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WO2011138902A1 - 有機光電変換素子 - Google Patents

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Publication number
WO2011138902A1
WO2011138902A1 PCT/JP2011/059886 JP2011059886W WO2011138902A1 WO 2011138902 A1 WO2011138902 A1 WO 2011138902A1 JP 2011059886 W JP2011059886 W JP 2011059886W WO 2011138902 A1 WO2011138902 A1 WO 2011138902A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
formula
photoelectric conversion
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/059886
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English (en)
French (fr)
Inventor
上谷　保則
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of WO2011138902A1 publication Critical patent/WO2011138902A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element.
  • an organic photoelectric conversion element such as an organic solar cell or an optical sensor
  • an organic photoelectric conversion element including a composition containing various polymer compounds has been studied.
  • an organic solar cell having an organic layer containing poly-3-hexylthiophene as a conjugated polymer compound and C60PCBM as a fullerene derivative is described (Advanced Functional Materials, Vol. 13, p.85, 2003).
  • the organic photoelectric conversion element has a problem that an open circuit voltage (Voc) is not always sufficient.
  • the present invention provides an organic photoelectric conversion element that can provide a high open-circuit voltage. That is, the present invention includes a compound having a pair of electrodes and an organic layer provided between the electrodes, the organic layer having a structure represented by the following formula (1), and a conjugated polymer compound.
  • An organic photoelectric conversion element is provided. [Wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 are the same or different and represent a divalent aromatic group. E 1 and E 2 are the same or different and each represents an aromatic group. a and b independently represent 0 or 1; ]
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has an organic layer containing a compound having a structure represented by the above formula (1) and a conjugated polymer compound. From the viewpoint of increasing Voc, the sum of a and b is preferably 0 or 1.
  • Ar 1 ⁇ Ar 5 Is a divalent aromatic carbocyclic group or a divalent aromatic heterocyclic group.
  • a divalent aromatic carbocyclic group is a group obtained by removing two hydrogen atoms on an aromatic ring from an aromatic compound. Those having a benzene ring, those having a condensed ring, two independent benzene rings or two condensed rings The above includes those directly bonded or bonded via a group such as vinylene.
  • the number of carbon atoms in the divalent aromatic carbocyclic group is usually 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • the total number of carbon atoms of the divalent aromatic carbocyclic group including the substituent is usually 6 to 100.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, an alkoxy group which may be substituted with a fluorine atom, an alkylthio group which may be substituted with a fluorine atom, An optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted arylthio group, an optionally substituted arylalkyl group, an optionally substituted arylalkoxy group, an optionally substituted Arylalkylthio group, aromatic heterocyclic group, acyl group, imide group, dihydroxyboryl group [-B (OH) 2 ], Boric acid ester residue, magnesium halide group [-MgX 5 , X 5 Represents a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom)], an optionally substituted stannyl group, and a sulfonic acid residue.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 3-methylbutyl group, pentyl group, hexyl group and 2-ethylhexyl.
  • alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • the alkyl part usually has 1 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyl
  • examples thereof include an oxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, and a lauryloxy group.
  • alkoxy group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, and a perfluorooctyloxy group.
  • the alkylthio group the alkyl moiety usually has 1 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • alkylthio group examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group.
  • a trifluoromethylthio group is mentioned as an example of the alkylthio group by which the hydrogen atom was substituted by the fluorine atom.
  • An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon, having a benzene ring, a condensed ring, an independent benzene ring or two or more condensed rings directly Or the thing couple
  • the aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents examples include a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and a branched chain having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • aryl group which may be substituted include a phenyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl group (C 1 ⁇ C 12 Indicates that the number of carbon atoms is 1-12. The same applies to the following. ), C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, pentafluorophenyl group, etc. 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl group and C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl groups are preferred.
  • alkoxyphenyl group examples include methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, isopropoxyphenyl group, butoxyphenyl group, isobutoxyphenyl group, sec-butoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group, pentyloxyphenyl.
  • alkylphenyl group examples include methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, propylphenyl group, mesityl group, methylethylphenyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, isobutylphenyl group, sec-butylphenyl group.
  • Tert-butylphenyl group pentylphenyl group, isoamylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group and dodecylphenyl group.
  • the aryloxy group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 48 carbon atoms.
  • the aryloxy group may have a substituent. Specific examples of the substituent are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • the optionally substituted aryloxy group include a phenoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenoxy group, C 1 ⁇ C 12 And alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group and pentafluorophenoxy group, and C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenoxy group and C 1 ⁇ C 12 Alkylphenoxy groups are preferred.
  • alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, Examples include decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy and lauryloxy.
  • alkylphenoxy group examples include methylphenoxy group, ethylphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-trimethylphenoxy group, methylethylphenoxy group, isopropylphenoxy group, butylphenoxy group, isobutylphenoxy group.
  • the arylthio group usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • the arylthio group may have a substituent. Specific examples of the substituent are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • Specific examples of the optionally substituted arylthio group include a phenylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenylthio group, C 1 ⁇ C 12 Examples thereof include an alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
  • the arylalkyl group usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkyl group may have a substituent.
