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WO2012091109A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 Download PDF

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Publication number
WO2012091109A1
WO2012091109A1 PCT/JP2011/080446 JP2011080446W WO2012091109A1 WO 2012091109 A1 WO2012091109 A1 WO 2012091109A1 JP 2011080446 W JP2011080446 W JP 2011080446W WO 2012091109 A1 WO2012091109 A1 WO 2012091109A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
aligning agent
carbon atoms
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/080446
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徳俊 三木
耕平 後藤
雅章 片山
保坂　和義
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Priority to JP2012551048A priority patent/JP5874646B2/ja
Priority to KR1020137019957A priority patent/KR101856274B1/ko
Publication of WO2012091109A1 publication Critical patent/WO2012091109A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the same.
  • Liquid crystal display elements are now widely used as display devices that are thin and light.
  • a liquid crystal alignment film is used to determine the alignment state of the liquid crystal.
  • most of the liquid crystal alignment films are produced by performing some alignment treatment on the surface of the polymer film formed on the electrode substrate.
  • a method for orienting a polymer film As a method for orienting a polymer film, a method generally used at present is a method of performing a so-called rubbing process in which the surface of the polymer film is rubbed with a cloth made of rayon or the like under pressure. .
  • a method of using a liquid crystal alignment treatment agent containing a specific thermally crosslinkable compound together with at least one polymer of polyamic acid or polyimide for the scraping of the polymer film accompanying such rubbing treatment for example,
  • a method for improving rubbing resistance by using a curing agent, such as a method using a liquid crystal aligning agent containing an epoxy group-containing compound see, for example, Patent Document 2
  • Patent Document 2 A method for improving rubbing resistance by using a curing agent, such as a method using a liquid crystal aligning agent containing an epoxy group-containing compound (see, for example, Patent Document 2) has been proposed. .
  • the rubbing treatment is performed under strong rubbing conditions in a short time. Therefore, compared to the conventional case, there is a problem in that the polymer film scraped off due to the rubbing treatment and many scratches accompanying the rubbing treatment occur. These abnormalities are considered to be one of the causes that deteriorate the characteristics of the liquid crystal display element and further cause the yield to decrease.
  • liquid crystal display elements are used for large-screen, high-definition liquid crystal televisions and in-vehicle applications such as car navigation systems and meter panels.
  • a backlight with a large calorific value may be used.
  • the liquid crystal alignment film is required to have high reliability from another point of view, that is, high stability against light from the backlight.
  • the voltage holding ratio which is one of the electrical characteristics of the liquid crystal display element
  • line burn-in which is one of the display defects of the liquid crystal display element.
  • the liquid crystal display element with high reliability cannot be obtained. Therefore, in the liquid crystal alignment film, in addition to good initial characteristics, for example, it is required that the voltage holding ratio does not easily decrease even after being exposed to light irradiation for a long time.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment treatment agent that can provide the above-mentioned liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element obtained by using this liquid crystal alignment treatment agent.
  • the present invention has the following gist.
  • Liquid crystal aligning agent containing the following component (A) and component (B).
  • Component (A) An amine having one primary amino group and a hydroxyl group in the molecule, and the primary amino group and the hydroxyl group are bonded to an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group.
  • Component (B) at least one polymer selected from the group consisting of polyimide precursors and polyimides.
  • X 1 is an organic group having an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group
  • X 2 is a single bond, —O—, —NH—, —CO—, — COO—, —OCO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —NHCO—, —N (CH 3 ) CO—, —CONH—, —CON (CH 3 ) —, —S— or —SO 2
  • X 3 is a single bond, a benzene ring or a cyclohexane ring
  • X 4 is a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —NHCO—, —N (CH 3 ) CO—, —CONH—, —CON (CH 3 ) —, —S— or —SO
  • the component (B) is at least one heavy selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (7), which is a coalescence.
  • the liquid-crystal aligning agent as described in said (8) whose diamine component is a diamine compound which has a side chain shown by following formula [2].
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 2 is a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15)
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15) ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • Y 4 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, Any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
  • Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms and contains a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.
  • Z 2 to Z 5 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, which may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 Are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (15), wherein the liquid crystal aligning agent contains 5% by mass to 60% by mass of a poor solvent.
  • a liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (16).
  • a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to (17).
  • a liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and comprising a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • the liquid crystal alignment film according to (17) which is used for a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.
  • the polymer film is less likely to be scraped or scratched due to the rubbing process during the manufacturing process of the liquid crystal display element, and further, it can be irradiated with light for a long time. Even when exposed, a liquid crystal alignment film in which a decrease in voltage holding ratio is suppressed can be obtained. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen high-definition liquid crystal television.
  • the present invention is a liquid crystal aligning agent containing the following component (A) and component (B), a liquid crystal aligning film obtained using the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film.
  • Component (A) An amine having one primary amino group and a hydroxyl group in the molecule, and the primary amino group and the hydroxyl group are bonded to an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group.
  • Compound hereinafter sometimes referred to as a specific amine compound.
  • Component (B) at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide (hereinafter sometimes referred to as a specific polymer).
  • the primary amino group in the specific amine compound forms a salt with the carboxyl group in the specific polymer, or relative to the carboxyl group or carboxy ester group in the specific polymer, It is considered that the amide bond is accompanied by elimination of water or alcohol, or that the imide group in the specific polymer undergoes a binding reaction involving ring opening of the imide group. Furthermore, it is considered that the primary amino group that forms a salt with the carboxyl group in the specific polymer forms an amide bond due to elimination of water in the baking step in producing the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a simple means of mixing in an organic solvent, the specific amine compound and the specific polymer are efficiently bonded in the liquid crystal alignment film obtained therefrom. I think.
  • the hydroxyl group in the specific amine compound is heated by an esterification reaction accompanied by elimination of water or alcohol with respect to a carboxyl group or a carboxy ester group in the specific polymer, or water generated by hydroxyl groups in the specific amine compound.
  • an etherification reaction involving the elimination of Therefore, as described above, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has a specific amine compound bonded to a specific polymer.
  • the curing process of the sealing agent when producing the liquid crystal display element, that is, the baking process causes a cross-linking reaction between the polymers, the physical stability is improved, and the resistance to heat and light is high. Become.
  • the specific amine compound that causes the crosslinking reaction is bonded to the specific polymer, the characteristics of the liquid crystal display element are deteriorated due to remaining unreacted components that occur when the crosslinking compound is added. There is no problem.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is less scraped from the polymer coating film due to the rubbing process during the manufacturing process of the liquid crystal display element than the liquid crystal alignment film containing no specific amine compound. And scratches associated with the rubbing process are less likely to occur, and further, even when exposed to light irradiation for a long time, a decrease in voltage holding ratio can be suppressed.
  • the specific amine compound of the present invention has one primary amino group and a hydroxyl group in the molecule, and the primary amino group and the hydroxyl group are bonded to an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. It is an amine compound.
