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WO2012081488A1 - ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法 - Google Patents

ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法 Download PDF

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WO2012081488A1
WO2012081488A1 PCT/JP2011/078409 JP2011078409W WO2012081488A1 WO 2012081488 A1 WO2012081488 A1 WO 2012081488A1 JP 2011078409 W JP2011078409 W JP 2011078409W WO 2012081488 A1 WO2012081488 A1 WO 2012081488A1
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reaction
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alkyl group
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武夫 田口
光 矢内
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group, an acid catalyst, and a method for producing the same.
  • solid acid catalysts have been developed.
  • solid acid catalysts have also been used for aromatic alkylation where aluminum chloride has been mainly used.
  • Most of the synthesis processes of ethylbenzene and cumene are zeolite catalysts (MCM-22 (MWW)), etc.
  • MCM-22 (MWW) zeolite catalysts
  • MCM-22 (MWW) zeolite catalysts
  • the advantages of the solid catalyst are fully utilized for the synthesis reaction of an organic compound having a relatively simple structure to which a flow-type high temperature process can be applied.
  • These solid acid catalysts are also referred to as heterogeneous catalysts, and are particularly useful for synthesizing basic chemical products and purifying exhaust gases of automobile engines, and are used in large quantities.
  • organometallic complexes and organic acids have been used as catalysts in organic synthesis reactions under various conditions. Since these compounds with catalytic action are easily soluble in various organic solvents, they are very useful for organic synthesis and polymer synthesis in the liquid phase, and have a sulfonic acid skeleton like the conventionally known sulfuric acid and methanesulfonic acid. Molecules have also been developed as catalysts.
  • an organic acid substituted with a trifluoromethanesulfonyl group (trifuryl, CF 3 SO 2 ) group showing very strong electron withdrawing property is known as a super strong acid having an acidity higher than that of sulfuric acid.
  • Bis (trifluoromethanesulfonyl) methane having two trifuryl groups on the same carbon and tris (trifluoromethanesulfonyl) methide having three trifuryl groups on the same carbon are also examples of compounds showing strong acidity.
  • Patent Document 1 discloses arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane and a metal salt thereof, and a production method thereof.
  • Patent Document 2 discloses a Lewis acid catalyst having an increased catalytic activity in an organic synthesis reaction by an electrophilic reaction as a general formula M [RfSO 2 —N—SO 2 Rf ′] n or M [RfSO 2 —N —SO 2 Rf ′] n ⁇ mH 2 O (Rf and Rf ′ represent a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, M is an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, lead, arsenic, antimony Represents an element selected from bismuth, selenium, and tellurium, n represents an integer of the same number as the valence of the corresponding metal, and m represents a natural number of 0.5 to 20.)
  • a complex having various perfluoroalkanesulfonylimide groups and an organic synthesis reaction by various electrophilic reactions using the complex as a catalyst are disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a general formula M + (X 1 ⁇ ) q (wherein M represents at least one metal selected from the group consisting of Group IIIA to VB elements of the periodic table, and X 1 Represents a halogen atom, q represents the same integer as the valence number of M), and can be used even in the presence of water, consisting of a specific metal halide and a quaternary salt type anion exchange resin.
  • a highly active Lewis acid catalyst is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane ((CF 3 SO 2 ) 2 as an acid catalyst useful for a carbon-carbon bond forming reaction.
  • CHCH 2 CH (SO 2 CF 3 ) 2 ; Tf 2 CHCH 2 CHTf 2 ) is disclosed
  • Patent Document 7 discloses 1,1-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethene ((CF 3 SO 2 ) 2 C ⁇ CH 2 ) is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 also discloses a method for producing 1,1-bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) ethane and 1,1-bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) phenylethane.
  • Non-Patent Document 2 discloses various carbon-carbon skeleton formation reactions using the above-mentioned 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane as an acid catalyst.
  • a catalyst with excellent catalytic activity and selectivity can essentially simplify the manufacturing process.
  • Design is desired.
  • the above-described synthesis reaction using an organometallic complex as a catalyst can exhibit high catalytic activity and selectivity under mild conditions by skillfully combining a central metal, a ligand, a reaction solvent, and the like.
  • organometallic complexes are less thermally stable than heterogeneous catalysts, and control of side reactions such as catalyst degradation, demetalization, and ligand decomposition in the catalyst separation process must be considered. It has the disadvantage that the separation process becomes complicated.
  • An object of the present invention is to provide a carbon acid compound having a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group as an acid catalyst in various organic synthesis reactions that reduce waste and that does not corrode and have no toxicity. There is to do.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a specific phenol compound having a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group has been found.
  • this compound can be used as an acid catalyst in various organic synthesis reactions such as Diels-Alder reaction, Friedel-Crafts reaction, Michael addition reaction, esterification reaction and the like.
  • the present invention provides the following [Invention 1] to [Invention 8].
  • [Invention 1] A compound having a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group represented by the following formula [1], [2], or [3].
  • each R 1 independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, or a halogen atom.
  • a part of hydrogen atoms of the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group may contain a halogen (fluorine, chlorine, bromine, and iodine), an oxygen atom, or a carbonyl bond.
  • R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • l is an arbitrary integer of 0 to 2
  • n is independently an arbitrary integer of 1 to 5
  • m is independently an arbitrary integer of 0 to 4
  • o is independent
  • n is each independently an arbitrary integer of 1 to 5
  • m is independently an arbitrary integer of 0 to 4
  • o is independently an arbitrary integer of 1 to 3 and It satisfies m + n + o ⁇ 5.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 they may be the same or different.
  • R 1 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is independently The compound according to invention 1, which is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An acid catalyst comprising a compound having a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group represented by the following formula [1], [2], or [3].
  • each R 1 independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, or a halogen atom.
  • a part of hydrogen atoms of the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group may contain a halogen (fluorine, chlorine, bromine, and iodine), an oxygen atom, or a carbonyl bond.
  • R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • l is an arbitrary integer of 0 to 2
  • n is independently an arbitrary integer of 1 to 5
  • m is independently an arbitrary integer of 0 to 4
  • o is independent
  • n is each independently an arbitrary integer of 1 to 5
  • m is independently an arbitrary integer of 0 to 4
  • o is independently an arbitrary integer of 1 to 3 and It satisfies m + n + o ⁇ 5.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 they may be the same or different.
  • R 1 is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is independently The acid catalyst according to invention 3, which is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • each R 1 independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group, and the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group A part of hydrogen atoms may contain a halogen (fluorine, chlorine, bromine, and iodine), an oxygen atom, or a carbonyl bond.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 s are an arbitrary integer of 0 to 2
  • n is independently an arbitrary integer of 1 to 5
  • m is independently an arbitrary integer of 0 to (6-n).
  • R 1 and R 2 s may be the same or different.
  • o independently represents an arbitrary integer of 1 to 3, and satisfies m + n + o ⁇ 6.
  • each R 1 independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group A part of hydrogen atoms may contain a halogen (fluorine, chlorine, bromine, and iodine), an oxygen atom, or a carbonyl bond.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are independently an arbitrary integer of 1 to 5
  • m is independently an arbitrary integer of 0 to (6-n).
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 they may be the same or different.
  • o independently represents an arbitrary integer of 1 to 3, and satisfies m + n + o ⁇ 6.
  • each R 1 independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group.
  • a part of the hydrogen atom may contain a halogen (fluorine, chlorine, bromine, and iodine), an oxygen atom, or a carbonyl bond.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n independently represents an arbitrary integer of 1 to 5
  • m independently represents an arbitrary integer of 0 to (5-n).
  • R 1 and R 2 s may be the same or different.
  • o represents an arbitrary integer of 1 to 3, and satisfies m + n + o ⁇ 5.
  • the reaction can be carried out in a homogeneous system, and has a suitable acidity and corresponding conjugate. Since the nucleophilicity of the base is low, it is difficult to cause a decomposition reaction of the raw material and the target product, and separation of the target product and the catalyst after the reaction is simple. In addition, since the compound targeted by the present invention can be produced even at a relatively low temperature around normal temperature, it is highly useful as an industrial production method.
  • each R 1 is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, And iodine).
  • R 1 Specific examples of the straight chain, branched chain or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group.
  • T-butyl group n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group N-dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantylmethyl group and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group.