  • substituent are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • optionally substituted arylalkyl group include phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkyl group and 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkyl group is mentioned.
  • the arylalkoxy group usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkoxy group may have a substituent.
  • substituent are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • optionally substituted arylalkoxy group include phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkoxy groups and 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkoxy group is mentioned.
  • the arylalkylthio group usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkylthio group may have a substituent.
  • substituent are the same as those described above as the substituent of the aryl group.
  • optionally substituted arylalkylthio group include phenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkoxyphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, C 1 ⁇ C 12 Alkylphenyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group, 1-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 Alkylthio group and 2-naphthyl-C 1 ⁇ C 12 An alkylthio group is mentioned.
  • the aromatic heterocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent.
  • the carbon number of the aromatic heterocyclic group is usually 2 to 60.
  • Specific examples of the aromatic heterocyclic group include pyridyl group, furyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrrolyl group, carbazolyl group, and these groups having a substituent.
  • the substituent include a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a straight chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include an alkoxy group having a chain or branched alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in its structure.
  • the acyl group means a group obtained by removing a hydroxyl group (OH of —COOH moiety) from carboxylic acid, and is, for example, a group represented by the following formula.
  • R ′ represents an alkyl group which may be substituted with fluorine or an aryl group which may be substituted.
  • Specific examples of the optionally substituted alkyl group and optionally substituted aryl group represented by R ′ include the above-described optionally substituted alkyl group and optionally substituted aryl group. The same.
  • An imide group means a group obtained by removing a hydrogen atom on a nitrogen atom in an imide part from an imide compound, and specific examples are a succinimide group and a phthalimide group.
  • a boric acid ester residue means a group obtained by removing a hydroxyl group from a boric acid diester, and examples thereof include a dialkyl ester residue, a diaryl ester residue, and an arylalkyl ester residue. Specific examples of the boric acid ester residue include groups represented by the following formulas.
  • the optionally substituted stannyl group include a stannyl group, a trichlorostannyl group, a trimethylstannyl group, a triethylstannyl group, a tributylstannyl group, a triphenylstannyl group, and a tribenzylstannyl group. It is done.
  • a sulfonic acid residue is an acidic hydrogen atom (-SO 3 H represents a group from which H is removed, and specific examples of the sulfonic acid include alkanesulfonic acid (for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid), arenesulfonic acid (for example, benzenesulfonic acid, p-toluene) Sulphonic acid), arylalkane sulphonic acid (eg phenylmethane sulphonic acid) and trifluoromethane sulphonic acid.
  • Ar 1 ⁇ Ar 5 The divalent aromatic group represented by the formula (1) preferably has an alkyl group or a halogen atom as a substituent from the viewpoint of charge transportability.
  • Ar 1 ⁇ Ar 5 Is a group obtained by removing two hydrogen atoms from an optionally substituted aromatic heterocyclic compound.
  • the divalent aromatic heterocyclic group include thiophene diyl group, benzothiophene diyl group, dibenzothiophene diyl group, frangiyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, pyrrole diyl group, imidazole diyl group, and pyridinediyl group.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group that may be substituted with a fluorine atom, an alkoxy group that may be substituted with a fluorine atom, an alkylthio group that may be substituted with a fluorine atom, and a substituent that may be substituted.
  • Halogen atom alkyl group optionally substituted with fluorine atom, alkoxy group optionally substituted with fluorine atom, alkylthio group optionally substituted with fluorine atom, aryl group optionally substituted, substituted An optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted arylthio group, an optionally substituted arylalkyl group, an optionally substituted arylalkoxy group, an optionally substituted arylalkylthio group, a substituted Aromatic heterocyclic group, acyl group, imide group, -B (OH) 2 , Boric acid ester residue, magnesium halide group (-MgX 5 , X 5 Represents a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an optionally substituted stannyl group, and a sulfonic acid residue.
  • E 1 And E 2 are aromatic carbocyclic groups or aromatic heterocyclic groups, each of which is a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic compound or aromatic heterocyclic compound.
  • Definitions and specific examples of aromatic compounds and aromatic heterocyclic compounds are Ar 1 ⁇ Ar 5 These are the same as the definitions and specific examples described above for the divalent aromatic group represented by As a compound which has a structure represented by Formula (1), the following compound is mentioned, for example.
  • the compound having a structure represented by formula (1) is preferably a compound represented by formula (2).
  • R 1 , R 2 And R 3 are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, an alkoxy group which may be substituted with a fluorine atom, an aryl group which may be substituted or an aromatic heterocyclic ring Represents a group.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , E 1 , E 2 , A and b represent the same meaning as described above.
  • R 1 ⁇ R 3 Definitions and specific examples of the halogen atom, the alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, the alkoxy group which may be substituted with a fluorine atom, the aryl group which may be substituted and an aromatic heterocyclic group Is Ar 1
  • the divalent aromatic carbocyclic group represented by formula (1) may have a substituent halogen atom, an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, an alkoxy group optionally substituted with a fluorine atom, a substituent
  • the definition and specific examples of the aryl group and aromatic heterocyclic group which may be used are the same.
