程と同様の合成方法が用いられる。ＫＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）の合成方法は、第１工程による合成方法に限定されない。
　・上記実施形態において、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の合成方法を説明したが、同様の方法により、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２を合成してもよい。ここで、Ｍは、アルカリ金属、即ち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを示す。即ち、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、ＨＮ（ＳＯ２Ｘ）２またはＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）を原料として、第１工程及び第２工程に準じた工程により合成される。また、ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、ＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）を原料として、第２工程に準じた工程により、合成される。但し、フッ素源として、各工程におけるＫＦに代えて、目的物であるアルカリ金属塩に対応するアルカリ金属フッ化物が用いられる。
　・上記実施形態において、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を目的物としたが、第１工程により形成されるアルカリ金属塩、即ち、ＫＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）を合成目的物としてもよい。ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を示す。ＫＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）の製造方法は、第１工程と同様である。
　また、同様に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）、ＮａＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）、ＲｂＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）、ＣｓＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）を、第１工程に準じた方法により合成してもよい。但し、第１工程で使用されるＫＦに代えて、目的物であるアルカリ金属塩に対応するアルカリ金属フッ化物が用いられる。

Claims (5)

  1. 下記（１）式に示すハロゲン化合物のハロゲン元素をフッ素に置換することにより、下記（２）式に示すフッ素化合物を合成するフッ素化合物の製造方法であって、
    　前記ハロゲン化合物とアルカリ金属Ｍのフッ化物であるアルカリ金属フッ化物ＭＦとを無溶媒で反応させて中間生成物を生成した後、前記中間生成物と前記アルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させることを特徴とするフッ素化合物の製造方法。
    　ＨＮ（ＳＯ２Ｘ１）（ＳＯ２Ｘ２）　　　　・・・　（１）
    　ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２　　　　　　　　　　・・・　（２）
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を示す。
    　アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを示す。
  2. 請求項１に記載のフッ素化合物の製造方法において、
    　前記ハロゲン化合物と前記アルカリ金属フッ化物とを反応させる前に、前記アルカリ金属フッ化物から水分を除去することを特徴とするフッ素化合物の製造方法。
  3. 請求項１又は２に記載のフッ素化合物の製造方法において、
    　前記極性溶媒は、プロトン性極性溶媒であることを特徴とするフッ素化合物の製造方法。
  4. 下記（３）式に示すハロゲン化合物の一方のハロゲン元素をフッ素に置換することにより、下記（４）式に示すフッ素化合物を合成するフッ素化合物の製造方法であって、
    　前記ハロゲン化合物とアルカリ金属Ｍのフッ化物であるアルカリ金属フッ化物ＭＦとを無溶媒で反応させることを特徴とするフッ素化合物の製造方法。
    　ＨＮ（ＳＯ２Ｘ）２　　　　　　　　・・・　（３）
    　ＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）　　　・・・　（４）
    　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を示す。
    　アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを示す。
  5. 下記（４）式に示すハロゲン化合物のフッ素以外のハロゲン元素をフッ素に置換することにより、下記（５）式に示すフッ素化合物を合成するフッ素化合物の製造方法であって、
    　前記ハロゲン化合物とアルカリ金属Ｍのフッ化物であるアルカリ金属フッ化物ＭＦとを極性溶媒中で反応させることを特徴とするフッ素化合物の製造方法。
    　ＭＮ（ＳＯ２Ｘ）（ＳＯ２Ｆ）　　　　・・・　（４）
    　ＭＮ（ＳＯ２Ｆ）２　　　　　　　　　・・・　（５）
    　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を示す。
    　アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのいずれかを示す。
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