  • halogen fluorine, chlorine, bromine, and iodine
  • an oxygen atom and a carbonyl bond
  • a part of hydrogen atoms of the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group can be substituted for a part of hydrogen atoms of the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Regarding the specific structure of the alkyl group, the above-mentioned contents (definition of R 1 in formula [1]) can be similarly applied.
  • l is an arbitrary integer of 0 to 2
  • n is independently an arbitrary integer of 1 to 5
  • m is independently an arbitrary integer of 0 to 4
  • o is independent
  • n in the formula [3] is independently an arbitrary integer of 1 to 5
  • m is independently an arbitrary integer of 0 to 4
  • o is independently an arbitrary integer of 1 to 3
  • substituents substituted on the aromatic ring specifically, “(R 1 ) m ”, “(OR 2 ) n ”, “(NR 3 R 4 ) n )
  • the position of “(CH 2 CH (CF 3 SO 2 ) 2 ) o ”) is not particularly limited, and these substituents may be present within a possible structure range.
  • the compound having a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group represented by the formulas [1] to [3] targeted in the present invention acts as an acid catalyst in various organic synthesis reactions.
  • reaction solvent is not particularly limited, and a general-purpose organic solvent can be used.
  • the compound of the present invention can be used as an acid catalyst in various organic synthesis reactions such as aldol-type reaction, Friedel-Crafts-type reaction, Diels-Alder reaction, Michael reaction, ene reaction, and esterification reaction.
  • aldol-type reaction Friedel-Crafts-type reaction
  • Diels-Alder reaction Diels-Alder reaction
  • Michael reaction Michael reaction
  • ene reaction ene reaction
  • esterification reaction esterification reaction.
  • the present invention exhibits particularly excellent performance as an acid catalyst in aldol-type reactions and esterification reactions, and that the reaction proceeds efficiently with a very small amount of catalyst for a specific substrate. This is one of the preferred embodiments of the invention.
  • an acid catalyst in various organic synthesis reactions, it may be carried out by a liquid phase reaction as in the case of using a normal solid catalyst.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction.
  • saturated hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform, alkyl ketones such as acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) And aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoric triamide (HMPA).
  • Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform
  • alkyl ketones such as acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoric triamide (HMPA).
  • the addition amount of the compound as an acid catalyst is usually 0.001 times to 10 times mol, preferably 0.01 times to 5 times mol, more preferably 0 to mol of the reaction substrate. It is 0.01 times mole to 3 times mole.
  • the yield of the target reaction product is reduced even when the specific acid catalyst is used in an amount of 0.05-fold mol with respect to the substrate.
  • the industrially superior knowledge that the desired product can be produced in a high yield without any occurrence was obtained.
  • reaction temperature varies depending on the reaction substrate and the amount of catalyst to be added, but it can be usually in the range of ⁇ 50 to 100 ° C.
  • reaction vessel There is no particular limitation on the reaction vessel, and a reaction vessel that can withstand the pressure used during the reaction or a material that does not affect the reaction can be used.
  • the reaction may be at normal pressure or under pressure, and can be appropriately adjusted by those skilled in the art depending on the type of reaction.
  • reaction may be performed while circulating an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • reaction time is not particularly limited, it may usually be performed within a range of 24 hours.
  • the progress of the reaction is traced by analytical means such as gas chromatography, liquid chromatography, and NMR, and the raw material substrate is almost lost.
  • the time point is preferably the end point.
  • Patent Document 6 described above describes a method of synthesizing 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane by reaction of bis (trifluoromethanesulfonyl) methane and paraformaldehyde (see the following scheme). ).
  • the phenolic compounds targeted by the present invention are 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane and various organic compounds at room temperature. It can be produced by dissolving in a solvent and reacting with a phenolic compound that is a nucleophilic species.
  • 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane is reversibly decomposed into 1,1-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethylene and bis (trifluoromethanesulfonyl) methane in the reaction system. It is assumed that 1,1-bis (trifluoromethanesulfonyl) ethylene, which is a highly electrophilic reaction acceptor, was obtained by reacting with a phenolic nucleophilic species.
  • the compound can be produced in the presence of a solvent.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction.
  • saturated hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, and aromatics such as benzene, toluene and xylene.
  • Hydrocarbons such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform, alkyl ketones such as acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide ( Examples thereof include aprotic polar solvents such as DMSO) and hexamethylphosphoric triamide (HMPA).
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform
  • alkyl ketones such as acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide
  • Examples thereof include aprotic polar solvents such as DMSO) and hexamethylphosphoric triamide (HMPA).
  • reaction raw material or reaction reagent when liquid at room temperature or melts at the reaction temperature, it also serves as a solvent itself, so there is no need to use a separate solvent, and this is an industrial burden. This is economical and preferable.
  • the reaction temperature in the method for producing the compound is usually about 20 ° C. to 150 ° C., but can be appropriately adjusted by those skilled in the art within this temperature range according to the boiling point of the reaction solvent and according to the progress of the reaction.
  • acetonitrile is used as the organic solvent, the reaction proceeds sufficiently even at room temperature (about 25 ° C.) (see Examples described later). This is one of the particularly preferred embodiments in the present invention.
  • the target compound can be sufficiently produced even in the one-pot reaction, by-products other than the target product (diarylmethane, etc.) are also generated at the same time, and thus the 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethanesulfonyl) propane described above is produced.
  • the reaction conditions using is a more useful method for obtaining the target product with high selectivity and high yield.
  • the post-treatment method in the production method of the present application is not particularly limited, and the treatment of the reaction product after completion of the reaction may be performed based on a usual organic synthesis treatment method (recrystallization, distillation, column chromatography, etc.).
  • a compound having a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group represented by the formulas [1] to [3] can be obtained by ordinary means.
  • the compound can be easily obtained. Since the target product can be supplied with high purity and high yield, it is a very excellent method for producing the target product on an industrial scale.
  • distillation When distillation is performed, normal pressure (0.1 MPa) may be used, but it is preferable to use reduced pressure conditions.
  • reduced pressure There are no restrictions on the material of the distillation tower, glass, stainless steel, tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, glass lined inside, etc. Can be used.
  • a filler can also be packed in the distillation column. Distillation is preferred because it can be achieved at a relatively low temperature when performed under reduced pressure.
  • Boiling point 92-98 ° C. (15 mmHg). Higher purity samples can be obtained by recrystallization from chlorobenzene. Melting point: 51-53 ° C., elemental analysis: C 7 H 4 F 6 O 8 S 4 , calculated value: 14.7% C, 39.8% F, 0.7% H, analytical value: 15.0% C 39.6% F, 0.9% H
  • Example 4 The procedure and conditions were the same as in Example 3, except that 2,4-dimethylphenol (33.6 mg, 0.275 mmol) was used instead of 2,6-xylenol. As a result, 2- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -4,6-dimethylphenol ( 1e ) was obtained in a yield of 86% (88.7 mg, 0.21 mmol). Further, recrystallization from hexane gave colorless crystals.
  • Example 5 The procedure and conditions were the same as in Example 3, except that 2-bromo-4-methylphenol (33.2 ⁇ L, 0.275 mmol) was used instead of 2,6-xylenol and the reaction was performed at 100 ° C. for 10 hours. .
  • 2- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -6-bromo-4-methylphenol ( 1f ) was obtained in 91% yield (109.1 mg, 0.23 mmol).
  • Example 6 Operation and conditions were the same as in Example 3 except that methyl 2-hydroxy-5-methylbenzoate (45.7 mg, 0.275 mmol) was used instead of 2,6-xylenol and the reaction was performed at 100 ° C. for 24 hours. It was. As a result, methyl 3- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -2-hydroxy-5-methylbenzoate ( 1 g ) was obtained in 79% yield (90.6 mg, 0.20 mmol). Further, recrystallization from hexane gave colorless crystals.
  • Example 7 The procedure and conditions were the same as in Example 3, except that 0.50 mL of tert-butylphenol (49.6 mg, 0.33 mmol) and acetonitrile were used instead of 2,6-xylenol and the reaction was performed at 80 ° C. for 10 hours. .
  • 2,6-bis (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -4-tert-butylphenol ( 1h ) was obtained in 88% yield (207.3 mg, 0.28 mmol). Further, recrystallization from hexane gave colorless crystals.