  • X 1 represents an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group so that the primary amino group contained in the specific amine compound can easily form a salt or bond with the specific polymer. It is an organic group.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a hydrocarbon group having an unsaturated bond.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. More preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and further preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • non-aromatic cyclic hydrocarbon group examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, Cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicyclohexyl ring, bicyclo Examples include heptane ring, decahydronaphthalene ring,
  • a ring having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
  • a ring having 3 to 15 carbon atoms is more preferable, and a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having a ring having 6 to 12 carbon atoms is still more preferable.
  • it is a cyclohexane ring or a bicyclohexyl ring, and particularly preferably a cyclohexane ring.
  • X 2 represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —NHCO—, —N (CH 3 ). CO—, —CONH—, —CON (CH 3 ) —, —S— or —SO 2 —.
  • a single bond, —O—, —NH—, —COO—, —OCO—, —CONH— or —NHCO— is preferable.
  • X 3 is a single bond, a benzene ring or a cyclohexane ring. More preferably, it is a single bond or a benzene ring.
  • X 4 represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —NHCO—, —N (CH 3 ).
  • X 5 is an organic group having a single bond, an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group and the non-aromatic cyclic hydrocarbon group include those described above. Of these, a single bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is preferable. More preferably, they are a single bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • an integer of 1 to 4 is preferable. More preferably, it is an integer of 1 to 3.
  • Preferred combinations of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and n in the formula [1] are as shown in Tables 1 to 14.
  • the specific polymer of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide, and the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, They may be the same or different
  • n represents a positive integer
  • R 1 and R 2 are the same as defined in Formula [A]).
  • R 1 , R 2 and n are as defined in the formula [A]).
  • R 1 and R 2 may each be one type, or may be a combination of different types having different R 1 and R 2 as repeating units. .
  • diamine component it is preferable to use a diamine compound having a side chain represented by the following formula [2] (hereinafter also referred to as a specific side chain structure).
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— is preferable because the side chain structure can be easily synthesized. More preferably, it is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 2 is a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— is preferable because they are easily synthesized. More preferably, they are a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 4 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 4 is a divalent organic group selected from organic groups having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton. Of these, an organic group having 12 to 25 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton is preferable.
  • Y 5 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 to 4. Preferably, it is an integer of 0-2.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. .
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [2] are as shown in Table 15 to Table 56.
  • a diamine compound represented by the following formula [2a] (hereinafter sometimes referred to as a specific diamine compound) is preferably used as a part of the raw material. .
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [2a] have the same meaning as defined in the formula [2], and m is an integer of 1 to 4.
  • the preferred combinations of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the above formula [2a] are as shown in Table 15 to Table 56, as in the formula [2]. It is.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • it is an integer of 1.
  • R 1 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • R 2 represents An alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxyl group).
  • R 3 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or — CH 2 —, wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxyl group).
  • R 5 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — CH 2 — or —O—, wherein R 6 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group).
  • R 7 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • R 8 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • a 4 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • a 3 represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • a 2 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A 3 )
  • a 1 is an oxygen atom or —COO— * (where “*” Is a bond with (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • diamine compounds other than the specific diamine compound can be used as the diamine component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • specific examples are given below.
  • a diamine compound having an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group in the diamine side chain can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • diamines represented by the following formulas [DA1] to [DA12] can be exemplified. (Wherein [DA1] ⁇ formula [DA5], A 1 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms).
  • a 2 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or —NH—
  • a 3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group).
  • p is an integer of 1 to 10).
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA13] to [DA20] can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • n is an integer of 1 to 5).
  • a diamine compound having a carboxyl group in the molecule represented by the following formulas [DA21] to [DA24] can also be used.
  • m 1 is an integer of 1 to 4
  • a 4 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —. , —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO—, each of m 2 and m 3 is an integer of 0 to 4 and m 2 + m 3 Is an integer of 1 to 4, and in formula [DA23], m 4 and m 5 are each an integer of 1 to 5, and in formula [DA24], A 5 is a linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • m 6 is an integer of 1 to 5, wherein [DA25], a 6 represents a single bond, -CH 2 -, - C 2 H 4 -, - C (C 3) 2 -, - CF 2 -, - C (CF 3) -, - O -, - CO -, - NH -, - N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O —, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO—, and m 7 is an integer of 1 to 4.
  • the above-mentioned specific diamine compound and other diamine compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the properties such as liquid crystal orientation, voltage holding ratio and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used. .
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3] (hereinafter sometimes referred to as a specific tetracarboxylic dianhydride) is used as part of the raw material. It is preferable.
  • Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms and contains a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the structure is represented by the following formula [3a] to formula [3j].
  • Z 2 to Z 5 are groups selected from a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 And Z 7 are a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • particularly preferred structure of Z 1 is the formula [3a], the formula [3c], the formula [3d], the formula [3e], the formula [3f] or the formula because of the polymerization reactivity and the ease of synthesis. [3 g].
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the specific tetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as other tetracarboxylic dianhydrides) are used as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to.
  • Other tetracarboxylic dianhydrides include the following tetracarboxylic acid dianhydrides.
  • the above-mentioned specific tetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more depending on properties such as liquid crystal alignment, voltage holding ratio and accumulated charge when used as a liquid crystal alignment film. It can also be used by mixing.
  • the specific polymer of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide, and the polyimide precursor is a structure represented by the formula [A].
  • the method for synthesizing the specific polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds to obtain a polyamic acid.
  • a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and a diamine component a method of obtaining polyamic acid by dehydration polycondensation reaction of tetracarboxylic acid and a diamine component, or tetracarboxylic acid dihalide
  • a method is used in which a polyamic acid is obtained by polycondensation of a diamine component and diamine component.
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a diamine component a polycondensation of a tetracarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a diamine component.
  • a method or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.
  • the method of imidating the said polyamic acid or polyamic-acid alkylester to make a polyimide is used.
  • the liquid crystal alignment film obtained using the specific polymer of the present invention can increase the pretilt angle of the liquid crystal as the content ratio of the specific diamine compound in the diamine component increases.
  • 5 mol% or more and 60 mol% or less of a diamine component are specific diamine compounds from the viewpoint of the applicability
  • a specific tetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic acid component.
  • 1 mol% or more of a tetracarboxylic acid component is a specific tetracarboxylic dianhydride, More preferably, it is 5 mol% or more, More preferably, it is 10 mol% or more.
  • 100 mol% of the tetracarboxylic acid component may be a specific tetracarboxylic dianhydride.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Specific examples are given below.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in the organic solvent as it is.
  • a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic acid component in an organic solvent a method of alternately adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component, etc. Any of these methods may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 ° C to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a specific polymer having a high molecular weight, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. It becomes difficult. Therefore, it is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyimide precursor, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalyst imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and a method is preferably performed while removing water generated by the imidization reaction from the system.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 ° C to 250 ° C, preferably 0 ° C to 180 ° C. it can.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 mol times to 30 mol times, preferably 2 mol times to 20 mol times of the amic acid groups, and the amount of the acid anhydride is 1 mol times to 50 mols of the amic acid groups. Double, preferably 3 to 30 mole times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like.
  • pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is easy.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the specific polymer of the present invention is a weight average measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained polymer film, workability at the time of forming the polymer film, and uniformity of the polymer film.
  • the molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a coating liquid containing the specific amine compound, the polymer component containing a specific polymer, and an organic solvent.
