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WO2012084773A1 - Verfahren zur herstellung von siloxycarboxylaten - Google Patents

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Publication number
WO2012084773A1
WO2012084773A1 PCT/EP2011/073177 EP2011073177W WO2012084773A1 WO 2012084773 A1 WO2012084773 A1 WO 2012084773A1 EP 2011073177 W EP2011073177 W EP 2011073177W WO 2012084773 A1 WO2012084773 A1 WO 2012084773A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
auxiliary base
hydrogen
salt
monocarboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/073177
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin GÄRTNER
Jochen Petzoldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2012084773A1 publication Critical patent/WO2012084773A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of silylated monocarboxylic acids by reacting monocarboxylic acids in the presence of an auxiliary base.
  • a process for the separation of acids which are formed as a by-product in the course of a reaction or added to a reaction mixture, for example for pH regulation is known from the reaction mixtures by means of an auxiliary base such as 1-methylimidazole or 2-ethylpyridine.
  • the acids form with the auxiliary base a liquid salt which is immiscible with the desired product and can therefore be separated by means of liquid-liquid phase separation.
  • silylations of alcohols or amines with halosilanes are described.
  • hydrochloric acid and acetic acid are disclosed.
  • a method for the siloxylation of monocarboxylic acids is not disclosed.
  • WO 2005/061416 A1 likewise discloses a process for the separation of acids from reaction mixtures by means of an auxiliary base, wherein the auxiliary base is an alkylimidazole which has a solubility in 30% strength by weight sodium chloride solution at 25 ° C. of 10% by weight. -% or less and its hydrochloride has a melting point below 55 ° C.
  • the auxiliary base is used for the separation of acids which are formed in the course of the reaction or added during the reaction, for example for pH regulation.
  • a method for the siloxylation of monocarboxylic acids is not disclosed.
  • WO 2010/072532 describes the silylation of monocarboxylic acids, but siloxylation is not disclosed.
  • the invention is therefore based on the object to provide a process for the siloxylation of monocarboxylic acids available, which is characterized by high yields and high selectivity and is economically attractive.
  • the object is achieved by a method for producing a Siloxycarboxylats comprising the steps of: a) reacting a C 2 -C 0 monocarboxylic acid with a halosiloxane the general formula (I),
  • Hai is fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • R is the same or different hydrogen
  • C is Cio-alkyl or C 6 -C 4 -aryl and x is an integer from 1 to 20, in the presence of an auxiliary base and optionally a solvent
  • the auxiliary base is chosen so that it reacts with the in the reaction of monocarboxylic acid and halosilane liberated hydrogen halide forms a salt which is immiscible in the liquid phase with the siloxycarboxylate or the solution of Siloxycarboxylats in the solvent optionally present
  • the optionally used solvent is chosen such that it with the siloxycarboxylate is miscible and is immiscible with the liquid salt of auxiliary base and split hydrogen halide, and
  • the novel siloxycarboxylates are easily and economically produced by the hydrogen halide liberated during the reaction forms a salt with the auxiliary base, which is liquid under the reaction conditions and is immiscible with the siloxycarboxylate.
  • the added auxiliary base surprisingly removes selectively the residual hydrogen halide and not the monocarboxylic acid from the reaction mixture.
  • the siloxycarboxylate can be separated from this salt of the auxiliary base with the hydrogen halide.
  • the siloxylation of the monocarboxylic acid proceeds rapidly and in high yields.
  • the inventive method is suitable for the conversion of C 2 -C 0 - monocarboxylic acids having halosiloxanes of the general formula (I). It is irrelevant whether it is a straight-chain or branched and / or saturated or mono- or polyunsaturated monocarboxylic acid.
  • the process according to the invention is preferably suitable for saturated C 2 -C 8 monocarboxylic acids and monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids.
  • Saturated C 2 -C 8 -monocarboxylic acids are, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid (pentanoic acid), caproic acid (hexanoic acid), heptanoic acid and octanoic acid (caprylic acid) and also their isomers.
  • the group of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • Preferred monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid and maleic acid.
  • the C 2 -C 0 used monocarboxylic acid is used with respect to the halosiloxane either in equimolar amounts or in excess. It is preferably 1, 0 to 2.0 mol / mol, more preferably 1, 0 to 1, 5 mol / mol and in particular 1, 0 to 1, 25 mol / mol monocarboxylic acid used.
  • any mixtures of the aforementioned C 2 -C 0 monocarboxylic acids may be used in the inventive process, however, only one is preferred C 2 -C reacted with a monocarboxylic acid 0 halosiloxane.
  • the halosiloxanes are those of the general formula (I)
  • R is the same or different hydrogen
  • C is Cio-alkyl or aryl
  • x is an integer from 1 to 20.
  • Shark is preferably chlorine or bromine.
  • Preference is given to using one (1) halosiloxane, more preferably one (1) chlorine or bromosiloxane.
  • the substituents R may be identical or different and independently of one another denote hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 4 -aryl.
  • the substituents R are the same or different and are independently C 1 -C 4 -alkyl or C 6 -C 4 -aryl, more preferably they are identical and are C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl in the context of the invention means straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 10 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-e
  • Aryl is understood to mean mono- to trinuclear aromatic ring systems containing 6 to 14 carbon ring members, for example phenyl, naphthyl and anthryl, preferably a mononuclear aromatic ring system, more preferably phenyl.
  • x is an integer from 1 to 20, preferably an integer from 1 to 5, and particularly preferably 3 or 4.
  • halosiloxanes are, for example, CI-SiMe 2 -O-SiMe 3 , Cl- ( SiMe 2 -O) 2 -SiMe 3 , CI- (SiMe 2 -O) 3 -SiMe 3 , CI- (SiMe 2 -O) 4 -SiMe 3 , CI- (SiMe 2 -O) 5 -SiMe 3 , Br - (SiMe 2 -O) 3 -SiMe 3 , Br- (SiMe 2 -O) 4 -SiMe 3 , CI- (SiEt 2 -O) 3 -SiMe 3 , CI- (SiEt 2 -O) 4 -SiMe 3 , Cl- (SiMe 2 -
  • Suitable auxiliary bases are in particular those compounds which are mentioned in WO 03/062171 A2 and WO 05/061416 A1.
  • the compounds which can be used as auxiliary bases can contain phosphorus sulfur or nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably one to ten nitrogen atoms, particularly preferably one to five, very particularly preferably one to three and in particular one to two nitrogen atoms. If appropriate, further heteroatoms, such as oxygen, sulfur or phosphorus atoms, can also be present. Preference is given to those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle which has at least one nitrogen atom and optionally an oxygen or sulfur atom, particularly preferably those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle containing one, two or three nitrogen atoms and a sulfur or an oxygen atom, most preferably those having two nitrogen atoms.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol and in particular below 250 g / mol. Furthermore, preference is given to those compounds which can be used as bases and are selected from the compounds of the formulas (IIa) to (Nr)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 - Ci 8 alkyl, optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or a or more substituted or unsubstituted imino groups
  • C 2 - C 8 - alkyl, C 6 - C 2 aryl, C 5 - C 2 denote cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen-, nitrogen- and / or sulfur-containing heterocycle or two of them together form an unsaturated, saturated or aromatic ring optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, said radicals being in each case denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy , Alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • C 1 -C 8 -alkyl which is optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hetadecyl, octadecyl, 1, 1 -
  • radicals can together be 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propylene, 2-oxa-1, 3 -propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-CrC 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3 dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not limited. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one carbon atom, preferably at least two, is usually present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups can be so-propylimino, n-butylimino or te / f-butylimino example, imino, methylimino, / '.
  • functional groups are carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (CC 4 -alkyl) -amino, CC 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or CC 4 -alkyloxy, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroaryl roatome and / or heterocycles substituted C 6 - C 2 -aryl, for example phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, / ' so-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodec
  • Ethoxynaphthyl 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 4-bromophenyl, 2- or 4-nitrophenyl, 2,4- or 2,6-dinitrophenyl, 4- dimethylaminophenyl, 4-acetylphenyl, methoxyethylphenyl or ethoxymethylphenyl, optionally roatome by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, hetero- and / or heterocycles substituted C 5 - Ci 2 cycloalkyl, for example,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- ( Ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, dimethylamino, diethylamino and chloro.