  • Example 8 The procedure and conditions were the same as in Example 3, except that 1-methoxy-4-methylbenzene (34.2 mg, 0.28 mmol) was used instead of 2,6-xylenol and the reaction was performed at room temperature for 5 hours. As a result, 2- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -1-methoxy-4-methylbenzene ( 1i ) was obtained in 90% yield (93.6 mg, 0.23 mmol). Further, recrystallization from hexane gave colorless crystals.
  • Example 9 Example 3 except that 1- (benzyloxy) -4-methylbenzene (54.5 mg, 0.275 mmol) was used instead of 2,6-xylenol, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours with methylene chloride (50 ⁇ L). The operation and conditions were the same. As a result, 1- (benzyloxy) -2- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -4-methylbenzene ( 1j ) was obtained in a yield of 70% (86.0 mg, 0.18 mmol). Further, recrystallization from hexane gave colorless crystals.
  • Example 10 Except for using 1,4-dimethoxybenzene (34.5 mg, 0.25 mmol) instead of 2,6-xylenol and reacting with acetonitrile (0.50 mL) at room temperature for 5 hours, both the operation and conditions were the same as in Example 3. The same was done. As a result, 2- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -1,4-dimethoxybenzene ( 1k ) was obtained in 88% yield (94.5 mg, 0.22 mmol). Further, recrystallization from benzene gave colorless crystals.
  • Example 11 The procedure and conditions were the same as in Example 3, except that 1,2-dimethoxybenzene (34.5 mg, 0.25 mmol) was used instead of 2,6-xylenol, and 0.50 mL of acetonitrile was used. As a result, 4- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -1,2-dimethoxybenzene ( 1l ) was obtained in 86% yield (92.5 mg, 0.215 mmol). Further, recrystallization from benzene gave colorless crystals.
  • Example 12 To a solution of 2-naphthol (79.0 mg, 0.55 mmol) in acetonitrile (0.5 ml) was added 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethylsulfonyl) propane ( 4 ) (285.8 mg, 0.50 mmol). Was added at room temperature. After stirring for 1 hour, recrystallization from chloroform gave colorless crystals of 1- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) naphthalen-2-ol ( 1m ) in a yield of 70% (152 .7 mg, 0.35 mmol).
  • Example 15 To a solution of 4-t-butylphenol (43.6 mg, 0.29 mmol) in acetonitrile (0.25 ml) was added 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethylsulfonyl) propane ( 4 ) (148.8 mg,. 264 mmol) was added at room temperature. After stirring for 1 hour, the reaction solution was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by Kugelrohr distillation (190-210 ° C./5 mmHg), and 2- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl-4-tert-butylphenol ( 1o ) was obtained in an almost quantitative manner. (97.0 mg, 0.24, mmol).
  • Example 16 To a solution of 5-methylbiphenyl-2-ol (40.0 mg, 0.22 mmol) in acetonitrile (0.20 ml), 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethylsulfonyl) propane ( 4 ) (113.0 mg , 0.20 mmol) and stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the reaction solution was purified by Kugelrohr distillation (195-210 ° C./3 mmHg), and 3- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -5-methylbiphenyl-2-ol ( 1p ) was obtained in a yield of 51 % (48.4 mg, 0.10 mmol).
  • Example 17 To a solution of p-cresol (21.1 mg, 0.19 mmol) in acetonitrile (0.20 ml), 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethylsulfonyl) propane ( 4 ) (330.4 mg, 0.58 mmol) And stirred at 80 ° C. for 10 hours.
  • the reaction solution was purified by Kugelrohr distillation (210-230 ° C./3 mmHg), and 2,6-bis (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -4-methylphenol ( 1q ) was obtained in a yield of 74%. (97.0 mg, 0.14 mmol).
  • Example 18 To a solution of 1,3-dimethoxybenzene (18) (34.5 mg, 0.25 mmol) in acetonitrile (0.50 ml), 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethylsulfonyl) propane ( 4 ) (172. 5 mg, 0.30 mmol) was added at room temperature. After stirring for 2 hours, the reaction solution was purified by Kugelrohr distillation (180-190 ° C./3 mmHg) and 1- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -2,4-dimethoxybenzene ( 1r ). In 80% yield (86.3 mg, 0.201 mmol). Further, recrystallization from benzene gave colorless crystals.
  • Example 19 To a solution of benzene-1,3,5-triol (126 mg, 1.0 mmol) in acetonitrile (1.0 ml) was added 1,1,3,3-tetrakis (trifluoromethylsulfonyl) propane ( 4 ) (1.89 g, 3.3 mmol) was added at room temperature. After stirring for 7 hours, the precipitate separated by filtration was washed with chloroform (about 5 ml). Drying under reduced pressure gave 2,4,6-tris (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) benzene-1,3,5-triol ( 1s ) in a yield of 64% (838 mg, 0.64 mmol). Further, recrystallization from diethyl ether gave colorless crystals.
  • Example 21 to [Example 26] 4- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl-2,6-dimethylphenol ( 1d ), 2- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl-4-methylphenol ( 1c ),
  • the same procedure as in Example 20 was performed, except that various equivalents were changed using 2,6-bis (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl) -4-tert-butylphenol ( 1h ) ( note that In Examples 21 and 26, in addition to changing various equivalents, the reaction time was 3 to 5 hours).
  • Example 29 ⁇ Examples of 2- (2,2-bis (trifluoromethylsulfonyl) ethyl-4-methylphenol ( 1c ) production and acid catalyst recovery>
  • p-cresol 108.1 mg, 1.00 mmol
  • acetonitrile 1.0 ml
  • Propane ( 4 ) (574.4 mg, 1.00 mmol) was added at room temperature. After stirring for 3 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure.
  • the compound having a bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group as a reference in the present invention can be used as an acid catalyst in various organic synthesis reactions.

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Abstract

【課題】有機合成反応において、廃棄物を軽減でき、反応装置の腐食もなく、更に毒性もない酸触媒を提供する。 【解決手段】　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有するフェノール系化合物を用いることで、前記課題が解決する。　当該化合物は、有機化学の種々の反応、ディールス・アルダー反応、フリーデル・クラフツ反応、マイケル付加反応、エステル化反応等の有機合成反応における触媒として利用できる。　従来のルイス酸と比べて高活性であり、化学量論量の触媒を用いる必要がなく、極めて少量の触媒でもって、所望の有機反応が進行する。　また、様々な溶剤に溶解することから、均一系で反応が行うことが可能であり、更に反応後の目的物と触媒の分離が簡便である。常温付近の比較的低い温度でも反応が行えることが特徴であり、工業的な製造方法としても有用性が高いものである。

Description

ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法
　本発明は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法に関する。
　従来の酸触媒、例えば発煙硫酸等のブレンステッド酸、塩化アルミニウムや四塩化チタンなどのルイス酸においては、化学量論量の反応であったり、反応溶媒が限定されるなどの欠点があり、環境に調和した合成プロセスへの変更が望まれていた。発煙硫酸によるベックマン転位や、塩化アルミニウムによるフリーデルクラフツアシル化は触媒的ではなく、生成物と触媒とが安定な付加物を生成するため酸を中和あるいは分解して生成物を取り出す必要があり、化学量論あるいはそれ以上の酸を消費している。また、ベンゼンと塩化アセチルによるアセトフェノンの合成では廃塩化アルミニウムの中和後の廃棄物は目的物の７．３倍にも達する。
　そこで、グリーンケミストリーの観点から、固体酸触媒の開発がなされるようになってきた。従来、主として塩化アルミニウムが用いられていた芳香族アルキル化にも固体酸触媒が使用されるようになってきており、エチルベンゼンやクメンの合成プロセスは大半がゼオライト触媒（ＭＣＭ－２２（ＭＷＷ））などにおきかえられている。これによって廃触媒や塩などの廃棄物が大幅に削減され、装置の腐食の問題や毒性の問題もなくなり、環境調和と同時に安定した連続生産性の改善もみられている。この様に、流通型の高温プロセスが適用可能な比較的単純な構造の有機化合物の合成反応に対しては、固体触媒の利点が十分に生かされている。これら固体酸触媒は不均一系触媒とも言われ、特に基幹化成品の合成や自動車エンジンの排気ガス浄化などに有用であり、大量に使用されている。
　その一方で、有機合成反応では、有機金属錯体や有機酸が触媒として、さまざまな条件で使用されてきた。これら触媒作用を持つ化合物は各種有機溶剤に溶けやすい為、液相での有機合成や高分子合成にたいへん有用であり、従来から知られる硫酸やメタンスルホン酸などと同じく、スルホン酸骨格を持った分子も触媒として開発されてきた。
　中でも非常に強い電子求引性を示すトリフルオロメタンスルホニル基（トリフリル、ＣＦ3ＳＯ2）基で置換された有機酸は、硫酸以上の酸性度を持つ超強酸として知られている。同一炭素にトリフリル基が２個ついたビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンや、同一炭素にトリフリル基が３個ついたトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドも強い酸性を示す化合物の例である。