  • the content of the specific amine compound in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer, and the desired crosslinking reaction proceeds.
  • the amount is more preferably 0.1 to 100 parts by mass in order to exhibit film curability and not to deteriorate the alignment of the liquid crystal. More preferred is 1 to 50 parts by weight, and particularly preferred is 0.1 to 20 parts by weight.
  • the polymer component in the liquid crystal aligning agent of the present invention may all be a specific polymer used in the present invention, and other polymers may be mixed with the specific polymer of the present invention. .
  • the content of the other polymer in the polymer component is 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • Other polymers include polyimide precursors or polyimides obtained from a diamine component that does not contain a specific diamine compound and a tetracarboxylic acid component that does not contain a specific tetracarboxylic dianhydride.
  • a polyimide precursor and a polymer other than polyimide specifically, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide and the like can be mentioned.
  • the organic solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably has an organic solvent content of 70% by mass to 99% by mass from the viewpoint of forming a uniform polymer film by coating. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the organic solvent in that case will not be specifically limited if it is an organic solvent in which the specific polymer mentioned above is dissolved.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has at least one selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group or an oxetane group, and a hydroxyl group and an alkoxyl group, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound having a substituent a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond can also be introduced.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl , Triglycidyl-p-
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4]. Specifically, it is a crosslinkable compound represented by the following formula [4a] to formula [4k].
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group and / or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, Examples include glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, and ethylene urea-formaldehyde resin.
  • a melamine derivative in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group or both, a benzoguanamine derivative, glycoluril, or the like can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Eight-substituted MW-30 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamines, Cymel 235, 236 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 and the like Methoxymethylated eth Cymethylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzo
  • Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group and / or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4 -Bis (sec-butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like.
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meta ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (me ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) ) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycid
  • E 1 is a group selected from a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring and a phenanthrene ring
  • E 2 is the following: A group selected from the formula [5a] and the formula [5b], and n is an integer of 1 to 4.
  • the said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.
  • the crosslinkable compound contained in the liquid crystal aligning agent of this invention may be one type, and may be combined two or more types.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the amount is more preferably 0.1 to 100 parts by weight, and particularly 1 to 50 parts by weight.
  • Nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the following formulas [M1] to [M156] are used as compounds that promote charge transfer in the liquid crystal alignment film and promote charge release of a liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film. It is preferable to add to the liquid crystal aligning agent. This amine compound may be added directly to the solution of the specific polymer, but it is added after a solution having a concentration of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 7% by mass with an appropriate solvent. It is preferable to do.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the specific polymer described above.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention is the organic solvent (henceforth a poor solvent) which improves the uniformity of the film thickness of a polymer film at the time of apply
  • a compound may be used.
  • a compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate can also be used.
  • the poor solvent that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include the following.
  • the content is preferably 5% by mass to 80% by mass, and more preferably 5% by mass to 60% by mass with respect to the total organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the ratio of these surfactants to be used is preferably 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight to 100 parts by weight of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. 1 part by mass.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • a compound that improves the adhesion to the substrate When using a compound that improves the adhesion to the substrate, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. Is 1 to 20 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes the above-mentioned crosslinkable compound, poor solvent, compound for improving film thickness uniformity and surface smoothness, and compound for improving adhesion to the substrate. As long as the effect is not impaired, a dielectric material or conductive material for changing the electrical characteristics such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. Moreover, in the case of vertical alignment use etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate. In addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and ink jet method are generally used. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method spray method, and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent can be evaporated at 50 ° C. to 300 ° C., preferably 80 ° C. to 250 ° C. by a heating means such as a hot plate to form a polymer film. If the thickness of the polymer film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is between 10 nm and 100 nm. When the liquid crystal is aligned horizontally or tilted, the polymer film after baking is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a method for manufacturing a liquid crystal cell prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and place the other side of the liquid crystal alignment film on the other side. And a method of sealing the substrate by injecting the liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing the substrate by bonding the substrate after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board
  • the liquid crystal composition is also preferably used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the above liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and an ultraviolet ray is applied to the photopolymerizable compound.
  • the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process.
  • a liquid crystal cell is prepared after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method, and a polymerizable compound is produced by at least one of irradiation with ultraviolet rays and heating.
  • the orientation of liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside, Examples include a method of bonding the other substrate and injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method in which a liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed, and then the substrate is bonded to perform sealing. .
  • a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the alignment of the liquid crystal cannot be controlled.
  • the polymerizable compound exceeds 10 parts by mass, the amount of the unreacted polymerizable compound increases, and the liquid crystal display The burn-in characteristic of the element is deteriorated.
  • the polymerizable compound After producing the liquid crystal cell, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display device manufactured through a step of disposing a liquid crystal alignment film containing a group and applying a voltage between the electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • liquid crystal aligning agent of this invention contains the specific amine compound which has the double bond site
  • the double bond site include an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and a cinnamoyl group.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside, Examples include a method of bonding the other substrate and injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method in which a liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed, and then the substrate is bonded to perform sealing. .
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of polyimide powder is put into an NMR sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 (manufactured by Kusano Kagaku)) and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane) mixed product) 0.53 ml. was added and completely dissolved by sonication. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • the imidation rate is determined by determining a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton peak derived from the NH group of amic acid that appears near 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • equation using the integrated value. Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • This reaction solution was poured into methanol (320 ml), and the resulting precipitate was filtered off. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 53%, the number average molecular weight was 21,100, and the weight average molecular weight was 53,900.
  • the liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on the ITO surface of the substrate with 30 mm ⁇ 40 mm ITO electrode, and heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes on a hot plate and at 220 ° C. for 30 minutes in a thermal circulation clean oven, A substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on the ITO surface of the substrate with 30 mm ⁇ 40 mm ITO electrode, and heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes on a hot plate and at 220 ° C. for 30 minutes in a thermal circulation clean oven, An ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the coated surface of the ITO substrate was rubbed using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm.
  • This substrate with a liquid crystal alignment film was combined with a liquid crystal alignment film surface inside, with a 6 ⁇ m spacer in between, and the periphery was adhered with a sealant to produce an empty cell.
  • a liquid crystal obtained by mixing 0.3% by mass of the polymerizable compound (1) represented by the following formula with respect to 100% by mass of MLC-6608 (manufactured by Merck Japan) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method. Thereafter, the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the response speed of the liquid crystal cell after ultraviolet irradiation was faster than that of the liquid crystal cell before ultraviolet irradiation, confirming that the alignment direction of the liquid crystal was controlled. did.
  • any liquid crystal cell it was confirmed that the liquid crystal was uniformly aligned by observation with a polarizing microscope.
  • the measurement uses a voltage holding ratio measuring device (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., VHR-1), Voltage (applied voltage): ⁇ 1 V, Pulse Width (applied pulse): 60 ⁇ s, and Frame Period (frame period): The setting was performed at 16.67 ms or 50 ms.
  • the liquid crystal cell for which the measurement of the voltage holding ratio was completed was irradiated with ultraviolet rays of 50 J / cm 2 in terms of 365 nm, and then VHR was measured under the same conditions.