  • Particularly preferred pyridines (IIa) are those in which one of the radicals R 1 to R 5 is methyl, ethyl or chlorine and all others are hydrogen, or R 3 are dimethylamino and all others are hydrogen or are all hydrogen or R 2 is carboxy or carboxy - amide and all others are hydrogen or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 are 1, 4-buta-1, 3-dienylene and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyridazines (IIb) are those in which one of the radicals R 1 to R 4 is methyl or ethyl and all others are hydrogen or all hydrogen.
  • Particularly preferred pyrimidines are those in which R 2 to R 4 is hydrogen or methyl and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, or R 2 and R 4 are methyl, R 3 is hydrogen and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl.
  • Particularly preferred pyrazines are those in which R 1 to R 4 are all methyl or all hydrogen.
  • Particularly preferred imidazoles (IIe) are those in which R 1 is independently selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and
  • R 2 to R 4 independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl.
  • Particularly preferred 1 H-pyrazoles (IIf) are those in which independently of one another R 1 is hydrogen, methyl or ethyl,
  • R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 3H-pyrazoles (IIg) are those in which, independently of one another, R 1 is hydrogen, methyl or ethyl,
  • R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 4H-pyrazoles (IIh) are those in which, independently of one another, R 1 to R 4 are hydrogen or methyl,
  • Particularly preferred 1-pyrazolines (III) are those in which, independently of one another, R 1 to R 6 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 2-pyrazolines (IIj) are those in which independently of one another R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and
  • R 2 to R 6 are hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 3-pyrazolines (IIk) are those in which independently of one another R 1 or R 2 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and
  • R 3 to R 6 are hydrogen or methyl are selected.
  • Particularly preferred imidazolines (III) are those in which, independently of one another, R 1 or R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl or phenyl and R 3 or R 4 are hydrogen, methyl or ethyl and R 5 or R 6 is hydrogen or methyl are selected.
  • Particularly preferred imidazolines (Ilm) are those in which, independently of one another, R 1 or R 2 are selected from hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred imidazolines (IIn) are those in which, independently of one another, R 1 , R 2 or R 3 are selected from hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred thiazoles (Mo) or oxazoles (Up) are those in which independently of one another
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 2 or R 3 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred 1, 2,4-triazoles are those in which independently of one another R 1 or R 2 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 are selected from hydrogen, methyl or phenyl.
  • Particularly preferred 1, 2,3-triazoles (Nr) are those in which independently of one another R 1 is selected from hydrogen, methyl or ethyl and R 2 or R 3 are selected from hydrogen or methyl or
  • R 2 and R 3 are 1, 4-buta-1, 3-dienylene and all others are hydrogen.
  • pyridines and imidazoles are preferred. Very particular preference is given as bases to 3-chloropyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-ethyl-4-aminopyridine, 2-methylpyridine ( ⁇ -picoline), 3-methylpyridine ( ⁇ -picoline), 4-methylpyridine ( ⁇ -picoline), 2 -Ethylpyridine, 2-ethyl-6-methylpyridine, quinoline, isoquinoline, 1-CrC 4 -alkylimidazole, 1-methylimidazole, 1, 2-dimethylimidazole, 1-n-butylimidazole, 1, 4,5-trimethylimidazole, 1, 4- Dimethylimidazole, imidazole, 2-methylimidazole, 1-butyl-2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1-n-pentylimidazole, 1-n-hexylimid
  • R a, R b and R c are each independently Ci - Ci 8 alkyl, optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 2 - C 8 alkyl, C 6 - Ci 2 -aryl or C 5 - Ci 2 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle or two of them together an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or more oxygen form - and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, wherein said radicals each- because they may be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles,
  • At least two of the three radicals R a , R b and R c are different and
  • R a , R b and R c together have at least 8, preferably at least 10, more preferably at least 12 and most preferably at least 13 carbon atoms.
  • R a, R b and R c are each independently Ci - Ci 8 alkyl, C 6 - C 2 -aryl or C 5 - Ci 2 cycloalkyl, and more preferably Ci - Ci 8 alkyl, where the radicals mentioned may each be may be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • R a , R b and R c are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl (n-amyl), 2-pentyl ( sec-amyl), 3-pentyl, 2,2-dimethyl-prop-1-yl (neo-pentyl), n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, 1, 1 - Dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, cyclopent
  • tertiary amines of the formula (III) are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethyl-hexylamine, diethyl-octylamine, diethyl (2-ethylhexyl) -amine, di-n propyl-butylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propyl-hexylamine, di-n-propyl-octylamine, di-n-propyl- (2-ethylhexyl) -amine, di-iso-propyl -ethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-opropyl-n-propylamine, di--
  • Preferred tertiary amines (III) are di-iso-propyl-ethylamine, diethyl-tert-butylamine, di-isopropyl-butylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary Amines of pentyl isomers.
  • Particularly preferred tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • a tertiary amine which is likewise preferred and can be used according to the invention, but in contrast to the above-mentioned three identical radicals, is triallylamine.
  • Tertiary amines preferably of the formula (III), are generally preferred over heterocyclic compounds, for example of the formulas (IIa) to (Nr), if the basicity of the latter auxiliary bases is not sufficient for the reaction, for example for eliminations.
  • auxiliary bases whose salts of auxiliary bases and acids have a melting temperature at which no significant decomposition of the siloxycarboxylate occurs during the separation of the salt as the liquid phase, i. less than 10 mol% per hour, preferably less than 5 mol% / h, more preferably less than 2 mol% / h, and most preferably less than 1 mol% / h.
  • the melting points of the salts of the particularly preferred auxiliary bases are generally below 160 ° C., more preferably below 100 ° C. and most preferably below 80 ° C.
  • auxiliary bases very particular preference is given to those whose salts have an E T (30) value of> 35, preferably of> 40, particularly preferably of> 42.
  • the E T (30) value is a measure of polarity and is reviewed by C. Reichardt of Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim: VCH, 1979. XI, (Monographs in Modern Chemistry; 3), ISBN 3-527-25793-4 page 241.
  • a preferred base which fulfills the task e.g. is satisfied, is 1-methylimidazole.
  • 1-Methylimidazole is also effective as a nucleophilic catalyst [Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991, 2, 63-70]. Chojnowski et al. have found that 1-methylimidazole accelerates the phosphorylation of f-butanol by a factor of 33 and the silylation of pentamethyldisiloxanol by a factor of 930 compared to triethylamine. Instead of 1-methylimidazole, for example, 1-butylimidazole can be used.
  • the hydrochloride of 1-butylimidazole is already liquid at room temperature, so that 1-butylimidazole can be used as the auxiliary base and catalyst for reactions which handle materials which are already decomposable at temperatures above room temperature. Also liquid at room temperature is the acetate and formate of 1-methylimidazole.
  • imidazole whose salts have an E T (30) value of> 35, preferably of> 40, more preferably of> 42, and which have a melting temperature during which the salt is separated off as the liquid phase no significant decomposition of the siloxycarboxylate occurs.
  • the polar salts of these imidazoles form two immiscible phases as noted above with less polar organic media.
  • Another exceptionally preferred base that fulfills the task is 2-ethylpyridine.
  • hydrochloride of 2-ethylpyridine has a melting point of about 55 ° C and is immiscible with the nonpolar organic siloxycarboxylates or solvents.
  • 2-ethylpyridine can at the same time serve as auxiliary base and nucleophilic catalyst and be separated off from organic media as liquid hydrochloride by a process-technically simple liquid-liquid phase separation.
  • auxiliary bases are also alkylimidazoles of the formula (IV)
  • R 'and R " can each independently be hydrogen or linear or branched C 1 -C 6 -alkyl, with the proviso that R' and R" have in total at least 1 carbon atom and in total not more than 6 carbon atoms, preferably in total 1 have up to 4 carbon atoms, more preferably have a total of 1 to 2 carbon atoms and most preferably have in total 2 carbon atoms.
  • R 'and R are hydrogen, methyl, ethyl, /' so-propyl, n-propyl, n-butyl, iso- butyl, s / (-. Butyl, te / f-butyl and n-hexyl Preferred radicals R 'and R "are hydrogen, methyl and ethyl.
  • Examples of compounds of formula (IV) are n-propylimidazole, n-butylimidazole, iso- butylimidazole, 2'-Methylbutylimidazol, / 'so-Pentylimidazo, n-Pentylimidazol, iso- Hexylimidazo, n-hexylimidazole, /' so-Octylimidazol and n-Octylimidazol.
