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WO2012073904A1 - ポリエステル樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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WO2012073904A1
WO2012073904A1 PCT/JP2011/077422 JP2011077422W WO2012073904A1 WO 2012073904 A1 WO2012073904 A1 WO 2012073904A1 JP 2011077422 W JP2011077422 W JP 2011077422W WO 2012073904 A1 WO2012073904 A1 WO 2012073904A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyester resin
resin composition
general formula
terminal
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/077422
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English (en)
French (fr)
Inventor
香奈枝 酒井
川本　尚史
漆原　剛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2010269790A external-priority patent/JP2012116995A/ja
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Priority to US13/990,895 priority patent/US20130253145A1/en
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Priority to EP11845701.9A priority patent/EP2647668B1/en
Priority to BR112013013543-3A priority patent/BR112013013543B1/pt
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition and a molded body thereof, and more particularly to a polyester resin composition and a molded body thereof whose physical properties have been improved by improving a crystal nucleating agent to be added.
  • polyester resins obtained by polycondensation of polycarboxylic acid and polyalcohol include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • polyethylene terephthalate is a resin excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance, hygiene, dyeability and economy, and is used for beverage containers such as fibers, films, carbonated drinks, juices, mineral water, etc. Bottles), cosmetic / medical products containers, detergent / shampoo containers, electrophotographic toners, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, packaging materials such as wraps, and the like.
  • a crystal nucleating agent As a method for improving the crystallization rate, it is known to add a crystal nucleating agent, and compounds such as silicon nitride, sodium benzoate, aromatic phosphate metal salt, dibenzylidene sorbitol are known. .
  • Patent Document 1 discloses, as a crystallization accelerator, sodium montanate and stearic acid in a polyester molding material for tableware containing an inorganic filler with respect to two resins of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • Sodium, calcium montanate and calcium stearate have been proposed.
  • Patent Documents 2 and 3 a metal salt of a sulfonamide compound is proposed as a crystal nucleating agent for polyester resin.
  • thermoplastic polyester resins polybutylene terephthalate, in particular, has excellent heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and moldability, has properties such as ultraviolet blocking, and is easy to impart flame retardancy.
  • polybutylene terephthalate As a general-purpose engineering plastic, it is widely used in electrical / electronic and automotive electrical parts.
  • the crystal nucleating agent promotes the crystallization of the resin, so that a glossy molded product can be molded even when the mold temperature during molding is lowered, and the resin transparency, rigidity, molding cycle, etc.
  • polybutylene terephthalate is a resin whose physical properties cannot be improved by adding a crystal nucleating agent, and the development of a new crystal nucleating agent has been desired.
  • Patent Document 4 proposes alkali metal salts of aliphatic or aromatic monocarboxylic acids, ionomer resins, talc, sodium bicarbonate, and the like as crystal nucleating agents for polyalkylene terephthalates. Is disclosed.
  • Patent Document 5 proposes talc, calcium phosphate, metal oxide, sodium stearate and the like as a nucleating agent for a flame retardant polybutylene terephthalate composition.
  • Patent Document 6 proposes a molded product obtained by molding a polybutylene terephthalate resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate resin, an inorganic filler, and a crystal nucleating agent.
  • a polybutylene terephthalate resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate resin, an inorganic filler, and a crystal nucleating agent. Examples include nitride, glass fiber, carbon fiber, glass bead, glass flake, talc, and mica.
  • Patent Document 7 discloses that an inorganic crystal nucleating agent, a polyalkyl hydrogen siloxane, ⁇ and a polybutylene terephthalate resin having a melt index of 0.5 to 5 g / 10 min (250 ° C., 325 g load, orifice diameter 2 mm).
  • a thermoplastic resin composition containing a graft polymer with olefin magnesium silicate has been proposed as an inorganic crystal nucleating agent.
  • Patent Document 1 proposes sodium montanate or the like as a crystallization accelerator for two types of resins, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • an object of the present invention is to provide a polyester resin composition that has solved the above problems and improved physical properties, and a molded product thereof.
  • the present inventors have used a terminal modified polyethylene terephthalate in which a group having a specific structure is introduced at the terminal of polyethylene terephthalate as a crystal nucleating agent, or a group having a specific structure.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using terminal-modified polybutylene terephthalate in which is introduced at the terminal of polybutylene terephthalate as a crystal nucleating agent, and the present invention has been completed.
  • the polyester resin composition of the present invention is a polyester resin composition containing (A) a polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate, wherein (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate has the following general formula:
  • X represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the sheet of the present invention is a sheet formed by molding the above-described polyester resin composition, and is not annealed.
  • Another polyester resin composition of the present invention is a polyester resin composition containing (A) a polyester resin and (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate, wherein the (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate is A polyester resin composition characterized by being a group represented by the following general formula (1), or a polybutylene terephthalate having a terminal modified with a group represented by the following general formula (1) and a carboxylic acid metal salt It is a thing. (In the formula, X represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • the general formula (1) With respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polyester resin and the remainder of the (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate excluding the group represented by the general formula (1), the general formula (1) The content of the group represented is preferably 0.001 to 5 parts by mass.
  • the (A) polyester resin is one or more polyester resins selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. Preferably there is.
  • the metal carboxylate is preferably a sodium carboxylate.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the polyester resin composition of the present invention.
  • a polyester resin composition having improved physical properties and a molded product thereof can be provided.
  • PET polyethylene terephthalate
  • 1 is an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of PET containing 1% of 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt.
  • 2 is an X-ray photoelectron spectrum of PET containing 3% 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt.
  • 1 is an X-ray photoelectron spectrum of PET containing 5% 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt.
  • 2 is an X-ray photoelectron spectrum of 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt.
  • 2 is an X-ray photoelectron spectrum of N-ethyl alcohol-1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide.
  • the (A) polyester resin used in the present invention is a polymer linked by an ester bond and synthesized from a polyvalent carboxylic acid monomer and a polyhydric alcohol component.
  • an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof is used as the main acid component
  • (B1) ethylene glycol is used for the end-modified polyethylene terephthalate
  • (B2) 1 is used for the end-modified polybutylene terephthalate.
  • 4-butanediol the main glycol component.
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid or its alkyl ester include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and alkyl esters thereof. Moreover, you may contain another aromatic dicarboxylic acid group like those halogenated equivalents. Among them, terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid is preferably used, and usually 75 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more is used in the acid component. These acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid and oxalic acid or their alkyl esters can be used as the copolymerization component.
  • a trifunctional or higher functional carboxylic acid such as trimellitic acid or an acid anhydride such as trimellitic anhydride can be used in a small amount.
  • the alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids include methyl esters as main utilization compounds, but ethyl esters, propyl esters, butyl esters and the like may be used alone or in combination of two or more. Well, it can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • glycol components other than ethylene glycol or 1,4-butanediol include propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, poly (oxy) ethylene glycol, poly
  • alkylene glycol such as tetramethylene glycol or polymethylene glycol may be used, or two or more kinds may be used in combination, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used, and a small amount of an epoxy compound may be used.
  • the proportion of ethylene glycol in the glycol component is preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • polyester resins include, for example, polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, and aromatic polyesters such as polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate. Can be mentioned.
  • the polyester resin according to the present invention may be a copolymer or a modified body of a plurality of polyester resins, or may be a polymer alloy of the above-described suitable polyester resin and the following other resins.
  • the polymer alloy here refers to a polymer multi-component system, which may be a block polymer by copolymerization or a polymer blend by mixing.
  • polyester components and other acid components and / or glycol components for example, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, dimer acid acid components, hexamethylene glycol, etc.
  • Bisphenol A a glycol component such as neopentyl glycol alkylene oxide adduct), a polyetherester resin; polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid, Degradable aliphatic polyesters such as polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone); aromatic polyester / polyether block copolymers, aromatic polyester / polylactone block copolymers, Broad polyester resins, such as arylate also be used.
  • those having a heat-resistant characteristic with a melting point of 200 ° C. to 300 ° C. are particularly preferably used.
  • the (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate according to the present invention is a polyethylene whose terminal is modified with a group represented by the following general formula (1), or a group represented by the following general formula (1) and a carboxylic acid metal salt. It is terephthalate.
  • the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by X includes a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, a 1,5-pentylene group, , 6-hexylene group, 1,2-butylene group, 1,2-pentylene group, 1,2-hexylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group, 1,11-undecylene group, , 12-dodecylene group and the like, and an ethylene group is preferable.
  • X represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the average molecular weight of the end-modified polyethylene terephthalate is not particularly limited, and any molecular weight can be selected. However, if the molecular weight is smaller than 200, the retention in the polyester resin is poor and bloom appears on the surface of the molded product. When it exceeds 20000, the effect as a crystal nucleating agent may not be exhibited, so 200 to 20000 is preferable, and 500 to 10,000 is more preferable.
  • the above general formula (1) is preferably 0.001 to 5 parts by mass, and more preferably 0.005 to 0.5 parts by mass.
  • [(B2) terminal-modified polybutylene terephthalate] (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate according to the present invention has its terminal modified with a group represented by the following general formula (1) or a group represented by the following general formula (1) and a metal carboxylate Polybutylene terephthalate.
  • the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by X includes a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, a 1,5-pentylene group, , 6-hexylene group, 1,2-butylene group, 1,2-pentylene group, 1,2-hexylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group, 1,11-undecylene group, , 12-dodecylene group and the like, and a 1,4-butylene group is preferable.
  • X represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the average molecular weight of the end-modified polybutylene terephthalate is not particularly limited, and any molecular weight can be selected. However, if it is less than 200, the retention in the polyester resin is poor and bloom appears on the surface of the molded product. In some cases, if it exceeds 20000, the effect as a crystal nucleating agent may not be exhibited, so 200 to 20000 is preferable, and 500 to 10,000 is more preferable.
  • polyester resin composition of the present invention (A) the polyester resin and (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate, and the rest of the general formula (1) is removed to the total of 100 parts by mass.
  • the content of the group represented by the formula (1) is preferably 0.001 to 5 parts by mass, and more preferably 0.005 to 1 part by mass.
  • the terminal of polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate is a halogen or halogenated alkylene group.
  • a method of reacting a modified polymer with a compound represented by the following general formula (2), and adding a compound represented by the following general formula (3) as a polymerization monomer (stopper) during polymerization of polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate And a method in which a compound represented by the following general formula (2) or (3) is dissolved in a diol component of a monomer and added at the time of polymerization of polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate.
  • n 1 or 2
  • M represents a hydrogen atom or a metal atom, when n is 1, M represents a hydrogen atom or an alkali metal, and when n is 2, M represents Represents a divalent metal atom.
  • A represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by A in the general formula (2) include the same alkylene groups as described above.
  • polyethylene terephthalate an ethylene group may be used, and polybutylene terephthalate. 1,4-butylene group is preferred for each.
  • the metal atom represented by M in the general formula (2) is selected from lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, yttrium, or barium.
  • Metal Potassium, lithium, and sodium are preferable because a crystal nucleating agent excellent in the crystallization accelerating effect of the polyester resin is obtained, and sodium is particularly preferable.
  • a compound represented by the above general formula (2), or a compound represented by the above general formula (3) and a carboxylic acid metal salt are converted into polyethylene terephthalate.
  • polymerization of polybutylene terephthalate, and heat-melting is mentioned.
  • the compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) it is preferable to use a compound that has been pulverized.
  • the pulverization is performed using a pulverizer until the volume average particle diameter is preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m. Further, it is preferable that the 250 ⁇ m mesh pass is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more by pulverization.