  • the ultraviolet irradiation was performed using a desktop UV curing device (HCT3B28HEX-1) (SEN LIGHT CORPRATION).
  • Example 1 Polyamide acid solution (1) (10.0 g), NMP (5.67 g) having a resin solid content concentration of 25.0% by mass obtained in Synthesis Example 1 and N-1 solution (1.50 g) of A-1 (A- 1 was mixed with 5 mass% NMP solution) and BCS (25.8 g), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing treatment resistance and evaluation of electric characteristics of normal cells and PSA cells were performed under the above-described conditions.
  • Example 2 Polyamide acid solution (2) (10.5 g), NMP (8.95 g) having a resin solid content concentration of 25.0% by mass obtained in Synthesis Example 2 and N-1 solution (2.51 g) of A-1 (A- 1 was mixed with 5 mass% NMP solution) and BCS (22.0 g), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2.5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (2).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • NMP (13.8 g) was added to the polyimide powder (3) (2.48 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • N-1 solution of A-1 (1.49 g) NMP solution with A-1 of 5.0% by mass
  • NMP (8.13 g) NMP (8.13 g)
  • BCS (19.2 g) BCS (19.2 g)
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing treatment resistance and evaluation of electric characteristics of normal cells and PSA cells were performed under the above-described conditions.
  • NMP (13.6 g) was added to the polyimide powder (3) (2.51 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • N-2 solution (2.51 g) of A-2 NMP solution containing 5.0% by mass of A-2
  • NMP (8.00 g) NMP (8.00 g)
  • BCS (19.8 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C.
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • NMP (13.5 g) was added to the polyimide powder (5) (2.55 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • N-2 solution (3.57 g) of A-2 NMP solution containing 5.0% by mass of A-2
  • NMP (7.93 g) NMP (7.93 g)
  • BCS (20.5 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C. And stirred for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (6).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • Example 7 NMP (19.2 g) was added to the polyimide powder (6) (2.51 g) obtained in Synthesis Example 6 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, an NMP solution of A-1 (1.51 g) (NMP solution of 5.0% by mass of A-1), NMP (9.46 g), and BCS (12.9 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C. For 10 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (7). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the obtained liquid crystal aligning agent (7), evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the above-described conditions.
  • NMP (15.3 g) was added to the polyimide powder (7) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 7 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • N-2 solution of A-2 (1.50 g) NMP solution containing 5.0% by mass of A-2
  • NMP (8.97 g) NMP (8.97 g)
  • BCS BCS (17.2 g)
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • Example 9 Polyamic acid solution (8) (11.0 g), NMP (4.00 g) having a resin solid content concentration of 25.0% by mass obtained in Synthesis Example 8, NMP solution (2.50 g) of A-1 (A- NMP solution 1 of 5% by mass) and BCS (26.3 g) were mixed and stirred at 25 ° C. for 2.5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (9).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • NMP (12.0 g) was added to the polyimide powder (9) (2.53 g) obtained in Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • an NMP solution of A-1 (3.54 g) NMP solution of A-1 of 5.0% by mass
  • NMP (7.00 g) NMP (7.00 g)
  • BCS (22.6 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C.
  • a liquid crystal aligning agent (10) was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • NMP (15.4 g) was added to the polyimide powder (10) (2.46 g) obtained in Synthesis Example 10, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • N-2 solution of A-2 (4.92 g) NMP solution containing 5.0% by mass of A-2
  • NMP (9.00 g) NMP (9.00 g)
  • BCS BCS (15.8 g)
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the above-described conditions.
  • NMP (13.6 g) was added to the polyimide powder (11) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • N-2 solution of A-2 (2.50 g) NMP solution containing 5.0% by mass of A-2
  • NMP (7.98 g) NMP (7.98 g)
  • BCS (19.7 g) BCS (19.7 g)
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing treatment resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • NMP (13.6 g) was added to the polyimide powder (12) (2.43 g) obtained in Synthesis Example 12, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • an NMP solution of A-1 (1.46 g) NMP solution of 5.0% by mass of A-1
  • NMP (7.95 g) NMP (7.95 g)
  • BCS (18.8 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C.
  • a liquid crystal aligning agent (13) was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing treatment resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • NMP (13.6 g) was added to the polyimide powder (13) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 13, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • an NMP solution of A-1 (2.50 g) (NMP solution containing 5.0% by mass of A-1), NMP (5.78 g), and BCS (19.7 g) were added, and the mixture was heated to 50 ° C. For 12 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (14).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • evaluation of rubbing treatment resistance and evaluation of electric characteristics of a normal cell were performed under the conditions described above.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the example of the present invention is less rubbing scraped by rubbing than the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the comparative example. Further, the decrease in the voltage holding ratio was small even after being exposed to ultraviolet rays for a long time. In Comparative Examples 1 to 4 which do not contain the specific amine compound, there were many rubbing scraps due to the rubbing treatment, and the decrease in the voltage holding ratio after being exposed to ultraviolet rays for a long time was also large.
  • the polymer film is less likely to be scraped or scratched due to the rubbing process during the manufacturing process of the liquid crystal display element, and further, it can be irradiated with light for a long time. Even if exposed, a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage holding ratio can be obtained. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television, etc. It is useful for a device, a TFT liquid crystal device, particularly a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is also useful for a liquid crystal display element that needs to be irradiated with ultraviolet rays when producing a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates, A liquid crystal display element manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes, and further comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, A liquid crystal produced by placing a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between substrates and polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes. It is also useful for display elements.