  • One preferable aspect of the compound represented by Formula (2) is a compound represented by Formula (3).
  • H represents a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , Ar 3 And E 1 represents the same meaning as described above.
  • Ar 3 Is preferably a divalent aromatic carbocyclic group, and E 1 Is preferably an optionally substituted aryl group.
  • Another preferred embodiment of the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the formula (4).
  • R 1 , R 2 And R 3 Represents the same meaning as described above.
  • the compound represented by the formula (1) contained in the organic layer of the organic photoelectric conversion element of the present invention may be one type or two or more types.
  • the conjugated polymer compound used in the organic photoelectric conversion device of the present invention includes (1) a polymer compound substantially composed of a structure in which double bonds and single bonds are alternately arranged, and (2) double bonds and single bonds. Compound consisting essentially of a structure in which double bonds are arranged through nitrogen atoms, (3) a structure in which double bonds and single bonds are arranged alternately, and double bonds and single bonds are arranged through nitrogen atoms
  • a fluorenediyl group which may be substituted a benzofluorenediyl group which may be substituted, Dibenzofurandiyl group which may be substituted, dibenzothiophenediyl group which may be substituted, carbazolediyl group which may be substituted, thiophenediyl group which may be substituted, furanyl group which may be substituted
  • conjugated polymer compound when the repeating units are bonded via a linking group, examples of the linking group include phenylene, biphenyldiyl, naphthalenediyl, anthracenediyl, and the like.
  • the conjugated polymer compound used in the present invention preferably has one or more repeating units selected from the group consisting of formula (6) and formula (7) from the viewpoint of charge transportability.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 And R 13 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with fluorine, an alkoxy group which may be substituted with fluorine, an alkylthio group which may be substituted with fluorine, an aryl group which may be substituted, An aryloxy group which may be substituted, an arylthio group which may be substituted, an arylalkyl group which may be substituted, an arylalkoxy group which may be substituted or an arylalkylthio group which may be substituted.
  • R 4 ⁇ R 13 An optionally substituted fluorine-substituted alkyl group, an optionally substituted fluorine-substituted alkoxy group, an optionally substituted fluorine-substituted alkylthio group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aryl
  • the definitions and specific examples of the oxy group, the optionally substituted arylthio group, the optionally substituted arylalkyl group, the optionally substituted arylalkoxy group, and the optionally substituted arylalkylthio group are as described above.
  • the arylene group represented by formula (1) may have a fluorine-substituted alkyl group, a fluorine-substituted alkoxy group, a fluorine-substituted alkylthio group, or a substituted aryl.
  • aryloxy group which may be substituted, arylthio group which may be substituted, arylalkyl group which may be substituted, arylalkoxy group which may be substituted and arylalkylthio group which may be substituted Are the same as the definitions and specific examples.
  • the conjugated polymer compound has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 from the viewpoint of film forming ability and solubility in a solvent.
  • 2 ⁇ 1 ⁇ 10 7 Is preferably 1 ⁇ 10 3 ⁇ 1 ⁇ 10 6
  • the conjugated polymer compound contained in the organic layer of the organic photoelectric conversion element of the present invention may be one type or two or more types.
  • the conjugated polymer compound is prepared by synthesizing a monomer having a functional group suitable for the polymerization reaction used for its production, and then, if necessary, dissolving the monomer in an organic solvent to obtain an alkali or a suitable catalyst.
  • the organic layer of the organic photoelectric conversion element of the present invention includes a compound having a structure represented by the formula (1) and a conjugated polymer compound.
  • the weight of the compound having the structure represented by the formula (1) in the organic layer is preferably 0.1 to 10,000 parts by weight, more preferably 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated polymer compound. Part.
  • the organic layer of the organic photoelectric conversion device of the present invention may contain only a compound having a structure represented by the formula (1) and a conjugated polymer compound, and further contains an electron accepting compound. Also good.
  • Examples of the electron-accepting compound include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, diphenyldicyanoethylene And derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, C 60 And phenanthroline derivatives such as carbon nanotubes and 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline.
  • Fullerene and derivatives thereof are particularly preferable.
  • the weight of the electron-accepting compound in the organic layer is 100 parts by weight of the sum of the weight of the compound having the structure represented by the formula (1) and the weight of the conjugated polymer compound.
  • the amount is preferably 1 to 10000 parts by weight, more preferably 10 to 2000 parts by weight.
  • Fullerene and its derivatives include C 60 , C 70 , C 84 And derivatives thereof.
  • the fullerene derivative represents a fullerene having a substituent.
  • C 60 Specific examples of the derivatives include the following.
  • C 70 Specific examples of the derivatives include the following.
  • the organic layer of the organic photoelectric conversion device of the present invention may further contain an electron donating compound.
  • Examples of the electron donating compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains. And polysiloxane derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, and polythienylene vinylene and derivatives thereof.
  • the weight of the electron donating compound in the organic layer is 100 parts by weight of the total of the weight of the compound having the structure represented by the formula (1) and the weight of the conjugated polymer compound.