  • auxiliary bases are those compounds which form a salt with the hydrogen halide formed during the reaction, which forms two immiscible phases at the reaction temperature with the siloxycaroxylate or the solution of the siloxycarboxylate in a suitable solvent and is separated off. Preference is given to those auxiliary bases which do not participate in the reaction as a reactant.
  • this auxiliary base can act as a nucleophilic catalyst in the reaction, so that the addition of a further base, for example the bases cited in the literature diethylamine or triethylamine, is not required.
  • the auxiliary base forms a salt with the hydrogen halide formed during the reaction.
  • hydrogen chloride (HCl) or hydrogen bromide (HBr) is preferably formed.
  • the auxiliary base is suitable for binding other acids which are added, for example, during the pH-adjusting reaction, for example nitric acid, nitrous acid, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid.
  • acids which are added, for example, during the pH-adjusting reaction, for example nitric acid, nitrous acid, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid.
  • the reaction mixture contains beside the used C 2 -C 0 monocarboxylic acid no further acids, as is per mol separated is hydrogen halide, at least one mole of auxiliary base used as a rule, preferably 1, 0 to 1, 5 mol / mol, particularly preferably 1, 0 to 1.3 mol / mol and especially 1.0-0.1, 25 mol / mol. If other acids are added, for example for pH regulation, the amount of auxiliary base must be adjusted accordingly.
  • the residence time of the auxiliary base in the reaction mixture is a few minutes to several hours, preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes and most preferably 10 to 30 minutes.
  • the auxiliary base is used together with the to siloxylierenden C 2 -C 0 - submitted monocarboxylic acid, and then the halosiloxane added completely or continuously.
  • the salt of the auxiliary base with the hydrogen halide formed during the reaction forms two immiscible phases with the siloxycarboxylate or a solution of the siloxycarboxylate in a suitable solvent.
  • Immiscible means that two separate phases are formed by a phase interface.
  • a solvent may also be added to the siloxycarboxylate to achieve segregation or solubility reduction. This is useful, for example, if the solubility of the salt in the siloxycarboxylate or vice versa is 20% by weight or more, preferably 15% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more and very particularly preferably 5% by weight. % or more. The solubility is determined under the conditions of the respective separation.
  • the solubility is preferably determined at a temperature which is above the melting point of the salt and preferably 10 ° C., particularly preferably 20 ° C., below the lowest of the following temperatures: boiling point of the siloxycarboxylate, boiling point of the solvent and temperature of the significant decomposition of the Siloxycarboxylates.
  • the solvent is suitable if the mixture of siloxycarboxylate and solvent is able to dissolve the salt or the salt, the siloxycarboxylate or a mixture of siloxycarboxylate and solvent less than the amounts indicated above.
  • Suitable solvents are, for example, benzene, toluene, o-, m- or p-xylene, cyclohexane, cyclopentane, pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether, acetone, isobutyl methyl ketone, diethyl ketone, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether .
  • the siloxycarboxylate is immiscible with the salt of auxiliary base and hydrogen halide, so that the addition of a solvent can be dispensed with.
  • the particular advantage of the method according to the invention is that the separation of the salt from auxiliary base and hydrogen halide can be carried out by a simple liquid-liquid phase separation, so that eliminates a procedurally complex handling of solids.
  • the recovery of the free auxiliary base can be carried out, for example, by reacting the salt of the auxiliary base with a strong base, for. B. NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , lime, Na 2 C0 3 , NaHC0 3 , K 2 C0 3 or KHC0 3 , optionally in a solvent such as water, methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n-butanol, n-pentanol, butanol or pentanol isomer mixtures or acetone releases.
  • a strong base for. B. NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , lime, Na 2 C0 3 , NaHC0 3 , K 2 C0 3 or KHC0 3 , optionally in a solvent such as water, methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n-butanol, n-pentanol, butanol or pentanol isomer mixtures
  • the auxiliary base thus liberated if it forms its own phase, separated or, if it is miscible with the salt of the stronger base or the solution of the salt of the stronger base, are separated by distillation from the mixture. If necessary, the liberated auxiliary base can also be separated from the salt of the stronger base or the solution of the salt of the stronger base by extraction with an extractant, such as solvents, alcohols or amines.
  • an extractant such as solvents, alcohols or amines.
  • the auxiliary base can be washed with water or aqueous NaCl or Na 2 SO 4 solution and then dried, for. B. by removal of any water contained by means of an azeotropic distillation with benzene, toluene, xylene, butanol or cyclohexane.
  • the auxiliary base can be distilled before being used again in the process according to the invention.
  • the auxiliary base 2 -C suitable on the one hand to separate the hydrogen halide formed during the reaction and on the other hand as a nucleophilic catalyst in the Siloxyl mich the C 0 monocarboxylic acid.
  • the execution of the siloxylation is not limited and can be carried out according to the invention intercepting the released hydrogen halide and the optionally added acid batchwise or continuously and in air or under a protective atmosphere.
  • the siloxylation can be carried out without pressure but also at overpressure or underpressure. Preferably, work is carried out at normal pressure.
  • the reaction temperature is selected so that the salt of the auxiliary base with the halogenated hydrogen at the respective pressure is in liquid form, so that a liquid-liquid phase separation is possible.
  • Monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids and their siloxylation products are polymerizable compounds. Therefore, in the case of the siloxylation of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids, it is important to pay attention to a sufficient polymerization inhibition and therefore to work in the presence of conventional amounts of polymerization inhibitors known per se. An unwanted polymerization is safety-critical due to the released large amount of heat.
  • ppm based on the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, from 1 to 10,000 ppm, preferably from 10 to 5,000 ppm, more preferably from 30 to 2,500 ppm and in particular from 50 to 1,500 ppm of a suitable stabilizer are used per single substance.
  • Suitable stabilizers are, for example, N-oxides (nitroxyl or N-oxyl radicals, ie compounds which have at least one> N-0 group), such as 4-hydroxy-2,6,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl , 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N -oxyl, 4,4 ', 4 "-tris (2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl) phosphite or 3-oxo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-N- monohydric or polyhydric phenols optionally having one or more alkyl groups, such as alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol
  • N-methyl-4-toluenesulfonamide or N-tert-butyl-4-toluenesulfonamide oximes, such as Aldoxime, Ketoxime or amidoximes, such as diethyl, methylethylketoxime or salicyladoxime, phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine, triphenyl phosphite, triethyl phosphite, hypophosphorous acid or Alkyl ester of phosphorous acids; sulfur-containing compounds such as diphenyl sulfide or phenothiazine; Metal salts, such as copper or manganese, cerium, nickel, chromium salts, for example chlorides, sulfates, salicylates, tosylates, acrylates or acetates, such as copper acetate, copper (II) chloride, copper salicylate, cerium (III) acetate or cerium (II) ethoximes,
  • polymerization inhibitor at least one compound from the group of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2, 4-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, hypophosphorous acid, copper acetate, copper (II) chloride, copper salicylate and cerium (II) acetate, used.
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) may be present.
  • the educts of the siloxylation and any other auxiliary agents such as solvents or polymerization inhibitors present may be carried out as desired.
  • the C 2 -C 0 monocarboxylic acid and the auxiliary base in each case at least partially, preferably completely in each case, charged to a suitable reactor and heated.
  • the halosilane is metered in, wherein the dosage usually takes place within a few minutes to several hours, preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes and most preferably 10 to 30 minutes continuously or in portions.
  • siloxylated C 2 -C 0 produced by the inventive method - monocarboxylic acids may be used as comonomers in copolymers for various applications, such as for waterproofing coatings or for the production of antifouling paints.
  • the following examples are intended to illustrate the invention without, however, limiting it.
  • Nonamethyltetrasiloxymethacrylate (MAD3M) 162 g (1.88 mol, 1.13 equivalents) of methacrylic acid and 136 g (1.66 mol) of 1-methylimidazole under argon were initially introduced into a 2 l double-shell plane-milling reactor. Subsequently, 546 g (purity: 97%; 1.65 mol) of 1-chlorononamethyltetrasiloxane were added within one minute, the internal temperature rising to 70 ° C. Thereafter, the jacket temperature was raised to 90 ° C and the reaction mixture stirred for one hour.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Siloxycarboxylaten ist gekennzeichnet durch Umsetzung von C2-C10-Monocarbonsäuren mit Halogensiloxanen der allgemeinen Formel (I), Hal-(SiR2-O)x-SiR3 worin Hal gleich oder verschieden Fluor, Chlor, Brom oder lod ist, R Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist, und x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, unter Bildung von Halogenwasserstoff in Gegenwart einer Hilfsbase, in dem die Hilfsbase mit dem Halogenwasserstoff ein Salz bildet, das mit dem Siloxycarboxylat oder der Lösung des Siloxycarboxylates in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare flüssige Phasen ausbildet und durch eine Flüssig-Flüssig-Trennung abgetrennt wird. Das Verfahren ermöglicht eine einfache und wirtschaftliche Herstellung von Siloxycarboxylaten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Siloxycarboxylaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silylierten Monocarbonsäuren durch Umsetzung von Monocarbonsäuren in Gegenwart einer Hilfsbase.