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Abstract

　ラビング処理に伴う削れカスや傷が発生しにくく、長時間の光照射でも、電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤を提供する。 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤。 成分（Ａ）：分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。 成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
　本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
　液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。また、一部の垂直配向型の液晶表示素子などを除き、その液晶配向膜のほとんどは、電極基板上に形成された重合体被膜の表面を、なんらかの配向処理を行うことで作製されている。
　重合体被膜の配向処理方法として、現在、一般的に用いられている方法は、その重合体被膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理を行う方法である。このようなラビング処理にともなう重合体被膜の削れカスに対しては、ポリアミド酸またはポリイミドの少なくとも１種の重合体と共に、特定の熱架橋性化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法（例えば特許文献１参照）や、同様にエポキシ基含有化合物を含有する液晶配向処理剤を使用する方法（例えば特許文献２参照）など、硬化剤を用いることによってラビング耐性を向上させる方法が提案されている。
日本特開平９－１８５０６５号公報 日本特開平９－１４６１００号公報
　近年、液晶表示素子の製造プロセス時間の短縮を目的に、ラビング処理は、短時間に強いラビング条件で行われる。そのため、従来に比べて、ラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が、多く発生してしまう問題がある。そして、これらの異常は、液晶表示素子の特性を低下させ、さらには、歩留まりの低下を引き起こす原因の１つとされている。
　また、近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合がある。このため、液晶配向膜には、さらに別の観点からの高い信頼性、すなわち、バックライトからの光に対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（以下、線焼き付きと称することもある）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。
　そこで、本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、液晶表示素子の製造プロセス中のラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が発生しにくく、さらに、この特性に加えて、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤を用いて得られる液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有するアミン化合物を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤。
成分（Ａ）：分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。
成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
（２）成分（Ａ）のアミン化合物が、下記の式［１］で示される化合物である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式［１］中、Ｘ１は脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する有機基であり、Ｘ２は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｓ－または－ＳＯ２－であり、Ｘ３は単結合、ベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、Ｘ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｓ－または－ＳＯ２－であり、Ｘ５は単結合、脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する有機基であり、ｎは１～５の整数である）。
（３）成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ１が、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキサン環またはビシクロヘキシル環である上記（２）に記載の液晶配向処理剤。
（４）成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ２が、単結合、－Ｏ－または－ＯＣＯ－である上記（２）または上記（３）に記載の液晶配向処理剤。
（５）成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ３が、単結合またはベンゼン環である上記（２）～上記（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ４が、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－ＣＯＮＨ－である上記（２）～上記（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（７）成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ５が、単結合、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、またはシクロヘキサン環である上記（２）～上記（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（８）成分（Ｂ）が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸および該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）～上記（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（９）ジアミン成分が、下記の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物である上記（８）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式［２］中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｙ２は単結合または－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）であり、Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０～４の整数であり、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基または炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である）。
（１０）ジアミン成分が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である上記（８）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式［２ａ］中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎは、式［２］の定義と同じ意義を有し、ｍは１～４の整数である。）
（１１）前記式［２ａ］のジアミン化合物が、ジアミン成分中に５～８０モル％含まれる上記（９）または上記（１０）に記載の液晶配向処理剤。
（１２）成分（Ｂ）の重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である上記（８）～上記（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式［３］中、Ｚ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～６の非芳香族環状炭化水素基を含有する）。
（１３）テトラカルボン酸二無水物が、下記の式［３ａ］～式［３ｊ］で示される構造である上記（１２）に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい）。
（１４）成分（Ｂ）の重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記（１）～上記（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１５）成分（Ｂ）の１００質量部に対し、成分（Ａ）が０．１質量部～２０質量部である上記（１）～上記（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１６）液晶配向処理剤中に５質量％～６０質量％の貧溶媒を含有する上記（１）～上記（１５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１７）上記（１）～上記（１６）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１８）上記（１７）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１９）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１７）に記載の液晶配向膜。
（２０）上記（１９）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（２１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１７）に記載の液晶配向膜。
（２２）上記（２１）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、液晶表示素子の製造プロセス中のラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が発生しにくく、さらに、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
　成分（Ａ）：分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物（以下、特定アミン化合物と称することもある）。
　成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定重合体と称することもある）。
　本発明の液晶配向処理剤において、特定アミン化合物中の１級アミノ基は、特定重合体中のカルボキシル基と塩形成をしているか、特定重合体中のカルボキシル基やカルボキシエステル基に対して、水またはアルコールの脱離を伴うアミド結合をしているか、または、特定重合体中のイミド基に対してイミド基の開環を伴う結合反応をしていると考えられる。さらに、液晶配向膜を作製する際の焼成工程によって、特定重合体中のカルボキシル基と塩形成をしている１級アミノ基は、水の脱離によりアミド結合を形成すると考えられる。その結果、本発明の液晶配向処理剤は、有機溶媒中で混合するという簡便な手段にもかかわらず、そこから得られた液晶配向膜中では、特定アミン化合物と特定重合体とが効率良く結合していると考える。
　また、特定アミン化合物中の水酸基は、熱により、特定重合体中のカルボキシル基やカルボキシエステル基に対して、水またはアルコールの脱離を伴うエステル化反応や、特定アミン化合物中の水酸基同士による水の脱離を伴うエーテル化反応が起こることが知られている。したがって、上述したように、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、特定アミン化合物が、特定重合体に結合していることから、液晶配向膜を作製する際の焼成工程や、液晶表示素子を作製する際のシール剤の硬化工程、すなわち、焼成工程により、ポリマー間の架橋反応が起こり、物理的な安定性が向上し、さらには、熱や光に対する耐性が高いものとなる。
　更に、本発明では、架橋反応を起こす特定アミン化合物が、特定重合体に結合していることから、架橋性化合物を添加した場合に起こる未反応成分の残存による液晶表示素子の特性の低下などの問題は発生しない。
　したがって、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、特定アミン化合物を含まない液晶配向膜と比較して、液晶表示素子の製造プロセス中のラビング処理に伴う重合体被膜膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が発生しにくく、さらに、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下を抑制することができる。
　この特定アミン化合物は、分子内に含まれる１級アミノ基が１個のみであるので、液晶配向処理剤を調製する際や液晶配向剤の保管中に、ポリマーの析出やゲル化といった問題が起こる可能性も回避できる。
＜特定アミン化合物＞
　本発明の特定アミン化合物は、分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である。
　より具体的には、下記の式［１］で示されるアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式［１］中、Ｘ１は特定アミン化合物に含まれる１級アミノ基が特定重合体と塩形成や結合反応をしやすくするため、脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する有機基である。
　脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基または不飽和結合を有する炭化水素基等を挙げることができる。なかでも、炭素数が１～２０の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。より好ましくは炭素数が１～１５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～１０の直鎖状または分岐状アルキル基である。
　非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロへキシル環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。なかでも、炭素数３～２０からなる環が好ましい。より好ましくは炭素数３～１５からなる環であり、さらに好ましくは炭素数６～１２からなる環の非芳香族環式炭化水素基である。具体的には、シクロヘキサン環またはビシクロへキシル環であり、特に好ましくは、シクロヘキサン環である。
　式［１］中、Ｘ２は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｓ－または－ＳＯ２－である。なかでも、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－が好ましい。より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＯＣＯ－または－ＮＨＣＯ－であり、特に好ましくは、単結合、－Ｏ－または－ＯＣＯ－である。
　式［１］中、Ｘ３は単結合、ベンゼン環またはシクロヘキサン環である。より好ましくは、単結合またはベンゼン環である。
　式［１］中、Ｘ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｓ－または－ＳＯ２－である。なかでも、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－が好ましい。より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＯＣＯ－または－ＣＯＮＨ－であり、特に好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－ＣＯＮＨ－である。
　式［１］中、Ｘ５は単結合、脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する有機基である。脂肪族炭化水素基および非芳香族環式炭化水素基の具体例は、上述したものが挙げられる。なかでも、単結合、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、または炭素数３～２０からなる非芳香族環式炭化水素基が好ましい。より好ましくは、単結合、炭素数１～１５の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、または炭素数３～１５からなる非芳香族環式炭化水素基である。さらに好ましくは、単結合、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキサン環またはビシクロへキシル環であり、特に好ましくは、単結合、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基またはシクロヘキサン環である。
　式［１］中、ｎは１～５の整数である。なかでも、１～４の整数が好ましい。より好ましくは、１～３の整数である。
　式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびｎの好ましい組み合わせは、表１～表１４に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
＜特定重合体＞
　本発明の特定重合体は、ポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であり、ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１およびＡ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す）。
　本発明の特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるジアミン成分と下記の式［Ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式［Ｂ］および式［Ｃ］中、Ｒ１およびＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である）。
（式［Ｄ］中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは式［Ａ］で定義したものと同意義である）。
　式［Ａ］および式［Ｄ］において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１種類でもあっても、それぞれ異なったＲ１およびＲ２を有して繰り返し単位として異なった複数種を組み合わせたものでもよい。