　強酸性を呈する化合物の製造、並びに、これらを医薬、農薬、ポリマーあるいはそれらの合成中間体等の合成反応（例えば、フリーデル・クラフツアルキル化反応、ディールス・アルダー反応等）における触媒として応用する試みが以前よりなされてきた。例えば、特許文献１には、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン及びその金属塩、並びにそれらの製造法が開示されている。
　また、特許文献２には、求電子反応による有機合成反応での触媒活性を増大させたルイス酸触媒として、一般式Ｍ［ＲｆＳＯ2－Ｎ－ＳＯ2Ｒｆ’］nあるいはＭ［ＲｆＳＯ2－Ｎ－ＳＯ2Ｒｆ’］n・mH2O（Ｒｆ及びＲｆ’は、炭素原子数１～８のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた元素を表し、ｎは該当する金属の原子価と同数の整数を表し、mは０．５～２０の自然数を表す）で示される化合物が、特許文献３でも種々のパーフルオロアルカンスルホニルイミド基を有する錯体、並びにそれを触媒とする種々の求電子反応による有機合成反応が開示されている。
　また、特許文献４には、一般式Ｍ+（Ｘ1 -）ｑ（式中、Ｍは周期律表ＩＩＩＡ族からＶＢ族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１ 種の金属を表し、Ｘ1はハロゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と同一の整数を表す。）で示される、特定の金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交換樹脂とからなる、水共存下でも使用できうる高活性なルイス酸触媒が開示されている。
　さらに、特許文献５では、次式［（ＲｆＳＯ2）3Ｃ］nＭ2（但し、Ｒｆは炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を、Ｍ2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類を含む遷移金属、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる元素を表す。ｎはＭ2の原子価と同数の整数を表す。）で示される、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの金属塩からなる酸触媒を開示されている。
　さらに、本願発明に関連する技術として、特許文献６に、炭素－炭素結合形成反応に有用な酸触媒として１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨＣＨ2ＣＨ（ＳＯ2ＣＦ3）2；Ｔｆ2ＣＨＣＨ2ＣＨＴｆ2）が開示されており、特許文献７では、当該プロパンの原料となりうる、１，１－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エテン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ＝ＣＨ2）の製造方法が開示されている。また、非特許文献１では、１，１－ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）エタン、１，１－ビス（（トリフルオロメチル）スルホニル）フェニルエタンの製造方法も開示されている。
　なお、非特許文献２では、上述の１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを酸触媒として用いた、種々の炭素－炭素骨格形成反応が開示されている。
国際公開第２００２－０４８０９８号公報 特開平７－２４６３３８号公報 特開平９－５７１１０号公報 特開平９－２６２４７９号公報 特開２０００－２１９６９２号公報 米国特許第４０５３５１９号 米国特許第３９６２３４６号
Ｒ．Ｊ．Ｋｏｓｈａｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，３３５８－３３６３（１９７３）． Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７５，５３７５－５３７８（２０１０）．
　触媒活性、選択性の優れた触媒は、本質的に製造プロセスを簡略化できる。加えて、均一系触媒を用いた工業プロセスでは、触媒反応過程のみならず触媒分離過程での触媒劣化をいかに制御するかが重要であり、触媒分離工程を含めたエネルギー効率のよい新しい概念のプロセス設計が望まれている。前述した有機金属錯体を触媒とする合成反応は、中心金属、配位子ならびに反応溶媒等を巧みに組合わせることにより、温和な状況下で高い触媒活性と選択性を発現させることができる。しかし、有機金属錯体は不均一系触媒に比べると熱安定性が低く、触媒分離プロセスでの触媒劣化、脱メタル化、配位子の分解などの副反応の制御も考慮しなければならないため、分離プロセスが煩雑となる欠点を有している。
　本発明の課題は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する炭素酸化合物を、廃棄物を軽減しつつ、反応装置の腐食もなく、かつ毒性もない、様々な有機合成反応における酸触媒として提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する特定のフェノール系化合物を見出すに至った。
　また、この化合物が種々の有機合成反応、例えば、ディールス・アルダー反応、フリーデル・クラフツ反応、マイケル付加反応、エステル化反応等における酸触媒として利用できるという、極めて有用な知見を得た。
　中でも、このフェノール系化合物のうち、下記式［１］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 が、各種有機合成反応に特に優れた酸触媒であるという知見も得た。
　更に、これらの知見に関連し、本発明で対象とするフェノール系化合物の製造方法において新たな知見を得た。
　すなわち、本願発明は下記の［発明１］～［発明８］を提供するものである。
［発明１］
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０～２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
［発明２］
式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ1がそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ2がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～４の直鎖のアルキル基である、発明１に記載の化合物。
［発明３］
下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物からなる酸触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０～２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
［発明４］
　式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ1がそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ2がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～４の直鎖のアルキル基である、発明３に記載の酸触媒。
［発明５］
発明３又は４に記載の酸触媒を用いたディールズ・アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、又はエステル化反応への使用。
［発明６］
式［４］で表される１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 に、式［５］で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式［５］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基もしくは該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０～２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～（６－ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ1とＲ2が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［１］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
［発明７］
式［４］で表される１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 に、式［６］で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式［６］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０～２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～（６－ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［２］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式［２］中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
の製造方法。
［発明８］
式［４］で表される１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 に、式［７］で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式［７］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～（５－ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ1とＲ2が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式［３］中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏは１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。］
の製造方法。
　本願発明の対象とする化合物は様々な溶剤に易溶であるため、種々の有機合成反応における酸触媒として利用すると、均一系で反応が行え、また、適度な酸性度をもつと同時に対応する共役塩基の求核性が低いため、原料や目的物の分解反応を起こし難く、反応後の目的物と触媒の分離が簡便である。加えて、常温付近の比較的低い温度でも本願発明の対象とする化合物を製造できるため、工業的な製造方法としても有用性が高い。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜実施することができる。
１．本願発明の化合物
　まず、本願発明の対象とする化合物のうち、式［１］～式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物について説明する。
　式［１］～式［３］について、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）を表す。
　Ｒ1のうち、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基について具体的に表すと、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
　芳香族炭化水素基については、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、１－フェナントリル基等を挙げることができる。
また、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合が置換することが可能である。
　また、式［１］中、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。当該アルキル基の具体的な構造については、前述した内容（式［１］中、Ｒ1の定義）が同様に適用できる。
　また、式［２］又は式［３］で表される化合物における、Ｒ3、及びＲ4の定義は、前述したように、式［１］におけるＲ2の説明と同様の定義が適用できる。
　式［１］、又は［２］のｌは０～２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。
　一方、式［３］中のｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。
　なお、式［１］～式［３］のうち、芳香環に置換する置換基（具体的には「（Ｒ1）m」、「（ＯＲ2）n」、「（ＮＲ3Ｒ4）n」、「（ＣＨ2ＣＨ(ＣＦ3ＳＯ2)2）o」）の位置については特に制限はなく、これらの置換基は、構造上、とりうる範囲内で存在しても良い。
　式［１］～式［３］で表される化合物は、より具体的には下記のように例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　なお、これらの化合物のうち、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 の構造は、式［２］で表される化合物自身が分子内で塩を形成することにより得られるものであり、本願発明では、当該化合物についても式［２］で表される化合物に包合するものとして扱う。
２．式［１］～式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の酸触媒としての使用
　次に、式［１］～式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の、酸触媒としての使用について説明する。
　本願発明で対象とする式［１］～式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物は、各種有機合成反応における酸触媒として作用する。
　また、従来、知られている発煙硫酸等のブレンステッド酸、塩化アルミニウム、四塩化チタン、及び三フッ化ホウ素等のルイス酸と比べて高活性である。また、化学量論量の触媒を用いる必要がなく、後述の実施例で示すように、極めて少量の触媒を使用した場合でも、所望の有機反応が進行する。また、反応溶媒についても特に限定されず、汎用の有機溶媒の使用が可能である。
　本願発明の化合物は、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、ディールズ・アルダー反応、マイケル反応、エン反応、エステル化反応等の各種有機合成反応における酸触媒として用いることが可能である。例えば後述の実施例に挙げるように、本願発明における化合物のうち、以下の化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　が、アルドール型反応、及びエステル化反応における酸触媒として特に優れた性能を発揮し、また、特定の基質について、極めて少量の触媒でもって効率よく該反応が進行することを見いだしたことは、本願発明における好ましい態様の一つである。
　各種有機合成反応における酸触媒の使用については、通常の固体触媒を用いるときと同様、液相反応にて行うと良い。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン等のアルキルケトン類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒が例示できる。
　当該化合物における酸触媒としての添加量については、反応基質に対して通常、０．００１倍モル～１０倍モルであるが、好ましくは０．０１倍モル～５倍モルであり、更に好ましくは０．０１倍モル～３倍モルである。
　なお、後述の実施例に示すように、特定の酸触媒については、その使用量を、基質に対して０．０５倍モルで行った場合でも、目的とする反応生成物の収率の低下が起こらず、高い収率で所望の生成物が製造できるという、工業的にも優位な知見を得た。
　各種有機合成反応における酸触媒としての使用の際、反応温度は反応基質及び添加する触媒の量により変化するが、通常－５０～１００℃の範囲で行えば良い。
　反応容器としては、特に制限はなく、反応時に使用する圧力に耐えるもの、または反応に影響を与えない材質のものを使用することができる。反応は常圧でも加圧下でも良く、反応の種類により当業者が適宜調整することができる。
　また、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを流通させながら反応を行っても良い。
　反応時間は、特に制限はないが、通常は２４時間以内の範囲で行えばよく、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とするのが好ましい。