Die Silylierung von Carbonsäuren ist in der Literatur bekannt. So offenbaren A. Shihada et al. in Z. Naturforsch. B 1980, 35, 976-980 die Umsetzung von Essigsäure mit Trimethylchlorsilan in Diethylether unter Zugabe von Diethylamin. V.F. Mironov et al. beschreiben inChem. Heterocycl. Compd. 1966, 2,, 334-337 die Silylierung unter anderem von Methacrylsäure ebenfalls mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart von N,N-Diethylanilin als Hilfsbase in Diethylether. Nachteilig an diesen Verfahren ist die Bildung von voluminösen und schlecht filtrierbaren Hydrochlorid-Niederschlägen, welche zu Ausbeuteverlusten bei der Filtration führen. Eine wirtschaftlich attraktive Regenerierung der Hilfsbase wird durch die aufwendige Feststoffhandhabung erschwert.
Die Silylierung von Acrylsäure mit Hexamethyldisilazan wird von V.l. Rakhlin et al. in Russ. J. Org. Chem. 2004, 40 beschrieben. Die Reaktion ist nachteilig, da eine kontinuierliche Entfernung des freiwerdenden Ammoniaks erforderlich ist. Außerdem erfordert das Verfahren lange Reaktionszeiten bei höheren Temperaturen und liefert nur mäßige Ausbeuten.
Die Herstellung von Trimethylsilylcarboxylaten ist ebenfalls von C. Palermo in Synthesis 1981 , 809-811 beschrieben. Die Umsetzung der Carbonsäure erfolgt mit N-Trimethylsilyl-2- oxazolidon in halogenierten Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlormethan. Für die industrielle Anwendung ist dieser Reaktionsweg wenig praktikabel, da die Verwen- dung eines halogenierten Lösungsmittels problematisch ist. Darüber hinaus ist die Synthese kostenintensiv, da zusätzlich die Herstellung des Silylierungsreagenzes notwendig ist. Die Abtrennung des 2-Oxazolidons vom Produkt erfolgt durch aufwendige Kristallisation und Filtration. Die Synthese dieses Silylierungsreagenzes ist auch in Synth. Commun. 1982, 12, 225-230 der Banerji et al. offenbart. Bei der Umsetzung mit der Carbonsäure fällt Imidazol als Nebenprodukt an, welches unter Hinnahme von Ausbeuteverlusten durch Filtration vom Produkt abgetrennt werden muss. Ein anderer Herstellungsweg wird von Y.-F. Du et al. in J. Chem. Res. Synop. 2004, 3, 223-225 beschrieben. Darin ist die Umsetzung von Natriumacetat mit Trimethylchlorsilan in Lösungsmitteln wie Diethylether, PEG-400 oder Benzol offenbart. Als Edukt wird das Natriumsalz der Carbonsäure eingesetzt, welches zunächst hergestellt und sorgfältig getrocknet werden muss. Bei der Synthese fällt infolgedessen Natriumchlorid als Nebenprodukt an, welches abfiltriert werden muss. In der WO 2003/062171 A2 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren, die im Laufe einer Reaktion als Nebenprodukt entstehen oder einer Reaktionsmischung beispielsweise zur pH-Wertregulierung zugesetzt werden, aus den Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase wie 1-Methylimidazol oder 2-Ethylpyridin bekannt. Die Säuren bilden mit der Hilfsbase ein Flüssigsalz, welches mit dem Wertprodukt nicht mischbar ist und deshalb mittels flüssig-flüssig-Phasentrennung abgetrennt werden kann. Beispielhaft sind Silylierungen von Alkoholen oder Aminen mit Halogensilanen beschrieben. Als abzutrennende Säuren werden Salzsäure und Essigsäure offenbart. Ein Verfahren zur Siloxylierung von Monocarbonsäuren wird nicht offenbart.
Die WO 2005/061416 A1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus Reaktionsgemischen mittels einer Hilfsbase, wobei es sich bei der Hilfsbase um ein Alkylimidazol handelt, das eine Löslichkeit in 30 gew.-%iger Natriumchloridlösung bei 25°C von 10 Gew.-% oder weniger und dessen Hydrochlorid einen Schmelzpunkt unter 55°C aufweist. Nach der Lehre dieser Anmeldung wird die Hilfsbase zur Abtrennung von Säuren eingesetzt, die im Laufe der Reaktion entstehen oder während der Reaktion beispielsweise zur pH-Wertregulierung zugesetzt werden. Ein Verfahren zur Siloxylierung von Monocarbonsäuren wird nicht offenbart. In der WO 2010/072532 ist die Silylierung von Monocarbonsäuren beschrieben, eine Siloxylierung wird jedoch nicht offenbart.
Die Reaktion von 1 ,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan mit Methacrylsäure in Gegenwart von Triethylamin als Base wird von Yoshida et al. in J. Jpn. Soc. Dent. Prod. 2000, 14(1), 8 beschrieben. Die Reaktionsprodukte sind auch über die Reaktion von Alkalimetallmethacrylaten mit α,ω-Dichlorsiloxanen nach D.N. Andreev und N.T. Usacheva in Zhur. Obsh. Khim. 1965, 35(4), 756 zugänglich. Bei beiden Reaktionen muss zur Produktisolierung eine aufwendige Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt werden, die zu Produktverlusten führt.
In der DE 10 2007 047866 A1 sind Reaktionen von Monocarbonsäureestern mit Chlorsiloxanen, so auch die Synthese von Nonamethyltetrasiloxymethacrylat aus Trimethylsilylmethacrylat und Chlornonamethyltetrasiloxan beschrieben. Die Herstellung von Chlorsiloxanen aus Chlortrimethylsilan und Hexamethylcyclotrisiloxan und Octesmethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart ein Tetraalkylammoniumsalzes ist in JP 2005/047852 A beschrieben. Erstere Reaktion wird bereits von T. Suzuki in Polymer, 1989, 30, 333 erwähnt. Diese Reaktion erfolgt auch mit Ν,Ν-Dimethylformamid als Katalysator in mäßigen Ausbeuten (UK 1040147). In der EP 1 38 061 1 A1 , WO 2004/056838 A1 und WO 2004/00759 A1 ist die Synthese von Nonamethyltetrasiloxymethacrylat aus Trimethylsilylmethacrylat und Hexamethylcyclotrisiloxan in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben, jedoch liefert dieses Verfahren nur mäßige Ausbeuten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Siloxylierung von Mo- nocarbonsäuren zur Verfügung zu stellen, welches sich durch hohe Ausbeuten und hohe Selektivität auszeichnet und wirtschaftlich attraktiv ist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Siloxycarboxylats umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung einer C2-Ci0-Monocarbonsäure mit einem Halogensiloxan der allgemeinen Formel (I),
Hal-(SiR2-0)x-SiR3 (I) worin
Hai Fluor, Chlor, Brom oder lod ist,
R gleich oder verschieden Wasserstoff, C Cio-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, in Gegenwart einer Hilfsbase und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, wobei die Hilfsbase so gewählt wird, dass sie mit dem bei der Reaktion von Monocarbonsäure und Halogensiloxan frei werdenden Halogenwasserstoff ein Salz bildet, welches in flüssiger Phase mit dem Siloxycarboxylat beziehungsweise der Lösung des Siloxycarboxylats in dem gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel nicht mischbar ist, und wobei das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel so gewählt wird, dass es mit dem Siloxycarboxylat mischbar ist und mit dem flüssigen Salz aus Hilfsbase und abgespaltenem Halogenwasserstoff nicht mischbar ist, und
Trennung der flüssigen Phase, welche das Siloxycarboxlat und gegebenenfalls das Lösungsmittel enthält, von der Phase, welche das Salz aus Hilfsbase und dem abgespaltenen Halogenwasserstoff enthält, bei einer Temperatur, bei der beide Phasen flüssig sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Siloxycarboxylate einfach und wirtschaftlich attraktiv hergestellt, indem der während der Reaktion freiwerdende Halogenwasserstoff mit der Hilfsbase ein Salz bildet, welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und mit dem Siloxycarboxylat nicht mischbar ist. Dabei entfernt die zugesetzte Hilfsbase überraschenderweise selektiv den Halogenwasserreststoff und nicht die Monocarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch. Durch eine einfache Flüssig-Flüssig-Phasentrennung kann das Siloxycarboxylat von diesem Salz der Hilfsbase mit dem Halogenwasserstoff getrennt wer- den. Die Siloxylierung der Monocarbonsäure verläuft schnell und mit hohen Ausbeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Umsetzung von C2-Ci0- Monocarbonsäuren mit Halogensiloxanen der allgemeinen Formel (I). Dabei ist es unerheblich, ob es sich um eine geradkettige oder verzweigte und/oder gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäure handelt. Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäß Verfahren für gesättigte C2-C8-Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren.