  • the volume average particle size is less than 0.5 ⁇ m, the energy consumption required for pulverization is large and uneconomical.
  • the volume average particle size is larger than 50 ⁇ m, the terminal-modified polyethylene terephthalate or the terminal-modified polybutylene terephthalate prepared using the pulverized product is used as a polyester resin.
  • the compound represented by the above general formula (2) or (3) is aggregated without being dispersed in polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, and the appearance of the final molded product is impaired. There is a case.
  • the 250 mesh pass is less than 90% by mass, coarse particles may remain in the resin during melt kneading with polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, which may adversely affect the appearance and physical properties of the molded product.
  • a volume average particle diameter represents the numerical value from which the volume average by a laser diffraction and a productive particle size distribution meter (the Nikkiso Co., Ltd. brand name Microtrac MT3000II) becomes 50%.
  • pulverizer used for the pulverization a known pulverizer can be used.
  • a roll-type pulverizer, a high-speed rotational impact pulverizer, an airflow-type pulverizer, a shearing / grinding-type pulverization method, and a pulverizer using a medium-type pulverizer are preferably used.
  • a combination of these pulverization methods may be used, or a combination of pulverization equipment may be used.
  • a system that introduces a classification mechanism can also be adopted.
  • Examples of the roll type pulverizer include a roll rotating mill in which pulverization is performed between rotating rolls, a roller rolling mill in which a roller rolls in a table or a container, and the like.
  • Examples of the high-speed rotational impact type pulverizer include those that collide a sample with a rotor that rotates at high speed and achieve miniaturization by the impact force. Specifically, a hammer mill type hammer type with a fixed or swinging impactor attached to the rotor, a pin mill type rotary disc type with a pin or impact head attached to a rotating disc, and the sample is conveyed in the shaft direction. Examples thereof include an axial flow type for pulverization and an annular type for finer particles in a narrow annular portion.
  • the airflow crusher (jet mill) is a device that uses the kinetic energy of a high-speed gas fluid to accelerate and collide the sample and crush the particles by directly colliding with the collision plate. And a type that is mainly responsible for pulverization by making fine particles by friction between particles.
  • shearing / grinding type pulverizer examples include a grinding type pulverizer that uses shear friction force under pressure.
  • a container driven mill that drives an internal pulverizing medium by moving the container rotating or vibrating, and a medium agitating type that imparts a kinetic force to the medium by an agitation mechanism inside the container.
  • Mill a container driven mill that drives an internal pulverizing medium by moving the container rotating or vibrating
  • a medium agitating type that imparts a kinetic force to the medium by an agitation mechanism inside the container.
  • the container-driven mill include a rolling ball mill such as a ball mill, a vibration mill, a centrifugal mill, a planetary mill, and a high swing mill.
  • the medium agitating mill includes a tower shape, an agitation, depending on the shape of the container. Examples include a tank type, a distribution pipe type, and an annular type.
  • the grinding media are solid, for example, non-metal such as glass, meno, silicon nitride, zirconia, steatite, etc., metal such as alumina, titania, tungsten carbide, chrome steel, stainless steel
  • metal such as alumina, titania, tungsten carbide, chrome steel, stainless steel
  • alloys such as these, is mentioned. Although it does not limit as a form, For example, a bead and a ball-like thing are mentioned.
  • the compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) is dried until the moisture content is 8 mass% or less, and then the pulverization treatment is performed, and the mass is preferably 5 mass% or less. It is more preferable to carry out after drying until. If the water content exceeds 8% by mass, the pulverization time may be prolonged and the pulverization efficiency may deteriorate, the pulverized products may adhere to each other in the pulverization tank and harden, or secondary aggregation may occur after pulverization. Moreover, drying until the moisture content is less than 0.01% by mass is uneconomical.
  • the moisture content is the weight loss of 10 g of the sample under the measurement conditions of standard mode measurement accuracy HI and sample pan temperature 160 ° C. using a heat drying moisture meter MS-70 manufactured by A & D Co., Ltd.
  • the amount of water contained in the measurement sample was evaluated, and the ratio between the amount of water and the weight of the measurement sample was evaluated as the moisture content.
  • the compound represented by the general formula (2) or (3) when the compound represented by the general formula (2) or (3) is heated and melted with polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, the compound represented by the general formula (2) or (3) is pulverized, Further, it is preferable to use a product dried to a moisture content of 1% by mass or less.
  • a drying method a known dryer can be used. For example, a spray dryer, a vacuum freeze dryer, a vacuum dryer, a mobile dryer, a fluidized bed dryer, a rotary observer, a stirring dryer, and the like may be used.
  • a known crushing treatment device can be used, and examples thereof include a jet mill and a Henschel mill.
  • carboxylic acid metal salt examples include a carboxylic acid lithium salt, a carboxylic acid potassium salt, a carboxylic acid sodium salt, and the like, and a carboxylic acid sodium salt is particularly preferable.
  • the polyester resin composition of the present invention may further contain other additives as necessary.
  • additive compounding methods include a method of mixing with a polyester resin in a compounding amount according to the purpose, and melt-kneading with a molding processing machine such as an extruder, and granulating and molding.
  • Other additives may be mixed and added together with the crystal nucleating agent. After melt-kneading the polyester resin composition of the present invention, other additives are added and molded using a molding machine. May be.
  • additives examples include plasticizers, fillers, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, heavy metal deactivators, and crystals used in the present invention.
  • crystal nucleating agents other than nucleating agents include flame retardants, metal soaps, hydrotalcite, fillers, lubricants, antistatic agents, pigments, and dyes.
  • the moldability of the polyester resin and the shrinkage anisotropy of the resulting molded product It is preferable because it is possible to improve the properties and surface characteristics.
  • plasticizer examples include polyethylene glycol butanoic acid ester, polyethylene glycol isobutanoic acid ester, polyethylene glycol di (2-ethylbutyric acid) ester, polyethylene glycol (2-ethylhexylic acid) ester, polyethylene glycol decanoic acid ester, and adipic acid diacid.
  • butoxyethanol di (butyl diglycol) adipate, di (butyl polyglycol) adipate, di (2-ethylhexyloxyethanol) adipate, di (2-ethylhexyl diglycol) adipate, di (2- Ethyl hexyl polyglycol), dioctoxyethanol adipate, di (octyl diglycol) adipate, di (octyl polyglycol) adipate, ethylene glycol benzoate Diethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, 1,3-butanediol dibenzoate, 1,4 -Butanediol benzoate, 1,6-hexanediol dibenzoate, 3-methyl-1,5-pentanediol dibenzoate,
  • polyester monomers any of those known as polyester monomers can be used.
  • aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and naphthalenedicarboxylic acid
  • aliphatic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic acid and adipic acid
  • examples thereof include methyl ester compounds of basic acids and anhydrides thereof.
  • a polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester monomers those known as polyester monomers can be used.
  • the monohydric alcohol include, for example, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, 8-18 aliphatic alcohols such as octadecanol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 1-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, 3-phenyl-1-propanol, 2- Aromatic alcohols such as hydroxyethyl benzyl ether are listed.
  • a monohydric alcohol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • monobasic acid examples include monocarboxylic acids such as caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, monoesters of dicarboxylic acid, and diesters of tricarboxylic acid.
  • a basic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • plasticizers other than the above-mentioned plasticizers, alicyclic ester plasticizers may be mentioned. Examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid esters, cyclohexanedicarboxylic acid esters having an epoxy group, and cyclohexanedicarboxylic acid anhydrides such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride.
  • plasticizers include, for example, ethyl benzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, isobutyl benzyl phthalate, heptyl benzyl phthalate, (2-ethylhexyl) benzyl phthalate, n-octyl benzyl phthalate, nonyl benzyl phthalate, isononyl benzyl phthalate, iso Decyl benzyl phthalate, undecyl benzyl phthalate, tridecyl benzyl phthalate, cyclohexyl benzyl phthalate, benzyl-3- (isobutyryloxy) -1-isopropyl-2,2-dimethylpropyl phthalate, myristyl benzyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate , Diheptyl phthalate, di- (2-ethyl
  • the preferred blending amount of the plasticizer is the sum of the (A) polyester resin and the balance obtained by removing the group represented by the general formula (1) from (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate.
  • the amount is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, still more preferably 1 to 10 parts by mass, and most preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect may not be sufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the plasticizer may bleed out.
  • an inorganic filler can be further used.
  • the use of inorganic fillers gives the molded product rigidity such as mechanical strength, makes it a molded product with little anisotropy and warpage, and adjusts the fluidity during the melt processing of the polyester resin composition. be able to.
  • the inorganic filler may be appropriately selected from those used for reinforcing conventional thermoplastic resins according to the purpose.
  • Examples of the inorganic filler include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, and clay. , Dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate, and the like, and the average particle diameter (spherical or flat) or the average fiber diameter (acicular or fibrous) The thing of 5 micrometers or less is preferable.
  • a fibrous inorganic filler is preferably used, and glass fiber is particularly preferable.
  • an inorganic filler in the form of a plate-like material is preferable, and mica, glass flakes, and the like are particularly preferably used.
  • a granular inorganic filler is preferably used for adjustment of fluidity at the time of manufacturing a molded article.
  • the blending amount of the inorganic filler is the sum of the (A) polyester resin and the balance of (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate excluding the group represented by formula (1).
  • the amount is from 0.01 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and preferably from 1 to 300 parts by mass, more preferably from the viewpoint of mechanical strength, rigidity, shrinkage anisotropy, and surface characteristics of the obtained molded product.
  • the amount is 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass. When the amount is less than 0.01 parts by mass, the mechanical strength and rigidity of the molded product may not be improved. When the amount exceeds 400 parts by mass, the appearance of the molded product may be impaired due to surface roughness.
  • the inorganic filler for the purpose of improving the affinity and adhesiveness at the interface with the polyester resin, those previously treated with a surface treatment agent can also be used.
  • a surface treatment agent for example, a surface treatment agent containing one or more of an aminosilane compound and an epoxy resin is preferably used.
  • aminosilane compound examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane.
  • the epoxy resin contained in the surface treatment agent is roughly classified into, for example, a novolac type epoxy resin and a bisphenol type epoxy resin, and a novolac type epoxy resin is preferably used.
  • the novolak type epoxy resin include polyfunctional type epoxy resins such as a phenol novolak type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin.
  • the surface treatment agent may contain components such as a urethane resin, an acrylic resin, an antistatic agent, a lubricant, and a water repellent as long as the properties are not impaired.
  • a urethane resin an acrylic resin
  • an antistatic agent an antistatic agent
  • a lubricant an antistatic agent
  • a water repellent a water repellent
  • epoxy resins other than novolac type and bisphenol type, coupling agents and the like can be mentioned.
  • phenol antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2′-thiobis- (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydride) Xylphenyl) propionamide
  • the amount of the phenolic antioxidant used is the balance obtained by removing the group represented by the general formula (1) from the (A) polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate.
  • the total amount is 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diisooctyl phosphite, heptakis triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctyloctylphenyl phosphite, diphenyltridecyl Phosphite, triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, diphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) ) Phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridec
  • the amount of the phosphorus antioxidant used is the balance obtained by removing the group represented by the general formula (1) from the (A) polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate.
  • the total amount is 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass. If it is 0.001 part by mass or less, the polyester resin composition may not be able to obtain a sufficient stabilizing effect. If it exceeds 10 parts by mass, dispersion in the resin may be reduced, or the appearance of the molded product may be adversely affected. May give.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (4) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl, Examples include dibutyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tert-heptyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl trifluoromethyl and the like.