  • the amount is preferably 1 to 100,000 parts by weight, and more preferably 10 to 1,000 parts by weight.
  • a compound having a structure represented by the formula (1), a conjugated polymer compound, an electron donating compound, as long as the charge transport property and the charge injection property are not impaired.
  • Components other than the electron-accepting compound may be included.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has an organic layer containing a pair of electrodes, a compound having a structure represented by the formula (1), and a conjugated polymer compound between the electrodes.
  • the composition of the compound having the structure represented by the formula (1) and the conjugated polymer compound can be used as an electron-accepting compound or an electron-donating compound.
  • an electron donor and an electron acceptor May have both functions.
  • the composition is preferably used as an electron donating compound. It is preferable that at least one of the pair of electrodes is transparent or translucent.
  • organic photoelectric conversion device of the present invention include the following 1. ⁇ 5.
  • the organic photoelectric conversion element of this is mentioned. 1. A pair of electrodes, a first organic layer containing a compound having a structure represented by the formula (1) and a conjugated polymer compound between the electrodes, and a first organic layer provided adjacent to the first organic layer An organic photoelectric conversion device having a second organic layer containing an electron-donating compound; 2. A pair of electrodes, a first organic layer containing an electron-accepting compound between the electrodes, and a compound having a structure represented by the formula (1) provided adjacent to the first organic layer An organic photoelectric conversion element having a second organic layer containing a polymer compound; 3.
  • An organic photoelectric conversion device having at least one organic layer containing a pair of electrodes and a compound having a structure represented by the formula (1), a conjugated polymer compound, and an electron-donating compound between the electrodes; 4).
  • An organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes and an organic layer containing a compound having a structure represented by the formula (1), a conjugated polymer compound, and an electron-accepting compound between the electrodes; 5.
  • An organic photoelectric conversion element comprising a pair of electrodes and at least one organic layer containing a compound having a structure represented by formula (1), a conjugated polymer compound, and an electron-accepting compound between the electrodes, An organic photoelectric conversion element in which the electron-accepting compound is a fullerene derivative; In addition, said 5.
  • the weight of the fullerene derivative in the organic layer is 10 ⁇
  • the amount is preferably 1000 parts by weight, and more preferably 50 to 500 parts by weight.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention 3. 4. 5. From the viewpoint that the organic photoelectric conversion element is preferable and contains many heterojunction interfaces. The organic photoelectric conversion element is more preferable.
  • an additional layer may be provided between at least one electrode and the organic layer in the element. Examples of the additional layer include a charge transport layer that transports holes or electrons.
  • the electron acceptor suitably used for the organic photoelectric conversion element has a HOMO energy of the electron acceptor.
  • the HOMO energy of the conjugated polymer compound and the HOMO energy of the compound having the structure represented by the formula (1) are higher, and the LUMO energy of the electron acceptor is represented by the LUMO energy of the conjugated polymer compound and the formula (1). It is a compound having a higher LUMO energy than the compound having the structure.
  • the electron donor used suitably for an organic photoelectric conversion element is an electron donor.
  • the HOMO energy is lower than the HOMO energy of the conjugated polymer compound and the HOMO energy of the compound having the structure represented by the formula (1)
  • the LUMO energy of the electron donor is the LUMO energy of the conjugated polymer compound and the formula (1
  • the compound having a structure represented by) is lower than the LUMO energy of the compound.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
  • the substrate may be any substrate that does not chemically change when an electrode is formed and an organic layer is formed.
  • the material for the substrate examples include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • a material of the pair of electrodes a metal, a conductive polymer, or the like can be used, and one of the pair of electrodes is preferably a material having a low work function.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and two of them
  • One or more alloys, or one or more of them and an alloy of one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite, or a graphite intercalation compound are used. It is done.
  • the alloy examples include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • the material of the transparent or translucent electrode include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, a film formed using a conductive material made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc., which is a composite thereof, NESA Gold, platinum, silver, and copper are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable.
  • Examples of the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • organic transparent conductive films such as polyaniline and its derivative (s), polythiophene, and its derivative (s) as an electrode material.
  • the charge transport layer As the material used for the charge transport layer as the additional layer, that is, the hole transport layer and the electron transport layer, the aforementioned electron donating compound and electron accepting compound can be used, respectively.
  • As a material used for the buffer layer as an additional layer an alkali metal such as lithium fluoride, an alkaline earth metal halide, an oxide, or the like can be used.
  • an organic thin film containing a compound having a structure represented by the formula (1) and a conjugated polymer compound can be used as the organic layer in the organic photoelectric conversion element of the present invention.
  • the organic thin film generally has a thickness of 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.
  • a low molecular compound other than the compound having the structure represented by the formula (1) and / or a conjugate as an electron donating compound and / or an electron accepting compound in the organic thin film A polymer other than the polymer compound can be mixed and used.
  • the organic layer contained in the organic photoelectric conversion element of the present invention can be produced using a composition of a compound having a structure represented by the formula (1) and a conjugated polymer compound.