Gesättigte C2-C8-Monocarbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, But- tersäure, Valeriansäure (Pentansäure), Capronsäure (Hexansäure), Heptansäure und Octansäure (Caprylsäure) sowie deren Isomere. Bevorzugt sind C2-C4-Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
Zu der Gruppe der monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, a- Chloracrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Maleinsäure.
Die eingesetzte C2-Ci0-Monocarbonsäure wird in Bezug auf das Halogensiloxan entweder in äquimolaren Mengen oder im Überschuss eingesetzt. Es werden bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 mol/mol, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,5 mol/mol und insbesondere 1 ,0 bis 1 ,25 mol/mol Monocarbonsäure verwendet.
Selbstverständlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch beliebige Mischungen der zuvor genannten C2-Ci0-Monocarbonsäuren eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur eine C2-Ci0-Monocarbonsäure mit einem Halogensiloxan umgesetzt. Die Halogensiloxane sind solche der allgemeinen Formel (I),
Hal-(SiR2-0)x-SiR3 (I) worin Hai Fluor, Chlor, Brom oder lod ist,
R gleich oder verschieden Wasserstoff, C Cio-Alkyl oder Aryl ist und
x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Bevorzugt ist Hai Chlor oder Brom. Bevorzugt wird ein (1) Halogensiloxan, besonders bevorzugt ein (1) Chlor- oder Bromsiloxan eingesetzt.
Die Substituenten R können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, C Cio-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl bedeuten. Bevorzugt sind die Substituenten R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander C Cio-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl, besonders bevorzugt sind sie gleich und sind C Ci4-Alkyl oder Phenyl.
Unter C Cio-Alkyl im Sinne der Erfindung werden geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 1 , 1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 , 1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1 , 1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere. Bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen.
Unter Aryl werden ein- bis dreikernige aromatische Ringsysteme enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder verstanden, beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Anthryl, bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem, besonders bevorzugt Phenyl.
In der Formel (I) ist x eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5, und besonders bevorzugt 3 oder 4. Typischerweise einsetzbare Halogensiloxane sind beispielsweise CI-SiMe2-0-SiMe3, Cl- (SiMe2-0)2-SiMe3, CI-(SiMe2-0)3-SiMe3, CI-(SiMe2-0)4-SiMe3, CI-(SiMe2-0)5-SiMe3, Br- (SiMe2-0)3-SiMe3, Br-(SiMe2-0)4-SiMe3, CI-(SiEt2-0)3-SiMe3, CI-(SiEt2-0)4-SiMe3, Cl- (SiMe2-0)3-SiEt3, CI-(SiMe2-0)4-SiEt3, CI-(SiMe2-0)3-SiPr3, CI-(SiMe2-0)4-SiPr3, CI-(SiMe2- 0)3-Si/Pr3, CI-(SiMe2-0)4-Si/Pr3, CI-(SiMe2-0)3-SiBu3 und CI-(SiMe2-0)4-SiBu3, bevorzugt CI-(SiMe2-0)3-SiMe3 und CI-(SiMe2-0)4-SiMe3.
Selbstverständlich können beliebige Mischungen der genannen Halogensiloxane eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur eines der genannten Halogensiloxane verwendet. Als Hilfsbasen eignen sich insbesondere solche Verbindungen, die in der WO 03/062171 A2 und WO 05/061416 A1 genannt sind.
Die als Hilfsbasen einsetzbaren Verbindungen können Phosphor- Schwefel oder Stick- stoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt ein bis zehn Stickstoffatome, besonders bevorzugt ein bis fünf, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und insbesondere ein bis zwei Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Hete- roatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders be- vorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 250 g/mol. Weiterhin sind solche als Basen einsetzbaren Verbindungen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IIa) bis (Nr),
Figure imgf000007_0001
(a) (b) (c)
Figure imgf000007_0002
(d) (e) (f)
Figure imgf000008_0001
(g) (h) (i)
Figure imgf000008_0002
(j) (k) (I)
Figure imgf000008_0003
(m) (n) (0)
Figure imgf000008_0004
(P) (q) (0
sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten, worin
R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1 - Ci8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ci8- Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können. Darin bedeuten gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ci8-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 , 1 -
Dimethylpropyl, 1 , 1 -Dimethylbutyl, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2- Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1 -(p-Butylphenyl)-ethyl, p- Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2- Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3- dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2- Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2- Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2- Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2- Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2- Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6- Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2- Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2- Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ci8- Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Hydroxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1 -Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8, 12- trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3- oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa- heptyl, 1 1 -Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5- oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa- tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam 1 ,3-Propylen, 1 ,4- Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-CrC4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3- dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen, bedeuten.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino- , /'so-Propylimino, n-Butylimino oder te/f-Butylimino sein.
Weiterhin bedeuten funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C C4-Alkyl)-amino, C C4- Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C C4-Alkyloxy, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6 - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /'so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl,
Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5 - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl,
Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl,
Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl,
Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Bevorzugt sind R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Besonders bevorzugte Pyridine (IIa) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und alle anderen Wasserstoff sind, oder R3 Dimethylamino und alle anderen Wasserstoff sind oder alle Wasserstoff sind oder R2 Carboxy oder Carbox- amid und alle anderen Wasserstoff oder R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyridazine (IIb) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl und alle anderen Wasserstoff oder alle Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrimidine (llc) sind solche, bei denen R2 bis R4 Wasserstoff oder Methyl und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R2 und R4 Methyl, R3 Wasserstoff und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist. Besonders bevorzugte Pyrazine (lld) sind solche, bei denen R1 bis R4 alle Methyl oder alle Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Imidazole (lle) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und
R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten. Besonders bevorzugte 1 H-Pyrazole (llf) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3H-Pyrazole (llg) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 4H-Pyrazole (llh) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 bis R4 unter Wasserstoff oder Methyl,
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1-Pyrazoline (Iii) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 2-Pyrazoline (llj) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R2 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl
ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3-Pyrazoline (llk) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoline (III) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl und R3 oder R4 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R5 oder R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoline (Ilm) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoline (lln) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 , R2 oder R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R4 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Thiazole (Mo) oder Oxazole (Up) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und
R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1 ,2,4-Triazole (llq) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ausgewählt sind. Besonders bevorzugte 1 ,2,3-Triazole (Nr) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder
R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind. Unter diesen sind die Pyridine und die Imidazole bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind als Basen 3-Chlorpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Ethyl- 4-aminopyridin, 2-Methylpyridin (α-Picolin), 3-Methylpyridin (ß-Picolin), 4-Methylpyridin (γ- Picolin), 2-Ethylpyridin, 2-Ethyl-6-methylpyridin, Chinolin, Isochinolin, 1-CrC4-Alkylimidazol, 1-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-n-Butylimidazol, 1 ,4,5-Trimethylimidazol, 1 ,4- Dimethylimidazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, 1-Butyl-2-methylimidazol, 4-Methylimidazol, 1-n-Pentylimidazol, 1-n-Hexylimidazol, 1-n-Octylimidazol, 1-(2'-Aminoethyl)-imidazol, 2- Ethyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1-(2'-Cyanoethyl)-imidazol und Benzotriazol.
Insbesondere bevorzugt sind 1-n-Butylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylpyridin und 2- Ethylpyridin.