３．式［１］～式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の製造方法
　次に、式［１］～式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物の製造方法について説明する。
　前述した特許文献６では、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとパラホルムアルデヒドとの反応によって、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを合成する方法が記載されている（下記スキーム参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　本発明で対象とするフェノール系化合物、すなわち、式［１］～［３］で表される化合物は、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを、室温下で種々の有機溶媒に溶解させ、求核種であるフェノール系化合物と反応させることにより製造できる。このことは、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンが、反応系内において１，１－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンへ可逆的に分解し、高度に求電子的な反応受容体である１，１－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンがフェノ
ール系の求核種と反応することにより得られたものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　当該化合物は、溶媒の存在下で製造することができる。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン等のアルキルケトン類、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒が例示できる。
　しかしながら、反応原料、あるいは反応試剤が室温で液体か、反応温度で溶融する場合、それら自身、溶媒の役割も兼ねることから、敢えて別途溶媒を使用する必要はなく、その方が工業的にも負荷がかからず、経済的にも好ましい。
　当該化合物の製造方法における反応温度は、通常、２０℃～１５０℃程度であるが、反応溶媒の沸点に応じて、また、反応の進行に応じて当業者がこの温度範囲内で適宜調整できる。なお、本願発明において、有機溶媒としてアセトニトリルを用いた場合、当該反応が室温（約２５℃）でも十分に進行することを見出した（後述の実施例参照）。このことは本願発明における特に好ましい態様の一つである。
　また、当該製造方法については、出発原料としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを用い、パラホルムアルデヒド、そして求核種であるフェノール系化合物と反応させるという方法（なお、この反応形態を「ワンポット反応」とも言う。以下、本明細書にて同じ。）についても、目的化合物を製造できる知見を得た。すなわち、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとパラホルムアルデヒドとの反応により、反応系内で１，１－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチレンが発生し、それがフェノール系化合物と反応することにより式［１］～［３］で表される化合物を得たものと考えられる。
　なお、当該ワンポット反応においても目的化合物を十分製造できるが、目的物以外の副生物（ジアリールメタン等）も同時に生成することから、前述した１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを用いた反応条件の方が、目的物を高選択的かつ高収率で得ることができる有用な方法である。
　本願製造方法について、特に好ましい知見を得た。すなわち、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンを用い、フェノール系化合物と反応させることにより、当該目的化合物を得ることができるが、同時に副生するビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを蒸留等で分離することで、高い回収率でもって得られることがわかった（後述の実施例参照）。当該メタンは、それ自身、ワンポット反応における反応試剤として用いたり、もしくは従来公知の方法を用いて１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパンに誘導することもできる。副生物を回収できることから廃棄物の大幅な削減ができ、かつ出発原料としても再利用できることから、工業的な製造において極めて有用な知見である。
　本願製造方法における後処理方法については特に制限はなく、反応終了後の反応物の処理は、通常の有機合成の処理法（再結晶、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等）に基づいて行えばよい。通常の手段に付して、式［１］～式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物を得ることができるが、本製造において蒸留操作を行うと、容易に該目的物を高純度かつ高収率で供給することが可能であるため、該目的物を工業的規模で製造する上で非常に優れた方法である。
　なお、蒸留を行う場合には、常圧（０．１ＭＰａ）でも良いが、減圧条件にすることが好ましい。蒸留塔の材質には制限はなく、ガラス製のもの、ステンレス製のもの、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの等を、用いることができる。蒸留塔中には、充填剤を詰めることもできる。蒸留は、減圧条件下で行うと、比較的低い温度で達成できるため、簡便であり、好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｔｆはトリフリル基（ＣＦ3ＳＯ2）の略記号である。
［調製例］
＜１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）Ｔｆ2ＣＨＣＨ2ＣＨＴｆ2の合成例＞
　塩化メチレン（５０ｍｌ）に窒素を吹き込みながら攪拌して懸濁させたパラホルムアルデヒド（６．３ｇ）を、窒素雰囲気下、４０℃で還流しているビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（１１２ｇ，０．４ｍｏｌ）の塩化メチレン（３００ｍｌ）溶液に、５時間かけてゆっくり加えた。
　混合物を１時間攪拌した後、１５℃まで冷却し、水相を分離した。水相は塩化メチレンで抽出して有機相に加え、蒸留することによって１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１００ｇ）が得られた。
沸点：９２－９８℃（１５ｍｍHｇ）。さらに高純度のサンプルがクロロベンゼンからの再結晶で得られる。融点：５１－５３℃、元素分析：Ｃ7Ｈ4Ｆ6Ｏ8Ｓ4、計算値：１４．７％Ｃ，３９．８％Ｆ，０．７％Ｈ、分析値：１５．０％Ｃ、３９．６％Ｆ、０．９％Ｈ
［実施例１］
　１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１２１．６ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を、フェノール（２２．０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２１ｍｌ）溶液に室温で加え、１時間反応させた。反応溶液を減圧下で濃縮した後、クーゲルロールによる蒸留精製（１８０－２００℃／４ｍｍHg)を経て、オルト／パラ異性体約２．３：１の混合物を得た。２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）フェノール（１ａ）及び４－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）フェノール（１ｂ）の混合物の収率は合計で７２％であった（５９．５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４７，３４０１，２９４０，１５１８，１３９１，１２１５，１１１０ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（１ａ）：δ３．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．５５（１Ｈ，Ｓ，ＯＨ），５．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２１－７．３１（２Ｈ，ｍ），（１ｂ）：δ３．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（１ａ）：δ２８．０，７６．１，１１５．１，１１８．１，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３３０．０Ｈｚ），１２１．６，１３０．１，１３２．８，１５３．４，（１ｂ）：δ２９．９，８０．１，１１６．２，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３３０．０Ｈｚ），１２４．９，１３０．６，１５５．８；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）（１ａ）：δ－１０．７（６Ｆ，ｓ），（１ｂ）：δ－９．９（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４０９［Ｍ＋Ｎａ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ10Ｈ8Ｆ6ＮａＯ5Ｓ2［Ｍ＋Ｎａ］+，４０８．９６１５；ｆｏｕｎｄ，４０８．９５６６．
［実施例２］
　ｐ－クレゾール（２８．１ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１３９．５ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０－２００℃／３ｍｍＨｇ）、２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル－４－メチルフェノール（１ｃ）がほぼ定量的な収率で得られた（９７．０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（１ｃ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５５２，２９４０，１５１３，１３９２，１２１８，１１１４，８１５，６８９ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．２７（３Ｈ，Ｓ），３．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．３６－５．５２（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），５．９１－５．９７（１Ｈ，ｍ），６．６６（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２０．３，２８．０，７６．０，１１５．０，１１７．６，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３３０．０Ｈｚ），１３０．５，１３０．９，１３３．０，１５１．２；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ－１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４０１［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ11Ｈ11Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｈ］+，４００．９９５２；ｆｏｕｎｄ，４００．９９４８．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ11Ｈ10Ｆ6Ｏ5Ｓ2：Ｃ，３３．００；Ｈ，２．５２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３２．８２；Ｈ，２．８１．
［実施例３］
　２，６－キシレノール（３４．１ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１４３．２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０－２００℃／３ｍｍＨｇ）、４－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル－２，６－ジメチルフェノール（１ｄ）を収率９４％で得た（９６．９ｍｇ，０．２３４ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（１ｄ）；無色結晶；融点７７．７－７９．４℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３５８５，２９３２，１４９２，１３９３，１２０８，１１０９，６９４ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．２３（６Ｈ，Ｓ），３．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４．７６（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），５．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），６．９０（２Ｈ，ｓ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１５．８，２９．８，８０．２，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３３０．０Ｈｚ），１２３．９，１２４．３，１２９．２，１５２．３；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ－９．８（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４３７［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ12Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｎａ］+，４３６．９９２８；ｆｏｕｎｄ，４３６．９９
１８．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ12Ｆ6Ｏ5Ｓ2：Ｃ，３４．７８；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３５．１８；Ｈ，３．０７．
［実施例４］
２，６－キシレノールの代わりに２，４－ジメチルフェノール（３３．６ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－４，６－ジメチルフェノール（１ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 を、収率８６％で得た（８８．７ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
（１ｅ）；無色結晶；融点６８．８－７０．６℃； ＩＲ (ｎｅａｔ) ν ３５７２, ３０１６, ２９４４, １４９２, １３９３, １２１４, １１１０, ６９２ ｃｍ-1;　1Ｈ－ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3) δ　２．２２（３Ｈ，ｓ），２．２４（３Ｈ，ｓ），３．７３　（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．９０（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），５．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｓ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　１５．２，２０．３，２８．０，７６．３，１１７．６，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３３０．０Ｈｚ），１２２．２，１３０．５，１３０．８，１３１．９，１４９．５；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）　δ　－１０．５（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４３７［Ｍ＋Ｎａ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ12Ｆ6ＮａＯ5Ｓ2　［Ｍ＋Ｎａ］+，４３６．９９２８；Ｆｏｕｎｄ，４３６．９９１４．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ12Ｆ6Ｏ5Ｓ2：Ｃ，３４．７８；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３４．８７；Ｈ，３．２１．