  • the organic layer further contains an electron-accepting compound, it can be produced using a composition of a compound having a structure represented by the formula (1), a conjugated polymer compound and an electron-accepting compound.
  • the organic layer when the organic layer further contains an electron donating compound, it can be produced using a composition of a compound having a structure represented by the formula (1), a conjugated polymer compound and an electron donating compound. it can.
  • the weight of the compound having the structure represented by formula (1) in the composition is preferably 0.1 to 10000 parts by weight, more preferably 1 to 1000 parts per 100 parts by weight of the conjugated polymer compound. Parts by weight.
  • the weight of the electron-accepting compound in the composition is the sum of the weight of the compound having the structure represented by formula (1) and the weight of the conjugated polymer compound. In terms of parts by weight, the amount is preferably 1 to 10,000 parts by weight, and more preferably 10 to 2000 parts by weight.
  • the weight of the electron donating compound in the composition is the sum of the weight of the compound having the structure represented by the formula (1) and the weight of the conjugated polymer compound. In terms of parts by weight, it is preferably 1 to 100,000 parts by weight, and more preferably 10 to 1000 parts by weight.
  • the method for producing the organic thin film is not particularly limited, and examples thereof include a method by film formation from a solution containing the composition and a solvent, but the thin film may be formed by a vacuum deposition method. Examples of a method for producing an organic thin film by film formation from a solution include a method of producing an organic thin film by applying the solution on one electrode and then evaporating the solvent.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves a compound having a structure represented by the formula (1) and a conjugated polymer compound.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbesen, and tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, and bromobutane.
  • Aliphatic halogenated hydrocarbon solvents such as chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, aromatic halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc.
  • ether solvents Of ether solvents.
  • the composition of the compound having the structure represented by the formula (1) and the conjugated polymer compound used in the present invention can be usually dissolved in the solvent in an amount of 0.1% by weight or more.
  • spin coating method For film formation from solution, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Coating methods such as a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method are preferable.
  • the organic photoelectric conversion element By irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode, the organic photoelectric conversion element generates a photovoltaic force between the electrodes and can be operated as an organic thin film solar cell.
  • It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor.
  • It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • the molecular weight of the conjugated polymer compound was determined by GPC Laboratories GPC (PL-GPC2000).
  • the conjugated polymer compound was dissolved in o-dichlorobenzene to a concentration of about 1% by weight.
  • As the mobile phase of GPC o-dichlorobenzene was used and allowed to flow at a measurement temperature of 140 ° C. at a flow rate of 1 mL / min.
  • the column three PLGEL 10 ⁇ m MIXED-B (manufactured by PL Laboratory) were connected in series.
  • conjugated polymer compound 1 a pentathienyl-fluorene copolymer represented by the following (hereinafter referred to as “conjugated polymer compound 1”) was obtained.
  • the conjugated polymer compound 1 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5.4 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.1 ⁇ 10 5 .
  • Example 1 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) The conjugated polymer compound 1 was dissolved in o-dichlorobenzene at a concentration of 0.5% (weight%). Thereafter, C60PCBM (phenyl C61-butyric acid methyl ester, trade name E100, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) 3 times the weight of conjugated polymer compound 1 was mixed into the solution as an electron acceptor.
  • C60PCBM phenyl C61-butyric acid methyl ester, trade name E100, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.
  • an equal weight of the compound (E) was mixed into the solution with respect to the weight of the conjugated polymer compound 1.
  • the solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 1.0 ⁇ m to prepare a coating solution.
  • a glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment.
  • the coating solution was applied onto the ITO film by spin coating to obtain an active layer (film thickness of about 100 nm) of the organic thin film solar cell.
  • Example 2 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (G) produced by the method of Synthesis Example 13 of JP-A-2006-169502 was used instead of the compound (E), and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (H) was used instead of the compound (E), and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1. Comparative Example 1 (Production and Evaluation of Organic Thin Film Solar Cell) An organic thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound having the structure represented by the formula (1) was not used, and Voc was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention exhibits a high open-circuit voltage, the present invention is extremely useful.