Weiterhin geeignet sind tertiäre Amine der Formel (III),
NRaRbRc (III), worin
Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander jeweils Ci - Ci8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ci8-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl oder C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste je- weils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
mit der Maßgabe, dass
- mindestens zwei der drei Reste Ra, Rb und Rc unterschiedlich sind und
- die Reste Ra, Rb und Rc zusammen mindestens 8, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 12 und ganz besonders bevorzugt mindestens 13 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugt sind Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander jeweils Ci - Ci8-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl oder C5 - Ci2-Cycloalkyl und besonders bevorzugt Ci - Ci8-Alkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Beispiele für die jeweiligen Gruppen sind bereits oben aufgeführt.
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste Ra, Rb und Rc sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3-Pentyl, 2,2-Dimethyl-prop-1 -yl (neo-Pentyl), n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Etylhexyl, 1 , 1 - Dimethylpropyl, 1 , 1 -Dimethylbutyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α - Dimethylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Bilden zwei der Reste Ra, Rb und Rc eine Kette, so kann dies beispielsweise 1 ,4-Butylen oder 1 ,5-Pentylen sein. Beispiele für die tertiären Amine der Formel (III) sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert- butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexylamin, Diethyl-octylamin, Diethyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-propyl-butylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propyl-hexylamin, Di-n-propyl-octylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-iso-propyl-ethylamin, Di-iso- propyl-n-propylamin, Di-iso-propyl-butylamin, Di-iso-propyl-pentylamin, Di-iso-propyl- hexylamin, Di-iso-propyl-octylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butyl-ethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butyl-hexylamin, Di-n-butyl- octylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butyl-pyrrolidin, N- tert-Butyl-pyrrolidin, N-n-Pentyl-pyrrolidin, Ν, Ν-Dimethylcyclohexylamin, N, N- Diethylcyclohexylamin, N, N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propyl-piperidin, N-iso-Propyl- piperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butyl-piperidin, N-tert-Butyl-piperidin, N-n-Pentyl- piperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n- Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethyl-anilin, N-Benzyl-N-n-propyl-anilin, N-Benzyl-N-iso- propyl-anilin, N-Benzyl-N-n-butyl-anilin, N, N-Dimethyl-p-toluidin, N, N-Diethyl-p-toluidin, N, N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-propylphenylamin und Di-n-butylphenylamin. Bevorzugte tertiäre Amine (III) sind Di-iso-propyl-ethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso- propyl-butylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Ein tertiäres Amin, das ebenfalls bevorzugt und erfindungsgemäß einsetzbar ist, jedoch im Gegensatz zu den oben angeführten drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Tertiäre Amine, bevorzugt der Formel (III), sind gegenüber heterocyclischen Verbindungen, beispielsweise der Formeln (IIa) bis (Nr), in der Regel dann bevorzugt, wenn die Basizität letzterer Hilfsbasen für die Reaktion nicht ausreichend ist, beispielsweise für Eliminierungen.
Bevorzugt sind solche Hilfsbasen, deren Salze aus Hilfsbasen und Säuren, eine Schmelztemperatur aufweisen, bei der im Zuge der Abtrennung des Salzes als flüssige Phase keine signifikante Zersetzung des Siloxycarboxylats auftritt, d.h. weniger als 10 Mol% pro Stunde, bevorzugt weniger als 5 Mol %/h, besonders bevorzugt weniger als 2 Mol %/h und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Mol %/h.
Die Schmelzpunkte der Salze der besonders bevorzugten Hilfsbasen liegen in der Regel unterhalb von 160 C, besonders bevorzugt unterhalb von 100 C und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 80°C.
Unter den Hilfsbasen sind solche ganz besonders bevorzugt, deren Salze einen ET(30)- Wert von > 35, bevorzugt von >40, besonders bevorzugt von > 42 aufweisen. Der ET(30)- Wert ist ein Maß für die Polarität und wird von C. Reichardt in Reichardt, Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim : VCH, 1979. - XI, (Monographs in Modern Che- mistry ; 3), ISBN 3-527-25793-4 Seite 241 beschrieben.
Eine bevorzugte Base, welche die Aufgabenstellung z.B. erfüllt, ist 1-Methylimidazol.
1-Methylimidazol ist zudem noch als nucleophiler Katalysator wirksam [Julian Chojnowski, Marek Cypryk, Witold Fortuniak, Heteroatom. Chemistry, 1991 , 2, 63-70]. Chojnowski et al. haben gefunden, daß 1-Methylimidazol im Vergleich zu Triethylamin die Phosphorylierung von f-Butanol um den Faktor 33 und die Silylierung von Pentamethyldisiloxanol um den Faktor 930 beschleunigt. Statt 1-Methylimidazol kann beispielsweise auch 1-Butylimidazol verwendet werden. Das Hydrochlorid des 1-Butylimidazols ist bereits bei Raumtemperatur flüssig, so daß 1- Butylimidazol als Hilfsbase und Katalysator für Reaktionen verwendet werden kann, bei denen Stoffe gehandhabt werden, die bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur bereits zersetzlich sind. Ebenfalls bei Raumtemperatur flüssig ist das Acetat und Formiat von 1-Methylimidazol.
Ebenso können alle Derivate des Imidazols verwendet werden, deren Salze einen ET(30)- Wert von > 35, bevorzugt von >40, besonders bevorzugt von > 42 aufweisen und eine Schmelztemperatur haben, bei der im Zuge der Abtrennung des Salzes als flüssige Phase keine signifikante Zersetzung des Siloxycarboxylates auftritt. Die polaren Salze dieser Imidazole bilden wie oben angeführt mit weniger polaren organischen Medien zwei nicht mischbare Phasen aus. Eine weitere außergewöhnlich bevorzugte Base, die die Aufgabenstellung erfüllt, ist 2- Ethylpyridin.
Pyridin selbst und Derivate des Pyridin sind dem Fachmann als nucleophile Katalysatoren bekannt [Jerry March, "Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley & Sons, New York 1985, S. 294, 334, 347].
Es wurde weiterhin gefunden, dass das Hydrochlorid von 2-Ethylpyridin einen Schmelzpunkt von etwa 55°C aufweist und mit den unpolaren organischen Siloxycarboxylaten oder Lösemitteln nicht mischbar ist. 2-Ethylpyridin kann also zugleich als Hilfsbase und nucleophiler Katalysator dienen und als flüssiges Hydrochlorid über eine verfahrenstechnisch einfache Flüssig-Flüssig-Phasentrennung von organischen Medien abgetrennt werden.
Ebenso können alle Derivate des Pyridins verwendet werden, deren Salze einen ET(30)- Wert von > 35, bevorzugt von >40, besonders bevorzugt von > 42 aufweisen und eine
Schmelztemperatur haben, bei der im Zuge der Abtrennung des Salzes als flüssige Phase keine signifikante Zersetzung des Wertproduktes auftritt. Die polaren Salze dieser Pyridine bilden mit weniger polaren organischen Medien zwei nicht mischbare Phasen aus.
Bevorzugt als Hilfsbasen sind auch Alkylimidazole der Formel (IV),
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worin R' und R" unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes CrC6-Alkyl sein können, mit der Bedingung, dass R' und R" in Summe mindestens 1 Kohlenstoffatom und in Summe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt in Summe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt in Summe 1 bis 2 Koh- lenstoffatome aufweisen und ganz besonders bevorzugt in Summe 2 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiele für R' und R" sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, se/(-Butyl, te/f-Butyl und n-Hexyl. Bevorzugte Reste R' und R" sind Wasserstoff, Me- thyl und Ethyl.
Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind n-Propylimidazol, n-Butylimidazol, iso- Butylimidazol, 2'-Methylbutylimidazol, /'so-Pentylimidazo, n-Pentylimidazol, iso- Hexylimidazo, n-Hexylimidazol, /'so-Octylimidazol und n-Octylimidazol.
Bevorzugte Verbindungen (IV) sind n-Propylimidazol, n-Butylimidazol und iso- Butylimidazol, besonders bevorzugt sind n-Butylimidazol und /'so-Butylimidazol und ganz besonders bevorzugt ist n-Butylimidazol. Hilfsbasen sind erfindungsgemäß solche Verbindungen, die ein Salz mit dem während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff bilden, das bei der Reaktionstemperatur mit dem Siloxycaroxylat oder der Lösung des Siloxycarboxylats in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht mischbare Phasen ausbildet und abgetrennt wird. Bevorzugt sind solche Hilfsbasen, die nicht als Reaktant an der Reaktion teilnehmen. Weiterhin bevorzugt kann diese Hilfsbase als nukleophiler Katalysator in der Reaktion fungieren, so dass die Zugabe einer weiteren Base, beispielsweise die in der Literatur zitierten Basen Diethylamin oder Triethylamin, nicht erforderlich ist. Wie zuvor beschrieben, bildet die Hilfsbase mit dem während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff ein Salz. Dabei handelt es sich je nach eingesetztem Halogensiloxan um Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Bromwasserstoff (HBr) oder lodwasserstoff (Hl) oder bei gemischten Halogensiloxanen der Formel (I) um Mischungen der genannten Halogenwasserstoffe. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt Chlorwasser- stoff (HCl) oder Bromwasserstoff (HBr) gebildet.