［実施例５］
２，６－キシレノールの代わりに２－ブロモ－４－メチルフェノール（３３．２μＬ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、１００℃で１０時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－６－ブロモ－４－メチルフェノール（１ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 を、収率９１％で得た（１０９．１ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）。
無色液体；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν　３５００，２９５２，１４８４，１３９４，１２１２，１１０９ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　２．２７（３Ｈ，ｓ），３．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．７９（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），５．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｓ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　２０．２，２８．４，７５．８，１０９．９，１１８．７，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３２９．９　Ｈｚ），１３２．０，１３２．６，１３２．７，１４７．６；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ　－１０．５（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　５０１［Ｍ＋Ｎａ］+，５０３［Ｍ＋２＋Ｎａ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ11Ｈ9ＢｒＦ6ＮａＯ5Ｓ2　［Ｍ＋Ｎａ］+，　５００．８８７７；　Ｆｏｕｎｄ，　５００．８９３１．　　Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ11Ｈ9ＢｒＦ6Ｏ5Ｓ2：　Ｃ，　２７．５７；　Ｈ，　１．８９．　Ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　２７．８５；　Ｈ，　２．２３．
［実施例６］
２，６－キシレノールの代わりにメチル　２－ヒドロキシ－５－メチルベンゾエート（４５．７ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、１００℃で２４時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、メチル　３－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－２－ヒドロキシ－５－メチルベンゾエート（１ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 を、収率７９％で得た（９０．６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
（１ｇ）；無色結晶；融点５５．４－５７．２℃；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν　３１０４，３０１１，２９５７，１６７８，１３９４，１２０８，１１１２，８０１　ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　２．２９（３Ｈ，ｓ），３，７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９６（３Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８　Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｓ），７．６６（１Ｈ，ｓ），１１．２３（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　２０．３，２８．０，５２．６，７５．２，１１２．２，１１９．２（ｄ，ＪC-F＝３２９．９　Ｈｚ），１１９．３，１２９．０，１３０．４，１３９．２，　１５７．０，１７０．６；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ　－１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４５９［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ13Ｈ13Ｆ6Ｏ7Ｓ2　［Ｍ＋Ｈ］+，
４５９．０００７；Ｆｏｕｎｄ，　４５９．０００３．
［実施例７］
２，６－キシレノールの代わりにｔｅｒｔ－ブチルフェノール（４９．６ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを０．５０ｍＬ用い、８０℃で１０時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２，６－ビス（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（１ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 を、収率８８％で得た（２０７．３ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
（１ｈ）；無色結晶；融点７３．３－７５．７℃；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν　３５３７，２９６４，２９１１，１４９２，１３９５，１２１４，１１０８ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3－ＴＭＳ）δ　１．２８（９Ｈ，ｓ），３．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．９５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．２７（２Ｈ，ｓ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　２７．０，３１．０，３４．３，７８．０，１１９．２　（ｑ，ＪC-F＝３２９．９Ｈｚ），１２０．８，１２９．５，１４６．１，１４９．５；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ　－１０．０（１２Ｆ，ｓ）；　　ＭＳ　（ＥＳＩ－ＴＯＦ）　ｍ／ｚ　７５７［Ｍ＋Ｎａ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ18Ｈ18Ｆ12ＮａＯ9Ｓ4［Ｍ＋Ｎａ］+，７５６．９５４０；　Ｆｏｕｎｄ，７５６．９４７２．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ18Ｈ18Ｆ12Ｏ9Ｓ4：Ｃ，２９．４３；Ｈ，２．４７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２９．５６；Ｈ，　２．５８．
［実施例８］
２，６－キシレノールの代わりに１－メトキシ－４－メチルベンゼン（３４．２ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を用い、室温で５時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－１－メトキシ－４－メチルベンゼン（１ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 を、収率９０％で得た（９３．６ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
（１ｉ）；無色結晶；融点８３．６－８５．５℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν　２９５９，１３８３，１２１６，１１９６，１１３４，１０３３，８１７ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　２．３０（３Ｈ，ｓ），３．７０（２Ｈ，　ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８６（３Ｈ，ｓ），５．８２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）　δ　２０．３，２８．３，５５．３，７６．０，１１０．３，１１９．１，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３２９．９Ｈｚ），１３０．４，１３０．５，１３３．１，　１５５．０；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ　－１０．９（６Ｆ，　ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４３７［Ｍ＋Ｎａ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ12Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｎａ］+，４３６．９９２８；　Ｆｏｕｎｄ，４３６．９９５０．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ12Ｆ6Ｏ5Ｓ2：Ｃ，３４．７８；Ｈ，２．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３４．７０；Ｈ，３．０１．
［実施例９］
２，６－キシレノールの代わりに１－（ベンジルオキシ）－４－メチルベンゼン（５４．５ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を用い、塩化メチレン（５０μＬ）、８０℃で６時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、１－（ベンジルオキシ）－２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－４－メチルベンゼン（１ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 を、収率７０％で得た（８６．０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）。更に、ヘキサンから再結晶して無色結晶を得た。
（１ｊ）；無色結晶；融点７５．２－７８．３℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν　２９４８，１３９１，１２２１，１１１８，１００９ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ3）δ　２．２９（３Ｈ，ｓ），３．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．０８（２Ｈ，ｓ），５．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｓ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝　８．３Ｈｚ），７．３３－７．４５（５Ｈ，ｍ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ3）δ　２０．４，２８．２，７０．５，７６．０，１１１．３，１１８．９，１１９．０（ｑ，ＪC-F＝３３０．２Ｈｚ），１２７．７，１２８．５，１２８．８，１３０．４，１３０．８，１３３．３，１３５．７，１５４．４；　　19Ｆ－ＮＭＲ　（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ　－１０．７（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）　ｍ／ｚ　４９１［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ18Ｈ17Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｈ］+，４９１．０４２２；Ｆｏｕｎｄ，４９１．０４９５．
［実施例１０］
２，６－キシレノールの代わりに１，４－ジメトキシベンゼン（３４．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を用い、アセトニトリル（０．５０ｍＬ）、室温で５時間反応させた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－１，４－ジメトキシベンゼン（１ｋ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 を、収率８８％で得た（９４．５ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）。更に、ベンゼンから再結晶して無色結晶を得た。
（１ｋ）；無色結晶；融点７６．０－７７．８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν　３０２６，２９７４，２９４０，２８４５，１３７６，１２３５，１１９３，１１２２，１０２６ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　３．７０（２Ｈ，　ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．７７（３Ｈ，ｓ），３．８４（３Ｈ，ｓ），５．７９　（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．７９－６．８８（３Ｈ，ｍ）；13Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　２８．５，５５．７，５５．８，７５．９，　１１１．２，１１４．６，１１８．４，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３２９．９Ｈｚ），１２０．４，１５１．２，１５３．６；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ　－１０．９（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４３１［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ13Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｈ］+，４３１．００５８；Ｆｏｕｎｄ，４３１．００６８．
［実施例１１］
２，６－キシレノールの代わりに１，２－ジメトキシベンゼン（３４．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を用い、アセトニトリルを０．５０ｍＬ用いた他は実施例３と操作、条件とも同様に行った。その結果、４－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－１，２－ジメトキシベンゼン（１ｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 を、収率８６％で得た（９２．５ｍｇ，０．２１５ｍｍｏｌ）。更に、ベンゼンから再結晶して無色結晶を得た。