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Abstract

一対の電極と、該電極間に設けられた有機層とを有し、該有機層が式（１）：〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は相異なり、２価の芳香族基を表す。 Ｅ１及びＥ2は、同一又は相異なり、芳香族基を表す。ａ及びｂは、独立して、０又は１を表す。〕 で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子は、高い開放端電圧を付 与することができる。

Description

有機光電変換素子
　本発明は、有機光電変換素子に関する。
　近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を含む組成物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、様々な高分子化合物を含有する組成物を含む有機光電変換素子が検討されている。例えば、共役高分子化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭとを含む有機層を有する有機太陽電池が記載されている（アドバンスト　ファンクショナル　マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第１３巻、ｐ．８５、２００３年）。
　しかし、前記有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも十分ではないという問題がある。
　本発明は、高い開放端電圧を付与しうる有機光電変換素子を提供する。
　即ち、本発明は、一対の電極と、該電極間に設けられた有機層とを有し、該有機層が下記の式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は相異なり、２価の芳香族基を表す。Ｅ１及びＥ２は、同一又は相異なり、芳香族基を表す。ａ及びｂは、独立して、０又は１を表す。〕
　本発明の有機光電変換素子は、上記式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する。
　Ｖｏｃを高める観点から、ａとｂとの和が、０又は１であることが好ましい。
　式（１）中、Ａｒ１~Ａｒ５で表される２価の芳香族基は、２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基である。
　２価の芳香族炭素環基は、芳香族化合物から芳香環上の水素原子２個を除いた基であり、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合し、又は、ビニレン等の基を介して結合したものを含む。具体例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ピレンジイル基、テトラセンジイル基、ペリレンジイル基、ペンタセンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基、ベンゾフルオレンジイル基、及び置換基を有するこれらの基が挙げられる。
　２価の芳香族炭素環基の炭素数は、通常、６~６０であり、好ましくは６~２０である。また、置換基を含めた２価の芳香族炭素環基の全炭素数は、通常６~１００である。
　置換基の例としては、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、芳香族複素環基、アシル基、イミド基、ジヒドロキシボリル基［−Ｂ（ＯＨ）２］、ホウ酸エステル残基、ハロゲン化マグネシウム基［−ＭｇＸ５、Ｘ５は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す］、置換されていてもよいスタンニル基、及びスルホン酸残基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基は、その炭素数が通常１~２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基及びラウリル基が挙げられる。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
　アルコキシ基において、そのアルキル部分は、炭素数が通常１~２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基の例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
　アルキルチオ基において、そのアルキル部分は、炭素数が通常１~２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基及びラウリルチオ基が挙げられる。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
　アリール基は、芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、その炭素数が通常６~６０であり、好ましくは６~４８である。該アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１~２０の直鎖状のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１~２０の分岐状のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３~２０のシクロアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１~２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３~２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよい式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、ｇは１~６の整数を表し、ｈは０~５の整数を表す。）
で表される基が挙げられる。置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１~Ｃ１２は、炭素数１~１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基及びペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル基及びＣ１~Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル基の具体例としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基及びラウリルオキシフェニル基が挙げられる。Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基及びドデシルフェニル基が挙げられる。
　アリールオキシ基は、その炭素数が通常６~６０であり、好ましくは６~４８である。該アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェノキシ基が挙げられ、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェノキシ基及びＣ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ１~Ｃ１２アルコキシの具体的としては、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ及びラウリルオキシが挙げられる。Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェノキシ基として具体的には、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基及びドデシルフェノキシ基が挙げられる。
　アリールチオ基は、その炭素数が通常６~６０である。該アリールチオ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
　アリールアルキル基は、その炭素数が通常７~６０である。該アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７~６０である。該アリールアルコキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
　アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７~６０である。該アリールアルキルチオ基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は上記アリール基の置換基として前述したものと同じである。置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１~Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１~Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
　芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。芳香族複素環基の炭素数は、通常、２~６０である。芳香族複素環基の具体例としては、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、カルバゾリル基、及び置換基を有するこれらの基が挙げられる。該置換基としては、例えば、炭素数１~２０の直鎖状のアルキル基、炭素数１~２０の分岐状のアルキル基、炭素数３~２０のシクロアルキル基、炭素数１~２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１~２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられる。
　アシル基とは、カルボン酸から水酸基（−ＣＯＯＨ部分のＯＨ）を除いた基を意味し、例えば、下記式で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ’は、フッ素置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。）
　Ｒ’で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、上述したフッ素置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基と同じである。
　イミド基とは、イミド化合物からイミド部の窒素原子上の水素原子を除いた基を意味し、具体例はスクシンイミド基、フタルイミド基である。
　ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、アリールアルキルエステル残基等が挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、以下の式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　置換されていてもよいスタンニル基の具体例としては、スタンニル基、トリクロロスタンニル基、トリメチルスタンニル基、トリエチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基、トリフェニルスタンニル基及びトリベンジルスタンニル基が挙げられる。
　スルホン酸残基とは、スルホン酸から酸性水素原子（−ＳＯ３Ｈ部分のＨ）を除去した基を意味し、該スルホン酸の具体例としては、アルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸）、アレーンスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、アリールアルカンスルホン酸（例えば、フェニルメタンスルホン酸）及びトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
　Ａｒ１~Ａｒ５で表される２価の芳香族基は、電荷輸送性の観点から、アルキル基又はハロゲン原子を置換基として有するのが好ましい。