  • the hydrogen atom in these groups may be substituted with a halogen atom, a saturated alicyclic ring, an aromatic ring or the like.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms include a hydrogen atom of the above alkyl group as an aryl group. And those substituted with a group.
  • thioether-based antioxidant examples include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-t-butyl.
  • Phenyl) sulfide ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-t-butyl-p-cresol), distearyl- Disulfide is mentioned.
  • the amount of the thioether-based antioxidant is preferably the above-mentioned (A) polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate excluding the group represented by the general formula (1)
  • the amount is 0.01 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the remainder.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5
  • the amount of the ultraviolet absorber used is the sum of the (A) polyester resin and the balance obtained by removing the group represented by formula (1) from (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate.
  • the amount is 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 Piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,
  • the amount of the hindered amine light stabilizer used is the balance obtained by removing the group represented by the general formula (1) from the (A) polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate.
  • the total amount is 0.001 to 5 parts by mass, and more preferably 0.005 to 0.5 parts by mass.
  • crystal nucleating agents examples include, for example, simple substances such as carbon black, graphite, zinc powder, and aluminum powder; metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, alumina, hematite, and magnetite; talc, asbestos, kaolin, and montmorillonite.
  • Clays such as clay and pyrophyllite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; inorganic phosphates such as calcium phosphate; metal salts of aromatic oxysulfonic acid, magnesium salts of organic phosphorus compounds, zinc of organic phosphorus compounds Organic phosphates such as salts; inorganic silicates such as calcium silicate salt and magnesium silicate salt; sodium monocarboxylate, lithium monocarboxylate, barium monocarboxylate, magnesium monocarboxylate, calcium monocarboxylate , Sodium stearate, Sodium tantalate, calcium montanate, sodium benzoate, potassium benzoate, calcium benzoate, 4-tert-butylaluminum benzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3- Carboxylic acid metal salts such as dicarboxylate, sodium carbonate, magnesium carbonate; sodium bis (4-tert-butylpheny
  • the amount of the other crystal nucleating agent used is the balance obtained by removing the group represented by the general formula (1) from the (A) polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate.
  • the total amount of the nucleating agent used in the present invention is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the flame retardant examples include aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • aromatic phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and resorcinol bis (diphenyl phosphate).
  • Esters such as divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate and phenylphosphonic acid (1-butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha Phosphinic acid esters such as phenanthrene-10-oxide derivatives, phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine phosphate, melam polyphosphate, ammonium polyphosphate, phosphorus-containing vinylbenzyl compounds and phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, brominated bisphenol A type epoxy resin, bromine Phenol novolac epoxy resin, hexabromobenzene
  • the flame retardant is used in a total amount of (A) the polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate, and the remainder obtained by removing the group represented by the general formula (1).
  • the amount is 1 to 70 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the above-mentioned lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the effect of preventing damage.
  • the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the lubricant added is a total of 100 masses of (A) the polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate, and the remainder excluding the group represented by formula (1).
  • the amount is in the range of 0.03 to 2 parts by mass, more preferably 0.04 to 1 part by mass with respect to parts. If the amount is less than 0.03 parts by mass, the desired lubricity may not be obtained. If the amount exceeds 2 parts by mass, the lubricant component may bleed on the surface of the molded product or cause a decrease in physical properties.
  • the antistatic agent is added for the purpose of reducing the chargeability of the molded body and preventing dust from adhering due to charging.
  • the antistatic agent include a cationic antistatic agent, an anionic antistatic agent, and a nonionic antistatic agent.
  • Preferred examples include polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides or their fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the antistatic agent is the balance obtained by removing the group represented by the general formula (1) from the (A) polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate.
  • the amount is preferably 0.03 to 2 parts by mass, more preferably 0.04 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the amount of the antistatic agent is too small, the antistatic effect is insufficient.
  • the amount is too large, bleeding to the surface and deterioration of physical properties may occur.
  • a release agent can be mix
  • the mold release agent is preferably one that improves the mold release property of the molded product from the mold and enables the molded product to be released even with a mold having a cavity with a reverse taper surface.
  • Specific examples include polyethylene wax and low molecular weight polypropylene, which can be used alone or in combination.
  • the polyethylene wax is a low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000.
  • the amount of the release agent added is a total of 100 from the (A) polyester resin and (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate or (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate except the group represented by formula (1). 0.1 to 1 part by mass is preferable with respect to part by mass.
  • the polyester resin composition of the present invention can be molded using a known molding method or molding apparatus.
  • it can be molded by any molding method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, blow molding, calender molding, compression molding, etc., sheet, film, device housing, food container, cosmetic container, bottle, tank Containers, food bottles, beverage bottles, edible oil bottles, seasoning bottles and other bottles, food packaging materials, wrapping materials, packaging materials for transport packaging materials, electronic material protective films, protection of electrical appliances It can be used for sheets and films such as sheets, daily goods, toys, textile materials, and the like.
  • the polyester resin composition using (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate is used in electrical parts, electronic parts, mechanical mechanism parts, light parts, connectors, ignition coils, current-carrying parts for airbags, gears, etc.
  • Automotive parts such as door lock housings, exhaust related products, wiper arms, door mirror stays, headlight housings, sunroof rims, frames, instrument panels, spoiler panels, dashboard panels, rear window panels, exterior air spoilers, seats It can also be used for automobile interior / exterior products such as shock absorbers such as backs, wind deflectors and bumpers, fairings, pipes and the like.
  • the molded body of the present invention may be stretched, and as a stretching method, after preforming, it is stretched by applying stress so as to be stretched in a stretching direction uniaxially or biaxially, or a cylindrical shape (bottle container) ) Is stretched. Stretching is usually performed in a temperature range of 80 to 200 ° C.
  • the heating method is not particularly limited, and a heating method that can uniformly heat the entire molded body is preferable. However, a part or a plurality of parts may be heated.
  • the molded product in the case of a polyester resin composition using (B2) terminal-modified polybutylene terephthalate, the molded product can be improved in crystallinity by annealing treatment, and the molded product is higher than the glass transition temperature of polybutylene terephthalate. By heating at a temperature below the melting point, the crystallinity of the molded product can be improved.
  • the polyester resin composition of the present invention When the polyester resin composition of the present invention is used as a fiber material, the polyester resin composition may be melted and stretched, and a stretched and oriented fiber is particularly preferable.
  • a known stretching method can be used, and the stretching ratio can be determined within a range where the fiber is not broken.
  • the fiber can be subjected to twisting, adhesive treatment, heat treatment, and alkali treatment by a known method, and the twisted yarn may be twisted with a fiber material other than the polyester fiber.
  • a fiber material other than the polyester fiber.
  • the other fiber material a material that is easily entangled with the polyester fiber and has few fiber breakage is preferably used.
  • the above fibers are vehicle tire structures, printing substrates, wallpaper substrates, wiping materials, various filter materials, poultice materials, medical hygiene materials such as sanitary products, clothing, clothing interlining, pillow covers, and cosmetics. It can be used for industrial materials such as base materials, automotive interior materials, sound absorbing materials, packaging materials, and civil engineering.
  • the screw temperature is within the melting point of polyethylene terephthalate plus 50 ° C. while supplying an inert gas such as nitrogen gas into the extruder. If the screw temperature is too low, a short circuit will occur and the molding will become unstable, and it will easily fall into an overload, and if the screw part temperature is too high, the resin will be thermally decomposed and the physical properties of the resulting molded product will be reduced. Since it may be colored, it is not preferable.
  • the blow molding method is not particularly limited, and examples thereof include a direct blow method in which blow molding is performed after forming a preform by extrusion molding, and an injection blow molding method in which blow molding is performed after molding a preform (parison) by injection molding. It is done.
  • Examples of the latter injection blow molding method include a hot parison method (one-stage method) in which blow molding is continuously performed after preform molding, and a cold parison method in which the preform is cooled and taken out and then heated again to perform blow molding. Any of the two-stage methods can be employed.
  • the preform can be composed of two or more layers of polyester resin, and an inner layer and an outer layer composed of two or more layers of polyester resin. Further, an intermediate layer can be inserted, and the intermediate layer can be a barrier layer or an oxygen absorbing layer.
  • barrier layer examples include those that suppress the permeation of oxygen from the outside to the plastic bottle and prevent the contents from being altered, and are particularly suitable for plastic bottles for beverages containing carbon dioxide gas.
  • the oxygen absorbing layer absorbs oxygen and prevents permeation of oxygen in the plastic bottle, and an oxidizable organic substance or a transition metal catalyst, or a resin having a high gas barrier property that does not substantially oxidize is used.
  • the inner and outer layers are made of polyester resin, and one or two layers between the inner and outer layers.
  • the preform can be produced by a known injection molding machine or extrusion molding machine.
  • the preform when the preform is molded by stretch blow in a polyester resin composition using (B1) terminal-modified polyethylene terephthalate, it is preferable to stretch the preform by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition point of polyethylene terephthalate. Specifically, it can be stretched within the range of 85 ° C to 135 ° C, more preferably 90 to 130 ° C. If the temperature is lower than 85 ° C, the preform cannot be softened sufficiently and stretch blow molding cannot be performed. If the temperature exceeds 135 ° C or the heating time is too long, crystallization of the preform proceeds excessively and uniform stretching can be achieved. Or the transparency of the plastic bottle may be reduced.
  • the stretching is performed by stretch blow molding a preform heated at a predetermined temperature.
  • the mold temperature is 85 to 160 ° C., more preferably 90 to 145 ° C. If it is less than 85 ° C., the heat shrinkage of the molded product may be remarkably unstable, and if it exceeds 160 ° C., thermal decomposition of the resin may increase, and foreign matter may easily adhere to the mold.
  • the plastic bottle may be heat-treated.
  • the obtained plastic bottle is heated to 180 to 245 ° C., more preferably 200 to 235 ° C., and the mold temperature is set to 100 to 230 ° C., more preferably 110 to 200 ° C. Remold. If the mold temperature is less than 100 ° C, sufficient heat resistance cannot be obtained, and if it is 230 ° C or more, the shape of the molded product may not be maintained.
  • the draw ratio in blow molding is not particularly limited, but it is desirable that the longitudinal draw ratio ⁇ the transverse draw ratio is 3 to 14 times, preferably 4 to 12 times. If it is 14 times or more, whitening of the plastic bottle may occur due to overstretching. If it is less than 3 times, it is necessary to reduce the thickness of the preform, but if the preform is too thin, it will be molded to a uniform thickness. Becomes difficult.
  • the bottle neck portion of the plastic bottle it is possible to prevent deformation of the mouth portion of the plastic bottle due to high temperature filling. Insufficient mouth crystallization causes problems such as deformation when capping a plastic bottle, leakage of the contents after cooling the plastic bottle filled with contents, and loosening of the cap. There is a case.
  • As a method for crystallizing the mouth portion it can be crystallized by heating the mouth portion of a preform or a plastic bottle before blow molding or after blow molding.
  • the temperature for crystallization by heating is preferably 160 to 200 ° C, more preferably 160 to 180 ° C.
  • the polyester resin composition of the present invention when molded as a plastic bottle for heat resistance, it is necessary to set the density of the plastic bottle to an appropriate value. If the density is too high, the degree of crystallinity of the plastic bottle will be excessively high, which may hinder blow molding.If the density is too low, the plastic bottle will be heated and deformed. May leak.
  • the density is appropriately selected depending on the polyester resin.
  • plastic bottles include normal bottles, carbonated bottles, hot filling bottles, hot compatible bottles, heat and pressure resistant bottles, etc.