（１ｌ）；無色結晶；融点７８．０－７９．５℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν　２９４３，２８４３，１５１９，１３９１，１２１５，１１１０ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　３．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．８７（６Ｈ，ｓ），５．０２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）；13Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ　３０．２，５５．８７，５５．９２，８０．１，１１１．５，１１２．１，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３２９．９Ｈｚ），１２１．４，１２５．２，１４９．２，１４９．３；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ　－９．７（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４３１［Ｍ＋Ｎａ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ13Ｆ6ＮａＯ5Ｓ2［Ｍ＋Ｈ］+，４３１．００５８；Ｆｏｕｎｄ，　４３１．００３９．
［実施例１２］
　２－ナフトール（７９．０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（２８５．８ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１時間攪拌した後、クロロホルムから再結晶することによって無色結晶の１－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ナフタレン－２－オール（１ｍ）を収率７０％で得た（１５２．７ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（１ｍ）；無色結晶；融点１０２．４－１０４．９℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３５４４，３０６８，１３６１，１５８５，１３９１，１２１６，１１０９，８１１，６９６ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．８２（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．２Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２２．３，７５．８，１１０．０，１１６．７，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３３０．１Ｈｚ），１２２．３，１２３．９，１２７．６，１２８．９，１２９．４，１３０．９，１３２．７，１５１．５；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ－１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４３７［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ14Ｈ11Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｈ］+，４３６．９９５２；ｆｏｕｎｄ，４３６．９９９３．
［実施例１３］
　１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１０１．７ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）に対して１．０当量のＮ，Ｎ－ジメチルアニリン（２２．５μｌ，０．１８ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（０．２０ｍｌ）中８０℃で３時間作用させた後、生成した固体をろ別し、塩化メチレン（約３ｍｌ）で洗浄した。減圧下で乾燥することによって分子内で塩を形成したビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル化生成物（２ａ）を収率９５％で得た（７０．１ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）。更に、アセトンから再結晶して無色結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（２ａ）；無色結晶；融点１８３．５－１８５．０℃（分解）；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３１４０，３０８６，１３３６，１３０６，１１８５，１１０９，１０３４ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ３．２０（６Ｈ，ｓ），３．７３，（２Ｈ，ｓ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．８２（ｂｒ，ＮＨ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ３３．８，４８．０，６５．６，１２０．８，１２２．４（ｑ，ＪC-F＝３２７．９Ｈｚ），１３１．３，１４０．９，１４６．５；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ－１６．８（６Ｆ，Ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４１４［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ14Ｆ6ＮＯ4Ｓ2［Ｍ＋Ｈ］+，４１４．０２６８；ｆｏｕｎｄ，４１４．０２８０．
［実施例１４］
　２，６－ジフェニルフェノール（６１．９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１５７．３ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を室温で加えた。９時間攪拌した後、クーゲルロール蒸留によって精製し（１２０℃／３ｍｍＨｇ）、４－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル－２，６－ジフェニルフェノール（１ｎ）を収率９７％で得た（１３０．７ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（１ｎ）；無色液体；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５３５，３０６０，２９３６，１３９４，１２２３，１１０８，７７８，７３９，７００ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．１２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．２４（２Ｈ，ｓ），７．４１－７．４７（２Ｈ，ｍ），７．４８－７．５６（８Ｈ，ｍ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３０．０，８０．１，１１９．３（ｑ，ＪC-F＝３３０．２Ｈｚ），１２４．８，１２８．１，１２９．０，１２９．２，１２９．７，１３０．６，１３６．６，１４９．６；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ－９．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　５３９［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ22Ｈ16Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｈ］+，５３９．０４４２；ｆｏｕｎｄ，５３９．０４７９．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ22Ｈ16Ｆ6Ｏ5Ｓ2：Ｃ，４９．０７；Ｈ，２．９９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．７４；Ｈ，３．２５． 
［実施例１５］
　４－ｔ－ブチルフェノール（４３．６ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２５ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１４８．８ｍｇ，０．２６４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１９０－２１０℃／５ｍｍＨｇ）、２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル－４－ｔ－ブチルフェノール（１ｏ）がほぼ定量的な収率で得られた（９７．０ｍｇ，０．２４、ｍｍｏｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（１ｏ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５５１，２９６５，１５１０，１３９２，１２１７，１１１０，８２７，６９５ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．２８（９Ｈ，Ｓ），３．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２１－５．２９（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），５．８５（１Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｓ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２８．２，３１．１，３４．１，７６．３，１１４．３，１１７．２，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３３０．０Ｈｚ），１２６．７，１３０．１，１４４．５，１５１．０；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ－１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４４３［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ14Ｈ17Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｈ］+，４４３．０４２２；ｆｏｕｎｄ，４４３．０４１５．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ14Ｈ16Ｆ6Ｏ5Ｓ2：Ｃ，３８．０１；Ｈ，３．６５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．６２；Ｈ，３．８７．
［実施例１６］
　５－メチルビフェニル－２－オール（４０．０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１１３．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。反応溶液をクーゲルロール蒸留によって精製し（１９５－２１０℃／３ｍｍＨｇ）、３－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－５－メチルビフェニル－２－オール（１ｐ）が収率５１％で得られた（４８．４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（１ｐ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４１，３０２８，２９５０，１４７６，１３９４，１２１２，１１０９，７０４，６６１ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．３２（３Ｈ，Ｓ），３．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），５．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．０８（１Ｈ，ｓ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２０．４，２８．３，７６．０，１１７．６，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３３０．０Ｈｚ），１２８．１，１２８．５，１２８．９，１２９．８，１３０．６，１３１．１，１３２．６，１３５．９，１４８．０；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ－１０．６（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４９９［Ｍ＋Ｎａ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ17Ｈ14Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｎａ］+，４９９．００８５；ｆｏｕｎｄ，４９９．００３８．
［実施例１７］
　ｐ－クレゾール（２１．１ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．２０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（３３０．４ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１０時間攪拌した。反応溶液をクーゲルロール蒸留によって精製し（２１０－２３０℃／３ｍｍＨｇ）、２，６－ビス（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－４－メチルフェノール（１ｑ）が収率７４％で得られた（９７．０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（１ｑ）；無色液体：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４６，２９４８，１４９０，１３９４，１２１０，１１０８，７２７ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２．２９（３Ｈ，Ｓ），３．７５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），５．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．０６（２Ｈ，ｓ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２０．４，２６．８，７７．９，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３２９．９Ｈｚ），１２１．３，１３２．７，１３２．８，１４９．６；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ－１０．０（１２Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　７１５［Ｍ＋Ｎａ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ15Ｈ12Ｆ12Ｏ9Ｓ4［Ｍ＋Ｎａ］+，７１４．９０７０；ｆｏｕｎｄ，７１４．９０５３．
［実施例１８］