　式（１）中、Ａｒ１~Ａｒ５で表される２価の芳香族複素環基は、置換されていてもよい芳香族複素環式化合物から水素原子２個を除いた基である。２価の芳香族複素環基の具体例としては、チオフェンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、フランジイル基、ベンゾフランジイル基、ジベンゾフランジイル基、ピロールジイル基、イミダゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、インドールジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、キノキサリンジイル基、ピリミジンジイル基、カルバゾールジイル基、トリアジンジイル基、及び置換基を有するこれらの基が挙げられる。
　２価の芳香族複素環基における環部分の炭素数は、通常、２~６０であり、置換基を含めた全炭素数は、通常、２~１００である。
　該置換基としては、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよい芳香族複素環基、アシル基、イミド基、−Ｂ（ＯＨ）２、ホウ酸エステル残基、ハロゲン化マグネシウム基（−ＭｇＸ５、Ｘ５は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す）、置換されていてもよいスタンニル基、及びスルホン酸残基が挙げられる。ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよい芳香族複素環基、アシル基、イミド基、−Ｂ（ＯＨ）２、ホウ酸エステル残基、ハロゲン化マグネシウム基（−ＭｇＸ５、Ｘ５は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す）、置換されていてもよいスタンニル基、及びスルホン酸残基の定義及び具体例は、Ａｒ１~Ａｒ５で表される２価の芳香族炭素環基が有していてもよい、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよい芳香族複素環基、アシル基、イミド基、ジヒドロキシボリル基、ホウ酸エステル残基、ハロゲン化マグネシウム基（−ＭｇＸ５、Ｘ５は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す）、置換されていてもよいスタンニル基、及びスルホン酸残基の定義及び具体例と同じである。
　Ｅ１及びＥ２で表される芳香族基は、芳香族炭素環基又は芳香族複素環基であり、これらは各々、芳香族化合物又は芳香族複素環式化合物から水素原子１個を除いた基であり、芳香族化合物及び芳香族複素環式化合物の定義及び具体例は、Ａｒ１~Ａｒ５で表される２価の芳香族基に関して前述した定義及び具体例と同じである。
　式（１）で表される構造を有する化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　式（１）で表される構造を有する化合物としては、式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基又は芳香族複素環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｅ１、Ｅ２、ａ及びｂは、前述と同じ意味を表す。〕
　式（２）中、Ｒ１~Ｒ３で表されるハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基及び芳香族複素環基の定義及び具体例は、Ａｒ１で表される２価の芳香族炭素環基が有していてもよい置換基のハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基及び芳香族複素環基の定義及び具体例と同じである。
　式（２）で表される化合物の好ましい一態様は、式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
〔式中、Ｈは水素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ３及びＥ１は、前述と同じ意味を表す。〕
　式（３）において、Ａｒ３は、２価の芳香族炭素環基が好ましく、Ｅ１は、置換されていてもよいアリール基が好ましい。
　式（２）で表される化合物の他の好ましい態様は、式（４）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前述と同じ意味を表す。〕
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれる式（１）で示される化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
　本発明の有機光電変換素子に用いられる共役高分子化合物は、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物等を意味し、本明細書において、具体的には、置換されていてもよいフルオレンジイル基、置換されていてもよいベンゾフルオレンジイル基、置換されていてもよいジベンゾフランジイル基、置換されていてもよいジベンゾチオフェンジイル基、置換されていてもよいカルバゾールジイル基、置換されていてもよいチオフェンジイル基、置換されていてもよいフランジイル基、置換されていてもよいピロールジイル基、置換されていてもよいベンゾチアジアゾールジイル基、置換されていてもよいフェニレンビニレンジイル基、置換されていてもよいチエニレンビニレンジイル基、及び置換されていてもよいトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物である。
　前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、フェニレン、ビフェニルジイル、ナフタレンジイル、アントラセンジイル等が挙げられる。
　本発明に用いられる共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点からは、式（６）及び式（７）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は相異なり、水素原子、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基又は置換されていてもよいアリールアルキルチオ基を表す。〕
　Ｒ４~Ｒ１３で表されるフッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基及び置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の定義及び具体例は、前述のＡｒ１で表されるアリーレン基が有していてもよいフッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ素置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基及び置換されていてもよいアリールアルキルチオ基の定義及び具体例と同じである。
　前記共役高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０２~１×１０７であることが好ましく、１×１０３~１×１０６であることがより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれる共役高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
　前記共役系高分子化合物は、その製造に用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成した後に、必要に応じて、該単量体を有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により、該単量体を重合することで製造することができる。
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とが含まれる。有機層中の式（１）で表される構造を有する化合物の重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１~１００００重量部であり、より好ましくは１~１０００重量部である。
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物のみが含まれていてもよく、さらに電子受容性化合物が含まれていてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
　電子受容性化合物が含まれる場合、有機層中の電子受容性化合物の重量は、式（１）で表される構造を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１~１００００重量部であることが好ましく、１０~２０００重量部であることがより好ましい。
　フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、置換基を有するフラーレンを表す。
　Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、さらに電子供与性化合物が含まれていてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
　電子供与性化合物が含まれる場合、有機層中の電子供与性化合物の重量は、式（１）で表される構造を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１~１０００００重量部であることが好ましく、１０~１０００重量部であることがより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、電荷輸送性、電荷注入性を損なわない範囲で、式（１）で表される構造を有する化合物、共役高分子化合物、電子供与性化合物、電子受容性化合物以外の成分を含んでいてもよい。
　本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する。式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物との組成物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできる。また、式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物の一方が電子供与性化合物であり、他の一方が電子受容性化合物である場合は、電子供与性体と電子受容体の両方の機能を有する場合がある。これらの態様の中では、該組成物が電子供与性化合物として用いられることが好ましい。一対の電極は、少なくとも一方が透明又は半透明であることが好ましい。
　次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
　Ｖｏｃ（開放端電圧）とは、外部に流す電流がゼロの時の電圧であり、Ｖｏｃの値が高いことが、高い光電変換効率を発現する要因の一つとなる。
　本発明の有機光電変換素子の具体例としては、下記１．~５．の有機光電変換素子が挙げられる。
１．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とを含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とを含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
　また、前記５．の有機光電変換素子では、有機層中におけるフラーレン誘導体の重量が、式（１）で表される構造を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量との合計を１００重量部とすると、１０~１０００重量部であることが好ましく、５０~５００重量部であることがより好ましい。
　本発明の有機光電変換素子としては、前記３．、前記４．、前記５．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点から、前記５．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