  • Applications include dairy products, tea, soft drinks, carbonated bottles, etc.
  • beverage containers such as beverages, barley, wine, shochu, and sake, soy sauce, edible oil, salad dressings, containers for seasonings such as spices, detergent containers such as shampoos and rinses, cosmetic containers, and the like.
  • Plastic bottles can be used from small bottles with a capacity of several ml to large bottles with a capacity of more than 5L.
  • the thickness of the plastic is not particularly limited as long as it can protect the contents, and is usually preferably in the range of 0.1 mm to 1 mm at the thinnest part.
  • the outer surface of the plastic bottle is coated with a film such as polyethylene / polypropylene or a laminate film with ceramic / silica bonded together, or the bottle inside is deposited with metal oxide, amorphous carbon, etc. Can be used.
  • an aseptic filling system for the plastic bottle, it can be adopted in a known manner. Specifically, a system comprising a combination of a container sterilization section and an aseptic filling section can be mentioned.
  • the inside of the plastic bottle is washed with warm water or a chlorinated chemical containing hydrogen peroxide, peracetic acid, hypochlorous acid, ozone, etc.
  • the plastic bottle is sterilized by a method such as injecting a sterilizing solvent or immersing it in a medicine, then the mouth of the plastic bottle is turned down, the sterilizing solvent or medicine is discharged, and the residue is removed with air or the like. Is called.
  • a sterilized container is filled with sterilized contents and capped.
  • the method for sterilizing the contents include a method of filtering bacteria by ultrafiltration and a method of instant sterilization by high-temperature and short-time sterilization.
  • the upper limit temperature when filling the contents is 40 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. However, when a cooling step is added after filling, an upper limit temperature of 50 to 60 ° C. can be adopted.
  • the molding method is not particularly limited, and known molding methods such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, blow, film, and sheet can be used.
  • the temperature condition of the extrusion molding machine is preferably such that the screw part temperature is within the melting point of the polyester resin plus 50 ° C. or less. If the screw temperature is too low, a short circuit will occur and the molding will become unstable, and it will easily fall into an overload, and if the screw part temperature is too high, the resin will be thermally decomposed and the physical properties of the resulting molded product will be reduced. Since it may be colored, it is not preferable.
  • Example 1-1 Comparative Examples 1-1 to 4
  • the pellet A obtained in Production Example 1 or the pellet B obtained in Production Example 2 was blended with polyethylene terephthalate (TR-8550 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.).
  • the pellet was blended so that the pellet A or B was 6.67 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyethylene terephthalate and the pellets A or B.
  • Polyethylene terephthalate blended with pellets was mixed and granulated with a twin-screw extruder (equipment: TEX28V manufactured by Nippon Steel Works, cylinder temperature: 270 ° C., screw speed: 200 rpm) to obtain pellets.
  • a twin-screw extruder equipment: TEX28V manufactured by Nippon Steel Works, cylinder temperature: 270 ° C., screw speed: 200 rpm
  • a 90 mm ⁇ 90 mm ⁇ 1 mm sheet was molded by an injection molding machine (Toshiba Corporation injection molding machine EC100) (molding conditions: injection temperature 280 ° C., injection time 15 seconds, mold temperature 15 ° C., mold The mold cooling time was 20 seconds).
  • a biaxial stretching apparatus was set with a biaxial stretching apparatus (EX-10B, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a setting temperature of 97 ° C. and a stretching speed of 2.5 mm / min in both length and width. After confirming that the temperature was stable, the sheet was placed, allowed to stand for 2.5 minutes, and then stretched 4 times in length and width. The obtained stretched sheet was measured by the following method. These results are shown in Table 1 below.
  • the annealing treatment performed in Example 1-2 and Comparative Example 1-2 below is a method in which a flat plate heater heated to 180 ° C. is placed at a height of 10 mm from the upper surface of the stretched sheet. Then, it was installed at a height of 20 mm from the bottom and left to stand for 1 minute.
  • Yellowness (YI) In accordance with JIS K7105, the yellowness (YI) of the test piece was measured with a spectrocolorimeter (SC-P; manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • Example 1-1 From Example 1-1, it was confirmed that the molded article of the present invention had good transparency, little coloration, and greatly improved physical properties, compared to the compound containing no crystal nucleating agent of Comparative Example 1-1.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (Shimadzu Kratos Co., Ltd. AXIS-ULTRA, measurement conditions; X-ray source: Mg 15 kV, 15 mA) confirms the energy state of the 1S orbital of nitrogen in the following pellets or compounds by X-ray photoelectron spectroscopy spectrum did.
  • Fig. 1 shows PET without nucleating agent
  • Fig. 2 shows PET with 1% 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt
  • Fig. 3 shows 1,2-benzisothiazole. -3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt 3% combined PET
  • FIG. 1 shows PET without nucleating agent
  • Fig. 2 shows PET with 1% 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt
  • Fig. 3 shows 1,2-benzisothiazole. -3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium
  • FIG. 4 shows 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt 5% combined PET
  • FIG. 5 shows 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt
  • FIG. 6 shows N-ethyl alcohol-1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1, 1 represents an X-ray photoelectron spectrum of 1-dioxide.
  • FIG. 5 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt. From FIGS. It was confirmed that the position of the peak was deviated as compared with the X-ray photoelectron spectrum when benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt was added.
  • FIG. 6 shows that the X-ray photoelectron spectrum of the N-ethyl alcohol-1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound is compared, and FIG. The X-ray photoelectron spectroscopy spectra shown in FIGS. 2 to 4 are bound to polyester resin with 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium salt. The result which shows that was obtained.
  • Examples 2-1 to 3-1, Comparative Examples 2-1 to 3-3 Addition and mixing of the additives listed in Table 2 below to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate (trade name: DURANEX 2002, manufactured by Wintech Co., Ltd.), followed by drying at 150 ° C. for 4 hours, twin screw extruder (TEX28V Manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) and melt kneaded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw speed of 200 rpm to obtain pellets. The obtained pellets were dried in a gear oven at 50 ° C.
  • polybutylene terephthalate trade name: DURANEX 2002, manufactured by Wintech Co., Ltd.
  • twin screw extruder TEX28V Manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.
  • the polyester resin composition containing the conventional crystal nucleating agent is slightly more compared to the polyester resin composition not containing the crystal nucleating agent of Comparative Example 2-1.
  • the effect of improving physical properties was obtained, the effect of improving ⁇ Hc was poor, whereas from Example 2-1, the polyester resin composition of the present invention had an improved ⁇ Hc, and it was confirmed that the moldability was excellent.
  • the deflection temperature under load (HDT) was also improved, and it was confirmed that the usable temperature range of the molded product could be increased.
  • Example 3-1 it was confirmed that when a plasticizer was used in combination, ⁇ Hc was further improved and good moldability was obtained.

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Abstract

　物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体を提供する。　（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記（Ｂ１）または（Ｂ２）が、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 （式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１～１２のアルキレン基を表す。）

Description

ポリエステル樹脂組成物及びその成形体
　本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びその成形体に関し、詳しくは添加する結晶核剤を改良することにより物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体に関する。
　多価カルボン酸とポリアルコールの重縮合によって得られるポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが知られている。特に、ポリエチレンテレフタレートは、透明性、耐熱性、耐薬品性、衛生性、染色性及び経済性等に優れた樹脂であり、繊維、フィルム用途、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター等の飲料容器（ペットボトル）、化粧品・医療品容器、洗剤・シャンプー容器、電子写真トナー、食品用包装材、医薬品包装材、ラップ等の包装材料等に広く採用されている。
　しかし、ポリエチレンテレフタレートは結晶性樹脂であるにも関わらず、結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が非常に狭く、かつ加工サイクルの向上が困難であるため、成形材料としての利用は未だ限られている。また、成形して得られる成形品の熱変形温度が低いため、使用温度が制限される問題があった。