Weiterhin eignet sich die Hilfsbase dazu, andere Säuren zu binden, die beispielsweise während der Reaktion zur pH-Wertregulierung zugesetzt werden, beispielsweise Salpetersäure, Salpetrige Säure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Enthält das Reaktionsgemisch neben der eingesetzten C2-Ci0-Monocarbonsäure keine weiteren Säuren, so wird pro mol abzutrennender Halogenwasserstoff in der Regel mindestens ein mol Hilfsbase verwendet, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,5 mol/mol, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,3 mol/mol und insbesondere 1 ,0 bis 1 ,25 mol/mol. Sind andere Säuren, bei- spielsweise zur pH-Wertregulierung zugesetzt, muss die Menge an Hilfsbase entsprechend angepasst werden.
In der Regel beträgt die Verweilzeit der Hilfsbase in dem Reaktionsgemisch einige Minuten bis mehrere Stunden, bevorzugt 5 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 60 Minuten und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten.
Typischerweise wird die Hilfsbase zusammen mit der zu siloxylierenden C2-Ci0- Monocarbonsäure vorgelegt und anschließend das Halogensiloxan vollständig oder kontinuierlich zugegeben.
Das Salz der Hilfsbase mit dem während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff bildet mit dem Siloxycarboxylat oder einer Lösung des Siloxycarboxylates in einem geeigneten Lösungsmittel zwei nicht miteinander mischbare Phasen. Nicht mischbar bedeutet, dass sich zwei durch eine Phasengrenzfläche getrennt flüssige Phasen ausbilden.
Wenn das reine Siloxycarboxylat mit dem Salz aus der Hilfsbase und dem Halogenwasserstoff gänzlich oder zu einem größeren Teil mischbar ist, kann dem Siloxycarboxylat auch ein Lösungsmittel zugesetzt werden, um eine Entmischung oder Löslichkeitsverringerung zu erreichen. Dies ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die Löslichkeit des Salzes im Siloxycarboxylat oder umgekehrt 20 Gew.-% oder mehr beträgt, bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 5 Gew.- % oder mehr beträgt. Die Löslichkeit wird bestimmt unter den Bedingungen der jeweiligen Trennung. Bevorzugt wird die Löslichkeit bei einer Temperatur bestimmt, die oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes liegt und bevorzugt 10°C, besonders bevorzugt 20°C unter- halb der niedrigsten der folgenden Temperaturen liegt: Siedepunkt des Siloxycarboxylates, Siedepunkt des Lösungsmittels und Temperatur der signifikanten Zersetzung des Siloxycarboxylates.
Das Lösungsmittel ist dann geeignet, wenn das Gemisch aus Siloxycarboxylat und Lö- sungsmittel das Salz bzw. das Salz das Siloxycarboxylat oder eine Mischung aus Siloxycarboxylat und Lösemittel weniger als die oben angegebenen Mengen zu lösen vermag. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Cyclohexan, Cyclopentan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Petrolether, Aceton, Isobutylmethylketon, Diethylketon, Diethylether, tert.-Butylmethylether, tert.-Butylethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Methylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan, Methylchloroform oder Gemische davon.
In der Regel ist das Siloxycarboxylat jedoch mit dem Salz aus Hilfsbase und Halogenwas- serstoff nicht mischbar, so dass auf die Zugabe eines Lösungsmittels verzichtet werden kann.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Abtrennung des Salzes aus Hilfsbase und Halogenwasserstoff durch eine einfache Flüssig-Flüssig- Phasentrennung erfolgen kann, so dass ein verfahrenstechnisch aufwendiger Umgang mit Feststoffen wegfällt.
Aus dem vom Siloxycarboxylat abgetrennten Salz der Hilfsbase kann der Fachmann nach bekannter Art und Weise die freie Hilfsbase wiedergewinnen und dem Prozess wieder zu- führen.
Die Rückgewinnung der freien Hilfsbase kann beispielsweise erfolgen, indem man das Salz der Hilfsbase mit einer starken Base, z. B. NaOH , KOH, Ca(OH)2, Kalkmilch, Na2C03, NaHC03, K2C03 oder KHC03, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie Wasser, Metha- nol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, Butanol- oder Pentanol- Isomerengemische oder Aceton, freisetzt. Die so freigesetzte Hilfsbase kann, wenn sie eine eigene Phase ausbildet, abgetrennt oder, falls sie mit dem Salz der stärkeren Base bzw. der Lösung des Salzes der stärkeren Base mischbar ist, durch Destillation aus der Mischung abtrennt werden. Falls erforderlich kann man die freigesetzte Hilfsbase auch von Salz der stärkeren Base bzw. der Lösung des Salzes der stärkeren Base durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel, wie Lösemittel, Alkohole oder Amine, abtrennen.
Falls erforderlich kann man die Hilfsbase mit Wasser oder wässriger NaCI- oder Na2S04- Lösung gewaschen und anschließend getrocknet werden, z. B. durch Abtrennung von ge- gebenenfalls enthaltenem Wasser mit Hilfe einer Azeotropdestillation mit Benzol, Toluol, Xylol, Butanol oder Cyclohexan.
Falls erforderlich kann die Hilfsbase vor erneuter Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren destilliert werden.
Wie zuvor beschrieben, eignet sich die Hilfsbase einerseits zur Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs und andererseits als nukleophiler Katalysator in der Siloxylierung der C2-Ci0-Monocarbonsäure. Die Durchführung der Siloxylierung ist nicht beschränkt und kann erfindungsgemäß unter Abfangen des freigesetzten Halogenwasserstoffs und der gegebenenfalls zugesetzten Säure diskontinuierlich oder kontinuierlich und an Luft oder unter einer Schutzatmosphäre durchgeführt werden.
Die Siloxylierung kann drucklos aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei normalem Druck gearbeitet.
Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass das Salz der Hilfsbase mit dem Halogen- Wasserstoff bei dem jeweiligen Druck in flüssiger Form vorliegt, so dass eine Flüssig- Flüssig-Phasentrennung möglich ist.
Monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren sowie deren Siloxylierungsprodukte sind polymerisationsfähige Verbindungen. Daher ist es für den Fall der Siloxylierung von monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren wichtig, auf eine ausreichende Polymerisationsinhibierung zu achten und daher in Gegenwart von üblichen Mengen von an sich bekannten Polymerisationsinhibitoren zu arbeiten. Eine unerwünschte Polymerisation ist aufgrund der freiwerdenden großen Wärmemenge sicherheitstechnisch bedenklich.
In der Regel werden, bezogen auf die monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, je Einzelsubstanz von 1 bis 10 000 ppm, bevorzugt von 10 bis 5 000 ppm, besonders bevorzugt von 30 bis 2 500 ppm und insbesondere von 50 bis 1 500 ppm eines geeigneten Stabilisators eingesetzt.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, also Verbindungen, die wenigstens eine >N-0-Gruppe aufweisen), wie 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2, 2,6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl; ein- oder mehrwertige Phenole, die gegebenenfalls eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen, wie Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4- methylphenol, 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol oder 6-tert- Butyl-2,4-dimethylphenol; Chinone, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2- Methylhydrochinon oder 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon; Hydroxyphenole, beispielsweise Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon; Aminophenole, wie p- Aminophenol; Nitrosophenole, wie p-Nitrosophenol; Alkoxyphenole, wie beispielsweise 2- Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2- Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert- Butyl-4-methoxyphenol; Tocipherole, wie α-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), aromatische Amine, wie N,N- Diphenylamin oder N-Nitroso-diphenylamin; Phenylendiamine, wie N, N'-Dialkyl-p- phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils un- abhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt sind, wie N, N'-Dimethyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Diethyl-p-phenylendiamin, Hydroxylamine, wie Ν, Ν-Diethylhydroxylamin, Imine, wie Methylethylimin oder Methylen violett, Sulfonamide, wie z. B. N-Methyl-4-toluolsulfonamid oder N-tert.-Butyl-4- toluolsulfonamid, Oxime, wie Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime, wie Diethylketoxim, Methylethylketoxim oder Salicyladoxim, phosphorhaltige Verbindungen, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triethylphosphit, hypophosphorige Säure oder Al- kylester der Phosphorigen Säuren; schwefelhaltige Verbindungen wie Diphenylsulfid oder Phenothiazin; Metallsalze, wie Kupfer- oder Mangan-, Cer-, Nickel-, Chromsalze, beispielsweise -Chloride, -sulfate, -salicylate, -tosylate, -acrylate oder -acetate, wie Kupfer- acetat, Kupfer(l l)chlorid, Kupfersalicylat, Cer(l l l)acetat oder Cer(l ll)ethylhexanoat, oder Gemische davon sein.