　１，３－ジメトキシベンゼン（１８）（３４．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（０．５０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１７２．５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２時間攪拌した後、反応溶液をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０－１９０℃／３ｍｍＨｇ）、１－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－２，４－ジメトキシベンゼン（１ｒ）を収率８０％で得た（８６．３ｍｇ，０．２０１ｍｍｏｌ）。更に、ベンゼンから再結晶して無色結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（１ｒ）；無色結晶；融点４７．２－４８．０℃；ＩＲ（ＫＢｒ）ν３００９，２９４８，２８４３，１６１７，１５１０，１３９２，１２１１，１１１５ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．８５（３Ｈ，ｓ）５．６６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｓ），６．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ２７．７，５５．４（２Ｃ），７６．１，９８．６，１０４．７，１１１．６，１１９．２（ｑ，ＪC-F＝３３０．０Ｈｚ），１３３．１，１５８．０，１６１．５；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ－１０．８（６Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　４３１［Ｍ＋Ｈ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ13Ｆ6Ｏ5Ｓ2［Ｍ＋Ｈ］+，４３１．００５８；ｆｏｕｎｄ，４３１．００４３．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ12Ｈ12Ｆ6Ｏ5Ｓ2：Ｃ，３３．４９；Ｈ，２．８１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．３９；Ｈ，２．８３．
［実施例１９］
　ベンゼン－１，３，５－トリオール（１２６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１．０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（１．８９ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。７時間攪拌した後、ろ別した沈殿をクロロホルム（約５ｍｌ）で洗浄した。減圧下で乾燥して２，４，６－トリス（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン－１，３，５－トリオール（１ｓ）を収率６４％で得た（８３８ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）。更に、ジエチルエーテルから再結晶して無色結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（１ｓ）；無色結晶；融点１７６．９－１８０．３℃（分解）；ＩＲ（ｎｅａｔ）ν３５４５，３３７５，２９５０，１７０６，１６１８，１３９１，１２１３，１１１０ｃｍ-1；1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ３．７０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．２９（３Ｈ，ｂｒ，ＯＨ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）δ２２．２，７６．０，１０１．８，１１９．６（ｑ，ＪC-F＝３２８．９），１５４．５；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ－１０．５（１８Ｆ，ｓ）；ＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ　１０２５［Ｍ＋Ｎａ］+；ＨＲＭＳ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ18Ｈ12Ｆ18ＮａＯ15Ｓ6［Ｍ＋Ｎａ］+，１０２４．８１１１；ｆｏｕｎｄ，１０２４．８１１９．
［実施例２０］
＜向山アルドール反応触媒への応用＞
　触媒量の２，４，６－トリス（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン－１，３，５－トリオール（１ｓ）（０．５ｍｇ，０．５μｍｏｌ）を含んだシクロヘキサノン（９８．０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍｌ）溶液に、２－ＴＢＳＯ－ｆｕｒａｎ（詳細は後述の［表１］内に記述）（２１８ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１．０ｍｌ）溶液を室温でシリンジポンプを使用して１２０分かけて加えた。２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチル（２０ｍｌ）で３回抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。これを減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１～１：１）を用いて精製した。得られた生成物は、シリル化体（８ａ）と少量の脱シリル化体（８ｂ）を含んでおり、これらの合計として７７％の収率で目的物であるアルドール付加体が得られた（２２７．３ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）。シリル化体と脱シリル化体の比率は約９７：３であった。
（８ａ）：1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3）δ０．１２（３Ｈ，ｓ），０．１４（３Ｈ，ｓ），０．８６（９Ｈ，ｓ），１．２５－１．７４（１０Ｈ，ｍ），５．００－５．０２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，２．１Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．５Ｈｚ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3）δ－２．２，－１．７，１８．６，２２．０ａｎｄ２２．２，２５．３，２５．９，３４．４ａｎｄ３５．１，７６．３，８７．９，１２２．６，１５４．１，１７３．１． 
（８ｂ）：1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3）δ１．１５－１．２８（１Ｈ，ｍ），１．４０－１．７６（９Ｈ，ｍ），４．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，Ｊ＝５．８，１．７Ｈｚ）；13Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃｌ3）δ２１．０ａｎｄ２１．１，２５．４，３３．４ａｎｄ３３．５，７２．６，８９．３，１２２．７，１５３．５，１７３．０． 
［実施例２１］～［実施例２６］
　４－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル－２，６－ジメチルフェノール（１ｄ）、２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル－４－メチルフェノール（１ｃ）、２，６－ビス（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（１ｈ）を用いて、各種当量を変更した他は、実施例２０と同様に行った（なお、実施例２１及び実施例２６については、各種当量の変更の他に、反応時間を３～５時間とした）。
　また、比較対照実験（参考例）として、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）を用いて同様の実験も行った。これらの結果を実施例２０の結果と併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
［実施例２７］
＜エステル反応触媒への応用＞
　（＋）－メントール（ １５６ｍｇ， １．０ｍｍｏｌ）、安息香酸無水物（３３９ｍｇ， １．５ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリス（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン－１，３，５－トリオール（１ｓ）（３０ｍｇ， ３０μｍｏｌ）の混合物を、７０℃ で３時間攪拌した。反応後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５ｍＬ）で３回抽出した。有機層を飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０：１）で精製し、目的物である安息香酸メンチル（９）を収率は９３％（２４１ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）で得た。
［実施例２８］
＜エステル反応触媒への応用＞
　２，４，６－トリス（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）ベンゼン－１，３，５－トリオール（１ｓ）の代わりに２，６－ビス（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（１ｈ）を用いた他は、実施例２７と同様に行った。その結果、目的物である安息香酸メンチル（９）を、収率は５０％で得た。
　実施例２７、及び実施例２８をまとめて以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
［実施例２９］
＜２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル－４－メチルフェノール（１ｃ）の製造、及び酸触媒回収の例＞
　実施例２の１ｃの合成例と同様にして、ｐ－クレゾール（１０８．１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１．０ｍｌ）溶液に、１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメチルスルホニル）プロパン（４）（５７４．４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌した後、反応溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をクーゲルロール蒸留によって精製し（１８０－２００℃／３ｍｍＨｇ）、２－（２，２－ビス（トリフルオロメチルスルホニル）エチル－４－メチルフェノール（１ｃ）を約９０％の収率で得た（３５９．４ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）。
　このときに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（Ｔｆ2ＣＨ2）が８９％の収率で回収された（２４８．４ｍｇ，０．８９ｍｍｏｌ）。
　本発明で対照とするビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物は、種々の有機合成反応における酸触媒としてとして利用できる。

Claims (8)

  1. 下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０～２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
  2. 式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ1がそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ2がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～４の直鎖のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
  3. 下記式［１］、［２］、又は［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物からなる酸触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式［１］、［２］、又は［３］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。式［１］又は［２］中、ｌは０～２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。また、式［３］中、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～４の任意の整数、ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
  4. 　式［１］、［２］、又は［３］で表される化合物のうち、Ｒ1がそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ2がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～４の直鎖のアルキル基である、請求項３に記載の酸触媒。
  5. 請求項３又は４に記載の酸触媒を用いたディールズ・アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル・クラフツ型反応、又はエステル化反応への使用。
  6. 式［４］で表される１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     に、式［５］で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式［５］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基もしくは該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０～２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～（６－ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ1とＲ2が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
    を反応させることを特徴とする、式［１］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
    の製造方法。
  7. 式［４］で表される１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     に、式［６］で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式［６］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｌは０～２の任意の整数、ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～（６－ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
    を反応させることを特徴とする、式［２］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式［２］中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｌ、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦６を満たす。］
    の製造方法。
  8. 式［４］で表される１，１，３，３－テトラキス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     に、式［７］で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式［７］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、又は芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、又は該芳香族炭化水素基の水素原子の一部にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）、酸素原子、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を表す。ｎはそれぞれ独立に１～５の任意の整数、ｍはそれぞれ独立に０～（５－ｎ）の任意の整数を表す。Ｒ1とＲ2が複数の場合、それぞれ同一でも異なっても良い。］
    を反応させることを特徴とする、式［３］で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［式［３］中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは前記に同じ。ｏはそれぞれ独立に１～３の任意の整数を表し、かつｍ＋ｎ＋ｏ≦５を満たす。］
    の製造方法。
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