　結晶化速度を向上させる方法としては、結晶核剤を添加することが知られており、窒化ケイ素、安息香酸ナトリウム塩、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール等の化合物が知られている。
　また、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの２種の樹脂に対して、無機フィラーを含有してなる食器類用ポリエステル成形材料において、結晶化促進剤として、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムが提案されている。
　また、特許文献２、特許文献３において、スルホンアミド化合物の金属塩をポリエステル樹脂の結晶核剤として提案している。
　また、熱可塑性ポリエステル樹脂のうち、特にポリブチレンテレフタレートは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、成形性に優れており、紫外線遮断等の特性を有し、難燃性を持たせやすいことから、汎用エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子、自動車の電装部品等に広く使用されている。
　結晶核剤は、樹脂の結晶化を促進することによって、成形の際の金型温度を下げても光沢のある成形品を成形可能とすることができ、樹脂の透明性、剛性、成形サイクルなどが改善可能であるが、ポリブチレンテレフタレートは、熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、結晶核剤添加による物性改善が困難な樹脂であり、新たな結晶核剤の開発が望まれていた。
　例えば、特許文献４には、ポリアルキレンテレフタレートの結晶核剤として、脂肪族又は芳香族モノカルボン酸のアルカリ金属塩、イオノマー樹脂、タルク、重炭酸ナトリウムなどが提案されており、ポリエチレンテレフタレートに対する使用例が開示されている。
　また、特許文献５には、難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物の核剤として、タルク、リン酸カルシウム、金属酸化物、ステアリン酸ナトリウムなどが提案されている。
　また、特許文献６には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機充填剤、及び結晶核剤からなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した成形品が提案されており、結晶核剤として、ボロンナイトライド、ガラス繊維、カーボン繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク及びマイカなどが例示されている。
　また、特許文献７には、メルトインデックスが０．５～５ｇ／１０分（２５０℃、３２５ｇ荷重、オリフィス径２ｍｍ）のポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、無機結晶核剤と、ポリアルキル水素シロキサン及びαオレフィンとのグラフトポリマーを配合した熱可塑性樹脂組成物において、無機結晶核剤として、珪酸マグネシウムが提案されている。
　また、前記特許文献１には、前述のようにポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの２種の樹脂に対して、結晶化促進剤としてモンタン酸ナトリウム等が提案されている。
特開２００１－２００１４８号公報 特開２００７－３２７０２８号公報 国際公開２００８／０３８４６５号 特開平０５－２１４２２２号公報 特開平０７－１３３４１２号公報 特開平０８－１８３１１４号公報 特開平０９－１８８８０５号公報
　しかしながら、特許文献１等に記載の従来公知の結晶核剤による物性改善効果は未だ不十分なものであり、新たな結晶核剤の開発が求められていた。また、特許文献２及び特許文献３に記載のスルホンアミド化合物の金属塩をポリエステル樹脂に添加して成形した場合、樹脂中におけるスルホンアミド化合物の分散性が乏しく、成形加工して得られる成形品の一部が白濁する問題があった。
　そこで、本発明の目的は、上記の問題を解決し物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
　本発明者等は、上記現状に鑑み検討を重ねた結果、特定の構造を有する基をポリエチレンテレフタレートの末端に導入した末端修飾ポリエチレンテレフタレートを結晶核剤として用いることによって、あるいは特定の構造を有する基をポリブチレンテレフタレートの末端に導入した末端修飾ポリブチレンテレフタレートを結晶核剤として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１～１２のアルキレン基を表す。）
　前記（Ａ）ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから前記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基の含有量が０．００１～１質量部であることが好ましい。
　本発明のシートは、上記のポリエステル樹脂組成物をシート成形してなるシートであって、アニール処理をされていないことを特徴とするものである。
　また、本発明の他のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリブチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１～１２のアルキレン基を表す。）
　前記（Ａ）ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから前記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基の含有量が０．００１～５質量部であることが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上のポリエステル樹脂であることが好ましい。
　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ナトリウム塩であることが好ましい。
　本発明の成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするものである。
　本発明により、物性改善がなされたポリエステル樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
核剤未配合のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のＸ線光電子分光スペクトルである。 １，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩１％配合ＰＥＴのＸ線光電子分光スペクトルである。 １，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩３％配合ＰＥＴのＸ線光電子分光スペクトルである。 １，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩５％配合ＰＥＴのＸ線光電子分光スペクトルである。 １，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩のＸ線光電子分光スペクトルである。 Ｎ－エチルアルコール－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドのＸ線光電子分光スペクトルである。
［（Ａ）ポリエステル樹脂］
　本発明において用いられる（Ａ）ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマーと多価アルコール成分から合成される、エステル結合により連結した重合体である。好ましくは、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを主たる酸成分とし、(Ｂ１)末端修飾ポリエチレンテレフタレートの使用に対してはエチレングリコールを、また（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートの使用に対しては１，４－ブタンジオールを夫々主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂である。本発明において、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸およびそれらのアルキルエステル等が挙げられる。また、それらのハロゲン化相当品のような他の芳香族ジカルボン酸基を含むものであってもよい。中でもテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を用いることが好ましく、通常、酸成分中７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上を用いる。これらの酸成分は１種を用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　また、共重合成分として、前記の化合物の他にアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルを使用することができる。さらに、トリメリット酸等のような３官能以上のカルボン酸、無水トリメリット酸のような酸の無水物を少量使用することができる。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、メチルエステルが主たる利用化合物に挙げられるが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、目的に応じて任意に選択可能である。
　本発明において、エチレングリコールまたは１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分としては、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種を用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよく、目的に応じて任意に選択可能である。さらに、少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよく、また、少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
　グリコール成分中のエチレングリコールの割合は７５モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
　上記好適なポリエステル樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。
　本発明にかかるポリエステル樹脂は、複数のポリエステル樹脂の共重合体や変性体であってもよく、また、上記の好適なポリエステル樹脂と下記の他の樹脂とのポリマーアロイでもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックポリマーであってもよく、混合などによるポリマーブレンドでもよい。
　上記他の樹脂としては、ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び／又はグリコール成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体のようなグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂も使用される。
　本発明においては、特に融点が２００℃～３００℃の耐熱性を有する特性を示すものが好ましく使用される。
［（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレート］
　本発明に係る（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートは、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートである。下記式（１）中、Ｘが表す炭素原子数１～１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，２－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、１，２－へキシレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、１，１１－ウンデシレン基、１，１２－ドデシレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１～１２のアルキレン基を表す。）
　（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートの平均分子量については、特に制限されることなく任意の分子量を選択できるが、２００より小さいとポリエステル樹脂中での滞留性が悪く、成形品の表面にブルームが現れる場合があり、２００００を超えると結晶核剤としての効果を発揮できない場合があるので、２００～２００００が好ましく、５００～１００００がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから上記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、上記一般式（１）で表される基の含有量が、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．００５～０．５質量部であることがより好ましい。
［（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレート］
　本発明に係る（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートは、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリブチレンテレフタレートである。下記式（１）中、Ｘが表す炭素原子数１～１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，２－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、１，２－へキシレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、１，１１－ウンデシレン基、１，１２－ドデシレン基等が挙げられ、１，４－ブチレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１～１２のアルキレン基を表す。）
　（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートの平均分子量については、特に制限されることなく任意の分子量を選択できるが、２００より小さいとポリエステル樹脂中での滞留性が悪く、成形品の表面にブルームが現れる場合があり、２００００を超えると結晶核剤としての効果を発揮できない場合があるので、２００～２００００が好ましく、５００～１００００がより好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから上記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、上記一般式（１）で表される基の含有量が、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．００５～１質量部であることがより好ましい。
　ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの末端を一般式（１）で表される基で修飾する方法、即ち該基を導入する方法としては、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの末端がハロゲン又はハロゲン化アルキレン基で修飾されたポリマーと下記一般式（２）で表される化合物を反応させる方法、下記一般式（３）で表される化合物を重合モノマー（ストッパー）として、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの重合時に添加して重合する方法、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物をモノマーのジオール成分に溶解させて、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの重合時に添加する方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式（２）中、ｎは、１又は２を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表し、ｎが１の場合、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表し、ｎが２の場合、Ｍは２価の金属原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式（３）中、Ａは炭素原子数１～１２のアルキレン基を表す。）
　上記一般式（２）中のＡで表される炭素原子数１～１２のアルキレン基としては上記したアルキレン基と同様のものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートに対してはエチレン基が、またポリブチレンテレフタレートに対しては１，４－ブチレン基が夫々好ましい。上記一般式（２）中のＭで表される金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム又はバリウムから選択される金属が挙げられる。カリウム、リチウム、ナトリウムは、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果に優れた結晶核剤が得られるので好ましく、ナトリウムが、特に好ましい。
　また、上記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物をポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートに直接導入する場合には、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの重合に続けてこれらの化合物を反応系内に導入して重合を継続すると、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの末端に化学的に結合したものが得られる。
　また、その他のポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの末端修飾方法としては、上記一般式（２）で表される化合物、又は、上記一般式（３）で表される化合物およびカルボン酸金属塩をポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの重合後に添加して混合し、加熱溶融する方法が挙げられる。
　上記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物を用いる場合、粉砕処理を施されているものを用いることが好ましい。粉砕処理は、粉砕機を用いて、体積平均粒子径が好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは１μｍ～３０μｍの範囲内になるまで粉砕処理を行う。また、粉砕処理により２５０μｍのメッシュパスが９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上にすることが好ましい。