　ジアミン成分には、下記の式［２］で示される側鎖（以下、特定側鎖構造と称することもある）を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式［２］中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－または－ＣＯＯ－は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－または－ＣＯＯ－である。
　式［２］中、Ｙ２は単結合または－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）である。なかでも、単結合または－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。
　式［２］中、Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。
　式［２］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基が好ましい。
　式［２］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
　式［２］中、ｎは０～４の整数である。好ましくは、０～２の整数である。
　式［２］中、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基または炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基または炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１～９のアルキル基または炭素数１～９のアルコキシル基である。
　式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびｎの好ましい組み合わせは、表１５～表５６に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
 　本発明の重合体に特定側鎖構造を導入する方法としては、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物と称することもある）を原料の一部に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　式［２ａ］中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎは、式［２］の定義と同じ意義を有し、ｍは１～４の整数である。）
　また、上記の式　式［２ａ］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびｎの好ましい組み合わせは、式［２］と同様に、表１５～表５６に示すとおりである。
　式［２ａ］中、ｍは、１～４の整数である。好ましくは、１の整数である。
　より具体的には、下記の式［２－１］～式［２－３２］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式［２－１］および式［２－２］中、Ｒ１は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－または－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ２は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシル基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式［２－３］～式［２－５］中、Ｒ３は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－または－ＣＨ２－を示し、Ｒ４は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシル基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式［２－６］および式［２－７］中、Ｒ５は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－または－Ｏ－を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （式［２－８］および式［２－９］中、Ｒ７は炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式［２－１０］および式［２－１１］中、Ｒ８は炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式［２－１２］中、Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０のアルキル基であり、Ａ３は１，４－シクロへキシレン基または１，４－フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子または－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子または－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０または１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０または１の整数である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物（以下、その他ジアミン化合物と称することもある）を、ジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン、４－（アミノメチル）アニリン、３－（アミノメチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリンまたは３－（２－アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンまたはビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカンまたは１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。
　また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基またはフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。
　具体的には、下記の式［ＤＡ１］～式［ＤＡ１２］で示されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式［ＤＡ１］～式［ＤＡ５］中、Ａ１は炭素数１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 （式［ＤＡ６］～式［ＤＡ１１］中、Ａ２は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－または－ＮＨ－を示し、Ａ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式［ＤＡ１２］中、ｐは１～１０の整数である）。
　加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１３］～式［ＤＡ２０］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 （式［ＤＡ１７］中、ｍは０～３の整数であり、式［ＤＡ２０］中、ｎは１～５の整数である）。
　さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ２１］～式［ＤＡ２４］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 （式［ＤＡ２１］中、ｍ１は１～４の整数であり、式［ＤＡ２２］中、Ａ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０～４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１～４の整数であり、式［ＤＡ２３］中、ｍ４およびｍ５はそれぞれ１～５の整数であり、式［ＤＡ２４］中、Ａ５は炭素数１～５の直鎖または分岐アルキル基であり、ｍ６は１～５の整数であり、式［ＤＡ２５］中、Ａ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－または－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１～４の整数である）。
　上記の特定ジアミン化合物およびその他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明の特定重合体を得るためには、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（以下、特定テトラカルボン酸二無水物と称することもある）を原料の一部に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 　式［３］中、Ｚ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～６の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
　具体的には、下記の式［３ａ］～式［３ｊ］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 　式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
　式［３］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］である。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物（以下、その他テトラカルボン酸二無水物と称することもある）を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられる。
　ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸または１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸。
　上記の特定テトラカルボン酸二無水物およびその他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　本発明の特定重合体は、ポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であり、ポリイミド前駆体とは、式［Ａ］で示される構造である。
　本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸とジアミン成分とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
　ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
　さらに、ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルをイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。
　本発明の特定重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角を高くすることができる。この特性を高める目的では、ジアミン成分の５モル％以上８０モル％以下が特定ジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分の５モル％以上６０モル％以下が特定ジアミン化合物であることが好ましい。
　また、本発明の特定重合体を得るためには、テトラカルボン酸成分に特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸成分の１モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。また、テトラカルボン酸成分の１００モル％が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ特定重合体としてもよい。その際の重合温度は－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　本発明のポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０℃～２５０℃、好ましくは０℃～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５モル倍～３０モル倍、好ましくは２モル倍～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１モル倍～５０モル倍、好ましくは３モル倍～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の特定重合体の分子量は、得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、特定アミン化合物、特定重合体を含む重合体成分および有機溶媒を含有する塗布液である。
　本発明の液晶配向処理剤における、特定アミン化合物の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．１質量部～１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行して所望の膜硬化性を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは、０．１質量部～１００質量部である。さらに好ましくは、１質量部～５０質量部であり、特に好ましいのは、０．１質量部～２０質量部である。
　本発明の液晶配向処理剤における、重合体成分は、全てが本発明に用いる特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体成分中におけるそれ以外の他の重合体の含有量は０．５質量％～１５質量％、好ましくは１質量％～１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、特定ジアミン化合物を含まないジアミン成分と特定テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体またはポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体およびポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドなどが挙げられる。
　本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な重合体被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０質量％～９９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。その際の有機溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。より具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基またはオキセタン基を有する架橋性化合物、さらには、ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなら群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、加えて、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することもできる。
　エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノール等が挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 　具体的には、下記の式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基および／またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリルなどを用いることができる。このメラミン誘導体若しくはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　ヒドロキシル基および／またはアルコキシル基を有する、ベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
　加えて、下記の式［５］で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 （式［５］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環およびフェナントレン環から選ばれる基であり、Ｅ２は下記の式［５ａ］および式［５ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１～４の整数である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部～１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行して目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１質量部～１００質量部であり、特には、１質量部～５０質量部である。
　液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記の式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を、液晶配向処理剤中に添加することが好ましい。このアミン化合物は、特定重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％～１０質量％、好ましくは１質量％～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（以下、貧溶媒と称することもある）または化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する有機溶媒が挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５質量％～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２質量部、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向処理剤には、上記の架橋性化合物、貧溶媒、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物、および基板との密着性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。　