Bevorzugt wird als Polymerisationsinhibitor(gemisch) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4- dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, hypophosphorige Säure, Kupferacetat, Kupfer(l l)chlorid, Kupfersalicylat und Cer(ll l)acetat, eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird Phenothiazin und/oder Hydrochinonmonomethylether (M EHQ) als Polymerisationsinhibitor verwendet.
Zur weiteren Stützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Die Zugabe der Edukte der Siloxylierung sowie der gegebenenfalls vorliegenden sonstigen Hilfsmittel wie Lösungsmittel oder Polymerisationsinhibitoren kann beliebig erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die C2-Ci0-Monocarbonsäure und die Hilfsbase jeweils zumindest teilweise, bevorzugt jeweils vollständig, in einem geeigneten Reaktor vorgelegt und erhitzt. Anschließend wird das Halogensiloxan zudosiert, wobei die Dosierung in der Regel innerhalb von einigen Minuten bis mehrere Stunden, bevorzugt 5 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 60 Minuten und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten kontinuierlich oder portionsweise erfolgt. Im Anschluss an die Siloxylierung erfolgt wie beschrieben die Flüssig-Flüssig-Abtrennung des Salzes der Hilfsbase und die folgende Rückgewinnung der Hilfsbase aus der abgetrennten Phase. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten siloxylierten C2-Ci0- Monocarbonsäuren können als Comonomere in Copolymerisaten für verschiedenste Anwendungen, beispielsweise zur Hydrophobierung von Lacken oder für die Herstellung von Antifoulinganstrichen eingesetzt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Die verwendeten Prozent- und ppm-Angaben beziehen sich, falls nicht anderes angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm. Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Nonamethyltetrasiloxymethacrylat (MAD3M) In einem 2 I-Doppelmantel-Planschliffreaktor wurden 162 g (1 ,88 mol; 1 , 13 Äquivalente) Methacrylsäure und 136 g (1 ,66 mol) 1 -Methylimidazol unter Argon vorgelegt. Anschließend wurden 546 g (Reinheit: 97 %; 1 ,65 mol) 1 -Chlornonamethyltetrasiloxan innerhalb von einer Minute zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 70 °C anstieg. Danach wurde die Manteltemperatur auf 90 °C erhöht und die Reaktionsmischung für eine Stunde nach- gerührt. Dann wurden die beiden Phasen innerhalb von zwei Stunden getrennt, wobei 21 1 g 1 -Methylimidazoliumchlorid-Unterphase und 624 g Oberphase erhalten wurden. Die Oberphase bestand laut GC-Analytik zu 95 % aus Nonamethyltetrasiloxymethacrylat (MAD3M, 1 ,56 mol), das entspricht einer Ausbeute von 95 %. Beispiel 2
Herstellung von Undecamethylpentasiloxymethacrylat (MAD4M)
In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 29,3 g (0,34 mol; 1 ,3 Äquivalente) Methacrylsäure und 23,3 g (0,28 mol; 1 , 1 Äquivalente) 1 -Methylimidazol unter Argon vorgelegt. Anschlie- ßend wurden 1 14 g (Reinheit: 94 %; 0,26 mol) 1 -Chlorundekamethylpentasiloxan innerhalb einer Minute zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 65 °C anstieg. Danach wurde der Kolben im Ölbad für zwei Stunden auf 90 °C erhitzt, anschließend wurden die beiden Phasen innerhalb von zwei Stunden getrennt, wobei 39 g 1 -Methylimidazoliumchlorid- Unterphase und 127 g Oberphase erhalten wurden. Die Oberphase bestand laut GC- Analytik zu 91 % aus Undecamethylpentasiloxymethacrylat (MAD4M; 0,25 mol), das entspricht einer Ausbeute von 96 %.
Beispiel 3
Herstellung von Nonamethyltetrasiloxyacrylat (AD3M)
In einem 2 I-Doppelmantel-Planschliffreaktor wurden 131 g (1 ,81 mol; 1 ,3 Äquivalente) Ac- rylsäure und 124 g (1 ,51 mol; 1 ,1 Äquivalente) 1-Methylimidazol unter Argon vorgelegt. Anschließend wurden 500 g (Reinheit: 95 %; 1 ,43 mol) 1-Chlornonamethyltetrasiloxan in- nerhalb von einer Minute zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 70 °C anstieg. Danach wurde die Manteltemperatur auf 90 °C erhöht und die Reaktionsmischung für eine Stunde nachgerührt. Dann wurden die beiden Phasen innerhalb von zwei Stunden getrennt, wobei 200 g 1-Methylimidazoliumchlorid-Unterphase und 547 g Oberphase erhalten wurden. Die Oberphase bestand laut GC-Analytik zu 90 % aus Nonamethyltetrasiloxyacrylat (AD3M; 1 ,34 mol), das entspricht einer Ausbeute von 94 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Siloxycarboxylats umassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung einer C2-Ci0-Monocarbonsäure mit einem Halogensiloxan der allgemeinen Formel (I),
Hal-(SiR2-0)x-SiR3 (I) worin
Hai Fluor, Chlor, Brom oder lod ist,
R gleich oder verschieden Wasserstoff, C Cio-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, in Gegenwart einer Hilfsbase und gegebenenfalls eines Lösungsmittels, wobei die Hilfsbase so gewählt wird, dass sie mit dem bei der Reaktion von Mono- carbonsäure und Halogensiloxan frei werdenden Halogenwasserstoff ein Salz bildet, welches in flüssiger Phase mit dem Siloxycarboxylat beziehungsweise der Lösung des Siloxycarboxylats in dem gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel nicht mischbar ist, und wobei das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel so gewählt wird, dass es mit dem Siloxycarboxylat mischbar ist und mit dem flüssigen Salz aus Hilfsbase und abgespaltenem Halogenwasserstoff nicht mischar ist, und b) Trennung der flüssigen Phase, welche das Siloxycarboxlat und gegebenenfalls das Lösungsmittel enthält, von der Phase, welche das Salz aus Hilfsbase und dem abgespaltenen Halogenwasserstoff enthält, bei einer Temperatur, bei der beide Phasen flüssig sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die C2-Ci0- Monocarbonsäure eine gesättigte C2-C8-Monocarbonsäure oder eine monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte C2-C8- Monocarbonsäure Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die monoethylenisch ungesättigte C^-Cs-Monocarbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Maleinsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Hai Chlor oder Brom ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R des Halogensiloxans gleich und C C4-Alkyl oder Phenyl sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogensiloxan CI-(SiMe20)x-SiMe3 mit x = 1 , 2, 3, 4, oder 5, ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüchel bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase gleichzeitig als nukleophiler Katalysator für die Siloxylierung fungiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsbase 1- Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-n-Butylimidazol, 2-Methylpyridin oder 2- Ethylpyridin ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass pro mol abzutrennendem Halogenwasserstoff mindestens ein mol Hilfsbase verwendet wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Hilfsbase in dem Siloxycarboxylat beziehungsweise in der Lösung des Siloxycarboxylates in einem geeigneten Lösungsmittel weniger als 20 Gew.-% löslich ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die C2- Cio-Monocarbonsäure und die Hilfsbase zumindest teilweise in einem Reaktor vorgelegt werden und anschließend die Zudosierung der Halogensiloxans erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure und die Hilfsbase zumindest teilweise in einem Reaktor vorgelegt werden und anschließend die Zudosierung des Halogensiloxans erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure in einer Menge von 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf die Menge des Halogensiloxans, eingesetzt wird.
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