　体積平均粒子径が０．５μｍ未満では、粉砕に要するエネルギー消費が多くて不経済であり、５０μｍより大きいと上記粉砕品を用いて作製した末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは末端修飾ポリブチレンテレフタレートをポリエステル樹脂に配合して成形しようとする場合、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート中に上記一般式（２）または（３）で表される化合物が分散せずに凝集し、最終的な成形品の外観が損なわれる場合がある。また、２５０メッシュパスが９０質量％未満では、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートとの溶融混練時に、樹脂中に粗大粒子が融け残って成形品の外観や物性に悪影響する場合がある。
　なお、本発明において、体積平均粒子径とは、レーザー回折・積乱式粒度分布計（日機装（株）製商品名マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）による体積平均が５０％となる数値を表す。
　上記粉砕に用いる粉砕機としては、公知の粉砕機を使用することができる。例えば、ロール式粉砕機、高速回転衝撃式粉砕機、気流式粉砕機、せん断・磨砕式の粉砕方式、媒体式粉砕機を利用する粉砕機が好ましく用いられる。これら粉砕方式を組み合わせたものであってもよく、粉砕機器を連結したものであってもよい。また、分級機構を導入したシステムも採用することができる。
　上記ロール式粉砕機としては、回転するロールの間で粉砕が行われるロール回転型ミル、ローラーがテーブルや容器内で転動するローラー転動型ミル等が挙げられる。
　上記高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられる。具体的には、ローターに固定式あるいはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型等が挙げられる。
　上記気流式粉砕機（ジェットミル）としては、高速気流体の持つ運動エネルギーを利用して、試料を加速して衝突させて粉砕する装置のことであり、粒子を直接衝突板に衝突させて粉砕を行うタイプのものと、粒子同士の摩擦による微粒子化が主体的な粉砕を担うタイプのものが挙げられる。
　上記せん断・磨砕式粉砕機としては、圧力下でのせん断摩擦力を利用した磨砕型の粉砕機が挙げられる。
　上記媒体式粉砕機としては、容器が回転又は振動などの運動をすることにより、内部の粉砕媒体を駆動する容器駆動型ミルと、容器内部にある撹拌機構により媒体に運動力を与える媒体撹拌型ミルが挙げられる。上記容器駆動型ミルとしては、ボールミル等の転動式ボールミル、振動ミル、遠心ミル、遊星ミル、ハイスイングミル等が挙げられ、上記媒体撹拌型ミルとしては、容器の形状により、塔型、撹拌槽型、流通管型、アニュラー型等が挙げられる。
　上記粉砕媒体は、固体のものであり、例えば、ガラス、メノー、窒化ケイ素、ジルコニア、ステアタイトなどのセラミック等の非金属製、アルミナ、チタニア等の金属製、タングステンカーバイト、クローム綱、ステンレススチール等の合金製のものが挙げられる。形態としては限定されないが、例えば、ビーズ、ボール状のものが挙げられる。
　粉砕処理を施す場合は、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物を含水率が８質量％以下になるまで乾燥してから粉砕処理を行うことが好ましく、５質量％以下になるまで乾燥してから行うのがより好ましい。含水率が８質量％を超えていると、粉砕時間が長くなって粉砕効率が悪化したり、粉砕槽内において粉砕品同士が付着して固まったり、あるいは粉砕後に二次凝集する恐れがある。また、含水率が０．０１質量％未満になるまでの乾燥は不経済である。
　尚、上記含水率は、株式会社エー・アンド・デイ製加熱乾燥式水分計ＭＳ－７０を用いて、標準モード測定精度ＨＩ、試料皿温度１６０℃の測定条件で、試料１０ｇの重量減少量を測定試料に含まれた水分量とし、該水分量と測定試料の重量の比を含水率として評価したものである。
　また、一般式（２）又は（３）で表される化合物をポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートと加熱溶融させる場合、上記一般式（２）又は（３）で表される化合物を粉砕処理した後、さらに１質量％以下の含水率になるまで乾燥したものを用いることが好ましい。含水率が１質量％を超えるものを用いて作製した末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは末端修飾ポリブチレンテレフタレートをポリエステル樹脂に配合して成形加工する場合、気泡が発生して成形品の外観を損ねる場合がある。また、０．０１質量％未満になるまで乾燥させるのは不経済である。乾燥方法としては、公知の乾燥機を使用することができる。例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、移動式乾燥機、流動層乾燥機、回転式観測機、撹拌式乾燥機等が挙げられ、これら複数を組み合わせたものであってもよい。
　粉砕品同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理するのが好ましい。解砕する装置としては、公知の解砕処理装置を用いることができ、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミル等が挙げられる。
　上記カルボン酸金属塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸ナトリウム塩等が挙げられるが、カルボン酸ナトリウム塩が特に好ましい。
［他の添加剤］
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、目的に応じた配合量でポリエステル樹脂と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられ、本発明に係る結晶核剤と一緒に他の添加剤を混合して添加してもよく、本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融混練後に、他の添加剤を添加して、成形加工機を用いて成形してもよい。
　他の添加剤としては例えば、可塑剤、充填剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、本発明に用いる結晶核剤以外のその他の結晶核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げられる。
　可塑剤、特に、ポリエーテルエステル系可塑剤及び／又は安息香酸エステル系可塑剤の少なくとも一種を０．１～２０質量部を含有すると、ポリエステル樹脂の成形性や、得られる成形品の収縮異方性、表面特性等を改善することが可能である為好ましい。
　上記可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコールブタン酸エステル、ポリエチレングリコールイソブタン酸エステル、ポリエチレングリコールジ（２－エチルブチル酸）エステル、ポリエチレングリコール（２－エチルヘキシル酸）エステル、ポリエチレングリコールデカン酸エステル、アジピン酸ジブトキシエタノール、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ジ（ブチルポリグリコール）、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシロキシエタノール）、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシルジグリコール）、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシルポリグリコール）、アジピン酸ジオクトキシエタノール、アジピン酸ジ（オクチルジグリコール）、アジピン酸ジ（オクチルポリグリコール）、エチレングリコール安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、１，３－ブタンジオールジ安息香酸エステル、１，４－ブタンジオール安息香酸エステル、１，６－ヘキサンジオールジ安息香酸エステル、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ安息香酸エステル、１，８－オクテンジオールジ安息香酸エステル、三洋化成工業（株）製商品名ＥＰ－４００、及び多塩基酸と多価アルコールの縮合体を基本構造とし、その両端が一価のアルコール又は一塩基酸で停止されたポリエステル系可塑剤など等が挙げられる。
　上記多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものをいずれも使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化合物、及びそれらの無水化物等が挙げられる。多塩基酸は一種単独で、又は二種以上を併用できる。
　上記多価アルコールとしては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、グリセリン等の炭素数２～１８の脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは一種単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。
　上記一価のアルコールの具体例としては、例えば、オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２－メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の８～１８の脂肪族アルコールや、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、１－フェニルエタノール、２－フェノキシエタノール、３－フェニル－１－プロパノール、２－ヒドロキシエチルベンジルエーテル等の芳香族アルコール等が挙げられる。一価アルコールは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記一塩基酸の具体例としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等のモノカルボン酸類、ジカルボン酸のモノエステル類、トリカルボン酸のジエステル類などが挙げられ、一塩基酸は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記した可塑剤以外の他の可塑剤としては、脂環式エステル系可塑剤が挙げられる。例えば、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、エポキシ基を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステル類、又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物等のシクロヘキサンジカルボン酸無水物類等が挙げられる。
　さらに他の可塑剤としては、例えば、エチルベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、イソブチルベンジルフタレート、ヘプチルベンジルフタレート、（２－エチルヘキシル）ベンジルフタレート、ｎ－オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、イソノニルベンジルフタレート、イソデシルベンジルフタレート、ウンデシルベンジルフタレート、トリデシルベンジルフタレート、シクロヘキシルベンジルフタレート、ベンジル－３－（イソブチリルオキシ）－１－イソプロピル－２，２－ジメチルプロピルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類、ジ－２－エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類、ジ－（２－エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジ－ｎ－ヘキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類、ジ－ｎ－ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ジ－ｎ－ブチルマレエート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリチート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類、グリセリンモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他脂肪酸エステル類、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。上記他の可塑剤は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記可塑剤の好ましい配合量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部であり、より好ましくは、０．５～１５質量部、さらにより好ましくは１～１０質量部、最も好ましくは１～５質量部である。０．１質量部より少ないと効果が充分でない場合があり、２０質量部を超えると可塑剤がブリードアウトする場合がある。
　本発明においては、さらに無機充填剤を使用することができる。無機充填剤の使用は、成形品に対して、力学的強度等の剛性を付与したり、異方性や反りが少ない成形品にしたり、ポリエステル樹脂組成物の溶融加工時に、流動性を調節することができる。無機充填剤は、従来の熱可塑性樹脂の補強用に使用されているものの中から、目的に応じて適宜選択すればよい。
　上記無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられ、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
　成形品に力学的強度等の剛性を付与するためには、繊維状形状の無機充填剤が好ましく使用され、特に、ガラス繊維が好ましい。また、異方性や反りが少ない成形品とするためには、板状物の形状の無機充填剤が好ましく、特に、マイカ、ガラスフレーク等が好ましく使用される。また、粒状の無機充填剤は、成形品製造時の流動性の調整に好ましく用いられる。
　上記無機充填剤の配合量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．０１～４００質量部であり、得られる成形品の力学的強度、剛性、収縮異方性、表面特性の点から、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは、５～２００質量部、さらに好ましくは、１０～５０質量部である。０．０１質量部より少ないと、成形品に対して力学的強度や剛性が向上しない場合があり、４００質量部を超えると、表面荒れなどによって成形品の外観を損なう場合がある。
　上記無機充填剤は、ポリエステル樹脂との界面で親和性、接着性を改良する目的で、予め表面処理剤で処理してあるものも用いることができる。表面処理剤は、例えば、アミノシラン化合物、エポキシ樹脂の一種以上を含む表面処理剤が好ましく用いられる。
　上記アミノシラン化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記表面処理剤に含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂に大別されるが、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
　また表面処理剤には、上記アミノシラン化合物、エポキシ樹脂の他に、性質を阻害しない範囲で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、耐電防止剤、潤滑剤、及び撥水剤等の成分を配合してもよい。さらに、他の表面処理剤として、ノボラック型及びビスフェノール型以外のエポキシ樹脂、カップリング剤等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸及びＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノン、とｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔ－ブチル－４－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロパニル－３－イリデン）トリス（２－１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられるが、下記一般式（４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基又は炭素原子数７～１２のアラルキル基を表す）で表されるリン系酸化防止剤は、成形加工時の着色防止効果が特に優れるので好ましい。
　上記リン系酸化防止剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。０．００１質量部以下では、ポリエステル樹脂組成物が充分な安定化効果を得られない場合があり、１０質量部を超えると、樹脂中への分散が低下したり、成形品の外観に悪影響を与える場合がある。
　上記一般式（４）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素原子数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシルトリフルオロメチル等が挙げられる。また、これらの基中の水素原子がハロゲン原子、飽和脂環、芳香族環等で置換されていてもよい。また、上記置換されてもよい炭素原子数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素原子数６～１２のアラルキル基としては、上記アルキル基の水素原子をアリール基で置換したものが挙げられる。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔ－ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイドが挙げられる。
　チオエーテル系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．０１～０．３質量部である。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部である。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ社製商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１等が挙げられる。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部である。
　上記その他の結晶核剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛粉末、アルミニウム粉末等の単体物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、ヘマタイト、マグネタイト等の金属酸化物；タルク、アスベスト、カオリン、モンモリロナイト、クレー、ピロフィライト等の粘土・鉱石類、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム等の無機リン酸塩；芳香族オキシスルホン酸の金属塩、有機リン化合物のマグネシウム塩、有機リン化合物の亜鉛塩等の有機リン酸塩；珪酸カルシウム塩、珪酸マグネシウム塩等の無機珪酸塩；モノカルボン酸ナトリウム塩、モノカルボン酸リチウム塩、モノカルボン酸バリウム塩、モノカルボン酸マグネシウム塩、モノカルボン酸カルシウム塩、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム等のカルボン酸金属塩；ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］―１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシル－１，３，５－ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリス（２，２－ジメチルプロピオニルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物；ポリカプロラクトン、ポリグリコール、ポリオレフィン、ナイロン６、ポリテトラフルオロエチレン粉末、高融点ポリエステル樹脂、ポリエステルオリゴマー及びそのアルカリ金属塩等の高分子物質等が挙げられる。