　式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物との組成物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及び式（１）で表される構造を有する化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及び式（１）で表される構造を有する化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物である。また、式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物との高分子化合物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及び式（１）で表される構造を有する化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及び式（１）で表される構造を有する化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低い化合物である。
　本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　一対の電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
　前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
　前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ前述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
　付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
　本発明の有機光電変換素子における前記有機層としては、例えば、式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
　前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ~１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ~１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ~５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ~２００ｎｍである。
　前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、式（１）で表される構造を有する化合物以外の低分子化合物及び／又は共役高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。
　本発明の有機光電変換素子に含まれる有機層は、式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物との組成物を用いて製造することができる。有機層中に、さらに電子受容性化合物を含む場合は、式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物との組成物を用いて製造することができる。また、有機層中に、さらに電子供与性化合物を含む場合は、式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物との組成物を用いて製造することができる。
　前記組成物中の式（１）で表される構造を有する化合物の重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１~１００００重量部であり、より好ましくは１~１０００重量部である。組成物中に電子受容性化合物が含まれる場合、組成物中の電子受容性化合物の重量は、式（１）で表される構造を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１~１００００重量部であることが好ましく、１０~２０００重量部であることがより好ましい。組成物中に電子供与性化合物が含まれる場合、組成物中の電子供与性化合物の重量は、式（１）で表される構造を有する化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１~１０００００重量部であることが好ましく、１０~１０００重量部であることがより好ましい。
　前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、前記組成物と溶媒とを含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とを溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明に用いられる式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物との組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
　溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　−分子量の測定方法−
　以下の実施例において、共役高分子化合物の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、求めた。共役高分子化合物を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
合成例１（共役高分子化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｃ）７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ）１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ　０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃）４．９７９ｇ、及びトルエン４０５ｍｌを入れ、撹拌しながら反応系内を３０分間アルゴンバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０２ｇを加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、反応液にフェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍｌとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍｌ及び７．５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加え、８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ及びシリカを充填したカラムに通し、溶出液を得た。その後、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液を溶出液に加えた。得られた溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を沈殿させた。重合体を濾過して取得し、５００ｍｌのメタノール、５００ｍｌのアセトン、５００ｍｌのメタノールで重合体を洗浄した。重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「共役高分子化合物１」という）１２．２１ｇを得た。共役高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった。
実施例１（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　共役高分子化合物１を０．５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、共役高分子化合物１に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００）を電子受容体として溶液に混合した。さらに、共役高分子化合物１の重量に対して化合物（Ｅ）の等重量を溶液に混合した。該溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　スパッタリング法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１~９×１０−３Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
　得られた有機薄膜太陽電池のＶｏｃ（開放端電圧）をソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）で測定した。測定結果を表１に示す。
実施例２（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて、特開２００６−１６９５０２号公報の合成例１３の方法で製造した化合物（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
実施例３（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　化合物（Ｅ）にかえて化合物（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
比較例１（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　式（１）で表される構造を有する化合物を用いない以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、Ｖｏｃを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明の有機光電変換素子は、高い開放端電圧を示すので、本発明は極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　一対の電極と、該電極間に設けられた有機層とを有し、該有機層が式（１）で表される構造を有する化合物と共役高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、同一又は相異なり、２価の芳香族基を表す。Ｅ１及びＥ２は、同一又は相異なり、芳香族基を表す。ａ及びｂは、独立して、０又は１を表す。
  2. 　式（１）で表される構造を有する化合物が、式（２）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、又は芳香族基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｅ１、Ｅ２、ａ及びｂは、前述と同じ意味を表す。
  3. 　式（２）で表される化合物が、式（３）で表される化合物である請求項２に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　式中、Ｈは水素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ３及びＥ１は、前述と同じ意味を表す。
  4. 　式（２）で表される化合物が、式（４）で表される化合物である請求項２に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前述と同じ意味を表す。
  5. 　有機層中の式（１）で表される構造を有する化合物の重量が、共役高分子化合物１００重量部に対して、０．１~１００００重量部である請求項１~４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
  6. 　有機層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる請求項１~５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
  7. 　電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項６に記載の有機光電変換素子。
  8. 　有機層中に、さらに電子供与性化合物が含まれる請求項１~７のいずれかに記載の有機光電変換素子。
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