　液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレートなどの加熱手段により５０℃～３００℃、好ましくは８０℃～２５０℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
　上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
　すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御することができる。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部～５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって、液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
　加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
　活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により反応する２重結合部位を持つ特定アミン化合物を含んでいるため、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。なお、上記２重結合部位としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、シンナモイル基が挙げられる。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
　以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない
「ポリイミド前駆体およびポリイミドの合成」
（テトラカルボン酸二無水物）
　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
　ＴＣＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
　ＴＤＡ：下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
（特定ジアミン化合物）
　ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
　ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３－ジアミノ－４－{４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
　ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ：１，３－ジアミノ－５－｛４－〔４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）フェニル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
　ＣｏｌＤＡＢ－１：下記の式で示される特定ジアミン化合物
　ＣｏｌＤＡＢ－２：下記の式で示される特定ジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
（その他ジアミン化合物）
　ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
　ｍ－ＰＤＡ：ｍ－フェニレンジアミン
　ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
　ＡＰ１８：１，３－ジアミノ－４－オクタデシルオキシベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
（特定アミン化合物）
　Ａ－１：アミノエタノール
　Ａ－２：３－アミノ－１－プロパノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 （有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量測定）
　合成例におけるポリイミドの数平均分子量および重量平均分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量　約１２,０００、４,０００、１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
（イミド化率の測定）
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１＞
　ＣＢＤＡ（３．１０ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．０１ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）、およびｐ－ＰＤＡ（０．８５ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．９ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２６，１００、重量平均分子量は７４，２００であった。
＜合成例２＞
　ＢＯＤＡ（５．３１ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．０３ｇ，７．９６ｍｍｏｌ）、およびＤＢＡ（２．８２ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０４ｇ，５．３０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，３００、重量平均分子量は６５，１００であった。
＜合成例３＞
　合成例２で得られた樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、およびピリジン（１．９０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、数平均分子量は２１，５００、重量平均分子量は５１，９００であった。
＜合成例４＞
　ＢＯＤＡ（５．３６ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（４．０５ｇ，９．３６ｍｍｏｌ）、およびＤＢＡ（２．６５ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０５ｇ，５．３５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、およびピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は４９，１００であった。
＜合成例５＞
　ＢＯＤＡ（３．２７ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（２．５１ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）、およびｐ－ＰＤＡ（１．４２ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．１０ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．２ｇ）を加え、４０℃で６．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５２ｇ）、およびピリジン（３．３５ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は２０，２００、重量平均分子量は５０，３００であった。
＜合成例６＞
　ＢＯＤＡ（５．２６ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ－１（２．０６ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、およびＤＢＡ（３．４０ｇ，２２．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．０３ｇ，５．２５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．９ｇ）を加え、４０℃で７時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．２ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５５ｇ）、およびピリジン（１．９２ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，２００、重量平均分子量は４５，９００であった。
＜合成例７＞
　ＢＯＤＡ（３．３６ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ－２（１．４２ｇ，２．８８ｍｍｏｌ）、およびｐ－ＰＤＡ（１．７７ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．１３ｇ，５．７６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．４ｇ）を加え、４０℃で７時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、およびピリジン（１．９０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は４４，２００であった。
＜合成例８＞
　ＴＣＡ（３．１２ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（１．５９ｇ，４．１８ｍｍｏｌ）、およびｍ－ＰＤＡ（１．０５ｇ，９．７１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．３ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２６，７００、重量平均分子量は７４，２００であった。
＜合成例９＞
　ＴＣＡ（３．１０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（１．７９ｇ，４．１４ｍｍｏｌ）、およびＤＢＡ（１．４７ｇ，９．６６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．１ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４６ｇ）、およびピリジン（１．９６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は２３，２００、重量平均分子量は５９，６００であった。
＜合成例１０＞
　ＴＣＡ（３．０８ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ－２（１．３５ｇ，２．７４ｍｍｏｌ）、およびｍ－ＰＤＡ（１．１９ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．９ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４６ｇ）、およびピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は２１，１００、重量平均分子量は５３，９００であった。
＜合成例１１＞
　ＴＤＡ（１．９８ｇ，６．５９ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（２．８５ｇ，６．５９ｍｍｏｌ）、およびｐ－ＰＤＡ（１．６６ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３．０１ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、およびピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１９，１００、重量平均分子量は４８，５００であった。
＜合成例１２＞
　ＴＤＡ（１．９９ｇ，６．６４ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（２．９７ｇ，６．６５ｍｍｏｌ）、およびＤＢＡ（２．３６ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３．０４ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４６ｇ）、およびピリジン（３．３２ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，９００、重量平均分子量は５０，１００であった。
＜合成例１３＞
　ＢＯＤＡ（５．６１ｇ，２２．４ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（３．１７ｇ，８．４２ｍｍｏｌ）、およびＤＢＡ（２．９９ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．１０ｇ，５．６１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５４ｇ）、およびピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４６，２００であった。
　本発明のポリアミド酸およびポリイミドを表５７に示す。
＊１：ポリアミド酸。
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
　下記する実施例１～実施例１４、および比較例１～比較例４では、液晶配向処理剤の製造例を記載するが、各液晶配向処理剤は評価のために使用される。また、本発明の液晶配向処理剤を表５８および表５９に示す。
　「液晶配向膜の作製」、「ラビング処理耐性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶セルの作製（ＰＳＡセル）」および「電気特性の評価」は、下記のとおりである。また、実施例１～実施例１４および比較例１～比較例４で得られた各液晶配向処理剤の特性を、表６０～表６４に示す。
表６０および表６１にラビング処理耐性の評価、表６２および表６３に通常セルを用いた電気特性の評価、さらに、表６４にＰＳＡセルを用いた電気特性の評価結果を示す。
「液晶配向膜の作製」
　液晶配向処理剤を、３０ｍｍ×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きの基板を得た。
「ラビング処理耐性の評価」
　上記の「液晶配向膜の作製」で得られた液晶配向膜付きの基板の塗膜面を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、および押し込み量０．４ｍｍの条件でラビング処理した。ラビング処理後の基板の中心付近の液晶配向膜表面を、倍率１００倍に設定したレーザー顕微鏡で無作為に５箇所観察し、観察視野である約６．５ｍｍ四方の範囲に確認されるラビング傷およびラビング削れカス（付着物）量の平均値から、ラビング処理耐性を評価した。なお、評価基準は次のように定めた。
（評価基準）
　Ａ：ラビング傷やラビング削れカス２０個以下、
　Ｂ：ラビング傷やラビング削れカスが２０～４０個、
　Ｃ：ラビング傷やラビング削れカスが４０～６０個、
　Ｄ：ラビング傷やラビング削れカスが６０個以上。
「液晶セルの作製（通常セル）」
　液晶配向処理剤を、３０ｍｍ×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、および押し込み量０．１ｍｍの条件でラビング処理した。
　得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ－６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。
　実施例および比較例で得られた液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認した。いずれの液晶セルとも、ラビング処理に伴う削れや配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
「液晶セルの作製（ＰＳＡセル）」
　液晶配向処理剤を、中心に１０ｍｍ×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板と、中心に１０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
　この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ－６６０８（メルク・ジャパン社製）１００質量％に対して、下記の式で示される重合性化合物（１）を０．３質量％混合した液晶を注入した後、注入口を封止して、液晶セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。
　この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。実施例および比較例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。
　また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
「電気特性の評価」
　上記の「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶セルの作製（ＰＳＡセル）」で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、１６．６７ｍｓ後および５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製、ＶＨＲ－１）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ（印加電圧）：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ　Ｗｉｄｔｈ（印加パルス）：６０μｓ、およびＦｌａｍｅ　Ｐｅｒｉｏｄ（フレーム周期）：１６．６７ｍｓまたは５０ｍｓの設定で行った。
　電圧保持率の測定が終了した液晶セルに、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、同様条件にて、ＶＨＲの測定を行った。なお、紫外線照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ－１）（センライト社製（ＳＥＮ　ＬＩＧＨＴ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））を用いて行った。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）、ＮＭＰ（５．６７ｇ）、Ａ－１のＮＭＰ溶液（１．５０ｇ）（Ａ－１が５質量％のＮＭＰ溶液）、およびＢＣＳ（２５．８ｇ）を混合し、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、通常セルおよびＰＳＡセルの電気特性の評価を行った。
＜実施例２＞