　上記その他の結晶核剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、本発明で用いられる結晶核剤との合計量が、０．００１～１質量部となるように用いられる。
　上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
　上記難燃剤の使用量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、１～７０質量部、より好ましくは、１０～３０質量部である。
　上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　上記滑剤の添加量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、０．０３～２質量部、より好ましくは０．０４～１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
　上記帯電防止剤は、成形体の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、好ましくは０．０３～２質量部、より好ましくは０．０４～１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足し、一方過多であると、表面へのブリード、物性低下を引き起こす場合がある。
　また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。離型剤は、成形品の金型からの離型性を向上し、逆テーパ面のキャビティを有する金型でも成形品を離型することを可能にするものが好ましい。具体的には、ポリエチレン系ワックスや低分子量ポリプロピレン等が挙げられ、単独であるいは併用して使用することができる。ここでポリエチレン系ワックスとは、分子量が５００～１００００程度の低分子量ポリエチレンである。
　離型剤の添加量は、前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートまたは（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対し、０．１～１質量部が好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の成形方法や成形装置を用いて成形することができる。例えば、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形等の任意の成形方法によって成形することができ、シート、フィルム、装置ハウジング、食品用容器、化粧品用容器、瓶、タンク等の容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、電子材料の保護膜、電化製品の保護シート等のシート・フィルム、日用雑貨、玩具、繊維材料等に用いることができる。また、特に（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートを用いたポリエステル樹脂組成物は、電機部品、電子部品、機械機構部品、ライト部品、コネクタ、イグニッションコイル、エアバック用通電部品等の自動車電装品、ギア、ドアロックハウジング、排気関係製品等の自動車機構部品、ワイパーアーム、ドアミラーステイ、ヘッドライトハウジング、サンルーフリム、フレーム、インストルメントパネル、スポイラーパネル、ダッシュボードパネル、リアウィンドーパネル、外装エアスポイラー、シートの背部、ウィンドデフレクター、バンパー等の衝撃吸収部材等の自動車内外装品、フェアリング、パイプ等に用いることもできる。
　本発明の成形体は延伸してもよく、延伸方法としては、予備成形した後、一軸又は二軸にて延伸方向に伸長させるように応力を付与して延伸すること、又は筒型（ボトル容器）に延伸したものが挙げられる。延伸は通常、８０～２００℃の温度範囲で行われる。
　加熱方法は特に制限なく成形体の全体を均一に加熱できるものが好ましいが、一部分あるいは複数の部分を加熱するものであってもよい。
　また、特に（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートを用いたポリエステル樹脂組成物の場合、上記成形品はアニール処理によって結晶性を改善させることが可能であり、成形品をポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度以上融点以下の温度で加熱することにより、成形品の結晶性を改善することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物を繊維材料に用いる場合、ポリエステル樹脂組成物を溶融して延伸すればよく、特に延伸配向させた繊維が好ましい。延伸方法は、公知の延伸方法を用いることができ、繊維が切れない範囲で延伸比率を定めることができる。
　繊維は、公知の方法で撚糸、接着剤処理、熱処理、アルカリ処理を施すことができ、上記撚糸は、ポリエステル繊維以外の他の繊維材料と撚糸してもよい。他の繊維材料としては、ポリエステル繊維と絡みやすく、繊維の折れが少ないものが好ましく用いられる。
　上記繊維は、車両用タイヤ構造体、印刷用基材、壁紙用基材、ワイビング材、各種フィルター材、湿布材、生理用品等の医療衛生材、衣料、衣料用芯地、枕カバー、化粧用基材、自動車用内装材、吸音材、包装材、土木などの産業資材等の用途に利用することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物を押出成形法で成形する場合は、窒素ガスなどの不活性ガスを押出機内に供給しながら、スクリュー部温度をポリエチレンテレフタレートの融点プラス５０℃以内にすることが好ましい。スクリュー温度が低すぎるとショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、またスクリュー部温度が高すぎると樹脂が熱分解し、得られる成形品の物性が低下したり、着色したりする場合があるため、好ましくない。
　本発明のポリエステル樹脂組成物を、プラスチックボトルに成形する場合は、各種ブロー成形法を用いることができる。ブロー成形法としては、特に限定されないが、押出成形でプリフォームを成形後にブロー成形を行うダイレクトブロー法や、射出成形でプリフォーム（パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。
　後者の射出ブロー成形法としては、プリフォーム成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法（１ステージ法）や、いったんプリフォームを冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法（２ステージ法）のいずれの方法も採用できる。
　前記プリフォームは、単層のポリエステル樹脂の層で構成される場合の他に、二層以上のポリエステル樹脂の層で構成することができるほか、二層以上のポリエステル樹脂の層からなる内層および外層に、中間層を挿入することができ、中間層をバリヤー層や酸素吸収層とすることができる。
　前記バリヤー層とは、プラスチックボトルへの外部からの酸素の透過を抑制し、内容物の変質を防止するものがあげられ、特に炭酸ガス入り飲料用のプラスチックボトルに好適である。
　前記酸素吸収層は、酸素を吸収し、プラスチックボトル内で酸素の透過を防ぐものであり、酸化可能な有機物又は遷移金属触媒、又は実質的に酸化しないガスバリヤー性の高い樹脂が使用される。
　上記プリフォームにおいて、中間層に酸素吸収層を備える多層プリフォームを製造する場合は、公知の共射出成形機等をもちいて、内外層をポリエステル樹脂とし、内外層の間に、一層又は二層以上の酸素吸収層を挿入して、多層プリフォームを製造することができる本発明の製造方法において、前記プリフォームは、公知の射出成形機や押出成形機によって製造することができる。
　例えば、（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートを用いたポリエステル樹脂組成物において前記プリフォームを延伸ブローで成形する場合、プリフォームをポリエチレンテレフタレートのガラス転移点以上の温度で加熱して延伸することが好ましい。具体的には、８５℃～１３５℃、より好ましくは、９０～１３０℃の範囲内で延伸することができる。８５℃未満の場合、プリフォームの軟化が不十分で延伸ブロー成形することができず、１３５℃を超えたり加熱する時間が長すぎるとプリフォームの結晶化が過度に進行して均一延伸ができなかったり、プラスチックボトルの透明性が低下したりする場合がある。
　上記延伸は、所定の温度で加熱したプリフォームを延伸ブロー成形することによって行われる。金型温度は、８５～１６０℃、より好ましくは、９０～１４５℃の範囲内の温度である。８５℃未満では、成形品の熱収縮が著しく成形寸法が不安定になる場合があり、１６０℃を超えると、樹脂の熱分解が多くなり、金型に異物が付着しやすくなる場合がある。
　上記プラスチックボトルの耐熱性を向上させる為に、上記プラスチックボトルを熱処理（ヒートセット）してもよい。上記熱処理は、得られたプラスチックボトルを１８０～２４５℃、より好ましくは、２００～２３５℃に加熱し、金型温度を１００～２３０℃、より好ましくは、１１０～２００℃の温度にしてプラスチックボトルを再成形する。金型温度が１００℃未満では、充分な耐熱性が得られず、２３０℃以上では、成形品の形状を維持できない場合がある。
　また、ブロー成形における延伸倍率は、特に限定されないが、縦延伸倍率×横延伸倍率で３～１４倍、好ましくは４～１２倍であることが望ましい。１４倍以上にすると、過延伸によるプラスチックボトルの白化が発生する場合があり、３倍未満では、プリフォームの厚みを薄くする必要があるが、プリフォームをあまりに薄くすると均一な厚みに成形するのが困難になる。
　また、プラスチックボトルのボトルネックの部分を結晶化させることにより、高温充填によるプラスチックボトルの口部の変形を防止することができる。口部の結晶化が不十分な場合、プラスチックボトルのキャッピングの際に変形したり、内容物を充填したプラスチックボトルを冷却した後に内容物が漏れたり、キャップのしめ付けが緩む等の問題が生じる場合がある。口部を結晶化させる方法としては、ブロー成形の前に、またはブロー成形の後に、プリフォーム又はプラスチックボトルの口部を加熱することにより結晶させることができる。加熱結晶化させる温度としては、１６０～２００℃が好ましく、１６０～１８０℃の範囲がより好ましい。
　また、本発明のポリエステル樹脂組成物を耐熱用途のプラスチックボトルとして成形する場合は、プラスチックボトルの密度を適切な値に設定する必要がある。密度が高すぎる場合は、プラスチックボトルの結晶化度が過度に高くなり、ブロー成形において支障をきたすおそれがあり、密度が低すぎる場合は、プラスチックボトルの加熱の際、熱変形が生じて内容物が漏れてしまうおそれがある。密度は、ポリエステル樹脂によって適宜選択される。
　プラスチックボトルの具体的な使用例としては、通常のボトルの他、炭酸用ボトル、高温充填用ボトル、ホット対応ボトル、耐熱耐圧ボトル等が挙げられ、用途としては乳製品、お茶、清涼飲料、炭酸飲料、麦酒、ワイン、焼酎、日本酒などの飲料容器、醤油、食用油、サラダドレッシング、香辛料等の調味料の保存容器、シャンプー、リンス等の洗剤容器、化粧品用容器などが挙げられる。プラスチックボトルは、容量が数ｍｌ程度の少量小瓶から５Ｌを超える容量の大瓶にも採用することができる。プラスチックの厚みは、内容物を保護し得るものであればよく、通常、最も薄い部位において０．１ｍｍ～１ｍｍの範囲内が好ましい。
　また、プラスチックボトルの外側表面をポリエチレン・ポリプロピレンなどのフィルムや、セラミック・シリカ等を貼り合わせたラミネートフィルムをコーティングしたボトル容器や、ボトルの内側を金属酸化物、アモルファスカーボン等で蒸着したボトル容器に利用することができる。
　上記プラスチックボトルに対してアセプティック充填システムを採用する場合、公知の方式で採用することができる。具体的には、容器滅菌セクションと無菌充填セクションの組合せからなる方式が挙げられる。
　上記容器滅菌セクションでは、プラスチックボトルの内部を温水又は過酸化水素系、過酢酸系、次亜塩素酸系、オゾン系などを含む塩素系薬剤などでプラスチックボトルを洗浄し、次に、プラスチックボトルに滅菌溶剤を注入したり、薬剤に浸漬する方法等でプラスチックボトルを滅菌し、次いでプラスチックボトルの口部を下にして、滅菌溶剤又は薬剤を排出し、エアー等で残留物を除去する処理が行われる。
　上記無菌充填セクションでは、滅菌された容器に対して、内容物を無菌化したものを充填し、キャッピングする処理が行われる。内容物を無菌化する方法としては、例えば、限界ろ過法によって細菌をろ別する方法や、高温短時間殺菌法により瞬間殺菌して無菌化する方法が挙げられる。
　内容物を充填する際の上限温度としては４０℃、より好ましくは３０～４０℃である。ただし、充填後に冷却工程が付加されている場合には、５０～６０℃の上限温度を採用することができる。
　本発明のポリエステル樹脂組成物をシート状に成形する場合、成形方法は、特に限定されず、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート等の公知の成形方法を利用することができるが、押出成形の場合、押出成形機の温度条件は、スクリュー部温度が前記ポリエステル樹脂の融点プラス５０℃以内であることが好ましい。スクリュー温度が低すぎるとショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、またスクリュー部温度が高すぎると樹脂が熱分解し、得られる成形品の物性が低下したり、着色したりする場合があるため、好ましくない。
　以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。
〔製造例１〕
　３時間１４０℃で減圧乾燥させたポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ－８５５０；帝人化成（株）製）１００質量部に対し、下記表１記載の試験化合物を０．３質量部混合後、単軸押出機（ラボプラストミルミュー；株式会社東洋精機製作所製）を用いて、２７０℃のシリンダ温度及び１５０ｒｐｍのスクリュー速度で溶融混練して、ペレットＡを得た。得られたペレットＡは１４０℃で３時間乾燥させたものを下記の実施例、比較例に用いた。
〔製造例２〕
　上記製造例１において、試験化合物の配合量を０．３質量部から３質量部に変更した以外は製造例１と同様に製造してペレットＢを得た。
〔実施例１－１、比較例１－１～４〕
　ポリエチレンテレフタレート（帝人化成株式会社製　ＴＲ－８５５０）に対し、製造例１で得られたペレットＡ、又は、製造例２で得られたペレットＢを配合した。ペレットは、ポリエチレンテレフタレートおよびペレットＡまたはＢとの合計１００質量部に対して、ペレットＡまたはＢが６．６７質量部となるように配合した。ペレットを配合したポリエチレンテレフタレートを混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製　ＴＥＸ２８Ｖ，シリンダ温度：２７０℃，スクリュー速度：２００ｒｐｍ）で造粒して、ペレットを得た。但し、下記比較例１－１及び比較例１－２においては、ペレットＡ及びペレットＢを添加せずに二軸押出機で造粒してペレットを得た。
　得られたペレットについて、射出成形機（株式会社東芝製　射出成形機ＥＣ１００）で９０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍのシートを成形（成形条件：射出温度２８０℃、射出時間１５秒、金型温度１５℃、金型での冷却時間２０秒）した。
　得られたシートについて、二軸延伸装置（株式会社東洋精機製作所製　ＥＸ－１０Ｂ）にて、設定温度：９７℃、延伸速度：縦横ともに２．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、二軸延伸装置が設定温度で安定状態であるのを確認し、シートを設置して２．５分静置後、縦横に４倍に延伸した。得られた延伸シートに対し、下記の方法で測定した。これらの結果についてそれぞれ下記表１に示す。
　尚、下記実施例１－２及び比較例１－２で実施したアニール処理とは、得られた延伸シートに対して、１８０℃に加熱された平板状のヒーターを延伸シートの上面から１０ｍｍの高さ、及び底面から２０ｍｍの高さに設置して、１分間静置したものである。
（１）黄色度（Ｙ．Ｉ．）
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、分光測色計（ＳＣ－Ｐ；スガ試験機株式会社製）にて、試験片の黄色度（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
（２）透明性
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１、－Ｋ７１３６、ＩＳＯ－１３４６８、－１４７８２に準拠し、ヘーズメーター（ヘイズ・ガードＩＩ；株式会社東洋精機製作所製）にて、Ｈａｚｅ［％］及びＣｌａｒｉｔｙ［％］を測定した。
（３）引張試験
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７－１９９９、ＩＳＯ５２７－３に準拠し、引張試験機（ストログラフＡＰＩＩ；株式会社東洋精機製作所製）にて、引張試験を行い、降伏点強度［ＭＰａ］及び引張弾性率［ＧＰａ］を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 １）含有量：ポリエチレンテレフタレート樹脂と末端修飾ポリエチレンテレフタレートから下記の基を除いた残部との合計１００質量部に対する下記の基の含有量
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
２）アニール処理：１８０℃　１分間
試験化合物　ａ：１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩
ｂ：モンタン酸ナトリウム塩（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製品名；リコモントＮａＶ１０１）
ｃ：カルボン酸ナトリウム塩
　上記実施例１－１および１－２より、試験片に対してアニール処理を実施すると、透明性が低下し、透明用途での利用は制限されてしまうことが確認できた。
　実施例１－１より本発明の成形体は、比較例１－１の結晶核剤非配合に対して、透明性が良好で着色が少なく、物性も大幅に改善されることが確認できた。
〔参考例〕ポリエチレンテレフタレートの末端修飾（ポリマーバウンド化）の確認試験　
　あらかじめポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩１質量部を混合して、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製　ＴＥＸ２８Ｖ、シリンダ温度２７０℃、スクリュー速度２００ｒｐｍ）にて造粒して得られたペレット１０ｇを、ドライアイスで冷凍させて粉砕し、９５％エタノール水溶液１００ｍｌで２４時間還流させて、ペレットに含まれた添加剤成分をエタノール水溶液に抽出させ、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ３２０）にて定量したが、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン，１－１－ジオキシドナトリウム塩は全く検出されなかった。分析条件は、下記の条件で行った。
カラム：Ｉｏｎｐａｃ　ＡＳ１９、溶離液：水酸化カリウム、サプレッサ；ＡＳＲＳ　４ｍｍ、電流１５０ｍＡ、温度３５℃。
　Ｘ線光電子分光（株式会社島津クレイトス製　ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ、測定条件；Ｘ線源：Ｍｇ　１５ｋＶ，１５ｍＡ）により、下記のペレット又は化合物における窒素の１Ｓ軌道のエネルギー状態をＸ線光電子分光スペクトルにて確認した。図１は核剤未配合のＰＥＴ、図２は１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩１％配合ＰＥＴ、図３は１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩３％配合ＰＥＴ、図４は１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩５％配合ＰＥＴ、図５は１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩、図６はＮ－エチルアルコール－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドのＸ線光電子分光スペクトルを表す。
　図１より、窒素を持たないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、ピークを有していない。図５は、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩のＸ線光電子分光スペクトルであるが、図２～図４より、ポリエチレンテレフタレートに１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩を配合した場合のＸ線光電子分光スペクトルと比べて、ピークの位置がずれていることが確認された。
　図６より、Ｎ－エチルアルコール－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドの化合物のＸ線光電子分光スペクトルを比較すると、図６は図２～図４とピーク位置が一致しており、図２～図４のＸ線光電子分光スペクトルは、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩がポリエステル樹脂にバウンド化していることを示す結果が得られた。
〔実施例２－１～３－１、比較例２－１～３－３〕
　ポリブチレンテレフタレート（ウィンテック株式会社製　商品名：ジュラネックス２００２）１００質量部に対し、下記表２に記載の添加剤を添加・混合後、４時間１５０℃で乾燥し、二軸押出機（ＴＥＸ２８Ｖ；株式会社日本製鋼所製）により、２６０℃のシリンダ温度及び２００ｒｐｍのスクリュー速度で溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットを５０℃のギヤーオーブンで半日乾燥した後、射出成形機（ＥＣ１００；株式会社東芝製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３９－２００７，ＩＳＯ－３１６７－２００２に規定されているＡ型試験片（厚み４ｍｍ）を成形（成形条件：射出温度２５０℃、金型温度５０℃）した。
　得られたＡ型試験片を用いて、下記に示す評価を実施した。
（光沢度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１に準拠し、Ａ型試験の両端のつかみ部分の光沢度（６０°）を測定した。
（衝撃試験）
　ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１－２００６，ＩＳＯ１７９－１－２０００に準拠し、Ａ型試験片の両端のつかみ部分を切り取り、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片として、シャルピー衝撃試験機（ＤＧ－ＣＢ；株式会社東洋精機製作所製）を用いて、シャルピーエッジワイズ衝撃試験を行い、衝撃強度を測定した。これらの結果について、下記表２及び表３に示す。
（示差走査熱量測定；ＤＳＣ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠し、得られたペレットを示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下、５℃から１０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温し、１０分間保持後、－１０℃／ｍｉｎで１００℃まで冷却して得られたＤＳＣ曲線から、結晶化ピーク温度（結晶化温度）及びピーク面積（ΔＨｃ；結晶化エンタルピー）を求めた。これらの結果について下記表２及び表３にそれぞれ示す。
　尚、ΔＨｃは、成形品の成形性に大きく影響する因子であり、ΔＨｃが大であるほど、成形性が良好に得られる。
（荷重たわみ温度；ＨＤＴ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１９１－２－２００７，ＩＳＯ７５－２－２００４に準拠し、Ａ型試験片の両端のつかみ部分を切り取り、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を作製し、ＨＤＴ試験装置（株式会社東洋精機製作所製　Ｈｅａｔ　Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｔｅｓｔｅｒ　３Ｍ－２）を用いて、フラットワイズで荷重１．８０ＭＰａの条件で測定した。これらの結果について下記表２及び表３にそれぞれ示す。
（曲げ試験）
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１－１９９４，ＩＳＯ１７８－１９９３に準拠し、Ａ型試験片の両端のつかみ部分を切り取り、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を作製し、曲げ試験機（株式会社島津製作所製）を用いて曲げ強度を測定した。これらの結果について下記表２及び表３にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 ※１：ポリブチレンテレフタレート（ウィンテック株式会社製　ジュラネックス２００２）
※２：１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩
※３：クラリアント社製　Ｌｉｃｏｍｏｎｔ　ＮａＶ　１０１（主成分はモンタン酸カルシウム塩）
※４：メチレンビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 ※５：ポリエーテルエステル系可塑剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製　商品名：アデカサイザーＲＳ－７３５）
　上記表２の比較例２－２、２－３より、従来の結晶核剤を配合したポリエステル樹脂組成物は比較例２－１の結晶核剤非配合のポリエステル樹脂組成物と比べて、若干の物性改良効果が得られるものの、ΔＨｃの改善効果が乏しかったのに対し、実施例２－１より本願発明のポリエステル樹脂組成物はΔＨｃが改善されており、成形性に優れることが確認できた。また、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）も改善されており、成形品の使用可能な温度範囲を高くすることが可能であることが確認できた。
　さらに、実施例３－１より可塑剤を併用するとΔＨｃはさらに向上し、良好な成形性が得られることが確認できた。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
    　前記（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１～１２のアルキレン基を表す。）
  2. 　前記（Ａ）ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ１）末端修飾ポリエチレンテレフタレートから前記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基の含有量が０．００１～１質量部である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）ポリエステル樹脂と、（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートとを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
    　前記（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートが、下記一般式（１）で表される基、又は、下記一般式（１）で表される基及びカルボン酸金属塩で末端が修飾されたポリブチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｘは、直接結合又は炭素原子数１～１２のアルキレン基を表す。）
  4. 　前記（Ａ）ポリエステル樹脂と、前記（Ｂ２）末端修飾ポリブチレンテレフタレートから前記一般式（１）で表される基を除いた残部との合計１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される基の含有量が０．００１～５質量部である請求項３記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種以上のポリエステル樹脂である請求項１または３記載のポリエステル樹脂組成物。
  6. 　前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ナトリウム塩である請求項１または３記載のポリエステル樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項記載のポリエステル樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
  8. 　請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物をシート成形してなるシートであって、アニール処理をされていないことを特徴とするシート。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185484A1 (ja) * 2013-05-17 2014-11-20 株式会社Adeka 成形品、これを用いた絶縁材料、およびポリエステル樹脂組成物の電気絶縁性の改善方法
US20170002195A1 (en) * 2014-03-10 2017-01-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polyalkylene terephthalate composition
WO2025100132A1 (ja) * 2023-11-10 2025-05-15 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物、及び樹脂成形品

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077324A1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-22 日産化学工業株式会社 ポリグリコール酸樹脂組成物
WO2017110917A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体、ならびにポリエステル樹脂組成物の製造方法
CA3014262A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 Basf Se Kaolin for mechanical reinforcement of polymeric laser sinter powder
CN110234706B (zh) 2017-02-02 2022-01-11 东洋纺株式会社 聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体
WO2018143100A1 (ja) 2017-02-02 2018-08-09 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体
JP7228142B2 (ja) * 2017-07-28 2023-02-24 トーレプラスチックス アメリカ，インク． 缶詰ｍｅａｔ製品のリリース用シリコーンを組み込んだポリエステルフィルム
US11795298B2 (en) 2018-03-26 2023-10-24 Toyobo Mc Corporation Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector
CN119264617B (zh) * 2024-12-11 2025-02-18 山东圣和薄膜新材料有限公司 一种不易脆性断裂的强韧性聚酯热收缩膜及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60210636A (ja) * 1984-04-04 1985-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリマ−用造核剤
JPH02187451A (ja) * 1988-11-09 1990-07-23 Nippon G Ii Plast Kk 成形用熱可塑性ポリエステル組成物
JPH02248460A (ja) * 1989-03-23 1990-10-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高結晶性ポリエステル樹脂組成物
JPH03273050A (ja) * 1990-03-22 1991-12-04 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物
JPH05214222A (ja) 1991-10-31 1993-08-24 Polymer Composites Inc 長繊維入り有核ポリアルキレンテレフタレート組成物
JPH07133412A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Kuraray Co Ltd 難燃性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物およびその製造方法
JPH08183114A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Polyplastics Co ポリブチレンテレフタレート樹脂製成形品
JPH09188805A (ja) 1996-01-10 1997-07-22 Kanebo Ltd 樹脂組成物及びその押出成形品
JP2001200148A (ja) 1999-10-15 2001-07-24 Matsushita Electric Works Ltd 食器類用ポリエステル成形材料及び食器類
JP2007327028A (ja) 2006-05-09 2007-12-20 Adeka Corp スルホンアミド化合物の金属塩を含有するポリエステル樹脂組成物
WO2008038465A1 (en) 2006-09-28 2008-04-03 Adeka Corporation Polyester resin composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2051823A (en) * 1979-06-19 1981-01-21 Ici Ltd Polyethyleneterephthalates
JPH09157437A (ja) * 1995-12-06 1997-06-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 結晶性熱可塑性樹脂用マスターバッチ組成物
EP2484725B1 (en) * 2009-09-30 2017-07-19 Adeka Corporation Polyester resin composition, polyester fiber, polyester resin molded article, and process for production of nucleating agent for polyester resin

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60210636A (ja) * 1984-04-04 1985-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリマ−用造核剤
JPH02187451A (ja) * 1988-11-09 1990-07-23 Nippon G Ii Plast Kk 成形用熱可塑性ポリエステル組成物
JPH02248460A (ja) * 1989-03-23 1990-10-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高結晶性ポリエステル樹脂組成物
JPH03273050A (ja) * 1990-03-22 1991-12-04 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物
JPH05214222A (ja) 1991-10-31 1993-08-24 Polymer Composites Inc 長繊維入り有核ポリアルキレンテレフタレート組成物
JPH07133412A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Kuraray Co Ltd 難燃性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物およびその製造方法
JPH08183114A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Polyplastics Co ポリブチレンテレフタレート樹脂製成形品
JPH09188805A (ja) 1996-01-10 1997-07-22 Kanebo Ltd 樹脂組成物及びその押出成形品
JP2001200148A (ja) 1999-10-15 2001-07-24 Matsushita Electric Works Ltd 食器類用ポリエステル成形材料及び食器類
JP2007327028A (ja) 2006-05-09 2007-12-20 Adeka Corp スルホンアミド化合物の金属塩を含有するポリエステル樹脂組成物
WO2008038465A1 (en) 2006-09-28 2008-04-03 Adeka Corporation Polyester resin composition

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185484A1 (ja) * 2013-05-17 2014-11-20 株式会社Adeka 成形品、これを用いた絶縁材料、およびポリエステル樹脂組成物の電気絶縁性の改善方法
EP2998359A4 (en) * 2013-05-17 2016-12-28 Adeka Corp FORM BODY, INSULATION MATERIAL THEREFOR AND METHOD FOR IMPROVING THE ELECTRO-INSULATING PROPERTIES OF A POLYESTER RESIN COMPOSITION
JPWO2014185484A1 (ja) * 2013-05-17 2017-02-23 株式会社Adeka 成形品、これを用いた絶縁材料、およびポリエステル樹脂組成物の電気絶縁性の改善方法
RU2663431C2 (ru) * 2013-05-17 2018-08-06 Адэка Корпорейшн Формованное изделие, изоляционный материал с его использованием и способ улучшения электроизоляционных свойств композиции полиэфирной смолы
US20170002195A1 (en) * 2014-03-10 2017-01-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polyalkylene terephthalate composition
WO2025100132A1 (ja) * 2023-11-10 2025-05-15 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物、及び樹脂成形品
JP2025079426A (ja) * 2023-11-10 2025-05-22 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物、及び樹脂成形品
JP7747711B2 (ja) 2023-11-10 2025-10-01 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物、及び樹脂成形品

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