　合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．５ｇ）、ＮＭＰ（８．９５ｇ）、Ａ－１のＮＭＰ溶液（２．５１ｇ）（Ａ－１が５質量％のＮＭＰ溶液）、およびＢＣＳ（２２．０ｇ）を混合し、２５℃にて２．５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例３＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．４８ｇ）に、ＮＭＰ（１３．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（１．４９ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（８．１３ｇ）、およびＢＣＳ（１９．２ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、通常セルおよびＰＳＡセルの電気特性の評価を行った。
＜実施例４＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５１ｇ）に、ＮＭＰ（１３．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－２のＮＭＰ溶液（２．５１ｇ）（Ａ－２が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（８．００ｇ）、およびＢＣＳ（１９．８ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例５＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１３．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（３．５０ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（７．７７ｇ）、およびＢＣＳ（２０．１ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例６＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５５ｇ）に、ＮＭＰ（１３．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－２のＮＭＰ溶液（３．５７ｇ）（Ａ－２が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（７．９３ｇ）、およびＢＣＳ（２０．５ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例７＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．５１ｇ）に、ＮＭＰ（１９．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（１．５１ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（９．４６ｇ）、およびＢＣＳ（１２．９ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例８＞
　合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１５．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－２のＮＭＰ溶液（１．５０ｇ）（Ａ－２が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（８．９７ｇ）、およびＢＣＳ（１７．２ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例９＞
　合成例８で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（８）（１１．０ｇ）、ＮＭＰ（４．００ｇ）、Ａ－１のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）（Ａ－１が５質量％のＮＭＰ溶液）、およびＢＣＳ（２６．３ｇ）を混合し、２５℃にて２．５時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例１０＞
　合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５３ｇ）に、ＮＭＰ（１２．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（３．５４ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（７．００ｇ）、およびＢＣＳ（２２．６ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例１１＞
　合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．４６ｇ）に、ＮＭＰ（１５．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－２のＮＭＰ溶液（４．９２ｇ）（Ａ－２が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（９．００ｇ）、およびＢＣＳ（１５．８ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例１２＞
　合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１３．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－２のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）（Ａ－２が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（７．９８ｇ）、およびＢＣＳ（１９．７ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例１３＞
　合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（２．４３ｇ）に、ＮＭＰ（１３．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（１．４６ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（７．９５ｇ）、およびＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、５０℃にて１０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１３）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜実施例１４＞
　合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１３．６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ－１のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）（Ａ－１が５．０質量％のＮＭＰ溶液）、ＮＭＰ（５．７８ｇ）、およびＢＣＳ（１９．７ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜比較例１＞
　合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．５ｇ）、ＮＭＰ（７．００ｇ）、およびＢＣＳ（２６．３ｇ）を混合し、２５℃にて２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１５）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、通常セルおよびＰＳＡセルの電気特性の評価を行った。
＜比較例２＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．４８ｇ）に、ＮＭＰ（１４．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（８．４１ｇ）、およびＢＣＳ（１８．６ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１６）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価、通常セルおよびＰＳＡセルの電気特性の評価を行った。
＜比較例３＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１４．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（８．５０ｇ）、およびＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１７）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
＜比較例４＞
　合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５１ｇ）に、ＮＭＰ（１３．２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（７．７５ｇ）、およびＢＣＳ（２０．９ｇ）を加え、５０℃にて１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　得られた液晶配向処理剤（１８）を用いて、上述した条件にて、ラビング処理耐性の評価および通常セルの電気特性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
　上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、ラビング処理によるラビング削れカスが少なく、さらに、長時間、紫外線に曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さかった。
　特定アミン化合物を含まない比較例１～比較例４は、ラビング処理によるラビング削れカスも多く、さらに、長時間、紫外線に曝された後の電圧保持率の低下も大きくなった。
　また、同一のポリイミド前駆体またはポリイミドで、特定アミン化合物を含む実施例と特定アミン化合物を含まない比較例との比較において、特定アミン化合物を含む実施例では、長時間、紫外線に曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さかった。具体的には、実施例１と比較例１との比較、実施例３および実施例４と比較例２との比較、実施例５と比較例３との比較および実施例１４と比較例４との比較である。
　本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、液晶表示素子の製造プロセス中のラビング処理に伴う重合体被膜の削れカスやラビング処理に伴う傷が発生しにくく、さらに、長時間、光の照射に曝されても、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
　さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。
　すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対しても有用である。
　なお、２０１０年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１０－２９２７２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (22)

  1. 　下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する液晶配向処理剤。
    成分（Ａ）：分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。
    成分（Ｂ）：ポリイミド前駆体およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
  2. 　成分（Ａ）のアミン化合物が、下記の式［１］で示される化合物である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ｘ１は脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する有機基であり、Ｘ２は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｓ－または－ＳＯ２－であり、Ｘ３は単結合、ベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、Ｘ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｓ－または－ＳＯ２－であり、Ｘ５は単結合、脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する有機基であり、ｎは１～５の整数である）。
  3. 　成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ１が、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロヘキサン環またはビシクロヘキシル環である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
  4. 　成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ２が、単結合、－Ｏ－または－ＯＣＯ－である請求項２または請求項３に記載の液晶配向処理剤。
  5. 　成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ３が、単結合またはベンゼン環である請求項２～請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  6. 　成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ４が、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－または－ＣＯＮＨ－である請求項２～請求項５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  7. 　成分（Ａ）のアミン化合物である式［１］のＸ５が、単結合、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基またはシクロヘキサン環である請求項２～請求項６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  8. 　成分（Ｂ）が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸および該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  9. 　ジアミン成分が、下記の式［２］で示される側鎖を有するジアミン化合物である請求項８に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［２］中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｙ２は単結合または－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）であり、Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、または、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環および複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０～４の整数であり、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基または炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である）。
  10. 　ジアミン成分が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である請求項８に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［２ａ］中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎは、式［２］の定義と同じ意義を有し、ｍは１～４の整数である。）
  11. 　前記式［２ａ］のジアミン化合物が、ジアミン成分中に５モル％～８０モル％含まれる請求項９または請求項１０に記載の液晶配向処理剤。
  12. 　成分（Ｂ）の重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である請求項８～請求項１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［３］中、Ｚ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～６の非芳香族環状炭化水素基を含有する）。
  13. 　テトラカルボン酸二無水物が、下記の式［３ａ］～式［３ｊ］で示される構造である請求項１２に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［３ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい）。
  14. 　成分（Ｂ）の重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項１～請求項１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  15. 　成分（Ｂ）の１００質量部に対し、成分（Ａ）が０．１質量部～２０質量部である請求項１～請求項１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  16. 　液晶配向処理剤中に５質量％～６０質量％の貧溶媒を含有する請求項１～請求項１５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  17. 　請求項１～請求項１６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
  18. 　請求項１７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  19. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１７に記載の液晶配向膜。
  20. 　請求項１９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  21. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１７に記載の液晶配向膜。
  22. 　請求項２１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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